Luận án Nghiên cứu tổng hợp xúc tác trên cơ sở oxit mangan đẻ xử lý VOC ở nhiệt độ thấp

I.6.1. Hình III.6.1. Giản đồ XRD của các mẫu CuMn-Bent với hàm lượng Cu khác nhau 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta (Degree) In te n si ty ( a .u .) 10Mn-Bent 1Cu10Mn-Bent 0,5Cu10Mn-Bent 0,2Cu10Mn-Bent Birnessite δ-MnO2 Hopcalite Cu1,5Mn1,5O4 Bentonit 104 Có thể quan sát đƣợc trên giản đồ XRD của bentonit, các pic nhiễu xạ đặc trƣng cho quartz xuất hiện với cƣờng độ rất thấp và thành phần chủ yếu là montmorillonit. Trên giản đồ XRD của mẫu 10Mn-Bent quan sát đƣợc các pic nhiễu xạ đặc trƣng cho cấu trúc của birnessite δ-MnO2 ở các giá trị 2θ: 12,2 o ; 25,0 o ; 37,5 o và không thấy xuất hiện pic đặc trƣng cho cấu trúc của α-MnO2. Điều này có thể là do sự hình thành MnO2 đƣợc thực hiện trên bề mặt của bentonit nên đã cản trở quá trình chuyển pha từ δ-MnO2 cấu trúc lớp thành α-MnO2 cấu trúc ống. Các pic nhiễu xạ đặc trƣng cho cấu trúc δ-MnO2 cũng xuất hiện trên giản đồ XRD của các mẫu CuMn-Bent; tuy nhiên khi tăng hàm lƣợng Cu pha tạp, cƣờng độ của chúng giảm dần. Điều này có thể là do sự có mặt của Cu đã làm ảnh hƣởng đến sự hình thành cấu trúc của δ-MnO2. Ngoài ra, khi hàm lƣợng Cu pha tạp tăng, có thể quan sát thấy thành phần pha của vật liệu trở nên phức tạp hơn, trên giản đồ XRD có xuất hiện một số pic nhiễu xạ mới. Ở giản đồ XRD của mẫu 1Cu10Mn- MnO2 có thể quan sát đƣợc các pic nhiễu xạ ở các vị trí 2θ = 30,8 o ; 36,6 o ; 43,5 o và 54,2 o tƣơng ứng với các mặt (220); (311); (400) và (422) trong cấu trúc của hopcalit, Cu1,5Mn1,5O4. III.6.2. Kết quả TEM của CuMn-Bent Kết quả xác định hình thái học của các mẫu CuMn-Bent đƣợc trình bày trên hình III.6.2. Từ ảnh TEM trên hình III.6.2 cho thấy, MnO2 đƣợc hình thành trên bề mặt bentonit chủ yếu dƣới dạng các bản lá mỏng (tƣơng tự dạng lá của δ-MnO2). Khi pha tạp thêm Cu vào hệ xúc tác trên bentonit thì MnO2 vẫn tạo thành các mảng dạng lá mỏng phủ đều lên bề mặt bentonit. Sự có mặt của Cu không quan sát đƣợc trên ảnh TEM của các mẫu CuMn-Bent. Ngoài ra, khi pha tạp Cu vào hệ xúc tác MnO2/bentonit có thể quan sát thấy MnO2 phân tán tốt hơn. 105 10Mn-Bent 0,2Cu10Mn-Bent 0,5Cu10Mn-Bent 1Cu10Mn-Bent Hình III.6.2. Ảnh TEM của các mẫu CuMn-Bent III.6.3. Kết quả TPR-H2 của CuMn-Bent Giản đồ TPR-H2 và lƣợng hiđro tiêu thụ của MnO2, 10Mn-MnO2 và 1Cu10Mn-Bent đƣợc trình bày trên hình III.6.3. và bảng III.6.1. Trên giản đồ TPR-H2 của 10Mn-Bent quan sát thấy 5 pic khử tại các nhiệt độ 257,5oC; 282,4oC; 332,0oC; 453,1oC và 625,6oC. Hai pic khử ở nhiệt độ thấp hơn 300oC: 257,5oC; 282,4oC trùng với các pic khử của MnO2 đƣợc gán cho quá trình khử của MnOx phân tán tốt trên bề mặt bentonit. Ở đây có thể quan sát thấy nhiệt độ khử của hai pic khử này có xu hƣớng dịch chuyển về phía vùng nhiệt độ thấp hơn so với nhiệt độ khử của các pic khử tƣơng ứng trên MnO2. Điều này có thể là do có sự tƣơng tác của MnO2 với bentonit dẫn đến sự tăng độ linh động của các phần tử oxi tham gia vào quá trình khử này. Các pic khử tại nhiệt độ 332,0oC; 106 453,1 o C và 625,6 oC đƣợc cho là tƣơng ứng với quá trình khử MnO2 hoặc Mn2O3 thành Mn3O4; Mn3O4 thành MnO và Mn2O3 thành MnO của các MnOx liên kết với bề mặt của chất mang [32]. MnO2 1Cu-MnO2 10Mn-Bent 1Cu10Mn-Bent Hình III.6.3. Giản đồ TPR-H2 của MnO2, 1Cu-MnO2, 10Mn-Bent, 1Cu10Mn-Bent Trên giản đồ TPR-H2 của 1Cu10Mn-Bent vẫn quan sát thấy các pic đặc trƣng cho quá trình khử của MnO2 phân tán trên bentonit. Ngoài ra còn quan sát đƣợc hai pic khử ở vùng nhiệt độ thấp 207,1oC và 226,5oC, có thể là do quá trình khử Cu2+ và Mnn+ trong pha hopcalit Cu1,5Mn1,5O4 hoạt động, chứa nhiều phần tử oxi linh động hơn và dễ dàng tham gia vào quá trình khử hơn. Việc đƣa thêm Cu vào vật liệu cũng có thể khiến cho MnO2 phân tán tốt hơn trên bề mặt bentonit làm tăng thành phần pha hoạt động phân tán, dẫn đến sự tăng đáng kể lƣợng hiđro tiêu thụ: từ 3,22 mmol lên 4,31 mmol. Tuy nhiên, lƣợng hiđro tiêu thụ này vẫn ít hơn 303.173 283.23 258.489 226.602 183.436 10 10.1 10.2 10.3 10.4 10.5 10.6 10.7 100 150 200 250 300 350 400 T C D c o n ce n tr a ti o n Temperature (oC) 300.22 283.51255.10 216.11 178.40 10 10.2 10.4 10.6 10.8 11 11.2 11.4 100 150 200 250 300 350 T C D c o n ce n tr a ti o n Temperature (oC) 1Cu-MnO2 282.42 625.58 453.12 257.53 332.04 10.1 10.15 10.2 10.25 10.3 10.35 10.4 10.45 10.5 100 200 300 400 500 600 700 800 N ồ n g đ T C D Nhiệt đ (oC) 669.78 603.44 527.63 287.76 386.94 226.46 207.10 10.1 10.15 10.2 10.25 10.3 10.35 10.4 10.45 10.5 50 150 250 350 450 550 650 750 N ồ n g đ T C D Nhiệt đ (oC) 107 nhiều so với lƣợng hiđro cần dùng cho quá trình khử MnO2 (8,83mmol) và 1Cu- MnO2 (9,20 mmol). Điều này đƣợc giải thích do hàm lƣợng thấp hơn của pha hoạt động MnO2 và Cu1,5Mn1,5O4 trong mẫu 10Mn-Bent và 1Cu10Mn-Bent. Bảng III.6.1. Lượng hiđro tiêu thụ của MnO2, 1Cu-MnO2, 10Mn-Bent, 1Cu10Mn-Bent MnO2 1Cu-MnO2 10Mn-Bent 1Cu10Mn-Bent Nhiệt độ pic khử (oC) H2 tiêu thụ - mmol/g Nhiệt độ pic khử ( o C) H2 tiêu thụ - mmol/g Nhiệt độ pic khử ( o C) H2 tiêu thụ - mmol/g Nhiệt độ pic khử ( o C) H2 tiêu thụ - mmol/g 183,4 0,54 178,4 0,32 - - 207,1 0,18 226,6 1,71 216,1 1,78 257,5 0,26 226,5 0,18 258,5 3,79 255,1 3,23 283,2 2,06 283,5 3,32 282,4 1,05 287,8 2,29 303,2 0,30 300,7 0,55 332,0 0,21 386,9 0,19 - - - - 453,1 0,41 527,6 0,59 - - - - 625,6 1,29 603,4 0,66 669,8 0,22 Tổng 8,40 Tổng 9,20 Tổng 3,22 Tổng 4,31 III.6.4. Kết quả xác định hoạt tính xúc tác của CuMn-Bent với phản ứng oxi hóa m-xylen Kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác của các CuMn-Bent với hàm lƣợng Cu khác nhau đối với phản ứng oxi hóa m-xylen đƣợc chỉ ra trên hình III.6.4. Kết quả hoạt tính xúc tác của các mẫu CuMn-Bent với hàm lƣợng Cu thay đổi từ 0% đến 1% trên hình III.6.4 cho thấy, khi tăng hàm lƣợng Cu từ 0% đến 1% thì hoạt tính xúc tác của vật liệu tăng lên một cách đáng kể. Cụ thể, các giá trị T50 của các mẫu giảm dần theo thứ tự 10Mn-Bent; 0,2Cu10Mn-Bent; 0,5Cu10Mn- 108 Bent và 1Cu10Mn-Bent và lần lƣợt là: 260oC, 255oC, 242oC, 210oC. Quy luật thay đổi hoạt tính xúc tác của các mẫu MnO2 và CuMn-Bent hoàn toàn phù hợp với kết quả TPR-H2 đã phân tích ở trên. Nhƣ vậy, việc đƣa thêm Cu vào MnO2-Bent đã tạo ra pha hopcalit hoạt động, làm tăng độ linh động của oxi, và tăng khả năng oxi hóa của vật liệu, do đó tăng hoạt tính xúc tác đối với quá trình chuyển hóa VOC. Đặc biệt trên mẫu 1Cu10Mn-Bent, ở 180oC m-xylen đã bắt đầu chuyển hóa và gần nhƣ 100% m-xylen đã bị oxi hóa hoàn toàn ở nhiệt độ 250oC. Độ chuyển hóa m-xylen trên xúc tác 1Cu10Mn-Bent đã gần nhƣ có thể so sánh với xúc tác MnO2 trong khi thành phần xúc tác trong 1Cu10Mn-Bent chỉ chiếm khoảng 10% so với MnO2. Hình III.6.4. Hoạt tính xúc tác của CuMn –Bent với hàm lượng Cu khác nhau đối với phản ứng oxi hóa m-xylen. III.6.5. Tiểu kết 6 Việc phân tán Cu-MnO2 lên bentonit đã hình thành δ-MnO2 và pha hopcalit hoạt động trên bề mặt bentonit, tạo ra xúc tác hỗn hợp CuMn-Bent thể hiện hoạt tính xúc tác oxi hóa cao, có thể chuyển hóa hoàn toàn m-xylen ở khoảng 250oC với hàm lƣợng đƣa vào chỉ là 1% Cu và 10% Mn. Kết quả này cho thấy CuMn-Bent là xúc tác tốt, cho phép xử lý hiệu quả m-xylen ở nhiệt độ tƣơng đối thấp; do vậy, có tiềm năng ứng dụng trong xử lý khí ô nhiễm VOC. 0 20 40 60 80 100 150 180 210 240 270 300 330 MnO2 10Mn-bent 0,2Cu10Mn-Bent 0,5Cu10Mn-Bent 1Cu10Mn-Bent Nhiệt đ (oC) Đ c h u y ể n h ó a m -x y le n e (% ) 109 KẾT LUẬN Từ những nghiên cứu đã đƣợc thực hiện trong phạm vi của luận án những kết luận có thể đƣợc rút ra là: 1. Đã tổng hợp oxit mangan MnOx bằng các phƣơng pháp khác nhau: kết tủa, oxi hóa, khử với các tác nhân khác nhau, thu đƣợc sản phẩm có cấu trúc và hình thái học khác nhau. Đã chỉ ra hoạt tính xúc tác của MnOx tăng theo chiều tăng số oxi hóa trung bình của Mn, theo thứ tự Mn3O4< Mn2O3<MnO2. Đã chứng minh phƣơng pháp oxi hóa Mn(NO3)2 bằng KMnO4 kết hợp với quá trình thủy nhiệt tạo ra sản phẩm MnO2 có hoạt tính xúc tác tốt nhất đối với quá trình chuyển hóa m-xylen. 2. Bằng các phƣơng pháp đặc trƣng thích hợp nhƣ XRD, BET, TEM, HRTEM, XPS, FTIR, TPR-H2, EDX đã chứng minh, cấu trúc lớp δ-MnO2 dạng lá là sản phẩm trung gian trong quá trình hình thành cấu trúc ống α-MnO2 dạng que. Đã tìm ra điều kiện tối ƣu để tổng hợp mẫu MnO2 có hoạt tính xúc tác tốt nhất cho quá trình chuyển hóa m-xylen: khi tỉ lệ KMnO4 : Mn(NO3)2 là 3:1 và thời gian thủy nhiệt là 2 giờ; sản phẩm chứa đồng thời δ-MnO2, α- MnO2 và pha trung gian giữa hai pha này, có diện tích bề mặt lớn, chứa nhiều thành phần oxi linh động và chuyển hóa hoàn toàn m-xylen ở nhiệt độ 220 o C. Đã chỉ ra rằng, quá trình oxi hóa m-xylen trên xúc tác MnO2 phù hợp với cơ chế Mars van Krevelen và đã sử dụng phƣơng pháp FTIR chứng minh sản phẩm của phản ứng là CO2 và H2O. 3. Đã chứng minh sự hình thành thêm pha mới hopcalit Cu1,5Mn1,5O4, chứa các phần tử oxi linh động hơn khi pha tạp Cu lên MnO2. Đây chính là nguyên nhân làm tăng hoạt tính xúc tác oxi hóa của MnO2. Xúc tác MnO2 pha tạp 1% Cu đã oxi hóa hoàn toàn m-xylen ở nhiệt độ thấp, 200oC. Xúc tác có độ bền và độ lặp cao. Sự hấp phụ cạnh tranh của H2O và m-xylen là nguyên 110 nhân dẫn đến sự giảm thuận nghịch hoạt tính xúc tác của vật liệu khi có mặt hơi nƣớc. 4. Đã chỉ ra rằng, MnO2 pha tạp Cu phân tán trên bề mặt bentonit dƣới dạng δ- MnO2 và pha hopcalit hoạt động, có thể oxi hóa m-xylen ở nhiệt độ tƣơng đối thấp, khoảng 250oC. Hàm lƣợng xúc tác phù hợp nhất đƣợc xác định là chứa 1% Cu và 10% Mn. Các kết quả nghiên cứu thu đƣợc trong phạm vi của luận án đã chỉ ra rằng, hệ xúc tác trên cơ sở MnO2 là ứng cử viên có nhiều triển vọng trong quá trình xử lý các VOC ở nhiệt độ thấp. 111 KIẾN NGHỊ VỀ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO A. Những đóng góp mới của đề tài luận án - Luận án đã chỉ ra phƣơng pháp oxi hóa khử kết hợp với xử lý thủy nhiệt là phƣơng pháp phù hợp nhất để tổng hợp oxit mangan có khả năng xúc tác tốt cho quá trình oxi hóa m-xylen. - Đã chỉ ra xúc tác chứa đồng thời các pha δ-MnO2, α-MnO2 và pha trung gian giữa chúng thể hiện hoạt tính xúc tác vƣợt trội đối với phản ứng oxi hóa m- xylen; đồng thời cũng xây dựng đƣợc quy trình tổng hợp xúc tác hỗn hợp pha này. - Đã xác định đƣợc vai trò của oxi bề mặt đối với phản ứng oxi hóa m-xylen trên MnO2 và chỉ ra phản ứng oxi hóa m-xylen trên xúc tác MnO2 phù hợp với cơ chế Mars van Krevelen. - Luận án cũng đã sử dụng phƣơng pháp FTIR để phân tích thành phần cả chất hữu cơ và vô cơ trong hỗn hợp sản phẩm khí của phản ứng. B. Những kiến nghị về những nghiên cứu tiếp theo - Thay đổi các điều kiện thực nghiệm để làm sáng tỏ cơ chế của phản ứng, xác định các tham số động học của phản ứng; làm rõ tƣơng tác giữa pha hoạt động Cu-MnO2 với chất mang bentonit cũng nhƣ làm rõ vai trò của bentonit trong quá trình oxi hóa m-xylen. - Nghiên cứu độ bền của xúc tác Cu-MnO2 trên chất mang bentonit và các yếu tố ảnh hƣởng; thiết kế, xây dựng quy trình xử lý các VOC bằng hệ xúc tác trên cơ sở MnO2 mang trên bentonit, hƣớng tới ứng dụng trong quy mô công nghiệp. 112 DAN MỤC CÁC CÔNG T ÌN ĐÃ CÔNG BỐ 1. Nguyen Thi Mo, Phung Thi Lan, Le Minh Cam (2015), Hydrothermal synthesis of α-MnO2 nanorods for the catalytic oxidation of m-xylene. The journal of catalysis and adsorption, 4 (N o 4), 167-173. 2. Nguyễn Anh Ngọc, Nguyễn Thị Mơ, Lê Minh Cầm (2016), Hoạt tính xúc tác của cryptomelane và birnessite tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt đối với phản ứng oxi hóa m-xylen, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, 5 (3), 45-51. 3. Nguyen Thi Mo, Le Minh Cam (2017), Study on the effect of nano MnO2 structure on their catalytic performance in the oxidation of m-xylene, Седьмая Международная научная конференция “химическая термодинамика и кинетика”, 210-211. 4. Nguyễn Thị Mơ, Hoàng Văn Hùng, Lê Minh Cầm (2017), Tổng hợp điều khiển pha MnO2 ứng dụng làm xúc tác cho quá trình oxi hóa m-xylen, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, 6 (2), 155-160. 5. Nguyen Thi Mo, Le Minh Cam (2017), Study on the synthesis of MnOx used as catalysts for the oxidation of m-xylene, ASAM-6, 180-185. 6. Lê Minh Cầm, Nguyễn Thị Mơ (2017), Xúc tác mangan oxit để xử lý VOC ở nhiệt độ thấp và quy trình chế tạo xúc tác này – Bằng sáng chế (đã chấp nhận đơn). 7. Nguyễn Thị Mơ, Lê Minh Cầm (2018), Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của MnO2 pha tạp Cu phân tán trên chất mang bentonit đối với phản ứng oxi hóa m-xylen, Tạp chí Hóa học, 56 (6E2) (đã nhận đăng). 8. Nguyen Thi Mo, Le Minh Cam, Study the stability of Cu-doped manganese oxide catalyst in the oxidation of m-xylene, Russian Journal of Physical Chemistry A (submitted). 9. Nguyen Thi Mo, Le Minh Cam, Nguyen Hoang Hao, Hoang Van Hung, Synthesis of CuMnOx-Bentonite as oxidative catalysts for m-xylene treatment, Atmospheric Environment (submitted). 113 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1]. Lƣu Cẩm Lộc, Lý Thị Hồng Giang, Hồ Sỹ Thoảng (2014), “Ảnh hƣởng của chất mang đến tính chất và độ bền hệ xúc tác Pt+CuO trong phản ứng oxi hóa sâu p-xylen có hơi nƣớc”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, 3(3), 166-172. [2]. Nguyễn Hữu Phú, Lê Minh Cầm, Phùng Thị Lan, Nguyễn Hoàng Hào (2015), “Hấp phụ và phản ứng oxi hóa xúc tác các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong lớp hấp phụ bề mặt chất xúc tác”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, 4 (1), 141-148. [3]. Nguyễn Thị Vƣơng Hoàn, Nguyễn Hữu Phú (2009), “Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu mao quản trung bình SBA-15 chứa kim loại (Cu, Fe) trong phản ứng oxi hóa m-xylen ở pha hơi”, Tạp chí Hóa học, T.47, 6A. [4]. Phạm Mạnh Thắng, Nguyễn Thế Tiến, Phạm Thị Mai Phƣơng, Isabel Van Driessche, Lê Minh Thắng (2013), Nghiên cứu hoạt tính của hệ xúc tác MnO2-Co3O4-CeO2 mang trên chất nền kim loại FeCrAl và gốm cordierite cho quá trình xử lý CO và hydrocacbon trong khí thải xe máy, Tạp chí Hóa học, 51(6ABC), 372-375. [5]. Trần Thị Thu Huyền, Nguyễn Hữu Phú (2009), “Nghiên cứu động học của phản ứng oxi hóa m-xylen trên các xúc tác peroskite LaMnO3 và La0,7A0,3MnO3 (A=Sr, Ca, Mg)”, Tạp chí hóa học, T.47, 6A. Tiếng Anh [6]. Abbas N., Hussain M., Russo N., Saracco G. (2011), “Studies on the activity and deactivation of novel optimized TiO2 nanoparticles for the abatement of VOCs”, Chem. Eng. J., 175, 330-340. [7]. Abulizi A., Yang G.H., Okitsu K., Zhu J-J. (2014), “Synthesis of MnO2 nanoparticles from sonochemical reduction of MnO4 - in water under different pH conditions”, Ultrasonics Sonochemistry, 21, 1629-1634. 114 [8]. Aguero F.N., Scian A., Barbero B.P., Cadús L.E. (2009), “Influence of the support treatment on the behavior of MnOx/Al2O3 catalysts used in VOC combustion”, Catal. Lett., 128, 268-280. [9]. Agustín F.P.C., Freek, K., Jacob A.M., Francisco, J.M.H., Francisco C.M., Carlos M.C. (2006), “Pd and Pt catalysts supported on carbon-coated monoliths for low-temperature combustion of xylenes”, Carbon, 44, 2463-2468. [10]. Alifanti M., Florea M., Pârvulescu V.I. (2007), “Ceria-based oxides as supports for LaCoO3 perovskite; catalysts for total oxidation of VOC”, Appl. Catal. B: Environ., 70, 400-405. [11]. Aranzabal A., Pereda-Ayo B., González-Marcos M.P., González-Marcos J.A., López F.R., González-Velasco J.R. (2014), “State of the art in catalytic oxidation of chlorinated volatile organic compounds”, Chemical Papers, 68, 1169-1186. [12]. Aranzabal A., Romero-Sáez M., Elizundia U., González V.J.R., González M.J.A. (2012), “Deactivation of H-zeolites during catalytic oxidation of trichloroethylene”, J. Catal., 296, 165-174. [13]. Argyle M.D., Bartholomew C.H. (2015), “Heterogeneous catalyst deactivation and regeneration: A Review”, Catalysts, 5, 145-269. [14]. Augustin M., Fenske1 D., Bardenhagen I., Westphal A., Knipper M., Plaggenborg T., Kolny-Olesiak J., Parisi J. (2015), “Manganese oxide phases and morphologies: A study on calcination temperature and atmospheric dependence”, Beilstein J. Nanotechnol., 6, 47-59. [15]. Barbero B.P., Gamboa J.A., Cadús L.E. (2006), “Synthesis and characterisation of La1−xCaxFeO3 perovskite-type oxide catalysts for total oxidation of volatile organic compounds”, Appl. Catal. B: Environ., 65, 21-30. [16]. Bastos S., Carabineiro S., Órfão J., Pereira M., Delgado J., Figueiredo J. (2012), “Total oxidation of ethyl acetate, ethanol and toluene catalyzed by exotemplated manganese and cerium oxides loaded with gold”, Catal. today, 180, 148-154. 115 [17]. Benreguia N., Barnabe A., Trari M. (2016), Preparation and characterization of the semiconductor CuMnO2 by sol-gel route, Mat. Sci. Semicon. Proc., 56, 14-19. [18]. Behar S., Gómez M.N.A., Świerczyński D., Quignard F., Tanchoux N. (2015), “Study and modelling of kinetics of the oxidation of VOC catalyzed by nanosized Cu–Mn spinels prepared via an alginate route”, Appl. Catal. Gen. A, 504, 203-210. [19]. Biemelt T., Wegner K., Teichert J., Lohe M.R., Martin J., Grothe J., Kaskel S. (2016), “Hopcalite nanoparticle catalysts with high water vapour stability for catalytic oxidation of carbon monoxide”, Appl. Catal. B: Environ., DOI: [20]. Biswas S., Poyraz A.S., Meng Y., Kuo C-H., Guild C., Tripp H., Suib S.L. (2015), “Ion induced promotion of activity enhancement of mesoporous manganese oxides for aerobic oxidation reactions”, Appl. Catal. B: Environ., 165, 731-741. [21]. Boullay P., Hervieu M., Raveau B. (1997), “A new manganite with an original composite tunnel structure: Ba6Mn24O48”, J. Solid State Chem., 132, 239- 248. [22]. Cai L.N. , Guo Y., Lu A.H., Branton P., Li W.C. (2012), “The choice of precipitant and precursor in the co-precipitation synthesis of copper manganese oxide for maximizing carbon monoxide oxidation”, J.Mol. Catal.A: Chem., 360, 35-41. [23]. Cao H., Wu X., Wang G., Yin J., Yin G., Zhang F., Liu J. (2012), “Biomineralization strategy to α‑Mn2O3 hierarchical nanostructures”, J. Phys. Chem. C, 116, 21109-21115. [24]. Carabineiro S., Chen X., Avalos B.M., Pestryakov A., Tavares P., Órfão J., Pereira M., Figueiredo J. (2015), “Gold supported on metal oxides for volatile organic compounds total oxidation”, Catal. today, 244, 103-114. [25]. Castaño M.H., Molina R., Moreno S. (2015), “Cooperative effect of the Co– Mn mixed oxides for the catalytic oxidation of VOCs: Influence of the synthesis method”, Appl. Catal. Gen. A, 492, 48-59. 116 [26]. Cellier C., Ruaux V., Lahousse C., Grange P., Gaigneaux E.M. (2006), “Extent of the participation of lattice oxygen from -MnO2 in VOCs total oxidation: Influence of theVOCs nature”, Catal. Today, 117, 350-355. [27]. Centi G. (2001), “Supported palladium catalysts in environmental catalytic technologies for gaseous emission”, J. Mol. Catal. A: Chem., 173, 287-312. [28]. Chen H.J., Tian W., Ding W. (2018), “Effect of preparation methods on morphology of active manganese dioxide and 2,4-dinitrophenol adsorption performance”, Adsorption Science & Technology, 36(3–4), 1100–1111. [29]. Chen B., Li F., Huang Z., Yuan G. (2017), “Carbon-coated CuCo bimetallic nanoparticles as selective and recyclable catalysts for production of biofuel 2,5-dimethylfuran”, Appl. Catal. B: Environ., 200, 192-199. [30]. Chen H., He J., Zhang C., He H. (2007), “Self-assembly of novel mesoporous manganese oxide nanostructures and their application in oxidative decomposition of formaldehyde”, J. Phys. Chem. C, 111, 18033-18038. [31]. Chen H., Zhang H., Yan Y. (2011), “Fabrication of porous copper/ manganese binary oxides modified ZSM-5 membrane catalyst and potential application in the removal of VOCs”, Chem. Eng. J., 254, 133-142. [32]. Chen H., Chu PK., He J., Hu T., Yang M. (2011), “Porous magnetic manganese oxide nanostructures: Synthesis and their application in water treatment”, J. Colloid. Interface. Sci., 359, 68-74. [33]. Chen X., Carabineiro S., Bastos S., Tavares P., Órfão J., Pereira M., Figueiredo J. (2013), “Exotemplated copper, cobalt, iron, lanthanum and nickel oxides for catalytic oxidation of ethyl acetate”, J. Environ. Chem. Eng., 1, 795-804. [34]. Chen, X., Carabineiro, S., Bastos, S., Tavares, P., Órfão, J., Pereira, M., Figueiredo, J. (2014), “Catalytic oxidation of ethyl acetate on cerium- containing mixed oxides”, Appl. Catal. Gen. A, 472, 101-112. 117 [35]. Ching S., Roark J.L., Duan N., Suib S.L. (1997), “Sol-gel route to the tunneled manganese oxide cryptomelane”, Chemistry of Materials, 9 (3), 750–754. [36]. Cooley R. (2002), “Burning questions: Catalytic oxidation Q and A”, Environmental Protection, 13, 2, 12-17. [37]. Dai Q., Wang W., Wang X., Lu G. (2017), “Sandwich-structured CeO2@ZSM-5 hybrid composites for catalytic oxidation of 1, 2-dichloroethane: An integrated solution to coking and chlorine poisoning deactivation”, Appl. Catal. B: Environ., 203, 31-42. [38]. de Almeida M.P., Martins L., Rominger F., Hashmi A., Pombeiro A., Figueiredo J. (2013), “Homogeneous and heterogenised new gold scorpionate complexes as catalysts for cyclohexane oxidation”, Catal. Sci. Tech., 3, 3056-3069. [39]. de Rivas B., López-Fonseca R., Jiménez-González C., Gutiérrez-Ortiz J.I. (2012), “Highly active behaviour of nanocrystalline Co3O4 from oxalate nanorods in the oxidation of chlorinated short chain alkanes”, Chem. Eng. J., 184, 184-192. [40]. Deng Y., Tang W., Li W., Chen Y. (2017), “MnO2-nanowire@NiO-nanosheet core-shell hybrid nanostructure derived interfacial effect for promoting catalytic oxidation activity”, Catal. Today, [41]. Deng Q.F., Ren T.Z., Yuan Z.Y. (2013), “Mesoporous manganese oxide nanoparticles for the catalytic total oxidation of toluene”, Reac. Kinet. Mech. Cat., 108, 507-518. [42]. Deraz N.M., Abd-Elkader O. H. (2014), “Effects of precursor on preparation and properties of nano-crystalline hopcalite particles”, Asian Journal of Chemistry, 26 (7), 2133-2137 [43]. Dey S., Dhal G. C., Mohan D., Prasad R. (2017), “Study of hopcalite (CuMnOx) catalysts prepared through a novel route for the oxidation of carbon monoxide at low temperature”, Bull. Chem. Reaction Eng. Catal., 12 (3), 393-407. [44]. Dhaouadi H., Ghodbane O., Hosni F., Touati F. (2012), “Mn3O4 Nanoparticles: Synthesis, characterization, and dielectric properties”, 118 International Scholarly Research Network, doi:10.5402/2012/706398. [45]. Dong Y., Li K., Jiang P., Wang G., Miao H., Zhang J., Zhang C., (2014) “Simple hydrothermal preparation of α-, β-, and γ-MnO2 and phase sensitivity in catalytic ozonation”, RSC Adv., 4, 39167-39173. [46]. Du Y., Wang L., Wang J., Zheng G., Wu J., Dai H. (2015), “Flower-, wire-, and sheet-like MnO2-deposited diatomites: Highly efficient absorbents for the removal of Cr(VI)”, Journal of Invironmental sciences, 29, 71-81. [47]. Du J., Qu Z., Dong C., Song L., Qin Y., Huang N. (2018), “Low-temperature abatement of toluene over Mn-Ce oxides catalysts synthesized by a modified hydrothermal approach”, Applied Surface Science, 433, 1025-1035. [48]. Einaga H., Kiya A., Yoshioka S., Teraoka Y. (2014), “Catalytic properties of copper–manganese mixed oxides prepared by coprecipitation using tetramethylammonium hydroxide”, Catal. Sci. Technol., 4, 3713-3722. [49]. Einaga H., Yamamoto S., Maeda N., Teraoka Y. (2015), “Structural analysis of manganese oxides supported on SiO2 for benzene oxidation with ozone”, Catal. Today, 242, 287-293. [50]. EU Council Directive 2001/81/EC of 23 October 2001. [51]. Everaert K., Baeyens J. (2004), “Catalytic combustion of volatile organic compounds”, J. Hazard. Mater., 109, 113-139. [52]. Fei J., Cui Y., Yan X. (2008), “Controlled preparation of MnO2 hierarchical hollow nanostructures and their application in water treatment”, Adv.Mater., 20 (3), 452-456. [53]. Feng Q., Yanagisawa K., Yamasaki N. (1997), “Synthesis of birnessite-type potassium manganese oxide”, J. Mater. Sci. Lett., 16 (2), 110-112. [54]. Fernández L.E., Sánchez S.V., Resini C., Gallardo-Amores J.S., Busca G. (2001), “A study of coprecipitated Mn–Zr oxides and their behaviour as oxidation catalysts”, Appl. Catal. B: Environ., 29, 251-261. 119 [55]. Ferrandon M., Bjornbom E. (2001), “Hydrothermal stabilization by lanthanum of mixed metal oxides and noble metal catalysts for volatile organic compound removal”, J. Catal., 200 (1), 148-159. [56]. Ferrandon M., Ferrand B., Björnbom E., Klingstedt F., Kalantar N.A., Karhu H., Väyrynen I.J. (2001), “Copper oxideplatinum/alumina catalysts for volatile organic compounds and carbon monoxide oxidation: synergetic effect of cerium and lanthanum”, J. Catal., 202, 354-366. [57]. Gallastegi-Villa M., Aranzabal A., Romero-Sáez M., González M. J., González Velasco J. (2014), “Catalytic activity of regenerated catalyst after the oxidation of 1,2-dichloroethane and trichloroethylene”, Chem. Eng. J., 241, 200-206. [58]. Galvita V.V., Filez M., Poelman H., Bliznuk V., Marin G.B. (2014), “The role of different types of CuO in CuO–CeO2/Al2O3 for total oxidation”, Catal. Lett., 144, 32-43. [59]. Gandhe A.R., Rebello J.S., Figueiredo J., Fernandes J. (2007), “Manganese oxide OMS-2 as an effective catalyst for total oxidation of ethyl acetate”, Appl. Catal. B: Environ., 72, 129-135. [60]. Gandia L.M., Gil A., Korili S.A. (2001), “Effects of various alkali–acid additives on the activity of a manganese oxide in the catalytic combustion of ketones”, Appl. Cata. B: Environ., 33, 1-8. [61]. Gangwal S., Mullins M., Spivey J., Caffrey P., Tichenor B. (1988), “Kinetics and selectivity of deep catalytic oxidation of n-hexane and benzene”, Appl. Catal., 36, 231-247. [62]. Gao Q., Ranjan C., Pavlovic Z., Blume R., Schlo R. (2015), “Enhancement of stability and activity of MnOx/Au electrocatalysts for oxygen evolution through adequate electrolyte composition”, ACS Catal., 5, 7265-7275. [63]. Garcia T., Agouram S., Sánchez-Royo J.F., Murillo R., Mastral A.M., Aranda A., Vázquez I., Dejoz A., Solsona B. (2010), “Deep oxidation of 120 volatile organic compounds using ordered cobalt oxides prepared by a nanocasting route”, Appl. Catal. Gen. A, 386, 16-27. [64]. Genuino H.C., Seraji M.S., Valencia D., Suib S., (2015), “Combined experimental and computational study of CO oxidation promoted by Nb in manganese oxide octahedral molecular sieves”, Appl. Catal. B: Environ., 163, 361-369. [65]. Giroir-Fendler A., Richard M., Wang C., Díaz J.A., Gil S., Zhang C., Can F., Bion N., Guo Y. (2016), “Synthesis of oxide supported LaMnO3 perovskites to enhance yields in toluene combustion”, Appl. Catal. B: Environ., 180, 29-37. [66]. Golodets G. I. (1983), Heterogeneous Catalytic Reactions Involving Molecular Oxygen, Elsevier: New York. [67]. Gorte R.J. (2010), “Ceria in catalysis: from automotive applications to the water–gas shift reaction”, AlChE J., 56, 1126-1135. [68]. Guo H., Lü J., Wu H., Xiao S., Han J. (2013), “Comparation of Cu-Co-Mn mixed oxides and hopcalite as support in synthesis of diphenyl carbonate by oxidative carbonylation of phenol”, Adv. Mater. Res., 750-752, 1287-1291. [69]. Guo L.H., Zhao D.Y., Gao Z.N., Tian Y., Ding T., Zhang J., Zheng L.R., Li X.G. (2017), “Oxidizing, trapping and releasing NOx over model manganese oxides in alternative lean-burn/fuel-rich atmospheres at low temperatures”, Catal. Today, 297, 27-35. [70]. Guo Y., Zhao C., Lin J., Li C., Lu S. (2017), “Facile synthesis of supported copper manganese oxides catalysts for low temperature CO oxidation in confined spaces”, Catal. Comm., 99, 1–5. [71]. Guo Y., Li C., Lu S., Zhao C. (2016), “Low temperature CO catalytic oxidation and kinetic performances of KOH–Hopcalite in the presence of CO2”, RSC Adv., 6, 7181-7188. [72]. Hashem A.M., Abdel-Ghany A.E., Bhaskar A., Hunzinger B., Ehrenberg H., Mauger A., Julien C.M. (2016), “Urchin-like α-MnO2 formed by nanoneedles for high-performance lithium batteries”, Ionics, DOI: 10.1007/s11581-016-1771-5. 121 [73]. Hashmi A.S.K., Lothschütz C., Ackermann M., Anantharaman S., Marchetti B., Bertagnolli H., Rominger F. (2010), “Gold catalysis: in situ EXAFS study of homogeneous oxidative esterification”, Chem.-A Euro. J., 16, 8012-8019. [74]. Heinsohn R.J., Kabel R.L. (1999), Sources and control of air pollution, in: Prentice Hall, Upper Saddle River, NJ. [75]. Hester R.E., Harrison R.M. Volatile organic compounds in the atmosphere, Royal Soc. Chem., 1995. [76]. Heynderickx P.M., Thybaut J.W., Poelman H., Poelman D., Marin G.B., “The total oxidation of propane over supported Cu and Ce oxides: A comparison of single and binary metal oxides”, J. Catal., 272 (2010), 109-120. [77]. Hu C. (2011), “Catalytic combustion kinetics of acetone and toluene over Cu0.13Ce0.87Oy catalyst”, Chem. Eng. J., 168, 1185-1192. [78]. Huang Y.J., Lin Y.L., Li W.S., (2012), “Manganese dioxide with high specific surface area for alkaline battery”, Chem. Res. Chinese Universities, 28(5), 874-877. [79]. Huang H., Liu Y., Tang W., Chen Y. (2008), “Catalytic activity of nanometer La1−xSrxCoO3 perovskites towards VOCs combustion”, Catal. Commun., 9, 55-59 [80]. Huang H., Xu Y., Feng Q., Leung D.Y.C. (2015), “Low temperature catalytic oxidation of volatile organic compounds: a review”, Catal. Sci. Technol., 5, 2649-2669. [81]. Huang R., Liu Y., Chen Z., Pan D., Li Z., Wu M., Shek C.H., Wu C.M., Lai J.K. (2015), “Fe species loaded mesoporous MnO2 superstructural requirements for enhanced catalysis”, ACS Appl. Mater. Interfaces, 7 (7), 3949-3959. [82]. Huang S., Zhang C., He H. (2008), “Complete oxidation of o-xylene over Pd/Al2O3 catalyst at low temperature”, Catal. Today, 139, 15-23. [83]. Huang Y.C., Luo C.H., Yang S., Lin Y.C., Chuang C.Y. (2010), “Improved removal of indoor volatile organic compounds by activated carbon fiber filters calcined with copper oxide catalyst”, Clean-Soil Air Water, 38, 993-997. [84]. Jeong M-G., Park E.J., Jeong B., Kim D.H., Kim Y.D. (2014), “Toluene 122 combustion over NiO nanoparticles on mesoporous SiO2 prepared by atomic layer deposition”, Chem. Eng. J., 237, 62-69. [85]. Kamal M.S., Razzak S.A., Hossain M.M. (2016), “Catalytic oxidation of volatile organic compounds (VOCs) – A review”, Atm. Environ., 140, 117-134. [86]. Kang L., Zhang M., Liu Z-H., Ooi K. (2007), “IR spectra of manganese oxides with either layered or tunnel structures”, Spectrochimia Acta A, 67, 864-869. [87]. Kar P., Sardar S., Ghosh S., Parida M., Liu B., Mohammed O. F., Lemmens P., Pal S. K. (2015), “Nano surface engineering of Mn2O3 for potential light- harvesting application”, J. Mater. Chem. C, DOI: 10.1039/C5TC01475A. [88]. Khan A., Wang H., Liu Y., Jawad A., Ifthikar J., Liao Z., Wang T., Chen Z. (2018), “Highly efficient α-Mn2O3@α-MnO2-500 nanocomposite for peroxymonosulfate activation: comprehensive investigation of manganese oxides”, J. Mater. Chem. A, 6, 1590-1600. [89]. Khan F.I, Ghoshal A.K. (2000), “Removal of volatile organic compounds from polluted air”, J. Loss Prev. Process Ind., 13, 527-545. [90]. Kim H. J., Choi S.W., Lee C.S., Wielage B., Bae S., Obare S. O., Inyang H. I. (2011), “Oxidation of toluene on γ-Al2O3 supported copper–manganese catalysts”, Environmental engineering science, 28 (12), 827-833. [91]. Kim S.C., Park Y-K., Nah J.W. (2014), “Property of a highly active bimetallic catalyst based on a supported manganese oxide for the complete oxidation of toluene”, Powder tech., 266, 292-298. [92]. Kim S.C., Shim W.G. (2010), “Catalytic combustion of VOCs over a series of manganese oxide catalysts”, Appl. Catal. B: Environ., 98, 180-185. [93]. Kim S.C., Shim W.G. (2009), “Properties and performance of Pd based catalysts for catalytic oxidation of volatile organic compounds”, Appl. Catal. B: Environ., 92, 429-436. 123 [94]. Kołodziej A., Łojewska J., Tyczkowski J., Jodłowski P., Redzynia W., Iwaniszyn M., Zapotoczny S., Kuśtrowski P. (2012), “Coupled engineering and chemical approach to the design of a catalytic structured reactor for combustion of VOCs: Cobalt oxide catalyst on knitted wire gauzes”, Chem. Eng. J., 200, 329-337. [95]. Koppmann K. (2007), Volatile organic compounds in the atmosphere, Blackwell Publishing Ltd. [96]. Kulażyński M., Van Ommen J.G., Trwezynski J., Walendziewski J. (2002), “Catalytic combustion of trichloroethylene over TiO2-SiO2 supported catalysts”, Appl. Catal. B: Environ., 36, 239-247. [97]. Kumar B.M.P., Sriram K., Harikrishna R., Udayasankara T.H., Shivaprasad K.H., Nagabhushana B.M. (2014), “Synthesis characterization of nano MnO2 and its adsorption characteristics over an Azo dye”, Res Rev J Mater Sci., 2(1), 27-31. [98]. Kumari V., Tripathi B., Dixit A. (2015), “β-phase manganese dioxide nanorods: Synthesis and characterization for supercapacitor applications”, Journal of Nano Energy and Power Research, DOI: [99]. Kuo C.H., Altug S., Sourav B., Song W., Luo Z., Chen S.Y., James F. (2015), “Robust mesoporous manganese oxide catalysts for water oxidation”, ACS Catal., 5, 1693-1699. [100]. Kuwahara Y., Fujibayashi A., Uehara H., Mori K., Yamashita H. (2018), “Catalytic combustion of diesel soot over Fe and Ag-doped manganese oxides: role of heteroatoms in the catalytic performances”, Catal. Sci. Technol., 8, 1905-1914. [101]. Lakshmanan P., Delannoy L., Richard V., Méthivier C., Potvin C., Louis C. (2010), “Total oxidation of propene over Au/xCeO2-Al2O3 catalysts: Influence of the CeO2 loading and the activation treatment”, Appl. Catal. B: Environ., 96, 117-125. [102]. Lee J.W., Hall A.S., Kim J-D., Mallouk T.E. (2012), “A facile and template-free hydrothermal synthesis of Mn3O4 nanorods on graphene sheets for super- capacitor electrodes with long cycle stability”, Chem. Mater., 24, 1158-1164. 124 [103]. Lee S.B., Kang S.L., Lee J.D., Hong I.K. (1999), “Catalytic oxidation kinetics of vapor phase BTX over Pt/ -Al2O3”, J. Ind. Eng. Chem., 5, 170-176. [104]. Li J., Li L., Wu F., Zhang L., Liu X. (2013), “Dispersion–precipitation synthesis of nanorod Mn3O4 with high reducibility and the catalytic complete oxidation of air pollutants”, Catal. Comm., 31, 52-56 [105]. Liang S., Teng F., Zong R., Zhu Y. (2008), “Effect of phase structure of MnO2 nanorod catalyst on the activity for CO oxidation”, J. Phys. Chem. C, 112, 5307-5315. [106]. Liu J., Makwana V., Cai J., Suib S.L., Aindow M. (2003), “Effects of alkali metal and ammonium cation templates on nanofibrous cryptomelane-type manganese oxide octahedral molecular sieves (OMS-2)”, J. Phys. Chem. B, 107, 9185-9194. [107]. Liu Y., Dai H., Deng J., Xie S., Yang H., Tan W., Jiang Y., Guo G. (2014), “Mesoporous Co3O4-supported gold nanocatalysts: Highly active for the oxidation of carbon monoxide, benzene, toluene, and o-xylene”, J. Catal., 309, 408-418. [108]. Luo J., Zhang Q., Huang A. (1999), “Double-aging method for preparation of stabilized Na-buserite and transformations to todorokites incorporated with various metals”, Inorganic Chemistry, 38, 6106-6113. [109]. Luo J., Zhang Q., Huang A., Suib S.L. (2000), “Total oxidation of volatile organic compounds with hydrophobic cryptomelane-type octahedral molecular sieves”, Microporous Mesoporous Mater., 35-36, 209-217. [110]. Ma J., Wang C., He H. (2017), “Transition metal doped cryptomelane type manganese oxide catalysts for ozone decomposition”, Appl. Catal. B: Environ., 201, 503-510. [111]. Mahmoudian M.R., Alias Y., Basirun W.J., Woi P.M., Sookhakian M. (2014), “Facile preparation of MnO2 nanotubes/reduced graphene oxide nanocomposite for electrochemical sensing of hydrogen peroxide”, Sensor and actuators B, 201, 525-534. [112]. Mallakpour S., Motirasoul F. (2017), “Preparation of PVA/α-MnO2-KH550 nanocomposite films and study of their morphology, thermal, mechanical and Pb(II) adsorption properties”, Progress in Organic Coatings, 103, 135-142. 125 [113]. McKendry I.G., Shumlas S.L, Peng H., Aulin V., Chinnam P.R., Borguet E., Zdilla M.J. (2018), “Systematic doping of cobalt into layered manganese oxide sheets substantially enhances water oxidation catalysis”, Inorg Chem., 57(2), 557-564. [114]. Miranda B., Díaz E., Ordóñez S., Vega A., Díez F.V. (2007), “Oxidation of trichloroethene over metal oxide catalysts: Kinetic studies and correlation with adsorption properties”, Chemosphere, 66, 1706-1715. [115]. Monai M., Montini T., Melchionna M., Duchoň T., Kúš P., Chen C., Tsud N., Nasi L., Prince K.C., Veltruská K., Matolín V., Khader M.M., Gorte R.J., Fornasiero P. (2017), “The effect of sulfur dioxide on the activity of hierarchical Pd-based catalysts in methane combustion”, Appl. Catal. B: Environ., 202,72-83. [116]. Morales M.R., Agüero F.N., Cadus L.E., “Catalytic combustion of n-hexane over alumina supported Mn–Cu–Ce catalysts”, Catal. Lett., 143 (2013), 1003-1011. [117]. Neyestanaki A.K., Klingstedt F., Salmi T., Murzin D.Y. (2004), “Deactivation of post-combustion catalysts, a review”, Fuel, 83, 395-408. [118]. Njagi E.C., Chen C.H., Genuino H., Galindo H., Huang H., Suib S.L. (2010), “Total oxidation of CO at ambient temperature using copper manganese oxide catalysts prepared by a redox method”, Appl. Catal. B: Environ., 99 (1–2), 103-110. [119]. Oliveira L., Lago R.M., Fabris J., Sapag K. (2008), “Catalytic oxidation of aromatic VOCs with Cr or Pd-impregnated Al-pillared bentonite: byproduct formation and deactivation studies”, Appl. Clay Sci., 39, 218-222. [120]. Opembe N.N., Guild C., King’ondu C., Nelson N.C., Slowing I.I., Suib S.L. (2014), “Vapor-phase oxidation of benzyl alcohol using manganese oxide octahedral molecular sieves (OMS-2)”, Ind. Eng. Chem. Res., 53, 19044-1905. [121]. Ordóňez S., Bello L., Sastre H., Rosal R., Diez V.F. (2002), “Kinetics of the deep oxidation of benzene, toluene, n-hexane and their binary mixtures over a platinum on gamma-alumina catalyst”, Appl. Catal. B: Environ., 38, 139-149. [122]. Ozacar M., Poyraz A.S., Genuino H. C., Kuo C.H., Meng Y., Suib S.L., 126 (2013), “Influence of silver on the catalytic properties of the cryptomelane and Ag-Hollandite types manganese oxides OMS-2 in the low-temperature CO oxidation”, Appl. Catal. A: Gen., 462-463, 64-74. [123]. Piumetti M., Fino D., Russo N. (2015), “Mesoporous manganese oxides prepared by solution combustion synthesis as catalysts for the total oxidation of VOCs”, Appl. Catal. B: Environ., 163, 277-287. [124]. Rahaman H., Laha R.M., Maiti D. K., Ghosh S. K. (2015), “Fabrication of Mn2O3 nanorods: An efficient catalyst for selective transformation of alcohols to aldehydes”, RSC Adv., 5, 33923-33929. [125]. Ramesh K., Chen L., Chen F., Liu Y., Wang Z., Han Y-F. (2008), “Re- investigating the CO oxidation mechanism over unsupported, Mn2O3 and MnO2 catalysts”, Catal. Today, 131, 477-482. [126]. Ramprasath R., Kalpana G., Pandiselvi T. (2016), “Synthesis and adsorption study of manganese dioxide nanoparticles”, Imp. J. Interdiscip. Res., 2(6), 1409-1413. [127]. Redsza P.J., Han, X., Lu Y. (2015), “Performance and kinetics of catalytic oxidation of formaldehyde over copper manganese oxide catalyst”, Building Environ., 84, 134-141. [128]. Remucal C.K., Ginder V.M. (2014), “A critical review of the reactivity of manganese oxides with organic contaminants”, Environ. Sci.: Processes Impacts, 16, 1247-1266. [129]. Rezlescu N., Rezlescu E., Popa P.D., Doroftei C., Ignat M. (2015), “Some nanograined ferrites and perovskites for catalytic combustion of acetone at low temperature”, Ceramics International, 41, 4430-4437. [130]. Rong S., Li K., Zhang P., Liu F., Zhang J. (2018), “Potassium associated manganese vacancy in birnessite-type manganese dioxide for airborne formaldehyde oxidation”, Catal. Sci. Technol., 8, 1799-1812. 127 [131]. Rusu, Dumitriu (2003), “Destruction of volatile organic compounds by catalytic oxidation”, Environ. Eng. Manage. J., 2, 4, 273-302. [132]. Santos V.P., Pereira M.F.R., Orfao J.J.M., Figueiredo J.I. (2010), “The role of lattice oxygen on the activity of manganese oxides towards the oxidation of volatile organic compounds”. Appl. Catal.B: Environ., 99, 353-363. [133]. Santos V., Pereira M., Órfão J., Figueiredo J. (2011), “Mixture effects during the oxidation of toluene, ethyl acetate and ethanol over a cryptomelane catalyst”, J. hazard. Mater., 185, 1236-1240. [134]. Santos V.P., Bastos S.T., Órfão J.M., Figueiredo J.L. (2010), “Stability of a cryptomelane catalyst in the oxidation of toluene”, Catal. Today, 154(3-4): 308-311. [135]. Scirè S., Liotta L.F. (2012), “Supported gold catalysts for the total oxidation of volatile organic compounds”, Appl. Catal. B: Environ., 125, 222-246. [136]. Scirè S., Minicò S., Crisafulli C., Galvagno S. (2001), “Catalytic combustion of volatile organic compounds over group IB metal catalysts on Fe2O3”, Catal. Comm., 2, 229-232. [137]. Selishchev D.S., Kolobov N.S., Pershin A.A., Kozlov D.V. (2017), “TiO2 mediated photocatalytic oxidation of volatile organic compounds: Formation of CO as a harmful by-product”, Appl. Catal. B: Environ., 200, 503-513. [138]. Sharma S., Chauhan P., Husain S. (2016), “Structural and optical properties of Mn2O3 nanoparticles & its gas sensing applications”, Adv. Mater. Proceedings, 1(2), 220-225. [139]. Sharrouf M., Awad R., Roumié M., Marhaba S. (2015), “Structural, optical and room temperature magnetic study of Mn2O3 nanoparticles”, Mater. Sci. Appl., 6, 850-859. [140]. Shen Y., Yang X., Wang Y., Zhang Y., Zhu H., Gao L., Jia M. (2008), “The states of gold species in CeO2 supported gold catalyst for formaldehyde oxidation”, Appl. Catal. B: Environ., 79, 142-148. [141]. Sherin J.S., Thomas J.K., Suthagar J. (2014), “Combustion synthesis and 128 magnetic studies of hausmannite, Mn3O4, nanoparticles”, Int. J. Eng. Res. Develop., 10 (7), 34-41. [142]. Solsona B., Garcia T., Vázquez I., Agouram S., Davies T.E., Taylor S.H. (2011), “Promoting the activity and selectivity of high surface area Ni-Ce-O mixed oxides by gold deposition for VOC catalytic combustion”, Chem. Eng. J., 175, 271- 278. [143]. Song K.S., Klvana D., Kirchnerova J. (2001), “Kinetics of propane combustion over La0.66Sr0.34Ni0.3Co0.7O3 perovskite”, Appl. Catal. Gen. A, 213, 113-121. [144]. Spivey J.J. (1987), “Complete catalytic oxidation of volatile organic”, Ind. Eng. Chem. Res., 26, 2165-2180. [145]. Sui N., Duan Y., Jiao X., Chen D. (2009), “Large-scale preparation and catalytic properties of one-dimensional α/β-MnO2 nanostructures”, Journal of Physical Chemistry C, 113 (20), 8560–8565. [146]. Sun H., Liu Z., Chen S., Quan X. (2015), “The role of lattice oxygen on the activity and selectivity of the OMS-2 catalyst for the total oxidation of toluene”, Chem. Eng. J., 270, 58-65. [147]. Sun M., Lan B., Lin T., Cheng G., Ye F., Yu L., Cheng X., Zheng X. (2013), “Controlled synthesis of nanostructured manganese oxide: crystalline evolution and catalytic activities”, CrystEngComm, 15, 7010-7018. [148]. Tang W., Wu X., Li D., Liu G., Liu H., Chen Y. (2014), “Oxalate route for promoting activity of manganese oxide catalysts in total VOCs’ oxidation: effect of calcination temperature and preparation method”, J. Mater. Chem. A, 2, 2544-2554. [149]. Teh L., Triwahyono S., Jalil A., Mukti R., Aziz M., Shishido T. (2015), “Mesoporous ZSM-5 having both intrinsic acidic and basic sites for cracking and methanation”, Chem. Eng. J., 270, 196-204. [150]. Thevenet F., Guillard C., Rousseau A. (2014), “Acetylene photocatalytic oxidation using continuous flow reactor: Gas phase and adsorbed phase investigation, assessment of the photocatalyst deactivation”, Chem. Eng. J., 244, 50-58. 129 [151]. Tian Z.-Y., Kouotou P. M., Bahlawane N., Ngamou P. H. T. (2013), “Synthesis of the catalytically active Mn3O4 spinel and its thermal properties”, J. Phys. Chem. C, 117, 6218−6224. [152]. Torres J. Q., Giraudon J. M., Lamonier J. F. (2011), “Formaldehyde total oxidation over mesoporous MnOx catalysts”, Catalysis Today, 176 (1), 277-280. [153]. Tseng T.K., Chu H., “The kinetics of catalytic incineration of styrene over a MnO/Fe2O3 catalyst”, Sci. Total Environ., 275 (2001) (1-3), 83-93. [154]. Tsou J., Magnoux P., Guisnet M., MÓrfão J.J., Figueiredo J.L. (2004), “Oscillations in the catalytic oxidation of volatile organic compounds”, Journal of Catalysis, 225 (1), 147-154. [155]. Wang X., Li Y. (2003), “Synthesis and formation mechanism of manganese dioxide nanowires/nanorods”, Chem. Eur. J., 9(1), 300-306. [156]. Wang L-C., Liu Y-M., Chen M., Cao Y., He H-Y., Fan K-N. (2008), “MnO2 nanorod supported gold nanoparticles with enhanced activity for solvent-free aerobic alcohol oxidation”, J. Phys. Chem. C, 112, 6981-6987. [157]. Wang Y., Zhang C., Liu F., He H. (2013), “Well-dispersed palladium supported on ordered mesoporous Co3O4 for catalytic oxidation of o- xylene”, Appl. Catal. B: Environ., 142, 72-79. [158]. Wasalathanthri N.D., Santa Maria T.M., Kriz S.D.A., Dissanayake L., Kuo C- H., Biswas S., Suib S.L. (2017), “Mesoporous manganese oxides for NO2 assisted catalytic soot oxidation”, Appl. Catal. B: Environ., 201, 543-551. [159]. Wu J.C-S., Chang T-Y. (1998), “VOC deep oxidation over Pt catalysts using hydrophobic supports”, Catal. Today, 44, 111-118. [160]. Wu J.C.S., Lin Z.A., Tsai F.M., Pan J.W. (2000), “Low-temperature complete oxidation of BTX on Pt/activated carbon catalysts”, Catal. Today, 63, 419-426. 130 [161]. Wu Y., Lu Y., Song C., Ma Z., Xing S., Gao Y. (2013), “A novel redox-precipitation method for the preparation of α-MnO2 with a high surface Mn 4+ concentration and its activity toward complete catalytic oxidation of o-xylene”, Catal. Today, 201, 32-39. [162]. Wu Y., Zhang Y., Liu M., Ma Z. (2010), “Complete catalytic oxidation of o-xylene over Mn-Ce oxides prepared using a redox-precipitation method”, Catal.Today, 153, 170-175. [163]. Xia Y., Dai H., Jiang H., Zhang L. (2010), “Three-dimensional ordered mesoporous cobalt oxides: Highly active catalysts for the oxidation of toluene and methanol”, Catal. Commun., 11, 1171-1175. [164]. Xiao W., Wang D., Lou X. W. (2010), “Shape-controlled synthesis of MnO2 nanostructures with enhanced electrocatalyticactivity for oxygen reduction”, J. Phys. Chem. C, 114, 1694-1700. [165]. Xu Z., Zhang H., Yan C., Zhou C., Ma W., Ma L., Yang Y. (2015), “Preparation of Au/MnOx catalyst and its catalytic performance for CO oxidation”, Adv. Mater. Res., 1092-1093, 984-987. [166]. Yang Y., Zhang S., Huang J., Deng S., Wang B., Wang Y., Yu G. (2015), “Ball milling synthesized MnOx as highly active catalyst for gaseous pops removal: significance of mechanochemically induced oxygen vacancies”, Environ.Sci. Technol., 49 (7), 4473-4480. [167]. Ye Q., Zhao J., Huo F., Wang J., Cheng S., Kang T., Dai H. (2011), “Nanosized Ag/α-MnO2 catalysts highly active for the low-temperature oxidation of carbon monoxide and benzene”, Catal.Today, 175 (1), 603-609. [168]. Yin B., Zhang S., Jiang H., Qu F., Wu X. (2015), “Phase-controlled synthesis of polymorphic MnO2 structures for electrochemical energy storage”, J. Mater. Chem. A, 3, 5722-5729. [169]. Yu X.Q, He Y., Sun J.P., Tang K., Li H., Chen L.Q., Huang X.Q. (2009), “Nanocrystalline MnO thin film anode for lithium ion batteries with low overpotential”, Electrochem. Comm., 11, 791-794. 131 [170]. Zeng M., Li Y., Liu F., Yang Y., Mao M., Zhao X. (2017), “Cu doped OL-1 nanoflower: A UV-vis-infrared light-driven catalyst for gas-phase environmental purification with very high efficiency”, Appl. Catal. B: Environ., 200, 521-529. [171]. Zhang S., Liu W., Ma J., Zhao Y. (2010), “A facile low-temperature route for preparing monodisperse Mn3O4 nanopolyhedrons from amorphous MnO2 nanoparticles”, NSTI-Nanotech, 1, 555-558. [172]. Zhang C., Wang C., Gil S., Boreave A., Retailleau L., Guo Y. ( 2017), Valverde J.L., Giroir F. A., “Catalytic oxidation of 1,2-dichloropropane over supported LaMnOx oxides catalysts”, Appl. Catal. B: Environ., 201, 552-560. [173]. Zhao G., Pang H., Ma Y., Li G., Ai Y., Chen J., Zhang J. (2013), “Synthesis of hopcalite nanomaterials and study of their properties”, Int. J. Nanomanufacturing, 9 (3/4), 270-278. [174]. Zhao J., Xu L., Xie T., Xie C. (2015), “Preparation of high-purity γ-Mn3O4 by decomposing MnCO3 from low-grade rhodochrosite ore”, Miner.l Proc. Extract. Metall., 124(3), 132-136. [175]. Zhao H., Liang X., Yin H., Liu F., Tan W., Qiu G., Feng X. (2015), “Formation of todorokite from “c-disordered” H+-birnessites: the roles of average manganese oxidation state and interlayer cations”, DOI 10.1186/s12932-015-0023-3. [176]. Zheng D., Sun S., Fan W., Cao G., Yin Z., Song X. (2005), “One-step preparation of single-crystalline beta-MnO2 nanotubes”, J. Phys Chem B., 34,16439-43. [177]. Zhu S., Wang X., Huang W., Yan D., Wang H., Zhang D. (2006), “Growth of width-controlled nanowires MnO2 from mesoporous carbon and investigation of their properties”, J. Mater. Res., 21(11), 2847-2854. [178]. Zhu S., Zhou Z., Zhang D., Wang H. (2006), “Synthesis of mesoporous amorphous MnO2 from SBA-15 via surface modification and ultrasonic waves”, Microporous and Mesoporous Materials, 95 (1–3), 257-264.