Luận văn Nghiên cứu thực hiện phản ứng Heck sử dụng xúc tác Palladium cố định trên vật liệu nano từ tính trong điều kiện vi sóng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA -----o0o----- NGUYỄN THỊ HỒNG ANH NGHIÊN CỨU THỰC HIỆN PHẢN ỨNG HECK SỬ DỤNG XÚC TÁC PALLADIUM CỐ ĐỊNH TRÊN VẬT LIỆU NANO TỪ TÍNH TRONG ĐIỀU KIỆN VI SÓNG CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ TP. HỒ CHÍ MINH, 07/2009 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH  CỘNG HÒA XÃ HỘI CHŨ NGHĨA VIỆT NAM   TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA  Độc lập – Tự do – Hạnh phúc   Tp.HCM, ngày…02..tháng …07..năm 2010 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌ VÀ TÊN: NGUYỄN THỊ HỒNG ANH Phái: Nữ Ngày sinh: 23-10-1981 Nơi sinh: Bạc liêu Chuyên ngành: Công nghệ Hoá học Khoá: 2007 1. TÊN ĐỀ TÀI: “ Nghiên cứu thực hiện phản ứng Heck sử dụng xúc tác Palladium cố định trên vật liệu Nano từ tính trong điều kiện vi sóng „ 2. NHIỆM VỤ LUẬN VĂN: - Tổng hợp và xác định cấu trúc của xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính bằng IR, SEM, TEM, XRAY, TGA, EA. - Sử dụng xúc tác cho phản ứng Heck giữa iodobenzene và dẫn xuất với styren - Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố như hàm lượng xúc tác, base, nhóm thế halogenua, nhóm thế lên độ chuyển hoá của phản ứng 3. Ngày giao nhiệm vụ luận văn: 22-06-2009. 4. Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 26-06-2010. 5. Cán bộ hướng dẫn: TS. Phan Thanh Sơn Nam Nội dung và yêu cầu Luận Văn Thạc Sĩ đã được thông qua Bộ Môn. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Họ tên và chữ ký) PGS.TS. PHAN THANH SƠN NAM  CHỦ NHIỆM BỘ MÔN QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH (Họ tên và chữ ký)  KHOA QL CHUYÊN NGÀNH (Họ tên và chữ ký)   CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Cán bộ hướng dẫn khoa học : PGS.TS. PHAN THANH SƠN NAM Cán bộ các phần tử nhận xét 1 :............................ (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ các phần tử nhận xét 2 :........................................ (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày . . . . tháng . . . năm 2010 LỜI CẢM ƠN Đầu tiên tôi muốn gởi lời cảm ơn đến PGS.TS. Phan Thanh Sơn Nam, người đã trực tiếp hướng dẫn tôi làm luận văn tốt nghiệp này. Tôi xin cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Kỹ thuật Hóa hữu cơ, các anh chị phụ trách phòng thí nghiệm hữu cơ đã tạo điều kiện tốt nhất về cơ sở vật chất cũng như tinh thần để tôi thực hiện thí nghiệm trong điều kiện tốt nhất. Cảm ơn các bạn, các em cùng làm trong phòng thí nghiệm 402 B2 đã giúp tôi suốt thời gian tôi thực hiện luận văn tại phòng thí nghiệm. Sau nữa tôi muốn gửi lời cảm ơn đến các đồng nghiệp của tôi đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi để tôi có thời gian hoàn thành khóa học của mình. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình tôi những người lo lắng, giúp đỡ và động viên tôi để tôi vượt qua được những khó khăn để có thể hoàn thành khóa học cũng như luận văn này. Mặc dù tôi đã rất cố gắng để hoàn thành cuốn luận văn này nhưng không tránh khỏi có những thiếu xót, rất mong sự thông cảm, góp ý của quí thầy cô và các bạn. Nguyễn Thị Hồng Anh MỤC LỤC MỤC LỤC CÁC BẢNG BIỂU vii MỤC LỤC CÁC HÌNH VẼ viii MỤC LỤC CÁC SƠ ĐỒ viii DANH PHÁP CÁC TỪ VIẾT TẮT xi LỜI MỞ ĐẦU 3 Chương 1: TỔNG QUAN 4 1.1. Tổng quan về vật liệu nano 4 1.1.1 Giới thiệu 4 1.1.4. Tổng hợp hạt nano 7 1.1.5. Ứng dụng 11 1.2. Xúc tác nano 13 1.2.1. Giới thiệu 13 1.2.2. Các hạt nano làm xúc tác cho phản ứng hóa học. 14 1.2.3. Hạt nano làm chất mang xúc tác 16 1.3. Xúc tác nano từ tính 17 1.3.1 Giới thiệu 17 1.3.2. Cơ sở của hạt nano từ tính 17 1.3.3. Xúc tác Pd cố định trên chất mang nano từ tính 19 1.3.4. Một số xúc tác Pd trên chất mang vật liệu nano từ tính trong phản ứng ghép đôi Heck 22 1.4. Tổng quan về Microwave 27 1.4.1 Giới thiệu chung về vi sóng 27 1.4.2. Cơ chế của vi sóng. 28 1.4.3. Ứng dụng của vi sóng 30 1.5. Tổng quan về phản ứng Heck 32 1.5.1. Cơ chế phản ứng Heck: 33 1.5.2. Ứng dụng của phản ứng Heck 35 Chương 2: TỔNG HỢP XÚC TÁC VÀ 43 XÁC ĐỊNH ĐẶC TÍNH 43 2.1. Giới thiệu 43 2.2. Thực nghiệm 44 2.2.1. Nguyên liệu và thiết bị 44 2.2.2. Tổng hợp hạt nano từ tính 45 2.2.3. Amino hóa hạt nano từ tính 46 2.2.4. Tổng hợp cố định base Schiff 46 2.2.5. Tổng hợp xúc tác phức palladium cố định 46 2.3. Kết quả và bàn luận 46 Chương 3: PHẢN ỨNG HECK SỬ DỤNG XÚC TÁC PALLADIUM CỐ ĐỊNH TRÊN VẬT LIỆU NANO TỪ TÍNH TRONG ĐIỀU KIỆN VI SÓNG 56 3.1. Giới thiệu 56 3.2. Thực nghiệm 56 3.2.1. Nguyên liệu và thiết bị 56 3.2.2. Cách tiến hành thông thường phản ứng Heck 58 3.2.3. Thu hồi xúc tác 58 3.2.4. Công thức tính độ chuyển hóa của phản ứng 58 3.3. Kết quả và bàn luận 59 3.3.1. Kết quả khảo sát iodobenzene 59 3.3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của xúc tác lên độ chuyển hóa của phản ứng 63 3.3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng nhóm thế trên vị trí R của vòng Benzene 66 3.3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng nhóm thế halogen của vòng benzene 69 3.3.1.5. Khảo sát khả năng thu hồi xúc tác 72 3.3.2. Kết quả khảo sát Bromobenzene. 73 3.3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của base trong phản ứng 73 3.3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của xúc tác 75 3.3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng nhóm thế trên vị trí R của vòng Benzene 77 3.3.3. So sánh với phản ứng trong điều kiện gia nhiệt thông thường. 79 Chương 4: KẾT LUẬN 82 TÀI LIỆU THAM KHẢO 83 MỤC LỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.2. Kết quả của phản ứng Heck Bromo và Iodo 25 Bảng 1.3. Độ chuyển hóa của phản ứng Heck 26 Bảng 1.4. Phản ứng Heck của các aryl halide và axit acrylic 27 Bảng 1.5. Kết quả Phản ứng Heck giữa p-bromonitrobenzene với methyl acrylate 37 Bảng 1.6. Kết quả Phản ứng Heck của Aryl Bromides và Chlorides với Styrene 38 Bảng 1.7. LDH(layered double hydroxide)−Pd0 xúc tác phản ứng Heck giữa Olefin với Chloroarene 40 Bảng 1.8. Kết quả Phản ứng Heck với sự thay đổi nhóm thế trong dẫn xuất halogenua khác nhau 41 Bảng 1.9. Kết quả Phản ứng Heck giữa p-bromonitrobenzene với methyl acrylate 42 Bảng 3.1. Kết quả ảnh hưởng của base lên độ chuyển hóa của phản ứng 61 Bảng 3.2. Kết quả ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chuyển hóa của phản ứng 64 Bảng 3.3. Kết quả ảnh hưởng của nhóm thế lên độ chuyển hóa của phản ứng 67 Bảng 3.4. Kết quả ảnh hưởng của halogen lên độ chuyển hóa của phản ứng 70 Bảng 3.5. Kết quả độ chuyển hóa của phản ứng sử dụng xúc tác thu hồi 72 Bảng 3.6. Kết quả ảnh hưởng của base lên độ chuyển hóa của phản ứng 73 Bảng 3.7. Kết quả ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chuyển hóa của phản ứng 76 Bảng 3.8. Kết quả ảnh hưởng của nhóm thế lên độ chuyển hóa của phản ứng 78 Bảng 3.9. Kết quả độ chuyển hóa của phản ứng ở 105oC sau 6h sử dụng 0,2% xúc tác 80 Bảng 3.10. Kết quả độ chuyển hóa ở 800W sau 60phút sử dụng 0,2% xúc tác 80 MỤC LỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Phân loại vật liệu nano. 5 Hình 1.2. Micelle thuận (a) và micelle ngược (b) 10 Hình 1.3. Tổng hợp các hạt nano Pd bằng cách sử dụng phương pháp vi nhũ w/o 10 Hình 1.4. Độ chuyển hóa của thí nghiệm tái sinh sử dụng Pd-PEG 2000 như xúc tác trong phản ứng của 4-iodo-anisole với ethyl acrylate (trái) và Pd-PEG2000 trong phản ứng hydro hóa của cyclohexene ở 70 °C (phải). 15 Hình 1.5. Ảnh hưởng của từ trường lên mômen từ 18 Hình 1.6. Xúc tác NiFe2O4-DA-Pd 24 Hình 1.7. Gradient nhiệt độ nghịch trong gia nhiệt vi sóng (trái) so với gia nhiệt bằng dẫn nhiệt (oil-bath heating)(phải) 28 Hình 1.8. Tác dụng của vi sóng lên phân tử nước 29 Hình 2.1. Sự kết hợp của các phân tử bề mặt với các phần tử ưa nước 48 Hình 2.2: Hạt nano CoFe2O4 có thể bị hút bởi một nam châm 48 Hình 2.3. TGA và DTA của hạt nano CoFe 2O4. 48 Hình 2.4. TGA và DTA của hạt nano CoFe 2O4 được làm giàu OH 49 Hình 2.5: TGA và DTA của hệ amino hóa. 50 Hình 2.6: TGA và DTA của hệ cố định Schiff base 50 Hình 2.7: TGA và DTA của hệ xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính 51 Hình 2.8. SEM (trái) và TEM (phải) micrographs của chất xúc tác paladinium 51 Hình 2.9. Phổ XRD của xúc tác paladiniumum paladinium 52 Hình 2.10. Quang phổ FT-IR của hạt nano CoFe2O4 53 Hình 2.11. Quang phổ FT-IR của hệ amino hóa 53 Hình 2.12. Quang phổ FT-IR của hệ baseshiff 54 Hình 2.13. Quang phổ FT-IR của xúc tác 54 Hình 3.1. Hệ thống phản ứng lắp trong lò vi sóng thực hiện phản ứng Heck. 59 Hình 3.2. Đồ thị ảnh hưởng của base lên độ chuyển hóa 63 Hình 3.3. Đồ thị ảnh hưởng của base lên độ chọn lọc 63 Hình 3.4. Đồ thị ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chuyển hóa 65 Hình 3.5. Đồ thị ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chọn lọc 65 Hình 3.6. Đồ thị ảnh hưởng của nhóm thế lên độ chuyển hóa 68 Hình 3.7. Đồ thị ảnh hưởng của nhóm thế lên độ chọn lọc 68 Hình 3.8. Đồ thị ảnh hưởng của halogen lên độ chuyển hóa 71 Hình 3.9. Đồ thị ảnh hưởng của halogen lên độ chọn lọc 71 Hình 3.10. Đồ thị ảnh hưởng tái sử dụng xúc tác lên độ chọn lọc của phản ứng 72 Hình 3.11. Đồ thị ảnh hưởng của base lên độ chuyển hóa 75 Hình 3.12. Đồ thị ảnh hưởng của base lên độ chọn lọc 75 Hình 3.13. Đồ thị ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chuyển hóa 77 Hình 3.14. Đồ thị ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chọn lọc 77 Hình 3.15. Đồ thị ảnh hưởng của nhóm thế lên độ chuyển hóa 79 Hình 3.16. Đồ thị ảnh hưởng của nhóm thế lên độ chọn lọc 79 Hình 3.17. Đồ thị độ chuyển hóa của phản ứng dưới điều kiện gia nhiệt thường 81 Hình 3.18. Đồ thị độ chọn lọc của phản ứng dưới điều kiện gia nhiệt thường 81 Hình 3.19. Đồ thị độ chuyển hóa của phản ứng dưới điều kiện gia nhiệt vi sóng 81 Hình 3.20. Đồ thị độ chọn lọc của phản ứng dưới điều kiện gia nhiệt vi sóng 81 MỤC LỤC CÁC SƠ ĐỒ Sơ đồ 1.2. Phản ứng hydro hóa của cyclohexene sử dụng xúc tác Pd-PEG 2000 như xúc tác sử dụng Pd-PEG 2000 15 Sơ đồ 1.3. Phương pháp phân bố xúc tác Pd trên chất mang ống nano 16 Sơ đồ 1.4. Hydroformyl hóa của 4-vinylanisole bằng xúc tác trên chất mang 20 Sơ đồ 1.5. Ru(BINAPPO3H2)(DPEN)Cl2 trên chất mang Fe3O4 nano 20 Sơ đồ 1.6. Hệ xúc tác mà Pd được cố định trên nano từ tính phủ lớp màng polystyrene 21 Sơ đồ 1.7. Tổng hợp hạt nano từ tính phủ silica với thiol- (trên) và amine- (dưới) 22 Sơ đồ 1.8. Tổng hợp xúc tác magnetite-silica-supported di (2-pyridyl) methanol-Pd-complex 22 Sơ đồ 1.9 Tổng hợp xúc tác Pd/(SiO2/Fe3O4). (A) Fe3O4 nanoparticle; (B) SiO2/Fe3O4; (C) APTS phủ trên hạt nano SiO2/Fe3O4; (D) Pd/(SiO2/Fe3O4). 23 Sơ đồ 1.11. Tổng hợp xúc tác Pd trên hạt nano từ tính và sử dụng cho phản ứng Heck của 4-bromonitrobenzene với styrene 26 Sơ đồ 1.12. Phản ứng Heck của các aryl halide và axit acrylic 27 Sơ đồ 1.13. Phản ứng kết hợp các dẫn xuất phenothiazine tạo HIV-1 TAR RNA 31 Sơ đồ 1.14. tổng hợp của β-Hydroxy sulfoside 32 Sơ đồ 1.15. Phản ứng cộng đóng vòng Diels-Alder 32 Sơ đồ 1.16. Sơ đồ cơ chế phản ứng Heck 33 Sơ đồ 1.17. Phản ứng tổng hợp Rosavin 36 Sơ đồ 1.18. Phản ứng giữa aryl halogenua và một olefin 36 Sơ đồ 1.19. Phản ứng Heck giữa p-bromonitrobenzene với methyl acrylate 36 Sơ đồ 1.21. Phản ứng Heck với sự thay đổi nhóm thế trong dẫn xuất halogenua khác nhau 40 Sơ đồ 1.22. Phản ứng Heck giữa p-bromonitrobenzene với methyl acrylate 42 Sơ đồ 2.1. Tổng hợp các chất xúc tác paladinium cố định trên hạt nano từ tính. 47 Sơ đồ 3.1. Phản ứng Heck của halogenua aryl và styrene 59 Sơ đồ 3.2. Qui trình tổng quát thực hiện phản ứng Heck. 60 DANH PHÁP CÁC TỪ VIẾT TẮT CVD Chemical vapor deposition CVC Chemical vapor condensation CMC Critical micelle concerntration PEFC Polymer electrolyte fuel cell TEM Transmission electron microscope SEM Scanning electron microscope XRD X-ray diffraction Au MPCs Monolayer -protected Au nanoclusters APTS 3-aminopropyl triethoxysilane SiMNPs Silica-coated magnetic nanoparticles SiMNPs Silica-coated magnetic nanoparticles DMF Dimethylformamide SDS Sodium dodecyl sulfate GC Gas Chromatography GC-MS Gas chromatography – mass spectroscopy FT-IR Fourier transform infrared TGA Thermogravimetric analysis DTA Differential thermal analysis EA Elemental analysis TÓM TẮT LUẬN VĂN Vật liệu nano từ tính CoFe2O4 được điều chế và biến tính bề mặt với các nhóm amine, sau đó phản ứng với 2-acetyl pyridine hình thành các nhóm Schiff base. Phản ứng tạo phức giữa các Schiff base này với palladium acetate tạo thành xúc tác palladium cố định trên các hạt nano từ tính. Xúc tác được phân tích bằng những phương pháp như nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phổ hồng ngoại (FT-IR) và phân tích nguyên tố. Xúc tác được sử dụng cho phản ứng Heck giữa các aryl halide với styrene trong điều kiện có sự hỗ trợ của vi sóng. Phản ứng được khảo sát khi thay đổi các điều kiện phản ứng khác nhau: base, hàm lượng xúc tác, nhóm thế, halogen. Sản phẩm chính thu được sau phản ứng là trans-stilbene. Độ chuyển hóa của phản ứng được xác định bằng GC với các chất chuẩn đối chứng là trans - stilbene và cis- stilbene, sản phẩm còn được xác định bằng GC-MS. Kết quả nghiên cứu cho thấy tốc độ phản ứng trong điều kiện vi sóng lớn hơn đáng kể so với phản ứng trong điều kiện gia nhiệt thông thường. Xúc tác được tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng dễ dàng bằng cách sử dụng một nam châm và có thể tái sử dụng mà hoạt tính không giảm đáng kể. ABSTRACT LỜI MỞ ĐẦU Phản ứng Heck là phản ứng ghép mạch nhằm xây dựng nên khung C–C, phản ứng này có vai trò to lớn trong tổng hợp để tổng hợp nên các hợp chất hữu cơ mới có nhiều giá trị ứng dụng trong đời sống ở nhiều lĩnh vực khác nhau như dược phẩm, nông nghiệp…Mặc dù nó đã được nghiên cứu từ khoảng năm 1971 nhưng hiện nay vẫn đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu. Phản ứng Heck trước đây thường được thực hiện trong điều kiện gia nhiệt thông thường ở nhiệt độ khá cao nên thời gian phản ứng dài và cho hiệu suất chưa cao. Các nghiên cứu gần đây đã cho thấy phản ứng Heck cho hiệu suất cao khi thực hiện với các loại xúc tác phức khác nhau của Pd, ưu điểm nổi bật của các xúc tác phức là hạn chế tối thiểu việc sinh ra các sản phẩm phụ, hiệu suất cũng nâng lên. Tuy nhiên nếu các xúc tác này được gắn trên các chất mang thì khả năng tách và thu hồi xúc tác được cải thiện. Với sự phát triển của công nghệ nano hiện nay thì việc đưa xúc tác phức trên về dạng nano là có thể, điều này đồng nghĩa với khả năng xúc tác được cải thiện mà vẫn đảm bảo việc thu hồi xúc tác. Ở Việt nam hiện nay việc nghiên cứu phản ứng này vẫn chưa rộng rãi và vẫn chưa được đưa vào trong chương trình giáo dục. Với luận văn này, chúng tôi muốn nghiên cứu thực hiện phản ứng Heck với xúc tác Pd cố định trên vật liệu nano từ tính dưới điều kiện vi sóng. Với mong muốn khảo sát điều kiện tối ưu để thực hiện phản ứng Heck sao cho vừa nâng cao giá trị của sản phẩm hạn chế ít nhất sản phẩm phụ, tái sử dụng xúc tác để đem lại lợi ích về kinh tế. Hơn nữa, chúng tôi cũng muốn góp phần vào hoàn thiện thêm về các nghiên cứu phản ứng này và hy vọng trong thời gian sớm nhất nó sẽ được đưa vào trong chương trình giáo dục hay áp dụng trong sản xuất thực tế ở Việt nam. Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về vật liệu nano 1.1.1 Giới thiệu Công nghệ nano có nghĩa là những kỹ thuật sử dụng kích thước từ 0,1nm đến 100nm. Trong công nghệ nano có phương thức từ trên xuống dưới (top-down) nghĩa là chia nhỏ hệ thống lớn để cuối cùng tạo ra được đơn vị có kích thước nano và phương thức từ dưới lên trên (bottom-up) nghĩa là nắp ghép những hạt cỡ phân tử hay nguyên tử lại để thu được kích thước nano. Đặc biệt những năm gần đây, việc thực hiện công nghệ nano theo phương thức bottom-up trở thành kỹ thuật thu hút được nhiều sự quan tâm [1]. Trong vài năm gần đây khoa học nano và công nghệ nano có những phát triển mạnh mẽ và hiện nay thời đại công nghệ nano đang ở thế hệ thứ hai, trong giai đoạn này cấu trúc nano được sử dụng ở dạng hoạt động như bóng bán dẫn, bộ khuếch đại, chất dẫn thuốc ...trong khi thế hệ đầu tiên sử dụng cấu trúc nano lại được sử dụng ở dạng thụ động như trong sơn, các hạt nano, kim loại cấu trúc nano, polyme và gốm sứ. Vật liệu nano có thể phân loại dựa trên đường kính của cấu trúc nano: Vật liệu nano ba chiều như các phần tử lượng tử hoặc các tinh thể nano, các fullerene, các hạt, các kết tủa và chất keo có đường kính ba chiều ở giới hạn nanomet. Vật liệu nano hai chiều bao gồm các ống nano, các dendrimer, dây nano có đường kính hai chiều ở giới hạn nanomet. Vật liệu nano một chiều như lớp phủ bề mặt, màng mỏng và các giao diện có kích thước nano. Các loại vật liệu nano này đã được sử dụng trong nhiều thập niên ở các lĩnh vực thiết bị điện tử, hóa học và kỹ thuật [2] Một hạt nano có cấu trúc ba chiều nano, được định nghĩa là một vi hạt với ít nhất một chiều có kích thước nhỏ hơn 100 nm [3]. Hạt nano được khoa học rất quan tâm bởi vì nó được xem như là cầu nối giữa các vật liệu dạng khối và cấu trúc nguyên tử hoặc phân tử.
Hình 1.1 Phân loại vật liệu nano [4] 1.1.2. Tính chất của vật liệu nano Vật liệu nano có điểm đặc biệt là tỷ lệ giữa diện tích bề mặt với thể tích tăng lớn so với các vật liệu thông thường, điều này mở ra những hướng phát triển mới trong khoa học dựa trên bề mặt vật liệu. Một số vật liệu dạng khối do kích cỡ của nó lớn và có tính chất vật lý ổn định nên không được giới khoa học quan tâm nhiều, nhưng khi vật liệu ở kích thước nano thì tính chất vật lý lại thường được chú ý [5]. Khi vật liệu giảm xuống kích thước nano có thể xuất hiện những tính chất mới, điều này làm cho chúng có các ứng dụng đặc biệt. Ví dụ: các chất đục trở thành trong suốt (đồng); vật liệu trơ trở thành chất xúc tác (platinum); vật liệu ổn định thành dễ cháy(nhôm); chất rắn chuyển thành chất lỏng ở nhiệt độ phòng (vàng); chất cách điện thành chất dẫn (silicon). Một vật liệu như vàng là chất trơ về mặt hóa học ở kích thước bình thường nhưng ở kích cỡ nano lại có thể sử dụng như là một chất xúc tác hóa học mạnh [5]. Hạt nano được phân loại bởi những đặc điểm đặc điểm (i) bề mặt của nguyên tử lớn, (ii) năng lượng bề mặt lớn (iii) không gian giới hạn và (iv) sự giảm khuyết tật [6] Các hạt nano có thể có tính chất đó như sau: (1) hạt nano có thể có một nhiệt độ nóng chảy hoặc nhiệt độ chuyển pha thấp. Việc hạ thấp điểm nóng chảy được giải thích do năng lượng bề mặt gia tăng với kích thước giảm. Nhưng việc xác định nhiệt độ nóng chảy của các hạt nano vẫn không dễ dàng, tuy nhiên, có thể để thực hiện qua thực nghiệm để xác định ảnh hưởng của kích thước lên nhiệt độ nóng chảy của các hạt nano. Ví dụ, điểm nóng chảy của vàng khối là 1.337 K và giảm nhanh chóng khi kích thước các hạt nano dưới 5nm [6]. (2) Tính chất cơ học của các hạt nano có thể đạt được độ bền theo lý thuyết. Việc tăng cường độ bền cơ học đơn giản chỉ là do giảm xác suất khuyết tật. Theo thực nghiệm cho thấy độ bền và độ cứng của các kim loại cấu trúc nano phụ thuộc vào các phương pháp sử dụng để thay đổi kích thước hạt. Mặc dù đã có nhiều nghiên cứu về tính chất cơ học của các hạt nano khác nhau nhưng ảnh hưởng của kích thước hạt lên tính chất cơ học vẫn chưa rõ ràng. Ngoài ra còn nhiều yếu tố có thể tác động đáng kể lên các tính chất cơ học của vật liệu cấu trúc nano như sự biến dạng của các chất còn dư, các kích thước lỗ hổng và nội ứng suất. Ngoài ra cũng có nhiều nghiên cứu về các tính chất cơ học khác của vật liệu cấu trúc nano, chẳng hạn như mô đun Young, độ rão và tính dẻo, tuy nhiên sự ảnh hưởng của kích thước lên các tính chất này vẫn chưa được chắc chắn [6]. (3) Tính chất quang học của hạt nano có thể có sự khác biệt đáng kể so với các tinh thể ở dạng khối. Dựa vào sự ảnh hưởng của kích thước có thể phân loại thành hai nhóm. Nhóm thứ nhất liên quan đến tăng khoảng cách giữa các mức năng lượng làm hệ thống trở nên bị hạn chế và ngoài ra còn liên quan đến cộng hưởng plasmon bề mặt. Cộng hưởng Plasmon bề mặt là kích thích của tất cả các điện tử tự do trong vùng dẫn, dẫn đến sự dao động cùng pha. Khi kích cỡ của một hạt nhỏ hơn bước sóng của bức xạ tới thì sẽ tạo ra sự cộng hưởng plasmon. Do sự cộng hưởng plasmon bề mặt nên các hạt nano kim loại có thể có các màu sắc khác nhau khi thay đổi kích thước. Ví dụ, keo hạt nano vàng thường là màu đỏ (khi kích thước hạt nhỏ hơn 100 nm) [6] (4) Độ dẫn điện giảm khi kích thước giảm. Những ảnh hưởng của kích thước lên độ dẫn điện của các hạt nano là khá phức tạp vì nó dựa trên cách thức riêng [6]. (5) Từ tính của vật liệu cấu trúc nano có sự khác biệt đáng kể với vật liệu dạng khối. Khi kích cỡ hạt giảm xuống quy mô nanomet, do năng lượng bề mặt rất lớn nên tính sắt từ của vật liệu khối sẽ biến mất hay chuyển thành siêu thuận từ [6]. (6) Tự làm sạch là một tính chất nhiệt động lực nội tại của cấu trúc nano và vật liệu nano. Khi có xử lý nhiệt sẽ đẩy mạnh sự khuếch tán của các tạp chất, khuyết tật về cấu trúc nội tại và sự di chuyển, do đó dễ dàng đẩy chúng sang bề mặt bên cạnh. Tăng cường hoàn thiện có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất hóa học và vật lý. Ví dụ, độ ổn định của hóa chất sẽ được nâng cao [6]. Trên tất cả, các tính chất này phụ thuộc nhiều vào kích cỡ của các hạt nano. Nói cách khác, tính chất của các hạt nano khác biệt rõ ràng khi điều chỉnh kích thước, hình dạng hoặc mức kết tụ [6]. 1.1.4. Tổng hợp hạt nano Hạt nano đã được tổng hợp thành công bằng nhiều phương pháp khác nhau nhưng có thể được chia thành 3 phương pháp cơ bản: pha rắn, pha khí và dung dịch. Hiện nay, các nhà khoa học đã khảo sát một số qui trình tổng hợp hạt nano có sự kết hợp các phương pháp trên [7]. 1.1.4.1. Tổng hợp pha rắn Tổng hợp pha rắn chủ yếu liên quan đến xử lý nhiệt (để đạt được cấu trúc tinh thể) và phương pháp nghiền. Phương pháp này thường được biết đến là gặp khó khăn để đạt tỷ lệ lớn các hạt có kích thước hạt trung bình có giới hạn dưới 100 nm, gần đây những cải tiến trong ngành công nghiệp vật liệu nano đã chứng minh điều đó là không đúng. Một số hệ thống đặc biệt của máy mài có thể làm để giảm kích thước hạt tới dưới kích cỡ 100nm. Các hạt nano cỡ 30 nm có thể được tổng hợp bằng phương pháp mài từ các hạt kích thước nhỏ (khoảng 200 mm) [7] 1.1.4.2. Tổng hợp pha hơi Các bột có thể điều chế bằng oxy hóa, khử, phân tách hay bằng các phản ứng hóa học khác, dung nhiệt độ cao tạo ra bằng lò đốt, plasma, laser, ngọn lửa…ưu điểm của phương pháp pha hơi là sản phẩm có độ tinh khiết cao do dễ dàng làm sạch các chất phản ứng và không bị nhiễm bẩn do tiếp xúc với bình chứa. Các phương pháp được tổ chức căn cứ theo nguồn nhiệt sử dụng [1]. Ngưng tụ khí trơ Ngưng tụ khí là một phương pháp để sản xuất các hạt nano, nó liên quan đến sự hình thành của các hạt nano trong pha khí, tức là ngưng tụ các nguyên tử và phân tử trong pha khí [7]. Tiêu chuẩn thông thường có thể áp dụng để kiểm soát trên hạt kích thước, hình dạng, và mức độ kết tụ nếu quá trình ngưng tụ khí trơ có thể được thực hiện trong một môi trường áp suất thấp, hoặc các hạt nano được làm nguội nhanh chóng ngay sau khi chúng được hình thành. Một số các hạt nano của một số nguyên tử kim loại có kích thước trung bình khoảng 10 nm hoặc nhỏ hơn được hình thành khi khi một nguồn nhiệt nhanh chóng bị mất năng lượng bằng cách va chạm với các nguyên tử khí. Các hạt nano kim loại như Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Mg, và Ni đã được tổng hợp thành công theo kỹ thuật này [7]. Tổng hợp dựa trên nguồn Plasma Nhiệt Plasma (ví dụ, khí ion hóa), là một nguồn nhiệt làm các vật liệu nóng chảy đã được áp dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp vật liệu. Trong thực tế, sự phun Plasma của vật liệu lên trên cơ chất để tạo thành lớp phủ bảo vệ đã được tiến hành thành công trong qui trình sản xuất công nghiệp trong nhiều thập kỷ. Kết quả này như là cơ sở cho các nhà nghiên cứu bắt đầu sử dụng nhiệt plasma như là một nguồn nhiệt làm bốc hơi các vật liệu kim loại và gốm sứ. Các hạt nano của một số kim loại được tổng hợp với quy mô thiết bị khi sử dụng một súng plasma 10 kW [7] Tổng hợp dựa trên Ngọn lửa Việc sử dụng một hydrocarbon (hoặc hydro)-ngọn lửa oxy để nhiệt phân các chất hóa học ban đầu và điều chế các hạt nano là vấn đề hấp dẫn do thực tế qui trình công nghệ sử dụng ngọn lửa đã được sử dụng trên quy mô thương mại. Trong thập kỷ qua, nghiên cứu đã được định hướng cao hơn hướng tới tính đồng nhất và kiểm soát quá trình nhiệt phân trong một ngọn lửa, với dự đoán hình thành các hạt nano với một phân bố kích thước hẹp và sự kết tụ nhỏ nhất [7]. Nhiệt phân kiểu phun sương Nhiệt phân kiểu phun sương kết hợp các khía cạnh của qui trình pha khí và kết tủa dung dịch đã được sử dụng gần đây. Các dung dịch ban đầu của các muối kim loại được nguyên tử hóa thành những giọt nhỏ và phun vào khu nhiệt. Bên trong khu vực đốt nóng, dung môi bay hơi và các phản ứng xảy ra trong từng hạt để tạo thành các hạt kích thước trong khoảng 100-1000 nm [7]. Laser Laser carbon dioxide tạo ra một chùm snags cực mạnh có bước sóng khoảng 10,6μm, chùm sang này bị hấp thu mạnh bởi nhiều loại phân tử. Vì vậy, chùm sáng này kích thích nhiệt các phân tử như các khí trong lò đốt nóng. Tuy nhiên, nó không giống như lò đốt hay nhọn lửa, khu vực nóng của laser là rất nhỏ và tốc độ đốt nóng là rất cao ( khoảng 106oC), nên việc tạo nhân xảy ra đột ngột và điều này khiến cho cỡ phân bố hạt không rộng. Thông thường, hạt lớn hơn khoảng 3 lần so với hạt nhỏ nhất và cỡ hạt trung bình khoảng 0,002-0,2 μm [1] 1.1.4.3. Tổng hợp trong dung dịch Các quá trình trong dụng dịch có thể hình thành những hạt nano có cấu trúc hữu cơ làm tăng khả năng ứng dụng của chúng trong y học, sinh học và hóa học, cải thiện độ bền của hạt nano. Ngoài ra, kỹ thuật tổng hợp hạt nano này giúp điều chỉnh hình dạng và kích thước của NPs, Quá trình sol-gel Phương pháp sol-gel dựa trên phản ứng polymer hóa các monomer vô cơ, bao gồm 4 bước chủ yếu: thủy phân, ngưng tụ, sấy khô và phân hủy nhiệt. Tác chất ban đầu được sử dụng thường là các alkoxide của kim loại – M(OR)x, bị thủy phân trong nước hay alcohol và sau đó ngưng tụ lại để hình thành MOx/2. Sản phẩm ở dạng gel được rửa sạch, sấy khô để tách dung môi và nung ở nhiệt độ cao để phân hủy các phân tử hữu cơ còn sót lại, cuối cùng thu được hạt nano oxide kim loại [8]. Toàn bộ quá trình này có thể được mô tả dưới phản ứng: M(OR)x + x/2H2O ( MOx/2 + xROH. Kích thước của hạt có thể được điều chỉnh bằng việc thay đổi thành phần, pH và nhiệt độ của dung dịch. Phương pháp này được sử dụng phổ biến để tổng hợp NPs oxide kim loại như TiO2, SnO2, CuO, ZnO, Al2O3 …[9] Kết tủa dung dịch Theo phương pháp này, đầu tiên, một muối kim loại của chloride, nitrate hay acetate được hòa tan trong nước. Sau khi thêm dung dịch base như NaOH hay NH4OH, tủa hydroxide kim loại hình thành. Kết tủa dạng keo được rửa sạch và làm khô, sau đó được nung ở nhiệt độ cao để hình thành hạt oxide kim loại. Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là quy trình đơn giản, ít tốn kém và nó thường được sử dụng để tổng hợp nhiều loại NPs oxide chứa một hay nhiều kim loại. Tuy nhiên, quá trình kết tủa trong dung dịch lại rất khó để kiểm soát và phân bố kích thức hạt NPs thường khá rộng. Phương pháp vi nhũ Quá trình vi nhũ được chia thành 2 dạng cơ bản: vi nhũ thường – normal micelle (nhũ dầu trong nước – o/w) và vi nhũ ngược – reverse micelle (nhũ nước trong dầu – w/o). Đặc điểm quan trọng của phương pháp này là sử dụng các chất hoạt động bề mặt với nồng độ vượt ngưỡng nồng độ micelle tới hạn (the critical micelle concentration) để hình thành các cấu trúc dạng micelle có đường kính vào khoảng 10-100 nm [10]
Hình 1.2. Micelle thuận (a) và micelle ngược (b) [9]. Trong cấu trúc của micelle ngược, đầu phân cực của phân tử chất hoạt động bề mặt hướng vào vi hạt ái nước ở bên trong và mạch carbon ái dầu hướng ra dung môi hữu cơ [13]. Sử dụng phương pháp micelle ngược để tổng hợp NPs có thể chia thành hai trường hợp chính. Mỗi tác chất nằm trong một dung dịch micelle riêng biệt. Khi trộn 2 dung dịch lại, nhờ vào đặc tính hơp nhất của micelle ngược, các tác chất phản ứng với nhau và hình thành NPs bên trong micelle. Hoặc, chỉ có một tác chất nằm trong dung dịch micelle còn tác chất thứ hai được hòa tan trong nước. Khi trộn 2 dung dịch với nhau, phản ứng tạo NPs diễn ra nhờ sự trao đổi thành phần pha nước bên trong các micelle, đồng thời micelle chứa tác chất thứ hai được hình thành và sự hợp nhất các micelle diễn ra ngay sau đó. Thông thường, NPs của các kim loại được tạo nên từ phản ứng khử muối của kim loại tương ứng trong micelle ngược bằng việc sử dụng các tác nhân khử thích hợp [9]
Hình 1.3. Tổng hợp các hạt nano Pd bằng cách sử dụng phương pháp vi nhũ w/o[11]. Cấu trúc của micelle thuận bao gồm mạch hydrocarbon của phân tử chất hoạt động bề mặt hướng váo trong micelle còn đầu phân cực hướng ra dung môi ái nước [10]. Qua nghiên cứu cho thấy, độ dài mạch alkyl của chất hoạt động bề mặt và nhiệt độ phản ứng làm thay đổi đáng kể kích thước của vi hạt. Chất hoạt động bề mặt được sử dụng phổ biến cho quá trình micelle thuận là sodium dodecyl sulfate (SDS, CH3(CH2)10CH2OSO3Na). Nhìn chung, kỹ thuật thực hiện phương pháp này đơn giản hơn quá trình micelle ngược nhưng sự phân bố kích thước hạt cũng rộng hơn, Phương pháp micelle thuận được sử dụng rộng rãi để tổng hợp NPs có cấu trúc dạng “spinel ferrite” bao gồm các oxide sắt, Co Fe2O4, NiFe2O4, MgAl2O4 …[9] 1.1.5. Ứng dụng Với công nghệ nano, một số lượng lớn vật liệu và các sản phẩm cải tiến dựa vào những thay đổi trong tính chất vật lý khi các kích thước được thu nhỏ. Với sự phát triển của khoa học nano, chỉ sau 10 năm với tốc độ nhanh hơn, các sản phẩm ứng dụng thực tiễn của công nghệ nano trong các lĩnh vực y dược, mỹ phẩm, công nghiệp hóa học, các công trình siêu chính xác…sẽ áp dụng. Theo dự đoán của World Technology Evaluation Center thì sẽ không có ngành công nghệ nào không ứng ựng nó. Trong luận văn này chúng tôi giới thiệu một số ứng dụng của chúng. 1.1.5.1 Y học Vật liệu nano có thể thêm các nhóm chức năng bằng cách ghép nối chúng với các phân tử sinh học. Kích cỡ của vật liệu nano phải tương đương với phân tử sinh học. Do đó, sự gắn kết này sẽ làm phát triển ngành dược, các loại thuốc trị liệu, gắn DNA và chip DNA. Những lần vi xét nghiệm để dò tìm và giúp nhận dạng các mẫu DNA được thực hiện bằng cách tạo ra các thiết bị khác tới 100.000 các dãy DNA đã biết. Khi các dãy DNA chưa biết mà gắn với bất kỳ mảng chip DNA nào sẽ xảy ra liên kết (sự lai tạo) và dãy chưa biết được nhận dạng bằng vị trí của nó trên mảng [1, 12]. 1.1.5.2. Thông tin và Truyền thông 1.1.5.2.1. Lưu trữ thông tin Các hạt màu siêu mịn thường tạo ra chất lượng mực cao hơn về màu sắc, độ bao phủ, tính bền màu. Cũng như vậy, những “ bút nano” (các mũi kính hiển vi lực nguyên tử) có thể viết các bức thư cớ kích cỡ 5nm. Trong thực tế, các hạt nano đã được ứng dụng audio, băng video và đĩa hiện đại, chúng phụ thuộc vào tính chất từ và quang học của các hạt mịn. Các tiến bộ không ngừng sẽ được tạo ra bằng kích thước ngày càng nhỏ hơn và bằng cách điều chỉnh độ kháng từ và hấp thụ quang học, vì vậy có thể tạo được nhiều môi trường hữu cơ lưu trữ dày đặc hơn [1, 12]. 1.1.5.2.2 Máy tính hóa học / quang học Các mạng hai chiều hoặc ba chiều của các hạt nano kim loại hoặc bán dẫn biểu hiện tính chất từ và quang đặc biệt. Các vật liệu này hứa hẹn rất nhiều ứng dụng trong ngành công nghiệp điện tử, bao gồm cả các máy tính quang học [1, 12]. 1.1.5.3 Môi trường 1.1.5.3.1 Pin mặt trời Hạt nano chất bán dẫn có các bandgap kích thước có thể điều chỉnh được, có nhiều tiềm năng cho các tế bào năng lượng mặt trời hiệu suất cao hơn (sản xuất điện) và tách nước (sản xuất hydro) [1, 12]. 1.1.5.3.2 Xử lý ô nhiễm Sự kích thích quang của các hạt chất bán dẫn tạo ra những cặp electron-lỗ trống, nó có ích cho cả hai quá trình oxy hóa và khử hóa các chất ô nhiễm, sử dụng trong xử lý ô nhiễm nước [12]. 1.1.5.3.3. Làm sạch nước Các bột kim loại tinh khiết hoạt động (Fe, Zn) có khả năng phản ứng cao với các Chlorocarbon trong môi trường nước. Các kết quả này đã dẫn đến việc thực hiện thành công màng chắn bột bột-cát kim loại xốp cho làm sạch nước ngầm [1, 12]. Trong khu vực xử lý nước thải, công nghệ nano cung cấp khả năng loại bỏ hiệu quả các chất ô nhiễm và vi trùng. Ngày nay các hạt nano, màng nano và bột nano được sử dụng để phát hiện và loại bỏ các hợp chất hóa học và các chất sinh học bao gồm các kim loại (ví dụ như cadmium, đồng, chì, thuỷ ngân, niken, kẽm), các chất dinh dưỡng (ví dụ như phosphate, ammonia, nitrat và nitrit), xianua, hữu cơ, tảo (ví dụ khuẩn độc tố xianua) vi rút, vi khuẩn, ký sinh trùng và kháng sinh. Vật liệu nano cho kết quả tốt hơn so với các kỹ thuật khác được sử dụng trong xử lý nước vì diện tích bề mặt cao (bề mặt / tỷ lệ thể tích). Nó có thể được sử dụng trong tương lai cho lọc nước ở quy mô lớn [13]. 1.1.5.3.4. Chất hấp phụ phân ly Các hạt nano của các oxit kim loại biểu hiện khả năng phản ứng bề mặt chọn lọc cao và diện tích bề mặt lớn. Do sự hấp phụ hóa học phân ly thường xảy ra, nên những vật liệu mới này được gắn cho cái tên “chất hấp phụ phân ly” và được sử dụng trong chiến tranh chống hóa học/sinh học, trong thanh lọc không khí, và thay thế cho phương pháp đốt các chất độc hại [12]. 1.1.5.4. Hóa học 1.1.5.4.1. Cấu trúc nano của bản điện cực Các vi tinh thể kim loại kích thước nano có thể lớn lên bằng kết tủa điện phân nhanh nhờ vào tốc độ tạo nhân cao và vì vậy giảm sự lớn lên của vi tinh thể. Kim loại từ như sắt, sau đó có thể tạo nên chất rắn từ đậm đặc có tính chất từ mềm (độ kháng từ thấp và độ từ hóa bão hòa cao). Những vật liệu rất hữu hiệu cho các biến thế [1, 12]. 1.1.5.4.2. Cấu trúc nano và nanocomposite Có một số tác động kỳ diệu sinh ra khi bột nano được cho vào chất nền polyme. Bột nano có thể ở dạng hạt mịn, cấu trúc giống hình kim hoặc platelet. Tác động này được tăng cường độ bền của hỗn hợp rất nhiều. Các vật liệu nhẹ hơn, bền hơn, lớp phủ chống mòn, vật liệu thay thế cho các chi tiết vật thể, chất dẻo chịu lửa, vật thay thế cho kim loại và có thể nhiều loại hơn nữa. [1, 12] 1.1.5.4.3. Xúc tác Các phản ứng xúc tác thành công đã được triển khai trên 6 thập kỷ qua. HÌnh thành nhiều ngành công nghiệp trọng yếu đã đóng góp vào nền kinh tế ít nhất 20% GDP. Tầm quan trọng của vật liệu cấu trúc nano trong hóa học sự xúc tác không đồng nhất phụ thuộc vào các hạt nano kim loại. Các hạt nano có tỷ lệ giữa bề mặt- thể tích là lớn và do đó thường biểu hiện hoạt động bề mặt tăng so với vật liệu dạng khối, nó hoạt động như một chất xúc tác tốt. Tiềm năng ứng dụng các hạt nano trong các phạm vi xúc tác là từ tế bào nhiên liệu tới bộ chuyển đổi xúc tác và các thiết bị quang xúc tác. Các nghiên cứu về tác động của kích thước hạt và hình dạng đã từng và tiếp tục là lĩnh vực đầy lôi cuốn. [12]. 1.1.5.4.4. Sơ tự lau sạch và có màu đẹp Người ta đã chứng minh rằng khi sơn được thêm chất phụ gia bằng các hạt nano hấp thụ ánh sáng, ví dụ như TiO2, sơn sẽ tự lau sạch. Cơ chế này liên quan đến oy hóa quang chất gây bẩn bằng TiO2 trong nước. Vật liệu hữu cơ béo mà bám chặt trên sơn có thể bị oxy hóa bằng cặp lỗ - điện tử tạo thành khi hạt nano TiO2 hấp thụ ánh sáng mặt trời. Vì vậy, vật liệu hữu cơ được loại bỏ khỏi màng sơn. 1.2. Xúc tác nano 1.2.1. Giới thiệu Công nghệ xúc tác đóng một vai trò quan trọng trong sản xuất, chuyển đổi năng lượng và bảo vệ môi trường. Ngày nay, chúng ta phải đối mặt với rất nhiều thách thức trong việc tạo ra nhiên liệu thay thế, làm sạch môi trường, đối đầu với những nguyên nhân của sự nóng lên toàn cầu và bảo vệ chúng ta khỏi các chất độc hại và các tác nhân truyền nhiễm. Xúc tác là trung tâm để giải quyết những vấn đề này, nhưng sự phức tạp và nhu cầu đa dạng của các chất xúc tác đòi hỏi một cuộc cách mạng trong phương pháp tổng hợp và sử dụng. Cuộc cách mạng này có thể trở thành hiện thực khi chúng ta sử dụng những vật liệu mới và sử dụng những phương pháp mới áp dụng khoa học nano. Xúc tác nano là một trong những lĩnh vực thú vị đang thu hút nhiều chú ý trong khoa học nano. Mục tiêu chính của loại xúc tác này là kiểm soát phản ứng hóa học thông qua thay đổi kích thước, chiều, thành phần hóa học và hình thái của trung tâm phản ứng và bằng cách thay đổi động học sử dụng các trung tâm phản ứng ở dạng nano. Hiện nay các hạt nano được sử dụng như chất xúc tác không đồng nhất có hiệu quả do có tỉ lệ giữa bề mặt và thể tích vô cùng lớn. Ngoài ra, các hạt nano còn có xu hướng được sử dụng như chất nền mạnh hữu hiệu. Khi sử dụng chất nền là vật liệu nano dẫn đến hoạt độ của xúc tác cao hơn khi sử dụng các chất nền thông thường như vật liệu xốp [14]. 1.2.2. Các hạt nano làm xúc tác cho phản ứng hóa học. Do những tính chất đặc biệt của hạt nano, xúc tác nano nhận được sự quan tâm nghiên cứu của rất nhiều nhà khoa học từ nhiều nước. Một vài ví dụ về hạt nano xúc tác cho phản ứng hóa học được minh họa dưới đây. Hạt nano của kim loại chuyển tiếp có những ứng dụng rộng rãi trong xúc tác. Tuy nhiên, do diện tích bề mặt và năng lượng bề mặt của chúng lớn, kim loại chuyển tiếp có khuynh hướng tích tụ trong quá trình phản ứng và vì vậy những nghiên cứu gần đây tập trung vào chủ đề làm bền hóa hạt nano của kim loại chuyển tiếp. Một nghiên cứu vào năm 2008 của sử dụng polyethylene glycol (PEG) để làm bền hóa hạt xúc tác nano Pd dùng trong phản ứng Heck [15, 16]. Xúc tác nano Pd với sự phân bổ kích thước hẹp được tổng hợp từ poly(ethyleneglycol) (PEG) và Pd(OAc)2. PEG được sử dụng với mục đích để làm chất khử và bền hóa. Kết quả cho thấy, độ dài của PEG, PEG2000 thể hiện tính khử cao nhất. Đồng thời xúc tác Pd được bền hóa bởi PEG cho tính bền và tái xử dụng cao trong phản ứng Heck của iodobenzene và ethyl acrylate ở nhiệt độ 100°C. Bảng sau cho thấy xúc tác PEG-Pd được tái sử dụng trong phản ứng Heck cho độ chuyển hóa phản ứng giữa lần thứ 6 và lần đầu là gần bằng nhau, sau đó hoạt tính của xúc tác giảm xuống và đến lần thứ 9 thì độ chuyển hóa của phản ứng giảm xuống còn một nửa so với lần đầu (đồ thị 1.1).
Sơ đồ 1.1. Phản ứng của 4-iodo-anisole với ethyl acrylate sử dụng xúc tác Pd-PEG 2000 như xúc tác sử dụng Pd-PEG 2000 Một ứng dụng khác của xúc tác nano PEG-Pd là trong phản ứng hydro hóa. Kết quả nghiên cứu cho thấy xúc nano PEG-Pd với khối lượng phân tử PEG khác nhau (PEG800, PEG1000, và PEG2000) đều rất bền, thể hiện tính hoạt động và lựa chọn cao trong phản ứng hydro hóa của olefin dưới điều kiện nhẹ nhàng [17]. Tính chất tái sinh xúc tác của Pd- PEG2000 được kiểm tra và kết quả chỉ ra rằng hoạt tính của xúc tác vẫn giữ nguyên sau 10 lần tái sử dụng (đồ thị 1.1).
Sơ đồ 1.2. Phản ứng hydro hóa của cyclohexene sử dụng xúc tác Pd-PEG 2000 như xúc tác sử dụng Pd-PEG 2000

Hình 1.4. Độ chuyển hóa của thí nghiệm tái sinh sử dụng Pd-PEG 2000 như xúc tác trong phản ứng của 4-iodo-anisole với ethyl acrylate (trái) và Pd-PEG2000 trong phản ứng hydro hóa của cyclohexene ở 70 °C (phải). 1.2.3. Hạt nano làm chất mang xúc tác Tái sinh xúc tác trong công nghiệp hóa học và dược phẩm là một trong những chủ đề quan trọng về mặt kinh tề và môi trường; đặc biệt khi mà chất xúc tác có giá thành cao hoặc xúc tác chứa các kim loại độc hại. Cố định xúc tác trên một số chất mang như chất mang polymer, silica và đặc biệt là các loại vật liệu xốp có bề mặt riêng cao là hướng nghiên cứu đang được quan tâm. Các chất xúc tác được cố định trên chất mang có ưu điểm là dễ tái sinh từ hỗn hợp phản ứng chỉ qua quá trình lọc đơn giản. Tuy nhiên, hiện tượng giảm dần hoạt tính và tính lựa chọn của xúc tác thường thấy ở chất xúc tác cố định trên chất mang. Sự phát triển của công nghệ nano đã đem lại nhũng ứng dụng to lớn trong các lĩnh vực y học, môi trường và công nghiệp. Các vật liệu kích thước nano được tạo ra với những ưu điểm vượt trội về diện tích bề mặt so với các hạt có kích thước lớn. Vì vậy, các chất phản ứng dễ dàng tiếp cận các trung tâm hoạt động trên bề mặt các hạt nano cho nên có thể ngăn ngừa được nhiều nhược điểm của khi mà các hạt kích thước lớn được dùng làm chất mang (xúc tác dị thể). Với chất mang kích thước nano, xúc tác được phân bố nhiều trên bề mặt so với các hạt kích thước lớn thì xúc tác phân bố sâu trong các hốc của hạt và vì vậy làm cho các chất phản ứng khó tiếp cận được các trung tâm xúc tác. Một trong những nghiên cứu cho thấy ống nano cacbon (CNT) được dùng làm chất mang cho xúc tác Pd cho hoạt tính cao và độ bền cao trong phản ứng hydro hóa của cyclooctene (Sơ đồ 1.3) [18]. Điều này được giải thích do sự tương tác đặc biệt giữa hạt nano Pd và ống nano cacbon mà có thể
Sơ đồ 1.3. Phương pháp phân bố xúc tác Pd trên chất mang ống nano Trong một nghiên cứu khác xúc tác Pd được phân bố trên hạt sợi nano cacbon [19]. Tính hiệu quả của xúc tác này được thử nghiệm trong phản ứng Heck, kết quả cho thấy hoạt tính của xúc tác tăng nên khi kích thước của hạt xúc tác Pd giảm. Ngoài ra xúc tác Pd còn được cố định trên hạt nano alumina (nano-Al2O3(+)), hệ xúc tác này thể hiện tính xúc tác hiệu quả cho phản ứng ghép đôi của 2 phân tử 4-methylpyridine thông qua hoạt hóa liên kết C-H và C-C. Hoạt tính của hệ xúc tác nano cao hơn hẳn so với hệ xúc tác Pd/C thông thường và hiệu quả của phản ứng thì phụ thuộc vào sự lựa chọn của chất mang, phương pháp phân tán Pd và chất lượng của chất đầu và tác nhân phản ứng [20]. Một nghiên cứu của Tsai đã gắn phức của bipyridine–Pd lên bề mặt của hạt CMC-41 (đường kính lỗ khoảng 2.9 nm và diện tích bề mặt 888 m2 g−1) đã hoạt động như một xúc tác hiệu quả và có thể tái sinh được trong phản ứng Heck. Khả năng hoạt động của xúc tác được thực hiện với phản ứng của aryl iodide và aryl bromide với acrylate và styrene với hiệu suất của phản ứng cao nhất là 98% và xúc tác giữ nguyên hoạt tính sau 4 lần sử dụng (độ chuyển hóa gần 100%) [21]. 1.3. Xúc tác nano từ tính 1.3.1 Giới thiệu Với một số tính chất thuận lợi như tỷ lệ cao giữa diện tích bề mặt với thể tích, khả năng thay đổi bề mặt, ổn định nhiệt cao và khả năng dễ dàng phân tán và thu hồi từ dung dịch [22], các hướng nghiên cứu gần đây đang quan tâm nhiều đến hướng sử dụng các hạt nano siêu thuận từ làm chất hỗ trợ hiệu quả cho vật liệu trong . Chất xúc tác được hỗ trợ bởi các hạt nano từ tính có thể nhanh chóng, dễ dàng phục hồi và tái sử dụng khi có sự hiện diện của từ trường bên ngoài mà giảm không đáng kể hoạt tính. Ngoài ra, bề mặt của các hạt nano từ tính có thể được chức hóa (functionalized) để tạo nhiều loại chất xúc tác hữu cơ và hữu cơ kim loại. Các loại kim loại chuyển tiếp ghép lên các hạt nano từ tính xúc tác phản ứng đang đươch nghiên cứu nhiều trong thời gian gần đây, nó xúc tác cho nhiều loại phản ứng khác nhau như phản ứng ghép mạch carbon-carbon, hydro formyl hóa và phản ứng polymer hóa... 1.3.2. Cơ sở của hạt nano từ tính Siêu thuận từ (Superparamagnetism) là một hiện tượng, một trạng thái từ tính xảy ra ở các vật liệu từ, mà ở đó chất biểu hiện các tính chất giống như các chất thuận từ, ngay ở dưới nhiệt độ Curie hay nhiệt độ Neél. Đây là một hiệu ứng kích thước, về mặt bản chất là sự thắng thế của năng lượng nhiệt so với năng lượng định hướng khi kích thước của hạt quá nhỏ. Hiện tượng (hay trạng thái) siêu thuận từ xảy ra đối với các chất sắt từ có cấu tạo bởi các hạt tinh thể nhỏ. Khi kích thước hạt lớn, hệ sẽ ở trạng thái đa đômen (tức là mỗi hạt sẽ cấu tạo bởi nhiều đômen từ). Khi kích thước hạt giảm dần, chất sẽ chuyển sang trạng thái đơn đômen, có nghĩa là mỗi hạt sẽ là một đômen. Khi kích thước hạt giảm quá nhỏ, năng lượng định hướng (mà chi phối chủ yếu ở đây là năng lượng dị hướng từ tinh thể) nhỏ hơn nhiều so với năng lượng nhiệt, khi đó năng lượng nhiệt sẽ phá vỡ sự định hướng song song của các mômen từ, và khi đó mômen từ của hệ hạt sẽ định hướng hỗn loạn như trong chất thuận từ.
 Hình 1.5. Ảnh hưởng của từ trường lên mômen từ Từ cảm của vật liệu là một đại lượng đặc trưng cho sự cảm ứng của vật liệu dưới tác động của từ trường ngoài. Người ta dựa vào đại lượng này để phân chia các vật liệu thành 5 loại như sau: Nghịch từ: là vật liệu có ( nhỏ hơn không (âm) và có giá trị tuyệt đối rất nhỏ, chỉ cỡ khoảng 10- 5. Thuận từ: là vật liệu có ( lớn hơn không (dương) và có giá trị tuyệt đối nhỏ cỡ 10- 3. Sắt từ: là vật liệu có ( dương và rất lớn, có thể đạt đến 10 5. Feri từ: là vật liệu có ( dương và lớn (tuy nhỏ hơn sắt từ). Phản sắt từ: là vật liệu có ( dương nhưng rất nhỏ. Như đã thảo luận ở phần trước, vật liệu nano trong xúc tác giữ những ưu thế về hoạt tính và khả năng tái sinh cao, nhưng vẫn tồn tại một số nhược điểm vì: thông thường các hạt nano thường tồn tại dưới dạng hạt keo cho nên rất dễ phân tán trong dung dịch, một số hệ xúc tác rất khó tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Vật liệu nano từ tính không chỉ mang những tính chất vượt trội của vật liệu nano như diện tích bề mặt lớn, khả năng cải tiến bề mặt mà còn những tính chất khác như khả năng bền nhiệt cao, dễ phân tán và thu hồi từ hỗn hợp phản ứng. Vì vậy vật liệu nano từ tính đã nhận được những chú ý quan trọng của các nhà nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực như: Kỹ thuật hình ảnh trong y học, điều trị ung thư, chất dẫn truyền thuốc và đặc biệt được nghiên cứu như là chất mang của xúc tác. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano từ tính nói chung được mô tả dưới đây. Gần đây các nhà nghiên cứu cố gắng nhằm phát triển một kỹ thuật để mang lại các hạt keo nano đơn phân tán đồng nhất về kích thước và hình dạng. Trong những hệ này thì toàn bộ tính chất hóa lý phản ánh trực tiếp thành phần cấu tạo của mỗi hạt. Hạt keo đơn phân tán được dùng trong các nghiên cứu cơ bản cũng như dùng làm các mô hình để định tính các tính chất phụ thuộc vào kích thước và hình dạng của hạt. Phương pháp tổng hợp này có thể thu được dựa trên sự tạo tủa từ dung dịch đồng thể thông qua điều khiển các điều kiện hoặc điều khiển quá trình phát triển hạt nơi mà các chất đầu trong bình phun hoặc dạng hơi bị phân hủy. Đối với vật liệu nano từ tính, các phương pháp tổng hợp được phân loại từ kỹ thuật dung dịch hoặc pha hơi. Phương pháp kết tủa từ dung dịch là một phương pháp cho phép tổng hợp hạt nano từ tính với kích thước và hình dạng một cách nghiêm ngặt, cách thức đơn giản hơn so với các phương pháp khác. Các hạt nano đồng nhất thường được chuẩn bị thông qua phản ứng kết tủa đồng thể, quá trình liên quan đến sự tách các mầm và sự gia tăng của các hạt. Một số phương pháp quan trọng như đồng kết tủa, vi nhũ (vi nhũs), quy trình polyol, phương pháp trạng thái rắn và phương pháp phân hủy các chất đầu hữu cơ [23, 24]. 1.3.3. Xúc tác Pd cố định trên chất mang nano từ tính Những tiến bộ gần đây trong tổng hợp các hạt nano từ tính đơn phân tán và kích thước đồng đều đã làm cho thuận tiện trong việc tiến hành nghiên cứu các ứng dụng của nó. Cũng giống như các hạt nano vàng, hạt nano từ tính cho phép làm bền bề mặt hoặc thay đổi bề mặt thông qua một vài các hợp chất hữu cơ đơn giản. Dưới đây là 2 phương pháp chính có thể dùng để thay đổi bề mặt của hạt nano từ tính, để từ đó có thể gắn xúc tác lên trên bề mặt. a. Hạt nano từ tính bền hóa với dẫn xuất của axit cacboxylic và phosphonic Vị trí của axit cacboxylic là một trong những tác nhân vượt trội cho việc hình thành tương tác với hạt nano ferrit [25]. Một trong những nghiên cứu đầu tiên thì hạt nano từ tính được phủ bởi xúc tác đồng thể Rh thông qua hợp chất [Rh(COD)- η6-benzoic acid]BF4. Co-ferrite (CoFe2O4) được chọn như là chất mang, một lớp hydroxy trên bề mặt được giả thiết cho việc thực hiện các liên kết, sản phẩm tạo thành có công thức: (CoFe2O4)nhân(Fe0.19Ox)vỏ-{}0.013. Xúc tác này được thử nghiêm với phản ứng hydroformyl hóa, kết quả cho thấy hiệu suất và tính chọn lọc của phản ứng rất cao sau 5 lần tái sinh (Sơ đồ 1.4) [26].
Sơ đồ 1.4. Hydroformyl hóa của 4-vinylanisole bằng xúc tác trên chất mang hạt nano từ tính Fe3O4 không chỉ được dùng rộng rãi trong hợp chất siêu thuận từ mà nó còn được dùng như là chất mang nano từ tính cho xúc tác. Dẫn xuất axit phosphonic được dùng để làm bền hóa cho bề mặt của hạt nano Fe3O4 trong một số công trình nghiên cứu [27]. Tác giả Lin đã sử dụng phức Ruthenium(II) với axit phosphonic được thế bởi BINAP cho phức mới Ru(BINAPPO3H2)(DPEN)Cl2 sau đó được gắn lên hạt nano Fe3O4 (Sơ đồ 1.5).
Sơ đồ 1.5. Ru(BINAPPO3H2)(DPEN)Cl2 trên chất mang Fe3O4 nano Phương pháp thay đổi bề mặt các hạt nano từ tính bằng axit phosphonic gặp phải một số nhược điểm do sự kết tụ của các hạt nano, do vậy mà việc tạo ra một cấu trúc khác nhằm để làm giảm khả năng kết tụ đã được đưa ra. Gao và đồng nghiệp đã sử dụng oleate để bảo vệ hạt nano γ-Fe2O3 và thêm vào đó là một lớp mỏng (2 nm) của polystyrene thông qua quá trình polymer hóa nhũ tương. Đồng thời 1,4-vinylbenzene chloride được đồng trùng hợp để cho phép phân bố 1-methylimidazole sau đó Pd được phân bố trên bề mặt thông qua liên kết tạo phức với N-heterocyclic carbenes (Sơ đồ 1.6). Hoạt tính của hệ xúc tác này được kiểm tra trong phản ứng nối Heck của aryl halides với arylboronic acids. Hiệu suất trung bình của 20 phản ứng là 82%. Do vậy có thể thấy rằng hạt nano từ tính sử dụng làm chất mang cho xúc tác Pd đã thể hiện hoạt tính xúc tác cao hơn so với hệ xúc tác mà Pd được cố định trên nhựa chloromethyl polystyrene.
Sơ đồ 1.6. Hệ xúc tác mà Pd được cố định trên nano từ tính phủ lớp màng polystyrene b. Hạt nano từ tính bền hóa với lớp silica Một phần từ phối tử enediol, silan thường được sử dụng để phủ lên bề mặt hạt nano từ tính. Sự lắng đọng và kết dính của slica có thể thu được thông qua sự phân hủy sol-gel của chất đầu để tạo ra lớp vỏ với độ dầy từ 2-100 nm. Bởi vì ái lực mạnh của bề mặt sắt oxit đến silica, do vậy mà phản ứng không yêu cầu chất trung gian. Một ưu điểm của lớp phủ silica là bề mặt sau khi phủ có nhiều nhóm silanol nên có thể dễ dàng phản ứng với các tác nhân khác để tạo ra các cầu liên kết, phối tư, kim loại hoặc các phức. Vật liệu nanocomposite này được dùng như là chất nền cho xúc tác Pd trong các phản ứng ghép. Tác giả Ying công bố hạt nano từ tính được phủ bởi SiO2 và sử dụng như là chất mang của xúc tác. Một cách tóm tắt, maghemite-silica được đun hồi lưu với (3-mercaptopropyl)-trimethoxysilane (MPS) hoặc N-(2-aminoethyl)-3 aminopropyltrimethoxysilane (AAPS) trong dung môi toluene cho 30h