Luận văn Nghiên cứu các quá trình đông tụ và oxy hóa nâng cao fenton trong xử lý nước thải nhà máy dệt nhuộm phong phú Hòa Khánh

1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG ---------
-------- TRẦN PHƯỚC GIANG NGHIÊN CỨU CÁC QUÁ TRÌNH ĐÔNG TỤ VÀ OXY HÓA NÂNG CAO FENTON TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI NHÀ MÁY DỆT NHUỘM PHONG PHÚ HÒA KHÁNH Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số : 60 44 27 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Đà Nẵng – Năm 2011 2 Công trình ñược hoàn thành tại ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Người hướng dẫn khoa học: TS. BÙI XUÂN VỮNG Phản biện 1: GS.TS. Đào Hùng Cường Phản biện 2: PGS.TS. Đặng Minh Nhật Luận văn sẽ ñược bảo vệ tại Hội ñồng chấm Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ khoa học tại Đại học Đà Nẵng vào ngày 30 tháng 12 năm 2011 Có thể tìm hiểu luận văn tại: - Trung tâm Thông tin - Học liệu, Đại học Đà Nẵng - Thư viện trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng 3 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của ñề tài Hiện nay vấn ñề xử lý nguồn nước ô nhiễm do các quá trình dệt nhuộm là hết sức cần thiết. Ước tính có hơn 70.000.000 tấn thuốc nhuộm ñược sản xuất hàng năm. Trong quá trình nhuộm thì có ñến 12-15% tổng lượng thuốc nhuộm không phản ứng gắn màu, thất thoát theo nước thải sau nhuộm. Theo quy ñịnh của EU hiện nay, thuốc nhuộm tổng hợp dựa trên benzindine, 3, 3’-dimethoxybenzidine và 3, 3’-dimethylbenzidine ñã ñược phân loại là chất gây ung thư, vì thế nó ñang là một vấn ñề nhức nhối cho xã hội và ñòi hỏi phải có một phương pháp hiệu quả ñể loại bỏ những ñộc tính ñó. Hiện nay, ñể xử lý nguồn nước thải từ các quá trình dệt nhuộm, người ta sử dụng nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp sinh học, phương pháp hóa học, phương pháp hóa lý. Trong ñó nổi bật hơn cả là việc xử lý nước thải bằng quá trình ñông tụ và oxy hóa nâng cao. Quá trình ñông tụ làm giảm hàm lượng các chất rắn lơ lửng, chất rắn hòa tan và COD có trong nước thải. Tuy nhiên, việc xử lý nước thải bằng phương pháp ñông tụ vẫn cho hiệu quả chưa cao, và quá trình xử tạo ra rất nhiều bùn. Vì vậy, việc kết hợp giữa quá trình ñông tụ và quá trình oxy hóa nâng cao ñã ñược chọn ñể nâng cao hiệu quả xử lý. Với những lý do trên, chúng tôi tiến hành ñề tài: “Nghiên cứu các quá trình ñông tụ và oxy hóa nâng cao Fenton trong xử lý nước thải nhà máy dệt nhuộm Phong Phú – Hòa Khánh”. 2. Mục ñích nghiên cứu - Nghiên cứu các quá trình keo tụ tạo bông nước thải dệt nhuộm với các chất keo tụ lần lượt là FeCl3/Bentonit Thuận Hải, FeCl3/Cacbon hoạt tính, FeCl3/Polime Anion, FeCl3/Polime Cation. - Nghiên cứu quá trình phân hủy các chất ô nhiễm trong nước thải dệt nhuộm với tác nhân Fe3+/C2O42-/H2O2/UV mặt trời. 4 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Đề tài ñược thực hiện tại phòng thí nghiệm của trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng trên các mẫu nước thải dệt nhuộm nhà máy Phong Phú – Hòa Khánh 4. Phương pháp nghiên cứu Khảo sát các quá trình ñông tụ và oxy hóa nâng cao Fenton bằng phương pháp ño quang UV-VIS. Chỉ số COD của dung dịch ñược xác ñịnh bằng phương pháp Bicromat Cr2O72-/Cr3+. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của ñề tài Nghiên cứu các quá trình keo tụ tạo bông và oxy hóa Fenton ñể tìm ra một giải pháp xử lý nước thải ñạt hiệu suất cao nhất. 6. Kết cấu luận văn: Ngoài phần mở ñầu, kết luận và kiến nghị, nội dung luận văn gồm 3 chương: Chương 1. Tổng quan Chương 2. Thực nghiệm Chương 3. Kết quả và bàn luận CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1. GIỚI THIỆU VỀ CÔNG NGHỆ DỆT NHUỘM 1.1.1. Sự phát triển của ngành dệt trên thế giới và ở Việt Nam 1.1.2. Công nghệ sản xuất và nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm 1.1.3. Đặc ñiểm nước thải dệt nhuộm và tác ñộng của nước thải ñến môi trường 1.1.3.1. Đặc ñiểm nước thải dệt nhuộm 1.1.3.2. Tác ñộng của nước thải ñến môi trường 1.2. THUỐC NHUỘM TRONG CÔNG NGHỆ DỆT NHUỘM 1.2.1. Khái quát về thuốc nhuộm 1.2.2. Phân loại, ñặc ñiểm thuốc nhuộm 1.2.2.1. Phân loại theo cấu trúc hóa học 5 1.2.2.2. Phân loại theo ñặc tính áp dụng 1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM 1.3.1. Phương pháp sinh học 1.3.2. Phương pháp hóa lý 1.3.2.1. Lọc qua song chắn rác 1.3.2.2. Phương pháp ñông tụ và keo tụ 1.3.2.3. Tuyển nổi 1.3.2.4. Hấp phụ 1.3.2.5. Trao ñổi ion 1.3.3. Phương pháp ñiện hóa 1.3.4. Phương pháp hóa học 1.3.4.1. Phương pháp trung hòa 1.3.4.2. Phương pháp oxy hóa khử 1.3.5. Các quá trình oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes - AOPs) 1.3.5.1. Ozon 1.3.5.2. Ozon + H2O2 1.3.5.3. Ôxy hóa quang hóa 1.3.5.4. Phản ứng Fenton 1.3.5.5. Phản ứng Fenton sử dụng hệ Fe(III)-Oxalat/H2O2/ánh sáng mặt trời Fe(III)- oxalat hấp thụ ánh sáng mạnh ở bước sóng λ = 550 nm và tạo ra gốc OH• với hiệu suất lượng tử cao. FeIII(C2O4)33- + hν → Fe2+ + 2C2O42- + C2O4• − C2O4• − → CO2• − + CO2 CO2• − + FeIII(C2O4)33- → Fe2+ + CO2 + 3C2O42- Từ ba phản ứng trên, có thể thu gọn lại thành một phản ứng như sau: 2FeIII(C2O4)33- + hν → 2Fe2+ + 5C2O42- + 2CO2 6 Và như vậy Fe2+ sẽ ñược tạo thành và phản ứng với H2O2 có trong dung dịch ñể tạo gốc OH• bằng phản ứng Fenton. Fe2+ + H2O2 + 3C2O42- → FeIII(C2O4)33- + OH- + OH• Cơ chế phản ứng của hệ Fe(III)-Oxalat/H2O2/ánh sáng mặt trời sẽ ñược tóm tắt trong sơ ñồ sau ñây: CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM 2.1. NGUYÊN LIỆU, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 2.1.1. Nguyên liệu và hóa chất 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.2.1. Phương pháp lấy mẫu 2.2.2. Phương pháp chuẩn bị hóa chất 2.2.3. Phương pháp ño quang Cơ sở của phương pháp là dựa trên tính chất hấp phụ một phần năng lượng ánh sáng của các dung dịch mang màu trong vùng quang phổ khả kiến. Độ hấp thụ tuân theo ñịnh luật Lambert Beer: D = log( Io/I) = ε.l.C Trong ñó: D: ñộ hấp thụ ánh sáng 7 Io, I: cường ñộ bức xạ ñiện từ trước và sau khi ñi qua chất phân tích ε: hệ số hấp thụ, Lmol-1cm-1 l: chiều dày cuvet, cm C: nồng ñộ chất phân tích, mol.L -1 Máy UV-VIS sẽ quét từ miền phổ tử ngoại ñến miền phổ hồng ngoại. Tại bước sóng mà dung dịch hấp thụ cực ñại gọi là bước sóng cực ñại λmax ñược thể hiện bởi giá trị mật ñộ quang cực ñại Dmax. Sau khi ñã xác ñịnh ñược λmax, ta xác ñịnh mật ñộ quang trước (Dt) và mật ñộ quang sau (Ds) xử lý, từ ñó tính hiệu suất khử màu. 2.2.4. Phương pháp xử lý keo tụ 2.2.5. Phương pháp xử lý Fenton hệ Fe(III)-Oxalat/H2O2/ánh sáng mặt trời 2.2.6. Phương pháp xác ñịnh COD 2.2.6.1. Nguyên tắc 2.2.6.2. Pha thuốc thử 2.2.6.3. Cách tiến hành 2.2.6.4. Tính kết quả COD của nước thải ñược tính theo công thức: COD = V 0B).N.S.100-(A (mg/l) Trong ñó: A: thể tích dung dịch FAS chuẩn cho mẫu trắng (ml) B: thể tích dung dịch FAS chuẩn cho mẫu nước thải (ml) N: nồng ñộ dung dịch FAS (N) V: thể tích mẫu ñem phân tích (ml) S: ñương lượng gam của oxy (g) 8 2.2.7. Phương pháp ñánh giá hiệu quả xử lý 2.2.7.1. Hiệu suất khử màu Hiệu suất khử màu ñược tính theo công thức: Dt - Ds Hmàu (Dgiảm)= Dt x 100% Trong ñó Dt, Ds là mật ñộ quang của dung dịch trước và sau khi xử lý. 2.2.7.2. Hiệu suất khử COD Hiệu suất khử COD ñược tính theo công thức: CODt - CODs HCOD = CODt x 100% Trong ñó CODt, CODs là COD của dung dịch trước và sau khi xử lý. 2.2.8. Các thí nghiệm khảo sát quá trình ñông tụ 2.2.8.1. Khảo sát FeCl3/Bentonite Thuận Hải 2.2.8.2. Khảo sát FeCl3/C hoạt tính 2.2.8.3. Khảo sát FeCl3/Polime Anion (PA) 2.2.8.4. Khảo sát FeCl3/Polime Cation (PC) 2.2.9. Các thí nghiệm khảo sát hệ Fe(III)-Oxalat/H2O2/ánh sáng mặt trời 2.2.9.1. Khảo sát pH 2.2.9.2. Khảo sát nồng ñộ Fe3+ 2.2.9.3. Khảo sát nồng ñộ H2O2 2.2.9.4. Khảo sát nồng ñộ C2O42 − 9 CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Hình 3.1. Dung dịch nước thải Hình 3.2. Dung dịch nước thải ban ñầu keo tụ Hình 3.3. Nước thải ñã lọc sau Hình 3.4. Nước thải xử lý bằng khi keo tụ Fenton 3.1. QUÁ TRÌNH KEO TỤ Trước khi thực hiện quá trình keo tụ, phải tiến hành khảo sát các chỉ tiêu ban ñầu của nước thải như: mật ñộ quang D, pH, các chỉ 10 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 200 300 400 500 600 Nồng ñộ (mg/l) M ậ t ñ ộ q u a n g 0 5 10 15 20 25 % D %D số COD; BOD; TSS; TDS, ño hàm lượng một số kim loại nặng có trong nước thải. Các quá trình keo tụ sẽ ñược lần lượt khảo sát với 4 hệ sau: FeCl3/Bentonite Thuận Hải, FeCl3/C hoạt tính, FeCl3/Polime Anion, FeCl3/Polime Cation. 3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của FeCl3/Bentonite Thuận Hải 3.1.1.1. Khảo sát FeCl3 Điều kiện tiến hành: Cố ñịnh pH = 8, lượng bentonit = 600 ppm, nồng ñộ của FeCl3 thay ñổi từ 200 ppm ñến 600 ppm. Giá trị mật ñộ quang ban ñầu là D0=1,2242. Kết quả ñược trình bày ở hình 3.5. Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng ñộ FeCl3 Kết quả hình 3.5 cho thấy việc tăng nồng ñộ FeCl3 sẽ làm hiệu suất hấp phụ màu giảm xuống. Điều này có thể giải thích do khi tăng nồng ñộ FeCl3 thì kết tủa Fe(OH)3 sẽ hình thành nhiều hơn, kéo các chất rắn lơ lửng xuống làm cho khả năng hấp phụ màu của bentonite bị giảm xuống. Do ñó nồng ñộ FeCl3 = 300 ppm sẽ cho hiệu suất phân hủy màu tốt nhất. 3.1.1.2. Khảo sát Bentonit Thuận Hải Điều kiện tiến hành: Cố ñịnh pH = 8, lượng FeCl3 = 300 ppm, nồng ñộ của bentonit thay ñổi từ 300 ppm ñến 1000 ppm. Giá 11 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 300 400 600 800 1000 Nồng ñộ (mg/l) M ậ t ñ ộ q u a n g 0 5 10 15 20 25 30 % D %D 0,9 0,92 0,94 0,96 0,98 1 1,02 1,04 1,06 1,08 1,1 6 7 8 9 10 pH M ậ t ñ ộ q u a n g 0 5 10 15 20 25 30 % D %D trị mật ñộ quang ban ñầu là D0=1,1238. Kết quả ñược trình bày ở hình 3.6. Hình 3.6. Ảnh hưởng của nồng ñộ Bentonit Kết quả hình 3.6 cho thấy việc tăng nồng ñộ Bentonit sẽ làm hiệu suất hấp phụ màu tăng lên. Điều này có thể giải thích do tính chất quan trọng của Bentonit – tính chất hấp phụ, khi tăng nồng ñộ bentonit sẽ làm tăng khả năng hấp phụ các hợp chất hữu cơ mang màu. Việc sử dụng kết hợp giữa FeCl3 và bentonit góp phần nâng cao hiệu quả xử lý, trong ñó FeCl3 là chất keo tụ chính còn bentonit ñóng vai trò là chất trợ keo tụ. Bentonit có nhiệm vụ là hấp phụ chất màu, FeCl3 sẽ thủy phân tạo kết tủa Fe(OH)3, và nó sẽ quét cuốn các hạt keo trong dung dịch tạo thành các hạt lớn hơn và lắng xuống. Nồng ñộ bentonit là 800 ppm sẽ ñược chọn cho quá trình xử lý tiếp theo. 3.1.1.3. Khảo sát pH Điều kiện tiến hành: Lượng FeCl3 = 300 ppm, bentonit = 800 ppm, pH thay ñổi từ 6 ñến 10. Giá trị mật ñộ quang ban ñầu là D0=1,3072. Kết quả ñược trình bày ở hình 3.7. Hình 3.7. Ảnh hưởng của pH 12 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 100 200 300 400 500 Nồng ñộ (mg/l) M ậ t ñ ộ q u a n g 0 5 10 15 20 25 30 35 40 % D %D Khi mà giá trị pH thấp nó sẽ mang ñiện tích dương, khi pH cao nó mang ñiện tích âm. Sự thủy phân mang ñiện tích dương sẽ hấp thụ trên bề mặt các hạt keo và làm mất tính ổn ñịnh của nó. Cơ chế này ñược gọi là sự trung hòa ñiện tích. Khi nồng ñộ FeCl3 tăng lên thì kết tủa Fe(OH)3 sẽ ñược hình thành và nó sẽ quét cuốn các hạt keo trong dung dịch tạo thành các hạt lớn hơn và lắng xuống. Kết luận: Khảo sát quá trình ñông tụ với FeCl3/Bentonit Thuận Hải thu ñược kết quả tốt nhất là: pH=7, FeCl3 = 300 ppm, bentonit Thuận Hải = 800 ppm, %D = 25,80%. 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của FeCl3/C hoạt tính 3.1.2.1. Khảo sát FeCl3 Điều kiện tiến hành: Cố ñịnh pH = 8, lượng C hoạt tính cho vào mỗi cốc là 400 ppm, nồng ñộ của FeCl3 thay ñổi từ 100 ppm ñến 500 ppm. Giá trị mật ñộ quang ban ñầu là D0=1,3218 Kết quả ñược trình bày ở hình 3.8. Hình 3.8. Ảnh hưởng của nồng ñộ FeCl3 Khi lượng FeCl3 cho vào chưa ñủ ñể phá vỡ hoàn toàn ñộ bền của hệ huyền phù → Khả năng kết dính giữa các hạt huyền phù trong nước thải và Fe(OH)3 còn hạn chế, do ñó nước vẫn còn ñục. Nếu lượng FeCl3 cho vào vượt quá liều cần thiết ñể trung hòa ñiện tích huyền phù gây bẩn, lúc này do tương tác giữa các hạt huyền phù gây bẩn và hydroxit tạo thành mà ñiện tích hạt keo thay ñổi từ âm sang dương 13 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 200 300 400 500 600 Nồng ñộ (mg/l) M ậ t ñ ộ q u a n g 0 5 10 15 20 25 30 35 % D %D (hiện tượng ñảo dấu ñiện tích) và hệ huyền phù bền trở lại, nước sẽ ñục hơn. Việc sử dụng kết hợp giữa FeCl3 với C hoạt tính ñã góp phần nâng cao hiệu quả xử lý, làm giảm chi phí hóa chất keo tụ. 3.1.2.2. Khảo sát C hoạt tính Điều kiện tiến hành: Cố ñịnh pH = 8, lượng FeCl3 cho vào mỗi cốc là 300 ppm, nồng ñộ của cacbon hoạt tính thay ñổi từ 200 ppm ñến 600 ppm. Giá trị mật ñộ quang ban ñầu là D0=1,1862. Kết quả ñược trình bày ở hình 3.9. Hình 3.9. Ảnh hưởng của C hoạt tính Kết quả hình 3.9 cho thấy việc tăng nồng ñộ C hoạt tính sẽ làm hiệu suất hấp phụ màu tăng lên, ñiều này có thể giải thích do C hoạt tính có diện tích bề mặt ngoài rất lớn, diện tích bề mặt của than hoạt tính nếu tính ra ñơn vị khối lượng thì là từ 500 ñến 2500 m2/g . Với diện tích bề mặt lớn như vậy thì phần lớn các vết rỗng – mao quản vi mạch của C hoạt tính ñều có tính hấp phụ rất mạnh, do ñó các chất hữu cơ mang màu sẽ bị hấp phụ theo các lỗ rỗng cacbon và khuếch tán bề mặt, sau ñó ñược hấp phụ trên bề mặt cacbon. Việc sử dụng kết hợp với FeCl3 sẽ nâng cao hiệu quả xử lý, kết tủa Fe(OH)3 sẽ quét cuốn các hạt keo trong dung dịch tạo thành các hạt lớn hơn và lắng xuống sau khi quá trình hấp phụ xảy ra. 3.1.2.3. Khảo sát pH Điều kiện tiến hành: Lượng FeCl3 cho vào mỗi cốc là 400 ppm, C hoạt tính là 500 ppm, pH thay ñổi từ 6 ñến 10. Giá trị mật ñộ quang ban ñầu là D0=1,1630. Kết quả ñược trình bày ở hình 3.10. 14 0,9 0,95 1 1,05 1,1 1,15 6 7 8 9 10 pH M ậ t ñ ộ q u a n g 0 5 10 15 20 25 30 % D %D 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 200 400 600 800 1000 Nồng ñộ (mg/l) M ậ t ñ ộ q u a n g 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 % D %D Hình 3.10. Ảnh hưởng của pH Kết quả hình 3.10 cho thấy ở giá trị pH=7 thì hiệu suất phân hủy màu tốt nhất (38,56%). Điều này ñược giải thích tương tự như khảo sát Bentonit. Kết luận: Khảo sát quá trình ñông tụ với FeCl3/C hoạt tính thu ñược kết quả tốt nhất là: pH = 7, FeCl3 = 400 ppm, C hoạt tính = 500 ppm, %D = 38,56%. 3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của FeCl3/Polime Anion (PA) 3.1.3.1. Khảo sát FeCl3 Điều kiện tiến hành: Cố ñịnh pH = 8, lượng polime anion cho vào mỗi cốc là 2 ppm, nồng ñộ của FeCl3 thay ñổi từ 200 ppm ñến 1000 ppm. Giá trị mật ñộ quang ban ñầu là D0=1,2045. Kết quả ñược trình bày ở hình 3.11. Hình 3.11. Ảnh hưởng của nồng ñộ FeCl3 Kết quả hình 3.11 cho thấy khi tăng nồng ñộ FeCl3 thì hiệu suất hấp phụ màu tăng lên và ñạt hiệu quả tốt nhất ở nồng ñộ FeCl3 = 800 ppm (44,90 %). Tuy nhiên khi nồng ñộ FeCl3 tăng quá cao thì 15 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1 2 3 4 5 Nồng ñộ (mg/l) M ậ t ñ ộ q u a n g 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 % D %D hiệu suất hấp phụ màu bắt ñầu giảm, ở nồng ñộ FeCl3 = 1000 ppm thì hiệu suất bắt ñầu giảm (42,32 %). Lúc này do tương tác giữa các hạt huyền phù gây bẩn và hydroxit tạo thành mà ñiện tích hạt keo thay ñổi từ âm sang dương và hệ huyền phù bền trở lại. 3.1.3.2. Khảo sát Polime Anion Điều kiện tiến hành: Cố ñịnh pH = 8, lượng FeCl3 cho vào mỗi cốc là 800 ppm, nồng ñộ của polime anion thay ñổi từ 1 ppm ñến 5 ppm. Giá trị mật ñộ quang ban ñầu là D0=1,3103. Kết quả ñược trình bày ở hình 3.12. Hình 3.12. Ảnh hưởng của nồng ñộ Polime Anion Kết quả hình 3.12 cho thấy khi tăng nồng ñộ polime lên thì hiệu suất hấp phụ màu bắt ñầu giảm xuống. Mật ñộ ñiện tích và khối lượng phân tử của polime ñóng vai trò quan trọng trong quá trình keo tụ. Ngoài ra tương tác ñặc thù giữa polime và hạt keo còn xảy ra giữa nhóm chức của polime với các trung tâm hoạt ñộng trên bề mặt chất rắn lơ lửng. Trong quá trình ñó, chất trợ keo tụ có vai trò phá vỡ tính bền của hạt keo, giúp quá trình liên kết các hạt ñã mất tính bền lại với nhau. Do lực hấp phụ có tính cộng hợp nên tương tác giữa polime và hạt keo rất tốt làm cho quá trình lắng dễ dàng hơn. Tuy nhiên khi ở nồng ñộ cao thì ñộ nhớt của dung dịch tăng, các polime sẽ bao bọc các hạt keo lại làm tái ổn ñịnh hệ keo dẫn ñến hiệu suất khử màu bị giảm. 16 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 6 7 8 9 10 pH M ậ t ñ ộ q u a n g 0 10 20 30 40 50 60 % D %D 3.1.3.3. Khảo sát pH Điều kiện tiến hành: Lượng FeCl3 cho vào mỗi cốc là 800 ppm, polime anion là 2 ppm, pH thay ñổi từ 6 ñến 10. Giá trị mật ñộ quang ban ñầu là D0=1,2981. Kết quả ñược trình bày ở hình 3.13. Hình 3.13. Ảnh hưởng của pH Kết quả hình 3.13 cho thấy ở giá trị pH=7 và pH=8 thì hiệu suất phân hủy màu cao nhất với giá trị lần lượt là 48,00% và 45,24%. Tuy nhiên khi pH tăng lên thì ñộ bền của bông keo giảm, các bông keo tụ nhỏ hơn dẫn ñến hiệu quả xử lý giảm. Kết luận: Khảo sát quá trình ñông tụ với FeCl3/Polime Anion thu ñược kết quả tốt nhất là: pH = 7, FeCl3 = 800 ppm, Polime Anion = 2 ppm, %D = 48 %. 3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của FeCl3/Polime Cation (PC) 3.1.4.1. Khảo sát FeCl3 Điều kiện tiến hành: Cố ñịnh pH = 8, lượng polime cation cho vào mỗi cốc là 2 ppm, nồng ñộ của FeCl3 thay ñổi từ 200 ppm ñến 1000 ppm. Giá trị mật ñộ quang ban ñầu là D0=1,3238. Kết quả ñược trình bày ở hình 3.14. 17 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 200 400 600 800 1000 Nồng ñộ (mg/l) M ậ t ñ ộ q u a n g 0 10 20 30 40 50 60 % D %D 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1 2 3 4 5 Nồng ñộ (mg/l) M ậ t ñ ộ q u a n g 0 10 20 30 40 50 60 % D %D Hình 3.14. Ảnh hưởng của nồng ñộ FeCl3 Kết quả hình 3.14 cho thấy khi tăng nồng ñộ FeCl3 thì hiệu suất khử màu tăng, tuy nhiên ñến khoảng nồng ñộ nhất ñịnh thì hiệu quả xử màu ổn ñịnh. Do ñó nồng ñộ 800 ppm sẽ ñược chọn ñể xử lý tiếp theo. 3.1.4.2. Khảo sát Polime Cation Điều kiện tiến hành: Cố ñịnh pH = 8, lượng FeCl3 cho vào mỗi cốc là 800 ppm, nồng ñộ của polime cation thay ñổi từ 1 ppm ñến 5 ppm. Giá trị mật ñộ quang ban ñầu là D0=1,3238. Kết quả ñược trình bày ở hình 3.12. Hình 3.15. Ảnh hưởng của nồng ñộ FeCl3 Kết quả hình 3.15 cho thấy ở nồng ñộ 2 ppm và 3 ppm thì hiệu suất hấp phụ màu tốt nhất và ñạt hiệu suất lần lượt là 51,05% và 52,32%. Polime cation là loại polime khi hòa tan trong dung dịch sẽ ion hóa thành cation tạo nên lớp ñiện tích dương ở xung quanh phân tử polime, lớp ñiện tích dương này góp phần trung hòa các hạt keo mang ñiện âm trong dung dịch. Chất keo tụ FeCl3 làm mất tính ổn 18 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 6 7 8 9 10 pH M ậ t ñ ộ q u a n g 0 10 20 30 40 50 60 % D %D ñịnh của các hạt keo nhờ vào các cơ chế hấp phụ và trung hòa ñiện tích. Ngoài ra dưới sự hỗ trợ của polime cation thì liên kết bắt cầu là sự hấp phụ các polime lên các cạnh riêng của bề mặt các hạt keo hoặc chất keo tụ, kết quả là các hạt keo bị lắng xuống và màu bị giảm ñi. Do ñó, nồng ñộ 2 ppm sẽ ñược chọn ñể khảo sát. 3.1.4.3. Khảo sát pH Điều kiện tiến hành: Lượng FeCl3 cho vào mỗi cốc là 800 ppm, polime cation là 2 ppm, pH thay ñổi từ 6 ñến 10. Giá trị mật ñộ quang ban ñầu là D0=1,3238. Kết quả ñược trình bày ở hình 3.16. Hình 3.16. Ảnh hưởng của pH Kết quả hình 3.17 cho thấy ở giá trị pH=8 thì hiệu suất phân hủy màu cao nhất (53,64%). Kết quả có ảnh hưởng rất tốt ñến quả trình xử lý nước thải bằng phương pháp keo tụ, bởi vì nước thải dệt nhuộm có giá trị pH rất cao (khoảng 9-14), do ñó xử lý keo tụ ở pH=8 sẽ tiết kiệm ñược nhiều hóa chất. Kết luận: Khảo sát quá trình ñông tụ với FeCl3/Polime Cation thu ñược kết quả tốt nhất là: pH = 8, FeCl3 = 800 ppm, Polime cation = 2 ppm, %D = 53,64 %. Sau khi khảo sát 4 quá trình trên, chúng tôi chọn quá trình ñông tụ FeCl3/Polime Cation ñể tiếp tục xử lý bằng phương pháp oxy hóa nâng cao. 19 30 40 50 60 70 80 90 100 5 10 15 20 25 30 Thời gian (phút) % pH=3 pH=4 pH=5 pH=6 pH=7 Bảng 3.13. Các thông số nước thải ñầu vào và ñầu ra sau khi ñông tụ với FeCl3/Polime Cation Chỉ tiêu Đơn vị Nước thải ñầu vào Nước thải ñầu ra QCVN 13:2008, cột B COD mg/L 1476 554 150 BOD mg/L 75 27 50 TSS mg/L 316 98 100 TDS mg/L 6540 1230 1000 Fe mg/L 0,527 0,213 5 Cu mg/L 0,0411 0,0360 2 Cr(III) mg/L 0,1662 0,0778 1 Từ kết quả bảng 3.13 ta thấy, các chỉ số như BOD, TSS và một số kim loại nặng của nước thải ñầu ra sau khi keo tụ bằng FeCl3/Polime Cation ñã ñạt tiêu chuẩn cột B của bộ tài nguyên môi trường. Tuy nhiên, chỉ số COD vẫn còn khá cao và nước thải sẽ ñược tiếp tục xử lý bằng phương pháp oxy hóa nâng cao. 3.2. QUÁ TRÌNH FE(III) – OXALAT/H2O2/ÁNH SÁNG MẶT TRỜI 3.2.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH Hình 3.18. Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của pH ñến hiệu suất xử lý màu (%) 20 0 10 20 30 40 50 60 70 80 10 20 30 Thời gian (phút) % C O D pH=4 pH=5 pH=6 Từ hình 3.18 và 3.19 cho thấy sự phân hủy màu tăng dần khi pH tăng từ 3 ñến 5 và sau ñó giảm xuống khi pH=7, hiệu suất phân hủy màu tốt nhất tại pH=5. Và hiệu suất COD ñạt giá trị cao nhất là 71,19 % tại pH=5. Điều này có thể ñược giải thích như sau: Tại pH thấp sẽ xảy ra phản ứng khử gốc HO•, bởi ion H+ theo phản ứng: HO• + H+ + e → H2O vì vậy sản sinh ít hơn gốc HO•, làm giảm tốc ñộ phân hủy. Hơn nữa, khi ở pH thấp thì phức oxalate tồn tại chủ yếu ở dạng FeIII(C2O4)+ nên khả năng quang hoạt rất kém nên hiệu quả xử lý kém. Ở pH = 4 hoặc 5 thì phức oxalate tồn tại chủ yếu ở dạng FeIII(C2O4)2− và FeIII(C2O4)33− có tính quang hoạt cao, do ñó gốc tự do HO• sẽ ñược tạo ra nhiều hơn nên hiệu quả xử lý cao hơn do hai phản ứng sau: FeIII(C2O4)2− + hν → Fe2+ + C2O42− + C2O4• − (k=0,04 s−1) FeIII(C2O4)33− + hν → Fe2+ + 2C2O42− + C2O4• − (k=0,04 s−1) Ở pH hoạt ñộng > 6 tốc ñộ phân hủy bị giảm mạnh vì các ion sắt tự do bị giảm trong dung dịch do sự tạo thành kết tủa Fe(OH)3 làm ngăn cản sự tái sinh ion Fe2+. Như vậy, xử lý nước thải bằng hệ Fenton Fe(III)-Oxalat có hiệu quả cao trong khoảng pH = 4-5 ( so với Fenton cổ ñiển là pH= 2-4), do ñó xử lý trong ñiều kiện này sẽ tiết kiệm ñược hóa chất hơn. Hình 3.19. Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của pH ñến hiệu suất xử COD (%) 21 50 60 70 80 90 100 5 10 15 20 25 30 Thời gian (phút) % H2O2=5 mM H2O2=10 mM H2O2=15 mM H2O2=20 mM H2O2=25 mM 0 10 20 30 40 50 60 70 80 10 20 30 Thời gian (phút) % H2O2=5 mM H2O2=15 mM H2O2=25 mM 3.2.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của H2O2 Hình 3.20. Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của [H2O2]o ñến hiệu suất xử lý màu (%) Hình 3.21. Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của [H2O2]o ñến hiệu suất xử COD (%) Kết quả từ hình 3.20 và 3.21 cho thấy việc tăng [H2O2]o làm hiệu suất phân hủy màu tăng lên, tuy nhiên ñến một nồng ñộ nhất ñịnh thì hiệu suất bắt ñầu giảm. Hiệu suất COD cũng tăng nhanh và ñạt giá trị cao nhất là 72,92% ở nồng ñộ 15 mM sau 30 phút xử lý. Nguyên nhân là do khi tăng nồng ñộ H2O2 sẽ làm tạo nhiều gốc HO• hơn do phản ứng: Fe2+ + H2O2 + 3C2O42- → FeIII(C2O4)33- + OH- + OH• Nhưng khi lượng H2O2 dư nhiều sẽ có phản ứng giữa H2O2 với gốc HO• vừa mới sinh ra theo phản ứng: HO
+ H2O2 → H2O + HO2
HO
+ HO2
→ H2O + O2 22 40 50 60 70 80 90 100 5 10 15 20 25 30 Thời gian (phút) % Fe3+=0,1mM Fe3+=0,3mM Fe3+=0,5mM Fe3+=0,7mM Fe3+=0,9mM 0 10 20 30 40 50 60 70 80 10 20 30 Thời gian (phút) % C O D Fe3+=0,1mM Fe3+=0,5mM Fe3+=0,9mM Ngoài ra việc dư H2O2 nhiều vừa không kinh tế vừa ảnh hưởng ñến môi trường sống các vi sinh nếu sử dụng phương pháp này trước phương pháp xử lí bằng vi sinh. Vì vậy [H2O2]o phù hợp trong nghiên cứu này là 15 mM. 3.2.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Fe3+ Hình 3.22. Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của [Fe3+]o ñến hiệu suất xử lý màu (%) Hình 3.23. Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của [Fe3+]o ñến hiệu suất xử COD (%) Các kết quả trong hình 3.22 và 3.23 cho thấy hiệu suất chuyển hóa màu và COD có xu hướng tăng khi tăng [Fe3+], nhưng khi tăng hơn 0.5 mM thì hiệu quả xử lý tăng không ñáng kể nữa. Đó là do việc tăng [Fe3+] làm tăng số lượng gốc HO• ñược tạo thành, 23 50 60 70 80 90 100 5 10 15 20 25 30 Thời gian (phút) % [C2O4]2
=5mM [C2O4]2
=10mM [C2O4]2
=10mM [C2O4]2
=20mM [C2O4]2
=20mM 0 10 20 30 40 50 60 70 80 10 20 30 Thời gian (phút) % C O D [C2O4]2
=5mM [C2O4]2
=15mM [C2O4]2
=25mM nhưng khi [Fe3+] tăng lên ñủ lớn thì có một lượng gốc tự do HO• ñược hình thành sẽ phản ứng với Fe2+ ở phản ứng sau: HO
+ Fe2+ → Fe3+ + HO- (k = 3.0 x 108 L mol-1 s-1) 3.2.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của C2O42 − Hình 3.24. Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của [C2O42 −]o ñến hiệu suất xử lý màu (%) Hình 3.25. Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của [C2O4]o ñến hiệu suất xử COD (%) 24 Các kết quả trong hình 3.24 và 3.25 cho thấy hiệu suất chuyển hóa màu ñạt ñược 100 % ở nồng ñộ 10 mM và 15 mM sau 15 phút xử lý, hiệu suất COD ñạt giá trị cao nhất là 81,07% sau 30 phút xử lý. Như vậy oxalat vai trò rất quan trọng trong xử lý nước thải bằng ánh sáng mặt trời. Nếu dùng hệ Fenton Fe(III) mà không có oxalat thì việc tạo ra gốc tự do HO
sẽ rất chậm và xảy ra theo phản ứng sau: Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2
+ H+ (k=3.1×10-3 M-1s-1 ) Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO
+ HO- (k=53 M-1s-1) Nếu tăng nồng ñộ oxalat lên thì nồng ñộ FeII(C2O4) sẽ tăng lên, do ñó FeII(C2O4) bị oxy hóa bởi H2O2 với hằng số tỉ lệ k = 3 × 104 M-1s-1 nên gốc HO
sẽ ñược tạo ra nhiều hơn theo phản ứng sau: FeII(C2O4) + H2O2 → FeIII(C2O4)+ + HO
+ HO- ( k = 3 × 104 M-1s-1) Mặt khác, nếu nồng ñộ oxalat cho vào ít thì phức Fe(III)- oxalat chủ yếu tồn tại ở dạng FeIII(C2O4)+ và FeIII(C2O4)2− do ñó khả năng quang hoạt còn thấp. Khi năng nồng ñộ oxalat lên thì FeIII(C2O4)+ và FeIII(C2O4)2− lần lượt bị chuyển thành FeIII(C2O4)33− sẽ quang hoạt tốt hơn và xảy ra theo phản ứng sau: FeIII(C2O4)+ + C2O42− → FeIII(C2O4)2− (k=3.31×106 M-1 ) FeIII(C2O4)2− + C2O42− → FeIII(C2O4)33− (k=2.75×104 M-1 ) Ngoài ra phức oxalat có khả năng quang hoạt cao dưới ñiều kiện ánh sáng mặt trời, nguyên nhân là do sắt oxalat có hệ số hấp thụ phân tử cao ở bước sóng dài hơn (λ = 550 nm) và tạo ra gốc HO
với hiệu suất lượng tử cao. Như vậy, oxalat ñóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra gốc HO
, phức Fe(III) - oxalat sẽ bị quang hóa tốt hơn so với Fe(III), phức Fe(II) - oxalat sẽ bị oxy hóa tốt hơn Fe(II) và ñặc biệt phức oxalat có khả năng quang hóa rất tốt dưới ánh sáng mặt trời. 25 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 1. KẾT LUẬN Sau thời gian thực hiện ñề tài: “Nghiên cứu các quá trình ñông tụ và oxy hóa nâng cao Fenton trong xử lý nước thải nhà máy dệt nhuộm Phong Phú – Hòa Khánh” chúng tôi rút ra ñược một số kết luận như sau: a) Quá trình ñông tụ Các yếu tố ảnh hưởng ñến sự phân hủy màu trong nước thải dệt nhuộm thu ñược kết quả lần lượt là: - FeCl3/Bentonit Thuận Hải: pH = 7, FeCl3 = 300 ppm, Bentonit Thuận Hải = 800 ppm, %D = 25,80%. - FeCl3/C hoạt tính thu ñược kết quả tốt nhất là: pH = 7, FeCl3 = 400 ppm, C hoạt tính = 500 ppm, %D = 38,56% - FeCl3/Polime Anion thu ñược kết quả tốt nhất là: pH = 7, FeCl3 = 800 ppm, Polime Anion = 2 ppm, %D = 48 % - FeCl3/Polime Cation thu ñược kết quả tốt nhất là: pH = 8, FeCl3 = 800 ppm, Polime Anion = 2 ppm, %D = 53,64 % Với hiệu suất phân hủy màu tốt nhất, hệ FeCl3/Polime Cation ñã ñược chọn ñể xử lý oxy hóa nâng cao Fenton tiếp theo. b) Quá trình Fenton hệ Fe(III)-Oxalat/H2O2/ánh sáng mặt trời Điều kiện tốt nhất cho việc xử lý nước thải dưới ánh sáng mặt trời là pH=5, [H2O2]o= 15 mM, [Fe3+]o= 0, 5 mM, [C2O42 −]o = 10 mM thì hiệu suất phân hủy màu gần như hoàn toàn và ñộ giảm COD khoảng 73,07 sau 30 phút xử lý. 2. KIẾN NGHỊ - Nghiên cứu này ñã khẳng ñịnh ñược ưu thế của sự kết hợp giữa quá trình ñông tụ và oxy hóa nâng cao Fenton trong quá trình xử lí nước thải ô nhiễm, ñặc biệt là tận dụng hiệu quả ñược nguồn năng 26 lượng mặt trời tự nhiên, góp phần giải quyết tình trạng năng lượng ngày càng cạn kiệt hiện nay và tiết kiệm ñược rất nhiều chi phí xử lý. - Chất xúc tác Fenton hệ Fe(III)-Oxalat có chi phí thấp, khoảng pH xử lý hiệu quả rộng hơn so với các quá trình Fenton thông thường, do ñó tiết kiệm ñược nhiều hóa chất.