Luận án Tổng hợp vật liệu composite life1 - Xmxpo4 / graphene làm cathode để cải thiện tính năng điện hóa pin sạc lithium - ion

n tán đều nhất và mật độ hạt mẫu STY2-G1 (LFYP/Gr) tốt nhất. EDS-Mapping hỗ trợ xác định khu vực xác suất có mặt các nguyên tố trong mẫu vật liệu (Hình 3.40). Mỗi tinh thể LiFe1-xMxPO4 đính trên màng graphene được giải thích theo cơ chế điện tích: Tinh thể LiFe1-xMxPO4 giàu oxi tích điện âm (  ) đính trên mỗi ô mạng lục giác của graphene có nối chứa liên kết  giàu mật độ điện tích dương (  ) tạo ra hiệu ứng cảm giữa mạng lúc giác graphene và LFMP tạo nên vật liệu composite có cấu trúc bền vững và tính chất điện hóa tốt. HRTEM là công cụ phân tích chuyên sâu về cấu trúc bề mặt vật liệu cho chúng ta thông tin chính xác. Kết quả HRTEM cụ thể hóa sự có mặt grahene độ dày của màng 5 -10 nm và 2-3 lớp (sheet) grpahene phù hợp với kết quả của Raman. Bên cạnh đó, các mặt nhiễu xạ của vật liệu được thể hiện [100], [101] 117 Hình 3.39a. TEM của LiFe1-xNiPO4/Gr (STN2-G1) Hình 3.39b. TEM của LiFe1-xYx PO4/Gr (STY2-G1) Hình 3.39c. TEM của LiFe1-xMnx PO4/Gr (STM2-G2) Hình 3.40. Hình SEM-EDS-M thành phần các nguyên tố trong vật liệu LiFe1-xMxPO4/Gr 118 Hình 3.41. Ảnh HRTEM của vật liệu composite LiFe1-xMxPO4/Gr 3.3.4. Tính chất điện hóa 3.3.4.1. Động học đan cài ion Li+ Hình 3.42a là đường cong CV của vật liệu nano compossite LiFe1- xMxPO4/Gr (5, 10, 15%) đo trong dung dịch 1M LiPF6/EC–DMC (1:1). Vật liệu có cấu trúc olivine vùng thế phẳng, có khả năng phóng thích và đan cài thuận nghịch (cấu trúc ổn định và không bị phá vỡ sau nhiều chu kì phóng sạc). GRAPHENE LFMP 119 Hình 3.42. Đường cong CV của LiFe0.9Mn0.1PO4/5%Gr (STN2-G1) , LiFe0.8Mn0.2PO4/5% Gr (STM2-G1) xác định peak oxi hóa khử kim loại pha tạp. Trong quá trình đan cài/phóng thích ion Li+ sẽ xảy ra quá trình oxi hóa khử trên bề mặt điện cực tạo tín hiệu peak trên đường cong CV. Rõ ràng, tín hiệu peak thể hiện 2 vùng thế oxi hóa khử ứng với Fe3+/Fe2+ ( 3,45 -3,6 V) có cường độ đỉnh oxi hóa khử mạnh biên độ oxi hóa lớn chứng tỏ tồn tại lượng ion Fe lớn trong cấu trúc và Ni3+/Ni2+ (3,8-4,1 V) vùng biên độ nhỏ chỉ xuất hiện khi quét thế với tốc độ chậm (0,02-2,00 mV/s). 3.3.4.2. Tính chất phóng sạc Hệ điện cực nano composite LiFexM1-xPO4/Gr được thực hiện đo phóng sạc tại tốc độ C/10 với điện cực âm là Li trong 20 chu kì đầu. Chọn mẫu có dung lượng tốt tiếp tục khảo ở nhiều tốc độ quét khác nhau với 100-150 chu kì. Lựa 120 chọn các mẫu pha tạp có kết quả điện hóa tốt STN2, STM2, STY2 để phủ graphene. Phủ lần lượt 5, 10% graphene lên LiFe1-xYxPO4 tạo thu được vật liệu composite LiFe1-xMxPO4/10% Gr (STN2-G1, STM2-G1, STY2-G1) và LiFe1- xMxPO4/5%Gr (STN2-G2, STM2-G2, STY2-G2). Nhìn chung, xét trong 20 chu kì đầu dung lượng các mẫu cao hơn rất nhiều so với mẫu LFP, vùng thế phẳng. Các mẫu 5% graphene có dung lượng cao hơn các mẫu phối trộn 10%, điều này có thể là do hàm lượng graphene nhiều làm cản trở quá trình khuếch tán ion Li+, các mẫu có khuynh hướng tăng dần dung lượng từ Ni<Y<Mn. Mẫu STM2-G2 với 165 mAh.g-1 gần bằng dung lượng của LFP lý thuyết và mẫu có dung lượng thấp nhất STN2-G1 với 145 mAh.g-1 (Hình 3.43). Hiệu suất phóng sạc của LFP sau 20 chu kì chỉ đạt 60% thì phủ graphene với vai trò cầu nối dẫn điện hỗ trợ ion Li+ di chuyển trong cấu trúc đường hầm olivine và pha tạp kim loại làm giàu mật độ điện tử cũng như tăng độ dẫn điện đã mang lại kết quả điện hóa thay đổi rõ rệt không chỉ dung lượng tăng lên đáng kể mà cấu trúc ổn định nên hiệu suất phóng sạc > 90% (Hình 3.45). 121 Hình 3.43. Đường phóng sạc của mẫu STN2-G1 (a), STY2-G1 (b), STM2-G1 (c) Hình 3.44. Đường phóng sạc của mẫu STN2-G2 (a), STY2-G2 (b), STM2-G2 (c) Để hướng tới đưa vật liệu LiFe1-xMxPO4/Gr vào ứng dụng làm điện cực cathode cho pin sạc Li-ion chúng tôi đã chọn mẫu pha tạp 20% Mn có kí hiệu STM2-G (5,10%) đạt tính chất điện hóa tốt nhất để khảo sát hiệu suất phóng sạc 150-200 chu kì (Hình 3.45). Kết quả là, hiệu suất phóng sạc đạt > 96% sau 150 chu kì. So sánh với các báo cáo về vật liệu thương mại LiCoO2 thì đạt dung lượng đạt 155 mAh.g-1 và các công trình công bố về vật liệu LFP đạt 155-160 mAh.g-1 thì có thể thấy rằng vật liệu mới LiFe1-xMxPO4/Gr có tính khả quan áp dụng làm vật liệu điện cực. 122 Hình 3.45. Dung lượng sạc LiFe1-xMxPO4/Gr biến thiên sau 150 chu kì Mặt khác, tiến hành khảo sát phóng-sạc với các tốc độ khác nhau (C/10, C/5, C/2, C, 2C, 5C, 10C), kết quả cho thấy, ở những tốc độ cao, hiệu suất đan cài ion Li+ giảm nghĩa là dung lượng phóng điện của pin có khuynh hướng giảm. Từ tốc độ phóng C/10 đến 10C, độ giảm dung lượng tăng dần, do ở tốc độ phóng cao, các ion Li+ sẽ khó đan cài vào cấu trúc vật liệu điện cực. Khi từ các tốc độ phóng cao (5C, 10C) trở về tốc độ thấp (C/10) dung lượng phóng điện của điện cực được giữ ổn định, điều này rất quan trọng với thực tế khi pin thực hiện các nhu cầu phóng điện khác nhau (Hình 3.46). 123 Hình 3.46. Đường cong phóng-sạc và dung lượng với nhiều tốc độ phóng mẫu STM2-G2 3.3.4.3. Độ dẫn điện Độ dẫn điện của vật liệu nano composite LiFe1-xMxPO4/Gr so sánh với LFP được xác định bằng phương pháp phổ tổng trở (EIS). Số liệu bảng 3.11 và hình 3.47 cho thấy độ dẫn điện mẫu STM2-G2 (7,7.10-3 S.cm-1) cao gấp 2 lần so với mẫu STM2 (7,6.10-3 S.cm-1) và gấp 2 lần so với mẫu ST01 (2,9.10-3 S.cm-1) và tăng rất so với độ dẫn điện LFP (5,9.10-9 S.cm-1) điều này có thể thấy được rằng pha tạp và phủ graphene đồng thời cải thiện đáng kể về tính chất điện hóa điều này thể hiện rất rõ ở giãn đồ phổ tổng trở. Qua giản phổ tổng trở cho thấy phủ graphene giúp cải thiện rõ rệt quá trình khống chế dịch chuyển điện tích của ion Li+ vật liệu. Bảng 3.11. So sánh độ dẫn điện của vật liệu composite LiFe1-xMxPO4/Gr với LFP Mẫu ST01 STN2-G1 STM2-G2 STM2-G2 124  (S/cm) 2,9.10-3 7,0.10-3 7,7.10-3 4.10-3 Cm (mol/cm3) 0,0228 0,0228 0,0228 0,0228 Hình 3.47. Phổ tổng trở (EIS) của vật liệu LFP trước và khi phủ graphene Kết luận: Hình ảnh TEM, HRTEM kết hợp với vùng tần số dao động Raman có thể xác định được sự hiện diện của graphene trong cấu trúc vật liệu với 2-3 lớp (sheet), bề dày 5-10 nm là cầu nối dẫn điện, kiểm soát kích thước hạt và ngừa oxi hóa. Do vậy, tính chất điện hóa như độ dẫn điện, hệ số khuếch tán và dung lượng được cải thiện: dung lượng 145-165 mAh.g-1 tại C/10 và độ dẫn điện tăng lên 1,5- 2 lần so với LFP tổng hợp cùng phương pháp nhưng tăng hơn 104-105 lần so với độ dẫn điện lý thuyết. Để hướng tới đưa vật liệu vào ứng dụng làm điện cực cathode đã khảo sát hiệu suất phóng sạc các mẫu STM2-G1 và STM2-G2 sau 150 chu kì. 125 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Luận án này nhằm cải thiện tính chất điện hóa cụ thể là tăng độ dẫn điện và hệ số khuếch tán nhằm làm tăng dung lượng vật liệu cũng như hiệu suất phóng sạc: với độ dẫn điện lý thuyết, hệ số khuếch tán của vật liệu LFP bằng cách: giảm kích thước hạt, pha tạp kim loại và phủ graphene. 1. Vật liệu điện cực olivine LFP - Đã chế tạo vật liệu LFP bằng phương pháp nhiệt dung môi. Kết quả thu được vật liệu có độ tinh khiết đạt 80%, đơn pha có cấu trúc olivine thuộc nhóm tryphylite Pnma. Kích thước hạt vật liệu đạt 50-100 nm, độ dẫn điện 2,9.10-3 S.cm-1, hệ số khuếch tán 7,5.10-13cm2.s-1, dung lượng đạt 120 mAh.g-1 tại C/10, hiệu suất phóng sạc sau 20 chu kì còn lại 60%. - Tổng hợp được vật liệu LFP nung ở nhiệt độ 550 oC, khảo sát với nhiều với nhiều tỉ lệ tiền chất khác nhau nhưng tỉ lệ Li:Fe:P = 3:1:1 đem lại pha sạch và hiệu suất điện hóa tốt hơn, độ dẫn điện tăng 2-3 lần, hệ số khuếch tán 60-70 lần. - Sử dụng arcosbic acid làm tác nhân khử ngăn ngừa Fe2+ bị oxi hóa và cũng là tác nhân ngừa oxi hóa vì tạo ra nguồn carbon hữu cơ vật liệu bền với nhiệt và vật liệu có kích thước đồng đều hơn. 2. Pha tạp kim loại - Đã pha tạp thành công kim loại M (Ni, Y, Mn) theo nhiều tỉ lệ khác nhau thu được vật liệu LiFe1-xMxPO4 pha sạch, hiệu suất phản ứng đạt > 90%. Ion kim loại M phân bố đều trong cấu trúc vật liệu và ion kim loại Mn+ đã đi vào tham gia cấu trúc thay thế một lượng nhỏ Fe2+ dẫn đến hàm lượng Fe bị sụt giảm với quy luật tăng hàm lượng pha tạp thì hàm lượng Fe bị giảm. Tuy sự pha tạp không thay đổi thành phần chính của pha mà chỉ có khuynh hướng làm chuyển dịch peak nhiễu xạ về phía bên phải đối với Mn, Ni và bên trái đối với Y tương ứng với sự thay đổi kích thước ô mạng. - Sự pha tạp giúp tăng vùng thế oxi hóa-khử lên và đường cong CV xuất hiện 2 peak với cường khác nhau trong đó cặp thế V (Fe3+/Fe2+) có cường độ đỉnh oxi hóa khử mạnh và rõ ràng, vùng thế Mm+/Mn+ xuất hiện vùng thế cao hơn nhưng cường độ peak oxi hóa khử yếu (cụ thể là các vùng thế tương ứng 3,8-4,1 V (Ni3+/N2+); 4,0-4,2 V (Mn3+/Mn2+); 3,45-3,6 V (Fe3+/Fe2+)) so với Li+/Li. 126 - Sự pha tạp các ion kim loại Mn+ vào vật liệu LFP làm độ dẫn điện (4.10-3 - 7,66.10-3 S.cm-1) tăng gấp 1,5-2 lần so với vật liệu LFP tổng hợp cùng tỉ lệ và phương pháp tổng hợp, tăng 104-105 lần so với LFP (5,9.10-9 S.cm-1) lý thuyết. Mặt khác, sau khi pha tạp các kim loại Ni, Mn, Y thì độ dẫn điện cao hơn một số công trình đã công bố: Co (2,9.10-6 S.cm-1), La (2,4.10-6 S.cm-1). - Dung lượng tại tốc độ phóng sạc C/10 với các mẫu LFNP (125-135 mAh.g-1), LFYP (120-130 mAh.g-1); LFMP (140-145 mAh.g-1); hiệu suất phóng sạc giảm 30% sau 20 chu kì. Như vậy, tính chất điện hóa tăng theo quy luật các mẫu vật STN2< STYN2<STM3< STM2 có nghĩa là, trong nghiên cứu này pha tạp Mn mang lại hiệu quả tốt hơn Ni và Y. 3. Vật liệu nano composite LiFe1-xMxPO4/Gr - Chế tạo thành công vật liệu nanocomposite LiFe1-xMxPO4/Gr với tỉ lệ 5, 10% graphene. Với 5% graphene cho kết quả tốt nhất; các tinh thể vật liệu LiFexM1- xPO4 đính trên màng mỏng graphene với bề dày 5-10 nm (2-3 sheet), các ion Li+ linh động hơn nhờ màng graphene làm cầu nối dẫn điện cho in Li+ di chuyển và hạn chế ăn mòn điện cực. Mỗi tinh thể LiFe1-xMxPO4 đính trên màng graphene được giải thích theo cơ chế điện tích: Tinh thể LiFe1-xMxPO4 giàu oxi tích điện âm (  ) đính trên mỗi ô mạng lục giác của graphene có nối chứa liên kết  giàu mật độ điện tích dương (  ) tạo ra hiệu ứng cảm giữa mạng lúc giác graphene và LFMP tạo nên vật liệu composite có cấu trúc bền vững và tính chất điện hóa tốt. - Đồng thời pha tạp kim loại và phủ graphene mạng lại kết quả điện hóa với độ dẫn điện tăng hơn 1,5 -2,0 lần so với mẫu LFP tổng hợp cùng phương pháp nhưng tăng 104-105 lần so với LFP lý thuyết, dung lượng tăng hơn 1,5 -1,8 lần (STN2-G2: 140 mAh.g-1); (STY2-G2: 150 mAh.g-1); STM2-G2: 165 mAh.g-1) tại C/10. Hiệu suất phóng sạc ổn định duy trì 96% sau 150 chu kì. 127 KIẾN NGHỊ Vật liệu nano composite LiFe1-xMxPO4/Gr với M (Y, Ni, Mn) được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi có thể đưa vào ứng dụng làm vật liệu điện cực cathode cho pin sạc Li-ion. Hướng phát triển đề tài: tiếp tục khảo sát vật liệu này trên 500 chu kì để đánh giá tuổi thọ của pin và rút ngắn khoảng cách thương mại hóa và mở rộng phạm vi ứng dụng. 128 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA ĐỀ TÀI 1. Pha tạp nhiều kim loại khác nhau (Mn, Ni, Y..) và đồng thời sử dụng carbon hữu cơ (in-situ) kết hợp graphene (ex-situ) chế tạo nên vật liệu nano composite với các tinh thể vật liệu LiFe1-xMx PO4/Gr của mạng lưới tổ ong graphene dựa trên chênh lệch về độ âm điện của các nguyên tử tạo ra hiệu ứng hút điện tích giữa mạng lục giác graphene và LFMP tạo nên vật liệu composite có cấu trúc bền vững và tính chất điện hóa tốt. Điểm mới so với các công trình đã công bố trước đó chỉ thực hiện riêng rẽ phủ graphene lên LiFePO4 tạo vật liệu LiFePO4/Gr hoặc pha tạp kim loại M vào cấu trúc vật liệu LiFe1-xMx PO4. 2. Đã chứng minh được quy luật: sau khi pha tạp kim loại M, cấu trúc vật liệu dịch chuyển tuyến tính tuân thủ theo định luật Vegard và không làm ảnh hưởng đến cấu trúc olivine. 3. Luận án làm sáng tỏ vấn đề pha tạp kim loại đồng thời phủ graphene đã tạo nên vật liệu trong đó quá trình khống chế khuếch tán Warburg chiếm ưu thế hơn quá trình khống chế động học. Ion Li+ di chuyển trong cấu trúc olvine phụ thuộc chủ yếu vào sự khuếch tán trong vật liệu. Đây là cơ sở để lý giải tại sao cải thiện được hệ số khuếch tán và độ dẫn điện (độ dẫn điện 104-105 lần so với độ dẫn điện lý thuyết của vật liệu LiFePO4) dẫn đến việc hiệu suất điện hóa cải thiện rõ rệt: dung lượng đạt 155-165 mAh.g-1 tại C/10. 4. Bằng phương pháp nhiệt dung môi, đã chế tạo thành công vật liệu composite LiFe0.8Mn0.2PO4/5%Gr có dung lượng gần bằng với dung lượng lý thuyết của LFP ổn định trong 150 chu kì. Như vậy, có thể sử dụng tỉ lệ hàm lượng 20% Mn và 5% graphene để chế tạo vật liệu LiFe1-xMx PO4/C làm cathode pin sạc Li-ion và từ đó định hướng mở rộng phạm vi ứng dụng ở quy mô công suất cao hơn. 129 CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 1. Huynh Le Thanh Nguyen, Nguyen Thi My Anh, Tran Van Man, La Thi Hang, Tran Thu Trang, Tran Thi Thuy Dung, Electrode composite LiFePO4@carbon: structure and electrochemical performances, Journal of Nanomaterials,2019, 1-10. 2. La Thi Hang, Nguyen Thi My Anh, Nguyen Nhi Tru, Huynh Le Thanh Nguyen, Le My Loan Phung - Modification of nano-sized LiFePO4 via nickel doping and graphene coating, International Journal of Nanotechnology, 2019, 914-924. 3. Dinh Duc Thanh, Nguyen Thi My Anh, Nguyen Nhi Tru, La Thi Hang, Le My Loan Phung, The impact of carbon additives on lithium ion diffusion kinetic of LiFePO4/C composites, The Science and Technology Development Journal, 22(1) 2019, 173-179. 4. La Thi Hang, Nguyen Nhi Tru, Le My Loan Phung, Olivine structured LiFexYyPO4/C composite synthesized via solvothermal route as cathode material for lithium batteries, Vietnam Journal of Chemistry, 56(6E2), 2018, 267-271. 5. Bui Thi Thao Nguyen, Doan Thi Kim Bong, La Thi Hang, Nguyen Nhi Tru, Hoang Xuan Tung, Nguyen Thi My Anh, -Modification of Ketjenblack EC-600JD carbon as filler in cathode material for lithium-ion battery, Vietnam Journal of Chemistry, 56(6E2), 2018, 262-266. 6. Nguyen Thi My Anh, Doan Luong Vu, Nguyen Thai Hoa, Le My Loan Phung, Nguyen Ba Tai, La Thi Hang, Nguyen Ngoc Trung, Nguyen Nhi Tru- Characterization of LiFePO4 nanostructures synthesized by solvothermal method. Journal of Science and Technology, Technical universities 118, 2017, 45-50. 7. La Thi Hang, Le My Loan Phung, Nguyen Thi My Anh, Hoang Xuan Tung, Doan Phuc Luan, NguyenNhi Tru- Enhancement of li–ion battery capacity using nickel doped LiFePO4 as cathode material. Journal of Science and Technology 55_1B, 2017, 267-283. 8. La Thi Hang, Nguyen Nhi Tru, Nguyen Thi My Anh, Le My Loan Phung, Doan Luong Vu, Doan Phuc Luan, –Microwave-assisted solvothermal synthesis of LiFePO4/C nanostrutures for lithium ion batteries, Proceedings of the 5th Asian Materials Data Symposium. HaNoi10, 2016, 343-352. 130 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. M.S. Whittingham, Materials challenges facing electrical energy storage, MRS Bull., 2008, 33(4), 411–419. 2. A.S. Andersson, J.O. Thomas, The source of first-cycle capacity loss in LiFePO4, J. Power Sources, 2001, 97-98, 498-502. 3. J.M. Tarascon, M. Armand, Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries, Nature, 2001, 414, 359–367. 4. G.R.E. Dahlin, K.E. Strom, Lithium batteries, Research and Applications, Publishers: Nova Science. Inc., 2016, New York. 5. A.K. Padhi, K.S. Nanjundaswamy, J.B. Goodenough, Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries, J. Electrochem. Soc., 1997, 144, 1188-1194. 6. N. Meethong, H.-Y.S. Huang, S.A. Speakman, W.C. Carter, Y.M. Chiang, Strain accommodation during phase transformations in olivine-based cathodes as a materials selection criterion for high-power rechargeable batteries, Adv. Funct. Mater., 2007, 17(7), 1115-1123. 7. M.K. Satam, R. Natarajan, S. Kobi, M.K. Jangid, Y. Krishnan, A. Mukhopadhyay, Growth induced phase transformation during delithiation/lithiation of ‘ultra-small’ LiFePO4 nanoparticles decorating carbon nanotubes, Scr. Mater., 2016, 124, 1-5. 8. A. Eftekhari, LiFePO4/C nanocomposites for lithium-ion batteries, J. Power Sources, 2017, 343, 395-411. 9. V. Mathew, J. Gim, E. Kim et al., A rapid polyol combustion strategy towards scalable synthesis of nanostructured LiFePO4/C cathodes for Li-ion batteries, J. Solid State Electrochem., 2014, 1557–1567. 10. J.O. Herrera, H. Camacho-Montes, L.E. Fuentes, L.Alvarez-Contreras, LiMnPO4: Review on synthesis and electrochemical properties, J. Mater. Sci, Chem. Eng., 2015, 3, 54-64. 11. C. Daniel, Materials and processing for lithium-ion batteries, JOM, 2008, 60(9), 43–48. 12. L.W. Ji, Z. Lin, M. Alcoutlabi, X.W. Zhang, Recent developments in nanostructured anode materials for rechargeable lithium-ion batteries, Energy & Environ. Sci., 2011, 3, 2682-2699. 13. C.Y. Nan, J. Lu, L.H. Li, Q. Peng, Y.D. Li, Size and shape control of LiFePO4 nanocrystals for better lithium ion battery cathode materials, Nano Res., 2013, 6(7), 469-477. 14. F.Q. Cheng, W. Wan, Z. Tan, Y.Y. Huang, H.H. Zhou, J.L. Chen, X.X. Zhang, High power performance of nano-LiFePO4/C cathode material synthesized via lauric acid-assisted solid-state reaction, Electrochim. Acta, 2011, 56, 2999-3005. 131 15. H. Ghafarian-Zahmatkesh, M. Javanbakht, M. Ghaemi, Ethylene glycol- assisted hydrothermal synthesis and characterization of bow-tie-like lithium iron phosphate nanocrystals for lithium-ion batteries, J. Power Sources, 2015, 284, 339-348. 16. P. P. Prosini, Iron phosphate materials as cathodes for lithium batteries, The use of environmentally friendly iron in lithium batteries, Springer, 2011 (ebook) 17. S.I. Lee, K.H. Yoon, M. Song, H. Peng, K.A. Page, C.L. Soles, D.Y. Yoon, Structure and properties of polymer electrolyte membranes containing phosphonic acids for anhydrous fuel cells, Chem. Mater., 2011, 24, 115-222. 18. M. Kumar, S.S. Sekhon, Ionic conductance behaviour of plasticized polymer electrolytes containing different plasticizers, Ionics, 2002, 8(3-4), 223-233. 19. G. Dahlin, K. Strom. Lithium batteries: Research, technology and applications, Nova Science, 2010, New York. 20. G. Venugopal, A. Hunt, F. Alamgir, Nanomaterials for Energy Storage in Lithium-ion Battery Applications, Material Matters, 2010, 5, 42. 21. Y. Miao, P. Hynan, A. von Jouanne, A. Yokochi, Current Li-Ion battery technologies in electric vehicles and opportunities for advancements, Energies, 2019, 12, 1074; doi:10.3390/en12061074 22. B. Dunn, H. Kamath, J.M. Tarascon, Electrical energy storage for the grid: A battery of choices, review, Science, 2011, 334, 928-935 23. M. Nakayama, M. Kaneko, M. Wakihara, First-principles study of lithium ion migration in lithium transition metal oxides with spinel structure, Chem. Phys., 2012, 14, 13963-13970. 24. M.M. Thackeray, A. de Kock, M.H. Rossouw, D. Liles, R. Bittihn, D. Hoge, Spinel electrodes from the Li‐Mn‐O system for rechargeable Lithium battery applications, J. Electrochem. Soc., 1992, 139(2), 363-366. 25. G.X. Wang, S. Bewlay, J. Yao, J.H. Ahn, S.X. Dou, H.K. Liu, Characterization of LiMxFe1-x PO4 (M=Mg, Zr, Ti) cathode materials prepared by the sol-gel method, Electrochem. Solid-state Lett., 2004, 7(12), A503- A506. 26. A. Manthiram, W. Choi, Suppression of Mn dissolution in spinel cathodes by trapping the protons within layered oxide cathodes, Electrochem. Solid State Lett., 2007, 10(9), A228-231. 27. V. Aravindan, K. Karthikeyan, K.S. Kang, W.S. Yoon, W.S. Kim, Y.S. Lee, Influence of carbon towards improved lithium storage properties of Li2MnSiO4 cathodes, J. Mater. Chem., 2011, 21, 2470-2475. 28. D. Gryzlov, S. Novikova, T. Kulova, A. Skundin, A. Yaroslavtsev, Behavior of LiFePO4/CPVDF/Ag-based cathode materials obtained using polyvinylidene fluoride as the carbon source, Mater. Des., 2016, 104, 95-101. 29. R. Yazami, Nanomaterials for Li-ion batteries: Fundamental and Applications, Pan Stanford Pubishers. 2014 (eBook). 132 30. L. Wang, X.M. He, W.T. Sun, J.L. Wang, Y.D. Li, S. Fan, Crystal orientation tuning of LiFePO4 nanoplates for high rate lithium battery cathode materials, Nano Lett. 2012, 12(11), 5632–5636. 31. A. Odani, A. Nimberger, B. Markovsky, E. Sominski, E. Levi, V.G. Kumar, Development and testing of nano materials for rechargeable lithium batteries, J. Power Sources, 2003, 119–121, 517-521. 32. J. Świder, M. Świętosławski, M. Molenda, R. Dziembaj, A novel concept for the synthesis of nanometric LiFePO4 by co-precipitation method in an anhydrous environment, Procedia Eng., 2014, 98, 36 – 41. 33. Y.T. Dai, L. Ma, H. Zhang, Y.H. Chen, Y.L. Chen, W. Wang, Hydrothermal synthesis of spindle-like nanostructured LiFePO4 powders mediated by organic acid, Int. J. Electrochem. Sci., 2016, 11, 1730 – 1737. 34. G. Arnold, J. Garche, R. Hemmer, S. Strobele, C. Vogler, M. Wohlfahrt- Mehrens, Fine-particle lithium iron phosphate LiFePO4 synthesized by a new low-cost aqueous precipitation technique, J. Power Sources., 2003, 119-121, 247–251. 35. T.V.S.L. Satyavani, A.S. Kumar, P.S.V.S. Rao, Methods of synthesis and performance improvement of lithium iron, JESTECH, 2016, 19(1), 178–188. 36. D. Burch, M.Z. Bazant, Size-dependent spinodal and miscibility gaps for intercalation in nanoparticles, Nano Lett., 2009, 9(11), 3795–3800. 37. S.M. Oh, H.G. Jung, C.S. Yoon, S.T. Myung, Z.H. Chen, K. Amine, Y.K. Sun, Enhanced electrochemical performance of carbon-LiMn1-xFexPO4 nanocomposite cathode for lithium-ion batteries, J. Power Sources, 2011,196, 6924-6928. 38. A. Yamada, S.C. Chung, K. Hinokuma, Optimized LiFePO4 for Lithium battery cathodes, J. Electrochem. Soc., 2001, 148, A224-A229. 39. J.F. Qian, M. Zhou, Y.L. Cao, X.P. Ai, H.X. Yang, Template-free hydrothermal synthesis of nanoembossed mesoporous LiFePO4 microspheres for high-performance lithium-ion batteries, J. Phys. Chem. C, 2010, 114, 3477-3482. 40. H.L. Wang, Y. Yang, Y.Y. Liang, L.F. Cui, H.S. Casalongue , Y.G. Li , G.S. Hong, Y. Cui , H.J. Dai, LiMn1-xMxPO4, Nanorods grown on graphene sheets for ultrahigh‐rate‐performance lithium ion batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 1-6. 41. K. Bazzi, M. Nazri, V.M. Naik, V.K. Garg, A.C. Oliveira, P.P. Vaishnava, G.A. Nazri, R. Naik, Enhancement of electrochemical behavior of nanostructured LiFePO4/carbon cathode material with excess Li, J. Power Sources, 2016, 306, 17-23. 42. R. Ramachadran, S. M. Chen, Modern development of novel electrode materials as effective electrode catalyst for lithium ion batteries, Int. J. Electrochem. Sci., 2015, 10, 9488 – 9512. 133 43. Y. Xiao, F. C. Zhang, J. I. Han, Electrical structures, magnetic polaron and lithium ion dynamics in three transition metal doped LiFe1-xMxPO4 (M = Mn, Co and La) cathode material for Li ion batteries from density functional theory study, Solid State Ion., 2016, 294, 73–81. 44. T. Muraliganth, A. Manthiram, Understanding the shifts in the redox potentials of olivine LiM1-YMYPO4 (M= Fe, Mn, Co, and Mg) solid solution, J. Phys. Chem. C, 2010, 114(36), 15530. 45. Y.C. Ge, X.D. Yan, J. Liu, X.F. Zhang, J.W. Wang, X.G. He, R.S. Wang, H.M. Xie, An optimized Ni doped LiFePO4/C nanocomposite with excellent rate performance, Electrochimica Acta, 2010, 55, 5886–5890. 46. B. Ding, P. Xiao, G. Ji, Y. Ma, L. Lu, J.Y. Lee, High-performance Lithium- ion cathode LiMn0.3Fe0.7PO4/C and the mechanism of performance enhancements through Fe substitution. ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5(22), 12120-12126. 47. T. Shiratsuchi, S. Okada, T. Doi, J.I. Yamaki, Cathodic performance of LiMn1-xM xPO4 (M= Ti, Mg, Zr) annealed in an inert atmosphere, Electrochim. Acta, 2009, 54, 3145–3151 48. H.H. Yi, C.L. Hu, H.S. Fang, B. Yang, Y.C. Yao, W.H. Ma, Y.N. Dai, Optimized electrochemical performance of LiMn0.9Fe0.9-xMgxPO4/C for Lithium ion batteries. Electrochim. Acta, 2011, 56(11), 4052-4057. 49. J. Molenda, A. Kulka, A. Milewska, W. Zając and K. Świerczek, Structural, transport and electrochemical properties of LiFePO4 substituted in lithium and iron sublattices (Al, Zr, W, Mn, Co and Ni), Materials, 2013, 6(5), 1656-1687. 50. S.K. Martha, J. Grinblat, O. Haik, LiMn0.8Fe0.2PO4: An advanced cathode material for rechargeable Lithium batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 8559-8563. 51. A. A. Chekannikov, A. A. Kuz’mina, T. L. Kulova, A. M. Skundin, S. A. Novikova, I. A. Stenina, A. B. Yaroslavtsev, Development of Lithium-ion battery of the “Doped lithium iron phosphate–Doped lithium titanate” system for power applications, Int. J. Electrochem. Sci., 2017, 12, 4417 – 4427. 52. J.Z. Hu, J. Xie, X.B. Zhao, H.M. Yu, X. Zhou, G.S. Cao, J.P. Tu, Doping effects on electronic conductivity and electrochemical performance of LiFePO4, J. Mater. Sci. Technol., 2009, 25(3), 405–409. 53. S.H. Wu, M.S. Chen, C.J. Chen, Y.P. Fu, Preparation and characterization of Ti4+– doped LiFePO4 cathode materials for lithium-ion batteries, J. Power Sources, 2009,189(1), 440-444. 54. H. Göktepe, Electrochemical performance of Yb–doped Li– LiFePO4/C composites as cathode materials for lithium–ion batteries, Res. Chem. Intermediates, 2013, 39, 2979–2987. 134 55. Y.D. Cho, G.T-K. Fey., H. M. Kao, Physical and electrochemical properties of La–doped LiFePO4/C composites as cathode materials for lithium–ion batteries, J. Solid State Electrochem., 2008, 12(7-8), 815–823. 56. H.B. Shu, X.Y. Wang, Q. Wu, B.N. Hu, X.K. Yang, Q.L. Wei, Q.Q. Liang, Y.S. Bai, M. Zhou, C. Wu, M.F. Chen, A.W. Wang, L.L. Jiang, Improved electrochemical performance of LiFePO4/C cathode via Ni and Mn co-doping for Lithium ion batteries, J. Power Sources, 2013, 237, 149–155. 57. J.H. Gim, J.J. Song D. Nguyen, M.H. Alfaruqi, S.J. Kim, J.W. Kang, A.K. Rai, V. Mathew, J.K. Kim, A two-step solid state synthesis of LiFePO4/C cathode with varying carbon contents for Li-Ion batteries, Ceram. Int., 2014, 40, 1561-1567. 58. J.J. Wang, J.L. Yang, Y.J. Tang, R.Y. Li, G.X. Liang, T.K. Sham, X.L. Sun, Surface aging at olivine LiFePO4: a direct visual observation of iron dissolution and the protection role of nano-carbon coating, J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 1579-1586. 59. C.G. Son, D.R. Chang, H.S. Kim, Y.S. Lee, Synthesis and electrochemical properties of nano crystalline LiFePO4 obtained by different methods, J. Electrochem. Sci. Technol., 2011, 2(2), 103-109. 60. K. Bazzi, B.P. Mandal, M. Nazri, V.M. Naik, V.K. Garg, A.C. Oliveira, P.P. Vaishnava, G.A. Nazri , R. Naik, Effect of surfactants on the electrochemical behavior of LiFePO4 cathode material for lithium ion batteries, J. Power Sources, 2014, 265, 67-74 61. T. Kozawa, N. Kataoka, A. Kondo, E. Nakamura, H. Abe, M. Naito, One-step mechanical synthesis of LiFePO4/C composite granule under ambient atmosphere, Ceram. Int. 2014, 40, 16127-16131. 62. K. Wang, R. Cai, T. Yuan, X. Yu, R. Ran, Z.P. Shao, Process investigation, electrochemical characterization and optimization of LiFePO4/C composite from mechanical activation using sucrose as carbon source, Electrochim. Acta 2009, 54(10), 2861-2868. 63. S.X. Deng, H. Wang, H. Liu, J.B. Liu, H. Yan, Review, Research progress in improving the rate performance of LiFePO4 cathode materials, Nano-Micro Lett., 2014, 6(3), 209-226. 64. Y. D. Cho, G. T. K. Fey, H. M. Kao, ơ, J. Power Sources, 2009, 189(1), 256- 262. 65. X. Huang, X. He, C. Jiang, G. Tian, Morphology evolution and impurity analysis of LiFePO4 nanoparticles via a solvothermal synthesis process, RSC Adv., 2014, 4(99), 56074–56083. 66. K. Vediappan, A. Guerfi, V. Gariepy, G.P. Demopoulos, P. Hovington, J. Trottier, A.Mauger, C.M. Julien, K. Zaghib, Stirring effect in hydrothermal synthesis of nano C-LiFePO4, J. Power Sources, 2014, 266, 99-106. 67. K. Oyaizu, Polymers for high-density and fast charging batteries, Organic battery days, 2017, Uppsala, Sweden. 135 68. L. Castro, R. Dedryvère, J.-B. Ledeuil, J. Bréger, C. Tessier, D. Gonbeau, Aging mechanisms of LiFePO4/Graphite cells studied by XPS: Redox reaction and electrode/electrolyte interfaces, J. Electrochem. Soc., 2012, 159, A357- 363. 69. H.C. Shin, W.I. Cho, H. Jang, Electrochemical properties of carbon-coated LiFePO4 cathode using graphite, carbon black and acetylene black, Electrochim. Acta,2006, 52, 1472–1476. 70. Y.Z. Dong, Y.M. Zhao, Y.H. Chen, Z.F. He, Q. Kuang. Optimized carbon- coated LiFePO4 cathode material for lithium-ion batteries, Mater. Chem. Phys., 2009, 115(1), 245-250. 71. R. H. Baughman, A. A. Zakhidov and W. A. de Heer, Carbon nanotubes--the route toward applications, Science, 2002, 297, 787-792. 72. Phan Ngọc Minh, Vật liệu cacbon cấu trúc nano và các ứng dụng tiềm năng, NXB Khoa học tự nhiên và công nghệ, 2014, Hà Nội. 73. O. Toprakci, H. A. Toprakci, L. Ji, G. Xu, Z. Lin and X. Zhang, Carbon nanotube-loaded electrospun LiFePO4/carbon composite nanofibers as stable and binder-free cathodes for rechargeable lithium-ion batteries, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2012, 4(3), 1273-1280. 74. J. Wang, X. Sun, Understanding and recent development of carbon coating on LiFePO4 cathode materials for lithium-ion batteries, Ener. Environ. Sci., 2012, 5(1), 5163-5185. 75. R. Saito, M. Fujita, G. Dresselhaus, and M. S Dresselhaus, Electronic structure of chiral graphene tubules, Appl. Phys. Lett., 1992, 60(18), 2203-2206. 76. T. Ohta, A. Bostwick, T. Seyller, K. Horn, E. Rotenberg, Controlling the electronic structure of bilayer graphene, Science, 2006, 313, 951-954. 77. K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S.V. Dubonos, I.V. Grigorieva, A.A. Firsov, Electric field effect in atomically thin carbon films, Science, 2004, 306(5696), 666–669. 78. A.K. Geim, P. Kim, Carbon wonderland, Sci. Am., 2008, 298(4), 90–97. 79. Y.-W. Tan, Y. Zhang, K. Bolotin, Y. Zhao, S. Adam, E. H. Hwang, S. Das Sarma, H. L. Stormer, P. Kim, Measurement of scattering rate and minimum conductivity in graphene, Phys. Rev. Lett., 2007, 99, 246803-1:246803-4 . 80. B. Marinho, M. Ghislandi, E.Tkalya, C. E. Koning, G. With, Electrical conductivity of compacts of graphene, multi-wall carbon nanotubes, carbon black, and graphite powder, Powder Technol., 2012, 221, 351-358. 81. Y.W. Zhu, S. Murali, W.W. Cai, X.S. Li, J.W. Suk, J.R. Potts, R.S. Ruoff, Graphene and graphene oxide: Synthesis, properties, and applications, Adv. Mater., 2010, 22(35), 3906–3924. 82. W.B. Choi, J.W. Lee, Graphene synthesis and applications, Carbon, 2010, 48, 2127-2150. 136 83. D.C. Marcano, D. V. Kosynkin, J.M. Berlin, A. Sinitskii, Z.Z. Sun, A. Slesarev, L.B. Alemany, W.Lu, J. M. Tour, Improved synthesis of graphene oxide, ACS Nano, 2010, 4, 4806-4814. 84. N.I. Zaaba, K.L. Foo, U. Hashim, S.J. Tan, Wei-Wen Liu, C.H. Voon, Synthesis of graphene oxide using modified Hummers method: Solvent influence, Procedia Eng., 2017, 184, 469 – 477. 85. S. Park, J. An, J.R. Potts, A.Velamakanni, S.Murali, R.S.Ruoff. Hydrazine- reduction of graphite- and graphene oxide. Carbon, 2011, 49, 3019 – 3023. 86. B. Rajagopalan, J. S. Chung, Reduced chemically modified graphene oxide for supercapacitor electrode, Nanoscale Res. Lett. 2014, 9, 535 87. W.Z. Shen, Y.M. Wang, J. Yan, H.X. Wu, S.W. Guo, Enhanced electrochemical performance of lithium iron (II) phosphate modified cooperatively via chemically reduced graphene oxide and polyaniline, Electrochim. Acta, 2015, 173, 310–315. 88. S.J.R. Neale, E.P. Randviir, A.S.A. Dena, C.E. Banks, An overview of recent applications of reduced graphene oxide as a basis of electron analytical sensing platforms, Appl. Mater. Today, 2018, 10, 218–226. 89. J.G. Radich, P.J. McGinn, P.V. Kamat, Graphene-based composites for electrochemical energy storage, Electrochem. Soc. Interface, 2011, 20(1), 63- 66. 90. A. Abouimrane, O. C. Compton, K. Amine, S.T. Nguyen, Non annealed graphene paper as a binder-free anode for lithium-ion batteries, J. Phys. Lett. C, 2010, 114(29), 12800-12804. 91. X.L. Lei, H.Y. Zhang, Y.M. Chen, W.G. Wang, Y.P. Ye, C.C. Zheng, P. Deng, Z.C. Shi, A three-dimensional LiFePO4/carbon nanotubes/graphene composite as a cathode material for lithium-ion batteries with superior high- rate performance, J. Alloys Compd, 2015, 626, 280-286. 92. R. Raccichini, A.Varzi, S. Passerini, B. Scrosti, The role of graphene for electrochemical energy storage, Nature Mater., 2015, 14, 271–279. 93. G.H. Yuan, J.T. Bai, T.N.L. Doan, P. Chen, Synthesis and electrochemical properties of LiFePO4/graphene composite as a novel cathode material for rechargeable hybrid aqueous battery, Mater. Lett., 2015, 158, 248–251. 94. Y. Zhang, Y.D. Huang, X.C. Wang, Y. Guo, D.Z. Jia, X.C. Tang. Improved electrochemical performance of lithium iron phosphate in situ coated with hierarchical porous nitrogen-doped graphene-like membrane. J. Power Sources, 2016, 305, 122-127. 95. H.X. Wu, Q.J. Liu, Sh. W. Guo, Composites of graphene and LiFePO4 as cathode materials for lithium-ion battery, Nano-Micro Lett., 2014, 6(4), 316– 326. 96. S.A. Hong, S.J. Kim, J. Kim, B.G. Lee, K.Y. Chung, Y.W. Lee, Carbon coating on lithium iron phosphate (LiFePO4 ): comparison between continuous 137 supercritical hydrothermal method and solid-state method, Chem. Eng. J., 2012, 198-199, 318–326. 97. P.P. Prosini, M. Carwska, F. Maroni, R. Tossici, F. Nobili, A lithium-ion battery based on LiFePO4 and silicon/reduced graphene oxide nanocomposite, Solid State Ion., 2015, 283, 145–151. 98. M. Köhler, W. Fritzsche, Nanotechnology- an introduction to nanostructuring techniques, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA., 2007. 99. M. Barghamadi, A. Kapoor, C. Wen, A review on li-s batteries as a high efficiency rechargeable lithium battery, J. Electrochem. Soc., 2013, 160, A1256-A126. 100. C.J. Brinker, G.W. Scherer, Sol-gel Science, The Physics and Chemistry of Sol-gel Processing, Academic Press Inc., 1990, San Diego, CA. 101. K. Rana, A. Sil, S. Ray, Synthesis of ribbon type carbon nanostructure using LiFePO4 catalyst and their electrochemical performance, Mater. Res. Bull., 2009, 44, 2155–2159. 102. R. Dominko, J.M. Goupil, M. Bele, M. Gaberscek, M. Remskar, D. Hanzel, Impact of LiFePO4/C composites porosity on their electro chemical performance, J. Electrochem. Soc., 2005, 152(5), A858–A863. 103. L.L. Hench, J.K. West, The sol-gel process, Chem. Rev. 1990, 90(1), 33-37. 104. M.Y. Gao, N.Q. Liu, Zh.Y. Li, W.K. Wang, Ch.M. Li, H. Zhang, Y.L. Chen , Z.B. Yu, Y.Q. Huang, A gelatin-based sol–gel procedure to synthesize the LiFePO4/C nanocomposite for lithium ion batteries. Solid state Ion., 2014, 258, 8–12. 105. Z.L. Gong, Y. Yang, Recent advances in the research of polyanion-type cathode materials for Li-ion batteries, Ener. Environ. Sci., 2011, 4, 3223- 3242. 106. P.C. Smecellato, Alternative route for LiFePO4 synthesis: Carbothermal reduction combined with microwave-assisted solid-state reaction, Mater. Res. Bull., 2017, 86, 209-214. 107. B. Scrosati, S. Panero, P. Reale, D. Satolli, Y. Aihara, Investigation of new types of lithium ion battery materials, J. Power Sources, 2002, 105(2), 161– 168. 108. T. Nakamura, Y. Miwa, M. Tabuchi, Y. Yamada, Structural and Surface Modifications of LiFePO4 olivine particles and their electrochemical properties. J. Electrochem. Soc., 2006, 153, A1108-A1114. 109. F. Teng, S. Santhanagopalan, A. Asthana, X.B. Geng, S.I. Mho, R. Shahbazian-Yassar, Self-assembly of LiFePO4 nanodendrites in a novel system of ethylene glycol–water, J. Cryst. Growth, 2010, 312(23), 3493- 3502. 110. Y.J. Zhu, T. Gao, X.L. Fan, F.D. Han, C.S. Wang, Electrochemical techniques for intercalation electrode materials in rechargeable batteries, Acc. Chem. Res., 2017, 50(4), 1022-1031. 138 111. Y.V. Bykov, K.I. Rybakov, V.E. Semenov, High temperature microwave processing of materials, J. Phys. D: Appl. Phys., 2001, 34(13), R55–R75. 112. H. Zou, G. Zhang, P.K. Shen, Intermittent microwave heating synthesized high performance spherical LFP/C for Li-ion batteries, Mater. Res. Bull., 2010, 45, 149–152. 113. M. Higuchi, K. Katayama, Y. Azuma, M. Yukawa, M. Suhara, Synthesis of LiFePO4 cathode material by microwave processing, J. Power Sources 2003,119–121, 258–261. 114. S. Beninati, L. Damen, M. Mastragostino, MW assisted synthesis of LiFePO4 for high power applications, J. Power Sources, 2008, 180, 875–79. 115. A.V. Murugan, T. Muraliganth, A. Manthiram, Rapid microwave solvothermal synthesis of phosphor olivine nanorods and their coating with a mixedconducting polymer for lithium ion batteries, Electrochem. Commun., 2008, 10, 903–906. 116. Y.H. Wang, R. Mei, X. Yang, Enhanced electrochemical properties of LiFePO4/C synthesized with two kinds of carbon sources, PEG-4000 P(inorganic) and Super, Ceram. Int., 2014, 40(6), 8439-8444. 117. C. Calderón, J.E. Thomas, G. Lener, D.E. Barraco, A.Visintin, Electrochemical comparison of LiFePO4 synthesized by a solid-state method using either microwave heating or a tube furnace, J. Appl. Electrochem., 2017, 47, 1179–1188. 118. H.C. Shin, W.I. Cho, H. Jang, J.P. Souvern, Electrochemical properties of the carbon-coated LiFePO4 as a cathode material for lithium-ion secondary batteries, J. Power Sources, 2006, 159(2), 1383–1389. 119. M. Konarova, I. Taniguchi, Synthesis of carbon-coated LiFePO4 nanoparticles with high rate performance in lithium secondary batteries, J. Power Sources, 2010, 195, 3661-3667. 120. H.C. Kang, D.K. Jun, B. Jin, E. Jin, K.H. Park, H.B. Gu, K.W. Kim, Optimized solid-state synthesis of LiFePO4 cathode materials using ball- milling, J. Power Sources, 2008, 179(1), 340-346. 121. V. Palomares, T. Rojo, Synthesis processes for Li-Ion battery electrodes – From solid state reaction to solvothermal self-assembly methods, Chapter from book: Lithium ion batteries: New developments 2012, doi: 10.5772/27496[book] 122. M. R. Yang, Y. H. Teng & S. H. Wu. LiFePO4/carbon cathode materials prepared by ultrasonic spray pyrolysis, J. Power Sources, 2006, 159, 307- 311. 123. J.H. Lee, K.Y. Jung, S.B. Park, Modification of titani a particles by ultrasonic spray pyrolysis of colloid, J. Mater. Sci., 1999, 34, 4089–4093 124. S.H. Ju, Y.C. Kang, LiFePO4/C cathode powders prepared by spray pyrolysis from the colloidal spray solution containing nanosized carbon black, Mater. Chem. Phys., 2008, 107, 328–333. 139 125. J.K. Kim, Supercritical synthesis in combination with a spray process for 3D porous microsphere lithium iron phosphate, Cryst. Eng. Comm, 2014, 16, 2818–2822. 126. K.S. Park, K.T. Kang, S.B. Lee, Synthesis of LiFePO4 with fine particle by co-precipitation method, Mater. Res. Bull., 2004, 39, 1803-1810 127. J.C. Zheng, X.H. Li, Z.X. Wang, H.J. Guo, S.Y. Zhou, LiFePO4 with enhanced performance synthesized by a novel synthetic route, J. Power Sources, 2008, 184, 574–577. 128. Y. Ding, Y. Jiang, F. Xu, J. Yin, H. Ren, Q. Zhuo, Preparation of nanostructured LiFePO4/graphene composites by co-precipitation method, Electrochem. Communs., 2010, 12, 10–13. 129. C.C. Huang, D.S. Ai, L. Wang, X.M. He, Rapid synthesis of LiFePO4 by co- precipitation, Chem. Lett., 2013, 42(10), 1191–1193. 130. C.C. Huang, D.S. Ai, L. Wang, X.M. He, LiFePO4 crystal growth during co- precipitation, Int. J. Electrochem. Sci., 2016, 11, 754 – 762. 131. J. Barker, M.Y. Saidi, J.L. Swoyer, Lithium iron(II) phosphoolivines prepared by a novel carbothermal reduction method, Electrochem. Solid State Lett. 2003, 6, A53–A55. 132. W.Y. Yang, Z.S Wang, L. Chen, Y. Chen, L. Zhang, Y.B.Lin, J.X Lia and Zh.G Huang, Suppression of degradation for lithium iron phosphate cylindrical batteries by nano silicon surface modification, RSC Adv., 2017, 7, 33680. 133. B.Q. Zhu, X.H. Li, Y.X. Wang, H.J. Guo, Novel synthesis of LiFePO4 by aqueous precipitation and carbothermal reduction, Chem. Phys.,2006, 98, 373-6. 134. C.H. Mi, X.B. Zhao, G.S. Cao, In situ synthesis and properties of carbon- coated LiFePO4 as Li-ion battery cathodes, J. Electrochem Soc, 2005, 152, 483-487. 135. S, Franger, F. Le Cras, C. Bourbon, H. Rouault, LiFePO4 synthesis routes for enhanced electrochemical performance, Electrochem. Solid State Lett., 2002, 5(10), A231-A233 136. M. Zhou, J.F. Qian, Y.L. Cao, H.X. Yang., Low temperature Hydrothermal synthesis and electrochemical performances as a cathode material for lithium ion batteries, New Ener. Mater., 2012, 57(32), 4164- 4169. 137. S. Tajimi, Y. Ikeda, K. Uematsu, K. Toda, M. Sato, Enhanced electrochemical performance of LiFePO4 prepared by hydrothermal reaction, Solid State Ion., 2004, 175(1-4), 287-290. 138. H. Nakano, K. Dokko, S. Koizumi, H. Tannai, K.Kanamura, Hydrothermal synthesis of carbon-coated LiFePO4 and its application to Lithium polymer battery. J. Electrochem. Soc., 2008, 155, A909-A914. 139. Kanamura, K. & Koizumi, S. Hydrothermal synthesis of LiFePO4 as a cathode material for lithium batteries. J. Mater. Sci., 2008, 43, 2138-2142. 140 140. C. Nan, J.Lu, C.Chen, Q.Peng, Y.D.Li, Solvothermal synthesis of lithium iron phosphate nanoplates, J. Mater. Chem., 2011, 21(27), 9994-9996. 141. Y.Y. Liu, J.J. Gu, J.L. Zhang, J. Wang, N. Nie, Y. Fu, W. Li, F. Yu, Controllable synthesis of nano-sized LiFePO4/C via a high shear mixer facilitated hydrothermal method for high rate Li-ion batteries, Electrochim. Acta, 2015, 173, 448-45. 142. A. Vadivel Murugan, T. Muraliganth, A. Manthiram. Comparison of microwave assisted solvothermal and hydrothermal syntheses of LFP/C nanocomposite cathodes for lithium ion batteries, J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 14665–14671. 143. Y. Liu, J. Zhang, Y. Li , Y. Hu, W.Li, M.Y. Zhu , P.F. Hu, S.L. Chou, G.X.Wang, Solvothermal synthesis of a hollow micro-sphere LiFePO4/C composite with a porous interior structure as a cathode material for lithium ion batteries, Nanomaterials, 2017, 7(11), 368. 144. Y. Long, Y. Shu, X.H. Ma, M.X. Ye, In-situ synthesizing superior high-rate LiFePO4-C nanorods embedded in graphene matrix, Electrochim. Acta, 2014, 117, 105-112. 145. H.X. Gong, Y. Yu, T. Li, T. Mei, Z. Xing, Y.C. Zhu, Y.T. Qian, X.Y. Shen, Solvothermal synthesis of LiFePO4-C nanopolyhedrons and microellipsoids and their performance in lithium-ion batteries, Mater. Lett., 2012, 66(1), 374- 376. 146. D. Rangappa, K.Sone, T. Kudo, I. Honma, Directed growth of nanoarchitectured LiFePO4 electrode by solvothermal synthesis and their cathode properties, J. Power Sources, 2010, 195(18), 6167-6171. 147. S.L. Yang, X.F. Zhou, J.G. Zhang, Z.P. Liu, Morphology-controlled solvothermal synthesis of LiFePO4 as cathode material for lithium-ion batteries. J. Mater. Chem., 2010, 20, 8086-809. 148. T. Tsuji, M. Nagao, Y. Yamamura, Nguyen Tien Tai, Structural and thermal properties of LiMn2O4 substituted for manganese by iron, Solid State Ion., 2002, 154–155, 381–386. 149. S. Kasap, Elements of X-ray Diffration by crystals, An Ebooklet, 1990-2001. 150. A.Monshi, M.Reza Foroughi, M.R. Monshi, Modified Scherrer Equation to estimate more accurately nano-crystallite size using XRD, World J. Nano Sci. Eng. (WJNSE), 2012, 2, 154-160. 151. M.F.C. Ladd, R.A.Palmer, Structure Determination by X-ray Crystallography, 3rd ed., Plenum Press, 1993, New York. 152. S.A. Speakman, Estimating Crystallite Size Using XRD, MIT Center for Materials Science and Engineering, 12/2018. 153. A. Kwiatkowski, M. Gnyba, J. Smulko, P. Wierzba, Algorithms of chemicals detection using Raman spectra, Metrol. Meas. Syst., 2010, 12, 549–560. 154. J.R. Ferraro, K. Nakamoto, Introductory Raman Spectroscopy, Academic Press, 2003, San Diego. 141 155. R. Baddour-Hadjean, J.-P. Perreira-Ramos, Raman microspectrometry applied to the study of electrode materials for lithium batteries, Chem. Rev. 2010, 110, 1278–1319. 156. K.S. Kulwinder, B.P.Mandal, K. Bazzi, M.W.Lin, M. Nazri, G.A. Nazri, V.M. Naik, V.K.Garg, A.C. Oliveira, P. Vaishnava, R. Naik, Z.X. Zhou, Enhanced electrochemical performance of graphene modified LiFePO4 cathode material for lithium ion batteries, Solid State Ion., 2013, 253, 94– 100. 157. D.A. Skoog, F.J. Holler, C.R. Crouch, Principles of instrumental analysis, Thomson Brooks/Cole Publ, 1999. 158. Thermogravimetric Analysis (TGA), PerkinElmer Instrument Training, USA, 2015, 159. N. Kamarulzaman, M.H. Jaafar, Synthesis and stoichiometric analysis of Li- ion battery cathode material, Chapter in the book Stoichiometry and Materials Science-When numbers matter, Intech Publication, 2012. DOI: 10.5772/33189. 160. D. Briggs, J.T. Grant, Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, IM Publications and SurfaceSpectra Ltd., 2003. 161. J.F. Moulder, W.F. Stickle, P.E. Sobol, K.D. Bomben, Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, 1992. 162. R. García, A.P. Báez, Atomic Absorption Spectrometry (AAS), InTech, 2012. 163. H. Takahara, H. Miyauchi, M. Tabuchi, T. Nakamura, Elemental Distribution Analysis of LiFePO4/Graphite Cells Studied with Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy, J. Electrochem. Soc., 2013, 160(2), A272-A278. 164. A.F. Orliukas, K.-Z. Fung, V. Venckutė, V. Kazlauskienė, J. Miškinis, A. Dindune, Z. Kanepe, J. Ronis, A. Maneikis, T. Šalkus, A. Kežionis, SEM/EDX, XPS and impedance spectroscopy of LiFePO4 and LiFePO4 ceramics, Lithuanian J. Phys., 2014, 54(2), 106–113. 165. J. Goldstein, D.E. Newbury, D.C. Joy, C.E. Lyman, P. Echlin, E. Lifshin, L.C. Sawyer, J.R. Michael. Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis. Springer, 2003. 166. M. de Graef, Intoduction to Conventional Transmission Electron Microscopy. Cambridge University Press. ISBN 0-521-62995, 2003. 167. Noémie.E, K.J. Rountree, B.D. McCarthy, E.S. Rountree, T.T. Eisenhart, J.L. Dempsey, A Practical Beginner’s Guide to Cyclic Voltammetry, American Chemical Society and Division of Chemical Education, 2017, doi:10.1021/acs.jchemed.7b00361 168. F. Hoffart, Charging and discharging methods that extend Li-ion battery life, Design features, https://www.rcgroups.com/forums/showatt. 169. T. Osaka, D. Mukoyama, H. Nara, Development of diagnostic process for commercially available batteries, especially lithium ion battery by 142 electrochemical impedance spectroscopy, J. Electrochem. Soc., 2015, 162(14), A2529-A2537. 170. C.R. Birkl, D.A. Howey, Model identification and parameter estimation for LiFePO4 batteries, IET Hybrid and Electric Vehicles Conference (HEVC), 2013, DOI 171. A. Lasia, Electrochemical Impedance Spectroscopy and its Applications, from book: Modern Aspects of Electrochemistry, Kluwer Academic/Plenum Publishers, 1999, 32, 143-248. 172. E. Barsoukov and J. R. Macdonald, Impedance Spectroscopy: Theory, Experiment, and Applications, Wiley-Interscience, 2005. 173. J.M. Atebamba, J.Moskon, S.Pejovnik, M. Gabersceka, On the interpretation of measured impedance spectra of insertion cathodes for Lithium-ion batteries, J. Electrochem. Soc., 2010, 157, A1218. 174. R. Dedryvere, M. Maccario, L. Croguennec, F. Le Cras, C. Delmas, D. Gonbeau, X-ray photoelectron spectroscopy investigations of carbon-coated LixFePO4 materials, Chem. Mater., 2008, 20, 7164-7170. 175. M. Köhler, W. Fritzsche, Nanotechnology- an introduction to nanostructuring techniques, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA., 2007. 176. M.Vergani, Electronic Instrumentation for Electrochemical Cell Monitoring in Lab-on-Chip Devices, Doctoral Dissertation, Polytechnical University of Milan (Politechnico di Milano), 2012. 177. Trần Đại Lâm, Các phương pháp hóa lý vật liệu, Nxb KHTN&CN, 2017, Hà Nội. 178. Mai Thanh Tùng, Kỹ thuật nguồn điện, Nxb ĐHBK Hà Nội, 2016, Hà Nội 179. Le Ha Chi, Nguyen Nang Dinh, S. Brutti, B. Scrosati, Synthesis, characterization and electrochemical properties of 4.8V LiNi0.5Mn1.5O4 cathode material in lithium-ion batteries, Electrochim. Acta, 2010, 55(18), 5110–5116. 180. Hung Tran Nguyen, M.R.Zamfir, Loc Dinh Duong, Y.H. Lee, P.Bondavalli, D.Pribat, Alumina-coated silicon-based nanowire arrays for high quality Li- ion battery anodes, J. Mater. Chem., 2012, 22, 24618-24626 181. Thang Van Le, Ha Tran Nguyen, Anh Tuan Luu, Van Man Tran, Phung Loan My Le, LiMn2O4/CNTs and LiNi0.5Mn1.5O4 nanocomposite as High performance cathode materials for lithium batteries, Acta Metall. Sin., 2015, 28(10), 122-128. 182. Nguyen Thi My Anh, Doan Luong Vu, Nguyen Thai Hoa, Le My Loan Phung, Nguyen Ba Tai, La Thi Hang, Nguyen Ngoc Trung, Nguyen Nhi Tru, Characterization of LiFePO4 nanostructures synthesized by solvothermal method. J. Sci.Technol. - Technical Universities, 2017, 118, 45-50. 183. G. Berckmans, M. Messagie, J. Smekens, N. Omar, L. Vanhaverbeke, L. van Mierlo, Cost projection of state of the art Lithium-ion batteries for electric vehicles up to 2030, Energies, 2017, 10, 1314. 143 PHỤ LỤC 1. Hình ảnh bột vật liệu - Bột LFP sau khi nung - Bột vật liệu LFe1-xMxPO4/Gr 2. Hình ảnh màng điện cực vật liệu 3. Giản đồ XRD 144 - XRD CỦA LFP (ST00, ST01) - XRD của LFP (ST01) 145 - XRD của mẫu STM2 146 - STY2-G2 - XRD của STN2-G2 147 - XRD của STM2-G2 148 4. TGA - TGA của LFP (ST01) 5. EDS - LFP 149 - LiFe0.98Y0.02PO4/5%Gr - LiFe0.95Y0.05PO4/5%Gr 150 - LiFe0.8Mn0.2PO4/ 5%Gr. 151 6. XPS