Luận văn Nghiên cứu tổng hợp biodiesel bằng phản ứng este hóa axit palmitic trên vật liệu mao quản trung bình sba - 16 biến tính

1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG NGUYỄN THỊ THỦY NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIODIESEL BẰNG PHẢN ỨNG ESTE HÓA AXIT PALMITIC TRÊN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-16 BIẾN TÍNH Chuyên ngành: HÓA HỮU CƠ Mã số: 60 44 27 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Đà Nẵng - Năm 2011 2 Công trình ñược hoàn thành tại ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ THỊ LIÊN THANH Phản biện 1: GS.TS. ĐÀO HÙNG CƯỜNG TRƯỜNG Phản biện 2: GS.TSKH. TRẦN VĂN SUNG Luận văn ñược bảo vệ tại Hội ñồng chấm Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Khoa học họp tại Đại học Đà Nẵng vào ngày 25 tháng 8 năm 2011 * Có thể tìm hiểu luận văn tại: - Trung tâm Thông tin - Học liệu, Đại học Đà Nẵng - Thư viện trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng. 3 MỞ ĐẦU 1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Hiện nay, phản ứng este hóa ñang ñược nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học do những ứng dụng của nó trong các lĩnh vực công nghiệp chứ không chỉ ñơn thuần là trong lĩnh vực hóa học như trước kia. Các este hữu cơ ñược sử dụng ñể sản xuất nhựa, dung môi, nước hoa,... Một trong những sản phẩm chính thu ñược trong phản ứng este hóa các axit béo mạch dài là biodiesel, một loại nhiên liệu ñang rất ñược quan tâm ñể giảm sự hao hụt nhiên liệu cũng như giảm lượng khí thải ñộc hại do nhiên liệu hóa thạch gây ra. Phản ứng este hóa thông thường ñược tiến hành với xúc tác ñồng thể trong môi trường axit với sự có mặt của axit sunfuric. Tuy nhiên, khi tiến hành phản ứng với xúc tác ñồng thể thường khó tách pha, xúc tác còn lẫn trong sản phẩm khiến ñộ chọn lọc không cao. Từ khi các nhà khoa học hãng Mobil công bố loại vật liệu mao quản trung bình trật tự ñã ñược tổng hợp thành công như SBA-n bởi phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc copolime không ion poli(etilen oxit-b-propilen oxit-b-etilen oxit) (EOn-POm-EOn) trong môi trường axit mạnh là một trong những vật liệu ñược nghiên cứu nhiều nhất. Năm 1998, D.Zhao ñã công bố việc tổng hợp SBA-16 với cấu trúc lập phương tâm khối Im3m có thành mao quản dày nên ñộ bền nhiệt, thủy nhiệt lớn và có cấu trúc kênh mao quản ba chiều thuận lợi cho việc vận chuyển các phân tử kích thước lớn bên trong mao quản dễ dàng. Vì những lí do này, vật liệu SBA-16 ñược mong ñợi sẽ rất hữu ích trong nhiều ứng dụng, bao gồm xúc tác, tách chất, 4 tạo cấu trúc trong tổng hợp nano... Tuy nhiên, vật liệu silica SBA-16 nguyên chất chỉ chứa các nhóm silanol Si-OH có tính axit yếu và không có hoạt tính bề mặt nên không thể sử dụng trực tiếp làm xúc tác. Các tâm hoạt ñộng như Al, Ni, Ti ñược ñưa vào vật liệu hoặc zirconia sunfat hóa mang trên vật liệu mao quản trung bình ñể làm xúc tác cho các phản ứng isome hóa, este hóa ñã thu ñược những kết quả rất khả quan. Các axit béo cao có giá trị kinh tế rất lớn và thường ñược sử dụng rộng rãi trong công nghiệp như axit palmitic, axit oleic, axit stearic. Bên cạnh ñó, từ nguyên liệu này có thể tổng hợp các ankyl este có tính chất tương tự như biodiesel ñể thay thế nhiên liệu khoáng ñang dần cạn kiệt. Vì vậy, chúng tôi chọn ñề tài “Nghiên cứu tổng hợp biodiesel bằng phản ứng este hóa axit palmitic trên vật liệu mao quản trung bình SBA-16 biến tính” góp phần mở ra ñịnh hướng mới cho công nghiệp tái sử dụng nguồn nguyên liệu phế thải vừa có lợi ích về kinh tế cao lại góp phần không nhỏ trong việc giảm thiểu ô nhiễm môi trường. 2. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU - Tổng hợp vật liệu SBA-16 và SBA-16 biến tính. - Khảo sát và ñánh giá hoạt tính của vật liệu mao quản trung bình SBA-16 biến tính trong phản ứng este hóa axit palmitic tạo ra biodiesel “thân thiện với môi trường”. - Tìm hiểu cơ chế phản ứng trên hệ xúc tác SBA-16 biến tính. 5 3. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU - Đối tượng nghiên cứu Vật liệu mao quản trung bình SBA-16, Al-SBA-16, SBA- 16 biến tính bằng SO42-/ZrO2 (SZ/SBA-16) Phản ứng este hóa axit palmitic - Phạm vi nghiên cứu Nguyên cứu phản ứng este hóa axit palmitic trên xúc tác SBA-16 ñược biến tính bằng Al, SO42-/ZrO2 4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 4.1. Phương pháp nghiên cứu lý thuyết Nghiên cứu lý thuyết: thành phần hóa học, bản chất bề mặt, cấu trúc mao quản của vật liệu SBA-16, phản ứng este hóa tạo sản phẩm biodiesel trên hệ xúc tác vật liệu mao quản trung bình SBA-16 biến tính và cơ chế của phản ứng ñó. 4.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Tiến hành các thí nghiệm tổng hợp và làm thay ñổi cấu trúc và tính chất hệ xúc tác dị thể: tổng hợp vật liệu SBA-16 và SBA-16 biến tính bởi SO42-/ZrO2; tổng hợp Al-SBA-16 ñi từ nguồn nhôm ankoxit. Khảo sát vật liệu SBA-16 biến tính bằng một số phương pháp vật lý hiện ñại: phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TG/DTA), phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại (IR), phương pháp hiển vi ñiện tử quét (SEM), phương pháp hấp phụ-giải hấp ñẳng nhiệt (BET), phương pháp khử hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt ñộ (NH3-TPD). 6 5. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI 5.1. Ý nghĩa khoa học Định hướng nghiên cứu hệ xúc tác dị thể trên cơ sở vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình (SBA-16) có ñặc tính axit (siêu axit), cấu trúc mao quản, diện tích bề mặt lớn, ñộ bền cao nhằm tạo ra sản phẩm có ñộ chọn lọc tốt. Qua ñó tìm hiểu cơ chế phản ứng este hóa trên hệ xúc tác dị thể có tâm siêu axit. 5.2. Ý nghĩa thực tiễn Góp phần trong việc sản xuất biodiesel ñể khắc phục tình trạng thiếu hụt nhiên liệu từ nguồn hóa thạch. 6. CẤU TRÚC LUẬN VĂN Ngoài phần mở ñầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục trong luận văn gồm có các chương như sau : Chương 1: Tổng quan lý thuyết Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu Chương 3: Kết quả và thảo luận 7 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Trong chương này ñã trình bày các nội dung chính sau ñây: 1.1. PHẢN ỨNG ESTE HÓA AXIT PALMITIC 1.1.1. Giới thiệu về axit palmitic Axit palmitic CH3(CH2)14COOH, theo danh pháp IUPAC còn ñược gọi là axit hexadecanoic Công thức cấu tạo của axit palmitic 1.1.2. Giới thiệu về phản ứng este hóa 1.1.2.1. Khái niệm Phản ứng axyl hóa ancol bằng axit ñược gọi là phản ứng este hóa. R C O H + R 'O H R C O O R ' + H 2O to xt O Một trong những sản phẩm chính thu ñược trong phản ứng este hóa của axit béo mạch dài là biodiesel, chúng có nhiều lợi ích sử dụng về mặt môi trường. 1.1.2.2. Cơ chế phản ứng este hóa Trong môi trường axit mạnh axit bị proton hóa làm cho nguyên tử cacbon – cacbonyl trở nên hoạt ñộng hơn và tiếp nhận sự tấn công của tác nhân nucleophin (ancol), sau ñó mới 8 xảy ra quá trình phân cắt liên kết axyl – oxy tạo thành sản phẩm R C OH R C R C O R' R C OR' R C OR' + H+ H+ HOR' OH OH O OH H OH OH OH2 O (-H2O).. 1.1.2.3. Tốc ñộ của phản ứng este hóa 1.1.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng của phản ứng este hóa 1.1.2.5. Sản phẩm của phản ứng este hóa axit palmitic 1.1.3. Tiềm năng nguồn nguyên liệu 1.2. VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH TRẬT TỰ 1.2.1. Giới thiệu chung 1.2.2. Vật liệu họ SBA (Santa Barbara) Năm 1998, Zhao và các cộng sự ñã tổng hợp ñược họ vật liệu mới, kí hiệu là SBA-n, có cấu trúc lục lăng 2-D và 3-D (SBA-2, 12, 15) hoặc lập phương (SBA-1, 6, 16), trong ñó nổi bật là SBA-16. Vật liệu này ñược tổng hợp khi sử dụng chất tạo cấu trúc (template) hay tác nhân ñịnh hướng cấu trúc (SDA: struture-directing agent) là các chất hoạt ñộng bề mặt copolime 3 khối Pluronic (P123: m = 20, n=70; F127: m=106, n=70): 9 1.3. GIỚI THIỆU VỀ ZIRCONIA (ZrO2) VÀ ZIRCONIA SUNFAT HÓA 1.3.1. Zirconia (ZrO2) 1.3.2. Xúc tác SO42-/ZrO2 Sự hình thành tâm axit Bronsted và Lewis trên SO42-/ZrO2 ñược biểu diễn trên hình 1.11. Sự có mặt của ion SO42- trên bề mặt ñã làm ổn ñịnh pha tứ diện chống lại sự chuyển pha cấu trúc, do vậy diện tích bề mặt riêng của chất mang cũng ñược tăng lên so với mẫu chưa ñược sunfat hóa. 1.4. VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH CÓ CHỨA Al Hình 1.10: Ion tetrameric S ZrZr OO OO O ++ S ZrZr OO OO O + O H +H T©m axit Lewis T©m axit Bronsted +H2O -H2O Hình 1.11: Sự hình thành tâm axit Bronsted và Lewis trên SO42-/ZrO2 10 CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1.TỔNG HỢP XÚC TÁCVÀ KIỂM TRA HOẠT TÍNH 2.1.1. Hóa chất và thiết bị 2.1.2. Quá trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-16 biến tính 2.1.2.1. Tổng hợp SBA-16 Hình 2.1. Sơ ñồ tổng hợp SBA-16 Khuấy ở t0 phòng - Thêm TEOS - Khuấy trong 24h ở 400C Hỗn hợp sau phản ứng Hỗn hợp ñồng nhất - Thêm n-butanol - Khuấy trong 1h ở 400C Gel - Ủ trong Autolave 48h ở 1000C - Lọc, rửa, sấy ở 1000C, qua ñêm - Nung 5h ở 5500C Hòa tan F127 trong dd HCl SBA-16 11 2.1.2.2. Tổng hợp SBA-16 biến tính bằng zirconia sunfat hóa Hình 2.2. Sơ ñồ tổng hợp SZ/SBA-16 2.1.2.3. Tổng hợp Al-SBA-16 Hình 2.3. Sơ ñồ tổng hợp Al-SBA-16 2.1.2.4. Tổng hợp biodiesel bằng phản ứng este hóa Hòa tan axit palmitic (C15H31COOH) vào etanol trong bình 500ml, với tỉ lệ mol etanol/axit palmitic là 60. Cho xúc tác vào hỗn - Khuấy trong 2h ở 400C - Thêm NH3 ñến pH=9 - Sấy ở 1000C qua ñêm - Sunfat hóa bằng H2SO4 - Nung trong 5h ở 6000C Kết tủa rắn SZ/SBA-16 Hòa tan SBA-16, ZrOCl2 vào nước cất - Khuấy trong 2h ở 400C - Thêm NH3 - Sấy ở 1000C qua ñêm - Sunfat hóa bằng H2SO4 - Nung trong 5h ở 6000C Kết tủa rắn Hòa tan SBA-16, (C4H9O)3Al vào nước cất Al-SBA-16 12 hợp và nâng nhiệt ñộ của phản ứng lên 110oC và khuấy 500 vòng/phút trong 2h. Sản phẩm thu ñược ñem ly tâm ñể chiết lấy xúc tác ñem tái sinh, phần dung dịch ñược hút nước bằng Na2SO4 khan và tiếp tục ly tâm thu ñược este ñể ñem ñi ño trên máy GC-MS tính ñộ chuyển hóa và ñộ chọn lọc. 2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 2.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TG/DTA) 2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ ronghen (XRD) 2.2.3. Phương pháp hiển vi ñiện tử quét (SEM) 2.2.4. Phương pháp khử hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt ñộ (TPD) 2.2.5. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 2.2.6. Phương pháp xác ñịnh diện tích bề mặt BET 2.2.7. Phương pháp sắc ký – khối phổ (GC/MS) 13 CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. VẬT LIỆU SBA-16 BIẾN TÍNH Chúng tôi ñã tiến hành ño phân tích nhiệt trước khi nung và phổ IR sau khi nung ñể xác ñịnh nhiệt ñộ nung thích hợp cho vật liệu. 3.1.1. Phân tích nhiệt trọng lượng (TG/DTA) Trên giản ñồ phân tích nhiệt của SBA-16 (hình 3.1) ta thấy có một pic thu nhiệt ở 94,800C, mất khối lượng là 10,21% (ñường TGA) và một pic toả nhiệt ở 289,940C với sự mất khối lượng là 19,21%. Trên ñường cong DTA của giản ñồ phân tích nhiệt, pic ñầu tiên tương ứng với sự mất nước, pic thứ hai tương ứng với sự cháy của chất hoạt ñộng bề mặt, bắt ñầu từ khoảng 2200C và kết thúc ở khoảng 6000C. Bắt ñầu từ 5500C ñường TGA gần như nằm ngang và ñến 6000C hoàn toàn không còn sự giảm khối lượng nữa, chứng tỏ chất hoạt ñộng bề mặt ñã cháy hết. Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -30 -20 -10 0 10 20 30 d TG/% /min -12 -8 -4 HeatFlow/µV -30 -20 -10 0 10 20 Mass variation: -10.21 % Mass variation: -19.21 % Peak :94.80 °C Peak :289.94 °C Figure: 13/04/2009 Mass (mg): 13.85 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:ZrSBA16(I) Procedure: 30 ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2)Labsys TG Exo Hình 3.1: Giản ñồ phân tích nhiệt trọng lượng của SBA-16 Như vậy, nhiệt ñộ nung 550 - 6000C là thích hợp ñể loại bỏ hoàn toàn chất hoạt ñộng bề mặt ra khỏi cấu trúc vật liệu silica mao 14 Nicolet 6700 FT-IR Spectrometer Number of background scans:128 Number of sample scans: 128 Resolution: 2 cm-1 Title Trong SBA-16 45 8. 0 80 1. 1 96 1. 5 10 80 . 7 16 41 . 2 34 63 . 4 Trong SBA-16 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 % Tr an sm itt a n ce 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1) 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0 0.0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100.0 cm-1 %T nhan Zr-SBA 3465.73 1642.12 1083.50 802.42 464.66 445.70 quản trung bình. Điều này cũng ñược chứng minh trong phổ IR của vật liệu sau khi nung. 3.1.2. Phổ hồng ngoại (IR) Phổ IR của SBA-16 (hình 3.2) và SZ/SBA-16 (hình 3.3) ñều có các ñỉnh hấp thụ ñặc trưng của vật liệu silica: Dải phổ ở khoảng 3460 cm-1 ñặc trưng cho dao ñộng hóa trị của liên kết O-H của nước hấp phụ vật lý và liên kết Si-O-H trong vật liệu. Dải phổ ở 1640 cm-1 ñặc trưng cho dao ñộng biến dạng δHOH của nước hấp phụ trên vật liệu. Hình 3.2: Phổ IR của SBA-16 Hình 3.3: Phổ IR của SZ/SBA-16 15 Như vậy, bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng và phổ IR chúng tôi ñã xác ñịnh ñược nhiệt ñộ nung thích hợp ñể loại bỏ hoàn toàn chất hoạt ñộng bề mặt trong vật liệu là 550 - 6000C. Đối với xúc tác chứa SO42-/ZrO2, nhiệt ñộ nung thích hợp là 6000C. Do ñó, chúng tôi ñã tiến hành tổng hợp vật liệu SBA-16 ở nhiệt ñộ nung 5500C và SBA-16 biến tính bằng zirconia sunfat hóa ở 6000C. 3.1.3. Phổ nhiễu xạ tia X Các vật liệu MQTB có trật tự có các pic nhiễu xạ tia X ñặc trưng cho cấu trúc tại vùng góc quét nhỏ 2θ = 0-7o. Vì vậy, chúng tôi ñã tiến hành ño phổ nhiễu xạ tia X góc hẹp của các vật liệu SBA-16, SZ/SBA-16 và Al-SBA-16 nhằm xác ñịnh cấu trúc của các vật liệu này. Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của SBA-16 M a u Z rO 2 - S B A - 1 6 F i le : A N u i m a u Z rO 2 - S B A -1 6 . r a w - T y p e : L o c k e d C o u p l e d - S t a r t : 0 . 5 0 0 ° - E n d : 1 0 . 0 0 4 ° - S t e p : 0 . 0 0 8 ° - S t e p t im e : 0 . 8 s - T e m p . : 2 5 °C ( R o o m ) - T im e S t a r t e d : 1 4 s - 2 - T h e t a : 0 . 5 0 0 ° - T h e ta : 0 . 2 5 0 ° - C h i : Li n (C ps ) 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 1 2 0 0 1 3 0 0 1 4 0 0 1 5 0 0 1 6 0 0 1 7 0 0 1 8 0 0 1 9 0 0 2 0 0 0 2 1 0 0 2 2 0 0 2 3 0 0 2 4 0 0 2 5 0 0 2 6 0 0 2 7 0 0 2 8 0 0 2 9 0 0 3 0 0 0 3 1 0 0 3 2 0 0 3 3 0 0 3 4 0 0 3 5 0 0 2 - T h e ta - S c a le 0 .5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 d= 10 3. 41 1 Hình 3.5: Phổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của SZ/SBA-16 M a u S B A - 1 6 ( 2 ) F i le : N h a n m a u S B A -1 6 ( 2 ) . ra w - T y p e : L o c k e d C o u p le d - S t a r t : 0 . 5 0 0 ° - E n d : 1 0 .0 0 0 ° - S t e p : 0 . 0 1 0 ° - S t e p t i m e : 0 . 7 s - T e m p . : 2 5 °C ( R o o m ) - T im e S t a r t e d : 1 0 s - 2 -T h e t a : 0 . 5 0 0 ° - T h e t a : 0 . 2 5 0 ° - C h i : 0 . Li n (C ps ) 0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 5 0 0 0 6 0 0 0 7 0 0 0 8 0 0 0 9 0 0 0 1 0 0 0 0 2 - T h e t a - S c a le 0 .5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 d= 12 0. 06 5 d= 70 . 16 1 d= 50 . 44 2 16 F a c u l t y o f C h e m i s t r y , H U S , V N U , D 8 A D V A N C E - B r u k e r - M a u A l - S B A - 1 6 F i le : H u n g D H M o m a u A l - S B A - 1 6 . r a w - T y p e : L o c k e d C o u p l e d - S t a r t : 0 . 5 0 0 ° - E n d : 1 0 . 0 0 4 ° - S t e p : 0 . 0 0 8 ° - S t e p ti m e : 0 . 8 s - T e m p . : 2 5 °C ( R o o m ) - T i m e S ta r t e d : 9 s - 2 - T h e t a : 0 . 5 0 0 ° - T h e ta : 0 . 2 5 0 ° - Li n (C ps ) 0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 5 0 0 0 2 - T h e t a - S c a l e 0 .5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 d= 12 4. 98 5 d= 61 . 90 0 d= 47 . 18 8 Hình 3.6 : Phổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của Al-SBA-16 Trên phổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của mẫu SBA-16 (hình 3.4) và các mẫu SZ/SBA-16, Al-SBA-16 (hình 3.5 và 3.6) ñều có các pic ñặc trưng của vật liệu MQTB. Trong ñó phổ của mẫu SBA-16 có một pic sắc nhọn tương ứng với mặt phản xạ (110) ở góc 2θ = 0,560 và một pic phụ ở góc 1,650, ñặc trưng của vật liệu SBA-16 với cấu trúc lập phương tâm khối Im3m. Đối với mẫu SZ/SBA-16, sau khi tiến hành biến tính SBA- 16 bằng SO42-/ZrO2 pic phụ biến mất, thể hiện sự giảm ñộ trật tự của vật liệu và các mao quản có thể bị che lấp một phần. Đối với mẫu Al-SBA-16, các pic phụ vẫn xuất hiện chứng tỏ vật liệu này vẫn giữ ñược ñộ trật tự của SBA-16 ban ñầu. Đối với mẫu Al-SBA-16, nhôm ñã ñi vào trong mạng lưới và thay thế ñồng hình với silic nên ñộ trật tự của vật liệu vẫn ñược giữ nguyên và cao hơn so với SZ/SBA16. Để xác ñịnh dạng tồn tại của zirconi trong vật liệu SBA-16, chúng tôi ñã tiến hành ño phổ nhiễu xạ tia X góc lớn của các mẫu SZ/SBA-16. Kết quả ñược biểu diễn trên hình 3.7 17 M a u S B A - 1 5 0 1 -0 7 9 -1 7 6 9 (C ) - Z i rc o n i u m O x i d e - Z rO 2 - Y : 7 6 . 4 7 % - d x b y : 1 . - W L : 1 .5 4 0 6 - T e t r ag on al - a 3 . 5 9 5 7 0 - b 3 . 5 9 5 7 0 - c 5 .1 85 00 - a lp h a 9 0 . 0 0 0 - b e ta 9 0 .0 0 0 - g a m m a 9 0 .0 0 0 - P r i m it iv e - P 4 2 / n m c ( 1 3 7 ) - 2 F ile : N u i m a u S B A -1 5 -g o c lo n .r a w - T y p e : 2 T h /T h lo c k e d - S t a r t : 1 0 .0 0 0 ° - E n d : 7 0 .0 0 0 ° - S t e p : 0 .0 3 0 ° - S t ep t im e : 0 .8 s - T e m p . : 2 5 °C ( R o o m ) - T im e S t a r te d : 3 s - 2 -T h e t a : 1 0 .0 0 0 ° - T h e t a : 5 . 0 0 0 ° - C h i: Li n (C ou n ts ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 2 - T h e t a - S c a le 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 d= 2. 96 0 d= 1. 80 8 d= 2. 55 4 d= 1. 53 7 Hình 3.7: Phổ nhiễu xạ tia X góc lớn của SBA-16 Trên phổ XRD với góc quét 2θ từ 10 ñến 700 của SZ/SBA- 16 cho thấy có các pic xuất hiện ở trong khoảng góc rộng 2θ = 300, 360, 500, 600 ñây là các pic ñặc trưng cho cấu trúc tứ diện nghiêng của tinh thể ZrO2. Qua ñó chứng tỏ rằng, có sự xuất hiện của pha SO42-/ZrO2 mà pha này mang lại hoạt tính cho phản ứng este hoá mà chúng tôi nghiên cứu sau này. 3.1.4. Kết quả chụp SEM Hình 3.8: Ảnh SEM của SZ/SBA-16 (a) và Al-SBA-16 (b) Hình ảnh SEM cho thấy SZ/SBA-16 bao gồm các hạt có kích thước không ñồng ñều và bị kết dính lại với nhau, trong khi mẫu Al-SBA-16 có ñộ xốp cao hơn, các hạt có kích thước nhỏ hơn và ít bị (a) (b) 18 kết dính. Do ñó, mẫu Al-SBA-16 có ưu ñiểm hơn so với SZ/SBA-16. 3.1.5 Kết quả phương pháp ñẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp N2 Chúng tôi sử dụng phương pháp hấp phụ- giải hấp N2 ñối với Al-SBA-16 ñể xác ñịnh diện tích bề mặt, kích thước và sự phân bố lỗ xốp của vật liệu này. Đường cong hấp phụ - giải hấp bắt ñầu ngưng tụ ở áp suất tương ñối P/P0 = 0,4 chỉ ra rằng vật liệu có kích thước mao quản tương ñối lớn. Đường kính trung bình của mao quản tính theo BJH là Dp = 4,4 nm. Hình 3.9. Đường cong trễ hấp phụ-giải hấp N2 của Al-SBA-16 Al-SBA-16 có ñộ dày thành mao quản là 10,9 nm, lớn hơn rất nhiều so với của MCM-41. Kết quả này có tính chất quyết ñịnh ñến ñộ bền nhiệt và thủy nhiệt của vật liệu. Diện tích bề mặt và tổng thể tích lỗ xốp lớn sẽ tạo ñiều kiện ñể các phân tử chất phản ứng dễ dàng khuếch tán vào trong mao quản và tiếp xúc nhiều hơn với các tâm hoạt ñộng. Al-SBA-16 cho thấy nó có hoạt tính bề mặt tốt, có ñộ bền nhiệt và thủy nhiệt cao, cấu trúc mao quản ñồng ñều, hứa hẹn sẽ là xúc tác phù hợp cho các phản ứng chuyển hóa như phản ứng este hóa. 19 3.1.6 Kết quả NH3-TPD Với mục ñích xác ñịnh lực axit của vật liệu, chúng tôi ñã tiến hành khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt ñộ ñối với mẫu xúc tác Al-SBA-16. Kết quả ñược biểu diễn trên hình 3.10 Trên giản ñồ TPD-NH3 ta thấy xuất hiện khoảng pic rộng ở 4100C, ñiều này chỉ ra sự tồn tại của tâm axit với lực axit mạnh phân bố trên vật liệu. Kết quả này cho thấy vật liệu Al-SBA-16 rất phù hợp ñể làm xúc tác cho phản ứng este hóa, một phản ứng mà tính axit của xúc tác mang tính quyết ñịnh ñến hiệu suất và ñộ chuyển hóa của quá trình. Hình 3.10. Giản ñồ TPD-NH3 của Al-SBA-16 Như vậy, xúc tác sau tổng hợp ñược ñặc trưng bằng các phương pháp: IR, XRD, SEM và NH3-TPD. Kết quả ñạt ñược cho thấy sự xuất hiện tâm axit với lực axit mạnh phân bố trên vật liệu, có diện tích bề mặt riêng lớn, thành mao quản dày, kích thước mao quản ñồng ñều, thỏa mãn làm vật liệu xúc tác cho quá trình este hóa. 4150C 20 3.2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG ESTE HÓA AXIT PALMITIC Hoạt tính của xúc tác ñược thực hiện trên phản ứng este hóa nhằm tạo sản phẩm monoeste của axit palmitic và etanol. Phản ứng ñược tiến hành ở 110 oC trong ñiều kiện khuấy 500 vòng/phút, với tỉ lệ mol etanol/axit palmitic là 60 và 0,6% khối lượng xúc tác trong 2h. Tiến hành phản ứng este hóa trên 2 loại xúc tác vừa ñiều chế ñược là SZ/SBA-16 và Al-SBA-16, ở cùng ñiều kiện như nhau ñể ñánh giá hoạt tính xúc tác. Chúng tôi tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng ñến phản ứng este hóa như nhiệt ñộ, thời gian phản ứng, 3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ phản ứng Phản ứng este hóa axit palmitic trên xúc tác SZ/SBA-16 ñược thực hiện ở các nhiệt ñộ 100, 110 và 1200C trong thời gian 2h. Hình 3.12: Kết quả GC của sản phẩm phản ứng este hóa trên xúc tác SZ/SBA-16 ở 1100C Kết quả ñược trình bày trên bảng 3.2 21 Bảng 3.2: Kết quả phân tích sản phẩm phản ứng este hóa axit palmitic trên xúc tác SZ/SBA-16 Nhiệt ñộ (0C) 100 110 120 Độ chuyển hóa (%) 76,9 86,1 72,8 Sản phẩm etyl este (%) 20,8 39,8 24,7 Hiệu suất (%) 40,2 60,2 38 Thực tế, trong công nghệ, thông thường người ta thực hiện quá trình este hóa axit palmitic ở khoảng 1100C [15]. Đối với xúc tác này, chúng tôi nhận thấy nhiệt ñộ phù hợp cho phản ứng là 1100C. 3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng trên xúc tác này ở 1100C do ở nhiệt ñộ này ñộ chuyển hóa và ñộ chọn lọc tương ñối của sản phẩm este là cao nhất. Đem sản phẩm ño GC-MS, kết quả ñược trình bày trên bảng 3.3, cấu tử chính thu ñược là etylpalmitat. Như vậy thời gian tối ưu của phản ứng tổng hợp biodiezel từ axit palmitic là 2h, ñây là thời gian vừa có thể ñảm bảo ñược hiệu suất ñạt yêu cầu, vừa có thể ñảm bảo các chỉ tiêu kỹ thuật. Hình 3.14: Kết quả GC/MS của sản phẩm phản ứng este hóa trên xúc tác SZ/SBA-16 ở 1100C, 2h 22 Bảng 3.3: Kết quả sản phẩm phản ứng este hóa axit palmitic trên xúc tác SZ/SBA-16 ở 1100C, 2h Thời gian (giờ) 1 2 3 Etanol 30,3 25,8 30 Axit palmitic 35,6 31,40 38,59 Etyl palmitat 27 39 25 Thành phần sản phẩm (%) theo khối lượng Sản phẩm este khác 7,1 3,8 6,41 Độ chọn lọc 84,4 88,1 80,2 Độ chuyển hóa 62,1 66,1 58,8 Hiệu suất 41,53 60 38,46 Như vậy, hiệu suất của phản ứng este hóa axit palmitic trên xúc tác SZ/SBA-16 ñạt ñược là 60%, ñiều này rất quan trọng vì nó giúp giảm chi phí và tăng chất lượng etylpalmitat tạo thành. Thời gian tổng hợp xúc tác và thực hiện phản ứng este hóa cũng khá ngắn, phù hợp với sản xuất trên quy mô công nghiệp. Chúng tôi ñã tiến hành nghiên cứu tiếp về phản ứng este hóa axit palmitic trên Al-SBA-16-0,35. Kết quả thu ñược như sau: Hình 3.16: Kết quả GC của sản phẩm phản ứng Este hóa trên xúc tác Al-SBA-16 23 Kết quả phân tích ñược trình bày trong bảng 3.4 dưới ñây Bảng 3.4: Kết quả phân tích sản phẩm sau phản ứng Thành phần hỗn hợp sau phản ứng Xúc tác Etanol (%) Axit palmitic (%) Etyl- palmitat (%) Sản phẩm khác (%) C (%) S (%) H% Al-SBA-16 21,93 25,87 39,8 12,4 66,0 87,6 60,8 Kết quả trong bảng 3.4 cho thấy xúc tác Al-SBA-16 có hiệu quả tốt ñối với phản ứng este hóa axit Palmitic có ñộ chuyển hóa, ñộ chọn lọc cao và hiệu suất phản ứng 60,8 %. 3.3. KIỂM TRA HOẠT TÍNH XÚC TÁC SAU KHI TÁI SINH 3.4. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG ESTE HÓA AXIT PALMITIC TẠO BIODIESEL TRÊN HỆ XÚC TÁC DỊ THỂ SZ/SBA-16 Kết quả cho thấy hệ xúc tác SZ/SBA-16 hoàn toàn có khả năng làm xúc tác cho phản ứng este hóa, từ giản ñồ NH3-TPD có thể nhận thấy lực axit của chúng rất mạnh. Mặt khác, bằng phương pháp ño hấp thụ IR – piridin ñã chứng tỏ sự có mặt của tâm axit Bronsted trên xúc tác SZ/SBA-16, tâm axit Bronsted này có thể ñược hình thành từ tâm axit Lewis hoặc là xuất hiện trong nhóm bisunfit S-O-H (hình 3.15) 24 Hình 3.15: Tâm axit Bronsted trên xúc tác SZ/SBA-16 Phản ứng este hóa axit palmitic bằng etanol trên hệ xúc tác SZ/SBA-16 xảy ra theo cơ chế thế nucleophin lưỡng phân tử SN2, Trong môi trường axít mạnh axít bị prôtôn hóa làm cho nguyên tử cacbon – cacbonyl trở nên hoạt ñộng hơn và tiếp nhận sự tấn công của tác nhân nuclêôphin (ancol), sau ñó mới xảy ra quá trình phân cắt liên kết axyl – oxy tạo thành sản phẩm Kí hiệu: S + O -O O O Z r2 + O Z r2 + C15H31C O OH + O C2H5 H + O H H ZrO2 SO4 C15H31C O OC2H5 2- S ZrZr OO OO O ++ S ZrZr OO OO O + O H +H T©m axit Lewis T©m axit Bronsted +H2O -H2O S+ OO O O Zr2+ O Zr2+ H t©m Bronsted t©m Lewis t©m Lewis a) Theo thuyết của Lunsford a) Theo thuyết của Clearfield là SZ- 25 C15H31C O O H + H O H SZ C15H31C O O H H SZ + O C2H5 H C2H5 C15H31C O O H H SZ + O C2H5 H C15H31C OH OH O C2H5 H SZ C15H31C OH OH O C2H5 H SZ + O C2H5 H C15H31C OH OH OC2H5 + OH C2H5 H SZ C15H31C OH OH O C2H5 + H O C2H5 H C15H31C OH O OC2H5 H H SZ + O C2H5 H C15H31C OH OC2H5 O H H SZ C15H31C OH OC2H5 SZ + O H H C15H31C O OC2H5 H SZ + O C2H5 H C15H31C O OC2H5 + H O C2H5 H SZ 26 KẾT LUẬN Với mục ñích nghiên cứu tổng hợp biodiesel bằng phản ứng este hóa axit palmitic trên vật liệu MQTB SBA-16 biến tính nhằm tìm ra một hệ xúc tác rắn thay thế xúc tác lỏng trong phản ứng este hóa ñiều chế biodiesel, ñạt ñược những kết quả sau: 1. Tổng hợp thành công vật liệu MQTB SBA-16, SBA-16 biến tính bởi SO42-/ZrO2 và Al-SBA-16 ñi từ nguồn nhôm ankoxit. 2. Khảo sát ñặc trưng vật liệu SBA-16 biến tính bằng các phương pháp vật lý hiện ñại: phân tích nhiệt trọng lượng, IR, XRD góc lớn và góc nhỏ, phương pháp SEM, hấp phụ - giải hấp phụ N2, NH3- TPD. Các kết quả cho thấy SZ/SBA-16 và Al-SBA-16 - 0,35 là các vật liệu có cấu trúc ít bị thay ñổi so với SBA-16 thông thường, có diện tích bề mặt riêng lớn (401và 832 m2/g, tương ứng), thành mao quản dày, kích thước mao quản ñồng ñều, thích hợp làm vật liệu xúc tác cho phản ứng este hóa. Những kết quả này cho thấy Al-SBA-16 có kích thước hạt nhỏ, ñồng ñều và có ñộ trật tự cao hơn so với SZ/SBA-16. 3. Đã tiến hành phản ứng este hóa axit palmitic trên hai hệ xúc tác SZ/SBA-16 và Al-SBA-16 thu ñược biodiesel (etyl palmitat), kết quả chuyển hóa biodiesel trên hệ xúc tác Al-SBA-16 có ñộ chọn lọc 87.6% và hiệu suất phản ứng 60.8% cao hơn so với hệ ZS/SBA- 16 trong cùng ñiều kiện nhiệt ñộ 1100C, thời gian phản ứng 2 h. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích ñặc trưng của xúc tác. Hệ xúc tác dị thể này có thể tái sinh sau khi phản ứng, hoạt tính của xúc tác hầu như không thay ñổi và thay ñổi không ñáng kể. 4. Đã bước ñầu ñề nghị cơ chế phản ứng este hóa tạo ankyl este trên hệ xúc tác dị thể SZ/SBA-16.