Luận văn Nghiên cứu phản ứng đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên sợi xơ dừa và ứng dụng làm vật liệu hấp phụ

1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
 LÊ THỊ KIM LY NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP GHÉP AXIT ACRYLIC LÊN SỢI XƠ DỪA VÀ ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ Chuyên ngành: Hóa Hữu Cơ Mã số: 60.44.27 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Đà Nẵng - 2011 2 Công trình ñược hoàn thành tại ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
 Người hướng dẫn khoa học: TS.TRẦN MẠNH LỤC Phản biện 1: .................................................................. Phản biện 2: .................................................................. Luận văn sẽ ñược bảo vệ tại Hội ñồng chấm Luận văn tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học họp tại Đại học Đà nẵng vào ngày ..tháng..năm.. Có thể tìm hiểu luận văn tại: - Trung tâm Thông tin - Học liệu, Đại Học Đà Nẵng - Thư viện Trường Đại học sư phạm, Đại Học Đà Nẵng 3 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn ñề tài Xenlulozơ là một trong những polyme thiên nhiên sẵn có nhất, giá thành rẻ, bên cạnh ñó là khả năng phân huỷ sinh học và tái tạo lại ñược nguồn nguyên liệu. Việc nghiên cứu các copolyme ghép bằng quá trình copolyme hoá các vinyl monome lên xenlulozơ và ứng dụng nó ñã ñược tiến hành trong mấy chục năm qua. Hiện nay trong nước chưa thấy công trình nào công bố về quá trình ghép acrylic axit, lên sợi xơ dừa. Vì vậy, chúng tôi chọn ñề tài: “Nghiên cứu phản ứng ñồng trùng hợp ghép axit acrylic lên sợi xơ dừa và ứng dụng làm vật liệu hấp phụ” làm luận văn Thạc Sĩ. 2. Mục ñích nghiên cứu Tìm ra các ñiều kiện tối ưu cho quá trình ñồng trùng hợp ghép axit acrylic lên sợi xơ dừa nhằm tạo ra sản phẩm có khả năng ứng dụng trong thực tiễn. 3. Đối tượng nghiên cứu Xơ dừa, axit acrylic. 4. Phương pháp nghiên cứu 5. Ý nghĩa khoa học của ñề tài Sản phẩm này có khả năng ứng dụng cho việc giữ nước, hấp phụ trao ñổi ion. 6. Cấu trúc luận văn gồm các phần Ngoài phần mở ñầu và kết luận, nội dung của luận văn ñược chia thành 3 chương: Chương 1: Tổng quan. Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Kết quả và thảo luận. 4 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. SỢI XƠ DỪA 1.2. XỬ LÝ SỢI XƠ DỪA 1.3. ĐỒNG TRÙNG HỢP GHÉP 1.4. TỔNG QUAN VỀ MONOME VÀ CHẤT KHƠI MÀO 1.5. KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION KIM LOẠI CỦA COPOLYME GHÉP CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. NGUYÊN LIỆU, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 2.2. PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH Sơ ñồ 2.1. Sơ ñồ nghiên cứu thực nghiệm Nguyên liệu: Dừa ta Sợi xơ dừa Xử lý sợi Tước, phơi khô, xay, rây Độ ẩm NaOH NaOH+5% H2O2 H2SO4 0,2% và NaOH H2SO4 0,2% và NaOH + 5% H2O2 Copolyme hấp phụ Cu2+ Thời gian pH Tỷ lệ VCu2+/mxơ dừa qmax Đồng trùng hợp ghép Khơi mào APS Khơi mào Fe2+/ H2O2 Thời gian Nhiệt ñộ Khối lượng monome/sợi Nồng ñộ chất khơi mào pH 5 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. SỢI XƠ DỪA 3.1.1. Độ ẩm Độ ẩm trung bình của sợi xơ dừa là 8,73%. 3.1.2. Phổ hồng ngoại của sợi xơ dừa Ten may: GX-PerkinElmer-USA Resolution: 4cm-1 BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN Nguoi do: Phan Thi Tuyet Mai DT:01684097382 MAU 1Date: 10/15/2011 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600.0 0.050 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.000 cm-1 A 3337 2926 1614 1452 1375 1235 1113 1044 890 826 772 714 674 630 Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của xơ dừa Nhận xét: phổ hồng ngoại của sợi xơ dừa ban ñầu có những pic ñặc trưng cho các nhóm ñịnh chức trong phân tử xenlulozơ. 3.1.3. Ảnh SEM của sợi xơ dừa ban ñầu Hình 3.3. Ảnh SEM của sợi xơ dừa 6 Nhận xét: Ảnh SEM cho thấy xơ dừa ban ñầu có hình dạng sợi, bề mặt gồ ghề và thô ráp, có rất nhiều nếp gấp thuận lợi cho việc bám ghép các thành phần khác lên bề mặt của sợi. 3.1.4. Phổ phân tích nhiệt vi sai của sợi xơ dừa 100 200 300 400 500 600 700 800 Temperature /°C -5.0 -4.0 -3.0 -2.0 -1.0 0 DTA /(uV/mg) 30 40 50 60 70 80 90 100 TG /% 89.9 °C -11.42 % -40.51 % -20.08 % [1] [1] ↑ exo Instrument: File: Project: Identity: Date/Time: Laboratory: Operator: NETZSCH STA 409 PC/PG Mau 1.ssv None xo dua ban dau 10/28/2011 1:50:52 PM CNVL KL Quyen Sample: Reference: Material: Correction File: Temp.Cal./Sens. Files: Range: Sample Car./TC: Mau M1, 28.000 mg Al2O3,0.000 mg None-Metallic Tcalzero.tcx / Senszero.exx 28/10.00(K/min)/800 DTA(/TG) HIGH RG 5 / S Mode/Type of Meas.: Segments: Crucible: Atmosphere: TG Corr./M.Range: DSC Corr./M.Range: Remark: DTA-TG / Sample 1/1 DTA/TG crucible Al2O3 KK/50 / KK/40 000/30000 mg 000/5000 µV PTNKL 28-10-2011 15:19 Hình 3.5. Phổ phân tích nhiệt vi sai của sợi xơ dừa ban ñầu Nhận xét: hình 3.5 cho thấy sợi xơ dừa tương ñối bền nhiệt. 3.2. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH XỬ LÝ SỢI 3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian và nồng ñộ trong quá trình xử lý sợi xơ dừa qua một giai ñoạn 3.2.1.1 Xử lý bằng tác nhân NaOH Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian và nồng ñộ NaOH ñến phần trăm bị tách loại 7 Lượng chất bị tách ra càng nhiều khi thời gian và nồng ñộ tăng. Khi nồng ñộ NaOH thấp thì nó hòa tan phần vô ñịnh hình, còn xenlulozơ chỉ bị tác ñộng nhẹ. Khi tăng nồng ñộ NaOH và tăng thời gian xử lý thì quá trình tách phần vô ñịnh hình tăng không ñáng kể vì hàm lượng của chúng có trong sợi là giới hạn. Thời gian và nồng ñộ NaOH tốt nhất là 32 giờ và 1N. 3.2.1.2 Xử lý bằng tác nhân NaOH + 5% H2O2 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 20 40 60 80 P h ầ n t r ă m b ị t á c h l o ạ i ( % ) Thời gian (giờ) NaOH 0,1N NaOH 0,5N NaOH 1N Hình 3.8. Ảnh hưởng của thời gian và nồng ñộ NaOH + 5% H2O2 ñến phần trăm bị tách loại Phần trăm bị tách loại tăng theo sự tăng nồng ñộ, thời gian. Khi sử dụng NaOH có H2O2 thì phần trăm tách loại lớn hơn khi sử dụng NaOH trong cùng ñiều kiện. Có thể là do H2O2 oxi hóa lignin trong môi trường kiềm và sản phẩm sau khi bị oxi hóa sẽ hòa tan trong kiềm.Thời gian và nồng ñộ thích hợp là 16 giờ và NaOH 1N. 3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian và nồng ñộ trong quá trình xử lý sợi xơ dừa qua hai giai ñoạn 3.2.2.1. Xử lý bằng dung dịch H2SO4 0,2% và NaOH Hình 3.9. Ảnh hưởng của thời gian và nồng ñộ NaOH ñến phần trăm bị tách loại trong quá trình xử lý hai giai ñoạn H2SO4 0,2% và NaOH 8 Nồng ñộ và thời gian ngâm sợi xơ dừa càng tăng thì phần trăm bị tách loại càng tăng. Phần trăm lượng chất tách ra lớn hơn ñáng kể so với quá trình xử lý một giai ñoạn ở cùng ñiều kiện. Axit có tác dụng làm ñứt các liên kết axetal giữa nhóm chức của lignin với nhóm hydroxyl của hemixenlulozơ. Các sản phẩm của lignin bị tách ra tuy chưa hòa tan hoàn toàn trong dung dịch này nhưng ở giai ñoạn xử lý kiềm chúng sẽ dễ dàng tham gia vào các phản ứng hóa học và tạo nên các sản phẩm dễ tan trong kiềm, thậm chí tan trong nước. Vậy, thời gian và nồng ñộ NaOH thích hợp là 16 giờ và NaOH 1N. 3.2.2.2. Xử lý bằng dung dịch H2SO4 0,2% và NaOH + H2O2 0 10 20 30 40 50 60 0 20 40 60 80 P h ầ n t r ă m b ị t á c h l o ạ i ( % ) Thời gian (giờ) NaOH 0,1N NaOH 0,5N NaOH 1N Hình 3.10. Ảnh hưởng của thời gian và nồng ñộ NaOH ñến phần trăm bị tách loại trong quá trình xử lý hai giai ñoạn H2SO4 0,2% và NaOH + H2O2 Lượng chất tách ra càng nhiều khi thời gian và nồng ñộ tăng. Điều này ñược giải thích tương tự như ở xử lý một giai ñoạn. Thời gian và nồng ñộ thích hợp nhất là 32 giờ và NaOH 1N. 3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng nhiệt ñộ ñến phần trăm bị tách loại trong quá trình xử lý sợi 0 10 20 30 40 50 60 30 40 50 60 70 Nhiệt ñộ (0C) P h ầ n t r ă m b ị t á c h l o ạ i ( % ) H2SO4 0,2% và NaOH + 5% H2O2 H2SO4 0,2% và NaOH NaOH + 5% H2O2 NaOH Hình 3.11. Ảnh hưởng nhiệt ñộ ñến phần trăm bị tách loại trong quá trình xử lý sợi 9 Lượng tạp chất bị tách ra càng nhiều khi nhiệt ñộ càng tăng. Điều này có thể ñược giải thích: dưới tác dụng của nhiệt ñộ thì quá trình hòa tan các tạp chất sáp, vô cơ và các hemixenlulozơ, lignin có ñộ trùng hợp thấp càng nhanh. Quá trình xử lý sợi bằng kiềm ở nhiệt ñộ cao, một phần lớn liên kết eteβ -aryl bị phân hủy dẫn ñến tăng khả năng hòa tan các chất. Dưới tác dụng của nhiệt sẽ bẻ gãy ñáng kể các liên kết ete ở Cα mạch hở và ở C β , phân chia lignin thành các phần nhỏ, là lý do dẫn ñến hòa tan lignin. Nhiệt ñộ thích hợp là 600C. 3.3. ĐỒNG TRÙNG HỢP GHÉP AXIT ACRYLIC LÊN SỢI XƠ DỪA SỬ DỤNG TÁC NHÂN KHƠI MÀO APS 3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ñến quá trình ghép 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 30 40 50 60 70 80 Nhiệ t ñộ (0C) H i ệ u q u ả p o l y m e ( % ) GY (%) GE (%) TC (%) Hình 3.14. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ñến quá trình ghép Ta thấy rằng hiệu suất ghép tăng khi nhiệt ñộ phản ứng tăng do khi nhiệt ñộ tăng các gốc tự do ñược tạo thành nhiều hơn thúc ñẩy quá trình phản ứng làm tăng hiệu suất ghép. Tuy nhiên, ở trên 700C thì phản ứng tạo homopolyme chiếm ưu thế làm cho hiệu suất ghép tăng không ñáng kể. Vậy nhiệt ñộ thích hợp cho phản ứng là 700C. 3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian ñến quá trình ghép 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 60 90 120 150 180 210 Thời gian (phút) H i ệ u q u ả p o l y m e ( % ) GY (%) GE (%) TC (%) Hình 3.15. Ảnh hưởng của thời gian ñến quá trình ghép 10 Qua kết quả ở hình 3.15 cho thấy hiệu suất ghép tăng khi thời gian ghép kéo dài, thời gian tăng ảnh hưởng nhiều tới sự phân hủy của chất xúc tác do tạo ra nhiều gốc tự do thúc ñẩy quá trình phản ứng. Thực nghiệm cho thấy sản phẩm polyme thô trở thành gel khi thời gian ghép kéo dài. Thời gian ghép thích hợp là 180 phút. 3.3.3. Ảnh hưởng của nồng ñộ chất khơi mào (NH4)2S2O8 ñến quá trình ghép 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0,070 0,075 0,080 0,085 0,090 Nồng ñộ APS (M) H i ệ u q u ả p o l y m e ( % ) GY (%) GE (%) TC (%) Hình 3.16. Ảnh hưởng của nồng ñộ APS ñến quá trình ghép Qua kết quả ở hình 3.16 cho thấy hiệu suất ghép tăng khi tăng nồng ñộ APS ñiều này là do khi tăng nồng ñộ APS làm tăng quá trình tạo gốc tự do ñại phân tử trên xơ dừa, tăng cường quá trình ghép. Hiệu suất ghép giảm khi tăng tiếp nồng ñộ APS có thể do ngắt mạch các gốc ñại phân tử trên xơ dừa do tăng sự chuyển electron tới ion APS, tăng sự hình thành homopolyme do lượng monome sẵn có trong quá trình ghép.Vậy nồng ñộ APS thích hợp là 0,08M. 3.3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng monome ñến quá trình ghép 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1 1,5 2 2,5 3 Tỷ lệ khối lượng AA/sợi (g/g) H i ệ u q u ả p o l y m e ( % ) GY (%) GE (%) TC (%) Hình 3.17. Ảnh hưởng của lượng AA ñến quá trình ghép Hình 3.17 cho thấy hiệu suất ghép tăng khi tăng tỷ lệ AA/sợi xơ dừa ñến 2,5; sau ñó giảm. Có thể là do khả năng kết hợp cao hơn 11 của các phân tử monome lân cận với gốc ñại phân tử xơ dừa. Tuy nhiên, nồng ñộ monome quá cao làm tăng việc chuyển mạch sang monome tạo homopolyme, cản trở sự khuyếch tán của monome lên bề mặt xơ dừa. Vậy tỷ lệ lượng AA/sợi xơ dừa thích hợp là 2,5g/g. 3.3.5. Ảnh hưởng của pH ñến quá trình ghép 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1 2 3 4 5 pH H i ệ u q u ả p o l y m e ( % ) GY (%) GE (%) TC (%) Hình 3.18. Ảnh hưởng của pH ñến quá trình ghép Kết quả cho thấy hiệu suất ghép tăng khi tăng pH, cực ñại tại pH = 3 sau ñó giảm. Điều này là do ở pH quá thấp thì ion S2O82- bền nên phản ứng tạo gốc tự do hydroxyl khó xảy ra hơn do ñó hiệu suất ghép thấp. Khi tăng pH, quá trình tạo gốc ñại phân tử xơ dừa tăng do ñó làm tăng hiệu suất ghép. Khi pH cao hơn làm giảm số lượng gốc tự do hydroxyl nên phản ứng ñồng trùng ghép diễn ra khó khăn hơn. 3.3.6. Ảnh hưởng của quá trình xử lý sợi ñến các thông số của quá trình ghép Bảng 3.12. Ảnh hưởng của các phương pháp xử lý sợi ñến quá trình ghép axit acrylic sử dụng tác nhân khơi mào APS Phương pháp xử lý sợi GY (%) GE (%) TC (%) Không xử lý 6,32 4,10 61,70 Xử lý một giai ñoạn NaOH 1N 14,97 7,52 79,65 Xử lý một giai ñoạn NaOH 1N + 5% H2O2 21,15 9,32 90,79 Xử lý hai giai ñoạn H2SO4 0,2% và NaOH 1N 18,22 8,25 88,36 Xử lý hai giai ñoạn H2SO4 0,2% và NaOH 1N + 5% H2O2 24,46 10,56 92,64 12 Các kết quả thu ñược cho thấy quá trình xử lý sợi ñã làm biến ñổi thành phần và cấu trúc sợi xơ dừa và tác ñộng tích cực ñến hiệu quả của quá trình ghép: xử lý hai giai ñoạn > xử lý một giai ñoạn > không xử lý. 3.3.7. Sơ ñồ tổng hợp copolime ghép từ sợi xơ dừa sử dụng hệ khơi mào APS Sơ ñồ 3.1. Sơ ñồ ñồng trùng hợp axit acrylic lên sợi xơ dừa sử dụng hệ khơi mào APS Hỗn hợp 1 -Ngâm 32 giờ -Lọc, rửa sạch ñến pH = 7 -Sấy khô Sợi xơ dừa xử lý hai giai ñoạn Axit acrylic (NH4)2S2O8 0,08M R/L = 1/30 (g/ml) Sợi xơ dừa xử lý một giai ñoạn NaOH 1N + 5% H2O2 Sợi xơ dừa R/L = 1/50 (g/ml) R/L = 1/100 (g/ml) H2SO4 0,2% -Ngâm 5 giờ -Lọc, rửa sạch ñến pH = 7 -Sấy khô -Sục N2 ñuổi O2 -Khuấy 300C trong 1giờ Tỷ lệ monome/sợi =2,5 Etanol -Sục N2 ñuổi O2 -Khuấy trong 2 giờ -Nhiệt ñộ 500C Hỗn hợp sản phẩm Copolyme ghép: %GY = 24,46% -Chiết soxhlet trong 24 giờ -Kết tủa lại trong etanol -Lọc, sấy khô ở600C 13 3.4. ĐỒNG TRÙNG HỢP GHÉP AXIT ACRYLIC LÊN SỢI XƠ DỪA SỬ DỤNG TÁC NHÂN KHƠI MÀO Fe2+/H2O2 3.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 30 40 50 60 70 Nhiệt ñộ (0C) H i ệ u q u ả p o l y m e ( % ) GY (%) GE (%) TC (%) Hình 3.22. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ñến quá trình ghép Có thể thấy hiệu suất ghép tăng khi nhiệt ñộ phản ứng tăng ñến 500C rồi giảm khi tăng nhiệt ñộ. Việc giảm hiệu suất ghép khi tăng nhiệt ñộ có thể do tăng quá trình ngắt mạch của chuổi polyme ghép, sự không bền của muối Fe2+ ở nhiệt ñộ cao cũng như quá trình homopolyme hoá chiếm ưu thế. Vậy nhiệt ñộ thích hợp là 500C. 3.4.2. Ảnh hưởng của thời gian 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 60 90 120 150 180 210 Thời gian (phút) H i ệ u q u ả p o l y m e ( % ) GY (%) GE (%) TC (%) Hình 3.23. Ảnh hưởng của thời gian ñến quá trình ghép Kết quả cho thấy các thông số của quả trình ghép ñều tăng khi thời gian phản ứng tăng. Tuy nhiên, sau 150 phút việc tăng thêm là không nhiều, vì vậy chúng tôi chọn thời gian ghép là 150 phút. 14 3.4.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ monome/xơ dừa 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1 1,5 2 2,5 3 Tỷ lệ khối lượng AA/sợi (g/g) H i ệ u q u ả p o l y m e ( % ) GY (%) GE (%) TC (%) Hình 3.24. Ảnh hưởng của tỷ lệ monome/xơ dừa ñến quá trình ghép Kết quả cho thấy hiệu suất ghép tăng khi tăng tỷ lệ monome/sợi ñến 2, sau ñó giảm. Điều này có thể giải thích là do khả năng kết hợp cao hơn của các phân tử monome ở vùng lân cận với gốc ñại phân tử xenlulozơ. Tuy nhiên, nồng ñộ monome quá cao cũng làm cản trở sự khuyếch tán của monome lên bề mặt sợi. Tỷ lệ monome/sợi thích hợp là 2 (g/g). 3.4.4. Ảnh hưởng của nồng ñộ Fe2+ 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 Nồng ñộ Fe2+ (M) H i ệ u q u ả p o l y m e ( % ) GY (%) GE (%) TC (%) Hình 3.25. Ảnh hưởng của nồng ñộ Fe2+ ñến quá trình ghép Có thể thấy rằng hiệu suất ghép tăng khi tăng nồng ñộ Fe2+ tới 0.004M và hiệu suất ghép giảm khi nồng ñộ Fe2+ tiếp tục tăng. Điều này là do khi tăng nồng ñộ ion Fe2+ làm tăng quá trình tạo gốc tự do ñại phân tử xenlulo, làm tăng hiệu suất ghép. Tuy vậy, khi tăng nồng ñộ ion Fe2+ lên quá cao (>0.004M) lại làm giảm hiệu suất ghép do giảm sự tạo thành gốc hydroxyl theo phương trình: •OH + Fe2+  OH - + Fe3+ Nồng ñộ Fe2+ thích hợp là 0,004M. 15 3.4.5. Ảnh hưởng của nồng ñộ H2O2 ñến quá trình ghép 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 Nồng ñộ H2O2 (M) H i ệ u q u ả p o l y m e ( % ) GY (%) GE (%) TC (%) Hình 3.26. Ảnh hưởng của nồng ñộ H2O2 ñến quá trình ghép Có thể thấy rằng hiệu suất ghép tăng dần khi tăng nồng ñộ H2O2 tới 0.05M và sau ñó giảm nếu tiếp tục tăng nồng ñộ H2O2. Điều này có thể giải thích là do khi tăng nồng ñộ H2O2 thì số gốc hydroxyl tạo thành tăng, khơi mào phản ứng ghép làm cho hiệu suất ghép tăng. Nếu tăng nồng ñộ H2O2 quá cao dẫn tới lượng Fe2+ bị cạn kiệt dẫn tới hiệu suất ghép giảm. Vậy nồng ñộ H2O2 thích hợp là 0,05M. 3.4.6. Ảnh hưởng của pH 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1 2 3 4 5 pH H i ệ u q u ả p o l y m e ( % ) GY (%) GE (%) TC (%) Hình 3.27. Ảnh hưởng của pH ñến quá trình ghép Hiệu suất ghép tăng dần khi tăng pH và cực ñại tại pH = 3 sau ñó giảm khi tiếp tục tăng pH. Điều này là do ở pH thấp, quá trình tạo gốc ñại phân tử xenlulozơ tăng do ñó làm tăng hiệu suất ghép. Khi pH cao hơn làm giảm số lượng gốc tự do hydroxyl cũng như cạn kiệt ion Fe2+ nên phản ứng ñồng trùng hợp ghép diễn ra khó khăn hơn. Vì vậy pH thích hợp là 3. 16 3.4.7. Ảnh hưởng của quá trình xử lý sợi ñến quá trình ghép khơi mào Fe2+/H2O2 Bảng 3.19. Ảnh hưởng của các quá trình xử lý sợi ñến quá trình ghép axit acrylic sử dụng tác nhân khơi mào Fe2+/H2O2 Phương pháp xử lý sợi GY (%) GE (%) TC (%) Không xử lý 4,52 4,16 54,36 Xử lý một giai ñoạn NaOH 1N 10,29 6,90 74,57 Xử lý một giai ñoạn NaOH 1N + 5% H2O2 14,28 7,92 90,12 Xử lý hai giai ñoạn H2SO4 0,2% và NaOH 1N 13,63 7,89 86,34 Xử lý hai giai ñoạn H2SO4 0,2% và NaOH 1N + 5% H2O2 16,52 9,13 90,49 Có thể thấy rằng sợi xơ dừa xử lý hai giai ñoạn cho hiệu suất ghép cao hơn sợi xơ dừa xử lý một giai ñoạn, sợi xơ dừa không xử lý cho hiệu suất ghép thấp nhất. Điều này có thể là do dung dịch NaOH có tác dụng làm trương nở mạch xenlulozơ. Trong môi trường axit, hemixenlulozơ dễ bị thủy phân và tăng khả năng phân tán trong nước. Quá trình này sẽ làm cho xơ xốp, giãn các thành tế bào tạo ñiều kiện cho các phản ứng xảy ra dễ. Với sợi xơ dừa không xử lý, lignin dễ dàng ức chế quá trình ghép do tiêu thụ các gốc tự do. Một nguyên nhân nữa khiến cho hiệu suất ghép cao khi xử lý sợi xơ dừa qua hai giai ñoạn là quá trình hoà tan các thành phần xenlulozơ trong kiềm tạo ra các lỗ trống trong cấu trúc sợi, làm trương nở dễ dàng. Mặt khác, các bó sợi không tách nhau hoàn toàn mà giữa chúng tồn tại một số gắn kết lỏng lẻo tạo thành cấu trúc dạng lưới. Kiềm có xu hướng phản ứng với vật liệu gắn kết là hemixenlulozơ, dẫn tới phá huỷ cấu trúc lưới và tách sợi thành các xơ mịn hơn. Quá trình xơ hoá sợi này bẻ gãy các bó sợi thành các sợi nhỏ hơn, làm tăng diện tích 17 bề mặt hiệu dụng ñể thấm hoá chất tốt hơn. Khi xử lý kiềm, số nhóm hydroxyl tự do trên bề mặt sợi tăng làm tăng số trung tâm hoạt ñộng trên bề mặt sợi. Quá trình thuỷ phân các liên kết nhạy kiềm trong xenlulozơ tạo ra số nhóm hydroxyl tự do cao hơn và tăng cường khả năng tiếp cận của nhóm hydroxyl trên bề mặt sợi, nhờ ñó tăng khả năng phản ứng hoá học. 3.4.8. Sơ ñồ tổng hợp copolime ghép từ xơ dừa sử dụng hệ khơi mào Fe2+/H2O2 Sơ ñồ 3.2. Sơ ñồ ñồng trùng hợp axit acrylic lên sợi xơ dừa sử dụng hệ khơi mào Fe2+/H2O2 -Chiết soxhlet trong 24 giờ -Kết tủa lại trong etanol -Lọc, sấy khô ở600C Tỷ lệ monome/sợi =2 -Ngâm 32 giờ -Lọc, rửa sạch ñến pH = 7 -Sấy khô Etanol -Sục N2 ñuổi O2 -Khuấy trong 2 giờ -Nhiệt ñộ 500C Hỗn hợp sản phẩm Copolyme ghép: %GY = 16,52% Sợi xơ dừa xử lý hai giai ñoạn Axit acrylic + H2O2 0,05M Hỗn hợp 2 Fe2+ 0,004M R/L = 1/30 (g/ml) Sợi xơ dừa xử lý một giai ñoạn NaOH 1N + 5% H2O2 Sợi xơ dừa R/L = 1/50 (g/ml) R/L = 1/100 (g/ml) H2SO4 0,2% -Ngâm 5 giờ -Lọc, rửa sạch ñến pH = 7 -Sấy khô -Sục N2 ñuổi O2 -Khuấy 300C trong 1giờ 18 Nhận xét: Với các ñiều kiện thích hợp ứng với mỗi quá trình ghép lên sợi xơ dừa thì quá trình ghép sử dụng hệ khơi mào APS cho hiệu suất ghép cao hơn 7,94% khi sử dụng hệ khơi mào Fe2+/H2O2 3.5. CHỨNG MINH SỰ TỒN TẠI CỦA SẢN PHẨM GHÉP Hình 3.31. Bột xơ dừa trước và sau khi ghép 3.5.1. Ảnh SEM của xơ dừa sau khi ghép Hình 3.32. Ảnh SEM của xơ dừa sau khi ghép So sánh ảnh SEM của sản phẩm ghép với sợi xơ dừa trước khi ghép, ta thấy sợi xơ dừa sau khi ghép ñộ nhám của bề mặt sợi xơ dừa bị giảm ñi, bề mặt nhẵn hơn. Ảnh của xơ dừa sau khi ghép là một khối vững chắc khác hẳn với xơ dừa ban ñầu là những phân tử riêng lẻ, rời rạc, chứng tỏ có sự tồn tại sản phẩm ghép. 19 3.5.2. Phổ phân tích nhiệt vi sai của xơ dừa sau khi ghép 100 200 300 400 500 600 700 800 Temperature /°C -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0 DTA /(uV/mg) 30 40 50 60 70 80 90 100 TG /% -0.25 -0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0 DDTA /(uV/mg/min) 94.1 °C 136.0 °C 339.2 °C-10.74 % -41.34 % -21.76 % [1] [1] [1] ↑ exo Instrument: File: Project: Identity: Date/Time: Laboratory: Operator: NETZSCH STA 409 PC/PG Mau M3 trong khi ( G... None mau xo dua M3 co khi 10/31/2011 9:32:02 AM CNVL KL Quyen Sample: Reference: Material: Correction File: Temp.Cal./Sens. Files: Range: Sample Car./TC: Mau M4, 70.000 mg Al2O3,0.000 mg None-Metallic Tcalzero.tcx / Senszero.exx 25/10.00(K/min)/800 DTA(/TG) HIGH RG 5 / S Mode/Type of Meas.: Segments: Crucible: Atmosphere: TG Corr./M.Range: DSC Corr./M.Range: Remark: DTA-TG / Sample 1/1 DTA/TG crucible Al2O3 KK/50 / KK/40 000/30000 mg 000/5000 µV PTNKL 31-10-2011 11:00 Hình 3.33. Phổ phân tích nhiệt vi sai (môi trường Argon) của xơ dừa sau khi ghép 100 200 300 400 500 600 700 800 Temperature /°C -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 DTA /(uV/mg) 30 40 50 60 70 80 90 100 TG /% -0.25 -0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0 DDTA /(uV/mg/min) 98.6 °C -2.90 % 749.4 °C -56.44 % -10.21 % [1] [1] [1] ↑ exo Instrument: File: Project: Identity: Date/Time: Laboratory: Operator: NETZSCH STA 409 PC/PG mau 3.ssv None mau xo dua ghep axit 10/28/2011 3:56:21 PM CNVL KL Quyen Sample: Reference: Material: Correction File: Temp.Cal./Sens. Files: Range: Sample Car./TC: Mau M3, 56.000 mg Al2O3,0.000 mg None-Metallic Tcalzero.tcx / Senszero.exx 45/10.00(K/min)/800 DTA(/TG) HIGH RG 5 / S Mode/Type of Meas.: Segments: Crucible: Atmosphere: TG Corr./M.Range: DSC Corr./M.Range: Remark: DTA-TG / Sample 1/1 DTA/TG crucible Al2O3 KK/50 / KK/40 000/30000 mg 000/5000 µV PTNKL 31-10-2011 09:42 Hình 3.34. Phổ phân tích nhiệt vi sai (môi trường O2) của xơ dừa sau khi ghép Dựa vào phân tích nhiệt vi sai của xơ dừa và sản phẩm ghép, ta thấy hiệu ứng thu nhiệt (phá vỡ cấu trúc xenlulozơ hoặc mất nước hấp thụ) và hiệu ứng tỏa nhiệt (nhiệt cháy). Đối với sản phẩm ghép có hai khoảng rõ nhiệt ñộ cháy rõ ràng chứng tỏ có nhánh ghép lên xơ dừa. 20 3.5.3. Phổ hồng ngoại (IR) của xơ dừa sau khi ghép Ten may: GX-PerkinElmer-USA Resolution: 4cm-1 BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN Nguoi do: Phan Thi Tuyet Mai DT:01684097382 MAU 3Date: 10/15/2011 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600.0 0.050 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.000 cm-1 A 3331 2918 1723 1508 1450 1371 1249 1034 886 828 792 711 668 Hình 3.35. Phổ hồng ngoại (IR) của xơ dừa sau khi ghép Về cơ bản phổ hồng ngoại của sợi xơ dừa và của sản phẩm ghép không khác nhau nhiều. Pic ở 3337 cm-1 là 1 pic tù ñặc trưng cho dao ñộng hóa trị của nhóm –OH liên kết hydro. Pic ở 1482 cm-1 và 2926 cm-1 ñặc trưng cho dao ñộng biến dạng và dao ñộng hóa trị bất ñối xứng của nhóm –CH2. Các pic ở vùng 630-714 cm-1 là dao ñộng biến dạng của nhóm –OH. Tuy nhiên trên phổ hồng ngoại của sản phẩm ghép sợi xơ dừa với axit acrylic ở hình 3.28 có xuất hiện pic hấp thụ ở 1723cm-1 ñặc trưng cho dao ñộng hoá trị của nhóm > C=O (ν C=O) ở mạch nhánh axit polyacrylic gắn vào mạch chính xenlulozơ. Qua các thông tin thu ñược từ phổ hồng ngoại, phân tích nhiệt vi sai và ảnh SEM cho thấy có sự khác biệt rõ ràng giữa sản phẩm ghép và xơ dừa ban ñầu. Điều này chứng tỏ ñã xảy ra quá trình ñồng trùng hợp ghép cho sản phẩm copolyme ghép. 21 3.6. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG TÁCH LOẠI Cu2+ TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC CỦA COPOLYME GHÉP 3.6.1. Khảo sát thời gian ñạt cân bằng hấp phụ 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 20 40 60 80 100 Thời gian (phút) T ả i t r ọ n g h ấ p p h ụ ( m g / g ) Hình 3.36. Sự phụ thuộc tải trọng hấp phụ theo thời gian Kết quả trên cho thấy, khi thời gian khuấy tăng thì tải trọng hấp phụ tăng và cân bằng hấp phụ ñạt ñược sau 80 phút. Vì vậy, tôi chọn thời gian hấp phụ 80 phút cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.6.2. Ảnh hưởng của pH 0 2 4 6 8 10 12 14 2 3 4 5 6 7 pH T ả i t r ọ n g h ấ p p h ụ ( m g / g ) Hình 3.37. Ảnh hưởng của pH ñến khả năng hấp phụ Khả năng hấp phụ tăng khi tăng pH tới một giá trị nhất ñịnh và sau ñó giảm nếu tiếp tục tăng pH. Các ion kim loại ñược liên kết trên chất hấp phụ và các ion H+ ñược giải phóng khỏi nhóm chức – COOH ñi vào dung dịch. Chất hấp phụ copolyme ghép có thể coi như một chất trao ñổi ion dạng axit. Trong pH axit, các ion H+ từ các nhóm –COOH có thể ñược trao ñổi với các phân tử Cu (II) [dạng Cu2+ và Cu(OH)+]. Sự hấp phụ các ion kim loại là quá trình trao ñổi H+- Cu2+/Cu(OH)+ như sau: 22 2 Xen-COOH + Cu2+ ↔ (Xen-COO)2Cu + 2H+ Xen-COOH + Cu(OH)+ ↔ Xen-COOCu(OH) + H+ Ở pH rất thấp, các ion H+ có nồng ñộ cao sẽ thuận lợi trong việc cạnh tranh các tâm hấp phụ với Cu2+ và do ñó hiệu quả hấp phụ thấp hơn ở pH thấp. Khi tăng pH, quá trình hấp phụ tăng là do quá trình thuỷ phân các cation trao ñổi do phức hydroxy Cu(OH)+ ñược hấp phụ ưu tiên so với các cation không tạo phức (Cu2+). Tuy nhiên, khả năng hấp phụ sẽ giảm ở pH cao do sự hình thành các phức tan hydroxy hay do quá trình kết tủa các hydroxit kim loại. Với nồng ñộ ñầu 50mg/l, pH tối ưu cho quá trình hấp phụ là 5. 3.6.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích dung dịch Cu2+ và khối lượng xơ dừa 0 2 4 6 8 10 12 14 0 20 40 60 80 100 120 Thể tích dung dịch Cu2+ (ml) T ả i t r ọ n g h ấ p p h ụ ( m g / g ) Hình 3.38. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích dung dịch Cu2+ và khối lượng xơ dừa Từ hình 3.38 có thể thấy sự hấp phụ tăng theo sự tăng thể tích dung dịch hấp phụ, sau ñó tăng chậm và không tăng nữa khi nó ñạt cân bằng hấp phụ. Bởi vì khi thể tích dung dịch nhỏ, ion trong dung dịch ít, sự hấp phụ có xu hướng tăng cùng với sự tăng thể tích nhưng ñến một thể tích nào ñó lượng ion trong dung dịch cao hơn nhiều so với lượng ion hấp phụ. Khi ñó nếu tăng thể tích dung dịch thì tải trọng hấp phụ cũng không thay ñổi nữa. 23 3.6.4. Xác ñịnh tải trọng hấp phụ cực ñại y = 0.0786x + 3.1081 R2 = 0.9969 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 0 5 10 15 20 Cf (mg/l) C f / q ( g / l ) Hình 3.39. Sự phụ thuộc tải trọng hấp phụ vào nồng ñộ ñối với Cu2+ Kết quả cho thấy mô hình hấp thụ ñẳng nhiệt Langmuir mô tả khá chính xác sự hấp phụ của Cu2+ lên chất hấp phụ, ñược thể hiện qua hệ số tương quan R2 của quá trình hồi qui (R2= 0,9969). Điều này cũng chứng tỏ rằng Cu2+ ñược hấp phụ ñơn lớp trên copolyme ghép. Từ phương trình tuyến tính trên, tính ñược tải trọng hấp phụ cực ñại: q max = 0786,0 1 = 12,72 (mg/g) và ái lực hấp phụ: b = 1081,3.72,12 1 = 2,53.10-2 3.6.5. Khả năng giải hấp và tái sử dụng Bảng 3.24. Dữ liệu giải hấp và tái sinh chất hấp phụ Số chu kỳ Tải trọng hấp phụ (mg/g) Lượng kim loại ñược giải hấp (mg/g) Phần trăm kim loại ñược thu hồi (%) Sự thay ñổi tải trọng hấp phụ (%) 1 6,03 5,91 98,01 100 2 5,81 5,64 96,58 96,35 3 5,49 5,18 94,35 91,04 4 5,04 4,59 91,06 83,58 5 4,72 4,24 89,75 78,28 24 Kết quả trong bảng 3.24 cho thấy hiệu quả hấp phụ giảm dần theo các chu kì. Một tỷ lệ nhỏ chất bị hấp phụ không ñược thu hồi bởi quá trình tái sinh là do trong cấu trúc của copolyme có những mao quản nhỏ nên một số ion Cu2+ có thể chui vào và bị giữ lại, do ñó các ion này khó có thể giải hấp. Bên cạnh ñó, giải hấp phụ là quá trình thuận nghịch, vì thế song song với quá trình các ion Cu2+ thoát ra khỏi bề mặt chất hấp phụ thì một lượng nhỏ các ion Cu2+ lại bị tái hấp phụ. Ngoài ra, sau mỗi chu kỳ khối lượng chất hấp phụ cũng bị suy giảm một lượng nhỏ do các thao tác lọc, rửa và sấy khô. Chính vì thế khó có thể thu hồi 100% lượng kim loại ñã bị hấp phụ. Mặt khác theo các chu kỳ hoạt tính bề mặt của sản phẩm ghép giảm nên hiệu quả hấp phụ giảm dần. Như vậy các dữ liệu ñã khẳng ñịnh chất hấp phụ có thể ñược tái sinh hiệu quả bằng dung dịch HCl 0,5M. * Tóm lại: Kết quả nghiên cứu khả năng tách loại Cu2+ trong môi trường nước của copolyme ghép thu ñược là:  Thời gian ñạt cân bằng hấp phụ : 80 phút  pH : 5  Tải trọng hấp phụ cực ñại : 12,72 mg/g  Chất hấp phụ có thể ñược sử dụng nhiều lần và giải hấp có hiệu quả bằng HCl 0,5M. 25 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ A. KẾT LUẬN Sau một thời gian nghiên cứu luận văn ñã ñạt ñược các kết quả cụ thể như sau: 1. Đã lấy và khảo sát các ñặc tính của xơ dừa từ vỏ quả dừa ta. 2. Đã nghiên cứu các ñiều kiện xử lý sợi xơ dừa qua một giai ñoạn và 2 giai ñoạn với NaOH, NaOH + 5% H2O2, H2SO4 0,2% và NaOH, H2SO4 0,2% và NaOH + 5% H2O2. Tìm ra ñược tác nhân xử lý sợi cho phần trăm tách loại lớn nhất là H2SO4 0,2% và NaOH + 5% H2O2 với thời gian ngâm 32 giờ, nồng ñộ NaOH 1N, nhiệt ñộ ngâm 600C. 3. Đã tìm ra các ñiều kiện thích hợp cho quá trình ñồng trùng hợp ghép axit acrylic lên sợi xơ dừa với các tác nhân khơi mào (NH4)2S2O8 và Fe2+/H2O2 cho hiệu suất ghép cao nhất là: a. Tác nhân khơi mào (NH4)2S2O8 cho kết quả: - Thời gian : 180 phút - Nhiệt ñộ : 700C - Khối lượng monome/sợi : 2,5 (g/g) - Nồng ñộ chất khơi mào : 0,08M - pH = 3 với các thông số ñạt ñược là: %GY = 24,46%; %GE = 10,56%; %TC = 92,64%. b. Tác nhân khơi mào Fe2+/H2O2 cho kết quả: - Thời gian : 150 phút - Nhiệt ñộ : 500C - Khối lượng monome/sợi : 2 (g/g) 26 - Nồng ñộ Fe2+ : 0,004M - Nồng ñộ H2O2 : 0,05M - pH = 3 với các thông số ñạt ñược là: %GY = 16,52%; %GE = 9,13%; %TC = 90,49%. Như vậy quá trình ñồng trùng hợp ghép axit acrylic lên sợi xơ dừa với tác nhân khơi mào amonipesunfat cho kết quả tốt hơn tác nhân khơi mào Fe2+/H2O2. Sự tồn tại của sản phẩm ghép ñược xác nhận qua phổ phân tích nhiệt (TG và DTA), phổ hồng ngoại (IR), ảnh kính hiển vi ñiện tử quét (SEM). 4. Đã nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và khả năng hấp phụ ion Cu2+ từ dung dịch nước của sản phẩm ghép cho hiệu quả tốt nhất khi:  Thời gian ñạt cân bằng hấp phụ : 80 phút  pH : 5  q max : 12,72 mg/g  b : 2,53.10-2 Chất hấp phụ có thể sử dụng nhiều lần và giải hấp có hiệu quả bằng HCl 0,5M. B. KIẾN NGHỊ Tiếp tục nghiên cứu quá trình ñồng trùng hợp ghép các monome khác nhau lên các loại sợi xenlulozơ khác nhau sử dụng các tác nhân khơi mào khác nhau ñể có thể so sánh, ñánh giá sự giống, khác giữa chúng nhằm sử dụng có hiệu quả nguồn nguyên liệu xelulozơ có rất nhiều ở nước ta.