Luận văn Nghiên cứu tổng hợp zeolit 3a từ cao lanh a lưới và ứng dụng xử lý cồn công nghiệp thành cồn tuyệt đối

1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG HUỲNH THỊ QUỲNH TRÂM NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ZEOLIT 3A TỪ CAO LANH A LƯỚI VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ CỒN CÔNG NGHIỆP THÀNH CỒN TUYỆT ĐỐI Chuyên ngành: HÓA HỮU CƠ Mã số: 60.44.27 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Đà Nẵng - 2011 2 Công trình ñược hoàn thành tại ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Người hướng dẫn khoa học: TS. TRẦN THƯỢNG QUẢNG Phản biện 1: PGS.TS. Trần Thị Xô Phản biện 2: PGS.TS. Trần Văn Thắng Luận văn ñược bảo vệ tại Hội ñồng chấm Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ khoa học họp tại Đại học Đà Nẵng vào ngày 27 tháng 06 năm 2011 * Có thể tìm hiểu Luận văn tại: - Trung tâm Thông tin - Học liệu, Đại học Đà Nẵng - Thư viện Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng. 3 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn ñề tài: Thế giới ngày nay ñang phải ñối mặt với khá nhiều vấn ñề nan giải, trong ñó nhu cầu về nhiên liệu nổi lên như một thách thức lớn ñối với các nhà khoa học. Như chúng ta ñã biết các nguồn nhiên liệu hóa thạch ñang ngày một cạn kiệt, trong khi năng lượng hạt nhân vẫn còn ñó những bất cập. Ngoài ra, tình hình bất ổn ở một số quốc gia sản xuất dầu mỏ cũng ñã gây ra những tác ñộng tiêu cực ñến nền kinh tế thế giới. Trước tình hình ñó, ở một số nước tiên tiến trên thế giới ñã tiến hành nghiên cứu ñiều chế cồn tuyệt ñối, là một nguyên liệu dùng ñể pha trộn thành nhiên liệu sạch - gasohol (xăng pha cồn) có thể thay thế cho các sản phẩm xăng hiện có trên thị trường. Các phương pháp phổ biến hiện nay là: phương pháp chưng cất ñẳng phí, bốc hơi thẩm thấu (màng lọc) và phương pháp dùng chất hấp phụ zeolit 3A ñể loại bỏ nước lẫn trong cồn công nghiệp (95,0o) ñể thu ñược lượng cồn tuyệt ñối (99,5o). Trong ñó, ñể tạo ra cồn tuyệt ñối không chứa tạp chất ñộc hại và không ñòi hỏi cao về mặt thiết bị thì phương pháp dùng chất hấp phụ zeolit 3A có thể tách nước chọn lọc do kích thước mao quản zeolit 3A lớn hơn kích thước phân tử nước nhưng lại nhỏ hơn kích thước phân tử rượu. Cồn sau khi tách nước có thể ñạt tới trên 99,50% ñáp ứng tiêu chuẩn cồn tuyệt ñối không lẫn tạp chất ñộc hại. Zeolit A là một trong số không nhiều các zeolit có ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực hấp phụ vì dung lượng hấp phụ lớn, ñộ chọn lọc cao, bền nhiệt và có thể tái sinh. Thông thường zeolit A ñược tổng hợp từ cao lanh hay các nguồn nguyên liệu chứa silic và nhôm ñều có cation trao ñổi ñiện tích âm khung mạng ở dạng Na+. Bởi vậy loại zeolit NaA này khi biến tính tạo ra zeolit KA ở dạng K+ (zeolit 3A) có kích thước mao quản nhỏ ñi nên rất ñược ưa chuộng ñể tách 4 nước chọn lọc từ hỗn hợp nước với các chất lỏng dễ bay hơi có kích thước lớn hơn. Việt Nam là nước giàu các mỏ cao lanh nên rất thuận lợi trong việc khai thác làm nguyên liệu cho tổng hợp zeolit nói chung và zeolit A nói riêng. Hiện nay, nước ta ñã có nhiều nghiên cứu thành công về zeolit và ñưa vào sản xuất theo quy mô lớn. Tuy nhiên, chưa có nghiên cứu tổng hợp, biến tính và ứng dụng zeolit A từ cao lanh A Lưới ñể chế tạo cồn tuyệt ñối từ cồn công nghiệp. Xuất phát từ việc sử dụng nguồn tài nguyên cao lanh A Lưới rẻ tiền, tạo ra sản phẩm zeolit 4A có giá trị kinh tế cao hơn và sử dụng ñể biến tính tạo ra zeolit 3A cho ứng dụng chế tạo cồn tuyệt ñối, chúng tôi lựa chọn ñề tài nghiên cứu là: Nghiên cứu tổng hợp zeolit 3A từ cao lanh A Lưới và ứng dụng xử lý cồn công nghiệp thành cồn tuyệt ñối”. 2. Mục ñích nghiên cứu: Đề tài ñược thực hiện với 3 mục ñích tổng quát sau ñây: - Chuyển hoá cao lanh A Lưới thành zeolit 4A - Biến tính zeolit 4A thành zeolit 3A. - Bước ñầu ñánh giá khả năng ứng dụng của zeolit 3A ñể chế tạo cồn tuyệt ñối từ cồn công nghiệp. 3. Đối tượng nghiên cứu: Cao lanh ñược lấy từ mỏ Bốt Đỏ thuộc ñịa phận huyện A Lưới – Tỉnh Thừa Thiên Huế. 4. Phương pháp nghiên cứu: Sử dụng các phương pháp vật lý và hoá học hiện ñại như phổ nhiễu xạ rơnghen (XRD), phổ hấp thụ hồng ngoại (IR), ảnh hiển vi ñiện tử quét (SEM), phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng (DTA/TGA), ñể nghiên cứu cấu trúc và thành phần của vật liệu tổng hợp ñược. 5 Cấu trúc của zeolit sau khi trao ñổi cũng ñược kiểm tra bằng phương pháp XRD. Mức ñộ trao ñổi ion Na+ bằng K+ ñược xác ñịnh trên máy quang phổ hấp phụ nguyên tử. Nồng ñộ cồn nguyên liệu và cồn sản phẩm ñược xác ñịnh theo phương pháp OILM-ITS90 ở 2000C tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của ñề tài: 5.1. Ý nghĩa khoa học - Cung cấp những thông tin khoa học về quy trình tổng hợp zeolit 4A từ cao lanh và biến tính tạo zeolit 3A. - Cung cấp những thông tin, tư liệu làm cơ sở cho việc nghiên cứu sau này. 5.2. Ý nghĩa thực tiễn - Mang lại nhiều ứng dụng từ cao lanh A Lưới ở các lĩnh vực rộng rãi hơn. - Mở ra hướng xây dựng một nhà máy tổng hợp zeolit từ cao lanh ở A Lưới nhằm cung cấp nguồn zeolit nguyên liệu. - Đề tài góp phần ñề xuất một hướng nghiên cứu mới về việc ñiều chế cồn tuyệt ñối bằng xúc tác zeolit 3A trong ñiều kiện ñơn giản và hiệu quả từ cao lanh và các nguyên liệu trong nước. 6. Cấu trúc của luận văn: Luận văn gồm 3 chương chính: - Chương 1: Tổng quan lý thuyết - Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm - Chương 3: Kết quả và thảo luận 6 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. GIỚI THIỆU VỀ CAO LANH 1.1.1. Thành phần và cấu trúc của cao lanh Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước mà thành phần chính là khoáng vật kaolinit, có cấu trúc 1:1 dạng diocta, chiếm khoảng 85-90% trọng lượng [1], [4], [6], [7], [9]. Công thức hoá học ñơn giản là Al2O3.2SiO2.2H2O, công thức lý tưởng là Al4(Si4O10)(OH)8 với hàm lượng SiO2 = 46,54%; Al2O3 = 39,5% và H2O = 13,96% trọng lượng. Cấu trúc tinh thể của kaolinit ñược hình thành từ một mạng lưới tứ diện silic liên kết với một mạng lưới bát diện nhôm tạo nên một lớp cấu trúc. Độ dày của lớp này dao ñộng trong khoảng 7,10 ÷ 7,21 Å [4], [8]. Trong cấu trúc của kaolinit, các tứ diện ñều quay ñỉnh chung về phía mạng bát diện. Ở vị trí ñỉnh chung của tứ diện và bát diện thì ion OH- của bát diện ñược thay thế bằng ion O2- của tứ diện. 1.1.2. Các tính chất cơ bản 1.1.3. Ứng dụng của cao lanh 1.2. GIỚI THIỆU VỀ ZEOLIT 1.2.1. Khái niệm và phân loại zeolit Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều, với hệ thống lỗ xốp ñồng ñều và rất trật tự. Hệ mao quản trong zeolit có kích thước cỡ phân tử, dao ñộng trong khoảng 3 ÷ 12Å. Công thức hoá học của zeolit thường ñược biểu diễn dưới dạng: Mx/n.[(AlO2)x.(SiO2)y].zH2O - M là cation bù trừ ñiện tích khung, có hoá trị n; - x và y là số tứ diện nhôm và silic, thông thường y/x ≥1 và thay ñổi tuỳ theo từng loại zeolit; - z là số phân tử nước kết tinh; 7 - Ký hiệu trong móc vuông [ ] là thành phần của một ô mạng cơ sở. 1.2.2. Cấu trúc zeolit Các zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp ñều có cấu trúc không gian ba chiều của các tứ diện TO4 (T có thể là Si hoặc Al). Hình 1.3. Các ñơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit: Tứ diện SiO4 (a), AlO4- (b). Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ zeolit với 85 loại cấu trúc thuộc bảy nhóm và các hệ thống mao quản khác nhau. Hình 1.5 mô tả sự ghép nối các ñơn vị cấu trúc sơ cấp và thứ cấp khác nhau tạo ra các zeolit A và zeolit X (Y). Hình 1.5. Sự hình thành cấu trúc zeolit A, X (Y) từ các kiểu ghép nối khác nhau. Lăng trụ 6 cạnh Nố i q u a m ặ t 4 cạ n h Zeolit kiểu X (Y) Hốc lớn X4 Nối qua mặt 6 cạnh Sodalit Zeolit kiểu A X6 O2 O2 O2 O2 - - 2- 2 O2- O2- O2- O2- b. Si4+ Al3+ a. 8 1.2.3. Thành phần và cấu trúc zeolit 3A Zeolit 3A là loại zeolit tổng hợp có cấu trúc khác với các zeolit tự nhiên. Cấu trúc của nó có dạng mạng lưới lập phương ñơn giản tương tự như kiểu liên kết trong tinh thể muối NaCl, với các nút mạng lưới là các bát diện cụt (lồng sodalit). - Zeolit 3A có 12 cation K+ bù trừ ñiện tích âm nên công thức chung của zeolit KA ở dạng dehydrat hóa là: K12 [(AlO2)12.(SiO2)12] Trong trường hợp ngậm nước dung lượng tối ña là 27 H2O thì dạng hydrat hóa zeolit KA sẽ là: K96Al96Si96O384.27H2O Người ta còn có thể biểu diễn công thức hóa học của zeolit 3A là: K2O.Al2O3.2SiO2.4,5H2O. - Zeolit 3A có kích thước mao quản 3 0 Α . Trong quá trình liên kết giữa các lồng sodalit với nhau trong zeolit 3A sẽ tạo thành các hốc lớn và hốc nhỏ. 1.2.4. Ứng dụng của zeolit 3A Do zeolit 3A có nhiều tính chất quý giá như: trao ñổi cation, hấp phụ, xúc tác và chọn lọc hình dạng... nên ñược ứng dụng nhiều vào thực tế. Chúng ñược ứng dụng trong nhiều lĩnh vực hiệu quả cao. 1.2.4.1. Sử dụng zeolit 3A ñể làm chất trao ñổi ion 1.2.4.2. Sử dụng zeolit 3A ñể tách và làm sạch chất 1.2.4.3. Sử dụng zeolit trong hệ thống trữ nhiệt 1.2.4.4. Sử dụng zeolit 3A ñể xử lý nước thải 1.2.5. Phương pháp tổng hợp zeolit 3A Cho ñến nay, thế giới ñã có nhiều nghiên cứu tổng hợp zeolit 4A nhưng chưa có bất kỳ công trình nào công bố ñã tìm ra phương pháp tổng hợp zeolit 3A trực tiếp. Vấn ñề tổng hợp zeolit 3A cho ñến nay chỉ ñược biến tính trên cơ sở zeolit 4A. Sau ñó dùng phương pháp trao ñổi K+ cho Na+ ñể thu ñược zeolit 3A. 9 1.2.5.1. Tổng hợp zeolit các từ nguồn Si và Al riêng biệt Hình 1.7 mô tả quá trình hình thành zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt, với SDA (Structure Directing Agent) là chất tạo cấu trúc. Quá trình này gồm 3 giai ñoạn: Giai ñoạn ñạt tới trạng thái bão hòa, giai ñoạn tạo mầm và giai ñoạn lớn lên của tinh thể. Hình 1.7. Quá trình hình thành zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt. Sự kết tinh zeolit là một quá trình phức tạp, phụ thuộc nhiều yếu tố, nhưng yếu tố về nồng ñộ các chất phản ứng và nguồn silic là quan trọng nhất. Một cách tổng quát, sự kết tinh zeolit xảy ra theo 2 cơ chế khác nhau ñã ñược công nhận 1 cách rộng rãi [12]: cơ chế tạo nhân từ dung dịch (A), cơ chế tạo nhân từ gel (B). 1.2.5.2. Tổng hợp zeolit từ cao lanh Quá trình tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên thường trải qua nhiều giai ñoạn và ñặc biệt luôn phải nung khoáng sét ở nhiệt ñộ cao (600 ÷ 1000oC), liên tục trong nhiều giờ (4 ÷ 24 giờ) trước khi kết tinh mà chất lượng zeolit thu ñược vẫn thấp. Các chất phản ứng: nguồn Si, Al, (P, Ga, Ge, Fe, Na) SD Đơn vị cấu trúc SD ToC 60-220 Hòa tan Gel vô ñịnh Tinh thể Gel OH-, - 10 1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA ZEOLIT 1.3.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) Mục ñích sử dụng phổ nhiễu xạ Rơnghen là nhận diện nhanh và chính xác các pha tinh thể, ñồng thời có thể sử dụng ñể ñịnh lượng pha tinh thể và kích thước hạt zeolit với ñộ tin cậy cao. Theo ñiều kiện giao thoa ñể các sóng phản xạ trên 2 mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình ∆ =2d.sinθ phải bằng số nguyên lần ñộ dài sóng: ∆ =2d.sinθ = nλ. Trong ñó: - d là khoảng cách giữa hai mặt liền kề. - θ là gốc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ. - ∆ là hiệu quang trình của hai tia phản xạ. Đây chính là hệ thức Vulf – Bragg, là phương trình cơ bản ñể nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể [3], [4] Độ tinh thể tương ñối ñược xác ñịnh theo công thức [3]: Độ tinh thể (%) = 100.A/B. Trong ñó: A và B tương ứng là cường ñộ pic ñặc trưng của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn. Sử dụng XRD cũng có thể xác ñịnh ñược kích thước trung bình của các tinh thể có ñộ chọn lọc tinh thể cao trong khoảng 40 - 20000Å theo phương trình Scherrer's: D = 22 .).cos( 180.. SFWHM K −piθ λ 1.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 1.3.3. Phương pháp hiển vi ñiện tử quét(SEM) 1.3.4. Phương pháp phân tích phổ hấp phụ nguyên tử (AAS) 11 1.4. GIỚI THIỆU VỀ CỒN 1.4.1 Tính chất hóa lý ñặc trưng và ứng dụng của cồn Cồn (hay gọi là etanol) có công thức hóa học là C2H5OH, có các tính chất hóa lý cơ bản sau: - Cồn là chất lỏng không màu, có mùi ñặc trưng, sôi ở 78,3oC/ 760 mmHg. Hỗn hợp gồm 96% etanol và 4% nước sôi ở 78,15oC/ 760mmHg gọi là hỗn hợp ñẳng phí. Cồn tan vô hạn trong nước và tan trong hầu hết các dung môi hữu cơ. Giữa các phân tử cồn và nước có liên kết Hidro. - Cồn dễ cháy và tạo hỗn hợp nổ với không khí. C2H5OH + 3O2 → 2CO2 + 3H2O 0≤∆H - Tham gia phản ứng thế 2C2H5OH + 2Na → 2C2H5ONa + H2 - Tham gia phản ứng este hóa CH3COOH + C2H5OH  →← dSOH 42 CH3COOC2H5 + H2O - Phản ứng dehyrat hóa với xúc tác H2SO4 C2H5OH → C2H4 + H2O Cồn có nhiều ứng dụng trong ñời sống và xã hội.Ngày nay, người ta ñặc biệt dùng cồn tuyệt ñối (trên 99,5%V) ñể thay thế một phần nhiên liệu cho ñộng cơ ô tô. Cồn có thể thay thế 20% - 22% trong tổng lượng xăng thành "gasohol" ñể sử dụng trong ôtô và các phương tiện khác dùng ñộng cơ xăng. 1.4.2 Công nghệ sản xuất cồn Phương pháp sản xuất cồn chủ yếu theo con ñường chưng cất. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình chưng cất: 2(C6H10O5)n + nH2O  → menlên n C12H22O11 C12H22O11 + H2O  → C 030 2C6H12O6 C6H12O6  →zymase 2 C2H5OH + 2CO2 12 1.4.3 Giới thiệu một số phương pháp tạo cồn nồng ñộ cao Để thu ñược sản phẩm là cồn có nồng ñộ cao trên thế giới hiện nay ñã sử dụng nhiều phương pháp tách nước từ cồn công nghiệp, cụ thể có thể liệt kê các phương pháp ñiển hình như sau: - Phương pháp chưng cất: + Phương pháp chưng ñẳng phí + Phương pháp chưng phân tử - Phương pháp dùng chất hấp phụ chọn lọc Zeolite. - Phương pháp dùng chất hút ẩm. 1.4.3.1 Phương pháp chưng cất • Chưng trích ly, chưng phân tử. 1.4.3.2 Phương pháp dùng chất hấp phụ chọn lọc zeolit Nguyên tắc: - Dựa vào kích thước mao quản của zeolite 3A chất hấp phụ này có thể hấp phụ những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước mao quản và không hấp phụ những phân tử có kích thước lớn hơn. - Khi sử dụng zeolite 3A ñể hấp phụ sản xuất cồn tuyệt ñối, bản chất là chất hấp phụ chọn lọc nước trong hỗn hợp nước và etanol có nồng ñộ thấp hơn. - Kích thước ñộng học của nước là 2,75 Å < 3 Å . - Kích thước ñộng học của rượu là 3,95 Å > 3 Å . Như vậy: zeolite 3A hấp phụ nước nhưng không hấp phụ rượu etanol. Phương pháp này dựa trên tính chất hấp phụ chọn lọc của zeolit. Dựa vào ñặc tính này nên có thể dùng zeolit 3A hấp phụ chọn lọc nước (có kích thước ñộng học là 2,75Å) trong cồn (kích thước ñộng học là 3,95Å) ñể tạo cồn tuyệt ñối. Quá trình tách nước khỏi cồn gồm có 2 giai ñoạn chính: • Giai ñoạn hấp phụ: Quá trình hấp phụ có thể ñược thực hiện dưới dạng pha lỏng hoặc pha hơi. • Giai ñoạn nhả hấp phụ: Zeolit sau mỗi lần sử dụng cần phải tiến hành nhả hấp phụ nhằm khôi phục lại ñộ hấp phụ ban ñầu. 1.4.3.3 Phương pháp dùng chất hút ẩm 13 CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. NGUYÊN LIỆU VÀ HÓA CHẤT 2.1.1. Các thiết bị, dụng cụ 2.1.2. Nguyên liệu và hóa chất - Nguyên liệu: cao lanh A Lưới. - Hóa chất ñược sử dụng chủ yếu trong quá trình tổng hợp zeolit A bao gồm: dung dịch HCl, H2SO4, NaOH, phức Co, BaCl2 , thủy tinh lỏng (hh K2SiO3 và Na2SO3), gibbsit Tân Bình, KCl, CaCl2... 2.2. TỔNG HỢP ZEOLIT 4A Quy trình tổng hợp zeolit 4A ñược thực hiện theo phương pháp ñã công bố [4]. Nguyên liệu cao lanh A Lưới sau khi ñã sơ chế, loại bỏ các tạp chất cơ học, ñược sấy khô ở 1050C, nghiền nhỏ và rây cỡ hạt 0,15 mm. Sau ñó ñem nung trong 3 giờ ở 6000C. Nguyên liệu ñã xử lý ñược phối trộn với kiềm, chất tạo phức Co, nước theo tỉ lệ mol: 1,28Na2O.Al2O3.2,14SiO2.120H2O. Hỗn hợp ñược ñồng thể hóa ở nhiệt ñộ phòng trong 72 giờ có khuấy, sau ñó kết tinh thủy nhiệt ở 950C dưới áp suất thường trong 9 giờ có khuấy. Kết thúc quá trình kết tinh mẫu ñược lọc rửa bằng nước cất ñến pH = 9 và sấy trong 3 giờ ở 1050C rồi ñem nghiền mịn và rây qua kích thước 0,15mm. Sản phẩm ñược ký hiệu là Ath. Hình 2.1. Sơ ñồ tổng hợp zeolit A từ Cao lanh A Lưới Xử lý A600 Đồng thể 72h, nhiệt ñộ phòng Kết tinh 9h, 95o Ath Cao lanh nguyên khai Cao lanh sơ chế Nung 600 0 3h Lọc,rửa sấy 105o H2O Phức NaOH 14 2.3. BIẾN TÍNH ZEOLIT 4A THÀNH ZEOLIT 3A Nguyên liệu: Mẫu zeolit 4A ñã ñược tổng hợp từ cao lanh A Lưới (ký hiệu là Ath) và mẫu zeolit 4A chuẩn (ký hiệu là Ach), ñất sét dẻo (ñã ñược xử lý và nghiền rây có kích thước 0,15mm). Hóa chất sử dụng: Dung dịch KCl 0,3N ñược pha chế tại phòng thí nghiệm. Các bước tiến hành: - Các mẫu zeolit 4A ñược trộn ñều với 10% ñất sét dẻo (Trúc Thôn) sau ñó ñem ép viên, tạo hạt có kích thước khoảng 0,5×0,5mm. Cân chính xác 70g zeolit ñã tạo hạt bằng cân ñiện tử có ñộ chính xác 10-4 rồi cho vào cột trao ñổi ion (có ñường kính 32mm). Cho 200ml dung dịch KCl 0,3N ñi qua cột với tốc ñộ 100 ml/h (tốc ñộ chảy ñược ñiều chỉnh bằng van ở ñáy cột). Quá trình ñược lặp lại 5 lần liên tục như trên nhưng mỗi lần chỉ dùng 100ml dung dịch KCl 0,3N. Như vậy thể tích KCl ñã trao ñổi sau 6 lần là 700ml tức là tỉ lệ giữa zeolit và dùng dịch KCl là 1/10 (g/ml). Quá trình trao ñổi ñược thực hiện ở nhiệt ñộ phòng và áp suất khí quyển. Sau khi trao ñổi xong các mẫu ñược lọc rửa cho ñến khi hết các ion Cl- (thử bằng AgNO3) rồi ñem sấy khô ở 1050C. - Để so sánh ñối chứng, mẫu zeolit 4A ñược tổng hợp từ cao lanh A Lưới (Ath) ñược tiến hành trao ñổi chuyển từ dạng Na+ sang dạng K+ cùng với mẫu zeolit 4A chuẩn (Ach). Các mẫu Ath và Ach sau khi biến tính lần lượt ñược ký hiệu là 3Ath và 3Ach. 2.4. ỨNG DỤNG HẤP PHỤ NƯỚC TẠO CỒN TUYỆT ĐỐI TỪ CỒN CÔNG NGHIỆP Nguyên liệu và hóa chất: Các mẫu zeolit ñã biến tính (3Ath và 3Ach), cồn công nghiệp. 15 Lò hấp phụ Thiết bị chưng cồn Bộ ñiều khiển nhiệt ñộ lò theo chương trình Bình ñựng sản phẩm Thiết bị làm lạnh Bộ phận hút ẩm Các bước tiến hành: - Cân 50g zeolit 3A (ñã ñược tạo hạt) bằng cân ñiện tử với chính xác 10-4 rồi nạp vào ống phản ứng (ñường kính ống 18mm). Ống này ñược ñặt trong lò phản ứng. Trước khi hấp phụ, các mẫu ñược hoạt hóa ở 3500C trong 2 giờ kèm theo thổi không khí khô. Sau khi hoạt hóa xong, ñể nguội mẫu xuống khoảng 780C rồi ñưa cồn công nghiệp vào thiết bị chưng. Trong quá trình chưng nhiệt ñộ lò ñược giữ ổn ñịnh ở 780C. Hơi cồn sau khi qua thiết bị hấp phụ ñược ngưng tụ ở dạng lỏng. Khí ra Khí khô Cồn công nghiệp Hình 2.2. Sơ ñồ tách nước chọn lọc từ cồn công nghiệp - Nồng ñộ cồn nguyên liệu và cồn sản phẩm sau khi chưng ñược phân tích tại phòng thí nghiệm lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác, hấp phụ, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội bằng máy ño ANTON3 của Mĩ theo phương pháp ño tiêu chuẩn OILM-ITS90 ở 200C. 16 2.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU TỔNG HỢP ĐƯỢC 2.5.1. Phương pháp ñặc trưng cấu trúc 2.5.1.1. Phương pháp phổ XRD Các mẫu XRD trong luận văn này ñược ghi trên máy Siemens D5005-Brucker-Đức tại trường Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội, sử dụng ống phát tia X bằng Cu với bước sóng Kα = 1,54056Å, ñiện áp 40KV, cường ñộ dòng ñiện 40mA, nhiệt ñộ 25oC, góc quét 2θ thay ñổi từ 5 ÷ 45o, tốc ñộ góc quét 0,03o/s. 2.5.1.2. Phương pháp phổ IR Các mẫu tổng hợp ñược phân tích phổ IR trên máy FTIR 410 (Đức) tại PTN công nghệ lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác, hấp phụ, Đại học Bách Khoa – Hà Nội theo kỹ thuật ép viên với KBr dưới áp lực 8000kg/cm3, nhiệt ñộ 25oC, vùng dao ñộng 400 - 1300cm-1. 2.5.1.3. Phương pháp SEM Phương pháp hiển vi ñiện tử quét (SEM) là phương pháp ñể xác ñịnh kích thước và hình dạng bề mặt các hạt chất rắn có kích thước ≤ 0,5µm. Ảnh SEM ñược chụp trên máy JEOL 5410 – LV (Nhật) ở trường Đại học Bách Khoa - Hà Nội. Trước khi chụp các mẫu ñược rửa bằng etanol, phân tách mẫu và sấy khô. 2.5.1.4. Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Phương pháp phổ hấp phụ nguyên tử dựa vào khả năng hấp thụ chọn lọc các bức xạ cộng hưởng của các nguyên tử ở trạng thái tự do. Các mẫu ñược phân tích bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử trên máy HTNT Shimadzu AA 6501S tại PTN công nghệ lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác, hấp phụ, Đại học Bách Khoa – Hà Nội ñể xác ñịnh thành phần khối lượng của Na và K trong mẫu với ñộ nhạy của phương pháp là 10-2% ÷ 10-4%. 17 2.5.2. Phương pháp ñặc trưng tính chất 2.5.2.1. Xác ñịnh dung lượng trao ñổi cation (CEC) Nguyên tắc: Dùng dung dịch BaCl2 0,5N ñẩy các cation có khả năng trao ñổi ra khỏi mẫu nghiên cứu. Sau ñó cho mẫu ñã trao ñổi với ion Ba2+ tác dụng với dung dịch H2SO4 0,05N. Ion H+ sẽ thay thế vị trí của ion Ba2+, ñẩy ion Ba2+ ra ngoài dung dịch. Chuẩn ñộ lượng dư của H2SO4 bằng dung dịch NaOH 0,05N với chỉ thị phenolphtalein. • Tiến hành thực nghiệm: • Tính toán kết quả: Tổng dung lượng trao ñổi cation Ba2+ tính bằng mili ñương lượng trên 100g mẫu ñược xác ñịnh theo công thức : D = CV NVV . 50.100.).( 21 − Trong ñó : - V1: là thể tích dung dịch NaOH 0,05N chuẩn ñộ H2SO4 0,05N. - V2: là thể tích dung dịch NaOH chuẩn ñộ nước lọc. - N: là nồng ñộ thực của dung dịch NaOH. - C: là trọng lượng mẫu dùng ñể phân tích. - V: là thể tích nước lọc ñem phân tích. - 100 là quy về 100g mẫu. - 50 là 50ml H2SO4 cho tác dụng với mẫu ñã trao ñổi Ba2+. 2.5.2.2. Xác ñịnh ñộ hấp phụ nước Để ñánh giá nhanh ñộ xốp, sự thay ñổi cấu trúc và dự ñoán kích thước mao quản của mẫu nghiên cứu, các mẫu ñược tiến hành xác ñịnh dung lượng hấp phụ ở nhiệt ñộ phòng, trong bình kín với áp suất thường ở ñiều kiện tĩnh. Kết quả hấp phụ ñược tính như sau: A = %100.)( 21 a aa − Trong ñó: a - Trọng lượng mẫu khô ñem hấp phụ (g). a1- Trọng lượng mẫu và cốc sau hấp phụ (g). a2- Trọng lượng mẫu và cốc trước hấp phụ (g). 18 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. KẾT QUẢ TỔNG HỢP ZEOLIT 4A 3.1.1. Đặc trưng zeolit 4A bằng phổ XRD Hình 1 trình bày kết quả phân tích phổ XRD của các mẫu Cao lanh A Lưới, zeolit 4A tổng hơp (zeolit 4Ath) từ cao lanh A Lưới và zeolit 4A chuẩn của Hà Lan (zeolit 4Ach). Từ các kết quả trên hình 1 có thể thấy rõ, phổ XRD của mẫu cao lanh nguyên liệu ban ñầu chỉ chứa các pic ñặc trưng cho kaolinit có mã số tinh thể PDF 14-0164, công thức Al2Si2O5(OH)4 với pic ñặc trưng ở góc 12,3o có cường ñộ nhiễu xạ rất mạnh. Ngoài ra còn chứa pha phlogopit có mã số tinh thể PDF 89-6518, công thức (K0,92Na0,08)(Mg1,62Fe1,23Ti0,09)(Al1,02Si2,98)O10((OH)0,9F1,1) với pic ñặc trưng ở góc 8,9o có cường ñộ nhiễu xạ yếu; pha quartz có mã số tinh thể PDF 88-2487, công thức SiO2 với pic ñặc trưng ở góc 16,7o có cường ñộ nhiễu xạ rất yếu. Như vậy, trong mẫu cao lanh A Lưới chứa chủ yếu kaolinit và các tạp chất là phlogopit và quartz. Trên phổ XRD của mẫu zeolit 4A chuẩn nhập khẩu từ Hà Lan chỉ chứa một pha duy nhất là zeolit 4A có mã số tinh thể PDF 39- 0222, công thức Na96Al96Si96O384.216H2O với pic ñặc trưng ở góc 6,2o có cường ñộ nhiễu xạ rất mạnh chứng tỏ mẫu này chỉ chứa zeolit 4A với ñộ tinh thể 100%. Bên cạnh ñó, phổ XRD của mẫu zeolit 4A ñược tổng hợp từ cao lanh A Lưới ngoài pha zeolit 4A có mã số tinh thể PDF 39-0222, công thức Na96Al96Si96O384.216H2O với pic ñặc trưng ở góc 6,2o có cường ñộ nhiễu xạ rất mạnh, còn chứa pha phlogopit có mã số tinh thể PDF 89-6518, công thức (K0,92Na0,08)(Mg1,62Fe1,23Ti0,09)(Al1,02Si2,98)O10((OH)0,9F1,1) với pic ñặc trưng ở góc 8,9o và pha quartz có mã số tinh thể PDF 88-2487, công thức SiO2 với pic ñặc trưng ở góc 16,7o ñều có cường ñộ nhiễu xạ rất 19 nhỏ. Đây chính là các tạp chất từ nguyên liệu chưa chuyển hóa. Độ tinh thể zeolit 4A trong mẫu tổng hợp ñược tính toán bằng 92%. Hình 3.1. Phổ XRD của các mẫu cao lanh nguyên liệu (a), zeolit 4A chuẩn (b) và zeolit 4A tổng hợp (c). 3.1.2. Đặc trưng zeolit 4A bằng phổ IR Hình 2 trình bày kết quả phân tích phổ IR của các mẫu zeolit 4A tổng hợp từ cao lanh A Lưới và zeolit 4A chuẩn của Hà Lan. Trên hình 2, kết quả phân tích phổ IR ñã chứng tỏ mẫu zeolit 4Ath và zeolit 4Ach ñều là zeolit NaA có cấu trúc giống nhau bởi các ñám phổ ñặc trưng cho zeolit NaA ñã xuất hiện ñầy ñủ trên phổ ñồ với cường ñộ mạnh. Riêng ñám phổ 553 cm-1 ở mẫu zeolit 4Ath có cường ñộ yếu hơn so với mẫu zeolit 4Ach ñã xác nhận mẫu tổng P C M - B r u k e r D 8 A d v a n c e - M a u - A 9 6 - 1 2 D K D 0 3 8 9 - 6 5 1 8 ( C ) - P h l o g o p i t e ( F e - r i c h ) - ( K 0 . 9 2 N a 0 .0 8 ) ( M g 1 . 6 2 F e 1 . 2 3 T i0 . 0 9 ) ( A l 1 . 0 2 S i 2 . 9 8 ) O 1 0 ( ( O H ) 0 . 9 F 1 . 1 ) - Y : 9 . 0 1 % - d x b y : 1 . - W L : 1 .5 4 0 6 - M o n o c l i n i c - a 5 . 3 0 9 9 0 - b 9 . 1 8 5 0 0 - c 1 0 . 0 9 3 0 0 - a l p h a 9 0 .0 0 0 - b e t a 1 0 0 . 0 7 0 - g a m m a 8 8 - 2 4 8 7 ( C ) - Q u a r t z l o w - S iO 2 - Y : 1 3 . 4 6 % - d x b y : 1 . - W L : 1 . 5 4 0 6 - H e x a g o n a l - a 4 . 9 3 0 0 0 - b 4 . 9 3 0 0 0 - c 5 . 3 8 5 0 0 - a l p h a 9 0 . 0 0 0 - b e ta 9 0 . 0 0 0 - g a m m a 1 2 0 . 0 0 0 - P r i m i ti v e - P 3 2 2 1 ( 1 5 4 ) - 3 - 1 1 3 . 3 4 7 - I/ I c P D F 3 . - 3 9 - 0 2 2 2 ( C ) - S o d i u m A l u m i n u m S i li c a t e H y d r a t e - N a 9 6 A l 9 6 S i 9 6 O 3 8 4 · 2 1 6 H 2 O - Y : 9 5 .0 0 % - d x b y : 1 . - W L : 1 . 5 4 0 6 - C u b i c - a 2 4 . 6 1 0 0 0 - b 2 4 . 6 1 0 0 0 - c 2 4 . 6 1 0 0 0 - a l p h a 9 0 . 0 0 0 - b e t a 9 0 . 0 0 0 - g a m m a 9 0 . 0 0 0 - F a c e - c e n t r e d - F m P C M - B r u k e r D 8 A d v a n c e - M a u - A 9 6 - 1 2 D K D 0 3 - F i l e : 1 1 - 3 6 . r a w - T y p e : 2 T h / T h l o c k e d - S t a r t : 4 .0 0 0 ° - E n d : 4 5 . 0 0 0 ° - S t e p : 0 . 0 5 0 ° - S t e p t im e : 0 . 3 s - T e m p . : 2 5 ° C ( R o o m ) - T im e S t a r t e d : 1 0 7 5 8 8 3 7 7 6 s - 2 - T h e t a : 4 . 0 0 0 ° - T h e Li n (C ps ) 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 2 - T h e t a - S c a l e 5 1 0 2 0 3 0 4 0 d= 12 . 34 2 d= 10 . 05 2 d= 8. 74 5 d= 7. 11 3 d= 5. 50 4 d= 4. 35 7 d= 4. 10 4 d= 3. 70 9 d= 3. 41 8 d= 3. 35 3 d= 3. 29 1 d= 2. 98 6 d= 2. 90 4 d= 2. 74 9 d= 2. 62 0 d= 2. 17 6 d= 2. 10 7 d= 2. 04 9 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Nano A A chuan (VIDAN) 39-0222 (C) - Sodium Aluminum Silicate Hydrate Zeolite A, (Na) - Na96Al96Si96O384·216H2O - Y: 24.58 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 1) File: Don-Yem-Don2007-Nano-A-A chuan-(VIDAN).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 44.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/02/07 14:15:54 - FWHM: 0.211 ° - Obs. Max: 7.111 ° Li n (C ps ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2-Theta - Scale 5 10 20 30 40 d= 12 . 41 2 d= 8. 75 9 d= 7. 13 3 d= 5. 51 7 d= 4. 35 8 d= 4. 10 9 d= 3. 71 4 d= 3. 41 6 d= 3. 29 3 d= 2. 98 68 d= 2. 90 10 d= 2. 75 37 d= 2. 68 77 d= 2. 62 43 d= 2. 51 19 d= 2. 46 21 d= 2. 36 81 d= 2. 17 59 d= 2. 14 18 d= 2. 11 14 d= 2. 05 18 Kao Ph Q 4A 4A Q (a) (b) (c) 20 hợp có ñộ tinh thể zeolit NaA thấp hơn, nhưng không nhiều (92 so với 100% - theo XRD). 3.1.3. Đặc trưng zeolit 4A bằng ảnh SEM Trên hình 3.3, quan sát ảnh SEM cho thấy các tinh thể zeolit 4A tạo thành trong mẫu tổng hợp và mẫu chuẩn ñều có dạng hình lập phương, kích thước ñều nhau khoảng 2,3µm. Trong mẫu tổng hợp, ngoài tinh thể zeolit NaA còn xuất hiện một lượng rất nhỏ pha lạ có lẽ là các hạt quartz. Bên cạnh 2 mẫu zeolit 4A, quan sát ảnh SEM của mẫu cao lanh thấy rõ cấu trúc lớp ñặc trưng, khác hẳn cấu trúc lập phương của zeolit 4A. Điều này chứng tỏ ñã có sự chuyển hóa kaolinit thành zeolit 4A trong quá trình thủy nhiệt. a) b) c) Hình 3.3. Ảnh SEM các mẫu cao lanh nguyên liệu (a), zeolit 4A chuẩn (b) và zeolit 4A tổng hợp (c) 1300 1000 800 600 400 cm -1 998 (b) 553 465 997 (a) 663 553 466 1200 664 Hình 3.2. Phổ IR của mẫu zeolit 4Ath (a) và zeolit 4Ach (b) 21 3.1.4. Đánh giá ñộ lặp lại của quy trình tổng hợp zeolit 4A từ cao lanh A Lưới Để ñánh giá ñộ lặp lại của quy trình tổng hợp, mẫu zeolit 4A ñã ñược tổng hợp nhiều lần với trọng lượng thay ñổi trong một khoảng rộng. Hình 3.4 trình bày kết quả tổng hợp mẫu có trọng lượng 20 gam (a), mẫu có trọng lượng 400 gam (b) và mẫu có trọng lượng 1.000 gam (c). Phổ XRD trên hình 3.4 ñã khẳng ñịnh không có sự khác biệt ñáng kể khi thay ñổi trọng lượng mẫu tổng hợp. Trên cả 3 giản ñồ nhiễu xạ tia X vẫn chỉ xuất hiện pic ñặc trưng với cường ñộ rất mạnh và ñường nền phẳng của zeolit 4A, các tạp chất vẫn là phlogopit và quartz nhưng có cường ñộ yếu. Các tạp chất này theo vào từ nguyên liệu tự nhiên ban ñầu rất khó chuyển hóa trong ñiều kiện thực nghiệm của ñề tài này. Kết quả này cũng cho phép ñi ñến nhận ñịnh, quy trình tổng hợp zeolit 4A từ cao lanh A Lưới trong nghiên cứu này là hoàn toàn ổn ñịnh và có thể triển khai sản xuất quy mô bán công nghiệp. P C M - B r u k e r D 8 A d v a n c e - M a u - A 9 6 - 1 2 D K D 0 1 8 9 - 6 5 1 8 ( C ) - P h l o g o p i t e ( F e - r i c h ) - ( K 0 . 9 2 N a 0 .0 8 ) ( M g 1 . 6 2 F e 1 . 2 3 T i0 . 0 9 ) ( A l 1 . 0 2 S i 2 . 9 8 ) O 1 0 ( ( O H ) 0 . 9 F 1 . 1 ) - Y : 8 . 4 1 % - d x b y : 1 . - W L : 1 .5 4 0 6 - M o n o c l i n i c - a 5 . 3 0 9 9 0 - b 9 . 1 8 5 0 0 - c 1 0 . 0 9 3 0 0 - a l p h a 9 0 .0 0 0 - b e t a 1 0 0 . 0 7 0 - g a m m a 8 8 - 2 4 8 7 ( C ) - Q u a r t z l o w - S iO 2 - Y : 1 2 . 5 0 % - d x b y : 1 . - W L : 1 . 5 4 0 6 - H e x a g o n a l - a 4 . 9 3 0 0 0 - b 4 . 9 3 0 0 0 - c 5 . 3 8 5 0 0 - a l p h a 9 0 . 0 0 0 - b e ta 9 0 . 0 0 0 - g a m m a 1 2 0 . 0 0 0 - P r i m i ti v e - P 3 2 2 1 ( 1 5 4 ) - 3 - 1 1 3 . 3 4 7 - I / I c P D F 3 . - 3 9 - 0 2 2 2 ( C ) - S o d i u m A l u m i n u m S i li c a t e H y d r a t e - N a 9 6 A l 9 6 S i 9 6 O 3 8 4 · 2 1 6 H 2 O - Y : 9 5 .0 0 % - d x b y : 1 . - W L : 1 . 5 4 0 6 - C u b i c - a 2 4 . 6 1 0 0 0 - b 2 4 . 6 1 0 0 0 - c 2 4 . 6 1 0 0 0 - a l p h a 9 0 . 0 0 0 - b e t a 9 0 . 0 0 0 - g a m m a 9 0 . 0 0 0 - F a c e - c e n t r e d - F m P C M - B r u k e r D 8 A d v a n c e - M a u - A 9 6 - 1 2 D K D 0 1 - F i le : 9 - 3 6 .r a w - T y p e : 2 T h / T h l o c k e d - S t a r t : 4 . 0 0 0 ° - E n d : 4 5 .0 0 0 ° - S t e p : 0 .0 5 0 ° - S t e p t im e : 0 . 3 s - T e m p . : 2 5 ° C ( R o o m ) - T i m e S t a r t e d : 1 0 7 5 8 8 2 8 8 0 s - 2 - T h e t a : 4 . 0 0 0 ° - T h e t Li n (C ps ) 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 2 - T h e t a - S c a l e 5 1 0 2 0 3 0 4 0 d= 12 . 40 4 d= 10 . 00 4 d= 8. 71 7 d= 7. 11 8 d= 5. 51 1 d= 4. 35 2 d= 4. 11 0 d= 3. 71 0 d= 3. 41 4 d= 3. 34 8 d= 3. 29 3 d= 2. 98 5 d= 2. 89 8 d= 2. 75 3 d= 2. 68 5 d= 2. 62 4 d= 2. 51 0 d= 2. 17 4 d= 2. 05 0 (a) 4A Ph Q (b) P C M - B r u k e r D 8 A d v a n c e - M a u - A 9 6 - 1 2 D K D 0 3 8 9 - 6 5 1 8 ( C ) - P h l o g o p i t e ( F e - r i c h ) - ( K 0 . 9 2 N a 0 .0 8 ) ( M g 1 . 6 2 F e 1 . 2 3 T i0 . 0 9 ) ( A l 1 . 0 2 S i 2 . 9 8 ) O 1 0 ( ( O H ) 0 . 9 F 1 . 1 ) - Y : 9 . 0 1 % - d x b y : 1 . - W L : 1 .5 4 0 6 - M o n o c l i n i c - a 5 . 3 0 9 9 0 - b 9 . 1 8 5 0 0 - c 1 0 . 0 9 3 0 0 - a lp h a 9 0 .0 0 0 - b e t a 1 0 0 . 0 7 0 - g a m m a 8 8 - 2 4 8 7 ( C ) - Q u a r t z l o w - S iO 2 - Y : 1 3 . 4 6 % - d x b y : 1 . - W L : 1 . 5 4 0 6 - H e x a g o n a l - a 4 . 9 3 0 0 0 - b 4 . 9 3 0 0 0 - c 5 . 3 8 5 0 0 - a l p h a 9 0 . 0 0 0 - b e ta 9 0 . 0 0 0 - g a m m a 1 2 0 . 0 0 0 - P r i m i ti v e - P 3 2 2 1 ( 1 5 4 ) - 3 - 1 1 3 . 3 4 7 - I/ I c P D F 3 . - 3 9 - 0 2 2 2 ( C ) - S o d i u m A l u m i n u m S i li c a t e H y d r a t e - N a 9 6 A l 9 6 S i 9 6 O 3 8 4 · 2 1 6 H 2 O - Y : 9 5 .0 0 % - d x b y : 1 . - W L : 1 . 5 4 0 6 - C u b i c - a 2 4 . 6 1 0 0 0 - b 2 4 . 6 1 0 0 0 - c 2 4 . 6 1 0 0 0 - a l p h a 9 0 . 0 0 0 - b e t a 9 0 . 0 0 0 - g a m m a 9 0 . 0 0 0 - F a c e - c e n t r e d - F m P C M - B r u k e r D 8 A d v a n c e - M a u - A 9 6 - 1 2 D K D 0 3 - F i le : 1 1 - 3 6 . r a w - T y p e : 2 T h / T h l o c k e d - S t a r t : 4 .0 0 0 ° - E n d : 4 5 . 0 0 0 ° - S t e p : 0 . 0 5 0 ° - S t e p t i m e : 0 . 3 s - T e m p . : 2 5 ° C ( R o o m ) - T im e S t a r t e d : 1 0 7 5 8 8 3 7 7 6 s - 2 - T h e t a : 4 . 0 0 0 ° - T h e Li n (C ps ) 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 2 - T h e t a - S c a l e 5 1 0 2 0 3 0 4 0 d= 12 . 34 2 d= 10 . 05 2 d= 8. 74 5 d= 7. 11 3 d= 5. 50 4 d= 4. 35 7 d= 4. 10 4 d= 3. 70 9 d= 3. 41 8 d= 3. 35 3 d= 3. 29 1 d= 2. 98 6 d= 2. 90 4 d= 2. 74 9 d= 2. 62 0 d= 2. 17 6 d= 2. 10 7 d= 2. 04 9 4A Q Ph 22 Hình 3.4. Phổ XRD của các mẫu zeolit 4A tổng hợp lượng 2og (a), lượng 400g (b) và lượng 1.000g (c) 3.1.5. Kết quả xác ñịnh thể tích xốp lèn chặt và tính chất ñặc trưng của zeolit 4A Bảng 3.1. V, CEC, AH2O và ñộ tinh thể zeolit 4A trong các mẫu zeolit 4A tổng hợp và zeolit 4A chuẩn Ký hiệu mẫu V, kg/m3 CEC, meq Ba2+/100g AH2O, % Độ tinh thể zeolit KA, % Zeolit 4Ath 758 346 20,1 92 Zeolit 4Ach 738 350 20,2 100 Bảng 3.2. Thành phần hoá học của mẫu tổng hợp và mẫu chuẩn, % trọng lượng Ký hiệu mẫu SiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO CaO MgO K2O Na2O MKN Tỷ lệ mol SiO2/Al2O3 Zeolit 4Ath 34,02 28,43 0,05 Vết 0,06 0,11 0,04 16,00 21,21 2,04 Zeolit 4Ach 33,62 28,50 0,01 Vết 0,08 0,12 0,06 15,55 21,96 2,01 P C M - B r u k e r D 8 A d v a n c e - M a u - A 9 6 - 1 2 D K D 0 2 8 9 -6 5 1 8 ( C ) - P h l og op i t e ( F e - ri c h ) - (K 0 .9 2 N a 0 .0 8 )( M g 1 .6 2 F e 1 .23 T i0 .0 9 ) (A l 1. 0 2 S i 2 .98 ) O 1 0 ( ( O H )0 .9 F 1 . 1 ) - Y : 8 .0 1 % - d x b y : 1 . - W L : 1 .5 4 0 6 - M o n o c l i n i c - a 5 . 3 0 99 0 - b 9 .1 85 0 0 - c 1 0 .0 93 0 0 - a lp ha 9 0 .0 0 0 - b e t a 1 0 0 .07 0 - g a m m a 8 8 -2 4 8 7 ( C ) - Q u a r t z l o w - S iO 2 - Y : 1 5 .9 2 % - d x b y : 1 . - W L : 1 . 54 0 6 - H e xa g o n a l - a 4 .93 0 0 0 - b 4. 9 3 0 00 - c 5 .38 5 0 0 - al p h a 90 . 0 0 0 - b e ta 9 0 .00 0 - g a m m a 12 0 .0 00 - P ri m i ti v e - P 3 2 2 1 ( 15 4 ) - 3 - 1 13 .3 4 7 - I/ I c P D F 3 . - 3 9 -0 2 2 2 ( C ) - S o d i u m A l um i n u m S i li c a t e H yd r a te - N a 9 6 A l 9 6 S i 9 6O 3 84 ·2 1 6H 2 O - Y : 9 7 .9 2 % - d x b y : 1. - W L : 1 . 5 40 6 - C u b i c - a 2 4 .61 0 0 0 - b 24 .6 1 00 0 - c 24 . 6 1 0 00 - a l p h a 9 0 .00 0 - b e ta 90 . 0 0 0 - g a m m a 9 0 .00 0 - F ac e -c en t r e d - F m P C M - B ru k e r D 8 A d va n c e - M a u - A 96 - 1 2 D K D 0 2 - F i le : 1 0- 3 6 . r aw - T y p e : 2 T h /T h lo c ke d - S t a rt : 4 .0 0 0 ° - E n d : 4 5 .0 0 0 ° - S te p : 0.0 5 0 ° - S t e p t im e : 0 .3 s - T e m p . : 25 °C (R o o m ) - T im e S ta r t ed : 1 0 7 58 8 3 3 92 s - 2 - T h e ta : 4 .0 0 0 ° - T he Li n (C ps ) 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 2 - T h e t a - S c a le 5 1 0 2 0 3 0 4 0 d= 12 . 38 6 d= 10 . 08 2 d= 8. 74 6 d= 7. 11 4 d= 5. 51 4 d= 4. 35 1 d= 4. 10 3 d= 3. 70 8 d= 3. 41 6 d= 3. 34 8 d= 3. 29 2 d= 2. 98 5 d= 2. 90 2 d= 2. 75 1 d= 2. 62 1 d= 2. 50 9 d= 2. 45 8 d= 2. 17 3 d= 2. 14 1 d= 2. 10 7 d= 2. 05 1 (c) 4A Q Ph 23 M a u 1 4 /5 1 0 0 -0 4 1 -0 0 0 9 ( I ) - S o d iu m A lu m in u m S ilic a te H y d ro x id e H y d ra t e - N a 8 (A lS iO 4 )6 ( O H )2 ·4 H 2 O - Y : 3 2 .1 7 % - d x b y : 1 . - W L : 1 .5 4 0 6 - C u b ic - a 8 .9 0 3 0 0 - b 8 .9 0 3 0 0 - c 8 .9 0 3 0 0 - a l p h a 9 0 .0 0 0 - b e ta 9 0 .0 0 0 - g a 0 0 -0 3 9 -0 2 2 2 (C ) - S o d i u m A l u m in u m S ili c a te H y d r a te - N a 9 6 A l9 6 S i9 6 O 3 8 4 ·2 1 6 H 2 O - Y : 9 7 .2 2 % - d x b y : 1 . - W L : 1 .5 4 0 6 - C u b ic - a 2 4 .6 1 0 0 0 - b 2 4 .6 1 0 0 0 - c 2 4 . 6 1 0 0 0 - a l p h a 9 0 .0 0 0 - b e t a 9 0 . 0 0 0 - g a m 1 ) F ile : M a u M -1 4 -5 1 .r a w - T y p e : L o c k e d C o u p le d - S ta r t : 5 . 0 0 0 ° - E n d : 4 4 .9 9 0 ° - S te p : 0 .0 3 0 ° - S t e p t im e : 0 . 8 s - T e m p . : 2 5 °C (R o o m ) - T i m e S ta rt e d : 9 s - 2 -T h e ta : 5 .0 0 0 ° - T h e t a : 2 . 5 0 0 ° - C h i : 0 . 0 0 ° - P h i: L e f t A n g le : 6 . 6 5 0 ° - R ig h t A n g le : 7 .4 3 0 ° - L e f t I n t .: 1 0 3 C p s - R ig h t I n t. : 9 5 . 8 C p s - O b s . M a x : 7 . 1 5 3 ° - d ( O b s . M a x ) : 1 2 .3 4 9 - M a x In t . : 6 1 1 C p s - N e t H e i g h t : 5 1 3 C p s - F W H M : 0 .1 9 3 ° - C h o rd M i d . : 7 .1 5 Li n (C ps ) 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0 2 - T h e ta - S c a le 5 1 0 2 0 3 0 4 0 d= 12 . 35 1 d= 8. 71 2 d= 7. 11 4 d= 6. 30 9 d= 5. 50 8 d= 5. 02 6 d= 4. 34 9 d= 4. 16 4 d= 4. 10 3 d= 3. 88 8 d= 3. 82 3 d= 3. 70 9 d= 3. 64 0 d= 3. 41 3 d= 3. 28 9 d= 3. 07 6 d= 2. 98 4 d= 2. 89 9 d= 2. 81 4 d= 2. 75 1 d= 2. 68 4 d= 2. 62 2 d= 2. 57 3 d= 2. 51 0 d= 2. 46 0 d= 2. 36 7 d= 2. 24 5 d= 2. 17 3 d= 2. 14 1 d= 2. 10 6 d= 2. 07 9 d= 2. 05 0 M a u M 1 0 / 5 1 0 0 -0 4 1 -0 0 0 9 ( I ) - S o d iu m A lu m in u m S i l ic a t e H y d ro x id e H y d ra t e - N a 8 (A lS iO 4 )6 ( O H )2 · 4 H 2 O - Y : 1 4 .4 3 % - d x b y : 1 . - W L : 1 . 5 4 0 6 - C u b ic - a 8 .9 0 3 0 0 - b 8 .9 0 3 0 0 - c 8 . 9 0 3 0 0 - a l p h a 9 0 .0 0 0 - b e t a 9 0 . 0 0 0 - g a 0 0 -0 3 9 -0 2 2 2 (C ) - S o d i u m A l u m in u m S il i c a t e H y d r a t e - N a 9 6 A l9 6 S i9 6 O 3 8 4 · 2 1 6 H 2 O - Y : 9 1 . 1 9 % - d x b y : 1 . - W L : 1 .5 4 0 6 - C u b ic - a 2 4 . 6 1 0 0 0 - b 2 4 . 6 1 0 0 0 - c 2 4 . 6 1 0 0 0 - a l p h a 9 0 . 0 0 0 - b e t a 9 0 . 0 0 0 - g a m 1 ) F i le : M a u M -1 0 -5 1 .r a w - T y p e : L o c k e d C o u p le d - S t a r t : 5 . 0 0 0 ° - E n d : 4 4 . 9 9 0 ° - S te p : 0 . 0 3 0 ° - S t e p t im e : 0 . 8 s - T e m p . : 2 5 °C (R o o m ) - T i m e S t a r t e d : 9 s - 2 -T h e ta : 5 . 0 0 0 ° - T h e t a : 2 . 5 0 0 ° - C h i : 0 . 0 0 ° - P h i: L e f t A n g le : 6 . 7 1 0 ° - R ig h t A n g le : 7 . 4 0 0 ° - L e f t I n t .: 1 2 3 C p s - R ig h t I n t. : 1 0 6 C p s - O b s . M a x : 7 . 1 7 3 ° - d ( O b s . M a x ) : 1 2 . 3 1 5 - M a x I n t . : 7 1 9 C p s - N e t H e ig h t : 6 0 7 C p s - F W H M : 0 . 1 9 7 ° - C h o r d M i d . : 7 . 1 7 Li n (C ps ) 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0 2 - T h e t a - S c a l e 5 1 0 2 0 3 0 4 0 d= 12 . 29 6 d= 8. 69 9 d= 7. 10 5 d= 6. 32 4 d= 5. 78 0 d= 5. 49 4 d= 5. 01 6 d= 4. 34 1 d= 4. 09 6 d= 3. 88 2 d= 3. 70 3 d= 3. 65 2 d= 3. 40 7 d= 3. 28 4 d= 2. 97 9 d= 2. 89 6 d= 2. 74 8 d= 2. 68 1 d= 2. 61 9 d= 2. 58 1 d= 2. 50 8 d= 2. 45 7 d= 2. 36 5 d= 2. 24 2 d= 2. 17 2 d= 2. 13 8 d= 2. 10 9 d= 2. 07 8 d= 2. 04 7 3.2. KẾT QUẢ BIẾN TÍNH ZEOLIT 4A THÀNH ZEOLIT 3A Kết quả xác ñịnh hàm lượng Na+ trước và sau trao ñổi bằng phương pháp AAS ñối với các mẫu zeolit tổng hợp và mẫu chuẩn ñược xác ñịnh tương ứng bằng 75,7 và 77,2%. Hình 3.5. Phổ XRD của các mẫu zeolit 4A tổng hợp (a) và mẫu chuẩn (b) sau khi trao ñổi với dung dịch KCl Cấu trúc của các mẫu sau trao ñổi cũng ñược xác ñịnh bằng phương pháp XRD và xác nhận ñộ tinh thể zeolit tương ứng bằng 76 và 85%. Phương pháp XRD cũng khẳng ñịnh zeolit KA có mã số tinh thể PDF 70-1878 xuất hiện với cường ñộ pic ñặc trưng mạnh. Đáng lưu 24 ý sau quá trình trao ñổi, các pic ñặc trưng của phlogopit và quartz ñã hầu như biến mất và xuất hiện pha mới có mã số tinh thể PDF 041- 0009, công thức Na8(AlSiO4)6(OH)2.4H2O. Như vậy, quá trình trao ñổi ñã ít nhiều làm thay ñổi một phần cấu trúc zeolit A. Sự xuất hiện pha mới này chính là một dạng biến tính của zeolit A. Quan sát kỹ ñường nền của phổ XRD cho thấy cao hơn so với trước khi trao ñổi, chứng tỏ ñã có một phần tinh thể bị phá vỡ tạo nên pha vô ñịnh hình. Chính ñiều này làm cho ñộ tinh thể của cả 2 mẫu ñã giảm ñi như ñã ñược xác ñịnh. a) b) Hình 3.6. Ảnh SEM của các mẫu zeolit 4A tổng hợp (a) và mẫu chuẩn (b) sau khi trao ñổi với dung dịch KCl Căn cứ phổ XRD, ảnh SEM và hàm lượng các cation trước và sau trao ñổi, có thể khẳng ñịnh, các cation bù trừ ñiện tích khung trong cấu trúc của các zeolit sau trao ñổi với dung dịch KCl chứa chủ yếu là K+. Điều này xác nhận quá trình biến tính zeolit 4A thành zeolit 3A ñã thành công. 3.3. KẾT QUẢ TÁCH NƯỚC TỪ CỒN CÔNG NGHIỆP TRÊN CÁC MẪU ZEOLIT 3A ĐÃ BIẾN TÍNH Kết quả tách nước từ cồn công nghiệp trên các mẫu zeolit 4A tổng hợp và zeolit 4A chuẩn ñã trao ñổi K+ (ký hiệu tương ứng là zeolit KNaAth và KNaAch) ñược trình bày trong bảng 3.3. 25 Kết quả trong bảng 3.3 ñã chứng tỏ, hiệu quả tách nước từ cồn công nghiệp trên 2 mẫu là tương ñương nhau. Nồng ñộ cồn sau khi qua cột hấp phụ chứa zeolit 3A tỷ lệ nghịch với hiệu suất sản phẩm cồn tuyệt ñối thu ñược và ñạt giá trị rất cao trên cả 2 mẫu zeolit nghiên cứu. Bảng 3.3. Nồng ñộ cồn trước và sau quá trình hấp phụ trên các mẫu zeolit ñã biến tính và hiệu suất sản phẩm cồn tuyệt ñối thu ñược. Chất hấp phụ Nồng ñộ cồn trước hấp phụ, % thể tích Nồng ñộ cồn sau hấp phụ, % thể tích Hiệu suất sản phẩm, % thể tích 99,80 72,3 99,76 77,6 99,62 80,5 Zeolit KNaAth 93,45 99,51 82,1 99,83 72,5 99,78 77,8 99,69 80,7 Zeolit KNaAch 93,45 99,58 82,5 Bảng 3.4. Nồng ñộ cồn sau quá trình hấp phụ trên mẫu zeolit KNaAth sau các lần hoàn nguyên khác nhau Chỉ tiêu Lần 1 Lần 3 Lần 5 Lần 10 Lần 15 Nồng ñộ cồn sau hấp phụ, % thể tích 99,51 99,51 99,50 99,50 99,50 Hiệu suất sản phẩm, % thể tích 82,1 81,9 81,8 81,0 80,5 Như vậy, vật liệu hấp phụ này có thể sử dụng ñược nhiều lần. Mở ra khả năng hấp phụ chọn lọc nước khỏi cồn công nghiệp phục vụ sản xuất cồn tuyệt ñối làm nhiên liệu sạch thay thế một phần xăng nhiên liệu hay dùng trong y tế và dược phẩm. 26 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 1. Kết luận Trong luận văn, tôi ñã trình bày phương pháp tổng hợp zeolit 3A từ cao lanh A Lưới và ứng dụng tạo cồn tuyệt ñối từ cồn công nghiệp. Các kết quả ñã ñược thực nghiệm trong luận văn bao gồm: - Zeolit 4A ñược tổng hợp trực tiếp từ cao lanh A Lưới với sự có mặt của chất tạo phức hữu cơ. Quy trình có thời gian làm già 72 giờ, thời gian kết tinh 12 giờ ñã tạo ra sản phẩm có ñộ tinh thể 92% . - Bằng phương pháp trao ñổi ion trong dung dịch KCl ñã biến tính zeolit 4A thành zeolit 3A. Mức ñộ trao ñổi ñạt 75,7%. Zeolit 3A tạo thành có ñộ tinh thể 76% với cấu trúc không thay ñổi. - Sản phẩm zeolit 3A chế tạo ñược có thể ñược sử dụng làm chất hấp phụ chọn lọc ñể tách nước từ cồn công nghiệp có nồng ñộ 93,45% tạo ra cồn tuyệt ñối ñạt nồng ñộ ≥ 99,5% với hiệu suất 80,5% liên tục sau 15 lần sử dụng. Các kết quả trên cho phép khả năng tổng hợp và biến tính tạo ra zeolit 3A từ nguồn nguyên liệu cao lanh A Lưới với mục ñích tách nước trong cồn có nồng ñộ thấp ñể tạo ra cồn có nồng ñộ cao, ñặc biệt là tạo ra cồn tuyệt ñối phục vụ nhiều lĩnh vực quan trọng của ñời sống. Hiện nay, nếu so sánh với các phương pháp khác thì phương pháp này cho ra kết quả khá cao và có thể chấp nhận ñược. 2. Kiến nghị Do thời gian không nhiều nên tôi vẫn chưa ñi sâu nghiên cứu thêm ñược các yếu tố ảnh hưởng ñến quá trình tổng hợp zeolit 3A và quá trình hấp phụ nước ñược hoàn chỉnh hơn. Để có ñược phương pháp hoàn chỉnh cần phải tiếp tục nghiên cứu thêm về zeolit nói chung và zeolit 3A nói riêng. Bên cạnh ñó tôi cũng muốn nghiên cứu mô hình sản xuất cồn tuyệt ñối theo hướng này ở quy mô công nghiệp tại ñịa phương A Lưới nhằm khai thác ñược tối ña tài nguyên của ñịa phương.