Luận văn Nghiên cứu cải tiến quá trình than hóa trong quy trình điều chế than hoạt tính từ vỏ hạt điều

nhiệt độ 60 ± 10℃, đợi hòa tan hoàn toàn, để nguội và đổ vào bình định mức 500ml, chia ra dùng dung dịch đệm để rửa và lọc cặn, sau đó lại dùng dung dịch đệm để hòa tan đến bình định mức. Lấy 25ml dung dịch thử Methylene blue 1.5g/l cho vào bình định mức 500ml, pha loãng đến vạch chuẩn, nồng độ của nó lúc này là 75mg/l. Lấy 3ml dung dịch 75mg/l này cho vào ống nghiệm 10ml có vạch, sau đó dung nước cất pha loãng đến vạch chuẩn, quét phổ ánh sáng bằng máy đo UV-VIS để xác định bước sóng hấp phụ lớn nhất của nó là 610nm. 51 • Lập đường chuẩn Lần lượt lấy 0.5, 1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0ml dung dịch Methylene blue 75mg/l trong ống nghiệm có vạch từ số 1-10, nhập nồng độ tương ứng từ số 1-10 vào máy đo UV-VIS nhìn thấy được (bước sóng là 610nm), sau đó sẽ xuất ra biểu đồ nồng độ Methylene blue tiêu chuẩn, biểu đồ này là biểu đồ được vẽ ra ở bước sóng 610nm (hình 2.5). Hình 2.5. Đường làm việc chuẩn của Methylen blue ở bước sóng 610nm • Xác định chỉ số hấp phụ Methylene blue (GB/T 12496.10-1999) - Cân khoảng 0.10g mẫu thử khô đã được tán mịn đến 71µm, bỏ vào bình erlen 50ml, thêm vào chính xác 15ml Methylene blue, đợi mẫu thử thấm ướt hoàn toàn, lắc 20 phút ở nhiệt độ 25℃, sau đó định lượng vào bình định mức 250ml và để yên. - Lấy 2.0ml dung dịch trong ở lớp trên cho vào trong ống nghiệm 10ml có vạch, pha loãng đến vạch chuẩn, đo độ hấp phụ ánh sáng và nồng độ, ghi chép lại số liệu. 52 Chỉ số hấp phụ Methylen blue (mg/g) = 225 – 12.5 C Trong đó C (mg/l) là nồng độ iot của dung dich pha loãng được đề cập ở trên. 2.5.5. Xác định nhóm chức, đo BET và SEM
Xác định nhóm chức Các nhóm bề mặt được phân tích bằng máy phân tích nhóm chức bề mặt (Tensor 27 FTIR spectrometer) ghi lại phổ từ 4000 cm-1 đến 400 cm-1 sử dụng thuốc thử KBr. Mẫu đã được sấy khô đem trộn lẫn với kali bromua (KBr) trong một cối mã não và ép thành dạng màng, sau đó đem đi phân tích.
Đo BET Micromeritic ASAP 2020 tính toán dựa trên đương hấp phụ-giải hấp ở nhiệt độ nitơ lỏng (-196◦C). Trước mỗi lần đo, mẫu được outgassed dưới điều kiện chân không ở 3000C trong 6 h. Diện tích bề mặt được tính theo đường đẳng nhiệt Brunauer-Emmet-Teller (BET). Tổng khối lượng lỗ xốp (V tổng) được ước tính bằng khối lượng chất lỏng bị hấp phụ (N2) ở áp suất tương đối 0,99.
Đo SEM A JEOL JSM-840 scanning electron microscopy (SEM) đã được sử dụng để quan sát hình thái học bề mặt của than (tăng điện áp từ 20 kV và khoảng cách làm việc là 20 mm). 53 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Quá trình than hóa của quy trình sản xuất than hoạt tính trước đây 3.2. Quá trình cải tiến giai đoạn than hóa 3.2.1. Giai đoạn 1 Thực nghiệm được tiến hành để khảo sát nhiệt độ T10C ở các giá trị lần lượt là 200, 240, 2700C với tốc độ gia nhiệt là 100C/phút. Lưu ý, trong các thí nghiệm này, nhiệt độ T20C được giữ ở 3400C và tốc độ gia nhiệt trong giai đoạn 2 được giữ ở 20C/phút. Cụ thể, các mẫu than hóa được mô tả như sau: • Mẫu CC1: nguyên liệu vỏ hạt điều ở nhiệt độ phòng được gia nhiệt tới 2000C, tốc độ gia nhiệt này 100C/phút, sau đó tiếp tục gia nhiệt đến 3400C (với tốc độ gia nhiệt 20C/phút) và được gia nhiệt tới 4500C (tốc độ gia nhiệt từ 3400C đến 4500C được giữ 100C/phút). Sau khi nhiệt độ đạt 4500C, ta tiến hành than hóa trong 1h với tốc độ gia nhiệt là 100C/phút. Chú ý, thí nghiệm được tiến hành trong môi trường khí trơ (sử dụng dòng N2). Sản phẩm sau quá trình than hóa thu được là mẫu CC1. • Mẫu CC2 và CC3: quy trình than hóa được tiến hành giống với mẫu CC1 nhưng có điểm khác là nguyên liệu vỏ hạt điều ở nhiệt độ phòng được gia nhiệt lần lượt tới 2400C (CC2) và 2700C (CC3), thay vì 2000C như mẫu trên. Sản phẩm CC2 và CC3 là kết quả của quá trình than hóa trên. Kết quả được trình bày trong bảng 3.1. 54 Bảng 3.1. Kết quả khảo sát nhiệt độ T10C đến các tính chất của sản phẩm than hóa. Kí hiệu Nhiệt độ chuyển tiếp Tốc độ gia nhiệt Hiệu suất Thành phần nguyên tố (%) Chỉ số MB Chỉ số Iot T1 (0C) T2 (0C) R (0C/phút) (%) C O H N S (mg/g) (mg/g) CC1 200 340 2 34.89 81.27 13.46 3.67 1.47 0.14 42.46 490.86 CC2 240 340 2 34.76 80.74 14.09 3.66 1.38 0.13 40.17 468.81 CC3 270 340 2 34.23 80.63 14.15 3.64 1.45 0.13 39.24 462.2 Khi nhiệt độ T1 tăng từ 200 đến 2700C thì hiệu suất than hóa, hàm lượng carbon, chỉ số iot và chỉ số methylen blue giảm nhẹ (hình 3.1 và hình 3.2).Cụ thể, hiệu suất ba mẫu CC1, CC2 và CC3 gần bằng 35%; còn chỉ số iot và chỉ số methylen blue giảm nhẹ tương ứng là 490.86 xuống 462.2 và 42.46 xuống 39.24. Kết quả này hợp lý vì khi nhiệt độ tăng sẽ làm tăng các hợp chất dễ bay hơi như hơi nước, CO, CO2,, đồng thời làm giảm quá trình hình thành liên kết carbon với carbon và hợp chất vòng và hình thành các lỗ xốp cơ sở trong cấu trúc cacbon của sản phẩm than hóa. Ngược lại, kết quả bảng 3.1 cho thấy khi tăng nhiệt độ hàm lượng oxy tăng nhẹ từ 13.46 (mẫu CC1) tới 14.15 (mẫu CC3); chứng tỏ điện tích của oxy ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ các nhóm chức có cực trên bề mặt than, điều này cũng đã được đề cập đến trong một số nghiên cứu trước đó [3, 37, 38]. 55 0 20 40 60 80 100 C C 2C C 1 270200 Yi e ld (% ) 240 C C 3 T 10C Hình 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ T10C lên hiệu suất mẫu than hóa 200 240 270 0 200 400 600 800 1000 Io di n e v a lu e (m g/ g) T em p era tu re T 1 (0C ) Io d in e v a lu e (m g /g ) M e th y le n B lu e (m g /g ) 0 20 40 60 80 100 M e th yl en B lu e (m g/ g) 4 6 8 .8 1 4 6 2 .2 3 9 .2 44 0 .1 7 4 2 .4 6 4 9 0 .8 6 C C 1 C C 2 C C 3 T 2= 3 4 0 Hình 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ T10C lên tích chất mẫu than hóa 56 Để làm rõ vấn đề, phân tích FTIR cũng được thực hiện. Kết quả phân tích FTIR (trong hình 3.3) cho thấy nhóm peak đặc trưng cho chức hydroxyl xuất hiện ở bước sóng 3200-3550 với độ lớn giảm dần khi nhiệt độ T1 tăng dần. Điều này cho thấy khả năng hấp phụ nhóm chức hydroxyl giảm khi nhiệt độ tăng. Nguyên nhân là do khi nhiệt độ tăng, quá trình dehyrat nội phân tử có thể hình thành liên kết cộng hóa trị làm mạch cacbon ổn định nhiệt hơn [35, 37, 38]. Và theo các kết quả nghiên cứu của các tác giả khác [35, 37], phân tử nước được thoát ra khi cellulose được gia nhiệt đến 2000C. 1000 2000 3000 4000 0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25 Tr an s m itt an c e W ave number (cm-1) CC1 CC2 CC3 Hình 3.3. Phổ FTIR của sản phẩm than hóa tại các nhiệt độ T10C Dựa vào các kết quả đạt được, ta chọn nhiệt độ T1 ở 2000C làm cơ sở cho việc thực hiện các thí nghiệm tiếp theo. 57 3.2.2. Giai đoạn 2 3.2.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ T2 Thực nghiệm được tiến hành để khảo sát nhiệt độ T2 0C ở các giá trị lần lượt là 300, 340, 3800C. Lưu ý, trong các thí nghiệm này, nhiệt độ T1 0C được giữ ở 200 0C và tốc độ gia nhiệt trong giai đoạn 2 được giữ ở 20C/phút. Trong đó, các mẫu than hóa được mô tả cụ thể như sau: • Mẫu CC4: nguyên liệu vỏ hạt điều được gia nhiệt từ nhiệt độ phòng tới 2000C, tốc độ gia nhiệt này 100C/phút, sau đó tiếp tục gia nhiệt đến 3000C (với tốc độ gia nhiệt 20C/phút) và được gia nhiệt tới 4500C (tốc độ gia nhiệt từ 3000C đến 4500C được giữ 100C/phút). Khi nhiệt độ đạt 4500C, ta giữ trong vòng 60 phút với tốc độ gia nhiệt là 100C/phút. Chú ý, thí nghiệm được tiến hành trong môi trường khí trơ (sử dụng dòng N2). Sản phẩm sau quá trình than hóa thu được là mẫu CC4. • Mẫu CC1 và CC5 được tiến hành than hóa giống với mẫu CC4 nhưng có điểm khác là nhiệt độ T2 lúc này là 340 (CC1) và 3800C (CC5) chứ không phải là 3000C (CC4). Sản phẩm CC1 và CC5 là kết quả của quá trình than hóa mô tả ở trên. Kết quả được trình bày trong bảng 3.2. 58 Bảng 3.2. Ảnh hưởng nhiệt độ T20C đến các tính chất của sản phẩm than hóa. Kí hiệu Nhiệt độ chuyển tiếp Tốc độ gia nhiệt Hiệu suất Thành phần nguyên tố (%) Chỉ số MB Chỉ số Iot T1 (0C) T2 (0C) R (0C/phút) (%) C O H N S (mg/g) (mg/g) CC4 200 300 2 34.8 81.14 13.66 3.63 1.40 0.18 40.85 469.9 CC1 200 340 2 34.89 81.27 13.46 3.67 1.47 0.14 42.46 490.86 CC5 200 380 2 35.36 81.03 13.70 3.68 1.47 0.14 40.47 466.8 Kết quả phân tích ở bảng 3.2 cho thấy khi tăng nhiệt độ T2 từ 300 đến 3800C thì hàm lượng carbon đạt cực đại tại nhiệt độ 3400C là 81.27% (đối với mẫu CC1). Ngược lại, hàm lượng oxy đạt cực tiểu tại nhiệt độ này là 13.46. Điều này có thể giải thích là do khi nhiệt độ tăng từ 300 đến 3400C, phản ứng chủ yếu diễn ra trong quá trình than hóa là phản ứng dehydrat và hình thành cấu trúc cacbon (hình 3.4). Còn khi nhiệt độ tăng từ 340 đến 3800C, phản ứng dehydrat đạt cực đại tại 3400C nên bề mặt sản phẩm than hóa sẽ phân hủy thành CO và CO2, làm giảm hàm lượng cacbon và tăng hàm lượng oxy [3, 39]. Dựa vào bảng 3.2 và hình 3.5, ta thấy hiệu suất tạo than phụ thuộc vào nhiệt độ, khi tăng nhiệt độ T2 từ 300 đến 3800C thì hiệu suất than hóa tăng nhẹ. Khi nung than ở nhiệt độ thấp 4500C thì quá trình phân hủy nguyên liệu vẫn chưa diễn ra mạnh mẽ, các cấu trúc bền của vỏ hạt điều vẫn không phá hủy bởi nhiệt, nó chỉ làm bay hơi các phân tử, các hợp chất hữu cơ nhẹ tạo độ xốp thấp cho nguyên liệu do vậy ta sẽ thu được hiệu suất than cao. Chính yếu tố nhiệt độ là yếu tố tạo độ xốp ban đầu cho than, như phân tích ở trên ta có thể thấy, ở nhiệt độ càng cao thì các hợp chất hữu cơ nhẹ và nặng trong 59 nguyên liệu sẽ bị bẻ gãy phân hủy, các cấu trúc không bền nhiệt của nguyên liệu cũng bị phân hủy tao ra các lỗ rỗng xốp cơ bản ban đầu cho nguyên liệu. Hình 3.4. Các phản ứng nhiệt phân của cellulose và hemi-cellulose [30] 60 0 20 40 60 80 100 CC1CC4 380340 Yi e ld (% ) 300 CC5 Hình 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ T20C lên hiệu suất mẫu than hóa Hình 3.6 cho thấy khi tăng nhiệt độ T2 từ 300 đến 3800C thì chỉ số methylen blue và chỉ số iot vẫn đạt cực đại tại nhiệt độ 3400C lần lượt là 490.86 mg/g và 42.46mg/g. Điều này chứng tỏ mẫu CC1 có khả năng hấp phụ phân tử lớn (do có chỉ số methylen cao hơn) và khả năng hấp phụ các phân tử nhỏ. Kết quả này sẽ là cơ sở đánh giá sản phẩm than hóa để cho mẫu có tính chất tốt đem đi hoạt hóa, thu than hoạt tính có chất lượng tốt. 61 300 340 380 0 200 400 600 800 1000 Io di n e v al u e (m g/ g) Temperature T2 (0C) Iodine value (mg/g) Methylen Blue (mg/g) 0 20 40 60 80 100 M et hy le n B lu e (m g/ g) 490.86 466.8 40.4742.4640.85 469.9 CC4 CC1 CC5 T1=200 Hình 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ T20C lên tích chất mẫu than hóa Bên cạnh đó khi ta phân tích phổ FTIR, ta thấy khi tăng thời gian T20C thì các nhóm chính trong các mẫu than hóa cũng bị thay đổi và được thể hiện rõ ở bảng 3.3. Đồng thời, ta cũng nhận thấy ở 3400C thì nhóm hydroxyl có khả năng hấp phụ lớn nhất trên sản phẩm CC1 (Hình 3.7). Vì phản ứng dehydrat giải phóng nước đạt giới hạn ở 3400C, sau đó bề mặt than hóa phân hủy thành CO và CO2 trong hemicellulose và cellulose [37, 39, 40, 41]. Dựa vào các kết quả trên, ta chọn nhiệt độ chuyển tiếp T2 là 3400C làm cơ sở cho các thí nghiệm tiếp theo. 62 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 Tr an s m itt an ce W ave num ber (cm -1) CC4 CC1 CC5 Hình 3.7. Phổ FTIR của sản phẩm than hóa tại các nhiệt độ T20C Bảng 3.3. Các nhóm chức chính của các sản phẩm than hóa Wave number (cm-1) Functional groups Compounds 3000-3600 (s) OH Alcohol, phenol 2860-2970 (w) C-Hn Alkyl, aliphatic 1495-1705 (s) C=C Aromatic 1580 (s) C=C Vòng Benzene 1440-1400 (w) OH Acid 1300-1400 (w) O-H Alcoholic và phenolic 1000-1260 (m) C-O Phenol 700-900 (m) C-H Aromatic hydrogen 63 400-700 (w) C-C s: mạnh, m: trung bình, w: yếu 3.2.2.2. Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt Thực nghiệm được tiến hành để khảo sát tốc độ gia nhiệt R0C/phút ở các giá trị lần lượt là 1, 2, 3, 60C/phút. Lưu ý, trong các thí nghiệm này, nhiệt độ T1 0C được giữ ở 200 0C và nhiệt độ T2 0C được giữ ở 340 0C. Trong đó, các mẫu than hóa được mô tả cụ thể như sau: • Mẫu CC6: nguyên liệu vỏ hạt điều được gia nhiệt từ nhiệt độ phòng tới 2000C, tốc độ gia nhiệt này 100C/phút, sau đó tiếp tục gia nhiệt đến 3400C (với tốc độ gia nhiệt 10C/phút) và tiếp tục được gia nhiệt tới 4500C (tốc độ gia nhiệt từ 3400C đến 4500C được giữ 100C/phút). Khi nhiệt độ đạt 4500C, ta giữ trong vòng 60 phút với tốc độ gia nhiệt là 100C/phút. Chú ý, thí nghiệm được tiến hành trong môi trường khí trơ (sử dụng dòng N2). Sản phẩm sau quá trình than hóa thu được là mẫu CC6. • Các mẫu CC1, CC7 và CC8 được tiến hành than hóa giống với mẫu CC6 nhưng có điểm khác là tốc độ gia nhiệt từ 2000C đến 3400C được giữ lần lượt là 2, 3, 60C/phút chứ không phải là 10C/phút (CC6). Sản phẩm CC1, CC7 và CC8 là kết quả của quá trình than hóa mô tả ở trên. Trong các nghiên cứu trước đây tốc độ gia nhiệt được giữ ở 100C/phút trong suốt quá trình than hóa [42, 43, 44, 45]. Việc giảm tốc độ gia nhiệt sẽ làm tăng hiệu suất cũng như chất lượng của bề mặt than hoat tính; tuy nhiên, giảm tốc độ gia nhiệt cũng có nghĩa là tăng thời gian than hóa và tăng chi phí sản xuất. Chính vì vậy, việc khảo sát tốc độ gia nhiệt để chọn ra được giá trị phù hợp sao cho chất lượng than được cải thiện mà chi phí sản xuất không bị ảnh hưởng nhiều. 64 Trong nghiên cứu này, tốc độ gia nhiệt được chọn là 1, 2, 3, 6 0C/phút để khảo sát; và chỉ áp dụng cho khoảng nhiệt độ từ 2000C đến 3400C; có nghĩa là ngoài khoảng nhiệt độ trên tốc độ gia nhiệt được giữ ở 100C/phút. Kết quả được so sánh qui trình sử dụng trong các nghiên cứu trước đây (tốc độ gia nhiệt được giữ ở 100C/phút trong suốt quá trình than hóa từ 30 tới 4500C). Kết quả khảo sát tốc độ gia nhiệt của giai đoạn 2 được trình bày trong bảng 3.4. Bảng này, khi ta tăng tốc độ gia nhiệt thì hàm lượng cacbon giảm nhẹ từ 81.4 xuống 80.6 % [40]. Ngược lại hàm lượng oxy lại tăng từ 12.7 lên 14.1% khi tốc độ gia nhiệt tăng. Kết quả này chứng tỏ tốc độ gia nhiệt đã ảnh hưởng tới thành phần nguyên tố có trong sản phẩm than hóa. Bảng 3.4. Ảnh hưởng tốc độ gia nhiệt R (0C/phút) đến các tính chất của sản phẩm than hóa. Kí hiệu Nhiệt độ chuyển tiếp Tốc độ gia nhiệt Hiệu suất Thành phần nguyên tố (%) Chỉ số Iot Chỉ số MB T1 (0C) T2 (0C) R (0C/phút) (%) C O H N S (mg/g) (mg/g) CC6 200 340 1 35.5 81.38 12.69 3.52 1.54 0.88 501.72 43.58 CC1 200 340 2 34.89 81.27 13.46 3.67 1.47 0.14 490.86 42.46 CC7 200 340 3 34.8 81.07 13.54 3.66 1.37 0.36 475.66 42.27 CC8 200 340 6 33.9 80.66 14.08 3.63 1.48 0.16 462.96 40.15 BCC 30 450 10 33.09 80.6 14.12 3.66 1.42 0.2 452.32 38.89 65 Khi giảm tốc độ gia nhiệt tăng từ 100C/phút xuống thì hiệu suất than hóa hầu như không thay đổi nhiều, thậm chí còn tăng nhẹ từ 33.09 lên 35.5% (hình 3.8). Mẫu CC6 cho ra kết quả hiệu suất cao nhất (35.5%) và mẫu BCC của quá trình nghiên cứu điều chế than hoạt tính trước đây có hiệu suất hơi thấp hơn các mẫu than hóa của quá trình cải tiến giai đoạn than hóa (khoảng 7%). Điều này chứng tỏ tốc độ gia nhiệt ít có ảnh tới quá trình than hóa; và ở tốc độ gia nhiệt thấp thì cellulose sẽ bị nhiệt phân chậm [39]. Khi tốc độ gia nhiệt tăng lên thì phản ứng depolymer xảy ra nhanh hơn, dẫn đến việc cellulose sẽ phân hủy thành các hợp chất dễ bay hơi nhiều hơn trước khi ổn định cấu trúc than hóa. 0 20 40 60 80 100 BCCCC8CC1 CC7 Yi el d (% ) CC6 Hình 3.8. Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt lên hiệu suất các mẫu than hóa Khi giảm tốc độ gia nhiệt từ 100C/phút xuống thì chỉ số iot tăng nhẹ từ 452 lên 502 mg/g. Có nghĩa là sản phẩm than hóa có khả năng hấp phụ các phân tử nhỏ 66 tăng nhẹ khi ta giảm tốc độ gia nhiệt. Ở hình 3.9, chỉ số methylen blue cũng tăng nhẹ 39 tới 44 mg/g khi tốc độ gia nhiệt giảm. Điều này chứng tỏ tốc độ gia nhiệt có ảnh tới quá trình than hóa; và ở tốc độ gia nhiệt thấp thì cellulose sẽ bị nhiệt phân chậm [26]. Khi tốc độ gia nhiệt tăng lên thì phản ứng depolymer xảy ra nhanh hơn, dẫn đến việc cellulose sẽ phân hủy thành các hợp chất dễ bay hơi nhiều hơn trước khi ổn định cấu trúc than hóa. Hình 3.9. Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt đến tính chất các mẫu than hóa Điều này cũng được khẳng định thông qua kết quả phân tích phổ FTIR. Kết quả cho thấy nhóm hydroxyl hấp phụ giảm dần khi tăng tốc độ gia nhiệt (hình 3.10). Điều này có nghĩa là tốc độ gia nhiệt cao hơn, phản ứng depolymer diễn ra nhanh hơn và cellulose bị phân hủy thành các hợp chất bay hơi nhanh hơn trước khi hình thành cấu trúc cacbon ổn định. 67 FTIR chỉ ra mẫu CC6 có peak hấp phụ nhóm hydroxyl cao nhất. Điều đó có nghĩa là trên bề mặt sản phẩm than hóa có nhiều nhóm hydroxyl do phản ứng dehydrat gây ra, tạo thuận lợi cho quá trình hoạt hóa sau này. Khi so sánh mẫu BCC của quá trình than hóa của các nghiên cứu trước đây với các mẫu than hóa của quá trình cải tiến giai đoạn than hóa, ta thấy peak hấp phụ nhóm hydroxyl của quá trình cải tiến giai đoạn than hóa cao hơn. Kết quả chứng tỏ quy trình cải tiến giai đoạn than hóa đã ảnh hưởng tới các nhóm chức trên bề mặt của than. 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 0.90 1.05 1.20 1.35 1.50 Tr an sm itt an ce Wave number (cm-1) CC6 CC1 CC7 CC8 CCB Hình 3.10. Phổ FTIR của sản phẩm than hóa tại các tốc độ gia nhiệt khác nhau
Bàn luận quá trình cải tiến giai đoạn than hóa • Kết quả thí nghiệm cho thấy việc giảm tốc độ gia nhiệt sẽ giúp cho việc cải thiện chất lượng sản phẩm của quá trình than hóa. 68 • Tuy nhiên, cũng cần lưu ý cân đối việc giảm tốc độ gia nhiệt vì thời gian than hóa sẽ tăng lên đáng kể. • Thực tế khi sản xuất, sau khi kết thúc giai đoạn giảm tốc độ gia nhiệt (3400C), để giảm thời gian than hóa, tốc độ gia nhiệt có thể được tăng cao hơn 100C/phút (ví dụ như 200C/phút hoặc 300C/phút tùy thuộc vào hệ thống lò nung). • Ngoài ra, khi sản phẩm của quá trình than hóa đã tốt, chúng ta có thể xem xét việc giảm thời gian cho quá trình hoạt hóa để giảm chi phí sản xuất. 3.3. Quá trình hoạt hóa 3.3.1. Đối với mẫu BBC
Tiến hành • Cố định các yếu tố ảnh hưởng: - Nhiệt độ hoạt hóa là 8500C - Tốc độ gia nhiệt 100C/phút - Tốc độ dòng N2 200 ml/phút - Lượng hơi nước đưa vào 0.1 mol/g.h • Khảo sát yếu tố ảnh hưởng - Thời gian hoạt hóa cần được khảo sát là 30, 60, 90 phút • Mẫu BCC-AC1: sản phẩm than hóa BCC được đi hoạt hóa ở 8500C trong 30 phút. Sản phẩm than hoạt tính thu được, viết tắt là BCC-AC1. • Mẫu BCC-AC2: sản phẩm than hóa BCC được đi hoạt hóa ở 8500C trong 60 phút. Sản phẩm than hoạt tính thu được, viết tắt là BCC-AC2. • Mẫu BCC-AC3: sản phẩm than hóa BCC được đi hoạt hóa ở 8500C trong 90 phút. Sản phẩm than hoạt tính thu được, viết tắt là BCC-AC3.
Kết quả được trình bày trong bảng 3.5. 69 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa đến các tính chất của than hoạt tính BCC-AC. Mẫu TG hoạt hóa (phút) Hiệu suất (%) Diện tích BET (m2/g) V total Vmic (cm3/g) Vmeso (cm3/g) % Vmic % Vmeso Kích thước lỗ (nm) Chỉ số MB (mg/g) Chỉ số Iot (mg/g) BCC- AC1 30 62.2 596 0.338 0.256 0.082 75.74 24.26 2.24 77.5 897.8 BCC- AC2 60 45.3 800 0.468 0.299 0.169 63.89 36.11 2.34 126.8 982.1 BCC- AC3 90 24.3 902 0.524 0.323 0.201 61.64 38.36 2.32 168.5 1000.8 Đầu tiên, khi ta thay đổi thời gian hoạt hóa từ 30, 60, 90 phút thì cấu trúc sản phẩm than hoạt tính BCC-AC1, BCC-AC2 và BCC-AC3 bị ảnh hưởng được thể hiện rõ ở hình 3.11. Cụ thể, thể tích chất bị hấp phụ tăng nhanh tới giá trị P/P0 = 0.45, sau đó tăng chậm tới giá trị P/P0 = 1. Đồng thời kết quả đồ thị cho thấy tại cùng thời gian hoạt hóa, khi tăng giá trị P/P0 thì thể tích chất bị hấp phụ BCC-AC3 cao hơn BCC-AC2 và BCC-AC1 có thể tích hấp phụ thấp nhất. Kết quả giải thích tại sao khi thể tích lỗ xốp BCC-AC3, BCC-AC2 và BCC-AC1 lần lượt là 0.52, 0.47 và 0.34 cm3/g (bảng 3.5). Điều này chứng tỏ phân tử N2 bị hấp phụ bởi cấu trúc lỗ micro và meso của than hoạt tính cho kết quả tốt hơn cấu trúc lỗ macro. Kết quả cũng được làm rõ hơn khi kích thước lỗ xốp đo được trong các mẫu than hoạt tính đạt khoảng 2.3 nm. 70 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 150 200 250 300 350 400 450 Vo lu m n A ds o rb ed (cm 3/ g) Relative Pressure (P/Po) BCC-AC1 BCC-AC2 BCC-AC3 Hình 3.11. Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa tới thể tích hấp phụ của các mẫu than hoạt tính BCC-AC Kết quả cũng cho thấy rằng khi ta tiến hành tăng thời gian hoạt hóa thì hiệu suất hoạt hóa giảm từ 62.2% xuống 24.3%. Nguyên nhân là do khi thời gian hoạt hóa đạt 30 phút thì quá trình phân hủy nguyên liệu vẫn chưa diễn ra mạnh mẽ, các cấu trúc bền của vỏ hạt điều vẫn không phá hủy bởi nhiệt, nó chỉ làm bay hơi các phân tử, các hợp chất hữu cơ nhẹ tạo độ xốp thấp cho mẫu BCC-AC1; do vậy ta sẽ thu được hiệu suất than cao. Tiếp tục ta tăng thời gian hoạt hóa lên 60 và 90 phút thì không những các hợp chất hữu cơ nặng bị bẻ gãy phân hủy mà các cấu trúc trong mẫu than hóa cũng bị phá hủy bởi nhiệt, chính điều này đã tạo nhiều lỗ xốp, làm trọng lượng nguyên liệu giảm do đó ta thu được hiệu suất than thấp hơn [42-45]. 71 Ngược lại, thời gian hoạt hóa tăng từ 30 lên tới 90 phút thì diện tích bề mặt riêng tăng đáng kể. Cụ thể, diện tích BET tăng từ 596 tới 902 m2/g. Kết quả này cho thấy than hoạt tính có khả năng hấp phụ tốt. Dựa vào hình 3.12, ta nhận thấy khi ta tăng thời gian thì hiệu suất giảm nhưng diện tích BET tăng. Do đó trong công nghiệp ta nên chọn thời gian hoạt hóa là 60 phút để đảm bảo tính cạnh tranh kinh tế ( xem thêm mục 3.3.4). 30 60 90 0 20 40 60 80 100 BCC-AC2 BCC-AC3 yi el d (% ) Time (min) yield (%) BET value (m2/g) BCC-AC1 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 B ET v al u e (m 2/ g) Hình 3.12. Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa tới hiệu suất và diện tích BET của các mẫu than hoạt tính BCC-AC Để đánh giá sản phẩm than hoạt tính có chất lượng tốt hay không thì các mẫu than hoạt tính thu được đem đi hấp phụ dung dịch iot và dung dịch methylen. Kết 72 quả đồ thị cho thấy khi tăng thời gian hoạt hóa thì khả năng hấp phụ màu và những chất có phân tử nhỏ tốt hơn. 30 60 90 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 BCC-AC2 BCC-AC3 Io di n e v al u e (m g/ g) Iodine value (mg/g) Methylen Blue (mg/g) Time (min) BCC-AC1 0 40 80 120 160 200 240 M et hy le n B lu e (m g/ g) Hình 3.13. Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa tới khả năng hấp phụ chỉ số Methylen và Iot của các mẫu than hoạt tính BCC-AC Ta cũng nhận thấy có sự thay đổi nhóm chức trên bề mặt than hoạt tính theo thời gian hoạt hóa (hình 3.13). Khi thời gian hoạt hóa tăng từ 30 đến 90 phút, tại peak có bước sóng 1495-1705 cm-1 thì khả năng hấp phụ hợp chất thơm và carbon mạnh dần là do phân hủy thành phần lignin của cấu trúc hóa học không bão hòa hóa trị. Đồng thời, nhóm OH tại bước sóng 3550-3200 cm-1 giảm đáng kể. Điều này chứng tỏ khi ta tăng thời gian hoạt hóa đã ảnh hưởng tới cấu trúc của than hoạt tính. 73 Dựa vào quá trình điều chế than hoạt tính của các nghiên cứu trước (được làm từ nguồn nguyên liệu khác) thì bài luận văn này sử dụng lại quy trình này chỉ thay đổi nguyên liệu là vỏ hạt điều. Kết quả thu được cho thấy than hoạt tính được làm từ vỏ hạt điều cho khả năng hấp phụ tương đối cao (diện tích BET đạt 902 m 2/g, chỉ số iot và Methylen lần lượt là 1001 và 169 mg/g). 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 BCC-AC1 BCC-AC3 Tr an sm itt an c e BCC-AC2 Wave number (cm-1) Hình 3.14. Phổ FTIR của các mẫu than hoạt tính BCC-AC 3.3.2. Đối với mẫu CC6
Tiến hành • Cố định các yếu tố ảnh hưởng: - Nhiệt độ hoạt hóa là 8500C - Tốc độ gia nhiệt 100C/phút 74 - Tốc độ dòng N2 200 ml/phút - Lượng hơi nước đưa vào 0.1 mol/g.h • Khảo sát yếu tố ảnh hưởng - Thời gian hoạt hóa cần được khảo sát là 30, 60, 90 phút • Mẫu CC6-AC1: sản phẩm than hóa CC6 được đi hoạt hóa ở 8500C trong 30 phút. Sản phẩm than hoạt tính thu được, viết tắt là CC6-AC1. • Mẫu CC6-AC2: sản phẩm than hóa BCC được đi hoạt hóa ở 8500C trong 60 phút. Sản phẩm than hoạt tính thu được, viết tắt là CC6-AC2. • Mẫu CC6-AC3: sản phẩm than hóa BCC được đi hoạt hóa ở 8500C trong 90 phút. Sản phẩm than hoạt tính thu được, viết tắt là CC6-AC3.
Kết quả được trình bày trong bảng 3.6. Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa đến các tính chất của than hoạt tính CC6-AC. Mẫu TG hoạt hóa (phút) Hiệu suất (%) Diện tích BET (m2/g) V total Vmic (cm3/g) Vmeso (cm3/g) % Vmic % Vmeso Kích thước lỗ (nm) Chỉ số MB (mg/g) Chỉ số Iot (mg/g) CC6- AC1 30 65.5 634 0.352 0.2689 0.0831 76.39 23.61 2.2 87.2 940.1 CC6- AC2 60 53.1 926 0.527 0.352 0.175 66.79 33.21 2.3 178.2 1018.2 CC6- AC3 90 23.1 1171 0.698 0.359 0.339 51.43 48.57 2.4 225.7 1149.8 Khi thời gian hoạt hóa giữ được lâu hơn, các lỗ meso đã được phát triển, biểu diễn bởi hình dạng của vòng trễ (loại IV), thường được kết hợp với sự hiện diện của lỗ meso. Khối lượng hấp thụ nitơ tăng khi tăng thời gian hoạt hóa trong hình 3.15. 75 Sự phát triển của các lỗ micro trong các mạch cacbon của các mẫu CC6-AC2 và CC6-AC3 được thấy rõ qua các giá trị tương ứng là 66.79 và 51.43% của lỗ micro. Ta cũng nhận thấy rằng tổng thể tích lỗ xốp và thể tích lỗ meso tăng khi tăng thời gian hoạt hóa. Điều này dễ dàng nhận thấy, khi thời gian hoạt hóa từ 30 phút lên 90 phút thì các lỗ xốp có kích thước bé trên bề mặt than sẽ bị bào mòn (cụ thể phần thể tích các lỗ xốp có kích thước micro đã giảm từ 76% xuống còn 51% đối với mẫu CC6) ; các lỗ xốp bé gần kề nhau kết hợp với nhau thành các lỗ xốp lớn hơn khi phần thể tích lỗ xốp có kích thước meso tăng 23% lên 48% , điều này dẫn đến việc tăng khả năng hấp phụ của than hoạt tính. Điều này cũng được thể hiện rõ khi kích thước các lỗ xốp tăng từ 2.2 lên 2.4 nm khi ta tăng thời gian hoạt hóa (bảng 3.6). 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 150 200 250 300 350 400 450 Vo lu m n Ad so rb ed (cm 3/ g) Relative Pressure (P/Po) CC6-AC1 CC6-AC2 CC6-AC3 Hình 3.15. Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa tới thể tích hấp phụ của các mẫu than hoạt tính CC6-AC 76 Kết quả phân tích cũng chỉ ra rằng khi ta tăng thời gian hoạt hóa từ 30 đến 90 phút thì hiệu suất hoạt hóa giảm từ 65.5% xuống 23%. Nguyên nhân là do thời gian hoạt hóa càng lâu, tác nhân hoạt hóa hơi nước sẽ ăn mòn cacbon trong cấu trúc của sản phẩm; đồng thời mạch cacbon bị phân hủy thành các hợp chất thấp phân tử. Do đó hiệu suất than hóa giảm, nhưng điều này làm tăng diên tích bề mặt BET từ 634 lên tới 1171 m2/g. Dựa vào hình 3.16, nếu ta xét về mặt công nghiệp thì ta chọn CC6-AC2 để sản xuất than hoạt tính vì nó đảm bảo tính kinh tế cũng như chất lượng sản phẩm. 30 60 90 0 20 40 60 80 100 CC6-AC2 CC6-AC3 yi el d (% ) Time (min) yield (%) BET value (m2/g) CC6-AC1 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 B ET v al u e (m 2/ g) Hình 3.16. Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa tới hiệu suất và diện tích BET của các mẫu than hoạt tính CC6-AC Mẫu CC6 thu được từ quá trình cải tiến giai đoạn than hóa được đem hóa ở các thời gian khảo sát khác nhau. Sản phẩm than hoạt tính thu được đem đi hấp phụ 77 dung dịch iot và methylen blue để đánh giá chất chất lượng sản phẩm. Kết quả thu được cho thấy khi ta tăng thời gian hoạt hóa từ 30 lên tới 90 phút thì chỉ số hấp phụ iot và chỉ số hấp phụ methylen tăng tương ứng từ 940 đến 1150 mg/g và 87 đến 226 mg/g. Hình 3.17 cho thấy mẫu CC6-AC3 là mẫu có chất lượng tốt nhất vì có khả năng hấp phụ tốt nhất. Điều đó có nghĩa than hoạt tính tạo thành có khả năng hấp phụ các kim loại cũng như các hợp chất vòng trong xử lý nước thải dệt nhuộm, đặc biệt trong xử lý nước và y dược bởi vì quá trình điều chế sử dụng phương pháp vật lý. 30 60 90 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 CC6-AC2 CC6-AC3 Io di n e v al u e (m g/ g) Iodine value (mg/g) Methylen Blue (mg/g) Time (min) CC6-AC1 0 40 80 120 160 200 240 M et hy le n B lu e (m g/ g) Hình 3.17. Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa tới khả năng hấp phụ chỉ số Methylen và Iot của các mẫu than hoạt tính CC6-AC Ta nhận thấy có sự thay đổi nhóm chức trên bề mặt than hoạt tính theo thời gian hoạt hóa (hình 3.18). Khi thời gian hoạt hóa tăng từ 30 đến 90 phút, tại peak có 78 bước sóng 1495-1705 cm-1 thì khả năng hấp phụ hợp chất thơm và carbon mạnh dần là do phân hủy thành phần lignin của cấu trúc hóa học không bão hòa hóa trị. Đồng thời, nhóm OH tại bước sóng 3550-3200 cm-1 giảm đáng kể. Điều này chứng tỏ quá trình thủy phân và hoạt hóa của vỏ hạt điều dần hoàn thành ở thời gian hoạt hóa 90 phút. 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 Tr an sm itt an ce Wave number (cm-1) CC6-AC2 CC6-AC3 CC6-AC1 Hình 3.18. Phổ FTIR của sản phẩm hoạt tính CC6-AC tại các thời gian hoạt hóa khác nhau 3.3.3. Đối với mẫu CC3
Tiến hành • Cố định các yếu tố ảnh hưởng: - Nhiệt độ hoạt hóa là 8500C - Tốc độ gia nhiệt 100C/phút 79 - Tốc độ dòng N2 200 ml/phút - Lượng hơi nước đưa vào 0.1 mol/g.h • Khảo sát yếu tố ảnh hưởng - Thời gian hoạt hóa cần được khảo sát là 30, 60, 90 phút • Mẫu CC3-AC1: sản phẩm than hóa CC6 được đi hoạt hóa ở 8500C trong 30 phút. Sản phẩm than hoạt tính thu được, viết tắt là CC3-AC1. • Mẫu CC3-AC2: sản phẩm than hóa BCC được đi hoạt hóa ở 8500C trong 60 phút. Sản phẩm than hoạt tính thu được, viết tắt là CC3-AC2. • Mẫu CC3-AC3: sản phẩm than hóa BCC được đi hoạt hóa ở 8500C trong 90 phút. Sản phẩm than hoạt tính thu được, viết tắt là CC3-AC3.
Kết quả được trình bày trong bảng 3.7. Bảng 3.7. Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa đến các tính chất của than hoạt tính CC3-AC. Mẫu TG hoạt hóa (phút) Hiệu suất (%) Diện tích BET (m2/g) V total Vmic (cm3/g) Vmeso (cm3/g) % Vmic % Vmeso Kích thước lỗ (nm) Chỉ số MB (mg/g) Chỉ số Iot (mg/g) CC3- AC1 30 64.5 599 0.335 0.246 0.089 73.43 26.57 2.2 80.1 900.6 CC3- AC2 60 47.8 818 0.468 0.300 0.168 64.10 35.90 2.3 140.4 992.1 CC3- AC3 90 23.4 942 0.562 0.322 0.240 42.70 57.30 2.4 184.5 1027.7 Từ kết quả bảng 3.7 ta thấy thời gian ảnh hưởng rất lớn tới quá trình hoạt hóa của than. Đây là quá trình xảy ra phản ứng giữa C và H2O, đây là một phản ứng thu nhiệt, do vậy thời gian càng lâu thì càng có lợi cho quá trình. Cn + H2O= Cn-1 + H2 + CO 80 Quá trình hoạt hóa luôn đi kèm quá trình than hóa, khi có tác nhân hoạt hóa là hơi nước, hơi nước len lỏi vào các khe, lỗ rỗng đi sâu vào trong cấu trúc của than và xảy ra sự bào mòn mạng lưới tinh thể cacbon dưới tác dụng của thời gian khác nhau, tạo độ xốp cho than bằng một hệ thống lỗ có kích thước khác nhau. Chính điều này đã làm cho diện tích bề mặt của than sau khi hoạt hóa cao lên rất nhiều. Cụ thể, khi thời gian hoạt hóa tăng từ 30 đến 90 phút thì kích thước lỗ tăng từ 2.2 đến 2.4 nm (bảng 3.7). Do đó thời gian hoạt hoá là 30 phút thì bề mặt riêng BET nhỏ 599 m2/g, nhưng khi thời gian hoạt hóa tăng lên 60 phút và 90 phút thì diện tích bề mặt cao hơn rất nhiều 818 và 942 m2/g. Điều này chứng tỏ quá trình hoạt hóa bằng hơi nước đã có hiệu quả cao (hình 3.19 a). Kết quả cho thấy, trong cả hai qui trình, khi thời gian hoạt hóa tăng (từ 30 đến 90 phút) thì tổng thể tích lỗ xốp, chỉ số iot và chỉ số methylen blue đều tăng tương ứng 0.34 dến 0.56 cm3/g; đối với chỉ số hấp phụ iot tăng từ 901 đến 1028 mg/g còn giá trị của chỉ số hấp phụ methylen blue tăng từ 80 đến 185 mg/g. Điều này dễ dàng nhận thấy, khi thời gian hoạt hóa từ 30 phút lên 90 phút thì các lỗ xốp có kích thước bé trên bề mặt than sẽ bị bào mòn (cụ thể thể tích lỗ micro giảm 30.73%); các lỗ xốp bé gần kề nhau sẽ kết hợp với nhau thành các lỗ xốp lớn hơn (cụ thể thể tích lỗ meso tăng 30.73%) dẫn đến tăng khả năng hấp phụ của than hoạt tính [7, 27, 28]. Nếu ta tiếp tục tăng thời gian hoạt hóa thì mạch carbon bị nhiệt phân thành tro làm bít các lỗ xốp; dẫn đến giảm khả năng hấp phụ của than hoạt tính. Dựa vào hình 3.19, ta chọn thời gian hoạt hóa là 60 phút để đảm bảo tính kinh tế cũng như chất lượng sản phẩm thu được. 81 30 60 90 0 20 40 60 80 100 C C 3-A C 2 C C 3-A C 3 yi e ld (% ) T im e (m in) y ie ld (% ) B E T va lue (m g /g ) C C 3-A C 1 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 B ET v a lu e (m g/ g) (a ) 30 60 90 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 C C 3 -A C 2 C C 3 -A C 3 Io di n e v al u e (m g/ g) Io d in e va lu e (m g /g ) M e th yle n B lu e (m g /g ) Tim e (m in) C C 3 -A C 1 0 40 80 120 160 200 240 M et hy le n B lu e (m g/ g) (b ) Hình 3.19. Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa tới (a) Hiệu suất và diện tích bề mặt riêng BET (b) khả năng hấp phụ chỉ số Methylen và Iot của các mẫu than hoạt tính CC3-AC. 82 3.3.4. So sánh và đánh giá các mẫu đã hoạt hóa Để thuận tiện cho việc so sánh, mối quan hệ giữa hiệu suất và diện tích bề mặt riêng của than hoạt tính theo thời gian được thể hiện trong đồ thị hình 3.20. 30 60 90 0 20 40 60 80 100 Yi el d (% ) Time (min) CC6-AC CC3-AC BCC-AC 65.5 64.5 62.2 53.1 47.8 45.3 23.1 23.4 24.3 (a) 83 30 60 90 0 300 600 900 1200 1500 B ET v a lu e (m g/ g) Time (min) CC6-AC CC3-AC BCC-AC 634 599 596 926 818 800 1171 942 902 (b) Hình 3.20. Ảnh hưởng thời gian hoạt hóa tới (a) hiệu suất và (b) thời gian của quá trình sản xuất than hoạt tính Hình 3.20 cho thấy khi tăng thời gian hoạt hóa thì hiệu suất hoạt hóa giảm nhưng diện tích bề mặt riêng tăng ở cả hai mẫu than CC6-AC và BCC-AC. Cụ thể, khi tăng thời gian hoạt hóa từ 30 phút đến 90 phút thì hiệu suất hoạt hóa giảm 65% xuống 24%, nghĩa là giảm gần 40% (trong đó, 10% khi tăng từ 30 phút lên 60 phút và 30% khi tăng từ 60 phút lên 90 phút). Điều này cho thấy, khi vận hành sản suất thời gian hoạt hóa chỉ nên chọn ở khoảng 60 phút. Ngoài ra, khi so sánh về diện tích bề mặt riêng, kết quả trong hình 3.20 b cũng cho thấy rằng giá trị BET của mẫu than hoạt tính CC6-AC2 với thời gian hoạt hóa 60 phút (926 m2/g) cao hơn giá trị BET của mẫu BCC-AC3 với thời gian hoạt 84 hóa là 90 phút (902 m2/g). Điều này khẳng định việc cải tiến thời gian và tốc độ nung của giai đoạn than hóa trước đó đã mang lại hiệu quả tích cực trong giai đoạn hoạt hóa; không những có thể cải thiện chất lượng của than hoạt tính mà còn giúp giảm được chi phí của quá trình thông qua việc giảm thời gian hoạt hóa. BCC-AC3 CC6-AC3 CC3-AC3 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Io di n e v al u e (m g/ g) Iodine value (mg/g) Methylen Blue (mg/g) 0 40 80 120 160 200 240 M e th yl e n B lu e (m g/ g) AC Hình 3.21. So sánh khả năng hấp phụ của các mẫu ở thời gian hoạt hóa 90 phút. Kết quả cho thấy, trong cả hai qui trình, khi thời gian hoạt hóa tăng (từ 30 đến 90 phút) thì tổng thể tích lỗ xốp, chỉ số Iot và chỉ số methylen blue đều tăng; trong khi đó hiệu suất của quá trình lại giảm mạnh. Ở 90 phút thì chỉ số Iot và chỉ số methylen blue của than đạt giá trị lần lượt là 1149,8 mg/g và 225,7 mg/g đối với các mẫu CC6); trong khi đối với các mẫu BCC giá trị này lần lượt là 1000,8 mg/g, 168,5 mg/g; còn mẫu CC3-AC3 lần lượt là 1027.7 mg/g và 184.5 mg/g. Điều này dễ dàng nhận thấy, khi thời gian hoạt hóa từ 30 phút lên 90 phút thì các lỗ xốp có kích 85 thước bé trên bề mặt than sẽ bị bào mòn (cụ thể phần thể tích các lỗ xốp có kích thước micro đã giảm từ 76% xuống còn 51% đối với mẫu CC6) ; các lỗ xốp bé gần kề nhau kết hợp với nhau thành các lỗ xốp lớn hơn khi phần thể tích lỗ xốp có kích thước meso tăng 23% lên 48% , điều này dẫn đến việc tăng khả năng hấp phụ của than hoạt tính; tuy nhiên, nếu tiếp tục tăng thời gian hoạt hóa thì mạch carbon bị nhiệt phân thành tro làm bít các lỗ xốp dẫn đến giảm khả năng hấp phụ của than hoạt tính, hiện tượng này cũng được đề cập đến trong một số nghiên cứu trước đó [42-45]. Tóm lại, khi thời gian hoạt hóa tăng, chất lượng than được cải thiện; tuy nhiên cũng cần cân nhắc đến yếu tố kinh tế vì thời gian hoạt hóa càng cao thì chi phí sản xuất càng lớn và hiệu suất quá trình lại giảm mạnh.
Phân tích SEM đánh giá ảnh hưởng giai đoạn than hóa tới giai đoạn hoạt hóa trong quy trình điều chế than hoạt tính. Để khảo sát đặc tính bề mặt của than sau khi nung và hoạt hóa chúng tôi tiến hành chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM), gồm hai mẫu, một mẫu là sản phẩm than hóa CC6 và một mẫu là than CC6 đã hoạt hóa với hơi nước ở 850oC trong thời gian 60 phút. Kết quả được trình bày trong hình 3.22 và 3.23. 86 Hình 3.22. Ảnh SEM của than sau khi than hóa ở 4500C: a. Độ phóng đại 250; b. độ phóng đại 1000. (a) (b) 87 Hình 3.23. Ảnh SEM của mẫu than hoạt tính ở a. Độ phóng đại 250; b. độ phóng đại 1000. (a) (b) 88 Đầu tiên, bề mặt của sản phẩm than hóa có các lỗ xốp nhỏ ở độ phóng đại 250 và bề mặt sản phẩm than hóa này được phóng đại lên tới 1000 thì bề mặt than chỉ có các lỗ xốp mao quản chưa ăn sâu vào cấu trúc của than (hình 3.22). Nhưng sản phẩm than hóa này đem đi hoạt hóa ở độ phóng đại khác nhau (hình 3.23) có thể thấy bề mặt của than sau khi hoạt hóa xốp hơn so với bề mặt của than hóa. Hơn nữa, bề mặt của than hoạt tính xù xì hơn sản phẩm than hóa, các lỗ mao quản hình thành nhiều và sâu hơn sau khi hoạt hóa. Than sau khi hoạt hóa có cấu trúc mao quản phân bố tương đối đồng đều so với than hóa, do đó độ bền cơ học của than sau khi hoạt hóa sẽ tốt hơn than hóa. Như vậy có thể sơ bộ đánh giá được khả năng hấp phụ của than sau khi hoạt hóa là tốt hơn sau với sản phẩm than hóa. 89 CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1. Kết luận 4.1.1. Quy trình sản xuất than hoạt tính dựa vào phương pháp hoạt hóa hơi nước trước đây Ở Việt Nam và trên thế giới, than hoạt tính chủ yếu được sản xuất từ tre, vỏ dừa, gáo dừa, than bùn, vỏ trấu. Đề tài này nghiên cứu sản xuất than hoạt tính từ nguyên liệu vỏ hạt điều sau khi đã ép lấy dầu. Kết quả thu được sản phẩm than hoạt tính dựa vào phương pháp hoạt hóa hơi nước trước đây có kết quả tốt hơn so với các nguyên vật liệu khác và các phương pháp hoạt hóa khác. Các kết quả cụ thể đạt được như sau: • Quy trình sản xuất than hoạt tính gồm 2 giai đoạn: than hóa và hoạt hóa - Giai đoạn than hóa: nguyên liệu được gia nhiệt đến 4500C, giữ nhiệt độ này trong 1h thu được sản phẩm than hóa. - Giai đoạn hoạt hóa: sản phẩm than hóa đem đi hoạt hóa ở 8500C ở các thời gian hoạt hóa khác nhau, thu được than hoạt tính. • Cùng nguyên liệu vỏ hạt điều khác phương pháp hoạt hóa, diện tích bề mặt BET của than hoạt tính hoạt hóa bằng hơi nước cao hơn 100 m2/g so với than hoạt tính hoạt hóa bằng CO2 [27]. 4.1.2. Quy trình sản xuất than hoạt tính cải tiến giai đoạn than hóa Qui trình sản xuất than hoạt tính được nghiên cứu để cải tiến ở giai đoạn than hóa trong đó tốc độ gia nhiệt là yếu tối quan trọng để kiểm soát tốc độ chuyển hóa của hemicellulose và cellulose trong vỏ hạt điều. Kết quả thu được sản phẩm than hoạt tính có chất lượng tốt hơn so với sản phẩm than hoạt tính được điều chế theo qui trình trong các nghiên cứu trước đó. Các kết quả cụ thể mà nghiên cứu đã đạt được như sau: 90 • Kiểm soát tốt quá trình phân hủy hemicellulose và celluolose trong quá trình than hóa với qui trình gia nhiệt gồm 3 giai đoạn: - Giai đoạn 1: Từ nhiệt độ phòng đến 2000C với tốc độ gia nhiệt 100C/phút. - Giai đoạn 2: Từ 2000C đến 3400C với tốc độ gia nhiệt 10C/phút. - Giai đoạn 3: Từ 3400C đến 4500C với tốc độ gia nhiệt từ 100C/phút trở lên. • Than hoạt tính thu được có diện tích bề mặt riêng là 1171m2/g, thể tích lỗ xốp gần 0.7 cm3/g với thời gian hoạt hóa là 90 phút ở 8500C; • Để giảm chi phí sản xuất, có thể tiến hành hoạt hóa trong thời gian 60 phút với chất lượng than thu được vẫn tốt hơn sản phẩm hoạt hóa trong thời gian 90 phút theo qui trình truyền thống trước đó. • Than thu được có khả năng hấp thụ tốt các hợp chất hữu cơ và vô cơ, cụ thể các chỉ số Iot và chỉ số MB lần lượt là 1150 mg/g và 226 mg/g. 4.2. Kiến nghị Sau đây là một số kiến nghị: • Kết quả thí nghiệm cho thấy việc giảm tốc độ gia nhiệt sẽ giúp cho việc cải thiện chất lượng sản phẩm của quá trình than hóa. • Tuy nhiên, cũng cần lưu ý cân đối việc giảm tốc độ gia nhiệt vì thời gian than hóa sẽ tăng lên đáng kể. • Thực tế khi sản xuất, sau khi kết thúc giai đoạn giảm tốc độ gia nhiệt (3400C), để giảm thời gian than hóa, tốc độ gia nhiệt có thể được tăng cao hơn 100C/phút (ví dụ như 200C/phút hoặc 300C/phút tùy thuộc vào hệ thống lò nung). 91 • Ngoài ra, khi sản phẩm của quá trình than hóa đã tốt, chúng ta có thể xem xét việc giảm thời gian và nhiệt độ hoạt hóa cho quá trình hoạt hóa để giảm chi phí sản xuất. • Than hoạt tính thu được sạch nên nó được dùng để xử lý nước uống và trong dược phẩm. Tuy nhiên, sản phẩm cần phải đánh giá thêm một số chỉ tiêu trong dược phẩm. • Trong quá trình nhiệt phân ngoài việc thu được sản phẩm rắn ta còn thu được sản phẩm lỏng và khí. Do vậy nếu tận thu được hết các sản phẩm này thì lợi nhuận về kinh tế sẽ tăng lên. 92 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ 1. Võ Thị Diễm Kiều, Mã Thái Hòa, Lý Cẩm Hùng, “Nghiên cứu cải tiến quá trình than hóa trong quy trình điều chế than hoạt tính từ vỏ hạt điều”, tạp chí khoa học trường đại học Cần Thơ. 2. KONG Yan, YAO Chang-bin, ZENG Ming, CHU Mo, Vo Thi Diem Kieu, XU Guang-wen, “Coproduction of Activated Carbon and Silica from Rice Husk”, The Chinese Journal of Process Engineering, Vol.15, 2015. 93 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Thị Diễm My, "Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ vỏ sắn," trường đại học sư phạm Hà Nội, Luận văn tốt nghiệp đại học, 2012. [2] Trịnh Xuân Đại, "Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu xử lý kim loại trong nước và amoni," trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Hồ Chí Minh, Luận văn tốt nghiệp cao học, 2010. [3] H. Marsh và F.R. Reinoso, Activated Carbon. UK: Elsevier, 2006. [4] M. Goyal, R.C. Bansal, Activated carbon adsorption. UK: Taylor&Francis group, 2005. [5] Than hoạt tính. Internet: tinh. [6] Trịnh Văn Dũng, Cao Thị Nhung, Bùi Xuân Hòa, Phạm Thì Bình, Nguyễn Thị Diễm Phúc, "Công nghệ sản xuất than hoạt tính từ trấu," Hội Nghị Khoa Học & Công Nghệ lần 9, 2011. [7] W. Sh. Jung, L.T. Horng, "Characteristics of microporous/mesoporous carbons prepared from rice husk under base- and acid-treated conditions," Journal of Hazardous Materials, vol. 171, pp. 693–703, 2009. [8] A.H. Basta et al, "2-Steps KOH activation of rice straw: An efficient method for preparing high-performance activated carbons," Bioresource Technology, vol. 100, pp. 3941–39, 2009. 94 [9] W. Man et al, "Preparation and characteristics of medicinal activated carbon powders by CO2 activation of peanut shells," Powder Technology , vol. 247, pp. 188–196, 2013. [10] A. Kwaghger và J.S. Ibrahim, "Optimization of Conditions for the Preparation of Activated Carbon from Mango Nuts using HCl," American Journal of Engineering Research, pp. 74-85 , 2013. [11] S. Hirunpraditkoon et al, "Adsorption Capacities of Activated Carbons Prepared from Bamboo by KOH Activation," World Academy of Science, Engineering and Technology, vol. 5, pp. 647-6515, 2011. [12] S.P. Singha, M. K. N. Yenkie, P. K. Chayande, "Characterization of Activated Carbon Prepared from Almond Shells for Scavenging Phenolic Pollutants," Chemical Science Transactions, vol. 2(3), pp. 835-840, 2013. [13] T. Suravattanasakul, S. Damronglerd, T. Vitidsant, "Production of Activated Carbon from Palm-oil Shell by Pyrolysis and Steam Activation in a Fixed Bed Reactor," Science Asia, pp. 211-222, 1999. [14] R. Zakaria, M.K. Lam, "Production of activated carbon from sawdust using fluidized bed reaction," International Conference on Environmen, 2008. [15] Y.J. Zhang et al, "Effects of steam activation on the pore structure and surfacechemistry of activated carbon derived from bamboo waste," Applied Surface Science, pp. 279–286, 2014. [16] M. Valix et al, "Preparation of activated carbon using low temper ature carbonisation and physical activation of high ash raw bagasse for acid dye 95 adsorption," Chemosphere , vol. 56, pp. 493–501, 2004. [17] M.P. Srinivasan , Yaming Nia, Zhonghua Hu, "Novel activation process for preparing highly microporous and mesoporous activated carbons," Carbon , vol. 39, pp. 877–886, 2001. [18] Nguyễn Trần Huyền Anh, "Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải dệt nhuộm bằng than hoạt tính," trường Đại học bách khoa tp. Hcm, luận văn tốt nghiệp đại học 2008. [19] Mai Hữu Khiêm, Hóa keo. Hồ Chí Minh: NXB Đại học quốc gia Tp hcm. [20] M. Yuliana et al, "Defatted cashew nut shell starch as renewable polymeric material: Isolation and characterization," Carbohydrate Polymers, vol. 87, pp. 2576– 2581, 2012. [21] M. Yuliana et al, "Isolation and characterization of protein isolated from defatted cashew nut shell: Influence of pH and NaCl on solubility and functional properties," Food science and Technology, vol. 55, pp. 621-626, 2014. [22] Xuất khẩu hạt điều. xuat-khau-hat-ieu-at-25-ty-usd.html. [23] Quy trình xuất khẩu hạt điều. san-xuat-hat-dieu-2649/. [24] trường đại học Bà rịa – Vũng tàu, Đồ án tốt nghiệp. [25] S. Tangjuank et al, "Adsorption of Lead(II) and Cadmium(II) ions from 96 aqueous solutions by adsorption on activated carbon prepared from cashew nut shells," Engineering and Technology, vol. 3, 2009. [26] S.P. Kumar et al, "Removal of methylene blue dye from aqueous solution by activated carbon prepared from cashew nut shell as a new low-cost adsorbent," Korean Journal of Chemical Engineering, pp. 149-155, 2011. [27] S.H. Jung et al, "Production and characterization of microporous activated carbons and metallurgical bio-coke from waste shell biomass," Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2014. [28] X. Han et al, "Optimization of preparation conditions of activated carbon from the residue of desilicated rice husk using response surface methodology," Korean Jounal of Chemical Engineering, pp. 1-8, 2014. [29] V.N. Sych et al, "Porous structure and surface chemistry of phosphoric acid activated carbon from corncob," Applied Surface Science, pp. 75-82, 2012. [30] H. Yang et al, "Characteristics of hemicellulose, cellulose and lignin pyrolysis," Fuel, vol. 86, pp. 1781-1788, 2007. [31] I. Naruse, A. Gani, "Effect of cellulose and lignin content on pyrolysis and combustion characteristics for several types of biomass," Renewable Energy, vol. 32, pp. 649–661, 2007. [32] W. Yang, W. Blasiak, J.A. Tsamba, "Pyrolysis characteristics and global kinetics of coconut and cashew nut shells," Fuel Processing Technology, vol. 87, pp. 523–530, 2006. [33] W.G. Chan, M.R. Hajaligol, T.E. McGrath, "Low temperature mechanism for 97 the formation of polycyclic aromatic hydrocarbons from the pyrolysis of cellulose," Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, vol. 66, pp. 51-70, 2013. [34] I. Pastorova et al, "Cellulose char structure: a combined analytical Py-GC–MS, FTIR, and NMR study," Carbohydrate Research, vol. 262, 1994. [35] G. Camino, W. Tumiatti J. Scheirs, "Overview of water evolution during the thermal degradation of cellulose," European Polymer Jounal, vol. 37, pp. 933- 942, 2001. [36] J.L. Banyasz, "Gas evolution and the mechanism of cellulose pyrolysis," Fuel, vol. 80, pp. 1757-1763, 2001. [37] L. Blin F.X. Collard, "A review on pyrolysis of biomass constituents: Mechanisms and composition of the products obtained from the conversion of cellulose, hemicelluloses and lignin," Renewable and Sustainable Energy Reviews, vol. 38, pp. 594–608, 2014. [38] P.I. Neel and T.K. Varadarajan B. Viswanathan, "Methods of Activation and Specific Applications of Carbon Materials," National center for catalysis research department of chemistry Idian institute of technology madras, 2009. [39] S. Wu Y. Peng, "The structural and thermal characteristics of wheat straw hemicellulose," Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, vol. 88, pp. 134- 139, 2010. [40] A. Kowalczyk và M. Ihnatowicz, "Carbonization of extract from gas-flame coal: Effects of heating conditions and final temperature on yields and 98 properties of products," Fuel, vol. 66, pp. 692-696, 1987. [41] E.C. Martin et al, "The effect of carbonization heating rate on charcoal and active yields," Applied Biochemistry and Biotechnology, vol. 28, pp. 21-32, 1991. [42] J. Yang et al, "Upgrading Ash-Rich Activated Carbon from Distilled Spirit Lees," Industrial & Engineering Chemistry Research, vol. 51, pp. 6037-6043, 2012. [43] C. Bouchelta et al, "Preparation and characterization of activated carbon from date stones by physical activation with steam," Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, vol. 82, pp. 70-77, 2008. [44] J. Nabais et al, "Production of activated carbons from coffee endocarp by CO2 and steam activation," Fuel processing technology, vol. 89, pp. 262-268, 2008. [45] P. Hadi et al, "A critical review on preparation, characterization and utilization of sludge-derived activated carbons for wastewater treatment," Chemical Engineering Journal, vol. 260, pp. 895-906, 2015. [46] Y. Chen et al, "Application studies of activated carbon derived from rice husks produced by chemical-thermal process— A review," Advances in Colloid and Interface Science, vol. 163, pp. 39-52, 2011.