Luận văn Nghiên cứu biến tính vật liệu SBA-15 bằng hợp chất Silan và đánh giá hoạt tính hấp phụ

úc tác ZnO2. Đồng thời, nhờ có hệ thống vi mao quản nên SBA-15 có khả năng phân tách các hidrocacbon nhẹ. Bên cạnh đó, SBA-15 với diện tích bề mặt lớn, hệ thống mao quản rộng và đồng đều nên có khả năng hấp phụ tương đối với một số chất ví dụ như methanol,... [22] 1.4. Biến tính bề mặt vật liệu mao quản trung bình SBA-15 Thông thường có hai hướng biến tính bề mặt SBA-15 là phân tán kim loại hoạt động vào vật liệu hoặc gắn các nhóm chức hữu cơ lên bề mặt mao quản. Trong đó, vật liệu SBA-15 biến tính bằng các nhóm chức hữu cơ đã và đang được quan tâm nghiên cứu rất nhiều bởi những ứng dụng quan trọng của chúng đặc biệt trong lĩnh vực hấp phụ [7]. Cho đến nay, có nhiều nhóm chức hữu cơ được nghiên cứu gắn lên trên bề mặt mao quản SBA-15 như nhóm thiol (SH), sunfonic axit (SO3H), cloro (Cl), amin (NH2), mercaptopyrimidine (MPY), mercaptothiazoline (MTZ), 2-mercaptobenzothiazoline (MBT), cacboxyl (COOH) 1.4.1. Tổng hợp Thông thường có hai phương pháp được sử dụng để biến tính SBA-15 bằng các nhóm chức hữu cơ là tổng hợp trực tiếp và biến tính sau tổng hợp. Đối với phương pháp tổng hợp trực tiếp, người ta trộn các chất chứa nhóm chức hữu cơ với nguồn cung cấp silic như TEOS. Trong quá trình phản ứng, nhóm silane sẽ bị thủy phân và gắn vào tường oxit silic, còn các nhóm chức hữu cơ hướng ra ngoài. Kết quả này dẫn đến một sản phẩm có các nhóm chức hữu cơ được gắn lên trên bề mặt. Quá trình ngưng tụ tạo sản phẩm có thể được minh họa ở hình 1.10 [7] Hình 1.6. Quá trình ngưng tụ tạo sản phẩm biến tính đồng thời trong đó R là các nhóm chức hữu cơ Để biến tính sau tổng hợp, người ta dựa vào cơ sở khoa học sau: Trên bề mặt mao quản của SBA-15 có các nhóm Si-OH. Các nhóm chức năng được gắn bởi phản ứng giữa các phân tử hữu cơ có chứa nhóm chức năng và OH của nhóm Si-OH bề mặt. Phản ứng này thường được tiến hành bằng cách đun hồi lưu trong một số dung môi như toluen, ethanol, clorofom Phản ứng này có thể xảy ra theo sơ đồ sau [12]: Hình 1.7. Sơ đồ phản ứng biến tính sau tổng hợp Trong đó R là các nhóm chức hữu cơ 1.4.2. Một số vật liệu MQTB SBA-15 biến tính bởi các nhóm chức hữu cơ và ứng dụng Cho đến nay, có nhiều nhóm chức hữu cơ được nghiên cứu gắn lên trên bề mặt mao quản SBA-15 như nhóm thiol (SH), sunfonic axit (SO3H), cloro (Cl), amin (NH2), mercaptopyrimidine (MPY), mercaptothiazoline (MTZ), 2-mercapto benzothiazoline (MBT), cacboxyl (COOH),... * SBA-15-SH [19]: vật liệu SBA-15 được biến tính bởi nhóm thiol với nguồn cung cấp nhóm SH có thể là một trong các chất sau: + (3-(mercaptopropyl)trimethoxysilane, MPTMS). + (3-mercaptopropyl)methyldimethoxysilane. + Phenyltrimethoxysilane. * SBA-15-SO3H [14]: vật liệu SBA-15 biến tính bởi nhóm sunfonic axit, được tổng hợp bằng cách oxi hóa SBA-15-SH với tác nhân H2O2. * SBA-15-SO3-Mn(salen) [17] được tổng hợp khi cho SBA-15-SO3H tác dụng với Mn(salen)Cl. Hình 1.8. Sơ đồ tổng hợp SBA-15-SO3H và SBA-15-SO3-Mn(salen) * SBA-15-NH2 [21]: vật liệu SBA-15 được biến tính bởi nhóm amin với nguồn cung cấp nhóm amin có thể là một trong các chất sau: + NH2-(CH2)3-Si(C2H5O)3 (3-(aminopropyl)triethoxysilane, APTES) + NH2-(CH2)3-Si(CH3O)3 (3-(aminopropyl)trimethoxysilane). +H2N–(CH2)2–NH–(CH2)3Si(CH3O)3 (N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane) + H2N–(CH2)2–NH–(CH2)2–NH–(CH2)3–Si(CH3O)3 (3-(2-(2-aminoehtylamino)ethylamino)propyl-trimethoxysilane) *SBA-15-MPY [9]: vật liệu SBA-15 biến tính bởi nhóm mercaptopyrimidine (MPY) được tổng hợp bằng cách cho SBA-15-Cl tác dụng với 2-mercaptopyrimidine. SBA-15 SBA-15-MPY Hình 1.9. Sơ đồ tổng hợp SBA-15 và SBA-15-MPY * SBA-15-MTZ [23]: vật liệu SBA-15 biến tính bởi nhóm mercaptothiazoline (MTZ), nguồn cung cấp nhóm MTZ là 2-mercaptothiazolinetrimethoxysilane. * SBA-15-MBT [24]: vật liệu SBA-15 biến tính bởi nhóm 2-mercaptobenzothiazoline (MBT) với nguồn cung cấp nhóm MBT là 2-mercaptobenzothiazolinetrimetoxysilane. * SBA-15- COOH [23]: vật liệu SBA-15 được biến tính bởi nhóm cacboxyl với nguồn cụng cấp nhóm COOH là 4-(triethoxysilyl) butyronitrile. Trong đó, SBA-15-SH đang được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng. Nhiều vật liệu SBA-15 biến tính bởi các nhóm chức hữu cơ đã được nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng thành công vào việc xử lý cation kim loại nặng trong nước. SBA-15-MPY hấp phụ tốt ion Cd2+ trong nước thải với DLHP có thể đạt 0.99 mmol/g [17]. SBA-15-NH2 có khả năng hấp phụ tốt rất nhiều cation kim loại nặng như Cu2+, Zn2+, Cr3+, Ni2+ trong nước [21]. Ion Hg2+, một loại cation kim loại có độc tính cao có thể được xử lý bằng nhiều loại vật liệu như SBA-15-MBT (DLHP cực đại 0,24 mmol/g), SBA-15-MTZ [17] (DLHP cực đại 1,1mmol/g) [14]. Khi biến tính SBA-15 bởi nhóm cacboxyl thì vật liệu SBA-15-COOH [21] tạo thành có hoạt tính hấp phụ cao đối với rất nhiều kim loại nặng thường gặp trong nguồn nước thải như Ag+, Cd2+, Fe3+,Cu2+, Zn2+. Trong các vật liệu SBA-15 biến tính bởi các nhóm chức hữu cơ thì SBA-15-SH là một vật liệu có triển vọng lớn do nó có khả năng hấp phụ tốt nhiều cation kim loại nặng. Nhiều công trình nghiên cứu về hoạt tính hấp phụ của vật liệu này đã được công bố. Aguado và cộng sự [18] trong đề tài nghiên cứu về SBA-15-SH đã kết luận về khả năng hấp phụ cao đối với Hg2+ của vật liệu này (DLHP Hg2+ cực đại có thể đạt 2,9 mmol/g, lớn hơn nhiều so với các vật liệu SBA-15-MBT và SBA-15-MTZ ở trên). Sự hấp phụ chọn lọc cao Pt2+ và Pd2+ trong dung dịch với sự có mặt các kim loại nặng khác như Cd2+, Cu2+, Cd2+...bằng vật liệu SBA-15-SH cũng đã được Kang và cộng sự [27] nghiên cứu. Trong lĩnh vực xúc tác, nhiều vật liệu SBA-15 biến tính bằng nhóm chức hữu cơ đã được nghiên cứu và thử hoạt tính xúc tác. SBA-15-SO3H thể hiện tính xúc tác chọn lọc trong phản ứng giữa stiren và formanđehit tạo thành sản phẩm 4-phenyl-1,3-đioxan với hiệu suất đạt gần 100%. SBA-15-Mn(salen) [17] là chất có hoạt tính xúc tác cao trong phản ứng oxi hóa R-(+)-limonen với peraxit tạo thành sản phẩm 1,2-epoxit, hiệu suất > 90%. Trong lĩnh vực điều chế vật liệu mới, Feng Gao và cộng sự [11] đã nghiên cứu và tổng hợp thành công các tinh thể nano và sợi nano PbS trong mao quản HS-SBA-15. Cơ chế được trình bày như sau: Hình 1.10. Cơ chế tạo thành các tinh thể nano PbS trong mao quản HS-SBA-15 Trong lĩnh vực hấp phụ, có nhiều vật liệu SBA-15 biến tính bởi nhóm chức hữu cơ làm chất hấp phụ rất hiệu quả: SBA-15-SO3Ag (sản phẩm tạo thành khi xảy ra phản ứng trao đổi ion giữa SBA-15-SO3H và Ag+) có khả năng hấp phụ dibenzothiophene (DBT) từ hỗn hợp với octane [14]. Sự hấp phụ khí lên vật liệu SBA-15 được biến tính bởi nhóm cloro đã được nghiên cứu và kết quả cho thấy chất này hấp phụ tốt khí CO2 với dung lượng hấp phụ (DLHP) tương đối lớn 0,19 0,67 mmol/g [20]. Tuy nhiên, ứng dụng quan trọng nhất của vật liệu SBA-15 biến tính bằng nhóm chức hữu cơ trong lĩnh vực này là hấp phụ cation kim loại nặng trong nước thải. CHƯƠNG 2 MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Mục đích - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu SBA-15 và SBA-15 biến tính bằng nhóm thiol với nguồn silic từ tro trấu. - Đánh giá hoạt tính hấp phụ của vật liệu tổng hợp. 2.2. Nội dung - Khảo sát các điều kiện thích hợp tách nguồn silic từ tro trấu. - Tổng hợp vật liệu SBA-15 từ nguồn silic trên. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự tồng hợp SBA-15. - Nghiên cứu và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự chức năng hóa SBA-15 bằng 3-mercaptopropyl trimethoxysilane. - Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu tổng hợp. 2.3. Phương pháp nghiên cứu 2.3.1. Phương pháp phân tích hóa lý 2.3.1.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction: XRD) Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và và tia phản xạ trên tinh thể Bước sóng của chùm tia X, góc phản xạ và khoảng cách giữa 2 mặt phẳng song song liên hệ với nhau qua phương trình Vulf - Bragg: 2dhkl.sinθ = nλ (*) Đây là phương trình cơ bản được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giãn đồ (giá trị 2θ), có thể suy ra d theo công thức (*). Ứng với mỗi hệ cụ thể sẽ cho một bộ các giá trị d xác định. So sánh giá trị d vừa tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu [4]. Đối với vật liệu MQTB có đối xứng lục lăng (hexagonal), mức độ trật tự của cấu trúc có thể được đánh giá bằng XRD góc nhỏ. Hình 2.2 minh họa mối liên quan giữa mức độ trật tự của cấu trúc và phổ nhiễu xạ tia X. Các pic tương ứng với chỉ số Miller (100), (110), và (200) xuất hiện ở vùng 2θ nhỏ, trong đó pic (100) đặc trưng MQTB có đối xứng lục lăng, (110) và (200) đặc trưng cho mức độ trật tự của vật liệu. Hình 2.2. Minh hoạ cấu trúc lục lăng của vât liệu theo XRD Thực nghiệm: Phổ XRD được ghi trên máy D8-Advance, Brucker với tia phát xạ CuKα có bước sóng λ = 1,5406A0, công suất 40KV, góc quét từ 0.5 đến 100, tại trường ĐHKH Tự Nhiên Hà Nội. 2.3.1.2. Phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy - dispersive X-ray spectroscopy: EDX) Phổ tán sắc năng lượng tia X, hay phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, trong đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có mức năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện tử. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần. Tần số của tia X phát ra đặc trưng với nguyên tử của mỗi nguyên tố có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho ta các thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu. Đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này. Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3 - 5% trở lên). Tuy nhiên, EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C,...) và thường xuất hiện hiệu ứng trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ,... và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích) [1]. Thực nghiệm: Phổ EDX được ghi trên máy JED-2300, tại Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.3.1.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET) Phương pháp được sử dụng để đặc trưng một số tính chất của vật liệu mao quản như: diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản, phân bố kích thước mao quản [3]. Lượng khí bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất bão hòa Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) thì thu được đường “đẳng nhiệt hấp phụ”, còn khi đo V với P/Po giảm dần thì nhận được đường "đẳng nhiệt khử hấp phụ". Trong thực tế, đối với vật liệu MQTB đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ không trùng nhau, mà thường thấy một vòng khuyết (hiện tượng trễ) đặc trưng cho hiện tượng ngưng tụ mao quản của vật liệu MQTB. Hình dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ và vòng trễ thể hiện những đặc điểm về bản chất và hình dáng mao quản. Theo phân loại của IUPAC, có các loại đường đẳng nhịêt hấp phụ - khử hấp phụ biểu diễn trên hình 2.3 Hình 2.3. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo IUPAC Đường đẳng nhiệt kiểu I trong hình 2.3 tương ứng với vật liệu vi mao quản hoặc không có mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu mao quản có mao quản lớn (d > 50 nm). Đường đẳng nhiệt kiểu IV và V tương ứng vật liệu có MQTB. Kiểu bậc thang VI ít gặp. Diện tích bề mặt riêng thường được tính theo phương pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET). Theo phương pháp này, diện tích bề mặt được tính dựa trên diện tích bề mặt bị chiếm giữ bởi các phân tử khí hấp phụ đơn lớp trên bề mặt vật liệu. Phân bố kích thước mao quản cũng có thể được tính bởi nhiều phương pháp khác nhau, nhưng thông dụng nhất là phương pháp Barrett, Joyner and Halenda (BJH). Thực nghiệm: Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 được thiết lập ở 77K trên thiết bị Chem BET 3000 của Mỹ, tại trường ĐH Sư Phạm Hà Nội. 2.3.1.4. Phương pháp phân tích nhiệt Phân tích nhiệt là tên của việc đo mẫu theo nhiệt độ, trong một bầu khí quyển cụ thể, từ mẫu ở đây bao gồm các chất đặt trong thiết bị. Chất nghiên cứu thường ở pha ngưng tụ (trạng thái lỏng). Tuy nhiên, sự thay đổi từ rắn sang khí hoặc từ lỏng sang khí có thể được điều khiển. Khí tạo thành thường thoát ra khỏi hệ nghiên cứu. Việc khống chế nhiệt độ thường được áp đặt ở môi trường không khí chứa mẫu. Áp suất của môi trường này có thể điều khiển từ chân không đến hơn 1atm phụ thuộc vào vật liệu nghiên cứu và mục đích đo đạc. Ở khí quyển khảo sát, môi trường khí có thể là tĩnh hoặc động, có nghĩa là chất khí có thể là không đổi trong suốt thực nghiệm hoặc ta có thể điều khiển dòng khí này đi qua mẫu. Bầu khí quyển ở đây có thể là có tính oxi hóa (không khí hay oxy) hay là khí quyển trơ (heli, argon, nitơ...). Vật liệu khảo sát thường đặt trong chén mẫu và bản chất của chén mẫu ở khoảng nhiệt độ khảo sát cũng như những tính chất giãn nở của nó hoặc là một sự thay đổi thể tích bất kì cần được đề cập. Cùng với việc cung cấp cho các nhà khoa học vật liệu các thông tin về độ bền nhiệt và các sản phẩm phân hủy của vật liệu khảo sát. Các phương pháp phân tích nhiệt có thể rút ra các thông tin về tính chất pha, độ bề cơ học, hệ số giãn nở nhiệt, các tính chất điện và từ theo nhiệt độ...nhiều tính chất khác của vật liệu cũng được truy cập [15]. Phân tích nhiệt có thể bao gồm một số phạm vi rộng rãi sau: Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermogravimetric Analysis-TG) Là kĩ thuật đo khối lượng của mẫu nghiên cứu như hệ số thu nhiệt độ, theo một chương trình nhiệt độ cho trước, kết quả thu được đường cong TG Phân tích nhiệt vi phân (Differential Thermal Analysis- DTA) Là kĩ thuật đo chênh lệch nhiệt độ giữa chất nghiên cứu và vật liệu so sánh theo nhiệt độ khi chất nghiên cứu và vật liệu so sánh được khảo sát theo nhiệt độ. Kết quả thu được là đường cong DTA, ở đó sự chênh lệch nhiệt độ được biểu diễn ở trục tung, thời gian t ở trục hoành. Chênh lệch nhiệt độ này được xem là âm ở các phản ứng thu nhiệt và dương ở phản ứng tỏa nhiệt Thực nghiệm: Phổ phân tích nhiệt TG-DTA được thực hiện trên máy SETARAM (Pháp), tại trường ĐHSP Hà Nội. 2.3.1.5. Phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) Phổ UV-Vis là loại phổ electron, ứng với mỗi electron chuyển mức năng lượng ta thu được một vân phổ rộng. phương pháp đo phổ UV-Vis (phương pháp trắc quang) là một phương pháp định lượng xác định nồng độ của các chất thông qua độ hấp phụ của dung dịch. Cho chùm ánh sáng có độ dài sóng xác định có thể ở vùng nhìn thấy được (Vis) hay vùng hồng ngoại (UV-IR) đi qua vật thể hấp thu (thường ở dạng dung dịch). Dựa vào lượng ánh sáng đã bị hấp thu bởi dung dịch mà suy ra nồng độ (hàm lượng) của dung dịch. I0= IA + Ir + I Trong đó: I0: Cường độ ban đầu của nguồn sáng. I: Cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch. IA: Cường độ ánh sáng bị hấp thu bởi dung dịch. Ir: Cường độ áng sáng phản xạ bởi thành cuvert và dung dịch, giá trị này được loại bỏ bằng cách lặp lại 2 lần đo. C: Nồng độ mol chất ban đầu. l: Chiều dày lớp dung dịch mà ánh sáng đi qua. Thực nghiệm: Phổ UV-Vis được đo trên máy Uv-1800 shimadza, tại Trường Đại học Sư phạm Huế. 2.3.2. Thực nghiệm 2.3.2.1. Hóa chất Bảng 2.1. Các hóa chất được sử dụng chính trong luận văn Hóa chất Nguồn gốc Nguồn trấu Phú Lộc – Thừa Thiên Huế Poly(ethylene oxide)-block poly(propylene oxide)-block poly(ethylene oxide): P123.(M = 5800) Aldrich (3-mecaptopropyl)trimethoxysilane(MPTMS): (CH3O)3Si(CH2)3SH Merck (>99%) HCl Trung Quốc H2SO4 Trung Quốc NaOH Trung Quốc AgNO3 Trung Quốc C2H5OH Trung Quốc C6H5CH3 Trung Quốc Xanh metylen, giấy pH Trung Quốc 2.3.2.2 Tách nguồn silic từ trấu a) Xử lý tro trấu Trấu sau khi thu hồi được loại bỏ tạp chất, rửa sạch, sấy khô, rồi được nung ở 6000C trong 4 giờ. Tro trấu sau đó được xử lý lần lượt trong dung dịch axit HCl và H2SO4. Khuấy trong axit HCl 2M, thời gian 1 giờ, nhiệt độ phòng. Khuấy trong axit H2SO4 5M, thời gian 1 giờ, nhiệt độ sôi. b) Khảo sát điều kiện tách SiO2 từ tro trấu Ảnh hưởng của thời gian phản ứng: Lấy 2,5 gam tro đã xử lý axit cho vào 85mL dung dịch NaOH 0,5M đun sôi và khuấy ở 1000C trong thời gian t giờ (t = 1; 2; 3; 4). Lọc nóng dung dịch, rửa bằng 100mL nước sôi. Thu phần dung dịch, để nguội, axit hóa bằng axit HCl 2M đến pH = 4 – 5 hoặc pH = 6-7 (thử bằng giấy pH), để lắng 12 giờ, sau đó tiến hành li tâm lấy kết tủa, rửa sạch bằng nước cất đến hết ion Cl– (thử bằng dung dịch AgNO3) và sấy khô trong 24 giờ ở 1000C. Kết tủa sau đó được nung ở 800oC trong 3 giờ. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH: Tiến hành như quy trình ở trên với nồng độ NaOH thay đổi là 0,2M; 0,5M, 1M, 2M, 3M. Thời gian phản ứng là 3 giờ. - Hiệu suất thu được SiO2 (H) được tính theo công thức sau: H = . Trong đó: m: khối lượng SiO2 thu được (gam). m0: khối lượng tro ban đầu (gam). a (%): phần trăm SiO2 có trong tro trấu sau khi xử lý axit (kết quả được xác định bằng phổ EDX). c) Chuẩn bị nguồn Na2SiO3 từ tro trấu Từ điều kiện tối ưu ở trên, tiến hành chuẩn bị dung dịch Na2SiO3 để tổng hợp SBA-15. Dung dịch sau khi chuẩn bị được xác định hàm lượng silic như sau: lấy 10mL dung dịch Na2SiO3 axit hoá bằng HCl đến pH < 6 (thử bằng giấy pH), để lắng 24 giờ, ly tâm lấy kết tủa, rửa sạch bằng nước cất đến hết ion Cl– (thử bằng dung dịch AgNO3) và sấy khô trong 24 giờ ở 1000C. Kết tủa sau đó được nung ở 800oC trong 3 giờ. Nồng độ SiO2 trong dung dịch được tính như sau: CM = = (M) Trong đó: m: khối lượng SiO2 thu được (gam). 2.3.2.3. Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-15 với nguồn silic từ tro trấu SBA-15 được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt [30]: 1,5 gam chất ĐHCT P123 được hòa tan trong 11,25 mL H2O, rồi tiếp tục thêm 45 mL dung dịch HCl xM để được dung dịch trong suốt. Sau đó V mL dung dịch Na2SiO3 được đưa vào dung dịch chất ĐHCT và khuấy mạnh trong vòng 2 giờ ở 400C, rồi tiếp tục khuấy nhẹ trong vòng 24 giờ. Hỗn hợp tiếp tục được làm già ở 1000C trong 24 giờ. Sau đó, kết tủa được lọc, rửa sạch bằng nước cất đến hết ion Cl– (thử bằng dung dịch AgNO3) và sấy khô trong 24 giờ ở 1000C. Tiếp theo, kết tủa được nung ở 5500C trong 5 giờ để loại bỏ chất ĐHCT. Có thể mô tả quy trình tổng hợp theo sơ đồ sau: Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp mẫu vật liệu SBA-15 từ tro trấu Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit, các mẫu được tổng hợp theo quy trình như trình bày ở trên với thể tích Na2SiO3 là 7,5 mL (tương ứng với tỉ lệ mol SiO2/P123 = 61,87) và nồng độ axit HCl khác nhau lần lượt là 2,0M; 2,5M; 3,0M; 4,0M. Các mẫu thu được kí hiệu như sau: SBA15-2M; SBA15-2,5M; SBA15-3M; SBA15-4M. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol SiO2/P123 Để khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol SiO2/P123, các mẫu được tổng hợp theo quy trình như trình bày ở trên với nồng độ axit HCl 3M và tỉ lệ mol SiO2/P123 thay đổi lần lượt là 54,13; 61,87; 69,60 và 81,20 (tương ứng với 6,375mL; 7,5mL; 8,625mL và 10,0mL dung dịch Na2SiO3. Các mẫu thu được kí hiệu như sau: SBA15-V6,375; SBA15-V7,5; SBA15-V8,625 ; SBA15-V10. 2.3.2.4. Tổng hợp SBA -15 chức năng hóa bề mặt bằng nhóm thiol Vật liệu SBA-15 được biến tính bằng nhóm thiol theo phương pháp gián tiếp với quy trình sau: Cho 0,5000 gam SBA-15 vào trong bình cầu 2 nhánh chứa 50ml toluen, khuấy nhẹ bằng máy khuấy từ, tiến hành gia nhiệt ở 110oC. Sau đó, nhỏ từ từ lượng V (mL) MPTMS vào trong hỗn hợp, tiếp tục khuấy trong thời gian 12 giờ. Sau phản ứng, lọc lấy chất rắn, rửa nhiều lần bằng toluen sau đó là ethanol để loại bỏ MPTMS dư. Sấy khô chất rắn ở 70oC trong 24 giờ thu được vật liệu SBA-15 được chức năng hóa bằng nhóm thiol kí hiệu: SBA-15- SH. Ảnh hưởng của hàm lượng MPTMS (V): Các mẫu được điều chế theo quy trình trên với thời gian và thể tích MPTMS khác nhau lần lượt là 0,50mL; 0,75mL, 1,00mL và 1,5mL. Kí hiệu mẫu thu được SBA15S05; SBA15S75; SBA15S10 và SBA15S15. SBA-15 + V (mL) MPTMS (trong toluene) Khấy nhẹ trong 12h ở 1100C Hỗn hợp sản phẩm Để lắng, lọc lấy kết tủa Kết tủa Rửa bằng toluene, etanol Sấy ở 700C SBA-15-HS Hình 2.5. Sơ đồ biến tính SBA-15 bằng MPTMS 2.3.2.5. Đánh giá hoạt tính hấp phụ của vật liệu - Dung dịch xanh metylen nồng độ 97mg/l được pha từ thuốc nhuộm dạng bột. - Cho 30mL dung dịch xanh metylen vào cốc 100mL đặt trong bình điều nhiệt để ổn định nhiệt độ ở 300C - Thêm 30mg SBA-15 hoặc SBA-15-SH vào cốc và khuấy ở một tốc độ xác định. - Sau 3 giờ, dừng khuấy, li tâm, lọc sấy dung dịch, tiến hành đo UV-Vis ở bước sóng 590nm để xác định nồng độ xanh metylen còn lại dựa vào đường chuẩn. - Dung lượng hấp phụ được tính như sau qt = trong đó, Co và Ct là nồng độ của chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời điểm ban đầu và thời điểm đang xét; V là thể tích của dung dịch hấp phụ (l); m là khối lượng chất hấp phụ (gam) CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Phân tích thành phần tro trấu 3.1.1. Chuẩn bị nguyên liệu tro trấu Như đã biết, trấu là lớp vỏ ngoài cùng của hạt lúa và được tách ra trong quá trình xay xát. Trong vỏ trấu thành phần chính là xenlulozơ (khoảng 60%) và lignin (khoảng 20%), đây là các chất hữu cơ sẽ cháy trong quá trình đốt và khoảng 20% còn lại chuyển thành tro. Tro trấu có chứa khoảng 90% là silic đioxit [2]. Vì thế, để tách silic từ trấu chúng tôi đã tiến hành nung để chuyển trấu thành tro trấu rồi tách silic từ tro trấu. Nguồn trấu sử dụng trong nghiên cứu này được lấy từ Huyện Phú Lộc, tỉnh Thừa Thiên Huế. Trấu sau khi lấy được loại tạp chất, rửa sạch, sấy khô rồi tiến hành nung. Để tìm nhiệt độ nung thích hợp, mẫu trấu đã được đo TG-DTA và kết quả trình bày trên hình 3.1. Hình 3.1. Giản đồ TG - DTA của mẫu trấu Trên giản đồ TG cho thấy có 3 vùng giảm khối lượng khi nhiệt độ thay đổi, ở vùng nhiệt độ thấp (<1000C) có thể là do quá trình thoát nước trong vỏ trấu, hai vùng nhiệt độ cao (200 - 5500C) là kết quả của sự cháy và phân huỷ chất hữu cơ trong vỏ trấu. Quá trình mất khối lượng xảy ra hoàn toàn khi nhiệt độ gần đến 5500C. Chính vì vậy, trong quá trình tách silic từ vỏ trấu, chúng tôi đã lựa chọn nhiệt độ nung ở 6000C. Hình 3.2 là hình ảnh của mẫu tro trấu sau khi nung vỏ trấu ở 6000C trong 4 giờ. Hình 3.2. Mẫu tro trấu sau khi nung 3.1.2. Phân tích thành phần hoá học của tro trấu Mẫu tro sau khi nung được xác định thành phần bằng phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) và kết quả trình bày ở bảng 3.1 và hình 3.3. Bảng 3.1. Thành phần hoá học mẫu tro trấu sau khi nung Thành phần O Mg Si P S Cl K Ca Tổng Tỉ lệ (%) 54,69 0,39 40,21 0,65 0,39 0,22 2,53 0,92 100 Dựa vào bảng thành phần tỉ lệ các nguyên tố hóa học có trong mẫu tro sau khi nung ta thấy, thành phần chủ yếu của tro trấu chính là Si (40,21%) và O (54,69%), ngoài ra trong tro trấu còn chứa một lượng nhỏ các nguyên tố khác như: Cl (0,22%), Mg (0,39%), S (0,39%), P (0,65%), Ca (0,92%) và K (2,53%). Với lượng Si chiếm 40,21% tương ứng với lượng SiO2 có trong tro trấu là 86,1%. Như vậy, lượng SiO2 có trong mẫu tro trấu là khá lớn. Từ đó có thể thấy, việc tách nguồn SiO2 từ tro trấu là khá thuận lợi. Hình 3.3. Giản đồ EDX của mẫu tro trấu sau khi nung Sự có mặt của các nguyên tố khác (ngoài Si) trong tro, nhất là các nguyên tố kim loại có thể gây ảnh hưởng cho việc tổng hợp SBA-15 sau này nên mẫu tro sau nung được xử lý bằng axit HCl và H2SO4 (quy trình được mô tả ở mục 2.3.2.2). Bảng 3.2 và hình 3.4 là kết quả EDX của mẫu tro sau khi xử lý axit. Bảng 3.2. Thành phần hoá học mẫu tro trấu sau khi xử lý axit Thành phần O Si S K Ca Tổng Tỉ lệ (%) 52,86 44,07 1,37 1,44 0,27 100 Dựa vào bảng thành phần tỉ lệ các nguyên tố hóa học có trong mẫu tro sau khi xử lý ta thấy thành phần chủ yếu vẫn là Si và O với tỉ lệ cao hơn: Si (44,07%) và O (52,86%). Điều đó chứng tỏ thành phần các nguyên tố khác đã giảm bớt hoặc mất đi so với ban đầu: Ca (0,27%) và K (1,44%); không còn các nguyên tố Cl, P và Mg; tỉ lệ S (1,37%) tăng lên có thể do S trong axit H2SO4 tách ra. Với lượng Si chiếm 44,07% tương ứng với lượng SiO2 có trong tro trấu là 94,4%. Như vậy, tro trấu sau khi xử lý axit có lượng SiO2 nhiều hơn so với tro trấu trước khi xử lý axit. Kết quả trên cho thấy, việc xử lý tro trấu trong môi trường axit đã hòa tan được một số nguyên tố kim loại và phi kim có thể gây ảnh hưởng cho việc tổng hợp SBA-15, tạo điều kiện để thu được SBA-15 có độ tinh khiết cao. Hình 3.4. Giản đồ EDX của mẫu tro trấu sau khi xử lý axit Hình 3.5. Mẫu tro trấu sau khi xử lý axit 3.2. Nghiên cứu điều kiện thích hợp để tách nguồn silic từ tro trấu Qua tham khảo các tài liệu liên quan [4], chúng tôi nhận thấy hai yếu tố ảnh hưởng nhiều đến quá trình tách SiO2 từ tro trấu là, thời gian phản ứng giữa tro trấu với dung dịch NaOH và nồng độ dung dịch NaOH. Vì thế ở đây, chúng tôi đã khảo sát ảnh hưởng của hai yếu tố này. 3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Quy trình thí nghiệm và cách tính hiệu suất SiO2 thu được đã được trình bày trong phần 2.3.2.2. Với nồng độ của dung dịch NaOH là 0,5M. Thời gian phản ứng lần lượt là 1 giờ; 2 giờ; 3 giờ và 4 giờ. Kết quả hiệu suất tách SiO2 ở các giá trị pH với hiệu suất khác nhau được trình bày ở bảng 3.3 và hình 3.6 Bảng 3.3. Hiệu suất thu được tách SiO2 từ tro trấu với các khoảng pH khác nhau (%) Thời gian 1 giờ 2 giờ 3 giờ 4 giờ Hiệu suất(%) (pH = 4-5) 56,09 70,36 77,22 77,88 Hiệu suất(%) (pH = 6-7) 58,53 68,56 76,91 77,45 Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn hiệu suất tách SiO2 theo thời gian Với cùng một nồng độ dung dịch NaOH giống nhau, khi tăng thời gian phản ứng từ 1 giờ lên 4 giờ thì hiệu suất thu được SiO2 cũng tăng. Đối với thời gian phản ứng 1 giờ, hiệu suất thấp nhất đạt khoảng 56%. Khi tăng thời gian phản ứng lên 2 giờ và 3 giờ thì hiệu suất tăng đáng kể, với thời gian phản ứng 2 giờ thì hiệu suất tăng lên và nằm trong khoảng 70%, với thời gian phản ứng 3 giờ hiệu suất tiếp tục tăng lên đạt khoảng 77%. Tuy nhiên, tiếp tục tăng thời gian phản ứng lên 4 giờ thì hiệu suất hầu như không tăng đáng kể so với thời gian 3 giờ (nằm trong khoảng 77 – 78%). Bên cạnh đó, kết quả bảng 3.3 cũng cho thấy, hiệu suất tách SiO2 từ dung dịch silicat hầu như không chịu ảnh hưởng của pH khi axit hóa. Từ các kết quả trên có thể thấy, thời gian phản ứng 3 giờ là thích hợp cho quá trình tách SiO2 trong điều kiện khảo sát. 3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NaOH, quy trình được thực hiện như trình bày ở mục 2.3.2.2, với thời gian phản ứng là 3 giờ, nồng độ dung dịch NaOH thay đổi từ 0,2M đến 3M. Kết quả hiệu suất tách SiO2 được trình bày ở bảng 3.4 và hình 3.7 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH đến hiệu suất tách SiO2 Nồng độ 0,2M 0,5M 1M 2M 3M Hiệu suất(%) (pH = 4-5) 26,66 77,22 77,45 78,20 79,09 Hiệu suất(%) (pH = 6-7) 40,45 76,91 75,53 76,56 - Hình 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến hiệu suất tách SiO2 Theo bảng 3.4 và hình 3.7 ta thấy, đối với nồng độ NaOH là 0,2M thì hiệu suất thu được SiO2 là tương đối thấp. Khi tăng nồng độ NaOH tử 0,2M lên 0,5M thì hiệu suất tăng đáng kể (từ 26% lên 77% đối với pH = 4 – 5 và từ 40% lên 76% đối với pH = 6 – 7). Khi tăng nồng độ dung dịch NaOH từ 0,5M đến 3M thì hiệu suất thu được SiO2 cũng tăng theo nhưng lượng tăng không lớn. Ví dụ đối với thời gian 3 giờ, khi tăng nồng độ từ 0,5M lên 3M thì hiệu suất tăng từ 77,22% lên 79,09% . Như vậy có thể thấy khi thay đổi nồng độ thì hiệu suất thu được SiO2 thay đổi không nhiều. Bên cạnh đó, kết quả bảng 3.4 cũng cho thấy, hiệu suất tách SiO2 từ dung dịch silicat hầu như không chịu ảnh hưởng của pH khi axit hóa. 3.2.3. Phân tích thành phần sản phẩm SiO2 thu được Để đánh giá mức độ tinh khiết của mẫu SiO2 sau khi tách, chúng tôi đã tiến hành phân tích mẫu bằng cách đo EDX và kết quả được trình bày ở hình 3.8. Hình 3.8. Giản đồ EDX của mẫu SiO2 sau khi tách từ tro trấu Qua giản đồ EDX ta thấy, thành phần chính của mẫu SiO2 tách được chỉ có Si và O, ngoài ra không có nguyên tố hóa học nào khác, nghĩa là SiO2 tách được có độ tinh khiết cao. Hình 3.9. Mẫu SiO2 tách được từ tro trấu 3.2.4. Chuẩn bị nguồn Na2SiO3 từ tro trấu 500mL dung dịch Na2SiO3 đã được chuẩn bị theo điều kiện thu được ở trên, quy trình chuẩn bị được mô tả ở mục 2.3.2.2, nồng độ SiO2 trong dung dịch đã được xác định là CM = 2,13M. Hình 3.10 là hình ảnh của dung dịch Na2SiO3 được chiết từ tro trấu. Hình 3.10. Dung dịch Na2SiO3 được chiết từ tro trấu 3.3. Nghiên cứu điều kiện tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-15 với nguồn silic từ tro trấu 3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit SBA–15 được tổng hợp trong môi trường axit HCl, sử dụng P123 là chất ĐHCT và Na2SiO3 chiết từ tro trấu là nguồn cung cấp silic. Quy trình tổng hợp đã được trình bày cụ thể ở mục 2.3.2.3. Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit, các mẫu được tổng hợp theo quy trình như trình bày ở trên với thể tích Na2SiO3 là 7,5 mL (tương ứng với tỉ lệ mol SiO2/P123 = 61,87) và nồng độ axit HCl khác nhau lần lượt là 2,0M; 2,5M; 3,0M; 4,0M. Các mẫu tổng hợp được kí hiệu như sau: SBA15–2M; SBA15–2,5M; SBA15–3M; SBA15–4M. Các mẫu đã được đặc trưng bằng phổ XRD và được trình bày trên hình 3.11. Hình 3.11. Giản đồ XRD của các mẫu SBA-15 tổng hợp với nồng độ HCl khác nhau Từ các giản đồ XRD có thể thấy rằng các mẫu SBA-15 tổng hợp đều xuất hiện 3 pic đặc trưng của vật liệu MQTB dạng lục lăng. Pic có cường độ lớn ứng với mặt phản xạ (100) đặc trưng cho vật liệu MQTB, 2 pic có cường độ nhỏ hơn ứng với các mặt phản xạ (110) và (200) đặc trưng cho mức độ trật tự lục lăng của vật liệu. Các đặc trưng đều rõ ràng, có cường độ cao và hẹp cho thấy vật liệu thu được có cấu trúc lục lăng trật tự cao. So sánh giản đồ XRD của các mẫu SBA-15 với các nồng độ axit khác nhau ta thấy, khi tăng nồng độ dung dịch HCl thì cường độ của các pic ứng với mặt phản xạ (100) đặc trưng cho vật liệu MQTB cũng tăng lên. Từ các kết quả thu được, hai mẫu SBA15-3M với nồng độ dung dịch HCl 3M và SBA15-4M với nồng độ dung dịch HCl 4M thể hiện độ trật tự và độ tinh thể cao, nhưng với nồng độ HCl 4M là tương đối lớn nên chúng tôi quyết định chọn nồng độ HCl 3M để khảo sát điều kiện tổng hợp tiếp theo. 3.3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ SiO2/P123 Để khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol SiO2/P123, các mẫu được tổng hợp theo quy trình như trình bày ở mục 2.3.2.3 với nồng độ axit HCl là 3M và tỉ lệ mol SiO2/P1213 thay đổi như sau: 54,13; 61,87; 69,60; 81,20 (tương ứng với 6,375mL; 7,5mL; 8,625mL và 10,0mL dung dịch Na2SiO3). Hàm lượng các chất và tỉ lệ mol SiO2/P123 được trình bày trong bảng 3.5. Bảng 3.5. Lượng hóa chất và kí hiệu các mẫu SBA-15 tổng hợp với các tỉ lệ mol SiO2/P123 khác nhau Kí hiệu mẫu P123 (gam) VHCl 3M (mL) 2,13M (mL) (mol) Tỉ lệ mol SiO2/P123 SBA15–V6,375 1,5 45 6,375 0,014 54,13 SBA15–V7,5 1,5 45 7,50 0,016 61,87 SBA15–V8,625 1,5 45 8,625 0,018 69,60 SBA15–V10 1,5 45 10,0 0,021 81,20 Các mẫu tổng hợp được kí hiệu như sau: SBA15–V6,375; SBA15–V7,5; SBA15–V8,375 và SBA15–V10. Hình 3.12 là giản đồ XRD của các mẫu SBA-15 được khảo sát với các thể tích Na2SiO3 khác nhau: SBA15–V6,375; SBA15–V7,5; SBA15–V8,375; SBA15–V10. Hình 3.12. Giản đồ XRD của các mẫu SBA-15 tổng hợp với tỉ lệ SiO2/P123 khác nhau Từ các giản đồ XRD có thể thấy rằng, các mẫu SBA-15 tổng hợp đều xuất hiện 3 pic đặc trưng của vật liệu MQTB dạng lục lăng. Pic có cường độ lớn ứng với mặt phản xạ (100) đặc trưng cho vật liệu MQTB, 2 pic có cường độ nhỏ hơn ứng với các mặt phản xạ (110) và (200) đặc trưng cho mức độ trật tự lục lăng của vật liệu. Các đặc trưng đều rõ ràng, có cường độ cao và hẹp cho thấy vật liệu thu được có cấu trúc lục lăng trật tự cao. So sánh giản đồ XRD của các mẫu SBA-15 với tỉ lệ mol SiO2/P123 khác nhau ta thấy, khi tăng tỉ lệ mol SiO2/P123 từ 54,13 lên 61,87 và 69,60 thì cường độ của các pic ứng với mặt phản xạ (100) đặc trưng cho vật liệu MQTB cũng tăng lên. Khi tăng tỉ lệ mol SiO2/P123 lên 81,20 (mẫu SBA15–V10) thì cường độ lại giảm xuống. Từ các kết quả thu được có thể cho rằng, mẫu SBA-15 có tỉ lệ mol SiO2/P123 bằng 69,60 (mẫu SBA15–V8,625) là mẫu có độ trật tự cao và độ tinh thể cao nhất trong điều kiện khảo sát. Mẫu ứng với điều kiện trên có tỉ lệ mol SiO2 : P123 : HCl = 69,6 : 1 : 522 tương ứng với tỉ lệ mol TEOS : P123 : HCl = 1: 0,014 : 7,5 (ở đây số mol TEOS bằng số mol SiO2); tỉ lệ này tương ứng với kết quả mà các tác giả [9,24] đã khảo sát. Như vậy, từ kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp SBA-15 với nguồn silic từ tro trấu, chúng tôi rút ra được điều kiện tổng hợp như sau: – Nồng độ dung dịch HCl: 3M. – Tỉ lệ mol SiO2/P123 bằng 69,60 (tương ứng với thể tích dung dịch Na2SiO3 là 8,625mL). 3.4. Nghiên cứu biến tính vật liệu SBA-15 bằng MPTMS 3.4.1. Vật liệu nền SBA-15 Trong đề tài này, các nhóm propylthiol được gắn lên vật liệu nền SBA-15 bằng phương pháp gián tiếp, nên trước hết chúng tôi phải tiến hành tổng hợp SBA-15. Vật liệu SBA-15 được tổng hợp với điều kiện khảo sát ở trên (dung dịch HCl 3M và tỉ lệ mol SiO2/P123 = 69,60) các mẫu SBA-15 trước và sau khi tách chất ĐHCT được đặc trưng bằng TG – DTA và kết quả được trình bày trên hình 3.13. a) b) Hình 3.13. Giản đồ TGA-DTA của mẫu SBA-15 sau khi tách chất ĐHCT a) trước khi tách chất ĐHCT b) sau khi tách chất ĐHCT Kết quả TG của mẫu SBA-15 chưa tách ĐHCT ở hình 3.13a cho thấy, có 2 vùng giảm khối lượng khi tăng nhiệt độ, vùng thứ nhất ở khoảng nhiệt độ nhỏ hơn 100oC ứng với độ giảm khối lượng khoảng 7% được quy cho là do sự bay hơi nước hấp phụ vật lý. Vùng thứ 2 có nhiệt độ cao hơn (220 - 250oC) ứng với pic tỏa nhiệt trên giản đồ DTA có độ giảm khối lượng khoảng 26% được qui cho là do sự cháy và phân hủy chất ĐHCT. Sau khi nung ở 550oC trong 5 giờ, giản đồ DTA – TG của mẫu SBA-15 chỉ còn 1 pic thu nhiệt ở nhiệt độ khoảng 550C tương ứng với độ giảm khối lượng 15% được cho là sự bay hơi nước hấp phụ vật lý, pic ở vùng nhiệt độ cao (220 - 250oC) không còn nữa (hình 3.13b) nghĩa là chất ĐHCT gần như đã tách hoàn toàn ra khỏi vật liệu SBA -15. Mẫu SBA-15 tổng hợp cũng được đặc trưng bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2, kết quả được trình bày ở hình 3.14. Hình 3.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của mẫu SBA-15 tổng hợp Từ hình 3.14 có thể nhận thấy rằng, đường đẳng nhiệt thu được thuộc loại IV theo phân loại IUPAC, hình dáng của chúng đặc trưng bởi sự hấp phụ đa lớp cùng với sự ngưng tụ mao quản trung bình [4], phù hợp với kết quả XRD ở trên. Các thông số thu được từ kết quả hấp phụ, như diện tích bề mặt (SBET), đường kính MQTB (dp), thể tích mao quản (Vt) và chiều dày tường mao quản (tw) của các mẫu được trình bày trong bảng 3.6. Bảng 3.6. Tính chất mạng của vật liệu SBA-15 tổng hợp Mẫu SBET (m2/g) dp (Å) tw (Å) Vt (cm3/g) SBA-15 794 63,51 49,2 0,722 Từ kết quả này có thể thấy rằng, vật liệu thu được là vật liệu MQTB với đường kính mao quản 63,51Å. Vật liệu SBA-15 tổng hợp có diện tích bề mặt riêng rất lớn lên đến 794 m2/g, tường mao quản khá dày đạt 49,2Å. So với vật liệu SBA-15 tổng hợp với nguồn silic nguyên chất như TEOS hay TMOS, vật liệu SBA-15 được tổng hợp với nguồn silic từ tro trấu có tính chất hoàn toàn tương tự [12]. 3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng MPTMS Việc biến tính SBA-15 bằng MPTMS được thực hiện theo quy trình được mô tả ở mục 2.3.2.4 với lượng MPTMS thay đổi từ 0,5 – 1,5mL. Kí hiệu mẫu thu được như sau: SBA-15S05; SBA-15S75; SBA-15S10; SBA-15S15. Các mẫu biến tính được đặc trưng bằng TG – DTA và kết quả được trình bày ở hình 3.15. (a) (b) Hình 3.15. Giản đồ DTA(a)-TGA(b) của các mẫu SBA-15-SH với lượng MPTMS khác nhau So với giản đồ DTA của SBA-15 (hình 3.13), giản đồ DTA của các mẫu SBA-15-SH ngoài pic thu nhiệt ở vùng to thấp với đỉnh pic khoảng 50-55oC được cho là do sự bay hơi của ethanol hoặc nước hấp phụ vật lý, còn xuất hiện một cụm pic thu tỏa nhiệt ở vùng nhiệt độ cao (300 – 400oC) cụm pic này được cho là do quá trình cháy và phân hủy nhóm propylthiol trong vật liệu. Nói cách khác, quá trình biến tính đã đưa được nhóm propylthiol lên vật liệu nền SBA-15. Khi thay đổi lượng MPTMS biến tính, hàm lượng propylthiol trong vật liệu cũng thay đổi theo như trình bày ở bảng 3.7, cụ thể khi tăng lượng MPTMS từ 0,5 đến 1,0mL, hàm lượng nhóm propylthiol tăng từ 6,5 đến 7,84%, tuy nhiên khi tiếp tục tăng MPTMS lên 1,5mL thì hàm lượng nhóm propylthiol giảm. Bảng 3.7. Độ giảm khối lượng ứng với vùng nhiệt độ từ 300 - 4500C Mẫu SBA15S05 SBA15S75 SBA15S10 SBA15S15 Nhóm propylthiol (%) 6,5 7,17 7,84 6,69 Để đánh giá sự thay đổi cấu trúc của vật liệu qua quá trình biến tính, các mẫu SBA-15-SH được đặc trưng bằng XRD và kết quả được trình bày ở hình 3.16. Hình 3.16. Giản đồ XRD của các mẫu SBA-15-SH với lượng MPTMS khác nhau Kết quả phổ XRD cho thấy, các mẫu SBA-15- SH vẫn xuất hiện các pic đặc trưng của vật liệu SBA -15 tương ứng với các mặt phản xạ (100), (110), và (200) với cường độ lớn và hẹp. Điều này chứng tỏ vật liệu sau biến tính vẫn duy trì cấu trúc lục lăng trật tự cao, như vậy quá trình biến tính không làm thay đổi cấu trúc lục lăng trật tự của vật liệu nền SBA-15. Cấu trúc của vật liệu tổng hợp được nghiên cứu sâu hơn bằng đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2. Hình 3.17 là đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ của SBA-15S75. Hình 3.17. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của mẫu SBA-15S75 Từ hình 3.17 có thể nhận thấy rằng đường đẳng nhiệt thu được thuộc loại IV theo phân loại IUPAC. Các đại lượng đặc trưng cho vật liệu tổng hợp được thể hiện ở bảng 3.8. Bảng 3.8. Đặc trưng cấu trúc mao quản mẫu SBA15S75 Mẫu SBET (m²/g) dp () tw () Vt (cm³/g) SBA15S75 569 59,45 53,28 0,61 Với SBET: Diện tích bề mặt dp : Kích thức mao quản tw : Chiều dày tường mao quản Vt : Thể tích lỗ xốp Kết quả bảng 3.8 cho thấy, vật liệu biến tính cũng có diện tích bề mặt riêng khá cao (569 m2/g), kích thước mao quản rộng. Tuy nhiên, so với kết quả của chất nền SBA-15 (bảng 3.6), diện tích bề mặt riêng, kích thước mao quản và thể tích mao quản giảm sau biến tính, kết quả này có lẽ là do sự có mặt của các nhóm chức trên bề mặt của vật liệu biến tính. 3.5. Đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu biến tính Vật liệu SBA-15 biến tính được đánh giá khả năng hấp phụ qua quá trình hấp phụ phẩm nhuộm xanh metylen. Quá trình được mô tả ở mục 2.3.2.5 với nồng độ ban đầu của xanh metylen là 97,45mg/L, các chất hấp phụ khác nhau là SBA-15, SBA-15S05, SBA-15S75, SBA-10, SBA-15 kết quả được trình bày ở bảng 3.9 Bảng 3.9. Khả năng hấp phụ xanh metylen của các chất hấp phụ khác nhau Chất hấp phụ Hàm lượng nhóm propylthiol (%) C0 (mg/L) Ce (mg/L) Thể tích dung dịch (mL) Lượng chất hấp phụ (mg) Dung lượng hấp phụ (mg/g) SBA-15 97,45 71,21 30 30 26,92 SBA-15-S05 6,5 97,45 37,34 30 30 61,68 SBA-15-S75 7,17 97,45 31,79 30 30 67,37 SBA-15-S10 7.84 97,45 28,06 30 30 71,20 SBA-15-S15 6,69 97,45 34,67 30 30 64,42 Kết quả bảng 3.9 cho thấy, SBA-15 chưa biến tính vẫn có khả năng hấp phụ phẩm nhuộm xanh metylen tuy nhiên DLHP không cao (26,92mg/L). Khi được biến tính bằng các nhóm propylthiol khả năng hấp phụ được cải thiện nhiều, có thể lên đến 71 mg/g. Khả năng hấp phụ, phụ thuộc vào hàm lượng nhóm propylthiol, khi hàm lượng nhóm này tăng từ 6,5-7,84%, DLHP tăng từ 61,68 đến 71,2mg/g. Mặc dù DLHP chưa cao lắm, tuy nhiên kết quả cũng đã cho thấy sự cải thiện khả năng hấp phụ rõ xanh metylen của SBA-15 sau biến tính. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ A. KẾT LUẬN Từ các kết quả nghiên cứu của đề tài, chúng tôi có thể rút ra một số kết luận như sau: Đã nghiên cứu tìm điều kiện tách nguồn silic từ tro trấu để tổng hợp SBA-15, điều kiện thích hợp là: Trấu được nung ở 600oC trong 4h – Tro trấu được xử lý trong axit HCl 2M, 1 giờ ở nhiệt độ phòng và trong axit H2SO4 5M, 1 giờ ở nhiệt độ sôi. – Nồng độ dung dịch NaOH 0,5M và thời gian phản ứng 3 giờ. Đã nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu MQTB SBA–15 với nguồn silic tách từ tro trấu. Điều kiện để thu được SBA-15 có cấu trúc ổn định, độ trực tự cao là: dung dịch HCl 3M và tỉ lệ mol SiO2/P123 bằng 69,60. Kết quả mẫu SBA-15 tổng hợp được đặc trưng bằng các phương pháp EDX, XRD và BET, cho thấy vật liệu SBA-15 tổng hợp có cấu trúc lục lăng trật tự cao với diện tích bề mặt lớn đạt 794 m2/g, tường mao quan dày đạt 49,2. Đã biến tính thành công vật liệu SBA -15 bằng các nhóm propylthiol. Kết quả đặc trưng bằng các phương pháp XRD, TG – DTA và BET, chỉ ra sự tồn tại của các nhóm propylthiol (vật liệu biến tính), vật liệu biến tính này vẫn duy trì cấu trúc lục lăng trật tự của vật liệu nền, sự có mặt của nhóm thiol làm giảm diện tích bề mặt kích thước mao quản nhưng lại làm tăng chiều dày tường mao quản. Đã đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu biến tính, kết quả cho thấy vật liệu biến tính đã cải thiện được khả năng hấp phụ xanh metylen so với vật liệu nền. B. KIẾN NGHỊ Trên đây là một số kết quả bước đầu trong phạm vi một luận văn tốt nghiệp, nếu có điều kiện đề tài có thể mở rộng theo các hướng sau: Tổng hợp vật liệu MQTB SBA–15 biến tính bởi các nhóm chức hữu cơ với nguồn silic chiết từ tro trấu bằng phương pháp gián tiếp và trực tiếp. Đặc trưng vật liệu tổng hợp bằng các phương pháp khác như SEM, TEM, để có cái nhìn toàn diện hơn. Nghiên cứu ứng dụng vật liệu tổng hợp như: khả năng hấp phụ thuốc nhuộm, khả năng hấp phụ chất hữu cơ độc hại, kim loại nặng, TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Văn Du (2009), Phương pháp phân tích phổ EDX, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Hà Nội. Phạm Đình Dũ, Võ Thị Thanh Châu, Đinh Quang Khiếu, Trần Thái Hòa, Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41 với nguồn oxit silic điều chế từ vỏ trấu (2011), Tạp chí Hóa học và ứng dụng, số 5 (77), tr.47-49. Nguyễn Hữu Phú (1998), "Hấp phụ xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản", NXB Khoa học và kỹ thuật. Nguyễn Đình Triệu (1999), "Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học", NXB Đại học quốc gia Hà Nội. Mai Tuyên (2004), Xúc tác zeolit trong lọc hóa dầu, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. Tiếng Anh A. Matsumura, T. Kondo, S. Sato, I. Saito, W. F. Souza (2005), Fuel 84, Pages. 441–416. Chia-Min Yang and Kuei-Jung Chao (2002), "Functionalization of Molecularly Templated Mesoporous Silica", Journal of the Chinese Chemical Society, 49, pp. 883-893. Corma. A, (1997) “From microporous to mesoporous molecular Sieve Materials and their use in Catalysis”, Chem. Rev, 97, pp. 2373 – 2419. Damián Pérez, Quintanilla, Isabel del Hierro, Mariano Fajardo and Isabel Sierra, (2006), "Adsorption of cadmium (II) from aqueous media onto a mesoporoussilica chemically modified with 2- mercaptopyrimidine", Journal of Material Chemistry, vol 16, no 18, pp. 1757 - 1764. Dongyuan Zhao, Qisheng Huo, Jianglin Feng, Bradley F. Chmelka, and Glen D. Stucky (1998), “Nonionic Triblock and Star Diblock Copolimer and oligomeric Surfactant Syntheses of Highly ordered, Hydrothermally Stable, Mesoporous Silica Structures”, J. Am. Chem. Soc. 120, Pages. 6024 -6036. Feng Gao, Quing Yi Lu, XiaoYing Liu, Yushan Yan and Dongyuan Zhao, (2001)"Controlled Synthesis of semiconductor PbS nanocrystals and nanowires inside mesoporous silica SBA-15 phase", Nano Letters, 1(12), pp. 743 - 748. Glen E. Fryxell (2006), “The synthesis of functional mesoporous materials”, Inorganic Chemistry Communications, 9, pp. 1141-1150. Ho Sy Thang, Nguyen Thi Ai Nhung, Dinh Quang Khieu, Tran Thai Hoa, Nguyen Huu Phu, (2008), Direct hydrothermal synthesis of mesoporous Sn-SBA-16 materials under weak acidic conditions, International scientific conference on “Chemistry for development and integration”, 12-14 September, pp. 806-816. Yang. L. M, Wang Y.J, Luo G. S and Dai Y. Y (2005),"Functionalization of SBA-15 mesoporous silica with thiol or sulfonic acid groups under the crystallization conditions", Microporous and mesoporous materials, pp. 275- 282. Y. Li, Z. Feng, Y. Lian, K. Sun, L. Zhang, G. Jia, Q. Yang, C. Li, 2005, Microporous and mesoporous material, 84, 41. José Aguado, Jesús M. Arsuaga; and Amaya Arencibia, (2005) “Adsorption of Aqueous Mercury(II) on Propylthiol-Functionalized Mesoporous Silica Obtained by Cocondensation”, Ind. Eng. Chem. Res, 44, pp. 3665-3671. Lakshi Saikia, D. Srinivas, Paul, Ratnasamy (2006), "Chemo-, regio- and stereo-selective aerial oxidatoin of limonene to the endo-1,2-epoxi over Mn(Salen)-sulfonated SBA-15", Applied Catalysis A. General, 309, pp. 144 - 154. José Aguado, Jesús M. Arsuaga; and Amaya Arencibia, (2005) “Adsorption of Aqueous Mercury(II) on Propylthiol-Functionalized Mesoporous Silica Obtained by Cocondensation”, Ind. Eng. Chem. Res, 44, pp. 3665-3671. Liang X., Xu Y.,Sun G., Wang L., Sun Y., Quin X. (2009), "Preparation, characterization of thiol - functionalization silica and application for sorption of Pb2+ and Cd2+", Colloid and Surfaces A: Phuysicochem. Eng. Aspeets 349, pp. 61-68. Mária Badanicova and Vladimir Zelenak (4/2010), "Organo - modified mesoporous silica for sorption of carbon dioxide", Chem. Mater, Original Paper. Maria Chong A. S. and Zhao X. S. (2003), “ Functionalization of SBA-15 with APTES and Characterization of Functionalized Materials”, J. Phys. Chem. B, 107, pp. 12650-12657. Mirji . S. A, Halligudi. S.B, Nevin Mathew, Nalini E. Jacob, Patil. K.R, Gaikwad . A.B, (2007) “Adsorption of methanol on mesoporous SBA-15”, Materials Letters, 61, pp. 88 – 92. Peréz Quintanilla, DelHierro.I, Fajardo. M, Siera. I, (1/2006), “2-mercaptothiazoline modified mesoporous silica for mercury removal from aqueous media”, J. Hazard Mater, 134 (1-3), pp. 245 – 256. Peréz Quintanilla, Del Hierro. I, Fajardo. M, Siera. I, (1/2006) "Preparation of 2 - mercaptobenzothiazole - derivatized mesoporous silica and removal of Hg(II) from aqueous solution", J. Environ Monit, 8(1), pp. 214 - 222. Resa Salghbeigi (2000), Fluid Catalytic Cracking handbook, Houston, Texas. Sharon Ruthstein, Veronica Frydman, Shifra Kababya, Miron Landau and Daniella Goldfard, (2003) “Study of the formation of the mesoporous material SBA-15 by EPR Spectroscopy”, J. Phys. Chem. B, 107, pp. 3366 – 3374. Taewook Kang (2004), Younggeun Park and JongheopYi, "Highly selective Adsorption of Pt2+ and Pd2+ using Thiol - Functionalized Mesoporous Silica", Ind. Eng. Chem. Res, 43 (6), pp. 1478 - 1484. Turi E.A, (1997), “Thermal characterization of polymeric materials”, Academic press, 1,2-24. Wolfgang Schmidt, Chia-Min Yang, Bodo Zibrowius, Ferdi Schuth (2004), Stepwise Removal of the Copolymer Template from Mesopores and Micropores in SBA-15, Chem. Mater, 16, Pages.2918-2925. Zhao D., Feng J., Huo Q., Melosh N., Fredrickson G.H., Chmelka B.F. and Stucky G.D (1998), “Tribock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores”, Science, 279, Pages.548-552. PHỤ LỤC RHA-T-2 Phụ lục 1. EDX của tro trước xử lý axit Phụ lục 2. EDX của tro sau xử lý axit ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.2594 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound Mass% Cation K O K 0.525 53.18 0.57 66.92 41.9399 Si K 1.739 43.65 0.19 31.29 31.7700 S K 2.307 1.47 0.23 0.92 0.9667 K K 3.312 1.45 0.23 0.75 1.2091 Ca K 3.690 0.25 0.25 0.13 0.2296 Total 100.00 100.00 RHA-S-2 Phụ lục 3. Giản đồ XRD của mẫu SBA15-2M Phụ lục 4. Giản đồ XRD của mẫu SBA15-2,5M Phụ lục 5. Giản đồ XRD của mẫu SBA15-3M Phụ lục 6. Giản đồ XRD của mẫu SBA15-4M Phụ lục 7. Giản đồ XRD của mẫu SBA15-V6,375 Phụ lục 8. Giản đồ XRD của mẫu SBA15-V7,5 Phụ lục 9. Giản đồ XRD của mẫu SBA15-V8,625 Phụ lục 10. Giản đồ XRD của mẫu SBA15-V10 Phụ lục 11. Giản đồ XRD của mẫu SBA15S05 Phụ lục 12. Giản đồ XRD của mẫu SBA15S10 Phụ lục 13. Giản đồ XRD của mẫu SBA15S15 Phụ lục 14. Giản đồ TG - DTA của mẫu trấu Phụ lục 15. Giản đồ TG-DTA của mẫu SBA15S05 Phụ lục 16. Giản đồ TG-DTA của mẫu SBA15S75 Phụ lục 17. Giản đồ TG-DTA của mẫu SBA15S10 Phụ lục 18. Giản đồ TG-DTA của mẫu SBA15S15 Phụ lục 19. Giản đồ đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của mẫu SBA-15-Y8,625 Phụ lục 20. Giản đồ đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của mẫu SBA15S75