Luận án Thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng sin quyền ứng dụng làm phân bón cho cây chè và một số loại rau ở Đà lạt, Lâm Đồng

g CH1 13,33 - 14,68 - 15,70 - CH2 14,33 100,70 16,30 104,49 17,67 105,94 CH3 15,50 108,92 17,60 112,82 18,60 111,51 CH4 16,57 116,44 18,56 118,97 19,50 116,91 CH5 16,93 118,97 19,27 123,53 20,33 121,88 CH6 14,23 100,00 15,60 100.00 16,68 100,00 Chiều dài búp chè sau mỗi lứa hái có sự khác nhau rõ rệt giữa các nghiệm thức thí nghiệm, nghiệm thức CH1 không có ý nghĩa trong nghiên cứu. Các nghiệm thức CH2, CH3, CH4, CH5 đều cho kết quả cao hơn so với nghiệm thức đối chứng CH6. Nghiệm thức CH5 cho kết quả chiều dài búp chè cao nhất. Điều này cho thấy phức chất đất hiếm làm tăng rõ rệt độ dài búp và đặc biệt phức chất lcatat hỗn hợp các NTĐH làm tăng mạnh chiều dài búp. Sinh khối của búp chè tăng lên khi sử dụng hỗn hợp lactat đất hiếm có thể do các NTĐH đã kích thích đẩy nhanh quá trình đồng hóa và dị hóa, quá trình tạo diệp lục và làm tăng tốc độ trao đổi chất trong cây chè [111]. 3.7.1.3. Kết quả theo dõi mật đ búp chè Tiến hành đếm số búp đủ tiêu chuẩn chè loại A và B trên mỗi ô thí nghiệm rồi tính toán mật độ búp chè đủ tiêu chuẩn trên 1 m2 ở mỗi nghiệm thức. Kết quả theo dõi được trình bày ở bảng 3.22. 90 Bảng 3.22. Mật độ búp NT Lứa 1 Lứa 2 Lứa 3 Mật độ, búp/m 2 % tăng Mật độ, búp/m 2 % tăng Mật độ, búp/m 2 % tăng CH1 192,7 - 208,0 - 225,0 - CH2 216,7 104,33 235,0 104,77 253,3 107,33 CH3 227,7 109,63 256,0 114,13 276,7 117,25 CH4 234,3 112,81 264,3 117,83 285,3 120,89 CH5 257,0 123,74 282,3 125,86 306,3 129,79 CH6 207,7 100,00 224,3 100,00 236,0 100,00 Từ kết quả ở bảng 3.22 ta thấy, khi xử lý bằng phức chất hỗn hợp của các NTĐH khả năng làm tăng mật độ búp cao hơn. Trong các nghiệm thức từ CH2 đến CH5 mật độ búp tăng dần, qua theo dõi thấy búp non hơn, phiến lá dày hơn, xanh thẫm hơn so với nhóm đối chứng. Ngoài ra, ở các nghiệm thức có xử lý bằng phức chất đất hiếm, tỷ lệ búp chè có vết châm do bọ xít muỗi hại chè giảm, tỷ lệ búp mù xòe giảm làm tăng mật độ búp đủ tiêu chuẩn. Mật độ búp chè trong nghiệm thức có sử dụng phức chất lactat đất hiếm cao có thể do đất hiếm đã kích thích quá trình đâm chồi tương tự như các thí nghiệm trên cây lúa [112]. 3.7.1.4. Kết quả theo dõi trọng lượng búp chè Chúng tôi đã tiến hành theo dõi trọng lượng 100 búp chè ngẫu nhiên ở mỗi lô thí nghiệm và các lần lặp lại. Kết quả theo dõi được trình bày ở bảng 3.23. Bảng 3.23. Trọng lượng búp chè NT Lứa 1 Lứa 2 Lứa 3 Trọng lượng trung bình, gam % tăng Trọng lượng trung bình, gam % tăng Trọng lượng trung bình, gam % tăng CH1 106,3 - 112,3 - 116,3 - CH2 115,3 103,22 120,0 103,72 125,7 106,26 CH3 126,7 113,43 132,3 114,35 136,0 114,96 CH4 131,7 117,91 135,0 116,68 138,7 117,24 CH5 135,0 120,86 141,7 122,47 147,7 124,32 CH6 111,7 100,00 115,7 100,00 118,3 100,00 91 Kết quả theo dõi ở bảng 3.23 cho thấy khi xử lý bằng phức chất lactat đất hiếm năng suất chè tăng từ 6,26% đến 24,32% so với nhóm đối chứng. Nếu xử lý bằng phức chất lactat của hỗn hợp các NTĐH thì năng suất tăng cao nhất trong lứa hái thứ 3 đạt 24,32%. Kết quả phân tích này cho thấy phức chất của các NTĐH đã kích thích đẩy nhanh quá trình sinh trưởng và phát triển của cây, thúc đẩy các quá trình hấp thu chất dinh dưỡng từ đất và tăng khả năng quang hợp của cây chè. Kết quả này phù hợp với các nghiên cứu trước đây đối với cây chè [111]. 3.7 1 5 Kết quả nếm cảm quan chè thành phẩm Chè được để héo nhẹ bằng cách: Nguyên liệu sau khi hái từ vườn chè về được rải đều vào các nong tre với độ dày 4 cm rồi gác lên các dàn gỗ đặt trong phòng thoáng gió. Cứ sau một giờ đảo nhẹ một lần thời gian héo là 4 giờ. Các quá trình diệt men, vò, làm khô được áp dụng giống nhau. Kết quả đánh giá các mẫu chè xanh ở các thời gian để héo nhẹ khác nhau được trình bày ở bảng 3.24. ảng 24. Kết quả thử nếm cảm quan chè thành phẩm NT Ngoại hình Màu nước Mùi Vị Tổng hợp Nhận xét Điểm Nhận xét Điểm Nhận xét Điểm Nhận xét Điểm Nhận xét Điểm CH1 Xoăn xanh tự nhiên hơi vón cánh 3,15 Xanh vàng mềm 3,07 Ít thơm 2,75 Chát dịu, đắng nhẹ 2,84 Đạt 11,84 CH2 Xanh, xoăn non, chắc cánh 3,75 Xanh vàng 3,25 Thơm nhẹ 3,30 Chát dịu, đắng nhẹ 3,54 Đạt 13,84 CH3 Xanh, xoăn 3.81 Xanh vàng 3,34 Thơm nhẹ 3,35 Chát dịu 3,55 Đạt 14,05 92 non, chắc cánh CH4 Xanh, xoăn non, chắc cánh 3,85 Xanh vàng sáng 3,45 Thơm nhẹ 3,38 Chát dịu 3,57 Đạt 14,25 CH5 Xanh, xoăn chặt, chắc cánh 3,92 Xanh vàng sáng 3,60 Thơm dịu 3,42 Chát dịu 3,68 Đạt 14,62 CH6 Xoăn xanh, chắc cánh 3,80 Xanh vàng sáng 3,40 Thơm dịu nhẹ 3,35 Chát dịu 3,56 Đạt 14,11 Từ bảng 3.24 ta thấy, các mẫu chè xanh đều đảm bảo các tiêu chuẩn kỹ thuật và xếp loại đạt, các mẫu chè đều có ngoại hình xanh xoăn, chắc cánh và vẫn có màu xanh của chè non, vị trà chát dịu. Sự sai khác nhau về chất lượng chè của mẫu đối chứng và mẫu có xử lý bằng phức chất của đất hiếm với axit lactic là không rõ rệt. 3.7 1 6 Kết quả phân tích sinh hóa mẫu chè Tiến hành lấy mẫu để phân tích các kết quả sinh hóa theo tiêu chuẩn Việt Nam áp dụng cho chè, kết quả phân tích sinh hóa mẫu chè cành tươi được trình bày ở bảng 3.25. 93 ảng 5. Kết quả phân tích về sinh hóa và dư lượng đất hiếm Chỉ tiêu NT Hàm lượng cafein, % Hàm lượng chất hòa tan, % Hàm lượng tanin, % Hàm lượng đạm tổng số, % Hàm lượng asen, mg/kg Hàm lượng thủy ngân, mg/kg Hàm lượng chì, mg/kg Hàm lượng cadimi, mg/g Hàm lượng NTĐH, mg/kg CH1 0,12 5,8 2,1 0,9 0,05 0,04 KPH KPH Vết CH2 0,12 5,9 2,1 0,9 0,05 0,04 KPH KPH Vết CH3 0,12 6,5 2,3 0,9 0,05 0,03 KPH KPH Vết CH4 0,12 6,5 2,3 0,9 0,05 0,04 KPH KPH Vết CH5 0,13 6,7 2,7 0,9 0,07 0,04 KPH KPH Vết CH6 0,12 6,1 2,5 0,9 0,07 0,04 KPH KPH Vết Nguyên liệu chè có hàm lượng chất hòa tan càng cao thì những biến đổi sâu sắc các thành phần hóa học càng mạnh, hàm lượng các chất không tan càng tăng. Tanin là một trong những thành phần chủ yếu quyết định đến phẩm chất chè. Tanin góp phần quyết định màu, mùi, vị của nước chè sản phẩm. Cafein trong chè có tác dụng kích thích hệ thần kinh, trợ tim làm cho thần kinh tỉnh táo minh mẫn. Trong quá trình lên men, sấy xảy ra quá trình thủy phân protein bởi enzym proteaza tạo thành các peptit, pepton và các amino axit. Các amino axit tham gia phản ứng melanoidin kết quả tạo cho chè có mùi vị, màu mới hấp dẫn hơn. Protein là tác nhân điều chỉnh hàm lượng tanin trong chè. Từ bảng kết quả bảng 3.25 ta thấy các chỉ tiêu đánh giá chất lượng chè: hàm lượng cafein, hàm lượng chất hòa tan và hàm lượng đạm tổng số ở mẫu xử lý bằng phức chất của hỗn hợp các NTĐH với axit lactic có tăng hơn so với các mẫu so sánh và đối chứng. Hàm lượng các kim loại nặng: thủy ngân, chì đều thấp hơn rất nhiều so với hàm lượng tối đa cho phép. Dư lượng đất hiếm trong mẫu chè phân tích được chỉ có ở dạng vết, mẫu chè không có chứa các nguyên tố phóng xạ. Các mẫu chè đều đạt tiêu chuẩn về chất lượng chè [120]. 94 Phức chất lactat đất hiếm(III) làm tăng sản lượng và chất lượng cây chè cành ở Lâm Đồng. Phức chất lactat hỗn hợp đất hiếm(III) có tác dụng tốt hơn phức của từng NTĐH riêng rẽ. Năng suất cây chè tăng từ 21% đến 24% so với đối chứng phun phân bón lá Nutragen. Hàm lượng cafein, chất hòa tan, tanin đều cao hơn khi dùng Nutragen. Về ngoại hình, màu nước và mùi vị được đánh giá cảm quan đều xếp loại đạt. 3.7.2. Kết quả thí nghiệm trên một số loại rau ở Đà lạt 3.7.2.1. Kết quả thí nghiệm trên cây cải bắp trồng ngoài trời Tiến hành đếm số lá và đo đường kính bắp của 100 cây trong mỗi ô thí nghiệm được chọn một cách ngẫu nhiên trước khi sử dụng dung dịch phức chất lactat đất hiếm và phân bón lá và sau khi xử lý 25 ngày. Kết quả theo dõi số lá trên cây và đường kính bắp được cho ở bảng 3.26. Bảng 6. Số lá trên cây và đường kính bắp tại các nghiệm thức xử lý NT Trước xử lý Sau xử lý 25 ngày Số lá/cây, lá Đường kính bắp, cm Số lá/cây, lá Đường kính bắp, cm BC1 8,32 41,27 12,48 42,99 BC2 8,35 40,25 13,00 44,08 BC3 8,27 39,79 12,96 43,60 BC4 8,28 40,88 13,41 44,44 BC5 8,29 40,91 13,03 43,41 BC6 8,29 40,56 12,84 43,37 CV 1,89 2,64 4,83 2,2 Kết quả theo dõi ở bảng 3.26 cho thấy: - Trước khi xử lý các chỉ tiêu về số lá/cây và đường kính bắp giữa các nghiệm thức tương đối đồng đều. - Sau khi xử lý 25 ngày, giai đoạn cải bắp chuẩn bị cuốn, số lá/cây và đường kính bắp tại các nghiệm thức có xử lý đất hiếm đều cao hơn đối chứng. Đánh giá cảm quan, tại các nghiệm thức có xử lý đất hiếm lá cải bắp phát triển xanh tốt hơn so với nhóm đối chứng, phiến lá dày và cứng hơn, đường kính bắp cao hơn. 95 Ngay khi thu hoạch, tiến hành cân trọng lượng bắp cải được chọn ngẫu nhiên trong mỗi ô thí nghiệm sau đó tính toán trọng lượng bắp trung bình, năng suất của mỗi ô thí nghiệm. Xử lý số liệu bằng phần mềm SAS ta có kết quả theo dõi trọng lượng bắp và năng suất bắp cải ở các nghiệm thức được cho ở bảng 3.27. ảng 7. Trọng lượng bắp và năng suất cải bắp tại các nghiệm thức xử lý NT Trọng lượng bắp, kg Năng suất/ô, kg/ô Năng suất/ha, tấn/ha % So với đối chứng không phun phân bón lá % So với đối chứng phun phân bón lá BC1 1,67 218,33 80,86 100,00 - BC2 1,98 257,33 95,31 117,87 111,72 BC3 2,00 255,67 94,69 117,54 109,38 BC4 2,05 265,67 98,39 121,68 113,08 BC5 1,65 219,33 80,82 - - BC6 1,75 230,33 85,31 105,50 100,00 CV 5,25 4,17 4,64 Kết quả từ bảng 3.27 cho thấy sử dụng các chế phẩm đất hiếm trọng lượng bắp cao hơn, bắp cuộn chặt hơn so với đối chứng (phân bón lá Seaweed). So với đối chứng không xử lý chế phẩm bón lá, nghiệm thức BC6 năng suất thực thu tăng 5,5%, nghiệm thức 4 có năng suất thực thu tăng cao nhất đạt 21,68%, nghiệm thức 2 có năng suất thực thu tăng thứ hai đạt 17,86%. Nếu so sánh với nghiệm thức đối chứng có sử dụng phân bón lá, các nghiệm thức phun lactat đất hiếm đều làm tăng năng suất cao hơn từ 9,38% đến 13,08%. Axit lactic không ảnh hưởng tới năng suất cây cải bắp. 3.7.2.2. Kết quả thí nghiệm trên cây xà lách Corol trồng ngoài trời Đối với cây xà lách Corol, ngay khi thu hoạch tiến hành lấy mẫu cân ngẫu nhiên 10 cây trên một ô thí nghiệm. Kết quả theo dõi trọng lượng cây và năng suất mỗi ô, năng suất thực thu tính trên mỗi hecta được cho ở bảng 3.28. 96 ảng 28. Trọng lượng cây và năng suất xà lách Corol tại các nghiệm thức Nghiệm thức Trọng lượng cây, kg/cây Năng suất/ô, kg/ô Năng suất/ha, tấn/ha % so với đối chứng không phun phân bón lá % so với đối chứng phun phân bón lá CR1 0,51 37,35 41,50 100,00 - CR2 0,54 41,26 45,85 110,48 103,57 CR3 0,55 42,58 47,31 114,00 106,87 CR4 0,57 43,58 48,42 116,67 109,37 CR5 0,51 37,43 41,63 - - CR6 0,52 39,84 44,27 106,67 100,00 CV 6,41 6,45 6,44 Phân tích kết quả ở bảng 3.28 ta thấy: - Năng suất cây tại các nghiệm thức xử lý chế phẩm đất hiếm đều cao hơn đối chứng, trong đó nghiệm thức xử lý bằng phức chất của hỗn hợp đất hiếm đạt 48,42 tấn/ha ở nghiệm thức CR4. - Ở nghiệm thức CR4 sản lượng tăng cao nhất so với đối chứng không xử lý là 16,67%, sản lượng tăng so với nhóm đối chứng có xử lý bằng phân bón lá là 9,37%. Kết quả thí nghiệm cho thấy axit lactic không làm tăng sản lượng ở cây xà lách Corol. 3.7.2.3. Kết quả thí nghiệm trên cây xà lách Rumani trồng trong nhà lưới Chúng tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của phức lactat đất hiếm, phân bón lá đến năng suất của cây xà lách Rumani trong nhà lưới, kết quả theo dõi trọng lượng và năng suất cây xà lách tại các nghiệm thức được trình bày ở bảng 3.29. 97 ảng 29. Trọng lượng cây và năng suất xà lách Rumani tại các nghiệm thức NT Trọng lượng cây, kg/cây Năng suất/ô, kg/ô Năng suất/ha, tấn/ha % So với đối chứng không phun phân bón lá % So với đối chứng phun phân bón lá RM1 0,18 18,49 20,55 100,00 - RM2 0,19 20,76 23,06 112,21 101,14 RM3 0,20 21,60 24,00 116,79 105,26 RM4 0,23 24,68 27,42 133,43 120,26 RM5 0,18 18,67 20,56 - - RM6 0,19 20,52 22,80 110,95 100,00 CV 5,71 4,47 4,17 Kết quả theo dõi thí nghiệm cho thấy: - Tại các lô có xử lý chế phẩm đất hiếm RM2, RM3, RM4 thời gian cho thu hoạch sớm hơn so với các nghiệm thức RM1, RM5 và RM6 từ 3- 4 ngày. - Trọng lượng cây tại các nghiệm thức xử lý đều cao hơn đối chứng, kết quả này tăng dần từ 12,21% ở RM2 đến 33,43% ở RM4. So với đối chứng có xử lý bằng phân bón lá, kết quả tăng từ 1,14% ở RM2 đến 20,26% ở RM4. Ở thí nghiệm này, kết quả năng suất chênh lệch nhau là rất lớn điều này cho thấy khi xử lý chế phẩm chứa hỗn hợp các NTĐH có khả năng làm tăng chất diệp lục giúp quá trình quang hợp trong nhà lưới tốt hơn đẩy mạnh các quá trình trao đổi chất, làm tăng sinh khối, cải thiện đáng kể năng suất. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng trong các mẫu rau xà lách Rumani nghiên cứu được chỉ ra ở bảng 3.30. Bảng 3.30. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng và dư lượng đất hiếm trong mẫu xà lách Rumani NT Hàm lượng asen, mg/kg Hàm lượng thủy ngân, mg/kg Hàm lượng chì, mg/kg Hàm lượng cadimi, mg/kg Hàm lượng NTĐH, mg/kg RM1 0,08 0,06 KPH KPH Vết RM2 0,07 0,05 KPH KPH Vết RM3 0,08 0,05 KPH KPH Vết RM4 0,08 0,05 KPH KPH Vết RM5 0,08 0,05 KPH KPH Vết RM6 0,07 0,05 KPH KPH Vết 98 Theo kết quả phân tích cho thấy hàm lượng kim loại nặng trong các mẫu rau nghiên cứu thấp hơn so với giới hạn tối đa cho phép theo TCVN. Các NTĐH và phóng xạ chỉ phát hiện ở dạng vết bằng phương pháp ICP-MS. Phức lactat hỗn hợp đất hiếm có tác dụng làm tăng năng suất trên cây chè lên đến 24%, cây cải bắp lên đến 21%, xà lách Corol lên đến 16% và xà lách Rumani lên đến 33%. Ngoài khả năng làm tăng năng suất, khi xử lý phun phức chất lactat hỗn hợp đất hiếm cho các loại cây này còn làm tăng khả năng chống chịu sâu bệnh, hệ lá xanh mướt hơn. Các kết quả này phù hợp với các khảo sát sử dụng chế phẩm phun lá chứa đất hiếm ĐH93 [112, 113]. Dư lượng các NTĐH trong mẫu sản phẩm thu hoạch chỉ ở dạng vết tương đương với mẫu đối chứng không ảnh hưởng đến chỉ tiêu chất lượng sản phẩm và sức khỏe con người khi sử dụng [101, 113]. 99 KẾT LUẬN Lần đầu tiên đã khảo sát khả năng thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền với các quá trình tuyển khoáng, thủy luyện, chiết đất hiếm và áp dụng phức chất lactat đất hiếm cho cây chè và một số loại rau phổ biến ở Đà lạt, Lâm Đồng: 1. Đã nghiên cứu qui trình tuyển từ kết hợp tuyển nổi thu nhận phân đoạn giàu đất hiếm hàm lượng 3,8% từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền chứa 0,63% đất hiếm. Tỷ lệ thực thu 84,3%. 2. Đã nghiên cứu thu hồi đất hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm của bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền bằng phương pháp axit và phương pháp kiềm. Kết quả cho thấy: + Trong phương pháp axit, điều kiện thích hợp để thu hồi tổng đất hiếm với hiệu suất 86,76% là H2SO4 15 M, tỷ lệ khối lượng quặng/H2SO4 1/4, nhiệt độ phân hủy quặng 1800C và thời gian 4 giờ. Phương pháp thủy luyện bằng H2SO4 được áp dụng để thu hồi đất hiếm. + Trong phương pháp kiềm, điều kiện thích hợp để thu hồi tổng oxit đất hiếm với hiệu suất 85,41% là dung dịch NaOH 8 M, tỷ lệ khối lượng quặng/NaOH 1/5, nhiệt độ thủy luyện 3000C trong thời gian 2 giờ. 3. Đã nghiên cứu chiết thu nhận xeri và NTĐH(III) sạch từ tổng oxit đất hiếm Sin Quyền bằng quá trình chiết có muối đẩy Al(NO3)3 và quá trình rửa giải chiết. Đã thu được xeri sạch 99,9% và các NTĐH(III) không chứa U, Th. 4. Đã nghiên cứu tổng hợp phức chất đất hiếm với axit lactic. Các phức chất lactat đất hiếm có thành phần và cấu tạo tương tự nhau có dạng chung là Ln(CH3CH(OH)COO)3.3H2O. Độ tan trong nước của các phức chất giảm dần theo chiều giảm bán kính ion Ln3+. 5. Đã khảo sát ảnh hưởng của các phức chất lactat đất hiếm đến năng suất chè và ba loại rau phổ biến ở Đà Lạt (cải bắp, xà lách Corol và xà lách Rumani). Phức chất lactat đất hiếm tăng năng suất chè 24%, năng suất bắp cải 21%, năng suất xà lách Corol 16% và năng suất xà lách Rumani 33%. 100 CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 1. Lưu Minh Đại, Phạm Minh Sơn, Đào Ngọc Nhiệm, Vũ Thế Ninh, Phạm Ngọc Chức, Đoàn Trung Dũng, Nguyễn Thành Anh (2013), Nghiên cứu làm giàu đất hiếm từ quặng thải đồng Sin Quyền. Tạp Chí Khoa học và Công nghệ, T.51(3), 335-342. 2. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thành Anh, Võ Quang Mai (2011), Nghiên cứu thủy luyện bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền thu tổng oxit đất hiếm. Tạp chí Hóa học, T.49(3A), 40-45. 3. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thành Anh, Phạm S (2012), Nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền bằng phương pháp thủy luyện vi sóng. Tạp chí Hóa học, T.50(6), 682-685. 4. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thành Anh, Đào Ngọc Nhiệm, Vũ Thế Ninh, Nguyễn Ngọc Chức (2013), Nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền bằng phương pháp axit sunfuric ở nhiệt độ cao. Tạp chí Hóa học, T.51(3AB), 56-58. 5. Nguyễn Thành Anh, Lưu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm, Vũ Thế Ninh (2012), Nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin quyền bằng phương pháp kiềm. Tạp chí Hóa học, T.50(5B), 52-55. 6. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thành Anh, Đào Ngọc Nhiệm, Vũ Thế Ninh, Nguyễn Ngọc Chức (2013). Nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền bằng phương pháp thủy luyện trong dung dịch natri hiđroxit. Tạp chí Hóa học, T.51(3AB), 52-53. 7. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thành Anh, Đào Ngọc nhiệm (2012), Chiết Ytri bằng triphenylphotphinoxit từ dung dịch axit nitric chứa muối đẩy. Tạp chí Hóa học, T.50(5B), 59-62. 8. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thành Anh, Đào Ngọc Nhiệm (2013), Chiết La, Ce và Nd bằng TPPO từ pha nước chứa muối đẩy. Tạp chí Hóa học, T. 51(3AB), 42-45. 101 9. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thành Anh, Đào Ngọc Nhiệm (2013), Chiết thu nhận Xeri và tổng oxit đất hiếm sạch từ tổng oxit đất hiếm Sin Quyền bằng TPPO trong dung dịch HNO3 chứa muối đẩy. Tạp chí Hóa học, T. 51(3AB), 47-51. 10. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thành Anh (2012), Tổng hợp và nghiên cứu phức chất của một số NTĐH với axit lactic. Tạp chí Hóa học, T.50(5B), 62- 66. 11. Lưu Minh Đại, Phạm S, Nguyễn Thành Anh, Đào Ngọc Nhiệm (2013), Nghiên cứu ảnh hưởng của phức chất lactat đất hiếm đến khả năng kích thích sinh trưởng của cây chè ở Bảo Lộc, Lâm Đồng. Tạp chí Hóa học, T.51(3), 343-347. 12. Nguyễn Thành Anh, Lưu Minh Đại, Phạm S, Võ Quang Mai (2013), Nghiên cứu ảnh hưởng của phức chất đất hiếm với axit lactic kích thích sinh trưởng trên một số loại rau phổ biến ở Đà Lạt, Lâm Đồng. Tạp chí Hóa học, T51(6ABC), 472-476. 102 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Trần Văn Trị, Tài nguyên khoáng sản Việt Nam, ục Địa chất và Khoáng sản Việt Nam, 2005, Hà Nội. 2. Bùi Tất Hợp và cộng sự, Báo cáo thống kê, kiểm kê tài nguyên khoáng sản rắn (trừ vật liệu xây dựng thông thường); đánh giá hiện trạng khai thác, sử dụng và đề xuất biện pháp quản lý, Lưu trữ Liên đoàn Địa chất xạ hiếm, 2007, Hà Nội. 3. Phạm Minh Sơn, Báo cáo tổng kết đề tài “Nghiên cứu thành phần vật chất, tuyển và thuỷ luyện quặng Yên Phú”, hương trình 24 , 1991, Hà Nội. 4. Nguyễn Văn Hạnh, Báo cáo tổng kết đề tài “Tuyển quặng đất hiếm Nam Nậm Xe ở quy mô bán công nghiệp, hương trình 24 , 1990, Hà Nội. 5. Nguyễn Văn Hạnh, Báo cáo tổng kết đề tài “Tuyển quặng đất hiếm Đông Pao ở quy mô bán công nghiệp, hương trình 24 , 1990, Hà Nội. 6. Lê Đăng Ánh, Báo cáo tổng kết đề tài “Thủy luyện tinh quặng đất hiếm Nam Nậm Xe ở qui mô bán sản xuất”, hương trình 24 , 1988, Hà Nội. 7. Nguyễn Trọng Uyển, Trần Hồng Côn, Sự phát triển của ngành khoa học Đất hiếm Việt Nam, Tạp chí hoá học, 1997, T.35 (3b), 3-7. 8. Nguyễn Minh Đường, Hoàn thiện công nghệ tuyển khoáng nâng cao hệ số thu hồi và phẩm vị tinh quặng mỏ đồng Sin Quyền, Tạp chí Khoa học ông nghệ mỏ, 2004, Số 3, 16-17. 9. Phạm Xuân Hà, Báo cáo thành phần vật chất quặng phân vùng III và V mỏ đồng Sin Quyền, Lưu trữ địa chất, 1979, 39-101, Hà Nội. 10. Tạ Việt Dũng, Báo cáo địa chất về kết quả thăm dò tỉ mỉ khoáng sản đồng Sin Quyền. Lưu trữ địa chất, 1995, 150-190, Hà Nội. 11. Nguyễn Văn Minh, Lưu trình công nghệ tuyển đồng nhà máy tuyển đồng Sin Quyền, Tạp chí Khoa học ông nghệ mỏ, 2011, Số 6, 40-42. 12. Nguyễn Điểu, Hóa học các nguyên tố hiếm, Trường Đại học Sư phạm Vinh, 1996. 103 13. Hoàng Nhâm, Hóa học Vô cơ, tập III, Nxb Giáo dục, 2003, Hà Nội. 14. F. A. Cotton, G.Wilkenson, Cơ sở hóa học Vô cơ, Phần III, Nxb Đại học và Trung học chuyên nghiệp, 1984, Hà Nội. 15. S. Cotton, Lantanide and Actinide chemistry. John Wiley & Sons Ltd, 2006, UK. 16. Đặng Vũ Minh, Tình hình nghiên cứu công nghệ và ứng dụng đất hiếm, Trung tâm Thông tin Khoa học, Viện Khoa học và ông nghệ Việt Nam, 1992, Hà Nội. 17. Lê Tiến Được, Lưu Minh Đại và các cs, Thủy luyện tinh quặng đất hiếm Xenotim .I. Phân hủy tinh quặng đất hiếm Xenotim bằng axit sunfuric. Tạp chí Hóa học, 1992, T.30 (1), 18-20. 18. Vũ Thanh Quang, Phan Đình Tuấn, Phạm Quang Trung, Lê Đăng Ánh, Sản xuất tổng oxit đất hiếm từ quặng Yên Phú, Tạp chí Hóa học, 1995, T33 (3), 30- 31. 19. Phạm Đức Roãn, Nghiên cứu các điều kiện phân chia hỗn hợp oxit đất hiếm Yên Phú bằng phương pháp chiết lỏng-lỏng, Luận án Phó Tiến sĩ Khoa học Hóa học, 1995, Hà Nội. 20. Lưu Minh Đại, Đặng Vũ Minh, Nghiên cứu công nghệ và ứng dụng công nghệ đất hiếm ở nước ta. Tuyển tập báo báo Hội nghị Khoa học Hóa Vô cơ - Đất hiếm – Phân bón lần thứ IV, 2011, 102-112. 21. Võ Văn Tân, Nghiên cứu thủy luyện và tách chiết, phân chia đất hiếm Mường Hum, Luận án Tiến sĩ Hóa học, 2001, Hà Nội. 22. Alemendra, Ericksson Rocha, Ogasawara, Tsuneharu, “Monazit leaching in an autoclave thermodynamic analysis”, Assoc. Bras. Metal. Mater, 50 th , 1996, 4, 1-14. 23. Bùi Duy Cam, Tách tổng NTĐH và Ytri từ quặng đất hiếm Yên Phú bằng phương pháp chiết, Luận án PTS Hóa học, 1993, Hà Nội. 24. Lưu Minh Đại, Đặng Vũ Minh, Thu hồi oxit đất hiếm Mường Hum bằng phương pháp chiết với axit. Tạp chí Hóa học, 1997, T.35(4), 1-5. 104 25. G. A. Moldoveanu, V. G. Papangelakis, Recovery of rare earth elements adsorbed on clay minerals: II. Leaching with ammonium sulfate, Hydrometallurgy, 2013, 131-132, 158-166. 26. I. Girgin, M. Gunduz, Recovery of rare earths from bastnaesite flotation pre-concentrate with hydrochloric acid. Changing Scopes Miner, Process, Proc.Int.Process.Symp. 6 th , 1996, 519-523. 27. C. K. Gupta, A. K. Suri, Processing of xenotime to rare earth oxide intermediate, Rare Earths proc. Int. Symp, 1992, 127-137. 28. Pradip, D. W. Fuersteneau, Alkyl hydroxamates as collectors for the flotation of basnezite rare earth ores, As in Ref.1, 1989, 57-70. 29. F. Fangji et al., Aprocess on the recovery of RE mineral with a chelating agent, As in Ref. 1, 1989, 71-79. 30. W. M. Cross, J. D. Miller, Bubble attachement time measurements for selected rare earth phosphate minerals in oleate solution”, As in Ref.1, 1989, 99, 45-55. 31. Võ Văn Tân, Võ Quang Mai, Nghiên cứu thủy luyện monazit Quảng Trị thu hồi tổng oxit đất hiếm, Tạp chí hóa học, 2010, T.48(4A), 470-474. 32. Võ Văn Tân, Trương Thị Cao Vinh, Nghiên cứu thu nhận tổng oxit đất hiếm từ monazit Quảng Nam bằng phương pháp thủy luyện vi sóng với axit. Tạp chí Hóa học và Ứng dụng, 2008, Số 7(79), 23-26. 33. R. D. Abrew, C.A.Morais, Purification of rare earth elements from monazite sulfuric acid leach liquor and the production of high-purity ceric oxide. Minerals Engineering, 2010, 23, 526-540. 34. W. Kim, I. Bae, S. Chae, H. Shin, Mechanochemical decomposition of monazite to assists the extraction of rare earth elements. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 486, 610-614. 35. N. S. Narayanan, V. R. Nair, V. D. Nayaranan, Separation of rare earths, Thorium and uranium during monazite processing by solvent extraction using 2-ethylhexyl phosphoric acid mono 2-ethylhexylester, Rare earths Sci. Technol., 1997, 3, 3-8. 105 36. V. T. Tariguchi et al., Separation of rare earth elements in monazite by anion exchange resin. J. Korean Chem. Soc., 1980, 24 (6), 452-456. 37. Ren Yu-Fang; Su Ying-Zhi, Slurry extraction of rare earths from bastnaesite in the presence of aluminium salt”, Value Adding Solvent Extr. 1996, 739-743. 38. Y. Hosung, K. Sungdon, C. Ljoo, K. Joonsoo, “Separation and recovery of cerium from sulfur-leached solution of basnezite by ion-sieve method”, Value –Addit, Metall. Pro. Int.Symp., 1998, 131-140. 39. Z. Qiwu, F. Saito, Non thermal process for extracting rare earths from bastnaesite by means of mechanochemical treatment, Hydrometallurgy, 1998, 47(2-3), 231 - 241. 40. F. T. De Silva, T. Ogasawara, J. P. Barbosa, A. J. Mohnemius, Extraction of ytrium from Brazilian xenotime concentrate by sulfation and water-leaching, Trans., Ins. Min. Metall., 1997, 106, 43-46. 41. A. T. Thames, F. D. White, L. N. Pham, K. R. Xiang and R. E. Sykora. Tris(thiocyanato- N)tris(triphenylphosphine oxide- O)europium(III)- (nitrato- 2 O,O')bis(thiocyanato- N)tris(triphenylphosphine oxide- O)europium(III) (1/1). Acta Crystallographica, 2012, Section E, Volume 68, Part 12. 42. Nguyễn Thị Hiền Lan, Triệu Thị Nguyệt, Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và khảo sát khả năng thăng hoa phức chất hỗn hợp của Gadoli, Ytecbi với axit 2-metylbutiric và o-phenantrolin, Tạp chí Khoa học & ông nghệ, 2007, T.44 (2), 56-61. 43. Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Thị Hiền Lan, Tổng hợp và nghiên cứu độ bền nhiệt một số cacboxilat đất hiếm và phức chất hỗn hợp của chúng với o-phenanntroline, Tạp chí Hóa học, 2011, T.49(3A), 584-591. 44. Lê Hữu Thiềng, Hà Thu Hải, Nguyễn Trọng Uyển, Tổng hợp và nghiên cứu phức chất của Tuli với L-Tyrosin, Tạp chí Hóa học, 2011, T49(3A), 160-163. 106 45. Lê Chí Kiên, Đặng Thị Thanh Lê, Phạm Đức Roãn, Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số phức chất của NTĐH nhẹ với axit DL-2- amino-n-butyric, Tạp chí Hoá học, 2004, T.4, 72-76. 46. Nguyễn Đức Vượng, Nguyễn Trọng Hùng, Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất 1,10-phennantroline Neodym (III), Tuyển tập Hội nghị Khoa học Hóa Vô cơ-Đất hiếm-Phân bón ần thứ IV, 2011, 628-636. 47. Nguyễn Quốc Thắng, Nghiên cứu sự tạo phức của một số NTĐH với axit L-glutamic và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng, Luận án Tiến sĩ Hóa học, 1998, Hà Nội. 48. J. A. Gibson, G. S. Harvey, Properties of the Rare Earth Metals and Compounds, Technical Report AFML-TR-65-430, 1966, Ohio. 49. K. A. Gschneidner, J. C. R. Bunzli and V. K. Persarsky, Handbook on the Physic and Chemistry of Rare Earth, Elservier Science, 2011. 50. R. C. Paul, G. Singh, T. S. Ghotra, Carboxylates of praseodymium (III), neodymium (III) and samarium (III), Ind. J. Chem, 1973, 11, 2194. 51. H. Zbigniew, L. Stefan, E. Marian, Spectroscopic study of lanthanide(III) complexes with chosen aminoacids and hydroxyacids in solution, Journal of Alloys and Compounds, 2000, 38-44. 52. J. S. Preston and Anna C. Du Preez, Solvent extraction processes for the separation of the rare earth metals, Proceeding of the International solvent extraction inferences, 1990, 383-399. 53. J. Rydberg, Michael Cox, Claude Musika and Gregory R. Choppins. Solvent extraction principles and practice, 2 nd , Taylo & Francis Group, LLC, 2004, USA. 54. Xu Guang Xian, Li Siaoguo, Theory of countercurrent extraction and its application in rare earth extraction industry, Proceeding of the International Conference on rare earth minerals and minerals for electronics us, 1991, 429-437. 107 55. Michie Ebisawa, Akira Ohashi, Hisanori Imura and Kousabuo Ohashi. Synergistic effects of tris(4-isopropyl tropolonato)Cobalt(III) on the extraction of Lanthanum (III) and Lutenium (III) with Acetylacetone into benzene. Solvent extraction Research and Development, Japan, 2013, 20, 131-136. 56. R. Kopunec and J. Kovalancik, Separation of Ce and Eu by extraction with TBP and DEHPA in n-ankan from nitrate solution, J. Radional and Nucl. Chem., 1989, 129 (2), 295-303. 57. X. H. Luo, X. W. Huang, Z. W. Zhu, Z. Q. Long and Y. J. Liu, Synergistic Extraction of Cerium From Sulfuric Acid Medium Using Mixture of 2-Ethylhexyl Phosphonic Acid Mono 2-Ethylhexyl Ester and Di-(2- ethyl hexyl) Phosphoric Acid as Extractant, Journal Rare Earths, 2009, 27(1), 119-122. 58. H. Yoshiyuki, M. Mikio and S. Jiro, Synergistic extraction of Lanthanoids with di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid and some reagents. J. Inorg. Nucl. Chem., 1976, 38, 1199-1202. 59. D. N. Shishkin and N. K. Potrova. Synergistic extraction of rare earth elements from HNO3 solutions with a mixture of CCD anh HDBP in a polar diluents. Radiochemistry, 2013, 55 (4), 377-381. 60. O. A. E. Desouky, Liquid - liquid extraction of rare earth elements from sulfuric acid solutions, Degree of Ph.D, Depaterment of chemistry, 2006, University of Leeds. 61. Y. Shaohua, W. Wengyuan, Z. Bo, Z. Fengyun, L. Yao, L. Shiwei, B. Xue, Study on separation technology of Pr and Nd in D2EHPA-HCl-LA coordination extraction system, Jounal of rare earths, 2010, 28, 111- 114. 62. Odd B. Michelsen and Morton Smutz, Separation of Yttrium, Holmium, And Erbium with Di-(2-etylhexyl) phosphoric acid in chloride and nitrate systems, J. Inorg. Nucl .Chem., 1971, 33, 265-278. 108 63. S. H. Yin, W. Y. Wu, X. Bian and F. Y. Zhang, Effect of complexing agent lactic acid on the extraction and separation of Pr(III)/Ce(III) with di- (2-ethylhexyl) phosphoric acid, Hydrometallurgy, 2013, 133-137. 64. S. Taichi, Y. Mashahiro and S. Keishi, Liquid-liquid extraction of trivalent lanthanum and cerim from aqueous solution by long chain alkyl quaternary ammonium carboxylaters. Solvent extraction Research and Development, 2013, 20, 159-169. 65. H. Narita, M. Tanaka. Seperation of Rare earth elements from base metals in concentrated HNO3, H2SO4 and HCl solution with Diglicolamide. Solvent extraction Research and Development, 2013, 20, 115-121. 66. Nguyễn Đình Luyện, Nghiên cứu chiết phức NTĐH bằng TBP, H2DEHP khi có axit tricloaxetic, Luận án Tiến sĩ Hóa học, 1998, Hà Nội. 67. Phạm Văn Hai, Chiết phân chia các NTĐH bằng TiAP và hỗn hợp TiAP và H2DEHP, Luận án Tiến sĩ Hóa học, 2000, Hà Nội. 68. Đào Ngọc Nhiệm, Nghiên cứu chiết tách một số NTĐH bằng triphenylphotphin oxit, hỗn hợp với axit 2-etylhexyl 2-etylhexyl photphonic và chế tạo vật liệu nano hệ Ce-Zr, Luận án Tiến sĩ Hóa học, 2011, Hà Nội. 69. S. Yin, W. Wu, X. Bian, Y. Luo and F. Zhang, Solvent extraction of lanthanum ion from chloride medium by di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid with a complexing method, International Journal of Nonferrous Metallurgy, 2013, 2, 75-79. 70. H. Yingchu and G. B. Renato Liquid-liquid extraction model for the system LaCl3-Nd(NO3)3-HNO3-H2O-HDEHP-AMSCO, Inorg. Nucl. Chem., 1979, 41, 1787-1792. 71. S. Taichi and M. Ueda, The extraction of Yttrium (III) and Lanthanum(III) from hydrochloric acid solutions by Di-(2-etylhexyl) phosphoric acid. J. Inorg. Nucl. Chem., 1973, 35, 1003-1010. 109 72. H. Takeo and S. Morton, Extraction of chloride by Di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid from rare earth chloride solutions, J. Inorg. Nucl. Chem., 1971, 33, 1481-1491. 73. H. Takeo, G. B. Renato, and S. Morton, Extraction of Yttrium in the system Y(NO3)3-HNO3-H2O-Di-(2-etylhexyl) phosphoric acid. J. Inorg. Nucl. Chem., 1971, 2, 95-97. 74. C. A. Morais, V.S.T.Ciminelli, Process development for the recovery of high- grade lanthanum by solvent extraction, Hydrometallurgy, 2004, 73, 237- 244. 75. H. Kao, P. Yen and R. Yuang. Solvent extraction of La(III) and Nd(III) from nitrate solution with 2-ethylhexylphosphonic acid and mono-2- ethylhexyl ester. Chemical Engineering Journal, 2006, 119, 167-174. 76. D. Lu, J. S. Horng, Y. C. Hoh, The separation of Neodymium by quaternary amine from Didymium nitrate solution, Journal of the Lesscommon Metals, 1989, 149, 219-224. 77. Ngô Sỹ Lương, Tách và làm sạch một số NTĐH (Xeri, Lantan, Europi và tổng các NTĐH nhóm nặng) bằng phương pháp chiết, Luận án Phó Tiến sĩ Hóa học, 1992, Hà Nội. 78. P. Guru Prathap Reddy, G.V.Subba Reddy and L.Raja Mohan Reddy, Solvent Extraction of Lanthanum (III) from Tri-n-Octyl Phospine oxide and Dibenzyl sulphoxide in ammoniumthiocyanate, International Journal of Science and Advanced Technology, 2011, 1 (3), 49-56. 79. T. Ishimori, K. Watanabe and E. Nakamura, Inorganic Extraction Studies on the System between Tri-n-butyl Phosphate and Hydrochloric Acid, Bull.Chem..Soc., 1960, 33, 636-642. 80. Nguyễn Đình Luyện, Phạm Quý, Võ Tiến Dũng, Chiết các NTĐH bằng TPPO từ môi trường axit tricloaxetic, Tạp chí Hóa học và Ứng dụng, 2009, số 13(97), 32-35. 110 81. Nguyễn Đình Luyện, Trần Hoàng Khánh, Nguyễn Thị Hồng Mơ, Nguyễn Thị Trang, Chiết La, Gd, Nd, Er bằng TPPO từ môi trường clorua và thioxyanat, Tạp chí Khoa học và Giáo dục Trường Đại học Sư Phạm Huế, 2009, Số 3 (11), 45-49. 82. Lưu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm, Võ Quang Mai, Chiết các NTĐH nhẹ (La, Ce, Nd, Sm, Eu) bằng TPPO từ dung dịch axit nitric, Tạp chí hóa học, 2011, T.49 (3A), 69-74. 83. Lưu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm, Võ Quang Mai, Chiết các NTĐH nhẹ (La, Ce, Nd, Sm, Eu) bằng triphenyl photphin oxit từ dung dịch axit nitric, Tạp chí hóa học, 2011, T49(3A), 69-74. 84. Y. Fan, K. Fukiko, K. Noriho and G. Nasahiro, A comparative study of ionic liquids and a conventional organic solvent on the extraction of rare earth ions with TOPO, Solvent extraction Research and Development, 2013, 20, 225-232. 85. M. S. Gasser, M. I. Aly, Separation and recovery of rare earth elements from spent nickel-metal-hydride batteries using synthetic adsorbent, International Journal of Mineral Processing, 2013, 121, 31-38. 86. N. Davletshina, R. Cherkasov, A. Garifzyanov, M. Valeeva, S. Koshkin, R. Davletshin and S. Leont’eva. Bis(Dialkylphosphinylmethyl) Alkylamines as the Liquid and Membrane Extractants of Rare Earth and Trace Metal Ions Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements, 19th International Conference on Phosphorus Chemistry (ICPC-2012) Rotterdam, 8-12 July, 2012, 188, 1-3, 13-14. 87. A. V. Elutin, A. I. Mikhalichenko, Solvent extraction application to separation of rare earth metals in nonferrous metallurgy, Proceeding of the International Solvent Extraction Conference, ISEC, 1986, 86, II, 425-429. 111 88. M. Maidan, The separation factors of the Lanthanides in the Ln(NO3)3- NH4NO3-TBP system. Effects of change in activity coefficients, Hydrometallurgy, 1994, 35(2), 179-185. 89. A. Sambasiva Reddy and L. Krishna Reddy, Solvent extraction of cerium(III) from ammonium thiocyanate solutions by sulphoxides and their solutions, J. Inorg. Nucl. Chem., 1977, 39, 1683-1687. 90. Lưu Minh Đại, Đặng Vũ Minh, Võ Văn Tân, Chiết La, Nd, Y, Er bằng TBP, H2DEHP từ pha nước chứa muối đẩy, Tạp chí Hóa học , 1999, T.37(3), 23-26. 91. S. Khujaev, L. B. Nushtaeva, Separation of REEs by di-(2-etylhexyl) orthophosphoric acid in the presence of Fe(III), Institute of Nuclear Physics of Uzbekistan Academy Sciences, Analytical Sciences, 2003, 18, 1062-1066. 92. T. Xike, Rare earth Elements and Plant, China Sci. Tech. Press, 1989, Beijing. 93. X. Pang, D. Li, A. Peng, Application of Rare Earth Elements in the agriculture of China and its environmental behavior in soil, Environmental Science and Pollution Research International, 2002, 9 (2), 143-148. 94. F. Villani, Rare earth Technology and applications, Pack Ridge, New Jersey, 1980, 24-26, USA. 95. E. Diatloff, C. J. Asher and F. W. Smith, Rare earth elements and plant growth, 8th Australian Agronomy Conference, 1996, Toowoomba. 96. Xin Pang, Decheng Li, An Peng, Application of rare-earth elements in the agriculture of China and its environmental, Environmental Science and Pollution Research, 2002, 9, 2, 143-148 97. S. Ming, D. T. Linag , J. C. Yan, Z. L. Zhang, Z. C. Huang and Y. N. Xie, Fractionation of rare earth elements in plants and their conceptive model, Science in Chinese C-Life Sciences, 2007, 50(1), 47-55. 112 98. A. A. Drobkov, Influence of rare earths: cerium, lanthanum and samarium on the growth of peas, Dokl. AN SSSR, 1941, 32(9), 668 – 669, Russian. 99. B. Z. Bai and F. Y. Chen, Effect of REEs on some index of modality and physiology for sugar beet, Chinese J. Sugar Beet, 1989, 11(1), 10-12. 100. E. Diatloff, F. W. Smith, and C. J. Asher, Rare earth elements and plant growth. First effects of lanthanum and cerium on root elongation of corn and mungbean. Journal of Plant Nutrition, 1995, 18, 1963-1976. 101. E. Diatloff, F. W. Smith, and C. J. Asher, Rare earth elements and plant growth. Second responses of corn and mungbean to low concentrations of lanthanum in dilution, continously flowing nutrient solutions, Journal of Plant Nutrition, 1995, 18, 1977-1989. 102. R. R. Kastori, I. V. Maksimoviã, T. M. Zeremski-Škoriã, Ma. I. Putnik- Deliã, Rare earth elements-yttrium and higher plants, Zbornik Matice srpske za prirodne nauke / Proc. Nat. Sci, Matica Srpska Novi Sad, 2010, 118, 87-98 103. J. L. Borowitz. Effect of lanthanum on catecholamine release from adrenal medulla. Life Sciences, 1972, 11, 959-964. 104. C. B. Cai and H. B. Jing, Technologies and effect of application of REEs on rapeseed, Rare Metals, 1989, 7, 79-84. 105. W. J. Chen, Y. Tao, Y. H. Gu, G. W. Zhao, Effect of lanthanide chloride on photosynthesis and dry matter accumulation in tobacco seedlings, Biological Trace Element Research, 2001, 79(2), 169-176. 106. Lê Minh Tuấn, Nguyễn Thị Chính, Nguyễn Trọng Uyển, Nguyễn Đình Bảng, Nghiên cứu tác động của phức vòng càng giữa Lantan và isolơxin tới sự tăng trưởng của nấm Hericium erinaceus, Tạp chí Hóa học, 2011, 49(3A), 374-378. 107. E. S. Challaraj Emmanuel, A. M. Ramachandran, A. David Ravindran, M. Natesan, S. Maruthamuthu. Effect of some rare earth elements on dry 113 matter partitioning, nodule formation and chlorophyll content in Arachis hypogaea L. plants, AJCS, 2010, 4(9), 670-675. 108. Z. Hu, H. Richter et al., Physiological and biochemical effects of rare earth elements on plants and their agricultural significance; a review, J. of Plant Nutrition, 2004, 25 (1), 183-220. 109. W. H. Cui and Y. R. Zhao, Effect of seed dressing using different rate of REEs on physiological index and yield of corn, Chinese Rare Earths, 1994, 15(1), 34 -37. 110. W. J. Chen, Y. Tao, Y. H. Gu, and G. W. Zhao, Effect of lanthanide chloride on photosynthesis and dry matter accumulation in tobacco seedlings, Biological Trace Element Research, 2001, 79(2), 169-176. 111. W. C. Hong, W. D. Feng, Y. J. Hua; N. J. Ming; H. S. De, Effects of rare earth on the generative growth of tea plant, Journal of Tea Science, 2000, 20(1), 55-58. 112. Lưu Minh Đại, Đặng Vũ Minh, Nghiên cứu thử nghiệm vi lượng đất hiếm cho cây lúa, Báo cáo tổng kết đề tài thuộc chương trình Vật iệu mới K 05, Viện KHVL, TT KHKT & NQG, 1995, Hà Nội. 113. Lưu Minh Đại, Đặng Vũ Minh, Ứng dụng vi lượng đất hiếm trong nông nghiệp – Một giải pháp làm tăng năng suất và chất lượng cây trồng, Kỷ yếu Hội thảo Khoa học toàn quốc, 1999, 39-46, Đà Nẵng. 114. Nguyễn Hữu Khải, Cây chè Việt Nam: năng lực cạnh tranh xuất khẩu và phát triển, Nxb Lao động Xã hội, 2005, Hà Nội. 115. Đặng Hanh Khôi, Chè và công dụng, Nxb KHKT, 1983, Hà Nội. 116. Lê Văn Đức và cs, Ảnh hưởng của Mg đến năng suất và chất lượng cây chè, Tạp chí Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn, 2004, 10, 2386 – 1388. 117. Chu Xuân Ái, Đinh Thị Ngọ, Lê Văn Đức, Kết quả 10 năm nghiên cứu về phân bón đối với cây chè, Tuyển tập các công trình nghiên cứu về chè (1988-1997), Nxb Nông nghiệp, 1998, 208-221, Hà Nội. 114 118. Nguyễn Văn Tạo, Các phương pháp quan trắc thí nghiệm đồng ruộng chè. Tuyển tập các công trình nghiên cứu về chè (1988-1997). Nxb Nông nghiệp, 1998, Hà Nội. 119. Nguyễn Văn Tạo, Sản xuất và tiêu thụ chè của Việt Nam trong những năm đổi mới, Tạp chí Nông nghiệp và phát triển Nông thôn, 2005, 1, 24- 48. 120. Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn, Tuyển tập tiêu chuẩn Nông nghiệp Việt Nam, tập IV: tiêu chuẩn Nông sản, Phần II: tiêu chuẩn chè, Trung tâm thông tin Nông nhiệp, 2001, Hà Nội. 121. Quy Chuẩn Kỹ Thuật Quốc Gia QCVN 01–28:2010/BNNPTNT, Chè – Quy trình lấy mẫu phân tích chất lượng, an toàn vệ sinh thực phẩm. Trung tâm thông tin Nông nhiệp, 2010, Hà Nội. 122. Vũ Bội Tuyền, Kỹ thuật sản xuất chè, Nxb ông nhân Kỹ thuật, 1981, Hà Nội. 123. Lê Thị Khánh, Bài giảng cây rau, Đại học Nông âm Huế, 2009. 124. Mai Phương Anh, Trần Văn Lài, Trần Khắc Thi, Rau và trồng rau, Giáo trình cao học nông nghiệp, Nxb Nông nghiệp, 1996, Hà Nội. 125. Hoàng Thị Thái Hòa, Nguyễn Thị Thanh, Đỗ Đình Thục, Khảo sát tình hình sản xuất rau và hàm lượng NO3 - trong đất trồng rau tại huyện Hương Trà, tỉnh Thừa Thiên Huế, Tạp chí Khoa học, 2011, 67, 13-15, Đại học Huế. 126. Nguyễn Xuân Dũng, Phạm Luận, Sách tra cứu pha chế dung dịch, Tập I, Nxb Khoa học và Kỹ thuật, 1987, Hà Nội. 127. Đỗ Kim Chung, Lưu Minh Đại, Nguyễn Quang Huấn, Phạm Thu Nga, Qui trình phân tích các NTĐH, thori và uran, Hội nghị Khoa học kỹ thuật đo ường ần thứ I, 1985, 311 - 321. 128. Lê Chí Kiên, Các phương pháp nghiên cứu phức chất, Nxb Đại học Quốc gia Hà Nội, 2006, Hà Nội. 129. Nguyễn Đình Triệu, Các phương pháp phân tích vật lý, hóa lý, Nxb Khoa học Kỹ thuật, 2001, Hà Nội. 130. R. Edmundson, Dictionary of Organophosphorus Compounds, Chapman and Hall, 1988, London. 115 PHỤ LỤC Phụ lục 1. Ảnh hưởng của nồng độ HCl và tỷ lệ quặng/HCl đến hiệu suất thu hồi đất hiếm (Hình 3.4). Tỷ lệ quặng/HCl Hiệu suất thu hồi đất hiếm Tỷ lệ quặng/HCl Hiệu suất thu hồi đất hiếm HCl 4 M HCl 8 M HCl 12 M HCl 4 M HCl 8 M HCl 12 M 1/1 4,2 7,2 8,7 1/4 6,3 9,8 10,9 1/2 4,8 8,6 9,5 1/5 6,5 10,1 11,1 1/3 5,7 9,3 10,4 1/6 6,7 10,2 11,3 Phụ lục 2. Ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3 và tỷ lệ quặng/HNO3 đến hiệu suất thu hồi tổng oxit đất hiếm (Hình 3.5) Tỷ lệ quặng/HNO3 Hiệu suất thu hồi đất hiếm, % Tỷ lệ quặng/HNO3 Hiệu suất thu hồi đất hiếm, % HNO3 4 M HNO3 8 M HNO3 12 M HNO3 4 M HNO3 8 M HNO3 12 M 1/1 5,6 6,9 7,5 1/4 10,4 12,4 14,9 1/2 6,1 7,4 9,3 1/5 10,6 12,6 15,1 1/3 7,2 8,5 10,5 1/6 10,8 12,8 15,3 116 Phụ lục 3. Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 và tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm (Hình 3.6) Tỷ lệ quặng/H2SO4 Hiệu suất thu hồi đất hiếm, % H2SO4 4 M H2SO4 8 M H2SO4 12 M H2SO4 15 M H2SO4 18M 1/1 6,4 7,5 8,4 14,8 19,5 1/2 6,8 8,3 9,6 15,7 21,5 1/3 7,1 8,9 11,4 18,6 23,1 1/4 10,5 11,9 16,8 20,1 24,8 1/5 10,7 12,1 17,1 20,4 24,9 1/6 10,9 12,3 17,3 20,6 25,1 Phụ lục 4. Ảnh hưởng của thời gian ngâm chiết đến hiệu suất thu hồi tổng oxit đất hiếm (Hình 3.7) Thời gian ngâm chiết, ngày Hiệu suất thu hồi đất hiếm, % H2SO4 12 M H2SO4 15 M H2SO4 18 M HNO3 12 M HCl 12 M 1 8,7 15,9 19,4 7,9 6,5 2 13,4 18,7 22,6 11,9 9,3 3 16,8 20,1 24,8 14,9 10,9 4 17,1 20,4 25,2 15,1 11,2 5 17,4 20,6 25,4 15,3 11,3 6 17,5 20,7 25,7 15,4 11,4 117 Phụ lục 5. Ảnh hưởng của nồng độ axit sunfuric đến hiệu suất thủy luyện ở 120 0 C, 150 0 C và 180 0 C (Hình 3.8) Nồng độ H2SO4, M Quặng có xử lý nhiệt Quặng không xử lý nhiệt 120 0 C 12 55,3 54,4 13 59,4 55,2 14 63,7 56,7 15 66,4 58,6 16 67,8 59,3 17 69,2 59,6 18 70,3 59,9 150 0 C 12 62,4 60,7 13 67,5 62,4 14 74,5 63,1 15 80,9 63,8 16 81,4 64,1 17 81,6 64,3 18 81,9 64,5 180 0 C 118 12 72,4 64,8 13 76,5 66,5 14 81,5 67,2 15 85,9 68,5 16 87,1 69,4 17 87,3 70,3 18 87,5 70,5 Phụ lục 6. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi tổng oxit đất hiếm (Hình 3.9) Tỷ lệ quặng/H2SO4 1/1 1/2 1/3 1/4 1/5 1/6 Hiệu suất thu hồi đất hiếm, % 54,5 69,5 81,3 86,7 87,3 87,4 Phụ lục 7. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy đến hiệu suất thu hồi tổng oxit đất hiếm (Hình 3.10) Thời gian phân hủy, giờ 1 2 3 4 5 6 Hiệu suất thu hồi đất hiếm, % 30,7 54,5 72,4 86,8 87,4 87,5 119 Phụ lục 8. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý quặng ban đầu đến hiệu suất thu hồi đất hiếm (Hình 3.11) Nhiệt độ xử lý quặng, 0 C 300 400 500 600 700 Hiệu suất thu hồi đất hiếm, % 70,2 81,5 86,8 87,2 87,4 Phụ lục 9. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi tổng oxit đất hiếm (Hình 3.12) Tỷ lệ quặng/H2SO4 1/1 1/2 1/3 1/4 1/5 1/6 Hiệu suất thu hồi đất hiếm, % 45,3 68,6 83,7 87,7 88,1 88,3 Phụ lục 10. Ảnh hưởng của thời gian thủy luyện vi sóng đến hiệu suất thu hồi tổng oxit đất hiếm (Hình 3.13). Thời gian, phút 20 30 40 50 60 70 Hiệu suất thu hồi đất hiếm, % 69,3 79,5 83,5 87,7 87,9 88,2 Phụ lục 11. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất thu hồi tổng oxit đất hiếm (Hình 3.14) Thời gian nung, giờ 0,5 1 1,5 2 2,5 3 Hiệu suất thu hồi đất hiếm, % 41,3 60,2 73,9 87,7 88,4 88,5 120 Phụ lục 12. Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng trong quá trình hòa tách đến hiệu suất thu hồi đất hiếm (Hình 3.15) Tỷ lệ rắn/lỏng 1/4 1/6 1/8 1/10 1/12 Hiệu suất thu hồi đất hiếm, % 42,3 69,7 82,6 87,7 87,9 Phụ lục 13. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nồng độ dung dịch NaOH (Hình 3.16). Nồng độ dung dịch NaOH 1 3 5 7 8 9 10 Hiệu suất thu hồi đất hiếm, % Quặng không xử lý nhiệt 26,1 45,4 54,4 65,7 68,2 69,1 71,2 Quặng có xử lý nhiệt 47,4 67,4 81,5 85,4 86,0 86,1 86,2 Phụ lục 14. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào thời gian thủy luyện (Hình 3.17). Thời gian, giờ 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Hiệu suất thu hồi đất hiếm, % 47,4 59,8 79,1 86,0 86,3 86,4 Phụ lục 15. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào tỷ lệ quặng/NaOH (Hình 3.18). Tỷ lệ quặng/NaOH 1/1 1/2 1/3 1/4 1/5 1/6 1/7 Hiệu suất thu hồi đất hiếm, % 18,6 37,5 61,7 78,5 86,0 86,2 86,4 121 Phụ lục 16. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nhiệt độ thủy luyện (Hình 3.19). Nhiệt độ thủy luyện, 0C 100 150 200 250 300 350 400 Hiệu suất thu hồi đất hiếm, % 12,5 20,4 49,8 74,3 86,0 86,2 86,4 Phụ lục 17. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nồng độ dung dịch NaOH (Hình 3.20). Nồng độ dung dịch NaOH, M 3 4 5 6 7 8 Hiệu suất thu hồi đất hiếm, % 48,6 69,6 87,7 93,8 94,2 94,3 Phụ lục 18. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào thời gian thủy luyện (Hình 3.21). Thời gian thủy luyện, phút 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Hiệu suất thu hồi đất hiếm, % 32,2 58,7 77,5 93,8 93,9 94,3 Phụ lục 19. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào tỷ lệ quặng/ NaOH (Hình 3.22). Tỷ lệ quặng/NaOH 1/1 1/2 1/3 1/4 1/5 1/6 Hiệu suất thu hồi đất hiếm, % 46,27 68,75 85,95 93,75 94,59 94,71 122 Phụ lục 20. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nhiệt độ thủy luyện (Hình 3.23). Nhiệt độ, 0C 50 100 150 200 250 300 Hiệu suất thu hồi đất hiếm, % 14,3 62,3 79,4 93,8 95,1 95,4 Phụ lục 21. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào áp suất bình thủy luyện (Hình 3.24). Áp suất, atm 2 3 4 5 6 7 Hiệu suất thu hồi đất hiếm, % 68,3 79,9 93,8 95,3 96,0 96,1 Phụ lục 22. Đường đẳng nhiệt chiết của La 3+ với TPPO trong hệ chiết có và không có muối đẩy (Hình 3.25). [La 3+ ](n) [La 3+ ](hc) Không có muối đẩy Có muối đẩy Al(NO3)3 Có muối đẩy Mg(NO3)2 Có muối đẩy LiNO3 0,0 0 0 0 0 0,2 0,003 0,033 0,030 0,025 0,4 0,005 0,069 0,059 0,049 0,6 0,011 0,098 0,086 0,077 0,8 0,011 0,125 0,113 0,103 1,0 0,015 0,147 0,131 0,121 1,2 0,017 0,160 0,144 0,134 1,4 0,017 0,160 0,144 0,134 123 Phụ lục 23. Đường đẳng nhiệt chiết của Ce 3+ với TPPO trong hệ chiết có và không có muối đẩy. (Hình 3.26) [Ce 3+ ](n) [Ce 3+ ](hc) Không có muối đẩy Có muối đẩy Al(NO3)3 Có muối đẩy Mg(NO3)2 Có muối đẩy LiNO3 0,0 0 0 0 0 0,2 0,003 0,035 0,031 0,027 0,4 0,006 0,071 0,061 0,052 0,6 0,011 0,102 0,090 0,082 0,8 0,012 0,133 0,117 0,111 1,0 0,015 0,157 0,140 0,131 1,2 0,019 0,176 0,148 0,142 1,4 0,019 0,176 0,148 0,142 124 Phụ lục 24. Đường đẳng nhiệt chiết của Nd 3+ với TPPO trong hệ chiết có và không có muối đẩy (Hình 3.27). [Nd 3+ ](n) [Nd 3+ ](hc) Không có muối đẩy Có muối đẩy Al(NO3)3 Có muối đẩy Mg(NO3)2 Có muối đẩy LiNO3 0,0 0 0 0 0 0,2 0,004 0,051 0,041 0,031 0,4 0,007 0,089 0,072 0,059 0,6 0,009 0,121 0,101 0,089 0,8 0,012 0,152 0,133 0,119 1,0 0,016 0,179 0,161 0,152 1,2 0,021 0,202 0,180 0,169 1,4 0,021 0,202 0,181 0,169 Phụ lục 25. Ảnh hưởng của nồng độ muối đẩy đến hệ số phân bố của Y (Hình 3.28). Al(NO3)3 Mg(NO3)2 LiNO3 Ca(NO3)2 NH4NO3 KNO3 0 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,25 0,033 0,024 0,022 0,017 0,014 0,013 0,5 0,083 0,063 0,043 0,033 0,028 0,025 0,75 0,152 0,135 0,114 0,072 0,052 0,047 1,0 0,252 0,231 0,201 0,117 0,085 0,071 1,25 0,325 0,290 0,267 0,154 0,108 0,094 1,5 0,421 0,367 0,343 0,195 0,129 0,113 1,75 0,493 0,443 0,413 0,246 0,149 0,133 2,0 0,563 0,524 0,503 0,308 0,175 0,152 125 Phụ lục 26. Đường đẳng nhiệt chiết của Y trong hệ chiết có và không có muối đẩy (Hình 3.29). [Y 3+ ](n) [Y 3+ ](hc) Không có muối đẩy Có muối đẩy Al(NO3)3 0 0 0 0,25 0,004 0,041 0,5 0,008 0,102 0,75 0,013 0,162 1,0 0,017 0,201 1,25 0,020 0,222 1,5 0,021 0,236 1,75 0,021 0,236 2,0 0,021 0,237