Luận án Nghiên cứu xác định lượng vết crom bằng phương pháp von - Ampe hòa tan hấp phụ

M và pH = 5  6. Sau đó ghi đƣờng von-ampe hòa tan Sqw-AdSV xác định Cr(VI) nhƣ mục 3.5.1.2.e. Nồng độ Cr tính đƣợc là nồng độ tổng Cr(VI) + (III). Phân tích Cr(VI) bằng SqW-AdSV/BiFE in situ:  10 mL dd phân tích: đệm Axetat 0,4 M, NaNO3 0,4 M, DTPA 0,4 mM, Bi 600 ppb, KBr 5.10 -6 M, nƣớc cần phân tích (nƣớc cất nếu là mẫu trắng)  Hấp phụ làm giàu: -800 mV, 160 s, 2000 rpm, ngừng quay 50 s;  Hòa tan: chế độ sóng vuông, quét thế catốt: -800 đến -1450 mV (E = 30 mV; Ustep=6 mV; f = 35 Hz, không quay điện cực);  Làm sạch: +400 mV, 30 s, không quay điện cực; Ghi Ip, lặp lại 3 lần;  Định lƣợng bằng phƣơng pháp thêm chuẩn; CCr(VI) Mẫu trắng Lấy một thể tích xác định Điện cực GC: Mài bề mặt đ/c bằng bột Al2O3 (kích thƣớc hạt 0,6 m), rửa sạch bằng NaOH 1M, HCl 1M, rồi nƣớc cất, lau khô bằng giấy lọc mềm Mẫu nƣớc 127 - Công thức tính nồng độ Cr Áp dụng phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu để thiết lập phƣơng trình đƣờng chuẩn dạng Ip(Cr) = a + b[Cr(VI)]thêm ([Cr(VI)]thêm là nồng độ Cr(VI) thêm vào), rồi tính nồng độ ion kim loại trong dung dịch phân tích (hoặc trong mẫu trắng) theo công thức:   b a VICr )( Trong đó, [Cr(VI)] là nồng độ Cr(VI) trong dung dịch phân tích (hoặc trong mẫu trắng); a và b tƣơng ứng là hệ số chắn và độ dốc của đƣờng chuẩn. Nồng độ của Cr(VI) trong mẫu gốc đƣợc tính theo công thức: CCr = k.[Cr(VI)]. V2/V1 Trong đó, CCr là nồng độ của Cr(VI) trong mẫu gốc; [Cr(VI)] * là nồng độ Cr(VI) trong dung dịch phân tích sau khi đã trừ đi giá trị của mẫu trắng (nếu giá trị mẫu trắng bằng 0, thì [Cr(VI)]* = [Cr(VI)]); k là hệ số làm giàu hoặc pha loãng; V1 là thể tích dung dịch mẫu lấy vào bình điện phân (ml); V2: Thể tích dung dịch trong bình điện phân (ml), V2 = 10 ml. Sau một loạt phép đo, điện cực đĩa GC đƣợc làm sạch bằng cách đánh bóng bề mặt với bột Al2O3 (kích thƣớc hạt 0,6 m), sau đó rửa bằng HCl 1M rồi bằng dung dịch NaOH 1M để loại bỏ hết các hạt nhôm trên bề mặt điện cực, cuối cùng rửa sạch điện cực bằng nƣớc cất 2 lần và làm khô điện cực bằng giấy lọc mềm. 128 Hình 3.5.2. Sơ đồ quy trình phân tích CCr(VI+III) trong mẫu nước bằng phương pháp SqW-AdSV/BiFE in situ 3.5.2. Xác định crom trong mẫu rắn môi trƣờng theo phƣơng pháp SqW-AdSV dùng điện cực BiFE 3.5.2.1. Kiểm soát chất lượng phương pháp phân tích qua phân tích mẫu chuẩn a. Lựa chọn hỗn hợp axit phân hủy mẫu và kiểu điện cực làm việc Để lựa chọn hỗn hợp axit phân hủy mẫu thích hợp, tiến hành phân hủy mẫu vật liệu so sánh đƣợc cấp chứng chỉ (CRM) NCS DC87101 (GBW 07418) (mẫu trầm tích nƣớc ngọt của Trung tâm Phân tích Quốc gia Trung Quốc, có hàm lƣợng Cr  biên giới tin cậy 95% đƣợc thông báo là 93  5 ppm (phụ lục 25)) trong 3 hỗn hợp axit khác nhau: Hỗn hợp 1 (HH1) - HNO3 33 % (10 mL) và H2O2 30 % (3 mL) [36, 64]; Hỗn hợp 2 (HH2) - HCl 37 % (3 mL) và HNO3 65 % (1 mL) [37, 64] và hỗn hợp 3 (HH3) - HCl 37 % (3 mL), HNO3 65 % (1 mL) và HF 40 % (1 mL) [36, 64]. Qui trình phân hủy mẫu đƣợc trình bày ở hình 3.5.3, hình 3.5.4 và hình 3.5.5. Mẫu nƣớc (Thêm 0,5 mL HCl đặc, 0,25 mL H2O2 /500 mL mẫu, đun cách thủy ở 90oC đến 50 mL) Phân tích Cr(VI) bằng SqW-AdSV/BiFE in situ:  10 mL dd phân tích: Cr(VI), đệm Axetat 0,4 M, NaNO3 0,4 M, DTPA 0,4 10 -3 M, Bi 600 ppb, KBr 5.10 -6 M.  Hấp phụ làm giàu: -800 mV, 160 s, 2000 rpm, ngừng quay 50 s;  Hòa tan: chế độ sóng vuông, quét thế catốt: -800 đến -1450 mV (E = 30 mV; Ustep=6 mV; f = 35 Hz, không quay điện cực);  Làm sạch: +400 mV, 30 s, không quay điện cực; Ghi Ip, lặp lại 3 lần;  Định lƣợng bằng phƣơng pháp thêm chuẩn; CCr(VI + Cr(III) Mẫu trắng:(Thêm 0,5 mL HCl đặc, 0,25 mL H2O2 /500 mL nước cất, đun cách thủy ở 90oC đến 50 mL) Lấy một thể tích xác định Điện cực GC: Mài bề mặt đ/c bằng bột Al2O3 (kích thƣớc hạt 0,6 m), rửa sạch bằng NaOH 1M, HCl 1M, rồi nƣớc cất, lau khô bằng giấy lọc mềm 129 i) Kỹ thuật 1: Phân hủy mẫu bằng hỗn hợp HNO3 và H2O2 Hình 3.5.3. Sơ đồ kỹ thuật 1 – phân hủy mẫu bằng hỗn hợp HNO3 và H2O2 [36, 64]. Cân 0,2500 g mẫu cho vào cốc thủy tinh 100 mL Thêm 10 mL HNO3 1:1; đậy cốc bằng mặt kính đồng hồ, đun nóng ở nhiệt độ dƣới nhiệt độ sôi 15 phút Làm nguội; Thêm vào 5 mL HNO3 đặc; đậy cốc bằng mặt kính đồng hồ; Đun nóng ở nhiệt độ dƣới nhiệt độ sôi trong 30 phút (đun trên bếp cách cát); Thêm 1 mL HNO3 đặc vào cho đến khi không có khói nâu. Để nguội cốc chứa cặn mẫu; Thêm 2 mL nƣớc và 3 mL H2O2 30%; Đun nóng ở nhiệt độ dƣới nhiệt độ sôi; Thêm vào 1 mL H2O2 và đun cho đến khi ngừng sủi bọt. Lặp lại nhƣ vậy trong 2 giờ; Giảm thể tích mẫu đến < 5 mL. Lọc qua giấy lọc băng xanh ( = 0,45 μm) và rửa phần không tan trên giấy lọc bằng nƣớc sạch. Định mức dung dịch lọc đến 50 mL. (Đây là dung dịch mẫu cho phân tích bằng phƣơng pháp SqW – AdSV, trong dụng dịch Cr ở dạng CrVI). 130 ii) Kỹ thuật 2 : Phân hủy mẫu bằng hỗn hợp HCl và HNO3 Hình 3.5.4. Sơ đồ kỹ thuật 2 – phân hủy mẫu bằng hỗn hợp HCl và HNO3 [37, 64]. iii) Kỹ thuật 3 : phân hủy mẫu bằng hỗn hợp HCl, HNO3 và HF Hình 3.5.5. Sơ đồ kỹ thuật 3 – phân hủy mẫu bằng hỗn hợp HCl, HNO3 và HF [36, 64]. Cân chính xác 0,2500 g mẫu vào bom Teflon dung tích 50 mL; Thêm vào 1 mL HNO3 đặc, 3 mL HCl đặc và 1 mL HF đặc; đậy nắp; đƣa vào tủ sấy và sấy ở 1100C trong 12 giờ. Lấy bom Teflon ra và để nguội ở nhiệt độ phòng; Chuyển toàn bộ dung dich trong bom Teflon vào cốc Teflon; Tráng rửa bom bằng nƣớc sạch; cô dung dịch mẫu trong cốc Teflon đến khô ở nhiệt độ 950C (cô trên bếp cách thủy). Thêm 5 mL HNO3 2 M vào cốc Teflon để hòa tan cặn khô; Lọc qua giấy lọc băng xanh ( = 0,45 μm) và rửa phần không tan trên giấy lọc bằng nƣớc sạch. Định mức dung dịch lọc đến 50 mL. (Đây là dung dịch mẫu cho phân tích bằng phƣơng pháp SqW – AdSV, trong dụng dịch Cr ở dạng CrVI). Cân 0,2500 g mẫu cho vào bình kjeldahl Thêm 3 mL HCl đặc và 1 mL HNO3 đặc. Để yên trong khoảng 12 – 14 giờ Đun nóng ở nhiệt độ dƣới nhiệt độ sôi trong khoảng 2 giờ Lọc qua giấy lọc băng xanh ( = 0,45 μm) và rửa phần không tan trên giấy lọc bằng nƣớc sạch. Định mức dung dịch lọc đến 50 mL. (Đây là dung dịch mẫu cho phân tích bằng phƣơng pháp SqW – AdSV, trong dụng dịch Cr ở dạng CrVI). 131 Sau khi phân hủy mẫu bằng một trong 3 kỹ thuật trên, xác định Cr trong mẫu CRM đó (lặp lại 3 lần, n = 3) bằng phƣơng pháp SqW-AdSV/BiFE ex situ và SqW-AdSV/ BiFE in situ với các điều kiện thí nghiệm thích hợp nhƣ ở bảng 3.5.1. Bảng 3.5.5. Kết quả phân tích Cr trong mẫu CRM bằng phƣơng pháp SqW- AdSV/BiFE ex situ và SqW-AdSV/BiFE in situ với các hỗn hợp axit phân hủy mẫu khác nhau (*) . Kết quả HH1 HH2 HH3 BiFE ex situ BiFE in situ BiFE ex situ BiFE in situ BiFE ex situ BiFE in situ CCr (ppm) Thí nghiệm 1 82 69 82 77 96 61,3 Thí nghiệm 2 92 79 76 81 94 74,7 Thí nghiệm 3 94 79 76 69 98 81,3 TB  S (n = 3) 89  6 76  5 78  4 76  6 96  2 72  10 RSD (%), n = 3 7 7 4 8 2 14 Hàm lƣợng Cr trong mẫu CRM (ppm) 93  5 (Khoảng tin cậy 95% = 88 - 98 ppm) (*) Thể tích dung dịch mẫu lấy ra để phân tích (V2) khi dùng điện cực BiFE ex situ và BiFE in situ tương ứng là 10 µL và 15 L; TB và S là trung bình số học và độ lệch chuẩn. ĐKTN: như ở bảng 3.5.1. Kết quả ở bảng 3.5.6 cho thấy:  Về độ lặp lại: Ngƣời ta cho rằng, khi phân tích trong nội bộ một phòng thí nghiệm, nếu đạt đƣợc RSD ≤ ½ RSDH (RSDH đƣợc tính theo phƣơng trình Horwitz RSDH = 2 (1 - 0,5lgC) với C đƣợc biểu diễn bằng phân số), thì phƣơng pháp đạt đƣợc độ lặp lại tốt [55, 85]. Nhƣ vậy, với C  93 ppm, nếu RSD ≤ 4%, thì phƣơng pháp đạt đƣợc độ lặp lại tốt (với C = 93 ppm, RSDH = 8%). Từ bảng 3.5.6 cho thấy: + Phƣơng pháp SqW-AdSV/BiFE ex situ với hỗn hợp axit phân hủy mẫu HH2 và HH3 đạt đƣợc độ lặp lại tốt với RSD ≤ 4% (n = 3); + Phƣơng pháp SqW-AdSV/BiFE in situ: Với cả 3 hỗn hợp axit phân hủy mẫu HH1, HH2 và HH3, phƣơng pháp có độ lặp lại kém với RSD  7 – 14%. 132  Về độ đúng: Phƣơng pháp phân tích đạt đƣợc độ đúng tốt khi kết quả trung bình thu đƣợc nằm trong khoảng tin cậy 95% của giá trị đƣợc thông báo trong chứng chỉ đi kèm mẫu CRM, tức là nằm trong khoảng 88 – 98 ppm. Kết quả ở bảng 3.5.6 cho thấy: + Phƣơng pháp SqW-AdSV/BiFE ex situ với hỗn hợp axit phân hủy mẫu HH2 có độ đúng kém, nhƣng với hỗn hợp HH1 và HH3, phƣơng pháp có độ đúng tốt. Cũng có thể khẳng định điều này khi sử dụng t – test: Giá trị t tính đối với HH1 và HH3 tƣơng ứng là 0,99 và 2,60, nhỏ hơn giá trị t(p = 0,05; f = n – 1 = 2) = 4,3; Nói cách khác, hàm lƣợng Cr thu đƣợc khi dùng phƣơng pháp với hỗn hợp axit phân hủy mẫu HH1, HH3 và hàm lƣợng Cr trong mẫu CRM là nhƣ nhau với mức ý nghĩa thống kê P > 0,05. Hình 3.5.6. Các đường von-ampe hòa tan SqW- AdSV của crom khi dùng điện cực BiFE ex situ.(A). Với hỗn hợp axit phân hủy mẫu HH1; (B). Với hỗn hợp HH2 và (C). Với hỗn hợp HH3; a, b, c, d: 4 lần thêm, mỗi lần thêm 0,2 ppb Cr(VI). ĐKTN: như ở bảng 3.5.1. + Đối với phƣơng pháp SqW-AdSV/BiFE in situ, với cả 3 hỗn hợp axit phân hủy mẫu HH1, HH2 và HH3, phƣơng pháp có độ đúng kém do hàm lƣợng Cr xác định đƣợc nằm ngoài khoảng tin cậy 95% của mẫu CRM. So sánh 03 hỗn hợp axit phân hủy mẫu và 02 kiểu điện cực làm việc (BiFE ex situ và BiFE in situ), có thể cho rằng, phƣơng pháp SqW – AdSV/ BiFE ex situ (A) (B) (C) E (mV) Ip (μA) -800 -900 -1000-1100-1200 -1300-1400 -60. -80.0 -100 -120 -140 Cr Nền a b c d -800 -900 -1000 -1100 -1200 -1300 -1400 -40.0 -50.0 -60.0 -70.0 -80.0 -90.0 -100 Cr Nền a b c d E (mV) Ip (μ A) -800 -900 -1000 -1100 -1200 -1300 -1400 -40.0 -60.0 -80.0 -100 -120 Cr Nền a b c d E (mV) Ip (μ A) 133 với hỗn hợp axit phân hủy mẫu HH3 cho kết quả tốt hơn cả: Độ lặp lại tốt nhất với RSD = 2% (n=3) và độ đúng tốt nhất. Sở dĩ phƣơng pháp SqW – AdSV/BiFE in situ có độ lặp lại và độ đúng kém, theo chúng tôi, có thể là do trong quá trình điện phân làm giàu ở -800 mV, màng Bi kim loại đƣợc tạo thành đồng thời với các kim loại có sẵn trong dung dịch phân tích (chẳng hạn, Zn, Cd, Cu, Pb...) và do vậy, bề mặt điện cực BiFE in situ bị nhiễm bẩn và không lặp lại trong các phép đo liên tiếp, dẫn đến làm giảm hiệu quả quá trình làm giàu và làm giảm độ lặp lại của phép đo. Do vậy, phƣơng pháp SqW – AdSV/BiFE ex situ với việc phân hủy mẫu bằng kỹ thuật oxy hóa ƣớt dùng hỗn hợp axit HH3 đƣợc chọn để phân tích các mẫu thực tế. b. Phân tích mẫu thực tế Với mục đích kiểm tra khả năng áp dụng phƣơng pháp SqW-AdSV/ BiFE ex situ để phân tích crom trong các mẫu trầm tích, các mẫu trầm tích Đầm Cầu Hai tỉnh Thừa Thiên Huế và mẫu trầm tích Sông Hƣơng đã đƣợc lấy để phân tích. b1. Lấy và bảo quản mẫu Các mẫu trầm tích đƣợc lấy ở lớp mặt (0 – 10 cm) bằng thiết bị chuyên dùng và là mẫu tổ hợp từ 3 điểm tại mỗi vị trí lấy mẫu, gồm: 07 mẫu trầm tích đầm Cầu Hai đƣợc lấy vào tháng 02/2015 và 11 mẫu trầm tích sông Hƣơng đƣợc lấy vào tháng 02/2014. Mẫu đƣợc đựng trong túi nilon sạch, đem về phòng thí nghiệm, phơi khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng. Sau đó, loại các vật chất thô rồi lấy ra một phần mẫu theo cách chia 4 để có lƣợng mẫu cuối cùng khoảng 20 gam. Tiến hành nghiền mịn lƣợng mẫu đó trên cối mã não và rây qua rây tiêu chuẩn 240 mesh (240 lỗ/cm2), rồi bảo quản trong bao nilon sạch. Đây là mẫu đầu để phân tích crom. Vị trí lấy mẫu và thông tin về các mẫu trầm tích đƣợc nêu ở phụ lục 26 và bảng 3.5.6. b2. Phân hủy mẫu Cân chính xác 0,2500 g mẫu trầm tích cho vào bom teflon có nắp dung tích 50 mL, thêm vào đó 3 ml HCl 37%, 1 ml HNO3 65% và 1 ml HF 40% . Đậy nắp kín, đƣa bom teflon vào tủ sấy, phân hủy mẫu ở 110oC trong 12 giờ. Lấy bom teflon ra, để nguội đến nhiệt độ phòng, chuyển toàn bộ dung dịch mẫu trong bom vào cốc teflon; Tráng rửa bom nhiều lần bằng nƣớc cất 2 lần; Cô dung dịch mẫu trong cốc 134 teflon đến khô ở nhiệt độ 950C (cô trên bếp cách thủy). Thêm 5 mL HNO3 2 M vào cốc teflon để hòa tan cặn khô; Lọc qua màng lọc sợi thủy tinh 0,45 μm, rửa bằng nƣớc cất 2 lần, gộp nƣớc rửa và định mức đến 50 mL. Đây là dung dịch mẫu dùng cho phân tích crom bằng phƣơng pháp SqW-AdSV/ BiFE ex situ (dd B) (trong dung dịch crom ở dạng Cr(VI) [64]). Mẫu trắng (0,25 mL nƣớc sạch) đƣợc phân hủy tƣơng tự nhƣ đối với mẫu thực tế. b3. Phân tích mẫu thực tế Mẫu thực tế sau khi phân hủy nhƣ trên, đƣợc phân tích bằng phƣơng pháp SqW-AdSV/ BiFE ex situ. Kết quả phân tích các mẫu trầm tích Cầu Hai và trầm tích Sông Huơng đƣợc trình bày ở bảng 3.5.6. Các kết quả ở phụ lục 28 về áp dụng phƣơng pháp phân tích phƣơng sai 1 yếu tố (one-way ANOVA) cho các số liệu về hàm lƣợng Cr trong các mẫu trầm tích nêu ở bảng 3.5.6 cho thấy: - Hàm lƣợng Cr giữa các vị trí lấy mẫu trầm tích ở đầm Cầu Hai là khác nhau với mức ý nghĩa thống kê (p) F(p = 0,05; 6, 14) = 2,85); So sánh độ lệch giữa 2 hàm lƣợng Cr trung bình ở bảng 3.5.5 (sau khi sắp xếp các giá trị hàm lƣợng Cr trung bình tăng dần) với độ lệch nhỏ nhất có ý nghĩa thống kê (Least Significant Deviation/LSD) = 2,3 ppm, thấy rằng, hàm lƣợng Cr trong các mẫu CH4, CH5, CH6, CH7 là nhƣ nhau (≡) với p > 0,05 với trung bình chung là 12,3 ppm; Nhƣng hàm lƣợng Cr trong các mẫu CH1, CH2, CH3 và các mẫu đó (CH4 – CH7) lại khác nhau (≠) với p < 0,05; - Hàm lƣợng Cr giữa các vị trí lấy mẫu trầm tích ở sông Hƣơng cũng khác nhau với p F(p = 0,05; 10, 22) = 2,29); theo cách tƣơng tự trên, so sánh độ lệch giữa 2 hàm lƣợng Cr trung bình ở bảng 3.5.5 với LSD = 0,33 ppm, thấy rằng, hàm lƣợng Cr trong các mẫu SH1 ≡ SH2; SH5 ≡ SH7 ≡ SH11; SH8 ≡ SH9 (với p > 0,05); Hàm lƣợng Cr trong các mẫu SH3 ≠ SH4 ≠ SH5 ≠ SH6 ≠ SH8 ≠ SH10 và khác với hàm lƣợng Cr trong các mẫu trên với p < 0,05. 135 Bảng 3.5.6. Hàm lƣợng Cr trong các mẫu trầm tích đầm Cầu Hai và sông Hƣơng(a). Trầm tích đầm Cầu Hai Trầm tích Sông Hƣơng STT Ký hiệu mẫu TB   (ppm khối lƣợng khô) (n=3) STT Ký hiệu mẫu TB   (ppm khối lƣợng khô) (n=3) 1 CH1 20,9  0,4 1 SH1 0,1 0,01 2 CH2 5,6  2,0 2 SH2 0,01 0,02 3 CH3 9,7  0,9 3 SH3 2,5 0,1 4 CH4 12,2  5,0 4 SH4 2,1 0,2 5 CH5 12,6  0,8 5 SH5 1,1 0,1 6 CH6 13,4  6,1 6 SH6 3,9 0,1 7 CH7 10,8  1,9 7 SH7 0,8 0,1 8 SH8 3,2 0,2 9 SH9 3,5 0,2 10 SH10 4,5 0,5 11 SH11 0,74 0,03 (a) CH1: Nằm gần cửa Tư Hiền; CH2: lấy ngẫu nhiên; CH3: Nằm ở trung tâm đầm phá; CH4: Nằm giữa cửa sông Đại Giang và cửa sông Truồi, và nằm trong đầm phá; CH5: Tiếp giáp giữa đầm Thủy Tú và đầm Cầu Hai; CH6: Lấy ngẫu nhiên; CH7: Lấy ngẫu nhiên. (Các mẫu trầm tích đầm Cầu Hai được lấy vào 2/2015); SH1: Phía thượng lưu đập Thảo Long; SH2, SH3: Thượng và hạ lưu khu vực thị trấn Bao Vinh; SH4, SH5: Hai đoạn sông bao bọc Cồn Hến; SH6, SH7:Thượng và lưu cồn Giả Viên; SH8, SH9: Thượng và hạ lưu trạm bơm cấp nước Vạn Niên; SH10: Nhánh sông Hữu Trạch; SH11: Nhánh sông Tả Trạch. (Các mẫu trầm tích sông Hương được lấy vào 2/2014); : Biên giới tin cậy 95%. ĐKTN: như ở bảng 3.5.1. Mặc dù số liệu phân tích chỉ phục vụ mục đích chứng minh khả năng áp dụng phƣơng pháp phân tích, nhƣng từ các kết quả trên, cũng có thể thấy rằng, hàm lƣợng Cr trong trầm tích sông Hƣơng dao động trong khoảng 0,01 – 4,5 ppm và có xu thế giảm dần từ thƣợng nguồn (SH10 trên nhánh Hữu Trạch và SH8, SH9 ở khu vực trạm bơm cấp nƣớc Vạn Niên) đến hạ nguồn (SH2 ở hạ lƣu thị trấn Bao Vinh và SH1 ở gần đập Thảo Long). So với hàm lƣợng Cr trong trầm tích sông Hƣơng, hàm lƣợng Cr trong trầm tích đầm Cầu Hai cao hơn nhiều, dao động trong khoảng 5,6 – 20,9 ppm. Sở dĩ nhƣ vậy có thể là do đầm Cầu Hai là nơi nhận vật chất từ các dòng chảy trong lƣu vực các sông ở lục địa đổ vào (nhƣ sông Truồi, sông Đại Giang) và từ phá Tam Giang, đầm Thủy Tú đổ vào, nên nhiều vật chất, trong đó có Cr đã lắng đọng hay tích tụ đáng kể ở vùng này. Nói chung, hàm lƣợng Cr trong 136 các mẫu trầm tích khảo sát đều thấp hơn so với quy định trong Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia QCVN 43: 2012/BTNMT về chất lƣợng trầm tích (quy định hàm lƣợng Cr  90 ppm) [7]. Các đƣờng SV khi xác định Cr trong các mẫu trầm tích đầm Cầu Hai và sông Hƣơng bằng phƣơng pháp thêm chuẩn đƣợc trình bày trong phụ lục 28, 29. b4. Qui trình phân tích Cr trong mẫu trầm tích + Bảo quản và xử lý mẫu - Mẫu trầm tích sau khi xử lý sơ bộ thu đƣợc mẫu đầu, đƣợc đựng trong bì nilong sạch, bảo quản ở nhiệt độ phòng. - Khi phân tích, mẫu trầm tích đƣợc phân hủy theo qui trình đƣợc trình bày ở mục 3.5.2.1.b (phần b2) + Chuẩn bị điện cực BiFE ex situ Điện cực màng bismut trên bề mặt đĩa rắn than thuỷ tinh (GC) đƣợc tạo ra theo kiểu ex situ (điện cực BiFE ex situ) nhƣ sau: Nhúng điện cực GC vào bình điện phân chứa dung dịch đệm axetat 0,1 M, Bi(III) 500 ppb, KBr 4,2.10-6 M; Cho điện cực quay với tốc độ không đổi 2000 vòng/phút và tiến hành điện phân ở thế -1200 mV trong 120 s. Rửa nhẹ điện cực bằng nƣớc cất và sử dụng ngay để phân tích Cr, không để khô điện cực BiFE trong không khí (Phụ lục 2A). + Phân tích Cr(VI +III) bằng phƣơng pháp SqW-AdSV/BiFE ex situ Dùng micro pipet lấy chính xác V1 ml mẫu đã oxy hóa (dd B) vào bình điện phân, thêm 4,0 ml đệm axetat 1 M (pH = 5,9), 1,6 ml NaNO3 2,5 M và 80 µl DTPA 50 mM, thêm nƣớc cất 2 lần vào đủ 10 ml. Dung dịch phân tích trong bình điện phân chứa đệm axetat 0,4 M, NaNO3 0,4 M, DTPA 0,4 mM và pH = 5  6. Sau đó ghi đƣờng von-ampe hòa tan SqW-AdSV xác định Cr(VI) nhƣ mục 3.5.1.2.e, nồng độ crom tính đƣợc là nồng độ tổng Cr(VI) + (III). + Tính toán nồng độ Cr(VI +III). Nồng độ Cr(VI +III) đƣợc tính toán tƣơng tự nhƣ mục 3.5.1.2.e. 137 Hình 3.5.7. Sơ đồ quy trình phân tích Cr trong mẫu trầm tích bằng phương pháp SqW-AdSV/BiFE ex situ. Mẫu trầm tích: Cho 0,2500 g mẫu vào bom teflon, thêm 3ml HCl 37 %, 1ml HNO3 65 % và 1 ml HF 40 %, phân hủy mẫu trong tủ sấy ở 110oC trong12 giờ. Chuyển mẫu qua cốc teflon, cô đến cạn ở 95oC. Hòa tan cặn bằng 5 ml HNO3 2M, lọc qua giấy lọc sợi thủy tinh 0,45 μm, rửa, định mức đến 50 ml bằng nƣớc cất 2 lần. Phân tích Cr(VI) bằng SqW-AdSV/BiFE ex situ:  10 mL dd phân tích: Mẫu trầm tích, đệm Axetat 0,4 M, NaNO3 0,4 M, DTPA 0,4 mM  Hấp phụ làm giàu: -800 mV, 250 s, 2000 rpm, ngừng quay 50 s;  Hòa tan: chế độ sóng vuông, quét thế catốt: -800 đến -1450 mV (E = 30 mV; Ustep=6 mV; f = 35 Hz, không quay điện cực);  Làm sạch: -200 mV, 30 s, không quay điên cực; Ghi Ip, lặp lại 3 lần;  Định lƣợng bằng phƣơng pháp thêm chuẩn; CCr(VI + III) Mẫu trắng: Cho 0,2500 g nƣớc cất vào bom teflon, thêm 3ml HCl 37 %, 1ml HNO3 65 % và 1 ml HF 40 %, phân hủy mẫu trong tủ sấy ở 110 oC trong 12 giờ. Lấy một thể tích xác định Chế tạo điện cực BiFE ex situ: - Làm sạch điện cực GC, nhúng vào bình điện phân chứa đệm axetat 0,1 M, Bi(III) 500 ppb, KBr 4,2.10 -6 M, điện phân ở -1200 mV trong 120 s, ω= 2000vòng/phút, rửa nhẹ 138 KẾT LUẬN Với mục đích nghiên cứu xây dựng qui trình để xác định lƣợng vết crom trong đối tƣợng môi trƣờng bằng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực màng bismut, với phối tử tạo phức là DTPA, từ những nghiên cứu thực nghiệm, chúng tôi đi đến những kết luận chính sau: 1. Trên cơ sở khảo sát các điện cực làm việc khác nhau (HMDE, MFE ex situ, BiFE ex situ và in situ) và 02 kỹ thuật ghi tín hiệu hóa tan (Von-Ampe xung vi phân/DP và Von-Ampe sóng vuông/SqW), đã lựa chọn đƣợc điện cực BiFE ex situ và BiFE in situ – là 02 kiểu điện cực thân thiện với môi trƣờng – cho phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông (SqW-AdSV) xác định lƣợng vết Cr(VI) với giới hạn phát hiện thấp (0,1 – 0,3 ppb), tƣơng đƣơng với điện cực MFE ex situ, nhƣng tốt hơn điện cực HMDE. 2. Đã khẳng định đƣợc rằng, sự có mặt của các kim loại cản trở trong dung dịch phân tích - các kim loại có thế đỉnh hòa tan gần với thế đỉnh hòa tan của crom nhƣ Zn(II), Co(II), Ni(II) không ảnh hƣởng đến phép xác định Cr(VI) bằng phƣơng pháp SqW-AdSV và phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ xung vi phân (DP- AdSV) dùng điện cực BiFE ex situ và BiFE in situ. Đặc biệt, sự có mặt của Cr(III) trong dung dịch cũng không ảnh hƣởng đến phép phân tích Cr(VI). Sự có mặt của kim loại khác và các anion với nồng độ cao hay bắt gặp trong thực tế nhƣ Fe(III), Ca(II), Cl - , SO4 2- , PO4 3- và chất hoạt động bề mặt Triton X-100 cũng không ảnh hƣởng đến phép xác định Cr(VI). Điều này cho phép sử dụng phƣơng pháp SqW- AdSV với điện cực BiFE ex situ hoặc BiFE in situ để phân tích dạng crom trong nƣớc: Cr(VI) (dạng có độc tính cao) và Cr(III) (dạng có độc tính rất thấp). 3. Lần đầu tiên đã khẳng định đƣợc rằng, có thể sử dụng điện cực BiFE in situ (kiểu điện cực đƣợc tạo ra đơn giản ngay trong dung dịch phân tích) cho phƣơng pháp SqW-AdSV xác định lƣợng vết Cr(VI) trong nƣớc tự nhiên. Điều này đã mở ra khả năng sử dụng các thiết bị phân tích điện hóa xách tay để quan trắc crom trong 139 nƣớc tự nhiên tại hiện trƣờng bằng phƣơng pháp AdSV với điện cực BiFE in situ, mà không gây lo lắng ô nhiễm môi trƣờng nhƣ các điện cực thủy ngân truyền thống. 4. Đã xây dựng đƣợc 02 (hai) quy trình phân tích lƣợng vết crom: - Quy trình phân tích Cr(VI) và tổng (Cr(VI) + Cr(III)) trong nƣớc tự nhiên (dạng Cr(III) đƣợc xác định theo phƣơng pháp hiệu số) bằng phƣơng pháp SqW- AdSV dùng điện cực BiFE in situ; - Quy trình phân tích tổng crom trong mẫu rắn môi trƣờng (mẫu trầm tích và mẫu đất) bằng phƣơng pháp SqW-AdSV dùng điện cực BiFE ex situ; Hai quy trình đó đã đƣợc thẩm định về độ đúng và độ lặp lại theo các quy định quốc tế khi nghiên cứu phát triển một phƣơng pháp phân tích. 5. Đã áp dụng thành công quy trình xây dựng đƣợc để phân tích crom trong các mẫu nƣớc (03 mẫu nƣớc máy, 08 mẫu nƣớc giếng, 07 mẫu nƣớc đầm phá và 02 mẫu nƣớc mặn/lợ) và các mẫu trầm tích (11 mẫu trầm tích sông Hƣơng và 07 mẫu trầm tích đầm Cầu Hai thuộc đầm phá Tam Giang – Cầu Hai) ở tỉnh Thừa Thiên Huế. Với các kết quả thu đƣợc, bƣớc đầu đã cho phép khẳng định rằng, hàm lƣợng crom trong các mẫu khảo sát đều rất thấp so với các Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lƣợng nƣớc và trầm tích hiện hành. 140 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1]. Acmetop N.X. (1978), Hóa vô cơ ( Nguyễn Đình Soa, Lê Chí Kiên và cs. dịch từ tiếng Nga), Phần 2, NXB Đại học và THCN, Hà Nội. [2]. Dƣơng Thị Tú Anh (2013) Nghiên cứu xác định một số dạng tồn tại chủ yếu vết chì (Pb), crom (Cr) trong nước và trầm tích tự nhiên bằng phương pháp von-ampe hòa tan. Luận án Tiến sĩ hóa học, Đại học Quốc gia Hà Nội. [3]. Dƣơng Thị Tú Anh, Trịnh Xuân Giản, Tống Thị Thanh Thủy (2010), Nghiên cứu xác định một số dạng tồn tại của Cr trong nước bằng phương pháp von- ampe hòa tan, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, Tập 15, 4, tr. 11-16. [4]. Lê Lan Anh, Lê Trƣờng Giang, Đỗ Việt Anh, Vũ Đức lợi (1998), Phân tích kim loại nặng trong lương thực, thực phẩm bằng phương pháp von-ampe hòa tan trên điện cực màng thủy ngân, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, tập 3, 2, tr. 20-24. [5]. Lê Lan Anh, Lê Quốc Hùng, Từ Vọng Nghi (1993), Nghiên cứu phân tích vết kim loại nặng trong nước bằng phương pháp điện hóa hòa tan dùng điện cực màng thủy ngân, Tạp chí Hóa học, T 31, số 4, tr. 64-67. [6]. Lê Lan Anh (1993), Nghiên cứu phương pháp von-ampe điện lượng hòa tan ứng dụng kỹ thuật vi tính xác định vết kim loại nặng trong một số đối tượng môi trường, Luận án Tiến sĩ, Hà Nội, 1993. [7]. Bộ Tài nguyên và Môi trƣờng (2012), Qui chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng trầm tích, QCVN 43: 2012/BTNMT. [8]. Bộ Tài nguyên và Môi trƣờng (2015), Qui chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước mặt, QCVN 08-MT: 2015/BTNMT. [9]. Bộ Tài nguyên và Môi trƣờng (2015), Qui chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước biển, QCVN 10-MT: 2015/BTNMT. [10]. Nguyễn Văn Dục (1989), Xác định lượng vết bạc và vàng bằng phương pháp chiết von-ampe hòa tan, Luận án Tiến sĩ, Hà Nội. [11]. Nguyễn Văn Hợp (2001), Phương pháp phân tích điện hóa hiện đại xác định xác định Niken và Coban trong một số đối tượng môi trường, Luận án tiến sĩ Hóa học, Đại học Quốc Gia Hà Nội. [12]. Nguyễn Văn Hợp, Nguyễn Hải Phong, Đặng Văn Khánh, Từ Vọng Nghi (2009), Điện cực màng Bismut cho phương pháp Von-Ampe hoà tan: áp dụng để xác định lượng vết chì và cadimi, Tạp chí Hoá học (Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam) T 47, số 5A, tr. 253-258. [13]. Đặng Văn Khánh, Từ Vọng Nghi, Hoàng Thọ Tín, Nguyễn Văn Hợp, Nguyễn Hải Phong (2006), Điện cực màng Bismut – một điện cực mới cho phương pháp Von-Ampe hoà tan, Tạp chí khoa học (Đại học Quốc Gia Hà Nội) Tập 12, số 3, tr. 95-101. 141 [14]. Lê Quốc Hùng, Lê Lan Anh, Nguyễn Kiên Cƣờng, Từ Vọng Nghi (1993), Computerized Electroanalysis, Tạp chí Hóa học, Tập 31, số đặc biệt, tr. 82-84. [15]. Trần Chƣơng Huyến, Lê Thị Hƣơng Giang (2010), Điện cực Bi và khả năng ứng dụng trong phân tích lượng vết bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan. Phần 4. Chế tạo điện cực màng Bismut điều chế trước, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh học T 15, số 4, tr. 265-269. [16]. Nguyễn Khắc Lam, Hoàng Hữu Cƣờng, Nguyễn Phƣơng Thảo, Lã Ngọc Anh, Đồng Thị Thanh Thủy, Mặc Thị Hà (1998), Xác định hàm lượng Selen trong huyết tương bằng phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV), Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, Tập 3, 3, tr. 26-31. [17]. Hoàng Thái Long (2011), Nghiên cứu xác định lượng vết Asen trong môi trường nước bằng phương pháp von-ampe hòa tan, Luận án tiến sĩ Hóa học, Đại học Quốc Gia Hà Nội. [18]. Vũ Đức Lợi, Trịnh Anh Đức, Nguyễn Hƣng Dũng, Dƣơng Thị Tú Anh (2010), Phân tích dạng crom trong trầm tích lưu vực sông Nhuệ và Đáy, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh học T 15, số 4, tr. 34 -40. [19]. Vũ Đức Lợi, Nguyễn Thanh Nga, Trịnh Anh Đức, Dƣơng Thị Tú Anh (2010), Phân tích dạng một số kim loại nặng trong trầm tích thuộc lưu vực sông Nhuệ và Đáy, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh học T 15, số 4 tr. 26-32. [20]. Từ Vọng Nghi, Trần Chƣơng Huyến, Phạm Luận (1990), Một số phương pháp phân tích điện hóa hiện đại, Tài liệu giảng dạy của chƣơng trình VH2, ĐHTH Hà Nội, tr. 62-126. [21]. Từ Vọng Nghi (1998), Xác định một số kim loại nặng trong các loại nước trong điều kiện phòng thí nghiệm nước ta, Hội thảo quốc gia “ Hóa học và công nghệ hóa học với chƣơng trình nƣớc sạch và vệ sinh môi trƣờng”, Hà Nội, Tập 1, tr. 233-239. [22]. Nguyễn Hải Phong (2011), Nghiên cứu xác định Cadmi trong một số mẫu môi trường bằng phương pháp von – ampe hoà tan hấp phụ, Luận án tiến sĩ Hóa học, Đại học Quốc Gia Hà Nội. TIẾNG ANH [23]. Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR) (1993), Toxic Logical. Profile for Chromium, Atlanta, pp.34. [24]. Akcaya H., Oguz A., Karapire C. (2003), Study of heavy metal pollution and speciation in Buyak Menderes and Gediz river sediments, Water Research 37, pp. 813–822. 142 [25]. Andrzej Bobrowski, Bogusław Ba´s , Janusz Dominik , Ewa Niewiara (2004), Chromium speciation study in polluted waters using catalytic adsorptive stripping voltammetry and tangential flow filtration, Talanta 63, pp. 1003–1012. [26]. Angelina Miltcheva Stoyanova (2005), Catalytic Spectrophotometric Determination of Chromium, Turkey Journal Chemistry, Vol. 29, pp. 367 – 375. [27]. Aoife M. OMahony , Michea´l D. Scanlon , Alfonso Berduque , Valerio Beni, Damien W.M. Arrigan, Enrico Faggi, Andrea Bencini (2005), Voltammetry of chromium(VI) at the liquid|liquid interface, Electrochemistry Communications 7, pp. 976–982. [28]. Application Bulletin, Chromium at Ultra trace Graphite Electrode by cathodic stripping voltammetr, Metrohm, No.243/1e, B 12791016. [29]. Apllication Bulletin, Voltammetric determination of chromium in small quantities, Metrohm , No. 116/3 e. [30]. Arlindo Silva Fabio, Federici Padilha Cilene C., Edvaldo Pezzato Luis (2006), Determination of chromium by GF - AAS in slurries of fish feces to estimate the apparent digestibility of nutrients in feed used in pisciculture, Talanta, Vol. 69, No. 4, pp. 1025 – 1030. [31]. Armalis S., Pockeviciute D., Tatolyte O. (1996), Influence of hydrodynamic conditions of the solution on the sensitivity of stripping analysis of trace metals, Fresenius J. Anal. Chem., 354, pp. 696 - 698. [32]. Arnold E. Greenberg, et al (1985), Standard method for the examination of water and wastewater, USA, 16 th Ed, pp. 201 – 203. [33]. Axel Romanus, Helmut Muller, Dietmar Kirsch (1991), Application of adsorptive Stripping voltammetry for the analysis of trace metals in brine, Fresenius J. Anal. Chem. 340, pp. 363 - 370. [34]. Banica F.G., Fogg A.G., Ana Ion, Moreira J.C. (1996), Cathodic Stripping Voltammetry of Sulfur-amino acids and Peptides in the presence of Nickel ion, catalytic and inhibiting effects, Analytical letters, 29 (8), pp. 1415-1429. [35]. Bard A.J, Faulkner L.R. (1980), Electrochemical Methods, John Wiley, New York, pp. 250-255, 406-420, 513-529. [36]. Bettinelli M., Pastorelli N., Baroni U. (1986), Determination of trace metals in sediment standard reference materials by graphite-furnace atomic absorption spectrometry with a stabilized temperature platform, Analytica Chimica Acta, 186, 109-117. [37]. Bettinelli M., Beone G.M., Spezia S., Baffi C. (2000), Determination of heavy metals in soil and sediments by microwave-assisted digestion and inductively coupled plasma optical emission spectrometry analysis, Analytica Chimica Acta, Vol.425, pp. 289 – 296. 143 [38]. Boguslaw Bas’ (2006), Refreshable mercury film silver based electrode for determination of chromium VI using catalytic adsorptive stripping voltammetry, Analytica Chimica Acta, Vol. 570, pp. 195 – 201. [39]. Bond M., Luscombe O.L. (1986), The influence of ultraviolet irradiation on the determination of Nickel and Cobalt in natural water by adsorptive voltammetry, J. Electroanal. Chem., 214, pp. 21 - 26. [40]. Cadel L. M., Nriagu J. O., Nieboer E. (1988), Chromium in the Natural and Human Environments, Vol. 20, Wiley, New York, pp. 215-229. [41]. Catherme Elleouet, Franpols Quentel and Chnstlan Madec (1992), Determination of trace amounts of chromium(VI) in water by electrochemical methods, Analytica Chimica Acta, 257, 301-308. [42]. Crosby N.T., Day J.A. et al (1995), Quality in the Analytical Chemistry Laboratory, John Wiley & Sons, Great Britain, pp. 12 - 29, 92 - 115. [43]. Dragic V. Vukomanovic, Gary W. vanLoon, Kanji Nakatsu, and Dick E. Zoutman (1997), Determination of Chromium (VI) and (III) by Adsorptive Stripping Voltammetry with Pyrocatechol Violet, Microchemical journal 57, pp. 86–95. [44]. Du Huy Nguyen, T. Thuy Luyen Nguyen, Khac Manh Nguyen, T. Anh Tuyet Tran, Anh Mai Nguyen, Quoc Hien Nguyen(2015), Determination of ppt Level Chromium(VI) Using the Gold Nano-Flakes Electrodeposited on Platinum Rotating Disk Electrode and Modified with 4-Thiopyridinium, American Journal of Analytical Chemistry, 6, pp. 457- 467. [45]. Eisler R. (1986), Chromium Hazards to Fish, Wildlife, And Invertebrates: A Synoptic Review, Contaminant hazard reviews, Report No. 6, Biological Report 85(1.6) January 1986. [46]. Eleni Chatzitheodorou, Anastassios Economou, Anastasios Voulgaropoulos (2004), Trace Determination Of Chromium By Square – Wave Adsorptive Stripping Voltammetry On Bismuth Film Electrode, Electroanalysis, No. 16, pp. 1745 – 1754. [47]. Erika Panaščikaitė, Ieva Latvėnaitė, Saulius Armalis (2011), Determination of chromium in cement by catalytic adsorptive stripping voltammetry,,Chemija vol. 22. No. 4. pp. 210–215. [48]. Estrella Espada-Bellido, ZhaoshunBi, ConstantM.G.vanden Bergn (2013), Determination of chromium in estuarine waters by catalytic cathodic stripping voltammetry using avibrating silver amalgam microwire electrode, Talanta, 287-291, 105. [49]. Fogg A. G. (1994), Adsorptive stripping voltammetry or cathodic stripping voltammetry. Methods of accumulation and determination in stripping voltammetry, Analytical Proccedings Including Analytical Communications, Vol. 31, pp. 313 – 317. 144 [50]. Fogg A.G., Zanoni M. V. B., Barros A., Rodrigues J., Birch B. J. (2000), “Aspects of cathodic stripping voltammetry at the hanging mercury drop electrode and in non- mercury disposable sensors”, Electroanalysis 12 (15), pp. 1227-1232. [51]. Fresenius W., Quentin K.E., Schneider W. (Eds)(1988), Water analysis (translated from German by Fachubersettzungen E. Lopez, Ubersetzer), Deutsche Gesellschaft fur Technische Zusammenarbeit (GTZ) GmbH, Germany, pp. 368 - 385. [52]. Fytianos K. and Lourantou A. (2004), Speciation of elements in sediment samples collected at lakes Volvi and Koronia, N. Greece, Environment International, 30, pp. 11-17. [53]. Golimowski J., Valenta P., Nurnberg H.W. (1985), Trace Determination of Chromium in Various Water Types by Adsorption Differential Pulse Voltammetry, Fresenius Z. Anal. Chem. 322, pp. 315-322. [54]. Haitao Han, Dawei Pan, Dongyan Liu, Xueping Hu (2015) - Cathodic stripping voltammetric determination of chromium in coastal waters on cubic Nano-titanium carbide loaded gold nanoparticles modified electrode - Frontiers in Marine Science, 75 (2), pp. 1-7. [55]. Harvey D. (2000), Modern Analytical Chemistry, The McGraw-Hill Companies, Inc., USA, pp. 529-530. [56]. Hintsa Gitet, P.A. Subramanian, Daniel Minilu, Teame Kiros, Masho Hilawie, Gebremedhin Gebremariam , Kebede Tay (2013), Speciation of chromium in soils near Sheba Leather Industry, Wukro Ethiopia, Talanta 116, pp. 626-629. [57]. Husakova L., Bobrowskib A., Sramkova J., Krolicka A., Vytras K. (2005), Catalytic adsorptive stripping voltammetry versus electrothermal atomic absorption spectrometry in the determination of trace cobalt and chromium in human urine, Talanta 66, 999–1004. [58]. Hutton E. A., Božidar Ogorevc, Samo B. Hočevar, Malcolm R. Smyth (2006), Bismuth film microelectrode for direct voltammetric measurement of trace cobalt and nickel in some simulated and real body fluid samples, Analytica Chimica Acta, Vol. 557, pp. 57 – 63. [59]. Hutton E. A., Hocevar S. B., Ogorevc B., Smyth M. R. (2003), Bismuth film electrode for simultaneous adsorptive stripping analysis of trace cobalt and nickel using constant current chronopotentiometric and voltammetric protocol, Electrochemistry Communications, Vol. 5, pp. 765 – 769. [60]. Hutton Emily A., Samo B. Hočevar, Božidar Ogorevc (2005), Ex situ preparation of bismuth film microelectrode for use in electrochemical stripping microanalysis, Analytica Chimica Acta, Vol. 537, pp. 285 – 292. 145 [61]. Isabel Taverniers, Marc De Loose, Erik Van Bockstaele (2004), Trends in quality in the analytical laboratory. II. Analytical method validation and quality assurance, Trends in Analytical Chemistry, Vol. 23, No.8, 535-555. [62]. Ivan Svancara, Petr Foret, Karel Vytras (2004), A study on the determination of chromium as chromate at a carbon paste electrode modified with surfactants, Talanta 64, 844–852. [63]. Jackson K. Kiptoo, J. Catherine Ngila, Gerald M. Sawula (2004), Speciation studies of nickel and chromium in wastewater from an electroplating plant, Talanta 64, 54–59. [64]. John R. Dean (2003), Method for Environment Trace Analysis, John Wiley, pp. 53, 99 – 105. [65]. Jorge Saturno, Danny Valera, Hermes Carrero, Lenys Fernandez (2011), Electroanalytical detection of Pb, Cd and traces of Cr at micro/nano structured bismuth film electrodes, Sensors and Actuators B 159, 92-96. [66]. Jorge E. O., Rocha M. M., Fonseca I.T.E, Neto M. M. M. (2010), Studies on the stripping voltammetric determination and speciation of chromium at a rotating – disc bismuth film electrode, Talanta - 81, pp. 556 – 564. [67]. Kenedy J. H. (1990), Analytical Chemistry Principles, Saunder College Publishing, USA, 2 nd Ed, pp. 471, 613 – 614. [68]. Khan M. R., Khoo S. B. (2001), Optimization of the simultaneos batch determinations of Bi (III), Hg (II) and Cu (II) at an epoxy – graphite electrode bulk modified with 2 – mercaptobenzothiazole, Analyst, Vol. 126, pp. 2172 – 2177. [69]. Korolczuk M., Tyszczuk K. (2006), “Application of lead film electrode for simultaneous adsorptive stripping voltammetric determination of Ni (II) and Co (II) as their nioxime complexes”, Analytica Chimica Acta 580, pp. 231-235. [70]. Korolczuk M. (2000), How faster and cheaper to determine chromium by adsorptive cathodic stripping voltammetry in the presence of DTPA and nitrate, Fresenius J Anal Chem, 367 :761–762. [71]. Kosta L. (1982), Contamination as a limiting parameter in trace analysis, Talanta 29(11) Part II, pp. 985-992. [72]. Kotas’ J., Stasicka Z.(2000), Chromium occurrence in the environment and methods of its speciation, Environmental Pollution 107, 263-283 [73]. Lakshmi Narayana, Suvarapu, Adinarayana Reddy Somala, Prathima Bobbala, Hwang Inseong, Varada Reddy Ammireddy (2009), Simultaneous Spectrophotometric Determination of Chromium(VI) and Vanadium(V) by using 3,4-Dihydroxybenzaldehyde isonicotinoyl hydrazone (3,4-DHBINH), E – Journal of Chemistry, Vol. 6, pp. 459 – 465. 146 [74]. Laxen D. P. H and Harrison R. M. (1981), Cleaning methods for polythene containers prior to the determination of trace metals in fresh water samples, Analytical Chemistry 53 (2), pp. 345-350. [75]. Lei-Lei Wang, Jia-Quan Wang, Zhi-Xia Zheng, Pu Xiao (2010), Cloud point extraction combined with high-performance liquid chromatography for speciation of chromium(III) and chromium(VI) in environmental sediment samples, Journal of Hazardous Materials 177, 114–118. [76]. Linlin, Nathan S. Lawrence, Sompong Thongngamdee, Joseph Wang, Yuehe Wang, Yuehe Lin (2005), Catalytic adsorptive stripping determination of trace chromium (VI) at the bismusth film electrode, Talanta. 65, pp. 144 – 148. [77]. Li Yong, Kristie C. Armstrong, Royce N. Dansby – Sparks, Nathan A. Carrington, James Q. Chambers, and Zi – Ling Xue (2006), Quantitative Analysis of Trace Chromium in Blood Samples. Combination of the Advanced Oxidation Process with Catalytic Adsorptive Stripping Voltammetry, Analytical Chemistry, Vol. 78, pp. 7582 – 7587. [78]. Li-Siok Ngiam and Poh – Eng Lim (2001), Specciation patterns of heavy metals in tropical estuarine anoxic and oxidized sediments by different sequential extraction schemes, The Science of the Total Environment 275, pp. 53-61. [79]. Malgorzata Grabarczyk (2008), Simultaneous extraction and catalytic adsorptive stripping voltammetric measurement of Cr(VI) in solid samples, Journal of Hazardous Materials 158, 491–498. [80]. Marc Boussemart , Constant M G van den Berg, Mohammed Ghaddaf (1992), The determination of the chromium speciation in sea water using catalytic cathodic stripping voltammetry, Analytica Chimica Acta, 262, pp. 103-115. [81]. Matteo Goldoni, Andrea Caglieria, Diana Polia, Maria Vittoria Vettoria, Massimo Corradi, Pietro Apostolic, Antonio Mutti (2006), Determination of hexavalent chromium in exhaled breath condensate and environmental air among chrome plating workers, Analytica Chimica Acta, Vol. 562(2), pp. 229 – 235. [82]. Metrohm (2003), Software Manual 797 VA Computrace, CH-9161 Herisau, Switzerland. [83]. Metrohm - Instructions for use: 693 VA processor and 693 VA stand. Switzerland, 1995, pp. 157 - 284. [84]. Mieczysøaw Korolczuk, Maøgorzata Grabarczyk (1999), Voltammetric determination of Cr(VI) in a ow system in the presence of diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) following its deposition in the metallic state, Analytica Chimica Acta 387, 97- 102. [85]. Miller J. N., Miller J. C. (2005), Statistics and chemometrics for analytical chemistry, Pearson Education Limited, 5 th Ed., England. 147 [86]. Miller J.C., Miller J.N.(1988), Statistics for analytical chemistry, 2 nd Ed, Ellis Horwood Ltd, Greatain, pp.18-20, 53-57, 101-134. [87]. Miscoria S.A., C. Jacq, T. Maeder, R. Martin Negri (2012), Screen-printed electrodes for electroanalytical sensing, of chromiumVI in strong acid media, Sensors and Actuators B 195, 294 -302. [88]. Mocak J., Bond A. M., Mitchell S. and Scollary G. (1997), “A statistical overview of standard (IUPAC and ACS) and new procedures for determining the limits of detection and quantification: Application to voltammetric and stripping techniques”, Pure and Appl. Chem. 69 (2), pp. 297-326. [89]. Nahid Gharib Naseri, Sara J. Baldock, Anastasios Economou, Nicholas J. Goddard, Peter R. Fielden (2008), Disposable electrochemical flow cells for catalytic adsorptive stripping voltammetry CAdSV at a bismuth film electrode, Analytical Bioanalytical Chemistry, Vol. 391, pp. 1283 – 1292. [90]. Olcay SEND˙IL, Nabeel MOHAMMED, G¨uler SOMER (2012), Simultaneous determination of Cr(III) and Cr(VI) using differential pulse polarography and application to Gerede River, Turk J. Chem 36, 335 – 346. [91]. Olga Dom´ınguez, M. Julia Arcos (2002), Simultaneous determination of chromium(VI) and chromium(III) at trace levels by adsorptive stripping voltammetry, Analytica Chimica Acta 470, 241–252. [92]. Olga Dom´ınguez-Renedo, Laura Ruiz-Espelt, Natalia Garc´ıa-Astorgano, Julia Arcos-Mart´ınez M. (2008), Electrochemical determination of chromium(VI) using metallic nanoparticle-modified carbon screen-printed electrodes , Talanta 76, 854–858. [93]. Pallabi Samaddar, Kamalika Sen (2014), Cloud point extraction: A sustainable method of elemental preconcentration and speciation, Journal of Industrial and Engineering Chemistry 20, 1209 - 1219. [94]. Palrecha. M.M., Mathur P.K. (1997), Adsorptive stripping voltammetric determination of chromium in gallium, Talanta 45, 433-436. [95]. Paneli M. G., Voulgaropoulos A. (1993), Applications of adsorptive stripping voltammetry in the determination of trace and ultratrace metals, Electroanalysis, Vol. 5, pp. 355 – 373. [96]. Pourahmad J., M. Rabiei, F. Jokar, P.J. O’Brien, (2005), A comparison of hepatocyte cytotoxic mechanisms for chromate and arsenite, Toxicology 206 pp. 449-460. [97]. Popa Melania Oana (2006), Chromium impact on marine ecosystem. Buletin USAMV-CN 63, pp. 379-384. [98]. Qing Zhang, Shang-wei Zhong, Jia-li Su, Xiang-jun Li and Hong Zou (2013), Determination of Trace Chromium by Square-Wave Adsorptive Cathodic Stripping Voltammetry at an Improved Bismuth Film Electrode - The Electrochemical Society, 160 (4) 237-242. 148 [99]. Rafael Pardo, Enrique Barrado, Lourdes Perez and Marisol Vega (1990), Determination and speciation of heavy metals in sediments of the Pisuerga River, Wal. Res. Vol. 24, No.3, pp. 373-379. [100]. Riso R. D., Coudrier B. P., Waeles M., Corre P. L. (2007), Dissolved iron analysis in estuarine and coastal waters by using a modified adsorptive stripping chronopotentiometric, Analytica Chimica Acta, Vol. 598, pp. 235 – 241. [101]. Roohollah Torabi Kachoosangi, Richard G. Compton(2014), Voltammetric determination of Chromium(VI) using a gold film modified carbon composite electrode, Sensors and Actuators B, 555-56, 178. [102]. Royce Dansby – Sparks, James Q. Chambers, Zi–Ling Xue (2009), Trace vanadium analysis by catalytic adsorptive stripping voltammetry using mercury – coated micro – wire and polystyrene – coated bismuth film electrodes, Analytica Chimica Acta, Vol. 643, pp. 19 – 25. [103]. Ruizhuo Ouyang, Wangyao Zhang, Shilin Zhoua, Zi-Ling Xuec, Lina Xua,Yingying Gua, Yuqing Miaoa (2013), Improved Bi film wrapped single walled carbon nanotubes for ultrasensitive electrochemical detection of trace Cr(VI), ElectroChimica Acta., 113, pp. 686-693. [104]. Ruizhuo Ouyang, Stefanie A. Bragg, James Q. Chambers, Zi-Ling Xue(2012), Flower-like self assembly of gold nanoparticles for highly sensitive electrochemical detection of chromium(VI), Analytica Chimica Acta, 722, pp. 1– 7. [105]. Salamatu Aliyu Tukur, Noaahyusof Reza Hajian (2015), Linear sweep anodic stripping voltammetry: Determination of Chromium (VI) using synthesized gold nanoparticles modified screen-printed electrode , J. Chem. Sci., 127, (6), pp. 1075–1081. [106]. Sanchez Misiego A., Garcia-Monco Carra R. M., Ambel Carracedo P., Majado Torre M. E. (2003), Determination of Cr (in small quantities) by adsorptive stripping voltammetry: a comparative study of square wave versus differential pulse, Anal Bioanal Chem 376 , pp. 1119–1125. [107]. Sansoni B., Brunner W., Wolff G., Ruppert H., Dittrich R. (1998), Comparative instrumental multi-element analysis I: Comparision of ICP source mass spectrometry with ICP atomic emission spectrometry, ICP atomic fluorescence spectrometry and atomic absorption spectrometry for the analysis of natural waters from a granite region, Fresenius Z. Anal. Chem. 331 (2), pp. 154 -169. [108]. Santhy Wyantuti, Yeni Wahyuni Hartati, M. Lutfi Firdaus, Camellia Panatarani, Roekmiati Tjokronegoro (2015), Fabrication of Gold Nanoparticles -Modified Glassy Carbon Electrode And Its Application For Voltammetric Detection Of Cr(III), International Journal of Scientific and Technology Research, 4 (1), pp. 135 – 139. 149 [109]. Scholz F., Lange B., Draheim M., Pelzer J. (1990), The Catalytic Adsorptive Stripping Voltammetric Determination of Chromium with DTPA and Nitrat, Fresenius Journal Analytical Chemistry, Vol. 338, pp. 627 – 629. [110]. Serkan Şahan , Şerife Saçmacı, Şenol Kartal, MustafaSaçmacı , Uğur Şahin, Ahmet Ülgen (2014), Development of a new on-line system for the sequential speciation and determination of chromium species in various samples using a combination of chelating and ion exchange resins, Talanta 120, pp. 391-397. [111]. Shahryar Abbasi, Atousa Bahiraei (2012), Ultra trace quantification of chromium(VI) in food and water samples by highly sensitive catalytic adsorptive stripping voltammetry with rubeanic acid, Food Chemistry 133, pp. 1075-1080. [112]. Skoog D.A., West D.M., Holler F.J. (1994), Analytical Chemistry: an introduction, 6 th Ed., Saunders College Publishing, USA, pp. 468. [113]. Smyth W.F. (1996), Analytical Chemistry of Complex Matrices, John Wiley & Sons Ltd. and B.G. Teubner, Great Britain, pp. 6 - 31, 94 - 96. [114]. Stara V., Kopanica M. (1974), Chromium (III)- Complexes of some aminopolycarboxylic acids and their polarographic behaviour, Electroanalytical chemistry and Interfacial Electrochemistry, 52, pp. 251-259. [115]. Susan Sadeghi , Aziz Garmroodi (2013), A highly sensitive and selective electrochemical sensor for determination of Cr(VI) in the presence of Cr(III) using modified multi-walled carbon nanotubes/quercetin screen-printed electrode, Materials Science and Engineering C 33, pp. 4972-4977. [116]. Takashi Sumida, Akhmad Sabarudin, Mitsuko Oshima, Shoji Motomizu (2006), Speciation of Chromium in Seawater by ICP – AES with Dual Mini – columns Containing Chelating Resin, Analytical Sciences, Vol. 22, pp. 161 – 164. [117]. Tavlaridis A. and R. Neeb (1978), Gas chromatographic Elemental Analysis via Di(trifluoroethyl)dithiocarbamatochelates, II. Gas chromatographic Behavior of Some Di(trifluoroethyl) dithiocarbamatochelates. Anal. Chem., Vol. 292, pp. 199 - 202. [118]. Torrance K., Gatford C. (1987), Determination of Soluble Chromium in Simulated P. W. R Coolant by Differential Pulse Adsorptive Stripping Voltammetry, Talanta, Vol 34, pp. 934 – 944. [119]. US EPA (1994), Groundwater Issue; Natural attenuation of Hexavalent Chromium in Groundwater & Soils; by Robert Puls, (EPA/540/S94/505), United States Environmental Protection Agency-Office of Water, Washington DC, USA. [120]. US EPA (1992), Groundwater Issue Behavior of Metals in Soils, (EPA/540/S92/018), United States Environmental Protection Agency-Office of Water, Washington DC, USA. 150 [121]. VA Application, Different chromium species in sea water, Metrohm Note No. V-82 [122]. VA Application, Chromium in waste water, Metrohm Note No. V – 110. [123]. VA Application, Chromium in sulfuric acid, Metrohm Note No. V – 97. [124]. VA Application, Total chromium in waste water after UV digestion, Metrohm Note No. V-84 . [125]. Verónica Arancibia, Edgar Nagles, Marisol Gómez, Carlos Rojas (2012), Speciation of Cr(VI) and Cr(III) in Water Samples by Adsorptive Stripping Voltammetry in the Presence of Pyrogallol Red Applying a Selective Accumulation Potential, Int. J. Electrochem. Sci., 7, pp. 11444 – 11455. [126]. Wang J. (1985), Stripping Analysis – Principles, Instrumentation and Application, VCH Publishers, USA. [127]. Williams T.M., Rees G. and Setiapermana D. (2000), Metals and Trace Organic Compounds in Sediments and Waters of Jakarta Bay and the Pulau Seribu Complex, Indonesia, Marine Pollution Bulletin Vol. 40, No. 3, pp. 277–285. [128]. Willard H.H. (1988), Instrumental Methods of Analysis. 7 th Ed., Wadsworth, Inc., USA, pp. 14-15, 265-281, 504-505, 704-721. [129]. Wu H. P. (1994), Nature and stability of mercury thin films on glassy carbon electrodes under fast – scan anodic stripping voltammetry. Anal. Chem., 66, pp.3151-3157. [130]. Yijun Li a, Hanbin Xueb (2001), Determination of Cr(III) and Cr(VI) species in natural waters by catalytic cathodic stripping voltammetry, Analytica Chimica Acta 448, pp. 121–134. [131]. Zhifeng Yang, Ying Wang, Zhenyao Shen, Junfeng Niu and Zhenwu Tang (2009), Distribution and speciation of heavy metals in sediments from the mainstream, tributaries and lakes of the Yangtze River catchment of Wuhan, China, Journal of Hazardous Materials 166, pp. 1186 – 1194.