Luận văn Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-Gel

MỤC LỤC MỤC LỤC 1 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 4 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 5 LỜI CẢM ƠN 7 GIỚI THIỆU 8 CHƯƠNG 1 -TỔNG QUAN 9 1.1.Những đặc trưng cơ bản ZnO 9 1.1.1 Cấu trúc tinh thể màng mỏng ZnO 9 1.1.2 Tính chất hóa lý của ZnO 10 1.1.3 Sự sai hỏng trong tinh thể ZnO:Al 11 1.1.3.1 Sự sai hỏng điểm trong cấu trúc 11 1.1.3.2 Sự sai hỏng điện tử ,sự tạo thành vật liệu bán dẫn 12 1.1.4 Tính chất dẫn điện của màng ZnO 14 1.1.4.1 Sự dẫn điện của màng mỏng 14 1.1.4.2 Ảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt lên độ dẫn điện của màng ZnO:Al 14 1.1.5 Pha tạp trong ZnO 15 1.1.6 ZnO pha tạp Al 15 1.1.7 Các phương pháp tạo màng ZnO:Al 16 1.1.7.1 Phương pháp bốc bay chân không 18 1.1.7.2. Phương pháp phún xạ 19 1.1.7.3 Phương pháp Sol-Gel 20 CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM 21 2.1 Mục đích của đề tài 21 2.2 Phương pháp solgel 22 2.2.1 Kỹ thuật phủ nhúng 25 2.2.2 Kỹ thuật phủ quay mẫu spin 26 2.2.3 Phương trình động học của chất lỏng trong quá trình phủ quay 27 2.3 Tiến trình thực nghiệm 29 2.3.1 Quy trình chế tạo màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel 30 2.3.2 Chuẩn bị đế tráng màng 31 2.3.3 Chuẩn bị dung dịch 32 2.3.4 Phủ màng 34 2.3.5 Xử lý nhiệt cho màng 35 2.3.5.1 Xử lý nhiệt sơ bộ - tiền ủ nhiệt 35 2.3.5.2 Nung và ủ nhiệt 36 2.3 .6 Khảo sát độ dày màng 38 2.4 Phân tích cấu trúc và đánh giá các tính chất màng ZnO:Al 40 2.4.1 Phân tích cấu trúc màng 40 2.4.2 Ảnh hiển vi điện tử quét SEM 41 2.4.3 Đánh giá tính chất quang 42 2.4.4 Đánh giá tính chất điện 43 CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45 3.1 Kết quả phân tích cấu trúc màng 45 3.2 Kết quả chụp kính hiển vi điện tử quét SEM 47 3.3 Độ truyền qua của màng trong ánh sáng tử ngoại-khả kiến 51 3.4 Kết quả đánh giá độ dẫn điện 53 CHƯƠNG 4- KẾT LUẬN 56 4.1 Những công việc thực hiện 56 4.2 Kết quả đạt được 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO 59 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 2.1 : Lượng hóa chất tạo Sol khi chưa pha tạp Al 32 Bảng 2.2 : Lượng pha tạp Al(NO3)3 33 Bảng 3.1 :Khảo sát sự ảnh hưởng nồng độ pha tạp đến độ dẫn điện 53 Bảng 3.2 : Ảnh hưởng của môi trường ủ nhiệt đến độ dẫn điện 54 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Cấu trúc ô mạng tinh thể ZnO dạng Wurtzite 9 Hình 1.2: Sai hỏng điểm trong cấu trúc tinh thể 11 Hình 1.3 : Sự thay đổi độ rộng vùng cấm ZnO khi pha tạp Al 13 Hình 1.4 : Các phương pháp chế tạo màng mỏng 16 Hình 1.5 : Phương pháp bốc bay chân không 18 Hình 1.6 : Phương pháp phún xạ magnetron thẳng 19 Hình 1.7 :Một số kỹ thuật tạo màng từ dung dịch ( phun,nhúng,quay ) 20 Ưu điểm: 20 Hình 2.1: Ảnh hưởng của xúc tác đến cấu trúc của các hạt sol trong dung dịch (a, môi trường acid, b, môi trường bazơ) 23 Hình 2.2 :Thời gian hình thành Sol-Gel 23 Hình 2.3 : Phương pháp Sol-gel và một số sản phẩm 24 Hình 2.4 : Kỹ thuật phủ nhúng 25 Hình 2.5 : Kỹ thuật phủ quay 26 Hình 2.6 : Sơ đồ chế tạo màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-Gel 30 Hình 2.7 : Máy rửa siêu âm Jinwoo JAC Ultrasonic 1505. 31 Hình 2.8 : Lò sấy chân không SPT-2000 32 Hình 2.9 . Thiết bị khuấy từ tạo dung dịch 33 Hình 2.10 . Các dung dịch sol sau khi điều chế 34 Hình 2.11 :Thiết bị tạo màng bằng kỹ thuật phủ quay 34 Hình 2.12 : Lò nung ElektroLM 112.10 35 Hình 2.13: Hệ thống nung mẫu trong môi trường chân không được chế tạo trong quá trình thực hiện đề tài 36 Hình 2.14 : Các mẫu màng trước khi ủ nhiệt trong chân không ( x-1-6) và các mẫu sau khi ủ nhiệt trong chân không (x-2-6) 38 Hình 2.15 :Độ dày màng sau 6 lần tráng phủ 39 Hình 2.16 : Thiết bị đo độ dày màng DEKTAK 6M 40 Hình 2.17 : Máy phân tích nhiễu xạ tia X Kristallofex 41 Hình 2.20 :Thiết bị đo 4 mũi dò 44 Hình 3.1 : Phổ XRD màng ZnO trên đế thủy tinh không pha tạp Al trước ủ nhiệt chân không (0-1-6) 45 Hình 3.2 :Phổ XRD màng ZnO 6 lớp pha tạp 2% Al trước khi ủ nhiệt trong chân không 46 Hình 3.3 :Phổ XRD màng ZnO 6 lớp pha tạp 2% Al sau khi ủ nhiệt trong chân không 46 Hình 3.4 : Ảnh SEM mẫu 0-1-6 (X 50000) 48 Hình 3.5 : Ảnh SEM mẫu 2-1-6 ( X 50000) 48 Hình 3.6 : Ảnh SEM mẫu 2-1-6 ( X 80000) 49 Hình 3.7 :Ảnh SEM mẫu 2-2-6 (X 60.000) 49 Hình 3.8 :Ảnh SEM mẫu 2-2-6 (X 100000) 50 Hình 3.9 :Phổ truyền qua của các màng ZnO pha tạp Al từ 0 đến 6% sau khi ủ nhiệt lần 1 trong không khí 51 Hình 3.10 :Phổ truyền qua của các màng ZnO pha tạp Al từ 0 đến 6% sau khi ủ nhiệt lần 2 trong chân không 52 Hình 3.11 :Thay đổi điện trở của màng ZnO theo hàm lượng pha tạp Al của các mẫu khi ủ nhiệt trong không khí 53 Hình 3.12: Thay đổi điện trở màng ZnO theo hàm lượng pha tạp Al của các mẫu sau khi ủ nhiệt trong chân không 55 LỜI CẢM ƠN Đầu tiên con xin cảm ơn thầy TS Trần Quang Trung , người trực tiếp hướng dẫn, động viên con hoàn tất khóa luận này. Xin cảm ơn chú Đặng Thành Công , cán bộ Bộ môn Vật lý Chất rắn đã hộ trợ cho con xây dựng thiết bị. Cảm ơn các thầy cô của Khoa Vật Lý đã tận tình giảng dạy cho tôi những điều hay trong suốt thời gian tôi còn ngồi trên ghế nhà trường. Cảm ơn chị Dương Thị Thanh Trúc, anh Văn Hoàng Luân và chị Lê Thụy Thanh Giang đã tận tình chỉ bảo giúp đỡ em trong suốt khóa luận. Cám ơn các bạn sinh viên VL05, BM Vật Lý Chất rắn đã luôn đứng bên cạnh tôi và chia sẽ trong những lúc khó khăn. Và trên tất cả , con gởi đến gia đình những tình cảm yêu thương nhất . Cảm ơn Ba mẹ đã cho con tất cả những gì con có hôm nay. Tôi xin chân thành cảm ơn tất cả! GIỚI THIỆU Với những lợi thế về độ rộng vùng cấm (Eg>3eV hay cao hơn) bằng cách pha tạp thích hợp một cách có kiểm soát Zno:Al có thể đạt được màng có độ dẫn điện và trong suốt cao bằng cách tạo sự suy biến cao trong vật liệu .Đó là lợi điểm của Zno đối với một số vật liệu oxide kim loại khác hay các màng kim loại rất mỏng có thể đạt được độ trong suốt một phần với độ giảm khả năng dẫn điện ở mức chấp nhận được, nhưng khó có thể đạt được độ trong suốt cao đồng thời dẫn điện mạnh. Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về các màng pha tạp oxide kẽm, idium, cadmium, thiếc các hợp kim chúng có độ truyền qua và dẫn điện tốt gần bằng kim loại .Các nhà nghiên cứu đã chú ý oxide kẽm pha tạp nhôm (Alumium-doped Zinc oxide –Zno:Al) có độ truyền qua và độ dẫn cao , và được đem ứng dụng rộng rãi trong quang điện tử như diode phát quang bước song ngắn ( short wavelength light emitting diode –LEDs ) hay lazers diod es ( LDs), cảm biến khí , lớp phủ chống tia UV , điện cực trong suốt dẫn điện … CHƯƠNG 1 -TỔNG QUAN 1.1.Những đặc trưng cơ bản ZnO 1.1.1 Cấu trúc tinh thể màng mỏng ZnO Trong tự nhiên ZnO được tìm thấy dưới ba dạng cấu trúc: haxagonal wurtzite, zinc blende, rocksalt. Ở nhiệt độ phòng wurtzite là dạng ổn định nhiệt động ,trong khi đó zinc-blende chỉ có được khi kết tinh trên đế có cấu trúc lập phương, và dạng rocksalt chỉ tồn tại ở áp suất cao. ZnO dạng sáu phương có cấu trúc xếp chặt :
Hình 1.1 Cấu trúc ô mạng tinh thể ZnO dạng Wurtzite Cấu trúc wurtzite gồm hai mạng lục giác xếp chặt lồng vào nhau của cation Zn2+ và anion O2- dịch chuyển bởi chiều dài liên kết dọc theo trục c. Mỗi mạng con có 4 nguyên tử trên một ô đơn vị, mỗi nguyên tử của một loại (nhóm II) được bao bọc xung quanh bởi 4 nguyên tử của loại khác (nhóm IV) và ngược lại, tạo thành một khối tứ diện (hình 1.1) . Trong mỗi ô đơn vị của ZnO có chứa 2 nguyên tử Oxy và 2 nguyên tử Zn Zn (0 0 0) và Zn (2/3, 1/3,1/2) O (0 0 u) và O (2/3, 1/3,1/2+u ) Với a = b = 0,3249 nm, c = 0,5205 nm
1.1.2 Tính chất hóa lý của ZnO Tinh thể ZnO có nhiệt độ nóng chảy cao (1,9750C), khối lượng riêng 5,606 g/cm3, không tan trong nước, không mùi. ZnO ở dạng bột có màu trắng. Tuy nhiên ZnO rất dễ tan trong dung dịch axít và tan được trong dung dịch kiềm. Zno là hợp chất bãn dẫn hai cấu tử II-VI , là bán dẫn loại n có độ rộng vùng cấm lớn Eg = 3,37eV ở nhiệt độ phòng với chuyển mức thẳng , tinh thể bất đẳng hướng có một trục quang học. Do đó tinh thể ZnO là trong suốt, hấp thu riêng ở bước sóng lớn hơn 370nm, với chiết suất cỡ 2,008 và không dẫn điện ở điều kiện bình thường. Tinh thể ZnO còn có tính áp điện và nhiệt sắc. Hiện nay‎ ý tưởng áp dụng ZnO vào spintronics cũng đang được theo đuổi tại nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới. Khi được pha tạp Al, ZnO :Al là bán dẫn suy biến loại n có điện trở nhỏ, có nồng độ hạt tải lớn vì mức Fermi nằm trên vùng dẫn .Sự suy biến được gây ra đồng thời bởi các nút khuyết oxy và Al3+ các thay thế Zn2+ hoạt động như một donor loại n [1]. Nồng độ hạt tải dao động trong khoảng 1019 đến 1021.cm-3 và độ linh động Hall trong khoảng từ 0,5 đến 30 cm2V-1s-1 .Nồng độ hạt tải và độ linh động thay đổi dẫn đến sự thay đổi độ dẫn điện. 1.1.3 Sự sai hỏng trong tinh thể ZnO:Al Trong phần trên ta đã xét cấu trúc mạng tinh thể lý tưởng, tức là mạng trong đó toàn bộ các phần tử cấu tạo nên vật rắn nằm ở các vị trí nút mạng đều tuân theo quy luật đối xứng, tuần hoàn trong không gian tinh thể. Tuy nhiên, trong tinh thể thực luôn tồn tại các sai hỏng cấu trúc. Để hiểu rõ hơn về sự pha tạp Al vào mạng tinh thể ZnO và bản chất của việc tăng tính dẫn điện của màng ZnO:Al, ta xét sự tạo thành sai hỏng trong vật liệu. 1.1.3.1 Sự sai hỏng điểm trong cấu trúc Trong tinh thể ZnO thực luôn có những nguyên tử (hoặc ion) có khả năng bật ra khỏi vị trí cân bằng (vị trí nút mạng) và đi vào vị trí xen kẽ giữa nút mạng, hoặc dời khỏi mạng tinh thể, để lại vị trí trống (nút khuyết) ở nút mạng cân bằng cũ. Có hai dạng sai hỏng điểm là sai hỏng Frenkel và sai hỏng Schottky (hình 1.2).
Hình 1.2: Sai hỏng điểm trong cấu trúc tinh thể Sai hỏng Frenkel: Nguyên tử rời khỏi nút mạng và xen lẫn giữa mạng, để lại nút khuyết tại vị trí nút mạng (không có nguyên tử). Sai hỏng Schottky: Nguyên tử dời khỏi mạng tinh thể, để lại nút khuyết ở nút mạng. 1.1.3.2 Sự sai hỏng điện tử ,sự tạo thành vật liệu bán dẫn Sai hỏng điện tử là sự khác biệt cấu trúc lớp vỏ điện tử ngoài cùng (thừa hoặc thiếu electron) so với lớp vỏ liên kết bền vững, xảy ra khi các electron bị kích thích lên mức năng lượng cao hơn. Sự kích thích này có thể tạo một electron trong vùng dẫn hoặc một lỗ trống trong vùng hóa trị. Khi pha tạp Al vào mạng tinh thể ZnO. Các ion dương Al3+ và Zn2+ có bán kính ion gần bằng nhau (0,53 A0 và 0,72 A0), do đó ion Al3+ dễ dàng sát nhập với mạng lưới ZnO bằng cách thay thế Zn2+ mà không phân biệt được cấu trúc đơn vị cấu thành.
Như thế, mỗi ion Al3+ khi thay thế vào vị trí của Zn2+ trong mạng tinh thể ZnO sẽ cho một electron tự do, và một lỗ trống trong mạng tinh thể do đó làm tăng độ dẫn điện của vật liệu. Sai hỏng điện tử là hệ quả tất yếu của sai hỏng nguyên tử (hoặc ion) khi có lẫn tạp chất. Tính dẫn điện của ZnO không pha tạp được quyết định bởi những nút khuyết Oxy, mà mật độ của chúng thì khó kiểm soát được. Hơn nữa, việc giảm số lượng nút khuyết hoặc Oxy hóa do không khí cũng ảnh hưởng mạnh đến tính dẫn điện của ZnO tinh khiết. Những biến đổi đó được xem là do độ linh động của electron hơn là do mật độ hạt mang điện. Điều này gây ra bởi sự hấp phụ hóa học hoặc sự giải phóng Oxy từ biên hạt. Sự hấp phụ Oxy tại biên hạt tạo ra một lớp không gian mang điện tích dương dưới bề mặt của ZnO. Lớp này bắt giữ electron, dẫn đến việc giảm độ linh động và nồng độ electron và do đó làm giảm tính dẫn điện. Sự gia tăng nồng độ hạt tải trong màng ZnO pha tạp Al cũng liên quan đến việc mở rộng độ rộng vùng cấm, đó chính là hiệu ứng Moss-Burstein[3]. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO:Al có dạng parabol như hình 1.3 .
Hình 1.3 : Sự thay đổi độ rộng vùng cấm ZnO khi pha tạp Al Khi chưa pha tạp, vùng dẫn của ZnO hầu như không bị chiếm bởi điện tử nào. Do đó điện tử từ đỉnh vùng hóa trị có thể hấp thụ lượng tử ánh sáng có năng lượng Eg và chuyển mức thẳng lên đáy vùng dẫn. Tuy nhiên khi pha tạp Al làm tăng điện tử tự do, do Al chiếm dần các mức dưới cùng của vùng dẫn. Theo nguyên lí Pauli, hệ các fermion không cho phép tồn tại hơn một hạt trong một trạng thái lượng tử, do đó các electron ở đỉnh vùng hóa trị và lân cận quanh đó không thể nhảy lên chiếm các trạng thái tại đáy vùng dẫn – vốn đã có các electron dẫn, mà chỉ có các electron nằm xa đỉnh vùng hóa trị hơn mới có thể chuyển mức thẳng lên chiếm các trạng thái trống trên vùng dẫn. Các electron này đòi hỏi lượng tử ánh sáng có năng lượng cao hơn, do đó độ rộng vùng cấm tăng lên. Độ tăng của độ rộng vùng cấm theo hiệu ứng Burnstein-Moss được tính bằng công thức 1.1:
(1.1)
: độ tăng độ rộng vùng cấm do hiệu ứng Burnstein-Moss.
: khối lượng hiệu dụng rút gọn.
: nồng độ electron dư. 1.1.4 Tính chất dẫn điện của màng ZnO 1.1.4.1 Sự dẫn điện của màng mỏng Nếu độ dày màng đủ lớn thì độ dẫn của chúng gần giống như độ dẫn của vật liệu khối. Theo định luật Ohm dưới dạng vi phân, dòng điện tỉ lệ với điện trường E theo biểu thức 1.2:
(1.2) Trong đó độ dẫn điện ( tuân theo công thức [1.3]:
(1.3) Với n, ( là nồng độ và độ linh động của hạt tải. Công thức (1.3) cho thấy độ dẫn điện phụ thuộc vào hai yếu tố: nồng độ hạt tải và độ linh động. Quá trình ủ nhiệt ảnh hưởng đến hai yếu tố trên. 1.1.4.2 Ảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt lên độ dẫn điện của màng ZnO:Al Các quá trình ủ nhiệt đóng vai trò quan trọng trong việc cải thiện tính chất dẫn điện của màng. Màng ZnO tạo thành bằng phương pháp solgel khi chưa ủ nhiệt có rất nhiều lỗ trống Oxy, do đó rất nhiều Zn thừa ra 2 electron. Các electron này đóng góp vào nồng độ hạt tải n, tham gia dẫn điện. Tuy nhiên, màng ZnO lúc này có vi cấu trúc rất không đồng nhất, các quá trình tán xạ xảy ra mạnh làm độ linh động ( của chúng không cao. Do đó độ dẫn điện (
) không lớn và kết quả là màng ZnO mới phủ có điện trở tương đối cao. Cũng do vi cấu trúc của màng không đồng nhất và độ gồ ghề lớn mà màng tán xạ ánh sáng mạnh, nhất là ở vùng sóng ngắn, màng dễ bị đục. Còn màng ZnO sau khi đã ủ nhiệt trong không khí, hệ số khuếch tán D của quá trình Oxy khuếch tán từ không khí vào màng tăng. Oxy tràn vào lấp các lỗ trống, do đó số Zn dư sẽ giảm, nồng độ hạt tải n giảm. Nhưng vi cấu trúc màng trở nên đồng nhất, tán xạ của điện tử giảm nên độ linh động ( tăng. Sự kiện các hạt tải giảm và độ linh động tăng ( tăng sẽ cạnh tranh nhau. Nếu lựa chọn nhiệt độ ủ thích hợp, sẽ hạn chế được sự giảm hạt tải và tăng được độ linh động (, kết quả là độ dẫn điện (( = n(q) tăng, màng sẽ vẫn dẫn điện tốt mà lại trong suốt. Việc lựa chọn “cửa sổ” nhiệt độ khi nung và môi trường khí trong lò nung là rất quan trọng. 1.1.5 Pha tạp trong ZnO Pha tạp trong ZnO có hai loại : Pha tạp loại n như Al có 3 nguyên tử ở lớp ngoài cùng thay thế Zn trong liên kết ZnO để dư ra 1 nguyên tử đây là kiểu pha tạp thay thế ,hay pha tạp Li dạng pha tạp điền khuyết. Pha tạp loại p như pha tạp Photpho P thay thế O làm tăng nồng độ lỗ trống. 1.1.6 ZnO pha tạp Al Khi được pha tạp Al, ZnO :Al là bán dẫn suy biến loại n có điện trở nhỏ, có nồng độ hạt tải lớn vì mức Fermi nằm trên vùng dẫn. Sự suy biến được gây ra đồng thời bởi các nút khuyết ôxy và các Al3+ thay thế Zn2+ hoạt động như một donor loại n [1]. Nồng độ hạt tải dao động trong khoảng 1019 đến 1021.cm-3 và độ linh động Hall trong khoảng từ 0,5 đến 30 cm2V-1s-1. Nồng độ hạt tải và độ linh động thay đổi dẫn đến sự thay đổi độ dẫn điện. ZnO là bán dẫn có độ rộng vùng cấm tương đối lớn (3,3 – 4 eV) và có độ truyền qua cao (>80%) trong vùng ánh sáng khả kiến (0,4 < λ < 0,8 μm). Độ truyền qua giảm mạnh khi λ < 0,4 μm do sự hấp thụ riêng của bán dẫn. Tăng hàm lượng pha tạp Al gây nên sự tăng phản xạ đồng thời giảm độ truyền qua trong vùng hồng ngoại. 1.1.7 Các phương pháp tạo màng ZnO:Al Phụ thuộc vào cách chế tạo màng mỏng, ta chia thành hai nhóm chính[4] ( hình 1.4): Phương pháp vật lý. Phương pháp hóa học. Tùy theo yêu cầu sử dụng, khả năng chế tạo dễ dàng, chi phí cũng như các giới hạn cụ thể đối với từng kỹ thuật mà có thể chọn phương pháp phù hợp.
Hình 1.4 : Các phương pháp chế tạo màng mỏng Trong các phương pháp trên, một số phương pháp được dung để chế tạo màng mỏng chất lượng cao như: phún xạ magnetron RF và DC trong môi trường phản ứng hoặc không phản ứng, xung laser, bốc bay nhiệt ( Thermal Evaporation ), nhiệt phân phun (Spray Pyrolysis ), bay hơi phản ứng hóa học trong pha khí, sol-gel [5][6]. Việc lựa chọn kỹ thuật chế tạo màng mỏng được quyết định bởi các yếu tố như chất lượng màng, độ đồng nhất trên diện tích rộng , năng suất khả năng chế tạo dễ dàng , chi phí cũng như tác dụng có hại và các giới hạn cụ thể đối với từng kỹ thuật . Một số phương pháp được trình bày dưới đây . 1.1.7.1 Phương pháp bốc bay chân không
Hình 1.5 : Phương pháp bốc bay chân không Ưu điểm: Đơn giản và có thể tạo màng hợp chất và màng tạo ra có hợp thức khá giống với vật liệu nguồn trong những điều kiện thích hợp. Nhược điểm: Không thể tạo màng quá mỏng, khả năng khống chế độ dày rất kém do tốc độ bay hơi khó điều khiển. Việc tạo màng đa lớp cũng rất khó khăn với phương pháp này. Gần đây, người ta cải tiến phương pháp này như sử dụng bốc bay chùm điện tử, cải tiến tường bao quanh nguồn đốt. 1.1.7.2. Phương pháp phún xạ
Hình 1.6 : Phương pháp phún xạ magnetron thẳng Ưu điểm: Có thể tráng phủ ở nhiệt độ thấp, đặc biệt là đối với màng có độ cứng như màng của hợp chất nitride hoặc carbide. Có thể khống chế tỉ lệ hợp thức của màng bằng cách thay đổi áp suất khí. Có độ bám dính tốt giữa lớp phủ và đế. Nhược điểm: Các ion dương năng lượng cao tương tác với bia có thể làm nóng bia, gây hỏng bia, ảnh hưởng đến quá trình tạo màng. Khí phản ứng có thể phản ứng với bia ngay tại bề mặt bia, gây đầu độc bia, làm giảm hiệu suất phún xạ. Bia phún xạ cần tinh khiết, vật liệu bia chỉ bị phún xạ trên đường đua dẫn đến hao phí vật liệu bia. 1.1.7.3 Phương pháp Sol-Gel
Hình 1.7 :Một số kỹ thuật tạo màng từ dung dịch ( phun,nhúng,quay ) Ưu điểm: Tạo màng có độ tinh khiết và tính đồng nhất cao từ vật liệu ban đầu. Nhiệt độ chế tạo thấp. Khả năng tạo hình tốt. Phương pháp mới tạo màng kính. Khả năng ứng dụng rộng, phủ được trên các bề mặt lớn. Phương pháp phủ màng đơn giản, dễ xây dựng, chi phí thấp... Nhược điểm: Hao hụt nhiều trong quá trình tạo thành màng Màng dễ rạn nứt trong quá trình nung sấy Tuổi thọ không cao Khả năng bám dính không cao so với một số phương pháp khác. CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM 2.1 Mục đích của đề tài Màng mỏng ZnO: Al có thể tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau, mỗi phương pháp đều có đặc thù riêng, nên màng thu được bởi những phương pháp khác nhau có những tính chất khác nhau. Một số phương pháp phổ biến như: phương pháp phún xạ, phương pháp PVD (physical vapor deposition), CVD (chemical vapor deposition), solgel... Các phương pháp tạo màng bằng phương pháp vật lý như phún xạ , xung laser hay lắng đọng hơi hóa học (CVD) đều sử dụng thiết bị đắt tiền, khó khăn trong việc tráng phủ các màng mỏng đồng đều trên các bề mặt lớn. Đề tài này nghiên cứu chế tạo màng dẫn điện trong suốt làm bằng vật liệu ZnO:Al trên đế thuỷ tinh bằng phương pháp sol-gel để làm các điện cực dẫn điện và cho ánh sáng truyền qua trong vùng khả kiến. Ở đây chọn phương pháp sol-gel để chế tạo màng vì khả năng tráng phủ màng trên bề mặt rộng tuỳ ý, thiết bị chế tạo đơn giản, giá thành thấp, có khả năng ứng dụng rộng rãi vào thực tế. Màng ZnO:Al sau khi chế tạo sẽ được nghiên cứu cấu trúc, các tính chất quang, điện và ảnh hưởng của các thông số chế tạo đến chất lượng của màng. Nội dung nghiên cứu của đề tài bao gồm các bước sau: Tạo màng ZnO:Al bằng phương pháp solgel với các thông số chế tạo và hàm lượng pha tạp khác nhau. Đánh giá tính chất quang, điện và cấu trúc của màng ZnO:Al theo các điều kiện chế tạo khác nhau. Khảo sát mối tương quan giữa các thông số công nghệ đối với các tính chất của màng thông qua các kết quả nhận được. Lựa chọn chế độ công nghệ phù hợp chế tạo các màng thoả mãn những yêu cầu đã đề ra (các màng chế tạo có các tính trong suốt trong vùng ánh sáng khả kiến và dẫn điện đáp ứng được các yêu cầu ứng). 2.2 Phương pháp solgel Quá trình solgel được biết từ rất lâu và rất phổ biến, là một phương pháp hoá học ướt tổng hợp các phần tử huyền phù dạng keo rắn trong chất lỏng và sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bộ khung chất rắn, được chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp solgel. Các alkoxide M(OR) là lựa chọn ban đầu để tạo ra dung dịch solgel với các xúc tác thích hợp, có thể là axit hoặc bazơ sẽ cho ra các kết cấu khác nhau trong dung dịch và từ đó ảnh hưởng lên cấu trúc màng chúng ta nghiên cứu. Thiết bị tạo màng đơn giản, dễ chế tạo, giá thành thấp và có thể tạo màng có độ tinh khiết và đồng nhất cao từ vật liệu ban đầu. Bên cạnh đó phương pháp này còn nhiều ứng dụng trong việc tạo màng bảo vệ, màng có tính chất quang học, tạo màng chống phản xạ, bộ nhớ quang, màng đa lớp tạo vi điện tử, tạo kính giao thoa… Đó là các yếu tố khiến cho việc đầu tư vào phương pháp này được dễ dàng. Các alkoxide kim loại là sự lựa chọn thích hợp cho việc tạo dung dịch solgel dựa trên hiện tượng thủy phân và ngưng tụ. M(OR) +H2O -> M(OH) + ROH (thủy phân) 2M(OH) -> MOM + H2O (ngưng tụ) M(OH) + M(OR) -> MOM + ROH (ngưng tụ) a) b) Hình 2.1: Ảnh hưởng của xúc tác đến cấu trúc của các hạt sol trong dung dịch (a, môi trường acid, b, môi trường bazơ) Hình 2.2 dưới đây mô tả các giai đoạn được dùng trong quá trình sol-gel bao gồm các quá trình: trộn lẫn, gel hóa, định hình, hóa rắn và thiêu kết. Giữa các bước có sự ảnh hưởng của nhiều yếu tố vật lý và hóa học.
Hình 2.2 :Thời gian hình thành Sol-Gel
Hình 2.3 : Phương pháp Sol-gel và một số sản phẩm Các nhóm sản phẩm chính từ phương pháp sol-gel, được mô tả trong hình bao gồm: - Màng mỏng: chế tạo màng mỏng có cấu trúc đồng đều với nhiều ứng dụng trong quang học, điện tử, pin mặt trời, … - Gel khối (monolithic gel) được sử dụng để chế tạo các oxide đa kim loại cho các dụng cụ quang học: gương nóng, gương lạnh, thấu kính và bộ tách tia (beam splitter), … - Gel khí (aerogel) thu được bằng cách sấy siêu tới hạn gel ướt. Gel khí có ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: hấp thụ năng lượng mặt trời (silica aerogel), xúc tác (alumina aerogel có pha tạp kim loại), chất cách điện và cách nhiệt (silica aerogel), … - Hạt nano đơn thành phần và đa thành phần có kích thước đồng đều có thể thu được bằng cách tạo kết tủa trong giai đoạn thuỷ phân- ngưng tụ. - Sợi ceramic: sợi quang chất lượng cao và sợi ceramic cách nhiệt. Có nhiều kỹ thuật tạo màng từ dung dịch solgel như: kỹ thuật nhúng, phủ quay, dòng chảy (flow coating), phun (spray), … nhưng ở đây chúng tôi chỉ giới thiệu hai kỹ thuật là: kỹ thuật quay mẫu spin và kỹ thuật phủ nhúng. 2.2.1 Kỹ thuật phủ nhúng Đây là phương pháp mà toàn bộ đế được nhúng trong dung dịch sau đó kéo lên với vận tốc thích hợp. Độ dày của màng phụ thuộc vào các thông số: tốc độ kéo đế, độ nhớt của dung dịch, tốc độ bay hơi của dung môi... Các bước tiến hành: - Đế sau khi làm sạch được nhúng trong dung dịch. - Sau khi dung dịch bám vào đế, đế được kéo lên với vận tốc phù hợp. - Làm bay hơi dung môi bằng cách xử lý nhiệt.
Hình 2.4 : Kỹ thuật phủ nhúng Công thức Landau – Levich tính độ dày trong phương pháp nhúng:
(2.1) Trong đó : h : độ dày màng
: độ nhớt của chất lỏng v : vận tốc kéo
: sức căng mặt ngoài của chất lỏng
: tỷ trọng của dung dịch g : gia tốc trọng trường 2.2.2 Kỹ thuật phủ quay mẫu spin Spin là phương pháp sử dụng lực quay li tâm để phủ màng nên màng có độ đồng đều cao nhờ lực li tâm cân bằng với lực do độ nhớt của dung dịch. Các bước tiến hành: - Nhỏ dung dịch lên đế. - Quay đế với vận tốc không đổi, dung dịch được tràn đều trên đế dưới tác dụng của lực li tâm và độ nhớt của dung dịch. - Kết thúc quay.
Hình 2.5 : Kỹ thuật phủ quay 2.2.3 Phương trình động học của chất lỏng trong quá trình phủ quay Phương trình Navier – Stokes trong tọa độ trụ đối với chất lỏng gồm sự trượt bề mặt giữa màng lỏng và đĩa quay. Sự thay đổi độ dày màng theo thời gian:
(2.2) Trong đó h : độ dày màng
: mật độ chất lỏng
: vận tốc góc
: độ nhớt của chất lỏng
: hệ số trượt, thường rất nhỏ có thể bỏ qua Bỏ qua hệ số trượt, phương trình trên có dạng:
(2.3) Với h0 : độ dày màng tại thời điểm t = 0 (lúc bắt đầu phủ nhanh) Các giá trị cho trước : h0 : 10.10-6m
: 1 g/cm3
: 2000 rad/phút
: 5 mPa.s t : 30s Từ các giá trị trên ta thấy hệ số:
Suy ra :
(2.4) Trong công thức trên ta thấy độ dày của màng sau khi quay không phụ thuộc vào h0, hay nói cách khác lượng dung dịch cho lên đế không ảnh hưởng đến độ dày của màng sau khi quay spin. 2.3 Tiến trình thực nghiệm Tiến trình thực nghiệm trong đề tài bao gồm các bước sau: Tạo màng ZnO:Al với các hàm lượng pha tạp Al và độ dày khác nhau: Điều chế dung dịch Xử lý đế tráng màng (lam thủy tinh) Tạo màng bằng kỹ thuật tráng quay Nung và ủ nhiệt. Các phép đo - khảo sát cấu trúc (phổ nhiễu xạ XRD, ảnh bề mặt (SEM), tính chất quang, điện của màng. 2.3.1 Quy trình chế tạo màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel Quá trình chế tạo được thực hiện theo sơ đồ (hình 2.6) Lặp lại 1-6 lần Hình 2.6 : Sơ đồ chế tạo màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-Gel Các thiết bị để tạo màng theo phương pháp này bao gồm: hệ khuấy dung dịch, hệ tráng quay (spinner), máy rửa đế bằng sóng siêu âm, lò sấy chân không, lò nung, hệ nung chân không. 2.3.2 Chuẩn bị đế tráng màng Đế thủy tinh dung để tạo màng là lam thủy tinh cho kính hiển vi, có kích thước 25,4 mm x 76,3mm. Làm sạch lam trước khi phủ màng qua các bước: Lần lượt ngâm lam trong dung dịch HCl, NaOH đặc trong 24 giờ. Rửa lam với xà phòng. Rửa lam bằng máy siêu âm trong các dung dịch: nước cất, rượu, NaOH, axeton. Thời gian rửa cho mỗi dung dịch là 5 phút. Việc rửa siêu âm được thực hiện với máy siêu âm Jinwoo JAC Ultrasonic 1505
Hình 2.7 : Máy rửa siêu âm Jinwoo JAC Ultrasonic 1505. Sau đó lam được gắp ra và sấy khô trong lò sấy chân không SPT-2000 (hình 2.8) để bay hơi hết dung môi và nước hấp phụ trên bề mặt.
Hình 2.8 : Lò sấy chân không SPT-2000 2.3.3 Chuẩn bị dung dịch Chất ban đầu Zn(CH3COO)2.2H2O (Xilong-Trung Quốc) 99,5% và chất pha tạp Al(NO3)3.9H2O (GuangZhou-Trung Quốc) 99,5% được khuấy liên tục 2 giờ trong dung môi Ethanol (Merck) và chất tạo phức Diethanolamine (DEA) (ProLabo) tạo dung dịch trong suốt. Nồng độ ion Zn2+ 0,75M, tỷ lệ mol DEA:Zn2+ là 1:1. Nồng độ pha tạp Al3+:Zn2+ thay đổi từ 0 đến 6% (% nguyên tử). Dung dịch sau khi khuấy được để 1 ngày trước khi tiến hành tráng phủ màng. Hệ dung dịch này không xảy ra hiện tượng lắng đọng nhiều ngày sau khi điều chế. Tên hóa chất  Lượng   Precusor: Zn(CH3OO)3.2H2O (Trung Quốc 99,5%) Dung môi: Ethanol (Merk) Chất tạo phức: Diethanolamine (DEA)(Merk)  0,823 g 5 ml 0,3584 ml   Bảng 2.1 : Lượng hóa chất tạo Sol khi chưa pha tạp Al Lượng pha tạp Al(NO3)3  Thành phần Al (%)   0,014 g 0,028 g 0,056 g 0,084 g  1 2 4 6   Bảng 2.2 : Lượng pha tạp Al(NO3)3

Hình 2.9 . Thiết bị khuấy từ tạo dung dịch
Hình 2.10 . Các dung dịch sol sau khi điều chế 2.3.4 Phủ màng Tại phòng thí nghiệm Vật lý Chất rắn có hai kỹ thuật phủ màng là: kỹ thuật phủ nhúng và kỹ thuật phủ quay: Trong phạm vi đề tài này, chúng tôi phủ màng bằng phương pháp tráng phủ quay trong hộp kín (hình 2.11). Quá trình thực hiện gồm các bước sau: Đặt lam thủy tinh lên máy spin Nhỏ dung dịch lên đế Mở công tắc máy spin, tạo màng với vận tốc thích hợp Tắt máy spin, kết thúc quá trình tạo màng. Hình 2.11 :Thiết bị tạo màng bằng kỹ thuật phủ quay 2.3.5 Xử lý nhiệt cho màng 2.3.5.1 Xử lý nhiệt sơ bộ - tiền ủ nhiệt Mục đích là loại bỏ những chất hữu cơ không cần thiết, hay làm bay hơi dung môi và chất tạo phức (ethanol bay hơi ở 78,40C, DEA bay hơi ở 2170C) và giai đoạn này cũng giúp tạo mầm cho màng phát triển. Thời gian, nhiệt độ và tốc độ nâng nhiệt trong giai đoạn này rất quan trọng, nó ảnh hưởng đến vi cấu trúc màng sau này. Hình 2.12 : Lò nung ElektroLM 112.10 2.3.5.2 Nung và ủ nhiệt Trong quá trình làm thực nghiệm ,chúng tôi đã tạo được màng có độ trong suốt cao (T>80%) nhưng độ dẫn điện thấp do ủ nhiệt trong không khí (sẽ giải thích lý do chương 3) .Để cải thiện tính dẫn điện của màng ,chúng tôi nung mẫu trong môi trường chân không.
Hình 2.13: Hệ thống nung mẫu trong môi trường chân không được chế tạo trong quá trình thực hiện đề tài Các mẫu trong đề tài được ký hiệu như sau :x-y-z Trong đó : x: hàm lượng pha tạp Al (% nguyên tử): từ 0 đến 8%. y: sau khi ủ nhiệt (1: ủ nhiệt lần 1 trong không khí, 2: ủ nhiệt lần 2 trong chân không): 1 và 2. z: số lần lặp lại quá trình tráng quay (số lớp) :từ 3 đến 6 Các mẫu chế tạo được liệt kê theo các bảng sau : Bảng 2.3 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ pha tạp Al Ký hiệu mẫu  % Al  Ủ nhiệt  Số lớp   0-1-6  0  1  6   1-1-6  1  1  6   2-1-6  2  1  6   4-1-6  4  1  6   6-1-6  6  1  6   0-2-6  0  2  6   1-2-6  1  2  6   2-2-6  2  2  6   4-2-6  4  2  6   6-2-6  6  2  6   Từ kết quả khảo sát tính chất quang, điện của các mẫu màng theo các nồng độ pha tạp Al khác nhau, chúng tôi chọn ra mẫu chứa hàm lượng Al có độ dẫn điện tốt nhất và độ truyền qua cao nhất và để tiến hành khảo sát ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến tính chất màng.
Hình 2.14 : Các mẫu màng trước khi ủ nhiệt trong chân không ( x-1-6) và các mẫu sau khi ủ nhiệt trong chân không (x-2-6) 2.3 .6 Khảo sát độ dày màng Màng ZnO:Al trên đế thuỷ tinh được tạo các rãnh theo phương pháp khắc ướt (wet etching) bằng axit HCl loãng. Kết quả đo độ dày màng bằng Stylus Profilometer(hình 2.15) cho thấy độ dày màng sau khi lặp lại quá trình tráng phủ 6 lần ước chừng khoảng 240 nm. Màng có độ dày tương đối đồng đều và độ ghồ ghề bề mặt khá thấp. Độ dày màng cho mỗi lần tráng phủ khoảng 40 nm. Hình 2.16 minh họa độ dày màng gần như không đổi trong khoảng rất lớn (2500 nm) mặc dù màng được phủ chồng chập nhiều lớp. Điều này chứng tỏ phương pháp spin coating sử dụng trong đề tài này là hoàn toàn phù hợp cho việc chế tạo màng từ phương pháp sol-gel. Bên cạnh đó, quá trình nung ủ nhiệt trong không khí và trong chân không cũng không làm co ngót, biến dạng màng cho thấy chất tạo phức được sử dụng là hợp lý. Với tốc độ quay 3000 vòng/ phút và độ nhớt dung dịch tương ứng với lượng chất precursor, chất tạo phức và dung môi như nhau sẽ cho độ dày màng mỗi lần phủ trung bình là 40 nm. Đây là số liệu giúp chúng tôi bán định lượng cho quá trình tính độ dày màng các mẫu khác nhau.
Hình 2.15 :Độ dày màng sau 6 lần tráng phủ
Hình 2.16 : Thiết bị đo độ dày màng DEKTAK 6M 2.4 Phân tích cấu trúc và đánh giá các tính chất màng ZnO:Al 2.4.1 Phân tích cấu trúc màng Các màng ZnO và ZnO:Al trên đế thuỷ tinh sau khi chế tạo được xác định cấu trúc bằng phương pháp chụp nhiễu xạ tia X trên thiết bị Kristalloflex, Siemens, Đức với bước sóng = 1,5406 A0 (hình 2.17 ) tại Phòng Thạch học - Viện dầu khí Việt Nam. Đánh giá cấu trúc của các màng bằng phương pháp chụp nhiễu xạ tia X quét từ 5o đến 80o. Cường độ tia nhiễu xạ theo 2( được ghi tự động dưới dạng dữ liệu số được xử lý bằng máy tính và cho kết quả giá trị 2( và d.
Hình 2.17 : Máy phân tích nhiễu xạ tia X Kristallofex 2.4.2 Ảnh hiển vi điện tử quét SEM Để khảo sát cấu trúc bề mặt màng, một số mẫu được chụp SEM (Scanning Electron Microscope) tại phòng thí nghiệm công nghệ Nano, Đại học Quốc gia TPHCM.
Hình 2.18 : Kính hiển vi điện tử quét SEM Jeol 6480LV 2.4.3 Đánh giá tính chất quang Độ truyền qua của đế thuỷ tinh, các màng ZnO và ZnO:Al được đo trên thiết bị UV-Vis Spectrophotometer JASCO V-530 () tại Phòng thí nghiệm Vật liệu kỹ thuật cao, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên TP. HCM. Tất cả các mẫu được khảo sát độ truyền qua trong phạm vi bước sóng từ 190-1100 nm. Kết quả đo độ truyền qua của các mẫu xuất ra từ máy tính dưới dạng dữ liệu số và đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa độ truyền qua T và bước sóng .
Hình 2.19 : Phổ kế Jasco UV-Vis 530 2.4.4 Đánh giá tính chất điện Các màng ZnO và ZnO:Al chế tạo được xác định điện trở suất theo phương pháp đo điện trở bằng thiết bị bốn mũi dò QuadProS-302-8, Lucas Labs, (hình 2.17) tại Phòng thí nghiệm Vật Liệu kỹ thuật cao, Đại Học Khoa Học Tự Nhiên .
Hình 2.20 :Thiết bị đo 4 mũi dò Chỉ số hiển thị trên thiết bị bao gồm giá trị U/I, điện trở trên một đơn vị diện tích (/cm2), và điện trở suất ứng với chiều dày của màng (.cm). CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả phân tích cấu trúc màng Cấu trúc tinh thể màng được xác định bằng phổ nhiễu xạ tia X với bước sóng 1,5406 A0 .Kế quả màng ZnO có độ dày tương đương nhau ( 6 lớp ) với hàm lượng pha tạp 0 đến 2 % Al sau khi ủ nhiệt trong không khí được trình bày trong hình 3.1 và 3.2.
Hình 3.1 : Phổ XRD màng ZnO trên đế thủy tinh không pha tạp Al trước ủ nhiệt chân không (0-1-6) Từ hình 3.1, ta thấy , màng ZnO không pha tạp ủ nhiệt 1 giờ trong không khí ở 5000C có cấu trúc đa tinh thể, định hướng tinh thể theo nhiểu phương khác nhau ,với cường độ đỉnh (100) (101) là tương đối lớn. Phổ nhiễu xạ tia X của màng ZnO:Al 6 lớp với lượng pha tạp 2% Al sau khi ủ nhiệt trong không khí như sau:
Hình 3.2 :Phổ XRD màng ZnO 6 lớp pha tạp 2% Al trước khi ủ nhiệt trong chân không
Hình 3.3 :Phổ XRD màng ZnO 6 lớp pha tạp 2% Al sau khi ủ nhiệt trong chân không Phổ nhiễu xạ tia X của màng ZnO :Al 6 lớp được tạo trên đế thủy tinh với hàm lượng Al 2 % và màng ZnO không pha tạp có cấu trúc giống nhau với định hướng (100) (101) chiếm ưu thế. Sự xuất hiện của các đỉnh ưu tiên được giải thích bởi Morinaga and coworkers (Morinaga et al., 1997). Điều này được giải thích do năng lượng liên kết tự do bề mặt của từng mặt tinh thể và phát triển ở mặt có năng lượng thấp nhất. Như dung dịch Ethanol sẽ không cho định hướng ưu tiên ngược lại với sử dụng dung dịch 2-methoxyethanol đỉnh (002) được định hướng phát triển. Do khả năng tạo phức Zn2+ của 2-methoxyethanol tốt hơn Ethanol và Ethanol (780C) dễ bay hơi hơn 2-methoxyethanol (1250C) điểu đó dẫn đến sự hình thành các hạt nhỏ kết tụ làm giảm khả năng định hướng các đỉnh. Kết quả đo phổ nhiễu xạ XRD cho thấy màng ZnO:Al là màng đa tinh với định hướng theo nhiều phương khác nhau. Màng ủ nhiệt trong chân không tái cấu trúc và làm tăng đáng kể định hướng (100) (101) so với màng ủ nhiệt trong không khí bên cạnh đó quá trình nung ủ làm xuất hiện đỉnh (002). Sự định hướng tinh thể theo hướng nhất định làm tăng độ xếp chặt của màng, do đó làm tăng độ linh động của các hạt tải và tăng độ dẫn điện. Chúng ta nhận thấy rằng độ bán rộng của vạch phổ khá bé, chứng tỏ kích thước hạt khá lớn(sẽ được ước lượng bằng ảnh SEM trong phần 3.2). 3.2 Kết quả chụp kính hiển vi điện tử quét SEM Kết quả chụp ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét ZnO 6 lớp không pha tạp (hình 3.4) và màng ZnO:Al với hàm lượng pha tạp Al 2% (hình) sau khi ủ nhiệt trong không khí ở 5000C không cho thấy sự khác biệt hình thái bề mặt màng.
Hình 3.4 : Ảnh SEM mẫu 0-1-6 (X 50000)
Hình 3.5 : Ảnh SEM mẫu 2-1-6 ( X 50000)
Hình 3.6 : Ảnh SEM mẫu 2-1-6 ( X 80000)
Hình 3.7 :Ảnh SEM mẫu 2-2-6 (X 60.000)
Hình 3.8 :Ảnh SEM mẫu 2-2-6 (X 100000) Trong quá trình chế tạo màng, chúng tôi chọn chế độ nung mẫu sau mỗi lần tráng phủ là 450oC để bay hơi dung môi và phân huỷ hoàn toàn các hợp chất hữu cơ theo tham khảo các công trình [7], [8], [9]. Nhiệt độ ủ nhiệt được chọn 500oC vì các màng được tráng phủ trên đế thuỷ tinh. Ở nhiệt độ cao hơn 530oC, các nguyên tử kim loại kiềm có trong đế thuỷ tinh sẽ khuếch tán vào màng làm ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của màng. Chúng ta có thể nhận thấy các hạt ZnO:Al sau khi phân huỷ hợp chất hữu cơ có hoạt tính rất lớn nên dễ dàng liên kết với nhau và hình thành màng ZnO:Al có cấu trúc xít chặt. Như vậy, việc chọn nhiệt độ ủ nhiệt 500oC trong 1 giờ là hợp lý cho quá trình kết tinh và hình thành màng, khử được các sai hỏng. Kích thước các hạt lớn và đồng đều làm tăng độ dẫn điện của màng do giảm sự tán xạ của hạt tải tại các biên hạt và sai hỏng trong tinh thể, làm tăng độ linh động của hạt tải [8]. Kết hợp với kết quả phân tích XRD (hình 3.2 và 3.3) với ảnh SEM (hình 3.6 và 3.8) ta thấy quá trình ủ nhiệt lần 2 trong chân không không thấy sự tái kết tập xảy ra do đó không ảnh hưởng lớn đến kích thước hạt và hình thái bế mặt gần như không đổi . Kích thước hạt lớn khoảng 50-60 nm, khá đồng đều các hạt gắn kết tốt vào nhau. Cấu trúc màng có độ xếp chặt cao,có kích thước nhỏ. Điều đó chứng tỏ màng có độ đồng đều cao. 3.3 Độ truyền qua của màng trong ánh sáng tử ngoại-khả kiến Kết quả đo độ truyền qua của các màng oxide kẽm 6 lớp với hàm lượng pha tạp Al từ 0 đến 6% trên đế thuỷ tinh sau khi ủ nhiệt lần 1 trong không khí được trình bày trong hình 3.9.
Hình 3.9 :Phổ truyền qua của các màng ZnO pha tạp Al từ 0 đến 6% sau khi ủ nhiệt lần 1 trong không khí Tất cả các màng đều có tính truyền suốt (transparent) cao trong vùng ánh sáng khả kiến và hồng ngoại gần. Độ truyền qua của các mẫu đều >85%, đảm bảo khả năng ứng dụng làm các điện cực dẫn điện trong suốt trong các thiết bị quang điện tử. Quá trình ủ nhiệt lần 2 trong chân không không làm thay đổi nhiều đến tính chất quang của màng, độ truyền qua trong vùng ánh sáng khả kiến trên 85% với tất cả các màng không pha tạp và có pha tạp (hình 3.9). Điều này chứng tỏ tính chất truyền suốt quang học cao trong vùng ánh sáng khả kiến của màng làm từ vật liệu ZnO:Al, đồng thời cho thấy khả năng chế tạo màng ZnO:Al trong suốt cao bằng phương pháp sol-gel.
Hình 3.10 :Phổ truyền qua của các màng ZnO pha tạp Al từ 0 đến 6% sau khi ủ nhiệt lần 2 trong chân không Phổ truyền qua của các màng ZnO pha tạp từ 0 đến 6% Al trước và sau khi ủ nhiệt trong chân không không cho thấy rõ sự dịch bờ hấp thụ của màng (λht=370nm). Độ rộng vùng cấm tương ứng vào khoảng 3,35 eV. 3.4 Kết quả đánh giá độ dẫn điện Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Al đến độ dẫn điện Khi thay đổi hàm lượng pha tạp Al từ 0 đến 6 % điện trở màng 6 lớp trước khi ủ nhiệt trong chân không thay đổi theo nồng độ pha tạp Al như hình 3.11 : Mẫu  0-1-6  1-1-6  2-1-6  4-1-6  6-1-6   Điện trở mặt Rs, Ω/□  1.210.000  525.600  220.140  350.835  701.370   Bảng 3.1 :Khảo sát sự ảnh hưởng nồng độ pha tạp đến độ dẫn điện
Hình 3.11 :Thay đổi điện trở của màng ZnO theo hàm lượng pha tạp Al của các mẫu khi ủ nhiệt trong không khí Từ kết quả hình ta nhận thấy, điện trở của màng giảm khi tăng hàm lượng pha tạp Al từ 0 đến 2%. Khi một lượng nhỏ Al được đưa vào màng, Al sẽ bị ion hóa thành Al3+ và thay thế vào vị trí của Zn2+ và 1 electron tự do sẽ được tạo thành ứng với 1 vị trí Zn bị thay thế. Do đó nồng độ hạt tải tăng cùng với sự tăng nồng độ pha tạp Al, và đạt giá trị lớn nhất tại giá trị 2% pha tạp Al. Tuy nhiên khi ta tiếp tục tăng nồng độ pha tạp Al từ 2 đến 8%, điện trở của màng lại tăng lên. Điều này cho thấy Al3+ chỉ có khả năng thay thế vào vị trí Zn2+ trong mạng tinh thể ZnO ở một nồng độ nhất định. Khi tăng nồng độ pha tạp vượt quá giới hạn này có thể tạo thành các sai hỏng trung hoà về điện (neutral defects - cụ thể là Al2O3) và các nguyên tử Al trung hoà điện tích sẽ không tham gia vào việc tạo thành electron tự do. Số lượng Al hoạt tính điện (electrically active) trong màng càng giảm khi nồng độ pha tạp Al càng lớn (nhiều nguyên tử Al bị trung hoà khi nồng độ pha tạp Al càng cao) [10]. Ảnh hưởng của môi trường ủ nhiệt đến độ dẫn điện Chúng tôi nhận thấy rằng tất cả màng sau khi ủ nhiệt lần 1 trong không khí đều có độ dẫn điện còn rất thấp ( khoảng vài trăm Ω/□) chưa thể ứng dụng làm màng dẫn điện. Do đó chúng tôi đã tiến hành ủ nhiệt lần 2 trong chân không để khảo sát sự ảnh hưởng của môi trường ủ nhiệt đến độ dẫn điện của màng. Mẫu  0-2-6  1-2-6  2-2-6  4-2-6  6-2-6   Điện trở mặt Rs, Ω/□  8665  520  220  375  675   Bảng 3.2 : Ảnh hưởng của môi trường ủ nhiệt đến độ dẫn điện
Hình 3.12: Thay đổi điện trở màng ZnO theo hàm lượng pha tạp Al của các mẫu sau khi ủ nhiệt trong chân không Sự ảnh hưởng của môi trường ủ nhiệt đến tính dẫn điện của màng là rất lớn. Điện trở của màng sau khi ủ nhiệt lần 2 trong chân không giảm hơn 1000 lần. Điều này có thể giải thích là do sự giải hấp (desorption) ôxy tại các vị trí biên hạt, đóng vai trò như trạng thái bẫy (trap states), dẫn đến sự tăng đáng kể nồng độ và độ linh động của hạt tải làm tăng mạnh độ dẫn điện [8]. Chúng ta nhận thấy trước khi ủ nhiệt lần 2 trong chân không, điện trở màng pha tạp 2%Al nhỏ hơn khoảng 6 lần so với màng không pha tạp. Sau khi ủ nhiệt lần 2, giá trị này là khoảng 40 lần. Điều này chứng tỏ độ dẫn điện của màng tăng mạnh sau khi ủ nhiệt lần 2 trong chân không được đóng góp đồng thời bởi 2 yếu tố. Sự giải hấp ôxy tại biên hạt không những tạo ra các nút khuyết ôxy của bản thân mạng ZnO do đó tăng nồng độ hạt tải và tăng độ dẫn điện. Đồng thời các electron được tạo ra do sự thay thế Al3+ vào vị trí Zn2+ bị các bẫy ôxy bắt giữ trước khi ủ chân không cũng được giải phóng do đó làm tăng độ dẫn điện. Điều này cho thấy mức độ hiệu quả của việc pha tạp Al vào mạng ZnO. CHƯƠNG 4- KẾT LUẬN Đề tài được thực hiện với mục đích chế tạo và nghiên cứu các tính chất của màng dẫn điện trong suốt ZnO:Al với các đặc tính thoả mãn yêu cầu ứng dụng: độ truyền qua cao trong vùng ánh sáng khả kiến (>85%), độ dẫn điện tốt, có thể chế tạo dễ dàng với giá thành thấp và phủ được màng trên bề mặt rộng. Với những kết quả đạt được, đề tài đã hoàn thành các nhiệm vụ được đặt ra . 4.1 Những công việc thực hiện Đề tài đã thực hiện được những nội dung sau: Tìm hiểu lý thuyết về đặc điểm cấu trúc và tính chất của màng dẫn điện trong suốt ZnO:Al, các công nghệ chế tạo màng mỏng ZnO:Al, ưu-nhược điểm của từng phương pháp và khả năng ứng dụng, các phương pháp đánh giá cấu trúc và tính chất của màng mỏng dẫn điện trong suốt. Chế tạo các mẫu màng ZnO:Al bằng phương pháp sol-gel với các hàm lượng pha tạp Al khác nhau, điều kiện ủ nhiệt khác nhau và chiều dày màng khác nhau. Phân tích cấu trúc và đánh giá các tính chất quang, điện và độ dày của các màng ZnO:Al chế tạo được. Khảo sát sự ảnh hưởng của môi trường ủ nhiệt đến tính chất và cấu trúc của màng. Tham gia chế tạo được hệ ủ nhiệt trong chân không để phục vụ cho đề tài và tạo được màng có độ dẫn điện tốt và độ truyền qua cao. Đây chính là những điểm mới và nỗ lực của người thực hiện . 4.2 Kết quả đạt được Chế tạo thành công màng ZnO:Al với các hàm lượng pha tạp Al khác nhau , bề dày màng khác nhau và môi trường ủ nhiệt khác nhau. Chế tạo dung dịch sol từ chất ban đầu Zn(CH3COO)2.2H2O, chất pha tạp Al(NO3)3.9H2O, dung môi ethanol và chất tạo phức Diethanolamine DEA. Nồng độ ion Zn2+ 0,75M, tỷ lệ mol DEA:Zn2+ là 1:1. Nồng độ pha tạp Al3+:Zn2+ thay đổi từ 0 đến 6 % (% nguyên tử ). Màng ướt sau khi phủ được nung ở 5000C trong 1 giờ để bay hơi dung môi và phân hủy hợp chất hữu cơ. Quá trình được lặp lại nhiều lần để tăng bề dày màng. Các màng được ủ nhiệt lần 1 trong không khí tại 5000C trong 1 giờ để kết tinh và hình thành màng. Quá trình ủ nhiệt lần 2 trong chân không (10-5 Torr) cũng để tại 5000C trong 1 giờ để tăng độ dẫn điện của màng (tăng hơn 1000 lần ). Các màng tạo được đều có độ truyền qua trong vùng ánh sáng khả kiến cao (T>85%), chứng tỏ tính chất truyền qua tốt của các màng chế tạo từ vật liệu ZnO:Al bằng phương pháp sol-gel. Độ dẫn điện tốt nhất với hàm lượng pha tạp 2% Al (Rs min =220 Ω/□). Chiều dày màng khoảng 6 lần phủ (240 nm) là hợp lý. Xác định được nồng độ pha tạp Al 2% có được kế quả tốt nhất. Tạo được các màng với các thiết bị đơn giản, rẻ tiền. Từ một lượng dung dịch nhỏ sau khi điều chế có thể phủ và tạo màng trên bề mặt lớn, do đó màng tạo được có chi phí khá thấp. Để tiếp tục phát triển đề tài trong tương lai, khi điều kiện thiết bị cho phép, chúng tôi kiến nghị thực hiện nghiên cứu những nội dung sau: Thêm các chất hoạt động bề mặt vào hệ dung dịch sol để tăng độ dày mỗi lần tráng phủ và giảm sự co ngót nứt gãy màng trong quá trình xử lý nhiệt, tạo màng có độ dẫn điện tốt với số lần tráng phủ ít nhất. Tìm hiểu sâu hơn sự ảnh hưởng của môi trường ủ nhiệt đến cấu trúc và tính chất của màng ZnO:Al như ủ trong môi trường khí trơ ( N2, Ar) hoặc khử (N2 + H2). Nghiên cứu khảo sát pha tạp các nguyên tố khác như Ga, In, … vào màng ZnO. Thử nghiệm độ bền cơ học và ăn mòn hóa học của màng ZnO:Al. Nghiên cứu chế tạo một vài thiết bị quang điện tử ứng dụng màng ZnO:Al chế tạo được. TÀI LIỆU THAM KHẢO Lê Khắc Bình, Nguyễn Nhật Khanh (2002), Vật Lý Chất Rắn, Đại học Khoa học Tự Nhiên. Nguyễn Hữu Chí (1998), Điện động lực học, tủ sách trường Đại học Khoa học Tự nhiên. Nguyễn Thị Bảo Ngọc, Nguyễn Văn Nhã (1997), Giáo Trình Vật Lý Chất Rắn, Đại Học Quốc Gia Hà Nội. Nguyễn Ngọc Việt (2006), Luận Văn thạc sĩ, Đại học bách khoa TP HCM. TRẦN TUẤN - Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng màng dẫn điện trong suốt - Báo cáo đề tài nghiên cứu trọng điểm ĐHQG TP.HCM 2006. TRẦN ĐỊNH TƯỜNG - Màng mỏng quang học - Nhà Xuất Bản Khoa Học và Kỹ Thuật, Hà Nội, 2004. NGUYỄN KIM HỒNG PHÚC - Tổng hợp màng dẫn điện trong suốt ZnO:Al bằng phương pháp phún xạ Magnetron DC từ bia gốm - Luận văn Thạc sĩ Khoa học tự nhiên, 2003. Yongki Min (2003), Properties and Sensor Performance of Zinc Oxide Thin Films, Massachusetts Institute of Technology. B. Bhooloka Rao (2000), “Zinc oxide ceramic semi-conductor gas sensor for ethanol vapour”, Materials Chemistry and Physics Vikram Bhosle (2007), Novel Transparent Conductors Based on Molybdenum Oxide and Gallium Doped ZnO, Materials Science and Engineering, Raleigh, North Carolina, USA. Minrui Wang, Jing Wang (2006), “Effect of preheating and annealing temperatures on quality characteristics of ZnO thin film prepared by sol–gel method”, Materials Chemistry and Physics 97 KIYOTAKA WASA, MAKOTO KITABATAKE - Thin Film Materials Technology: Sputtering of Compound Materials - Noyes Data Corporation/Noyes Publications, 2004. SHI, DONGLU- Functional Thin Films and Functional Materials: New Concepts and Technologies – Springer, 2003. RADHOUANE BEL HAJI TAHAR - Structural and electrical properties of aluminum-doped zinc oxide films prepared by sol-gel process - Journal of European Ceramic Sociaty 25 (2005) 3301-3306. V. MUSAT, B. TEIXEIRA - Effect of post-heat treatment on the electrical and optical properties of ZnO:Al thin films- Thin Solid Films 502 (2006) 219 – 222. MASASHI OHYAMA - Sol–Gel Preparation of Transparent and Conductive Aluminum-Doped Zinc Oxide Films with Highly Preferential Crystal Orientation, J. Am. Ceram. Soc., 81 [6] 1622–32 (1998). XU ZI-QIANG, DENG HONG, LI YAN, CHENG HANG – Al-doping effects on structure, electrical and optical properties of c-axis orientated ZnO:Al thin films - Materials Science in Semiconductor Processing.