Luận án Tổng hợp và xác định các đặc trưng của một số vật liệu sắt-polysaccarit, hướng đến ứng dụng trong thực phẩm chức năng và dược phẩm

g mạch cũng được thể hiện trên phổ bằng việc xuất hiện cực đại hấp thụ ở 930 cm-1 [25, 26, 121] Hình 3 Dải phổ với cường đ C-O trong liên kết 1,4-glicozit thụ ở khoảng 700 cm-1 đư 87 .31. Phổ hổng ngoại của các vật liệu ộ thấp từ 800 đến 900 cm-1 đặc trưng cho dao đ [121]. Trên phổ của các mẫu còn xuất hi ợc gán cho dao động biến dạng của nhóm Fe ộng hóa trị ện cực đại hấp -O-H trong 88 akaganeite. Dao động kéo dài của liên kết Fe-O-Fe được xác định bằng sự xuất hiện cực đại hấp thụ ở khoảng 460 cm-1 [5, 37]. Như vậy qua kết quả phân tích phổ hồng ngoại có thể thấy, các vật liệu chứa sắt ở dạng akaganeite và các phân tử polysaccarit. Tài liệu [37] cho rằng, tương tác giữa nhân akaganeite và lớp vỏ polysaccarit là liên kết hiđro và một phần liên kết cộng hóa trị thông qua việc quan sát sự chuyển dịch của các dao động. Tuy nhiên trong nghiên cứu này, do có sự chồng chập của các vùng phổ nên chưa thể hiện rõ mối liên kết, tương tác trên. 3.6.2. Hiển vi điện tử quét (SEM) Để khảo sát sự kết hợp giữa nhân akaganeite với vỏ polysaccarit, các mẫu TBS, TBT, DEX và MDEX cũng được xử lý giống như quá trình điều chế các vật liệu nhưng không cho tương tác với dung dịch muối sắt (mẫu so sánh). Ảnh SEM của các polysaccarit và các vật liệu được đưa ra ở Hình 3.32. Có thể thấy, khi không tạo vật liệu, các polysaccarit đều gồm các phiến có kích thước lớn. Ngược lại khi tạo thành vật liệu, trên ảnh SEM không quan sát thấy các tinh thể akaganeite và khối polysaccarit riêng rẽ, mà chỉ thấy các hạt có dạng hình cầu hoặc gần cầu. Điều này chứng tỏ, polysaccarit đã bao bọc và có tác dụng kìm hãm sự phát triển kích thước của akaganeite. Việc tạo thành các hạt dạng cầu trong các vật liệu có thể được giải thích như sau: Khi akaganeite hình thành sẽ tạo liên kết hiđro hoặc phối trí) với các nhóm OH của polysaccarit. Tương tác này làm cho các phân tử polysaccarit cuộn lại và bao quanh các hạt akaganeite. Ảnh SEM của vật liệu sắt-TBS cho thấy nó chứa các hạt hình cầu. Các hạt này có hình dạng và kích thước tương đối đồng đều với đường kính khoảng từ 50 đến 100 nm. Chúng phân bố riêng rẽ, biên giữa các hạt rõ nét. Sản phẩm sắt-TBT cũng chứa các hạt hình cầu có đường kính nằm trong khoảng từ 15 đến 30 nm. Khi so sánh với vật liệu sắt-TBS, các hạt này có kích thước nhỏ hơn nhưng không đồng đều. Một số các hạt tập tụ thành đám, biên giữa các hạt không rõ ràng. 89 Dạng hình cầu của các hạt cũng thấy xuất hiện trong vật liệu sắt-DEX. Tuy nhiên, chúng có hình dạng và kích thước không đồng nhất. Các hạt phân tán riêng biệt, không bị kết tụ, kích thước biến đổi trong khoảng từ 50 đến 100 nm. Hình 3.32. Ảnh SEM của các polysaccarit và các vật liệu Trong khi đó, vật liệu của sắt-MDEX có dạng hình cầu, biên hạt rõ ràng kích thước tương đối đồng đều từ 20 đến 30 nm. TBS TBT DEX MDEX Sắt-MDEX Sắt-DEX Sắt-TBT Sắt-TBS 90 Tuy nhiên, nếu các hạt akaganeite được tạo ra trước sau đó được khuấy trộn với dung dịch polysaccarit thì không có sự tương tác này. Điều này có thể quan sát rõ trên Hình 3.33. Trên ảnh SEM của mẫu này, không thấy xuất hiện các hạt dạng cầu giống như trên mà có thể thấy rõ các hạt akaganeite với dạng hình con thoi được phân tán trong khối MDEX. Điều này một lần nữa chứng tỏ có sự tương tác đáng kể giữa akaganeite và các phân tử polysaccarit trong quá trình hình thành vật liệu. Hình 3.33. Ảnh SEM của mẫu thu được bằng phương pháp khuấy trộn akaganeite với dung dịch MDEX Như vậy có thể kết luận, cả bốn vật liệu đều có chứa các hạt dạng cầu. Vật liệu sắt-TBS và sắt-MDEX có các hạt với hình dạng và kích thước khá đồng đều. Trong đó, MDEX cho sản phẩm có chứa các hạt với kích thước nhỏ nhất. 3.6.3. Hiển vi điện tử truyền qua ( TEM) Để nghiên cứu cấu trúc lõi-vỏ, các vật liệu sắt-MDEX và sắt-DEX được khảo sát bằng phương pháp TEM, kết quả được đưa ra ở Hình 3.34. Cấu trúc lõi-vỏ của vật liệu được thể hiện một cách rõ ràng trong vật liệu sắt- DEX khi phân tán trong etanol (Hình 3.34 a và b). Các hạt akaganeite (hình con thoi, tối màu) có chiều dài khoảng 50 nm và chiều rộng khoảng 10 nm được bao bọc bởi các phân tử DEX. Ảnh TEM của vật liệu sắt-MDEX trong etanol (Hình 3.34c) cho thấy, hạt vật liệu cũng có cấu trúc lõi vỏ. Trong đó, phần lõi là các hạt akaganeite có màu tối hơn, có đường kính khoảng 10 nm và ph vùng sáng màu hơn. Hình 3.34. Ảnh TEM c Khi vật liệu Fe-MDEX đư thấy các hạt akaganite có kích thư vỏ polysaccarit bị tan ra nên khó có th Như vậy, ảnh TEM trong lu sắt-MDEX đều có cấu trúc lõi nay có rất ít các tài liệu đưa ra k vỏ của loại vật liệu này. 3.6.4. Phân tích nhiệt (TGA Giản đồ phân tích nhi khi được gia nhiệt từ nhiệt đ đổi của các vật liệu là tương t 91 ần vỏ là các phân tử MDEX đượ ủa vật liệu sắt-DEX (a, b) và sắt-MDEX ợc hòa tan trong nước, trên ảnh TEM ớc khoảng 5 nm. Điều này cho thấy, ể quan sát được. ận án này đã khẳng định hai vật li -vỏ. Đây là một kết quả rất đáng chú ý, b ết quả dưới dạng ảnh TEM để chứng minh c -DTA) ệt của các vật liệu được đưa ra ở Hình 3.35 ộ phòng đến 800oC trong môi trường không khí, ự nhau. a b c thể hiện bởi (c, d) chỉ quan sát trong nước lớp ệu sắt-DEX và ởi vì cho đến ấu trúc lõi . Có thể thấy, sự biến c d Hình 3.35 Cụ thể, khi nhiệt độ trên các đường DTA đều xu với quá trình hồ hóa của các 92 . Giản đồ TGA-DTA của các vật liệu của các mẫu được nâng lên đến khoảng từ ất hiện một hiệu ứng thu nhiệt với cường đ polysaccarit. Sắt-TBS Sắt-TBT Sắt-DEX Sắt-MDEX 57 đến 61oC, ộ thấp có ứng 93 Trong khoảng nhiệt độ từ 60 đến 150oC, trên đường TGA của các mẫu xuất hiện hiệu ứng mất khối lượng có thể được gán cho quá trình mất nước của vật liệu. Khi nhiệt độ tiếp tục được nâng từ 150 đến khoảng 270oC, các mẫu có hiệu ứng giảm khối lượng khá nhanh, thể hiện quá trình bắt đầu phân hủy akaganeite và của các phân tử polysaccarit. Tuy nhiên, ở giai đoạn này cũng xuất hiện hiệu ứng tỏa nhiệt trên đường DTA nên ngoài sự phân hủy của các chất, chứng tỏ còn có phản ứng cháy một phần các polysaccarit. Giai đoạn thứ ba nằm trong khoảng từ 300oC đến 600oC. Ở giai đoạn này khối lượng của mẫu giảm khá mạnh, đồng thời trên đường DTA cũng xuất hiện một hiệu ứng tỏa nhiệt rất mạnh. Có thể dự đoán đây quá trình cháy hoàn toàn của các phân tử polysaccarit kèm theo sự chuyển pha của nhân akaganeite thành pha hematite. Sau 600oC, khối lượng của mẫu không thay đổi, có thể giải thích là do ở nhiệt độ này các phân tử polysaccarit đã cháy hết và pha akaganeite chuyển hoàn toàn thành hematite. Từ kết quả trên có thể kết luận, các vật liệu bền trong khoảng từ nhiệt độ phòng đến 150oC. 3.6.5. Phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến (UV-Vis) Phổ UV-Vis của các dung dịch vật liệu trong nước có chứa sắt với nồng độ 5 mg/ml được đưa ra ở Hình 3.36. Phổ UV-Vis của các vật liệu đều khá tương tự nhau. Cụ thể, trên các phổ đều xuất hiện các vùng hấp thụ ở vùng tử ngoại có bước sóng khoảng 250 - 290 nm với cường độ rất mạnh. Bên cạnh đó, cũng xuất hiện vai phổ với cường độ thấp ứng với bước sóng 490 nm của vùng khả kiến. Theo các nghiên cứu [4], vùng phổ ở bước sóng 250 và 290 nm thể hiện sự phối trí của nguyên tử oxi và nguyên tử sắt được sinh ra bởi sự chuyển dịch điện tích oxi – sắt. 94 Hình 3.36. Phổ UV-Vis của các dung dịch vật liệu Các tài liệu [4, 77] cho rằng, vùng phổ với cường độ thấp ở bước sóng khoảng 480 đến 500 nm là do chuyển dịch điện tích d – d giữa hai nguyên tử sắt với cấu hình electron d5 nằm trong các bát diện chung cạnh hoặc chung đỉnh. Ngoài ra theo nghiên cứu [36], sự xuất hiện của dải phổ này còn bởi sự xen phủ bởi các obitan p của oxi và obitan d của sắt. 3.6.6. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) Các mẫu vật liệu được phân tích thành phần nguyên tố bằng phương pháp EDX. Kết quả được đưa ra ở Hình 3.37 và Bảng 3.14. Theo đó, oxi là nguyên tố có thành phần khối lượng lớn nhất, từ 37 đến 39 %. Nguyên tố với thành phần lớn thứ hai trong các mẫu vật liệu là cacbon, nằm trong khoảng từ 33 đến 34,5 %. Sắt-TBS Sắt-TBT Sắt-DEX Sắt-MDEX ắt- 95 Hình 3.37. Phổ EDX của các vật liệu Sắt-TBS Sắt-TBT Sắt-DEX Sắt-MDEX 96 Thành phần khối lượng của sắt trong các mẫu sắt-TBS, sắt-TBT, sắt-DEX, sắt- MDEX lần lượt là 25,27; 26,9; 27,34 và 28,85 %. Kết quả này cũng khá gần với kết quả phân tích bằng phương pháp AAS. Đáng chú ý là hàm lượng Cl trong vật liệu nhỏ hơn rất nhiều so với hàm lượng Cl trong akaganeite. Trong akaganeite, tỉ lệ khối lượng Fe/Cl nằm trong khoảng từ 9 đến 10 lần, trong khi đó tỉ lệ này của các vật liệu dao động từ 54 đến 68 lần. Điều này có thể giải thích như sau: Các phân tử polysaccarit đã hạn chế đáng kể lượng ion Cl- đi vào cấu trúc của akaganeite trong quá trình hình thành vật liệu. Ngoài các nguyên tố kể trên, có thể thấy các mẫu vật liệu vẫn còn một lượng nhỏ nguyên tố natri. Bảng 3.14. Thành phần nguyên tố của các mẫu vật liệu Vật liệu Nguyên tố Sắt-TBS Sắt-TBT Sắt-DEX Sắt-MDEX C (%) 34.51 33.59 33.81 33.12 O (%) 39.83 38.98 38.38 37.47 Na (%) 0.02 0.04 0.03 0.03 Cl (%) 0.37 0.43 0.44 0.53 Fe (%) 25,27 26,9 27.34 28.85 Như vậy, kết quả EDX cho thấy các vật liệu có thành phần chính là O, C, Fe và một lượng nhỏ Cl. Tỉ lệ Fe/Cl nhỏ hơn nhiều so với của akaganeite. 3.6.7. Độ dẫn điện Để khảo sát khả năng phân li của các vật liệu trong nước, dung dịch vật liệu có chứa 5 % sắt được đo độ dẫn điện và so sánh với độ dẫn điện của một số dung dịch khác. Kết quả được đưa ra ở Hình 3.38 và Bảng 3.15. 97 Hình 3.38. Độ dẫn điện của các vật liệu Theo các kết quả khảo sát, độ dẫn điện các vật liệu trong nước khá ổn định theo thời gian, chỉ dao động trong khoảng 0,6 µS/cm. Điều này cho thấy, các vật liệu khá bền và không bị biến đổi nhiều khi tan trong nước. Bảng 3.15. Độ dẫn điện của một số dung dịch Dung dịch Độ dẫn điện (µS/cm) Nước cất 7,0 CH3COOH (0,1 M) 520 KCl (0,1 M) 15000 FeCl3 (0,1 M) 23760 Sắt-TBS (5 % Fe) 44,9 Sắt-TBT (5 % Fe) 51,6 Sắt-DEX (5 % Fe) 57,9 Sắt-MDEX (5 % Fe) 27,3 Khi so sánh với dung dịch chất điện li yếu như axit axetic, độ dẫn điện của dung dịch vật liệu thấp hơn từ 13 đến 16 lần. Đặc biệt, khi so sánh với dung dịch chất Sắt-TBS Sắt-TBT Sắt-DEX Sắt-MDEX 98 điện li mạnh như KCl và FeCl3, giá trị này thấp hơn tới 500 và 800 lần. Độ dẫn điện thấp của các phức phợp có thể được giải thích là do sắt tồn tại trong vật liệu ở dạng akaganeite không phân li thành các ion. Như vậy, kết quả đo độ dẫn điện chứng tỏ các vật liệu khá bền trong dung dịch nước và gần như không phân li thành các ion. 3.6.8. Một số đặc trưng khác hướng đến ứng dụng của vật liệu sắt-MDEX Khi so sánh giữa bốn loại vật liệu, vật liệu sắt-MDEX có hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp cao nhất. Do đó, vật liệu này được lựa chọn để nghiên cứu kỹ hơn như độ tan, độ bền theo thời gian, các chỉ tiêu vi sinh vật và hàm lượng kim loại nặng hướng đến ứng dụng trong thực phẩm chức năng và dược phẩm. 3.6.8.1. Độ bền nhiệt và độ bền theo thời gian của vật liệu * Độ bền theo nhiệt độ Để thấy rõ hơn về sự chuyển pha của vật liệu khi nhiệt độ thay đổi, mẫu vật liệu sắt-MDEX được gi nhiệt đến 150 và 600oC, sau đó được phân tích bằng phương pháp XRD và SEM. Kết qủa được đưa ra trên Hình 3.39 và 3.40. Hình 3.39. Giản đồ XRD của mẫu được gia nhiệt ở 150 và 600oC 150oC 600oC 99 Giản đồ XRD của mẫu vật liệu ở 150oC vẫn xuất hiện đầy đủ các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha akaganeite và chưa thấy sự xuất hiện của các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho các pha khác. Kết quả này cho thấy vật liệu sắt-MDEX bền đến 150oC. Trong khi đó, trên giản đồ XRD của mẫu sau khi nung đến 600oC, các vạch đặc trưng cho pha akaganeite đã biến mất hoàn toàn và thay vào đó là các vạch đặc trưng cho pha hematite. Điều này chứng tỏ ở 600oC, mẫu đã chuyển hoàn toàn về dạng akaganeite. Kết quả này cũng phù hợp với dữ liệu TGA-DTA đã phân tích ở trên. Hình 3.40. Ảnh SEM của mẫu ở các nhiệt độ khác nhau Sự biến đổi của các hạt vật liệu có thể quan sát rất rõ trên ảnh SEM. Khi so sánh hình dạng và kích thước của mẫu trước khi nung và sau khi nung ở 150oC, thấy rằng hình dạng và kích thước hạt khá giống nhau. Ngược lại, mẫu sau khi nung ở 600oC có sự thay đổi rõ rệt về kích thước hạt. Ở đây, vẫn là các hạt có hình cầu nhưng kích thước rất nhỏ chỉ từ 5 đến 10 nm. Kết quả này không những cho thấy rõ sự biến đổi nhiệt của các hạt vật liệu mà còn cho thấy một phương pháp có thể tạo ra các hạt hematite dạng cầu với kích thước rất nhỏ. Như vậy, vật liệu sắt-DEX có thể bền đến 150oC và phù hợp với quá trình khử trùng (thường ở 120oC) trong sản xuất dược phẩm và thực phẩm chức năng. * Độ bền theo thời gian Để xác định độ bền theo thời gian, vật liệu sắt-MDEX được điều chế và bảo quản trong lọ kín ở nhiệt độ phòng. Sau 12 tháng, mẫu được phân tích bằng XRD. Kết quả được đưa ra trên Hình 3.45. Trên giản đồ của mẫu được bảo quản sau 12 tháng, vẫn xuất hiện đầy đủ các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha akaganeite và không thấy sự xuất hiện vạch nhiễu xạ của pha khác. Như vậy, vật liệu không có sự biến đổi về thành phần pha, vẫn chứa sắt Nhiệt độ phòng 150oC 600 oC 100 ở dạng akaganeite. Điều này cho thấy, vật liệu khá bền theo thời gian và có thể được bảo quản trong bình kín, ở nhiệt độ phòng trong thời gian dài. Hình 3.41. Giản đồ XRD và ảnh SEM của mẫu vật liệu sau khi tổng hợp 12 tháng 3.6.8.2. Độ tan của vật liệu Độ tan của vật liệu cũng là một chỉ tiêu quan trọng để hướng đến ứng dụng. Độ tan của vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau được đưa ra ở Bảng 3.16 Bảng 3.16. Độ tan của vật liệu trong nước Nhiệt độ 30 50 70 90 100 Độ tan (mg/ml) 20 60 90 150 200 Bảng 3.16 cho thấy, độ tan của vật liệu trong nước tăng từ 20 đến 60 mg/ml khi nhiệt độ tăng từ 30 đến 50oC. Giá trị này thậm chí còn tăng lên đến 200 mg/ml khi nhiệt độ bằng 100oC. Sự phụ thuộc của độ tan của vật liệu vào nhiệt độ có thể được giải thích là do ở nhiệt độ cao, độ tan của lớp vỏ MDEX tăng làm cho vật liệu dễ dàng phân tán trong nước. Như vậy, vật liệu sắt-MDEX dễ dàng tan trong nước đặc biệt là trong nước nóng. 3.6.8.3. Các chỉ tiêu vi khuẩn và hàm lượng kim loại nặng của vật liệu * Các chỉ tiêu vi khuẩn Các chỉ tiêu về vi khuẩn là một trong những tiêu chí quan trong để đánh giá khả năng ứng dụng của sản phẩm. Trong luận án này, một số chỉ tiêu vi khuẩn của vật liệu 101 sắt-MDEX được kiểm nghiệm tại Trung tâm Kỹ thuật Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng 1 (Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường). Phương pháp thử và kết quả được đưa ra trên Bảng 3.17. Có thể thấy, tổng số vi khuẩn hiếu khí và tổng số nấm men mốc trên vật liệu là rất nhỏ, nhỏ hơn 10 CFU/g. Các giá trị này đều nằm trong giới hạn cho phép theo QCVN 8 – 3 : 2012/BYT. Đối với các vi khuẩn như Coliform, E. coli, B. cereus,C. perfringens và Salmonella đều không phát hiện được. Bảng 3.17. Các chỉ tiêu vi sinh vật của vật liệu Như vậy, sản phẩm vật liệu sắt MDEX đáp ứng được các tiêu chuẩn vệ sinh an toàn thực phẩm về các chỉ tiêu vi khuẩn. * Hàm lượng các kim loại nặng Hàm lượng các kim loại nặng cũng rất quan trọng trong việc đánh giá khả năng hướng đến ứng dụng của sản phẩm. Do đó, mẫu vật liệu sắt-MDEX được phân tích hàm lượng các kim loại nặng như chì, asen, thủy ngân, cadimi, antimon. Kết quả và phương pháp thử được đưa ở Bảng 3.18. Kết quả cho thấy, không phát hiện được các nguyên tố như có độc tính cao As, Pb Hg, Sb trong mẫu vật liệu. Trong khi đó, hàm lượng Cd được xác định là rất nhỏ chỉ bằng 0.13 mg/kg. Giá trị này nhỏ hơn giới hạn cho phép đối với thực phẩm được quy định tại QCVN 8 – 2 : 2011/BYT. Như vậy vật liệu sắt-MDEX đáp ứng được yêu cầu vệ sinh an toàn thực phẩm về hàm lượng các kim loại nặng. 102 Bảng 3.18. Hàm lượng các kim loại nặng của vật liệu Qua kết quả trên, có thể kết luận sản phẩm vật liệu đảm bảo an toàn về cả mặt hóa học và sinh học và có thể hướng đến các ứng dụng trong dược phẩm và thực phẩm chức năng. 3.7. Tổng hợp vật liệu sắt-MDEX có hỗ trợ của vi sóng Mẫu được tổng hợp ở 80oC, thời gian phản ứng là 2 giờ, tỉ lệ sắt/MDEX bằng 1/3 và giá trị pH bằng 9,0. Phản ứng được thực hiện trong lò vi sóng với công suất 720 W trong thời gian 1 giờ. Kết quả phân tích XRD của mẫu được đưa ra ở Hình 3.42. Trên giản đồ XRD của mẫu xuất hiện đầy đủ các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha akganeite. Các vạch này có cường độ khá cao và sắc nét chứng tỏ pha akaganeite có độ tinh thể cao. Khi phân tích bằng phương pháp SEM (Hình 3.43) cho thấy, trong điều kiện vi sóng vật liệu cũng chứa các hạt có dạng hình cầu với hình dạng và kích thước khá đồng đều. Đường kính của các hạt nằm trong khoảng từ 20 đến 30 nm, biên giữa các hạt rõ ràng. Khi phân tích hàm lượng sắt trong vật liệu có hỗ trợ của vi sóng cho thấy, giá trị này khá cao, lên đến 31,43 %. Giá trị này cao hơn so với vật liệu khi không có hỗ trợ của vi sóng. 103 Tương tự, hiệu suất tổng hợp cũng tăng đáng kể, tới 87,65 %, cao hơn nhiều so với trường hợp không có hỗ trợ của vi sóng. Hình 3.42. Giản đồ XRD của vật liệu sắt-MDEX với sự hỗ trợ của vi sóng Hình 3.43. Ảnh SEM của vật liệu sắt-MDEX với sự hỗ trợ của vi sóng Như vậy, với sự hỗ trợ của vi sóng, vật liệu sắt-MDEX cũng chứa sắt ở dạng akagneite. Các hạt vật liệu có dạng cầu và đồng đều. Hàm lượng sắt cũng như hiệu suất tổng hợp đều tăng. 3.8. Tổng hợp vật liệu sắt-MDEX có hỗ trợ của sóng siêu âm Để nghiên cứu vai trò của sóng siêu âm đến sự hình thành vật liệu sắt- polysaccarit mà đại diện là sắt-MDEX, mẫu được tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ, thời gian phản ứng giống như trường hợp có vi sóng. Ở đây, phản ứng được thực hiện trong bể siêu âm. Giản đồ XRD của mẫu được đưa ra ở Hình 3.44. 104 Hình 3.44. Giản đồ XRD của mẫu sắt-MDEX với sự hỗ trợ của siêu âm Trên giản đồ của mẫu cũng xuất hiện một số vạch đặc trưng cho pha akaganeite, tuy nhiên chúng khá thấp khi so sánh với mẫu không có siêu âm. Cường độ thấp và sự mở rộng của các vạch này chứng tỏ sản phẩm thu được có chứa pha akaganeit với độ tinh thể thấp và các hạt tinh thể có kích thước nhỏ. Độ tinh thể thấp có thể được giải thích là dưới tác dụng của vi sóng (co dãn liên tục với cường độ cao), các vi tinh thể akaganeite hình thành khó kết hợp với nhau để tạo nên tinh thể lớn với độ kết tinh cao. Hình 3.45. Ảnh SEM của mẫu sắt-MDEX với sự hỗ trợ của siêu âm Sự ảnh hưởng của sóng siêu âm lên cấu trúc của vật liệu có thể thấy rõ thông qua ảnh SEM (Hình 3.45). Trong mẫu không thấy xuất hiện các hạt hình cầu rõ ràng 105 giống như đối với trường hợp không có vi sóng. Vật liệu cũng chứa các hạt nhưng với kích thước rất nhỏ, chỉ khoảng 3 đến 4 nm và hình dạng cũng không đồng nhất. Khi phân tích hàm lượng sắt trong vật liệu cho thấy giá trị này khá cao, bằng 30,76 %. Tương tự, hiệu suất tổng hợp cũng cao hơn so với mẫu không được tác dụng bằng sóng siêu âm, đạt 86,92 %. Như vậy sự có mặt của sóng siêu âm ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc của vật liệu. Sóng siêu âm làm giảm độ tinh thể và kích thước của nhân akaganeite. Ảnh hưởng mạnh đến hình dạng và kích thước của các hạt vật liệu. Hơn nữa, nó làm tăng hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của vật liệu. 3.9. Kết luận về sự hình thành bốn vật liệu sắt-polysaccarit từ muối sắt(III) clorua với TBS, TBT, DEX và MDEX Từ các kết quả trên, có thể rút ra một số kết luận về ảnh hưởng của các yếu tố đến sự hình thành vật liệu sắt-polysaccarit từ TBS, TBT, DEX và MDEX như sau: - Ảnh hưởng của pH: Nhìn chung vật liệu hình thành ở giá trị pH thấp đều chứa akaganeite có mức độ kết tinh cao (trừ trường hợp của DEX). Khi giá trị pH tăng lên, hàm lượng sắt trong vật liệu và hiệu suất tổng hợp cũng tăng lên. Giá trị pH thích hợp cho quá trình tổng hợp vật liệu từ TBS, TBT, MDEX là 9,0 và đối với DEX là 7,0 - Ảnh hưởng của nhiệt độ: Nhiệt độ cao tạo điều kiện thuận lợi cho hình thành nhân akaganeite trong vật liệu. Nhiệt độ thích hợp cho sự hình thành vật liệu từ TBS, TBT, DEX và MDEX là 80oC. - Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng sắt/polysaccarit: Khối lượng của polysaccarit nhỏ sẽ không thể làm bền được hết các tinh thể akaganeite. Do đó, hiệu suất tổng hợp thấp, nhưng hàm lượng sắt trong vật liệu cao. Ngược lại, khi hàm lượng polysaccarit lớn, khả năng làm bền akaganeite tăng lên nên hiệu suất tổng hợp tăng, nhưng hàm lượng sắt lại giảm xuống do lượng polysaccarit dư thừa trong sản phẩm. Tỉ lệ sắt/polysaccarit bằng 1/3 thích hợp cho quá trình tổng hợp vật liệu. - Ảnh hưởng của thời gian phản ứng: Thời gian phản ứng cũng ảnh hưởng rất lớn đến hàm lượng sắt trong vật liệu. Nếu thời gian phản ứng quá ngắn, phản ứng giữa sắt và polysaccarit chưa đạt đến trạng thái cân bằng, do đó hàm lượng sắt nhỏ. Ngược 106 lại, thời gian phản ứng quá dài sẽ gây tốn kém về năng lượng. Kết quả khảo sát cho thấy, thời gian phản ứng phù hợp cho quá trình tổng hợp Vật liệu từ TBS, TBT, DEX, MDEX lần lượt là 2, 4, 4 và 2 giờ. - Ảnh hưởng về độ dài mạch (giá trị DE): Khi giá trị DE tăng lên (đi từ TBS đến MDEX), hiệu suất phản ứng và hàm lượng sắt sẽ lớn hơn. Trong đó, MDEX có DE 12 cho vật liệu cóa hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp cao nhất. - Ảnh hưởng của vi sóng: Vi sóng không ảnh hưởng đến dạng tồn tại của sắt cũng như hình dạng của các hạt trong vật liệu nhưng có ảnh hưởng đến việc nâng cao hiệu suất tổng và hàm lượng sắt của vật liệu. Ngoài ra vi sóng còn rút ngắn đáng kể thời gian tổng hợp phức. - Ảnh hưởng của sóng siêu âm: Sóng siêu âm làm giảm đáng kể độ tinh thể của pha akaganeite trong vật liệu. Đặc biệt, nó làm giảm kích thước của các hạt vật liệu. Ngoài ra, sóng siêu âm cũng làm tăng hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của vật liệu. 3.10. Những điểm mới của luận án Qua những kết quả thu được ở trên, một số điểm có thể coi là những điểm mới của luận án như sau: - Luận án đã nghiên cứu một cách chi tiết và có hệ thống về sự hình thành các vật liệu sắt-polysaccarit từ tinh bột sắn (TBS), tinh bột tan (TBT), dextrin (DEX) và maltodextrin (MDEX). Đáng chú ý là TBS và MDEX đều là những nguyên liệu sẵn có tại Việt Nam; - Sự có mặt của polysaccarit trong dung dịch phản ứng đã mở rộng khoảng pH cho việc hình thành pha akaganeite từ FeCl3. Trong môi trường không có mặt polysaccarit và ở các điều kiện tương tự, pha akaganeite hình thành ở khoảng pH 2,0. Khi có mặt của polysaccarit, pha akaganeite hình thành trong khoảng pH từ 3,0 đến 11,0. Các polysaccarit cũng làm giảm đáng kể lượng ion Cl- đi vào cấu trúc của pha akaganeite; - Các nghiên cứu trước đây đều cho rằng vật liệu sắt-polysaccarit có cấu trúc lõi-vỏ nhưng hầu như chưa chứng minh được cụ thể điều này bằng phương pháp hiển 107 vi điện tử truyền qua (TEM). Trong luận án này, các ảnh TEM của hai vật liệu sắt- DEX và sắt-MDEX đã thể hiện rõ cấu trúc lõi-vỏ, trong đó phần nhân akaganeite được bao bọc bởi lớp vỏ polysaccarit; - Chỉ số DE của các polysaccarit có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất tổng hợp, hàm lượng sắt và kích thước hạt của các vật liệu. Giá trị DE của các polysaccarit càng nhỏ thì càng thuận lợi cho sự hình thành vật liệu; - Luận án đã sử dụng những kỹ thuật hiện đại như vi sóng và siêu âm để hỗ trợ quá trình điều chế vật liệu. Vi sóng và sóng siêu âm đều có tác dụng làm tăng hiệu suất tổng hợp và hàm lượng sắt, đồng thời rút ngắn thời gian phản ứng hình thành vật liệu sắt-MDEX. 108 KẾT LUẬN CHUNG Từ kết quả nghiên cứu sự hình thành pha akaganeite và các vật liệu sắt-TBS (tinh bột sắn), sắt-TBT (tinh bột tan), sắt-DEX (dextrin) và sắt-MDEX (maltodextrin), có thể rút ra kết luận chung của luận án như sau: 1. Đã khảo sát các yếu tố: giá trị pH, nhiệt độ, tác nhân kiềm, anion, sóng siêu âm và vi sóng đến sự hình thành pha akaganeite. Đã xác định một số đặc trưng như cấu trúc tinh thể, hình dạng kích thước, hành vi nhiệt, các nhóm chức và thành phần nguyên tố của pha akaganeite. Akaganeite tổng hợp được có kích thước chiều dài trong khoảng 200 đến 300 nm với đường kính từ 50 đến 100 nm, dạng hình thoi. 2. Đã đưa ra quy trình chung tổng hợp các vật liệu sắt-polysaccarit từ muối FeCl3 và bốn polysaccarit TBS, TBT, DEX và MDEX. Các vật liệu thu được theo quy trình này có hàm lượng sắt nằm trong khoảng từ 25 đến 29 % và hiệu suất tổng hợp dao động trong khoảng 74 đến 79 %. Đã khảo sát các yếu tố: giá trị pH, nhiệt độ, thời gian phản ứng và tỉ lệ khối lượng sắt/polysaccarit ảnh hưởng đến sự hình thành của bốn vật liệu trên. Từ đó, tìm ra điều kiện thuận lợi cho quá trình tổng hợp bốn vật liệu như sau: Giá trị pH thích hợp cho sự hình thành bằng 9,0 đối với TBS, TBT, MDEX và 7,0 đối với DEX. Nhiệt độ phù hợp là 80oC và tỉ lệ sắt/polysaccarit bằng 1/3. Thời gian phản ứng dao động trong khoảng từ 2 đến 4 giờ. Trong đó, MDEX tạo vật liệu có hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp cao nhất. 3. Đã nghiên cứu một số đặc trưng của các vật liệu sắt-TBS, sắt-TBT, sắt-DEX và sắt-MDEX bằng các phương pháp: XRD, FT-IR, SEM, UV-Vis, TGA-DTA, EDX, AAS. Cả bốn vật liệu đều chứa các hạt dạng cầu hoặc gần cầu có cấu tạo gồm nhân akaganeite và lớp vỏ polysaccarit bao bọc bên ngoài. Phương pháp TEM cho thấy rõ cấu trúc lõi-vỏ của vật liệu sắt-DEX và sắt-MDEX. Cả bốn vật liệu gần như không phân li thành ion trong dung dịch nước. Vật liệu sắt-MDEX có độ bền nhiệt, độ bền theo thời gian và độ tan trong nước khá cao. Vật liệu này có hàm lượng các kim loại nặng và các chỉ tiêu vi sinh vật đáp ứng yêu cầu vệ sinh an toàn thực phẩm. 4. Đã sử dụng vi sóng hỗ trợ quá trình điều chế vật liệu sắt-MDEX. Vi sóng không ảnh hưởng đến dạng tồn tại của sắt cũng như hình dạng của các hạt trong vật 109 liệu. Ngoài việc rút ngắn đáng kể thời gian tổng hợp, vi sóng còn góp phần nâng cao hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của vật liệu. 5. Đã sử dụng sóng siêu âm hỗ trợ quá trình điều chế vật liệu sắt-MDEX. Sóng siêu âm làm giảm đáng kể độ tinh thể của pha akaganeite trong vật liệu và kích thước của các hạt vật liệu. Ngoài ra, sóng siêu âm cũng làm tăng hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của vật liệu. DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 1. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng và tỉ lệ sắt/maltodextrin đến sự hình thành phức sắt maltodextrin, Tạp chí Hóa học, Tập 52, Số 5A, Trang 245-249 (2014). 2. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của giá trị đường khử (DE) đến sự hình thành vật liệu phức hợp sắt-polysaccarit, Tạp chí Hóa học, Tập 53, Số 3e12, Trang 208-212 (2015). 3. Effects of pH value and temperature on the preparation of iron-DEX complex, Tạp chí Hóa học, Tập 51, Số 3AB, Trang 286 - 289 (2013). 4. Synthesis of iron polysaccarit using ultrasonic wave, Tạp chí Hóa học, Tập 51, Số 3AB, Trang 307 - 310 (2013). 5. Effects of some factors on the formation of the complex between iron and tapioca, Tạp chí Hóa học, Tập 51, Số 3AB, Trang 302-306 (2013) 6. Ảnh hưởng của pH và nhiệt độ đến sự hình thành và độ tan của phức sắt tinh bột (ISC), Tạp chí Hóa học, Tập 50, Số 5B, Trang 241-245 (2012). 7. Influence of some anions and ultrasound on the formation of akganeite in aqueous solution, Tạp chí Hóa học Tập 50, Số 5B, Trang 237-240 (2012). 8. Tổng hợp akaganeite từ muối sắt (III) và các tác nhân kiềm, Tạp chí hóa học, Tập 50, Số 4B, Trang 178-180 (2012). 9. Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế phức sắt tinh bột (ISC), Tạp chí Hóa học, Tập 50, Số 4B, Trang 174-177 (2012). 10. Khảo sát ảnh hưởng của pH và nhiệt độ đến sự hình thành akaganeite từ FeCl3, Tạp chí Hóa học, Tập 50, Số 4B, Trang 169-173 (2012). TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Badvelimanasa, A prospective study on efficacy of oral iron in comparison with intravenous iron sucrose in the treatment of iron deficiency anemia in pregnant women in a rural scenario, Dissertation for Master degree of Surgery in obstetrics and gynaecology, Adichunchanagiri Institute of Medical Sciences, 2013, Mandya (India). 2. Ashok Krishna, Comparative study of efficacy and safety of iron polymaltose complex versus sodium feredetate in iron deficiency anemia, Dissertation for degree of Medical Doctor, Rajiv Gandhi university of health sciences, 2010, Bangalore (India). 3. Đinh Thị Phương Hoa, Tình trạng dinh dưỡng, thiếu máu và hiệu quả bổ sung sắt hàng tuần ở phụ nữ 20-35 tuổi tại huyện Lục Nam tỉnh Bắc Giang, Luận án tiến sỹ dinh dưỡng, Viện Dinh dưỡng, 2013, Hà Nội. 4. Dina S. Kudasheva, Jriuan Lai, Abraham Ulman, Mary K. Cowman, Structure of carbohydrate-bound polynuclear iron oxi-hiđroxit nanoparticles in parenteral formulations, Journal of Inorganic Biochemistry, 2004, 98 1757-1769. 5. R.M. Cornell, U. Schwertmann, The Iron oxides, WILEY-VCH GmbH & Co. KGaA, 2000, UK. 6. R.B. Herbert, Precipitation of Fe oxi-hiđroxits and jarosite from acidic groundwater, GFF, 1995,117, 81–85. 7. Ming Chen, Jianhua, Xiaoming Zhou and Guowang Diao, Preparation of akaganeite and their transformation to sphere shape hematite, Journal of nanoscience and nanotechnology, 2008, 8, 3942-3948. 8. S. Shah Sing and Hideomi Komada, Effect of the presence of aluminum ion in iron solution on the formation of oxi-hiđroxits (FeOOH) at room temperature under acidic condition, CI’MMn6, 1994, 42 (3), 606-613. 9. K.E. Garcia, C.A. Barrero, A.L. Morale, J.M. Greneche, Characterization of akaganeite synthesized in presence of Al3+, Cr3+, and Cu2+ ions and urea, Material Chemistry and Physics, 2008, 112, 120-126. 10. R.M. Cornell, , A.M. Posner, , and J.P. Quirk, ) Crystal morphology and the dissolution of goethite, J. Inorg. Nucl. Chem., 1974, 36, 1937-1946. 11. E. Post Jeffrey, J. Peter Heaney, B. Von DreeleRobert, and C. Hanson Jonathan, Neutron and temperature-resolved synchrotron X-ray powder diffraction study of akaganeite, American Mineralogist, 2003, 88, 782-788. 12. E. Post Jeffrey, F. Buchwald Vagner, Crystal structure refinement of akaganeite, American Mineralogist, 1991, 76, 272-277. 13. W. Stumm, G.F. Lee, The chemistry of aqueous iron, Hydrol., 1960, 22, 295- 319. 14. T.S. Musi, S. Krehula, T.S. Popovi, Thermal decomposition of β-FeOOH, Mater. Lett., 2004, 58, 444–448. 15. Owen R. Fennema, Y.H. Hui, Marcus Karel, Pieter Walstra, John R. Whitaker, Complex carbohydrate in food, Marcel Dekker, 1999, U.S.A 16. Siun Che Tan, Chin Eng Ong, Yuen Kah Hay, Beow Chin Yiap,Celulose And Its Application In Biomolecules Purification, International Research Journal of Aplied and Basic Sciences, 2013, 7(5), 267-276. 17. Raphae Riva, Heloise Ragelle, Anne Des Rieux, Nicolas Duhem, Chitosan and Chitosan Derivatives in Drug Delivery and Tissue Engineering, Adv. Polym. Sci., 2011, 244, 19–44. 18. Yuki Eshita, Junko Higashihara, Masayasu Onishi, Masaaki Mizuno, Jun Yoshida, Tomohiko Takasaki, Mechanism of Introduction of Exogenous Genes into Cultured Cells Using DEAE-Dextran-MMA Graft Copolymer as NonViral Gene Carrier, Molecules, 2009, 14, 2669-2683. 19. Jinchen Sun, Huaping Tan, Alginate-Based Biomaterials for Regenerative Medicine Applications, Materials, 2013, 6, 1285-1309. 20. Ann Charlotte Eliasson, Starch in food, Woodhead Publishing, 2004, Cambridge. 21. R. Ellis, M. Cochrane, M. Dale, C. Duffus, A. Lynn, I. Morrison, R. Prentice, J. Swanton, S. Tiller, Starch production and industrial use, J Sci Food Agric., 1998, 77, 289-311. 22. N. Follain, C. Joly, P. Dole, C. Bliard, Mechanical properties of starch-based materials, J. Appl. Polym Sci., 2005, 97, 1783-1794. 23. T.A. Waigh, A.M. Donald, F. Heidelbach, C. Riekel, M.J. Gidley, Analysis of the Native Structure of Starch Granules with Small Angle X-Ray Microfocus Scattering, Biopolymers, 1999, 49, 91–105. 24. R. F. Tester, J. Karkalas, Starch-composition, fine structure and architecture, J. Cereal Sci., 2004, 39, 151-165. 25. R. Kizil, J. Irudayaraj, K. Seetharaman, Characterization of Irradiated Starches by using FT-Raman and FTIR Spectroscopy, J. Agric. Food Chem., 2002, 50, 3912-3918. 26. L.G. Thygesen, M.M. Løkkey, E. Micklander, S.B. Engelsen, Vibrational microspectroscopy of food, Raman vs. FT-IR. Trends, Food Sci. Technol., 2003, 14, 50-57. 27. F. Delval, G. Crini, S. Bertini, N. Morin-Crini, PM. Badot, J. Vebrel, G. Torri, Characterization of Crosslinked Starch Materials with Spectroscopic Techniques, J. Appl. Polym. Sci., 2004, 93, 2650-2663. 28. L. Slominska, Enzymatic Modification of Low Conversion Starch Products, Starch, 1989, 41, 180-183. 29. Jung-Ah Han, Seung-Taik Lim, Structural changes in corn starches during alkaline dissolution by vortexing, Carbohydrate Polymers, 2004, 55,193–199. 30. A. El Seoud Omar , Haq Nawaz, P.G. Arêas Elizabeth, Chemistry and Applications of Polysaccarit Solutions in Strong Electrolytes/Dipolar Aprotic Solvents, Molecules, 2013, 18, 1270-1313. 31. Stephen M. Alistair, Phillips O. Glyn, Peter A. Williams, Food polysaccharides and their applications, CRC Press , 2006, 2, 92-99. 32. Junliang Sun, Ruixiang Zhao, Jie Zeng, Guanglei Li, Xinhua Li, Characterization of DEXs with Different Dextrose Equivalents, Molecules, 2010, 15, 5162-5173. 33. L.M. Marchal, H.H Beeftink, J. Tramper, Towards a rational design of commercial maltodextins, Trends Food Sci. Technol., 1999, 10, 345-355. 34. X.X. Liu, Z.B. Gu, Y. Hong, Composition and molecular distribution of MDEXs and its effect on properties, Sci. Technol. Food Ind., 2006, 27, 97-100. 35. P. Dokik, J. Jakovljevic, L. Dokic-Baucal, Molecular characteristics of MDEXs and rheological behaviour of diluted and concentrated solutions, Colloids Surfaces, 1998, 141, 435-440. 36. BOG. Danielson, Structure, Chemistry, and Pharmacokinetics of Intravenous Iron Agents, J. Am. Soc. Nephrol, 2004, 15, 93–98. 37. D. Cakié Milorad, S. Nikoié Goran, A. Ilié Ljibomir, FTIR spectra of iron(III) complexes with dextran, pullulan and inulin oligomers, Bull. Chem. Tech. Macedonia, 2002, 21 (2), 135-146. 38. Brian Knight, H. Bowen Lawrence, Comparison of core size distribution in iron dextran complexes using Mossbauer spectroscopy and X-ray diffraction, J. Inorganic Biochemistry, 1999, 73, 227-233. 39. E.M. Coe, L.H. Bowen, R.D. Bereman, Mössbauer and X-ray powder diffraction study of some ferrous hematinics, J. Inorg. Biochem, 1995, 58, 291- 296. 40. E.M. Coe, L.H. Bowen, R.D. Bereman, An investigation into the size of an iron dextran complex, Inorg. Biochem., 1995, 60, 149-153. 41. Nattinee Mophana, Saifon Vinitnantharat, Ekasith Somsook, Enhancing iron(III) solubility using cassava and arrowroot starch, ScienceAsia, 2010, 36, 172–173. 42. Y.Y. Zhang, J.H. Liu, Optimization of Process Conditions for Preparing an Iron- polysaccarit Complex by Response SurfaceMethodology, Chem. Biochem. Eng., 2011, 25, 75–81. 43. K.J. Sreeram, H.Y. Shrivastava, B.U. Nair, Studies on the nature of interaction of iron(III) with alginates, Biochim. Biophys. Acta., 2004, 1670, 121-125. 44. P. Sipos, O. Berkesi, E. Tombácz, Formation of spherical iron(III) oxi-hiđroxit nanoparticles sterically stabilized by chitosan in aqueous solutions, J. Inorg. Biochem., 2003, 95, 55-63. 45. F. Jones, H. Cölfen, M. Antonietti, Iron oxi-hiđroxit colloids stabilized with polysaccarits, Colloid Polym. Sci., 2000, 278, 491-501. 46. E. London, The molecular formula and proposed structure of the iron–dextran complex, IMFERON. J. Pharm. Sci., 2004, 93, 1838-1846. 47. H.W. Rich, K. Hegetschweiler, H.M. Streit, I. Erni Schneider, Mononuclear, oligonuclear and polynuclear iron(III) complexes with polyalcohols formed in alkaline aqueous media, Inorg. Chim. Acta., 1991, 187, 9-15. 48. E.M. Coe, L.H. Bowen, R.D. Bereman, J.A. Speer, W.T. Monte, L. Scaggs, A study of an iron dextran complex by Mössbauer spectroscopy and X-ray diffraction, J. lnorg. Biochem., 1995, 57, 63-71. 49. E.M. Coe, L.H. Bowen, R.D. Bereman, J.A. Speer, The recharacterization of a polysaccarit iron complex (Niferex), J. Inorg. Biochem., 1995, 58, 269-278. 50. P. Sipos, T.G. Pierre, E. Tombacz, J. Webb, Rod-like iron(III) oxi-hiđroxit particles in iron(III)-polysaccarit solutions, J. Inorg. Biochem., 1995, 58, 129- 138. 51. M.V. Nesterova, S.A. Walton, J. Webb, Nanoscale iron(III) oxyhydroxy aggregates formed in the presence of functional water-soluble polymers: models for iron(III) biomineralisation processes, J. Inorg. Biochem., 2000, 79, 109-118. 52. G.R. Anpilogova, Y.I. Murinov, Composition and properties of water-soluble products formed in the reaction of chitosan with Fe(III) in aqueous FeCl3 solutions, Russ. J. Appl Chem., 2004, 77, 1862-1868. 53. E. Ferrari, M. Saladini, Iron(III) complexing ability of carbohydrate derivatives, J. Inorg. Biochem., 2004, 98, 1002-1008. 54. E. Somsook, D. Hinsin, P. Buakhrong, R. Teanchai, N. Mophan, M. Pohmakotr, J. Shiowatana, Interactions between iron(III) and sucrose, dextran, or starch in complexes, Carbohydr. Polym., 2005, 61, 281-287. 55. Saifon Vininantharat, The characterization of iron-saccharide samples, Thesis for the degree of Master of Science, Mahidol University, 2007 (Thailand). 56. Nguyễn Thị Hạnh, Đào Quốc Hương, Nghiên cứu tổng hợp phức hợp sắt- polymaltose, Tạp chí Hóa học, 2009, 47 (6B), 6-12. 57. W. Ciesielski, P. Tomasik, Werner-type metal complexes of potato starch, Int. J. Food Sci. Technol., 2004, 39, 691-698. 58. W. Ciesielski, C. Lii, M.T. Yen, P. Tomasik, Interactions of starch with salts of metals from the transition group, Carbohydr. Polym., 2003, 51, 47-56. 59. W. Ciesielski, P. Tomasik, Complexes of amylose and amylopectins with multivalent metal salts, J. Inorganic. Biochemistry, 2004, 98, 2039-2051. 60. P.J. Charley, B. Sarkar, C.F. Stitt, P. Saltman, Chelation of iron by sugars, Biochim. Biophys. Acta., 1963, 69, 313-321. 61. L. Nagy, K. Burger, J. Kürti, M.A. Mastafa, L. Korecz, I. Kiricsi, Iron(III) complex of sugar-type ligands, Inorg. Chim. Acta., 1986, 124, 55-59. 62. S.P. Kaiwar, C.P. Rao, Soluble complexes of early first-row transition-metal ions with D-glucozơ, Carbohydr. Res., 1992, 237, 203-210. 63. K. Geetha, M.S. Raghavan, S.K. Kulshreshtha, R. Sasikala, C.P. Rao, Transition-metal saccharide chemistry: synthesis, spectroscopy, electrochemistry and magnetic susceptibility studies of iron(III) complexes of mono and disaccharides, Carbohydr. Res., 1995, 271, 163-175. 64. Eric London et al., Therapeutic preparations of iron, United States Patent, 1958, US 2820740. 65. R. Herb John et al., Dextran-iron complex and process for making same, United States Patent, 1959, US 2885393. 66. Peter Geisser et al., Water-soluble iron-carbohydrate complexes, production and medicaments containing said complexes, United States Patent, 2009, US 7612109 B2. 67. Peter Geisser et al., Iron-carbohydrate complex compounds, United States Patent, 2010, US 0035830 A1. 68. Montgomery et al., Process for preparing an iron-saccharide complex, United States Patent, 1974, 3821192. 69. Mary Jane Helenek et al., Methods and compositions for administration of iron, United States Patent, 2010, US 7754702 B2. 70. Stefania Sacchi et al., Process for the preparation of trivalent iron complexes with mono-, di-, and polysaccarit sugars, United States Patent, 2008, US 0207558 A1. 71. Podda Mohan Rao et al., Process for preparing an iron(III) carboxymaltose complex, United States Patent, 2012, US 0214986 A1. 72. Peter Geisser et al., Preparation comprising iron(III) complex compounds and redox-active substances, UnitedStates Patent, 2013, US 0157974 A1. 73. Fred Zuschek et al., Process for preparing a water soluble hydrolyzed starch ferric complex, United States Patent, 1963, US 3086009. 74. R. Herb John et al.,Iron preparations and methods of making and administering the same, United States Patent, 1979, US 4180567. 75. Arthur Muller et al., Process for the production of iron(III) hydroxide/dextran complexes and a sterile pharmaceutical solution containing them, United States Patent, 1986, US 4599405. 76. Dieter Schwengers, Water soluble iron dextran and a process for its manufacture, United States Patent, 1988, US 4749695. 77. P. Lawrence Richard et al., Iron dextran formulations, United States Patent, 1997, US 5624668. 78. Arthur Muller et al., Process for preparing a ferric hydroxide polymaltose complex, United States Patent, 1963, US 3076798. 79. Jessica Tanner et al., Use of iron(III) complex compounds, United States Patent, 2014, US 0187514 A1. 80. R. Jahn Markus et al., Iron Oxide/Hydroxide Nanoparticles with Negatively Charged Shells Show Increased Uptake in Caco-2 Cells, Mol. Pharmaceutics, 2012, 9, 1628−1637. 81. T. LieuPauline, Marja Heiskala, A. PetersonPer, Young Yang, The roles of iron in health and disease, Molecular aspects of medicine, 2001, 22, 1-87. 82 T.H. Bothwell, Overview and mechanisms of iron regulation, Nutrition Reviews, 1995, 53, 237-245. 83. T.H. Bothwell, R.W. Charlton, J.D. Cook, C.A. Finch, Iron metabolism in man, Blackwell Scientific Publication, 1995, Oxford. 84. D.M. Frazer, G.J. Anderson, Iron Imports. I. Intestinal iron absorption and its regulation, American Journal Physiology Gastrointestinal Liver Physiology, 2005, 289, 631-635. 85. T. Brownlie, V. Utermohlen, P.S. Hinton, J.D. Haas, Tissue iron deficiency without anemia impairs adaptation in endurance capacity after aerobic training in previously untrained women, American Journal of Clinical Nutrition, 2004, 79, 437-443. 86. B.J. Brabin, M. Pelletier, An Analysis of Anemia and Pregnancy-Related Maternal Mortality, Journal of Nutrition, 2001, 131, 604-615. 87. C.T. Davies, A.C. Chukweumeka, J.P. Van Haaren, Iron-deficiency anaemia: it effect on maximum aerobic power and responses to exercise in African males aged 17-40 years, Clinical Science, 1973, 445, 55-562. 88. Nir Melamed, Iron supplementation in pregnancy-does the preparation matter, Arch. Gynecol Obstet, 2007, 276, 601–604. 89. V. Charles Christopher, Happy Fish: A Novel Supplementation Technique to Prevent Iron Deficiency Anemia in Women in Rural Cambodia, Thesis for the degree of Doctor of Philosophy in Biomedical Science, The University of Guelph, 2012, Canada. 90. L.H. Allen, Biological Mechanisms That Might Underlie Iron's Effects on Fetal Growth and Preterm Birth, Journal of Nutrition, 2001, 131, 581-589 91. M.A. Aukett, Y.A. Parks, P.H. Scott, B.A. Wharton, Treatment with iron increases weight gain and psychomotor development, Archives Disease in Children, 1986, 61, 849- 857. 92. S. Basta, D. Karyadi, N. Scrimshaw, Iron deficiency anemia and the productivity of adult males in Indonesia, American Journal of Clinical Nutrition, 1979, 32, 916-925. 93. A. Bhargava, H.E. Bouis, N.S. Scrimshaw, Dietary Intakes and Socioeconomic Factors Are Associated with the Hemoglobin Concentration of Bangladeshi Women, Journal of Nutrition, 2001, 131, 758-764. 94. L.H. Allen, Anemia and iron deficiency: effects on pregnancy outcome. American, Journal of Clinical Nutrition, 2000, 71, 1280-1284. 95. J.L. Beard, , B. Felt, T. Schallert, , M. Burhans, J.R. Connor, M.K. Georgieff, Moderate iron deficiency in infancy: Biology and behavior in young rats, Behavioural Brain Research, 2006, 170, 224-232. 96. R. Baltussen, C. Knai, M. Sharan, Iron Fortification and Iron Supplementation are Cost-Effective Interventions to Reduce Iron Deficiency in Four Subregions of the World, Journal of Nutrition, 2004, 134, 2678-2684. 97. J.Q. Hudson, T.J. Comstock, Considerations for optimal iron use for anemia due to chronic kidney disease, Clin. Ther., 2001, 23, 1637-1671. 98. B. Scott Silverstein, M. George Rodgers, Parenteral Iron Therapy Options, American Journal of Hematology, 2004, 76, 74–78. 99. S.B. Silverstein, G.M. Rodgers, Parenteral iron therapy options, Am. J. Hematol., 2004, 76, 74-78. 100. E.M. Coe, L.H. Bowen, R.D. Bereman, J.A. Speer, Comparison of polysaccarit iron complexes used as iron supplements, J. Inorg. Biochem., 1995, 57, 287- 292. 101. Anna Lee, Iron polymaltose use in chronic kidney disease patients, Ren. Soc. Aust J., 2008, 5, 5-8. 102. Hans Berg Andreasen et al.,Iron-dextran compound for use as a component in a therapeutical composition for prophylaxis or treatment of iron-deficiency, United States Patent, 2001, US 6291440 B1. 103. Lars Jarup, Hazards of heavy metal contamination, British Medical Bulletin, 2003, 68, 167-182. 104. M. Bissen, F.H. Frimmel, Arsenic- a Review, Hydrobiol, 2003, 31, 9-18. 105. Tobias Alfvén, Cadmium Exposure and Distal Forearm Fracture, Journal of Bone and Mineral Research, 2004, 19, 165-185. 106. R.B. Clark, Chris Frid, Martin Attrill, Marine Pollution, Oxford University Press, 1997, UK. 107. M.J. Allen, and S.C. Edberg, The public health significance of bacterial indicators in drinking water, Athenaeum Press, 1999, UK. 108. R.S. Fujioka, and L.K. Shizumura, Clostridium perfringens, a reliable indicator of stream water quality, Journal of the Water Pollution Control Federation, 1985, 57, 986-992. 109. S.C. Edberg, E.W. Rice, R.J. Karlin, and M.J. Allen, Escherichia coli: the best biological drinking water indicator for public health protection, Journal of Applied Microbiology - Symposium Supplement, 2000, 88, 106–116. 110. S.C. Edberg, , J.E. Patterson, and D.B. Smith, Differentiation of distribution systems, source water and the clinical coliforms by DNA analysis, Journal of Clinical Microbiology, 1994, 32, 139-142. 111. S.A. Galema, Microwave chemistry, Chem Soc., 1997, 26, 233–8. 112. L. Brittany, Recent Advances in Microwave Assisted Synthesis, Aldrichimica Acta, 2004, 37. 113. B.L. Cushing, V.L. Kolesnichenko, Recent Advances in the Liquid Phase Syntheses of Inorganic Nanoparticles, Chem. Rev., 2004, 104, 3893-3946. 114. Ravi Kumar, Anupama Setia, N. Mahadevan, Grafting Modification of the Polysaccarit by the use of Microwave irradiation, International Journal of Recent Advances in Pharmaceutical Research, 2012, 2(2), 45-53. 115. S.F. Hasany, I. Ahmed, J. Rajan, A. Rehman, Systematic Review of the Preparation Techniques of Iron Oxide Magnetic Nanoparticles, Nanoscience and Nanotechnology, 2012, 2(6), 148-158. 116. T.J. Mason, J.P. Lorimer, Sonochemistry: Theory, Applications And Uses Of Ultrasound In Chemistry, Ellis Horwood Limited, 1998, New York. 117. Jin Ho Bang, S. Suslick Kenneth, Applications of Ultrasound to the Synthesis of Nanostructured Materials, Adv. Mater., 2010, 22, 1039–1059 118. S. Manchun, J. Nunthanid, S. Limmatvapirat, P. Sriamornsak, Effect of Ultrasonic Treatment on Physical Properties of Tapioca Starch, Advanced Materials Research, 2012, 506, 294-297. 119. R. West Anthony, Solid state chemistry and its application, John Willey and Sons, 1998, US. 120. Yoshio Waseda, X-ray diffraction crystallography, Springer, 2011, New York 121. Nguyễn Đình Triệu, Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, 2005, Hà Nội. 122. R.F. Egerton, Physical principles of electron microscopy, Springer, 2005, New York. 123. Nguyễn Tiến Tài, Phân tích nhiệt ứng dụng trong nghiên cứu vật liệu, Nhà xuất bản Khoa học Tự Nhiên, 2009, Hà Nội. 124. Vũ Đăng Độ, Các phương pháp vật lý trong hóa học, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội, 2007, Hà Nội. 125. Peter Brouer, Theory of XRF, PANanalytical, 2010, UK 126. Phạm Luận, Phổ hấp thụ nguyên tử, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội, 2007, Hà Nội. 127. S.M. Hassan Saad, Organic analysis using atomic absorption spectrometry, John Willey & Sons, 1984, New York. 128. Vũ Ngọc Ban, Giáo trình thực tập hóa lý, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội, 2007, Hà Nội. PHỤ LỤC Phụ luc 1: Giản đồ XRD của mẫu akaganeite hình thành ở 70oC Phụ luc 2: Giản đồ XRD của mẫu akaganeite hình thành ở 90oC Phụ luc 3: Giản đồ XRD của mẫu hình thành trong môi trường nitrat Phụ luc 4: Giản đồ XRD của mẫu akaganeite hình thành trong môi trường sun phat Phụ luc 5: Giản đồ XRD của mẫu hình thành trong môi trường nitrat/clorua Phụ luc 6: Giản đồ XRD của mẫu với tác nhân kiềm là NaHCO3, pH=3,0 Phụ luc 7: Giản đồ XRD của mẫu với tác nhân kiềm là NH3, pH=3,0 Phụ luc 8: Giản đồ XRD của mẫu với tác nhân kiềm là NH3, pH=5,0 Phụ luc 9: Giản đồ XRD của mẫu với tác nhân kiềm là NH3, pH=7,0 Phụ luc 10: Giản đồ XRD của mẫu với tác nhân kiềm là (NH4)2CO3, pH=3,0 Phụ luc 11: Giản đồ XRD của mẫu với tác nhân kiềm là (NH4)2CO3, pH=5,0 Phụ luc 12: Giản đồ XRD của mẫu với tác nhân kiềm là (NH4)2CO3, pH=7,0 Phụ luc 13: Giản đồ XRD của mẫu với tác động của siêu âm Phụ luc 14: Giản đồ XRD của mẫu với tác động của vi sóng Phụ luc 15: Giản TGA-DTA của akaganeite Phụ luc 16: Giản phổ FT-IR của akaganeite Phụ luc 17: Giản đồ XRD của phức hợp sắt-TBS ở 50oC Phụ luc 18: Giản đồ XRD của phức hợp sắt-TBS ở 60oC Phụ luc 19: Giản đồ XRD của phức hợp sắt-TBS ở 70oC Phụ luc 20: Giản đồ XRD của phức hợp sắt-TBS ở 80oC Phụ luc 21: Giản đồ XRD của phức hợp sắt-TBS ở 90oC Phụ luc 22: Giản đồ XRD của phức hợp sắt-TBS ở pH=3,0 Phụ luc 23: Giản đồ XRD của phức hợp sắt-TBS ở pH=5,0 Phụ luc 24: Giản đồ XRD của phức hợp sắt-TBS ở pH=7,0 Phụ luc 25: Giản đồ XRD của phức hợp sắt-TBS ở pH=9,0 Phụ luc 26: Giản đồ XRD của phức hợp sắt-TBS ở pH=9,0 Phụ luc 27: Giản đồ XRD của phức hợp sắt-TBT ở pH=3,0 Phụ luc 28: Giản đồ XRD của phức hợp sắt-TBT ở pH=5,0 Phụ luc 29: Giản đồ XRD của phức hợp sắt-TBT ở pH=7,0 Phụ luc 30: Giản đồ XRD của phức hợp sắt-TBT ở pH=9,0