Luận văn Nghiên cứu và chế tạo các loại vật liệu lai cơ kim Halogen Perovskite cấu trúc nano ứng dụng trong quang điện tử

năng lượng sạch trong biểu đồ năng lượng thế giới. 1.6.2. Cấu trúc pin mặt trời perovskite Hình 1. 7: Cấu trúc pin mặt trời perovskite. Hình 1.9 a: Cấu trúc pin mặt trời perovskite dạng p-i-n, hình 1.9 b: Cấu trúc pin mặt trời dạng n-i-p. Cấu trúc pin mặt trời dạng n-i-p hay cấu trúc pin mặt trời đảo ngược dạng p-i-n được hình dung như một chiếc bánh sandwich với lớp loại i kẹp giữa hai bán dẫn loại n và loại p. Lớp bán dẫn loại p hay trong pin mặt trời chính là lớp truyền tải lỗ trống hay còn có tên gọi khác vật liệu dẫn truyền lỗ trống, tên tiếng anh là hole transport material (HTM). Lớp truyền tải lỗ trống đóng vai trò như tên gọi của nó “vận 18 chuyển lỗ trống” trong pin mặt trời perovskite- nó là thành phần quan trọng của pin mặt trời có chức năng tối ưu mặt phân cách giữa hai lớp p và lớp i, điều chỉnh sự cân bằng năng lượng, có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất và sự ổn định của linh kiện pin mặt trời. Lớp bán dẫn loại p có thể là vật liệu vô cơ hay vật liệu hữu cơ. Trong pin mặt trời perovskite, lớp bán dẫn loại p từ vật liệu hữu cơ có thể là: Poly (3,4- etylenedioxythiophen)-polystyrene sulfonat (PEDOT:PSS) và 2,2’,7,7’-tetrakis (N, N-di-p-methoxythiophen)-9,9-spirobifluorene (spiro- OMeTAD) đã được sử dụng rộng rãi như HTL trong pin mặt trời. Mặc dù, các pin mặt trời perovskite sử dụng PEDOT:PSS hay spiro-OMeTAD nhưng hiệu suất chuyển đổi năng lượng chưa cao và độ ổn định kém một phần do đặc tính axit và hút ẩm trong chất hữu cơ này [10]. Để cải thiện tính ổn định và giảm chi phí trong chế tạo pin mặt trời, các nhà khoa học đã dần tìm ra các loại bán dẫn vô cơ loại p phù hợp với cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn loại p như: CuI, CuSCN, CuO, Cu2O, VxO, NiO Lớp bán dẫn loại n hay trong pin mặt trời chính là lớp truyền tải điện tử hay còn có tên gọi khác vật liệu dẫn truyền điện tử, tên tiếng anh là electron transport material (ETM). Lớp này đóng vai trò là lớp “vận truyền điện tử”. Cũng giống như bán dẫn loại p, lớp này đóng vai trò quan trọng trong pin mặt trời perovskite. Lớp bán dẫn loại n có thể là vật liệu TiO2, ZnO, PCBM... Lớp i trong pin mặt trời perovskite mà chúng tôi giới thiệu ở đây chính là lớp perovskite như theo tên gọi của loại pin này. Lớp perovskite đóng vai trò là lớp hấp thụ và vận chuyển cả điện tử, lỗ trống trong pin. Lớp perovskite bao gồm nhiều loại perovskite với cấu trúc khác nhau và nó đảm bảo về cấu trúc vùng năng lượng phải phù hợp với bán dẫn loại p và loại n trong cấu trúc pin mặt trời. Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời Perovskite - Khi ánh sáng chiếu vào pin mặt trời perovskite, ánh sáng đi qua lớp điện cực trong suốt, sau đó qua lớp PEDOT:PSS bị hấp thụ một phần trong dải ánh sáng khả kiến, phần lớn còn lại qua lớp Perovskite bị hấp thụ. Các điện tử bị hấp thụ chuyển động lên trạng thái kích thích hình thành lên một giả hạt gọi là hạt exciton (lỗ trống-điện tử). - Tại vùng tiếp xúc giữa lớp perovskite và lớp bán dẫn loại p (lớp PEDOT:PSS), hạt exciton phân tách thành “ lỗ trống “ di chuyển về phía lớp loại p ra điện cực FTO. 19 - Tương tự tại vùng tiếp xúc giữa lớp perovskite (FAPbBr3) và lớp loại n (lớp ZnO), hạt exciton phân tách thành “ điện tử” di chuyển về phía loại n sau đó ra điện cực Ag. - Nối dây dẫn giữa 2 điện cực, sự di chuyển của các hạt tải điện tự do (điện tử hoặc lỗ trống) sinh ra dòng điện. Hình 1. 8: Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của các loại vật liệu perovskite [25]. Các loại vật liệu bán dẫn perovskite có độ rộng vùng cấm nằm trong vùng ánh sáng khả kiến- đây là điều kiện cơ bản để vật liệu này ứng dụng tốt trong chế tạo linh kiện pin mặt trời. Ví dụ như vật liệu MAPbI3, FAPbI3, MAPbBr3, MAPbI2Br có độ rông vùng cấm (Eg) lần lượt là: Eg= 1.5 (eV), 1.4 (eV), 2.2 (eV), 1.8 (eV) như sơ đồ hình 1.8. 1.7. Đi-ốt phát quang perovskite Hình 1.11 a minh họa cấu trúc một đi-ốt phát quang đơn lớp perovskite bao gồm 2 lớp FTO đóng vai trò là lớp điện cực, lớp perovskite FAPbBr3 đóng vai trò là lớp phát xạ. Nguyên lý hoạt động của một đi-ốt phát quang đơn lớp: Trong lớp perovskite luôn tồn tại các điện tử tự do và lỗ trống tự do. Khi cung cấp một năng lượng dưới dạng dòng điện từ điện cực FTO truyền đến lớp FAPbBr3 làm cho điện tử tự do nhảy lên trạng thái kích thích. Ở trạng thái kính thích, điện tử không tồn tại lâu mà có xu hướng nhảy về trạng thái cơ bản- “trạng thái bền vững” và 20 phát ra một photon ứng với bước sóng nhìn thấy (bước sóng phát quang của vật liệu. Hình 1.11 b cũng có cấu trúc giống hình 1.11 a, nhưng thay vì dùng 2 điện cực FTO thì chúng tôi thay 1 lớp FTO thành 1 lớp Ag nhằm tăng khả năng tiếp xúc của Ag lên lớp perovskite giúp LED sáng ổn định hơn. Hình 1. 9: Mô hình cấu trúc đi-ốt phát quang đơn lớp perovskite (PeLED) Hình 1. 10: Mô hình cấu trúc đi-ốt phát quang đa lớp perovskite Hình 1.12 thể hiện cấu trúc đi-ốt phát quang đa lớp perovskite trong đó:  Lớp FTO là điện cực dương còn lớp Ag là điện cực âm. 21  Lớp PEDOT:PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene): poly(4- styrenesulfonate)) là lớp bán dẫn loại p, đóng vai trò là lớp vận chuyển lỗ trống.  Lớp TPBi (1,3,5-tris (N-phenylbenzimidazol-2,7-diyl) là lớp bán dẫn loại n, đóng vai trò là lớp vận chuyển điện tử và chặn lỗ trống.  Lớp perovskite FAPbBr3 là lớp phát xạ. Cũng giống như đi-ốt phát quang đơn lớp perovskite, nguyên lý hoạt động của đi-ốt phát quang đa lớp perovskite cũng tương tự nhưng điểm khác là có thêm lớp bán dẫn loại p và lớp bán dẫn loại n nhằm nâng cao hiệu suất lượng tử của thiết bị LED và hoạt động của LED ổn định hơn. Lớp bán dẫn loại n trong thiết bị PeLED còn có các loại vật liệu phù hợp với cấu trúc vùng năng lượng của cả thiết bị như vật liệu ZnO, PEI (Polyethyleneimine), SnO2, SnO2, F8,... Lớp bán dẫn loại p, ngoài vật liệu PEDOT:PSS nêu ở trên còn phải kể đến vật liệu Spiro-OMeTAD, VOx, MoO3,.. 22 Chương 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và dụng cụ 2.1.1. Hóa chất STT Tên hóa chất Nguồn gốc Kí hiệu (nếu có) Công thức hóa học 1 Lead (II) iodide, 99,99% Arcos PbI2 2 Lead(II) bromide Arcos PbBr2 3 Polyethylene imine Trung quốc PEI 4 Poly (3,4- ethylenedioxythiophene)- poly (styrenesulfonate) PEDOT:PSS 5 Cloroform Việt Nam CHCl3 6 Chlorobenzene Việt Nam C6H5Cl 7 Toluen Việt Nam C7H8 8 Isopropyl alcohol Trung quốc C3H8O 9 Acetone Trung quốc C3H6O 10 Poly(methacrylate) PMMA 11 Methylammonium iodide Điều chế MAI CH3NH3I 12 Methylammonium bromide Điều chế MABr CH3NH3Br 13 Formanmidinium bromide Điều chế FABr CH5BrN2 14 Phenylethyl iodide salf Điều chế PEA C6H5C2H4 - -NH3I Bảng 2. 1: Bảng thống kê một số hóa chất sử dụng trong thí nghiệm 23 2.1.2. Dụng cụ STT Dụng cụ, máy móc thiết bị Số lượng 1 Pepet thủy tinh 2ml 5 2 Cốc thủy tinh dung tích khác nhau: 5ml, 50 ml, 500 ml 5 3 Màng lọc 3 4 Xi-lanh 3 5 Máy rung siêu âm 1 6 Máy phủ quay 1 7 Máy đo độ ẩm 1 8 Máy phún xạ 1 9 Máy bốc bay nhiệt 1 10 Kính hiển vi 1 Bảng 2. 2: Bảng tên một số dụng cụ, thiết bị sử dụng trong thí nghiệm. 2.2. Phương pháp chế tạo 2.2.1. Phương pháp hóa học Để nghiên cứu các tính chất, đặc trưng của vật liệu perovskite, phương pháp hóa học được dùng phổ biến hiện nay. Vì nhiều loại vật liệu perovskite phản ứng ngay cả ở nhiệt độ phòng theo phương trình hóa học: CH3NH3I + PbI2 → CH3NH3PbI3 (1) CH3NH3Br + PbBr2→ CH3NH3PbBr3 (2) CH(NH2)2Br + PbBr2 → CH(NH2)2PbBr3 (3) Phương trình phản ứng (1), (2), (3) để tạo thành các sản phẩm perovskite CH3NH3PbI3, CH3NH3PbBr3, CH(NH2)2PbBr3 xảy ra ngay ở nhiệt độ phòng khi sử dụng phương pháp nghiền mẫu. Khi trộn hai hỗn hợp chất rắn (tiền chất) ban đầu CH3NH3I (rắn) màu trắng với PbI2 (rắn) màu vàng nghiền bằng cối thí nghiệm sau một thời gian ta thu được bột màu nâu đen của CH3NH3PbI3 nhưng theo phương pháp này hiệu suất phản ứng chưa cao. Bên cạnh đó, phương pháp nhỏ dung dịch (dropping) thu được kết quả tương đối tốt. Phương pháp này được mô tả như sau: 24  Các tiền chất tổng hợp perovskite được hòa tan trong một dung môi thích hợp (DMF, GBL, DMSO) được dung dịch A ( chứa các ion tiền chất)  Sau đó, nhỏ một lượng dung dịch A lên đế kính và sau đó để khô, cho dung môi bay hết trong điều kiện nhiệt độ, độ ẩm, áp suất thích hợp. Chất rắn lắng đọng trên đế chính là sản phẩm perovskite tổng hợp được. Ngoài ra, còn có phương pháp khuếch tán dung môi, phương pháp nâng nhiệt để tổng hợp các đơn tinh thể perovskite. 2.2.2. Phương pháp vật lý Phương pháp hóa học là tiền đề để nghiên cứu các tính chất, cấu trúc của vật liệu perovskite thì phương pháp vật lý là phương pháp kỹ thuật phát huy khả năng ứng dụng của vật liệu perovskite bằng cách chế tạo các màng mỏng perovskite ứng dụng trong các thiết bị quang điện tử mà chúng tôi sẽ trình bày sau. Phương pháp vật lý hay phương pháp hóa-lý kết hợp để tổng hợp màng mỏng perovskite bao gồm các phương pháp sau:  Phương pháp quay phủ.  Phương pháp lắng đọng hóa pha hơi (CVD)  Phương pháp bốc bay nhiệt Phương pháp quay phủ Đây là phương pháp tạo màng mỏng bằng cách nhỏ dung dịch lên bề mặt phẳng và quay với tốc độ cao dưới tác dụng của lực li tâm và độ nhớt của dung dịch (sol) cần tạo màng. Hình 2. 1: Sơ đồ phương pháp quay phủ. Phương pháp quay phủ được mô tả như sau:  Cài đặt quy trình quay phủ thích hợp (tốc độ quay phủ, gia tốc góc, thời gian quay phủ phù hợp). 25  Một lượng dung dịch A (chứa các ion perovskite) được nhỏ lên trên đế đặt trong máy quay phủ.  Khi chương trình quay phủ cài đặt hoạt động, lượng dung dịch A tán đều trên bề mặt. Sau đó, dung môi bay hơi, lớp perovskite được lắng đọng trên đế. Phương pháp quay phủ tạo màng mỏng perovskite được sử dụng phổ biến nhất hiện nay với quy trình chế tạo đơn giản và khả năng kiểm soát được lớp vật liệu perovskite (độ dày màng). Phương pháp lắng đọng hóa pha hơi (CVD). 0 20 40 60 80 100 120 20 40 60 80 100 120 140 160 180 N h iÖ t ® é ( 0 C ) Thêi gian (phót) Hình 2. 2: Nguyên lý hoạt động của máy CVD và điều kiện nhiệt độ chế tạo mẫu perovskite Phương pháp CVD chế tạo vật liệu perovskite CH3NH3PbI3 được chúng tôi trình bày như sau: 26  Lớp màng PbI2 được tổng hợp bằng phương pháp quay phủ  Sau đó lớp màng PbI2 và một lượng tiền chất CH3NH3I (MAI) được đặt trong máy CVD và máy được cài đặt thời gian và nhiệt độ như hình 2.2 và lưu lượng khí Ar phù hợp. 2.2.3. Chế tạo các loại vật liệu perovskite cấu trúc ba chiều, hai chiều, một chiều a, Chế tạo vật liệu perovskite cấu trúc ba chiều Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành chế tạo vật liệu perovskite cấu trúc 3D là: FAPbBr3, MAPbBr3 bằng phương pháp nhỏ giọt. Phương pháp này được thực hiện gồm các bước sau: Bước 1: Chuẩn bị dung dịch A chứa vật liệu tiền chất như: MABr, FABr, PbBr2 (được trình bày ở hình 2.1 dưới đây). Bước 2: Chuẩn độ ẩm trong khoang găng (glove box) <30%. Bước 3: Nhỏ 5÷10 μl dung dịch A trên tấm kính đã được rửa sạch. Bước 4: Để tiền chất trên đế kính tự bay hơi hết dung môi. Trong quá trình bay hơi diễn ra phản ứng: CH3NH3Br + PbBr2→ CH3NH3PbBr3 CH(NH2)2Br + PbBr2 → CH(NH2)2PbBr3 Bước 5: Thu được chất rắn kết tinh trên đế kính. Sau đó, sử dụng các phương pháp phân tích đánh giá đặc trưng. Hình 2. 3: Sơ đồ quá trình chuẩn bị dung dịch A để tạo ra MAPbBr3 . 27 Tương tự, để tạo ra vật liệu FAPbBr3, quá trình chuẩn bị dung dịch cũng tương tự như hình 2.1 nhưng chỉ khác nhau ở điểm: thay chất rắn MABr bằng FABr. Trong quá trình chế tạo vật liệu, chúng tôi thực hiệu các bước trong khoang găng (glove box) với độ ẩm < 30% vì vật liệu perovskite khá nhạy với độ ẩm. Khi ở độ ẩm cao, vật liệu perovskite có thể bị phân hủy hoặc kết tinh với các hình dạng khác nhau b. Chế tạo vật liệu perovskite cấu trúc 2D Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành chế tạo vật liệu cấu trúc perovskite 2D là vật liệu perovskite PEPI bằng phương pháp phủ quay spin-coating gồm có các bước sau: Bước 1: Chuẩn bị dung dịch A chứa vật liệu tiền chất như: PEA:PbI2 với tỉ lệ mol 2:1. Cách pha dung dịch A như hình 2.1 nhưng có sự thay thế chất rắn MABr bằng chất rắn PEA. 2 C6H5C2H4NH3I + PbI2→ (C6H5C2H4NH3)2PbI4 Bước 2: Chuẩn độ ẩm trong khoang găng <30%. Bước 3: Cài đặt máy phủ quay với tốc độ phủ quay là 3000 rpm trong 1 phút. Bước 4: Nhỏ 5÷ 10 ul dung dịch A trên tấm kính đã được rửa sạch đặt trên máy phủ quay. Bước 5: Mẫu phủ quay xong được ủ ở 950C với các thời gian 1 phút, 3 phút, 5 phút. c. Chế tạo vật liệu perovskite cấu trúc 0D Cũng giống như vật liệu cấu trúc 3D, 2D, vật liệu cấu trúc 0D được tổng hợp bằng phương pháp nhỏ giọt hoặc phương pháp phủ quay. Các bước thực hiện giống như trong chế tạo vật liệu cấu trúc 3D ở trên. Phương trình hóa học phản ứng tạo thành perovskite cấu trúc 0D: 4 CH(NH2)2Br + PbBr2 → [CH(NH2)2]4PbBr6 2.2.4. Chế tạo pin mặt trời perovskite Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành chế tạo pin mặt trời với cấu trúc p- i-n. Trong đó: 28  Lớp loại p được sử dụng là vật liệu Poly (3,4- ethylenedioxythiophene)- poly (styrenesulfonate).  Lớp loại i được sử dụng là vật liệu FAPbBr3.  Lớp loại n được sử dụng là vật liệu AZO (ZnO pha tạp Al). Quy trình chế tạo gồm các bước sau: a. Chuẩn bị thí nghiệm  Đế FTO được cắt với kích thước 1.5x1.5 cmvà được ăn mòn một phần bằng hỗn hợp bột Zn và HCl. Sau đó, đế được rửa sạch bằng nước khử ion, dung môi aceton, dung môi IPA trong bể rung siêu âm mỗi lần 30 phút.  Đế FTO sau khi được làm khô bằng khí N2 thì được đưa vào lò oxygen plasma trong 15 phút.  Tạo môi trường N2 trong khoang găng (glove box) với độ ẩm < 30%.  Dung dịch FAPbBr3trong dung môi DMF được chuẩn bị như trong hình 2.1. b. Tiến hành thí nghiệm  Sau khi oxygen plasma, ta tiến hành nhỏ 10-20 μl dung dịch PEDOT:PSS lên đế FTO với tốc độ phủ quay 3000 rpm trong 40 giây. Mẫu được ủ ở 1200C trong 30 phút.  Sau đó, nhỏ 10-20 μl dung dịch FAPbBr3 lên mẫu PEDOT:PSS với tốc độ 3500 rpm trong 1 phút. Trong quá trình quay, ở giây thứ 40, nhỏ dung dịch 10 μl dung môi clobenzen. Sau đó, mẫu được ủ 1200C trong 30 phút.  Mẫu FTO/PEDOT: PSS/FAPbBr3 được đưa vào trong buồng máy phún xạ. Phún xạ với quy trình như bảng 2.2 để tạo lớp màng AZO.  Mẫu FTO/PEDOT: PSS/FAPbBr3/AZO được đưa vào buồng máy bốc bay nhiệt. Bốc bay nhiêt với quy trình như bảng 2.2 để tạo điện cực Ag Thông số kỹ thuật của phương pháp Lớp AZO Lớp điện cực Ag Phún xạ  Bia: AZO  Áp suất: <5.10- 6Torr  Nguồn dòng: dòng điện xoay chiều (RF).  Công suất: 90W.  Thời gian: 30 phút. 29 Bốc bay nhiệt  Ag  Áp suất:<5.10-6Torr.  Nguồn dòng: 70A.  Độ dày: 200 nm. Bảng 2. 3: Bảng thông số kỹ thuật của phương pháp phún xạ và phương pháp bốc bay nhiệt. 2.2.5. Chế tạo đi-ốt phát quang Trong luận văn này, chúng tôi xin trình bày quy trình chế tạo PeLED cấu trúc đơn giản như sau: a. Chuẩn bị thí nghiệm: Quy trình chuẩn bị mẫu được trình bày trong mục chuẩn bị thí nghiệm của quy trình chế tạo pin mặt trời ở trên. b. Tiến hành thí nghiệm  Đế FTO được dán 1 phần bằng băng dính nhiệt để tạo điện cực trước khi oxygen plasma.  Sau khi oxygen plasma mẫu, ta tiến hành nhỏ 10-20 μl dung dịch FAPbBr3 lên đế FTO với tốc độ phủ quay 3500 rpm trong 1 phút. Mẫu được ủ ở 1200C trong 30 phút.  Trong quá trình phủ quay, ở giây thứ 40, nhỏ dung dịch 10 μl dung môi clobenzen. Sau đó, mẫu được ủ 1200C trong 30 phút.  Một miếng FTO sạch khác được ép lên bề mặt mẫu và được giữ cố định. 2.3. Các phương pháp đánh giá đặc trưng tính chất 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Khi chiếu tia X vào vật rắn tinh thể thì hiện tượng xuất hiện các tia nhiễu xạ với cường độ và hướng khác nhau do bước sóng tia X có độ dài vào cỡ khoảng cách giữa các nguyên tử trong vật rắn tinh thể. Các hướng này bị khống chế bởi bước sóng của bức xạ tới và bởi bản chất của mẫu tinh thể. Định luật Bragg thể 30 hiện mối quan hệ giữa bước sóng tia X và khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử: 2.dhkl .sinθ = n.λ (1) Trong đó:  dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử có chỉ số mặt tinh thể là (hkl)  θ là góc tia X tới hợp với mặt phẳng tinh thể đang xét, λ là bước sóng tia X  n = 1, 2, 3 được gọi là bậc phản xạ. Khi n = 1 ta có phản xạ bậc 1, khi n > 1 ta có phản xạ bậc cao. Viết lại phương trình trên dưới dạng 2.(dhkl /n). sinθ = λ (2) trong đó:  (dhkl /n) là khoảng cách giữa các mặt (HKL) với H = nh, K = nk và L = nl.Như vậy có thể xem phản xạ bậc cao là phản xạ bậc nhất từ các mặt đặt tại khoảng cách bằng dHKL= dhkl/n. Thí dụ, trong tinh thể khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử chỉ số (110) là d thì phản xạ 440 có thể xem là phản xạ bậc bốn từ mặt (110) có khoảng cách d hoặc phản xạ bậc hai từ mặt (220) có khoảng cách là d/2, hay là phản xạ bậc nhất từ mặt (440) với khoảng cách bằng d/4. Khi thay các giá trị dHKL đối với các hệ khác nhau vào công thức (2) ta nhận được các đẳng thức tương ứng của mỗi hệ. Ta sẽ gọi các đẳng thức đó là dạng bình phương (bảng 2.4 ) [4]. Hệ tinh thể Dạng bình phương Lập phương sin2 θ = 𝜆² 4𝑎² .( H2 + K2+ L2) Tứ giác sin2 θ = 𝜆² 4𝑎² .( H2 + K2+ 𝑎² 𝑐² L2) Lục giác sin2 θ = 𝜆² 4𝑎² .[ 4 3 ( H2 +H.K+ K2)+ 𝑎² 𝑐² L2)] Trực thoi sin2 θ = 𝜆² 4𝑎² .( H2 + 𝑎² 𝑏² K2+ 𝑎² 𝑐² L2) Bảng 2. 4: Các dạng bình phương. Các ký hiệu a, b, c trong bảng 2.4 là các hằng số mạng tinh thể. Mỗi pha tinh thể có cấu trúc tinh thể và thông số mạng đặc trưng riêng biệt, do đó chúng có giản đồ nhiễu xạ tia X với sự phân bố (góc nhiễu xạ θ) và cường độ của các cực đại nhiễu xạ khác nhau. Vì vậy, từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho phép xác định được các pha tinh thể có trong mẫu nghiên cứu. Các cực đại nhiễu xạ có độ bán 31 rộng B tùy thuộc vào độ rộng của khe chắn detector, kích thước của các hạt tinh thể và ứng suất trong mẫu đo. Khi sử dụng khe có độ mở nhỏ, từ độ bán rộng B cho phép xác định được kích thước tinh thể theo công thức Scherrer: D = 0,9 λ/(B cos θ) (3) Phương pháp nhiễu xạ tia X được tiến hành nhằm khảo sát cấu trúc và đánh giá độ tinh khiết của các mẫu được tổng hợp, bao gồm MAPbI3, FAPbBr3, PEA, PEPI,... mà tôi đã trình bày trong luận văn. Phép đo được thực hiện trên máy D8 ADVANCE- Bruker-sample của Đức (Germany), bức xạ Cu-Kα với bước sóng λ = 1,5406 Å, góc quét 2θ = 1÷70o, tốc độ quét góc 0,03 o/s tại khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội. Hình 2. 4: Sơ đồ nhiễu xạ tia X và giản đồ nhiễu xạ X [4]. 2.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một thiết bị gồm một súng phóng điện tử, các thấu kính điện từ và hệ thống các cuộn quét điện từ, các bộ thu nhận các chùm điện tử phát ra từ bề mặt mẫu. Các hình ảnh nhận được thường là kết quả hiển thị tín hiệu nhận được từ chùm điện tử thứ cấp, chùm điện tử tán xạ ngược, dòng điện truyền qua mẫu. Các kính chuyên dụng thường ghép thêm các bộ phận đặc biệt để thu nhận các bức xạ tia X, bức xạ huỳnh quang catot, điện tử Auger 32 giúp cho việc phân tích bề mặt mẫu vật có hiệu quả cao. Hình ảnh dưới đây mô tả sơ đồ khối của một kính hiển vi điện tử quét. Hình 2. 5: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét [4]. Chùm điện tử trong SEM được phát ra từ súng phóng điện tử. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomét) nhờ hệ thống thấu kính điện từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Khi các điện tử tới quét vào một điểm nào đó trên bề mặt mẫu, các detector thu nhận các bức xạ phát ra và chuyển thành tín hiệu điểm ảnh tương ứng trên màn hiển thị có độ sáng phụ thuộc vào cường độ của bức xạ. Chùm điện tử quét trên bề mặt mẫu được quét đồng bộ với chùm điện tử trong ống phóng hiển thị. Độ phóng đại của kính được xác định bằng tỉ số kích thước của màn hiển thị với kích thước của miền quét trên bề mặt mẫu. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ quét trên bề mặt mẫu. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu và chùm điện tử. Có hai loại bức xạ chủ yếu thường được thu nhận trong các kính là:  Điện tử thứ cấp (Secondary electrons - SEM): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì 33 chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu. Ảnh hiển thị loại này được gọi là ảnh điện tử thứ cấp (Secondary electrons image - SEI).  Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons - BE): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu nên ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học. Ảnh hiển thị loại này được gọi là ảnh điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons image - BEI) [4]. Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng kính hiển vi điện tử quét Tabletop Microscopes TM4000Plus để đánh giá hình thái bề mặt của các mẫu PEPI, (FA)4PbBr6 đo tại trường Khoa học Tự nhiên- ĐHQG Hà Nội. 2.3.3. Phương pháp đo phổ huỳnh quang Huỳnh quang là quá trình trong đó chất hấp thụ photon và phát ra photon. Phổ huỳnh quang là một quang phổ điện từ phân tích huỳnh quang từ một mẫu. Nó bao gồm việc sử dụng một chùm sáng, thường là ánh sáng cực tím, kích thích các electron trong các phân tử của một số hợp chất nhất định và khiến chúng phát ra ánh sáng [1]. Phổ phát quang là sự phụ thuộc của cường độ phát quang vào năng lượng photon hay bước sóng phát ra: I= I (hf). Qúa trình phát quang được mô tả như sau: Trong điều kiện bình thường, các điện tử chuyển động trên các quỹ đạo ứng với mức năng lượng thấp nhất. Khi đó nguyên tử ở trạng thái bền vững (trạng thái cơ bản) ở trạng thái này nguyên tử không hấp thụ và cũng không phát năng lượng. Nếu cung cấp năng lượng cho nguyên tử thì trạng thái đó không tồn tại nữa. Khi đó, nguyên tử tồn tại ở trạng thái không bền vững. Trạng thái này chỉ tồn tại trong thời gian ngắn. Sau đó, nó luôn luôn có xu hướng trở về trạng thái cơ bản ban đầu và giải phóng ra một lượng năng lượng mà chúng hấp thụ ban đầu. Phổ huỳnh quang của bán dẫn là sự dịch chuyển điện tử từ vùng dẫn về vùng hóa trị và quá trình này xảy ra dưới bức xạ quang học. Bức xạ này chính là phổ phát xạ của nguyên tử, tần số tính theo công thức: ΔE= (En-E0)= h.f= h.c/λ. 34 Hình 2. 6: Sơ đồ hệ đo phổ huỳnh quang kích thích bằng xung laser Tiến hành đo mẫu: Chùm tia laser từ laser Nd: YAG với độ rộng xung 30± 3 ps, tốc độ lặp lại tối đa 50 Hz, đường kính chùm tia laser ~ 2.5 mm đi vào bộ nhân tần số để chuyển bước sóng từ 1064 nm sang bước sóng 532 nm. Ở đây ta điều chỉnh cho chùm tia laser chiếu mẫu, ánh sáng phát quang từ mẫu được thu vào kính hiển vi. Ánh sáng tán xạ của laser bị chặn hoàn toàn bởi kính lọc, chỉ có ánh sáng phát quang bước sóng lớn hơn 540 nm được truyền đến sợi quang và đi vào máy quang phổ. Số liệu được ghi lại bằng phần mềm Ava Soft 8.3 cài đặt trong máy tính. Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng hệ đo hiệu ứng phát sóng hài bậc hai (SHG) dùng laser xung pico giây, model SHG spectrometer, hãng EKSPLA với 35 bộ phát laser PL2250 được đo tại khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQG Hà Nội. Hình 2. 7: Sơ đồ khối hệ đo phổ phát xạ điện tử của mẫu PeLED Trong đề tài này, chúng tôi tiến hành đo mẫu đi ốt phát quang perovskite như sơ đồ hình 2.5. Máy quang phổ CCD, hãng Avantes đo tại khoa Vật lý trường Đại học Khoa học Tự nhiên-ĐHQG Hà Nội. 2.3.4. Phương pháp đo phổ hấp thụ Phổ tử ngoại và khả kiến (ultraviolet-Visible- UV-VIS) là phương pháp phân tích được sử dụng rộng rãi. Vùng sóng: tử ngoại (UV) 200 – 400 nm Khả kiến (VIS) 400 – 800 nm Phổ tử ngoại và khả kiến của các chất hữu cơ gắn liền với bước chuyển electron giữa mức năng lượng electron trong phân tử khi các electron chuyển từ các obitan liên kết hoặc không liên kết lên các obitan phản liên kết có mức năng lượng cao hơn, đòi hỏi phải hấp thụ năng lượng từ bên ngoài. Các electron nằm ở obitan liên kết σ nhảy lên obitan phản liên kết σ* có mức năng lượng cao nhất, ứng với bước sóng 120 – 150 nm, nằm ở vùng tử ngoại xa. Các electron ᴫ và các electron p (cặp electron tự do) nhảy lên obitan phản liên kết ᴫ* có mức năng lượng lớn hơn, ứng với bước sóng nằm trong vùng tử ngoại 200 – 400 nm hay vùng khả kiến 400 – 800 nm tùy theo mạch liên hợp của phân tử. 36 Phổ hấp thụ đo đối với mẫu chất bán dẫn là sự chuyển mức điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Phổ tử ngoại và khả kiến cho biết khả năng hấp thụ của vật liệu. Ngoài ra phổ tử ngoại và khả kiến liên quan chặt chẽ đến cấu tạo, nối đôi liên hợp và vòng thơm của vật liệu và được ứng dụng rộng rãi. Hình 2. 8: Sơ đồ khối của máy quang phổ UV-Vis Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng máy quang phổ Shimadzu UV- 24500 để đo khả năng hấp thụ của vật liệu perovskite được đo tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQG Hà Nội. 2.3.5. Phương pháp đo đường đặc trưng I-V Để đánh giá khả năng chuyển hóa năng lượng của pin mặt trời người ta tiến hành đo đạc và tính toán hiệu suất chuyển hóa năng lượng (Power conversion efficiency: PCE). 37 Hình 2. 9: Đường đặc trưng I-V trong pin mặt trời. Đường đặc trưng I-V là đường biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ dòng điện I vào hiệu điện thế V. Khi đo trong tối, đường đặc trưng I-V là một đường cong hàm mũ như đường đặc trưng của đi-ôt. Khi chiếu sáng đường đặc trưng I- V có sự dịch do pin mặt trời tự tạo ra dòng điện. Độ cong của đồ thị phụ thuộc vào điện trở nội của pin. Khi đo đạc pin mặt trời, các thông số sau đây được xác định và tính toán dựa theo đường đặc trưng I-V. Thế mạch hở (VOC) là hiệu điện thế cực đại khi được chiếu sáng, khi đó R=∞, I=0. Dòng ngắn mạch (ISC) là dòng điện trong mạch của pin mặt trời khi làm ngắt mạch ngoài tức là khi V = 0. Mật độ dòng bão hòa là cường độ dòng điện của pin mặt trời khi làm ngắt mạch trên 1 đơn vị diện tích. JSC (mA/cm²) = ISC /A. Trong đó: A là diện tích pin được chiếu sáng (cm2). Công suất của pin mặt trời: P (W) = I.V. 38 PMAX là điểm có giá trị tuyệt đối của I.V lớn nhất trong vùng hoạt động của pin mặt trời: PMAX = IMAX.VMAX Hệ số lấp đầy (Fill Factor: FF) là tỉ lệ giữa công suất cực đại PMAX và tích của VOC.ISC. FF = PMAX/(ISC.VOC) Hiệu suất chuyển đổi năng lượng là tỷ lệ phần trăm giữa năng lượng điện tối đa được tạo ra với năng lượng ánh sáng chiếu vào. PCE (%) = (PMAX/Pin).100% Hình 2. 10: Sơ đồ kết nối hệ đo pin mặt trời Trong hệ đo này sử dụng máy Keithley 2602A để đo mẫu có kết nối máy kính để điều chỉnh hiệu điện thế V. Pin mặt trời được chiếu sáng bằng đèn mô phỏng mặt trời ORIEL Sol1A. Đèn mô phỏng mặt trời ORIEL Sol1A có thể đáp ứng được các tiêu chí để thay thế mặt trời: được lọc cho một dải quang phổ chuẩn nhất định để có phổ gần giống với ánh sáng mặt trời nhất với sai lệch dưới 1% và đèn có tính ổn định về thời gian. Diện tích vùng chiếu sáng đồng đều là hình vuông có diện tích 5.5 x 5.5 cm2. Trong luận văn này, các mẫu pin mặt trời và mẫu đi-ốt phát quang được đo đường đặc trưng I-V và đường đặc trưng J-V bằng thiết bị đo như hình 2.10 được sử dụng ở phòng 301, nhà G8, trường Đại học Công nghệ-ĐHQG Hà Nội. 39 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả tổng hợp và đánh giá tính chất quang học của MAPbBr3 cấu trúc ba chiều. Hình 3. 1: Phổ huỳnh quang của mẫu MAPbBr3 kích thích bằng xung laser với bước sóng λ = 532 nm. Hình 3.1 biểu diễn sự thay đổi của phổ huỳnh quang của mẫu MAPbBr3 được chế tạo bằng phương pháp nhỏ giọt và được kích thích bằng xung laser với bước sóng λ = 532 nm. Khi tăng năng lượng xung kích thích lên thì cường độ phát quang tăng. Trên phổ huỳnh quang xuất hiện 2 đỉnh phổ tương ứng với đỉnh huỳnh quang phát xạ tự phát (spontaneous emission) và đỉnh huỳnh quang phát xạ tự phát khuếch đại (amplified spontaneous emission) của vật liệu. Đỉnh phát xạ tự phát khuếch đại xuất hiện khi mật độ năng lượng xung laser bắt đầu là 3.5 μJ/cm2. 40 Hình 3. 2: Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của vị trí đỉnh phát quang, diện tích đỉnh phát quang, độ bán rộng của đỉnh phát quang, chiều cao của đỉnh phát quang của mẫu MAPbBr3 phát quang vào mật độ năng lượng của xung laser. Hình 3.2 cho thấy sự thay đổi của đỉnh phát xạ tự phát và đỉnh phát tự phát khuếch đại khi tăng mật độ năng lượng của xung kích thích. Đỉnh phát xạ tự phát tương ứng với bước sóng từ 564.48 nm đến 568.54 nm đỉnh phát xạ tự phát xuất hiện khi kích thích vào mẫu một năng lượng đủ lớn (lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm của vật liệu) để các điện tử trong vật liệu bán dẫn perovskite nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và phát xạ ra một photon tương ứng với năng lượng tại bước sóng từ 564.48 nm đến 568.54 nm đúng với bản chất phát quang tự phát của vật liệu MAPbBr3. Đỉnh phát xạ tự phát khuếch đại dịch từ 541 nm đến 555 nm. Đỉnh phát xạ tự phát khuếch đại xuất hiện khi có sự tăng năng lượng kích thích của xung laser với năng lượng lớn. Đỉnh phát xạ tự phát khuếch đại xuất hiện, theo chúng tôi giải thích như sau: khi chiếu laser có cường độ lớn vào trong vật liệu perovskite, điện tử tương tác với photon, xác suất phát xạ tự phát tăng theo cường độ chiếu xạ, nghĩa là phát xạ được sinh ra do chiếu xạ. Sự phát xạ này gọi là phát xạ tự phát khuếch đại do tác dụng của điện từ trường có cùng tần số hay bước sóng. Độ dịch chuyển của hai đỉnh có thể được giải thích bằng tính chất bi-exicitonic của sự tăng kích thích quang học [13]. Đối với đỉnh phát xạ tự phát 41 độ bán rộng đỉnh rộng (23-25 nm) còn khi chuyển sang đỉnh phát xạ cảm ứng độ bán rộng đỉnh hẹp (3-5 nm) do đó vật liệu MAPbBr3 có khả năng làm môi trường hoạt chất laser halide perovskite ứng dụng trong chế tạp đi-ốt laze bán dẫn. 3.2. Kết quả tổng hợp và đánh giá tính chất quang học của FAPbBr3 cấu trúc ba chiều Hình 3.3, biểu diễn phổ nhiễu xạ tia X của mẫu FAPbBr3 màng mỏng và mẫu FAPbBr3 bột. Quan sát phổ nhiễu xạ tia X của 2 mẫu ta thấy được vị trí các đỉnh nhiễu xạ ứng với các mặt phản xạ của 2 mẫu đều trùng nhau. Vị trí góc 2θ là: 14.620, 20.920, 29.650, 33.50 tương ứng với các mặt phản xạ (100), (110), (200) và (210) của FAPbBr3với cấu trúc tinh thể dạng lập phương, thuộc nhóm không gian Pm-3m. Cấu trúc tinh thể FAPbBr3 được chúng tôi tham khảo trong một số bài báo lý thuyết và thực nghiệm [14, 15]. Hình 3. 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu FAPbBr3 màng mỏng và mẫu bột. 42 Hình 3. 4: Phổ hấp thụ của mẫu màng mỏng FAPbBr3 (a) và sự phụ thuộc của năng lượng photon vào hàm (αE)2. Hình 3.4 a biểu diễn phổ hấp thụ của mẫu màng mỏng FAPbBr3. Vật liệu FAPbBr3 hấp thụ tốt trong dải bước sóng từ vùng tử ngoại đến vùng bước sóng ánh sáng xanh (550-560 nm) phù hợp trong dải bức xạ mặt trời. Điều này giúp cho vật liệu ứng dụng trong chế tạo pin mặt trời. Đỉnh hấp thụ cao nhất ở bước sóng λ= 535 nm phù hợp với nhiều nghiên cứu về tính chất quang của vật liệu 43 perovskite FAPbBr3. Hình 3.4 b thể hiện sự phụ thuộc của năng lượng photon E( eV) vào hàm (αE)2 được chỉ ra rằng năng lượng vùng cấm của vật liệu FAPbBr3 mà chúng tôi chế tạo có Eg = 2.2 eV phù hợp với một số nghiên cứu về FAPbBr3 [23,25]. Hình 3.5 biểu diễn phổ huỳnh quang của vật liệu FAPbBr3 kích thích bằng xung laser với bước sóng λ= 532 nm. Đỉnh phát quang nằm trong bước sóng từ 553 nm- 566 nm (hình 3.6). Cường độ huỳnh quang tăng khi năng lượng xung laser tăng. Khi mật độ laser kích thích tăng lên đến 1.42 μJ/cm2 xuất hiện đỉnh phát xạ tự phát khuếch đại rõ rệt ứng với bước sóng khoảng λ =553 -555 nm. Sự xuất hiện của đỉnh phát xạ tự phát và đỉnh phát xạ tự phát khuếch đại được chúng tôi giải thích như sự phát quang của vật liệu MAPbBr3 nghiên cứu ở trên. Hình 3. 5: Phổ huỳnh qunag của mẫu FAPbBr3 kích thích bằng xung laser với bước sóng λ = 532 nm. Như đã trình bày ở trên, hình 3.5 biểu diễn sự thay đổi của cường độ huỳnh quang vào mật độ năng lượng xung kích thích và có sự xuất hiện của 2 đỉnh phát quang, đỉnh phát xạ tự phát và đỉnh phát xạ tự phát khuếch đại thì hình 3.6 thể hiện sự phụ thuộc của vị trí đỉnh phát quang, độ bán rộng đỉnh phát quang, diện tích (số 44 photon phát ra) của đỉnh phát quang, chiều cao đỉnh phát quang phụ thuộc vào mật độ năng lượng xung kích thích. Đỉnh phát xạ tự phát dịch từ 565.77 nm xuống 562.62 nm còn đỉnh phát xạ tự phát khuếch đại dịch từ 555.38 nm đến 557.33 nm. Đỉnh phát xạ tự phát và đỉnh phát xạ tự phát khuếch đại xuất hiện của vật liệu FAPbBr3 được giải thích như đối với vật liệu FAPbBr3 được giải thích như hình 3.2. Sự dịch chuyển này có thể được giải thích theo tính chất bi-exicitonic của sự tăng kích thích quang học [13]. Hình 3. 6: Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của vị trí đỉnh phát quang, diện tích các đỉnh phát quang, độ bán rộng đỉnh phát quang, chiều cao của đỉnh phát quang của mẫu FAPbBr3 phụ thuộc vào mật độ năng lượng của xung laser. Nhìn vào biểu đồ hình 3.6 ta thấy, số photon phát ra và chiều cao đỉnh phát xạ tự phát khuếch đại tăng theo hàm bậc 2 (phi tuyến tính) điều này chứng minh cho sự phát xạ hai photon của vật liệu FAPbBr3 khi nhận được năng lượng kích thích lớn, còn đối với đỉnh phát xạ tự phát tăng theo hàm bậc 1 (tuyến tính). 3.3. Kết quả tổng hợp và đánh giá tính chất quang học của PEPI cấu trúc hai chiều 45 Kết quả khảo sát hình thái học mẫu màng mỏng PEPI ở các độ phân giải khác nhau cho ta thấy lớp màng mỏng PEPI gồm nhiều đơn lớp PEPI xếp chồng lên nhau và vật liệu PEPI mang cấu trúc 2D được chứng minh trong giản đồ nhiễu xạ tia X như hình 3.8 Hình 3. 7: Ảnh SEM mẫu màng mỏng PEPI với các độ phân giản khác nhau Quan sát phổ nhiễu xạ tia X mẫu PEPI, cho thấy phổ thực nghiệm có sự tương quan với phổ lý thuyết [12,15,16]. Góc 2θ của các đỉnh nhiễu xạ là: 10.890, 16.0820, 21.680, 27.20, 32.930, 38.230, 50.260 tương ứng với mặt phản xạ là: (002), (003), (004), (005), (005), (006), (007). PEPI thuộc cấu trúc triclinic, nhóm không gian P-1.Trong một ô cơ bản vật liệu PEPI được tính toán với các thông số mạng sau: a= 8.7389 Å, b=8.7043 Å, c= 32.9952 Å, α= 84.6460, β= 84.6570, ɣ= 89.6430. 46 Hình 3. 8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu màng mỏng PEPI Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu PEPI được so sánh lý thuyết với thực nghiệm, lý thuyết chúng tôi xây dựng bằng phần mềm Powder Cell. Sự chênh lệch nhau về cường độ nhiễu xạ tia X của lý thuyết với thực nghiệm do giản đồ thực nghiệm chúng tôi biểu diễn theo hàm logarit cơ số 10 nhằm khuếch đại các đỉnh có cường độ thấp nhằm so sánh với giản đồ lý thuyết một cách dễ dàng. 47 Hình 3. 9: Phổ hấp thụ mẫu màng mỏng PEPI Hình 3.9 biểu diễn phổ hấp thụ của màng mỏng PEPI chế tạo bằng phương pháp phủ quay với thời gian ủ khác nhau (1 phút, 3 phút và 5 phút). Từ dung dịch chứa tiền chất ban đầu, hỗn hợp tiền chất kết tinh rất dễ dàng để tạo thành vật liệu PEPI và quan sát thấy dải hấp thụ rộng trong khoảng 300-550 nm và có một đỉnh hấp thụ cao nhất ở bước sóng 520 nm tương ứng với năng lượng 2.4 eV của PEPI. Chúng tôi giải thích rằng sự xuất hiện của đỉnh hấp thụ exciton quan sát được ở nhiệt độ phòng do vật liệu PEPI perovskite cấu trúc 2D tự lắp ráp các lớp hữu cơ C6H5C2H4NH3+ xen kẽ với các lớp vô cơ PbI42- tạo ra các giếng lượng tử, tương tác Coulomb hầu như không được kiểm soát bởi sự hiện diện của rào chắn do đó kết quả là sự tăng cường điện tử- lỗ trống trong exciton nên hình thành nên 1 đỉnh năng lượng exciton sắc nét ngay ở nhiệt độ phòng [12]. 48 Hình 3. 10: Phổ huỳnh quang của màng mỏng PEPI Hình 3.10 biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào dải bước sóng quét. Quan sát thấy rằng vật liệu PEPI phát xạ tốt trong dải bước sóng 500- 600 nm (dải bước sóng màu xanh) với đỉnh phát xạ ở bước sóng λ =525 nm. 49 Hình 3. 11: Phổ huỳnh quang kích thích bằng bước sóng λ= 405 nm. Ngoài ra chúng tôi tiến hành đánh giá tính quang của vật liệu bằng việc sử dụng đi-ôt laser với bước sóng λ= 405 nm đo ở 3 vị trí góc chiếu laser khác nhau (vị tris1, vị trí 2, vị trí 3). Ta có thể thấy rằng ngoài đỉnh phát xạ tự phát ứng với bước sóng λ = 525 nm còn xuất hiện một đỉnh khác ứng với bước sóng λ= 554.3 nm, chúng tôi đề xuất rằng đây là đỉnh phát xạ tự phát khuếch đại. Cũng giống như hai vật liệu MAPbBr3, FAPbBr3 nghiên cứu tính chất quang ở trên, vật liệu PEPI có ứng dụng tốt trong chế tạo các thiết bị quang điện tử như đi-ốt phát quang phát xạ màu xanh lá cây. 50 3.4. Kết quả tổng hợp và đánh giá tính chất quang học của (FA)4PbBr6 cấu trúc không chiều Hình 3. 12: Kết quả ảnh SEM mẫu (FA)4PbBr6 được đo ở các độ phân giản khác nhau Kết quả ảnh SEM cho thấy (FA)4PbBr6 kết tinh thành các thanh, các khối vật liệu. Kết hợp với kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X, có thể khẳng định rằng (FA)4PbBr6 mang cấu trúc 0D. Giản đồ nhiễu xạ tia X được biểu diễn ở hình 3.12. 51 Hình 3. 13: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (FA)4PbBr6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (FA)4PbBr6 được so sánh lý thuyết với thực nghiệm, lý thuyết chúng tôi xây dựng bằng phần mềm Powder cell. Sự chênh lệch nhau về cường độ nhiễu xạ tia X của lý thuyết với thực nghiệm do giản đồ thực nghiệm chúng tôi biểu diễn theo hàm logarit cơ số 10 nhằm khuếch đại các đỉnh có cường độ thấp nhằm so sánh với giản đồ lý thuyết một cách dễ dàng. Vị trí góc 2θ của các đỉnh nhiễu xạ lần lượt là: 6.880, 10.380, 13.830, 20.90, 28.150, 31.530, 35.10, 42.650, 54.080, 57.680 tương ứng với các mặt phản xạ lần lượt là: (100), (011), (200), (300), (400), (033) (500), (600), (066), (800),. (FA)4PbBr6 thuộc nhóm không gian P12_1 và có các thông số mạng tương ứng là a= 12.7937 Å, b= 12.7035 Å, c= 14.49 Å, β= 92.2980. 52 Hình 3. 14: Phổ PL kích bằng laser bằng bước sóng λ = 325 nm. Quan sát phổ huỳnh quang của vật liệu (FA)4PbBr6 ta thấy vật liệu phát quang ở dải sóng rộng tương ứng với ánh sáng trắng mà chúng tôi quan sát thấy khi chiếu laser với bước sóng λ = 325 nm như hình 3.14b. Đỉnh phát xạ cao nhất ở bước sóng λ= 533.65 nm tương ứng với vùng phát xạ màu xanh của vật liệu. 53 3.5. Kết quả chế tạo pin mặt trời perovskite Hình 3. 15: Đường đặc trưng J-V của pin mặt trời perovskite cấu trúc p-i-n. Hình 3.15 minh họa đường đặc trưng J-V của pin mặt trời perovskite được chế tạo. Dựa theo tính toán các thông số của pin măt trời như sau: • Voc = 0.14 V • Jsc = 2.666 mA/cm2 • FF = 0.254 • PCE = 0.095% Nguyên nhân dẫn đến pin mặt trời hiệu suất thấp có thể do: lớp màng perovskite có độ gồ ghề cao, có nhiều lỗ thủng trong quá trình chế tạo. Dẫn đến khả năng truyền điện tử, lỗ trống thấp. 3.6. Kết quả chế tạo đi-ốt phát quang perovskite 54 Hình 3. 16: Hình ảnh đi-ốt phát quang FAPbBr3. Hình 3.16a là hình ảnh mẫu LED chuẩn bị đo và hình ảnh 3.16b là hình ảnh phát sáng khi cấp dòng cho mẫu. Hình ảnh 3.16 c-d biểu diễn hình ảnh bề mặt mẫu khi được cấp 1 điện áp khoảng 4-5 V với độ phân giải 10X được chụp bằng kính hiển vi quang học tại Trung tâm Nano và Năng lượng, đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội. Quan sát thấy trên bề mặt mẫu LED đơn giản với cấu trúc FTO/FAPbBr3/FTO chúng tôi thấy rằng sự phát quang gây ra bởi nội tại vật liệu FAPbBr3 từ các đơn tinh thể FAPbBr3 nên sinh ra nhiều điểm sáng trên bề mặt vật liệu. 55 Hình 3. 17: Phổ phát xạ điện tử của mẫu đi-ốt phát quang FAPbBr3 perovskite. Khi tăng cường độ dòng điện lên 40 mA - 50 mA thì cường độ phát quang tăng. Khi tăng cường độ lớn hơn 50 mA thì cường độ phát quang giảm dần. Điều đó cho thấy LED chế tạo chưa được ổn định. Và khi cấp dòng cho đi-ốt một phần dòng điện đó chuyển thành nhiệt năng nên khả năng phát quang kém. 56 Hình 3. 18: Đường đặc trưng I-V đi-ốt phát quang perovskite. Hình 3.18 biểu diễn đường đặc trưng I-V của mẫu đi-ốt perovskite được đo lặp lại 3 lần. Ta thấy khi tăng thế từ 0 V lên 6 V thì có sự tăng điện tử vào trong các tinh thể của perovskite Khi thế tăng cao quá 10 V hoặc dòng quá cao dẫn đến sự phát hủy vật liệu bên trong cấu trúc. 57 KẾT LUẬN Bằng phương pháp chế tạo đơn giản phủ quay và phương pháp nhỏ giọt (phương pháp dropping) chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu MAPbBr3, FAPbBr3 cấu trúc 3D, PEPI cấu trúc trúc 2D, (FA)4PbBr6, cấu trúc 0D, pin mặt trời perovskite với cấu trúc FTO/PEDOT:PSS/FAPbBr3/AZO/Ag, đi-ốt phát quang perovskite với cấu trúc FTO/FAPbBr3/FTO đơn giản. Vật liệu MAPbBr3, FAPbBr3 có cấu trúc lập phương và thuộc nhóm không gian Pm-3m, có tính chất quang tuyệt vời, phát xạ ánh sáng màu xanh trong khoảng bước sóng từ 540 nm đến 570 nm, hấp thụ tốt trong dải sáng tử ngoại đến dải sáng màu xanh. Hai loại vật liệu MAPbBr3 và FAPbBr3 khi được kích thích bằng xung laser với bước sóng λ= 532 nm, mật độ năng lượng laser thấp lần lượt khoảng 3.5 μJ/cm2 và 1.42 μJ/cm2 chúng xuất hiện 2 đỉnh phát quang, đỉnh phát xạ tự phát và đỉnh phát xạ tự phát khuếch đại. Điều này cho thấy vật liệu này có tính chất phi tuyến và phát quang cao, có tiềm năng ứng dụng tốt trong chế tạo các linh kiện quang điện tử như: đi-ốt phát quang, laser. Vật liệu PEPI có cấu trúc triclinic, nhóm không gian P-1. Trong một ô cơ bản vật liệu PEPI 2D được tính toán với các thông số mạng sau: a= 8.7389A0, b=8.7043 Å, c= 32.9952 Å, α= 84.6460, β= 84.6570, ɣ= 89.6430. Vật liệu PEPI phát quang tốt trong dải bước sóng xanh 500 nm- 600 nm, năng lượng hấp thụ exciton tồn tại ở nhiệt độ phòng tại bước sóng 520 nm. Khi kích thích vật liệu bằng đi-ốt laser với bước sóng 405 nm, vật liệu này cũng xuất hiện 2 đỉnh phát quang: đỉnh phát xạ tự phát và đỉnh phát xạ tự phát khuếch đại. Điều này cho thấy vật liệu này ứng dụng tốt trong chế tạo các linh kiện điện tử. Vật liệu (FA)4PbBr6 được tổng hợp thành công bằng phương pháp nhỏ giọt và phương pháp phủ quay. Vật liệu (FA)4PbBr6 có cấu trúc monoclinic a= 12.7937 Å, b= 12.7035 Å, c= 14.49 Å, β= 92.2980. Dựa vào phân tích phổ nhiễu xạ tia X. Chúng tôi sử dụng phương pháp đo phổ huỳnh quang để đánh giá tính chất quang của vật liệu. (FA)4PbBr6 phát quang trắng, có dải bước sóng từ 400 nm tới 800 nm với đỉnh phát xạ cao nhất ở bước sóng λ= 533.5 nm, kích thích bằng bước sóng laser λ= 325 nm. Pin mặt trời perovskite có cấu trúc FTO/PEDOT:PSS/FAPbBr3/AZO/Ag được chúng tôi chế tạo với các thông số kỹ thuật Voc = 0.14V, Jsc = 2.666 mA, FF = 0.254, PCE = 0.095%. Hiện nay, chúng tôi vẫn tiếp tục cải thiện quy trình chế tạo để nâng cao hiệu suất của pin. 58 Đi-ốt phát quang perovskite có cấu trúc FTO/FAPbBr3/FTO đơn giản được chế tạo thành công. Sự phát quang của vật liệu gây ra bởi các đơn tinh thể được sắp xếp trong lớp màng mỏng perovskite FAPbBr3. Trong tương lai, chúng tôi sẽ tiếp tục tối ưu hóa quy trình chế tạo đi-ốt phát quang với cấu trúc ITO/PEDOT:PSS/Perovskite/PEI/FTO nhằm tăng tính ổn định của đi-ốt. Ngoài ra, chúng tôi tiếp tục nghiên cứu về cấu trúc và tính chất của vật liệu perovskite cấu trúc 2D, 1D, với ứng dụng trong chế tạo đi-ốt phát quang và laser bán dẫn. 59 DANH MỤC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 1. Thi Van Phan Vu, Minh Tu Nguyen, Dam Thuy Trang Nguyen, Tien Dung Vu, Duc Long Nguyen. Ngoc Mai An, Minh Hieu Nguyen, Cong Doanh Sai, Van Diep Bui, Chi Hieu Hoang, Thanh Tu Truong, Ngoc Diep Lai, Thuat Nguyen- Tran, “Three-Photon Absorption Induced Photoluminescence in Organo-Lead Mixed Halide Perovskites”, Journal of electronic material, June 2017, Volume 46, Issue 6, pp 3622–3626. 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tham khảo tiếng Việt [1] Phùng Hồ, Phan Quốc Phô, “Giáo trình vật liệu bán dẫn”, NXB ĐHBK Hà Nội. [2] “Bài giảng quang bán dẫn”. khoa Vật lý, trường đại học Khoa học Tự nhiên. ĐHQG Hà Nội. [3] Phạm Luận, “Phương pháp phân tích phổ nguyên tử”, NXB ĐHQG Hà Nội. [4] “Thực tập vật lý hiện đại”, khoa Vật lý, trường đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội, 2012. Tài liệu tham khảo tiếng Anh [5] Chen, Yani He, Minhong Peng, Jiajun Sun, Yong Liang, Ziqi, (2015) “Structure and growth control of organic–inorganic halide perovskites for optoelectronics: From polycrystalline films to single crystals”, Advanced Science, Volume 3, Issue 4, pp 1530392. [6] Wei, Y.Audebert, P.Galmiche, L.Lauret, J. S.Deleporte, (2013), “Synthesis, optical properties and photostability of novel fluorinated organic-inorganic hybrid (R-NH3)2PbX4 semiconductors”, Journal of Physics D: Applied Physics Volume 46, Issue 13, pp 135105. [7] Grzegorz Lupina, Jarek Dabrowski, Piotr Dudek, Grzegorz Kozlowski, Mindaugas Lukosius, Christian Wenger, Hans Joachim Mussig, (2009) “Perovskite BaHfO3 Dielectric Layers for Dynamic Random Access Memory Storage Capacitor Applications”, Advanced Engineering Materials, Volume 11, Issue 4, pp 259-264. [8] H Mashiyama, Y Kurihara, T Azetsu, (2016) “Disordered cubic perovskite structure of CH3NH3X3 (X= Cl, Br, I)”, Journal of the Korean Physiscal Society, Volume 32, pp 156-158. [9] Giovanni, David Chong, Wee Kiang Dewi, Herlina Arianita Thirumal, Krishnamoorthy Neogi, IshitaRamesh, RamamoorthyMhaisalkar, SubodhMathews, Nripan Sum, Tze Chien, (2016) “Tunable room-temperature spin-selective optical Stark effect in solution-processed layered halide perovskites”,Science advances, Volume 2, Issue 6, pp e1600477. [10] Zhang, Pan Pan Zhou, Zheng Ji Kou, Dong Xing Wu, Si Xin, (2017)“Perovskite Thin Film Solar Cells Based on Inorganic Hole Conducting Materials” International Journal of Photoenergy, Volume 2017, pp 6109092. . 61 [11] Safdari, Majid, (2017)“Chemical Structure and Physical Properties of Organic-Inorganic Metal Halide Materials for Solid State Solar Cells” KTH Royal Institute of Technology School of Chemical Science and Engineering Department of Chemistry, ORCID iD:0000-0002-0387-2993. [12] Baki, Katia Abdel, (2014) “Ultrafast spectroscopy of 2D hybrid perovskites”, [13] Protesescu, Loredana Yakunin, Sergii Bodnarchuk, Maryna I. Bertolotti, Federica Masciocchi, Norberto Guagliardi, Antonietta Kovalenko, Maksym V, (2016)“Monodisperse Formamidinium Lead Bromide Nanocrystals with Bright and Stable Green Photoluminescence”, Journal of the American Chemical Society, Volume 138, Issue 43, pp 14202-14205. [14] Han, Dengbao Imran, Muhammad Zhang, Mengjiao Chang, Shuai Wu, Xian- gang Zhang, Xin Tang, Jialun Wang, Mingshan Ali, Shmshad Li, Xinguo Yu, Gang Han, Junbo Wang, Lingxue Zou, Bingsuo Zhong, Hai-Zheng, (2018) “Efficient Light-Emitting Diodes Based on In Situ Fabricated FAPbBr3 Nanocrystals: The Enhancing Role of Ligand-Assisted Reprecipitation Process”, ACS Nano, Volume 12, Issue 8, pp 8808–8816. [15] Chanana, Ashish Zhai, Yaxin Baniya, Sangita Zhang, Chuang Vardeny, Z. Valy Nahata, Ajay, (2017) “Colour selective control of terahertz radiation using two-dimensional hybrid organic inorganic lead-trihalide perovskites”, Nature Communications, Volume 8, Issue 1, pp 1328. [16] Ultrafast Lui, Chun Hung Mak, Kin Fai Shan, Jie Heinz, Tony F, (2009) “Supplemental Material for A theoretical study of hybrid lead iodide perovskite homologous semiconductors with 0D, 1D, 2D and 3D structure” Journal of Chemistry Materials, Volume 2, pp 41467. [17] Perumal, AjayShendre, SushantLi, MingjieTay, Yong Kang EugeneSharma, Vijay KumarChen, ShiWei, ZhanhuaLiu, QingGao, YuanBuenconsejo, Pio John S.Tan, Swee (2016), “High brightness formamidinium lead bromide perovskite nanocrystal light emitting devices”, Scientific Reports , Volume 6, pp 36733. [18] Reza, Khan Mamun Mabrouk, Sally Qiao, Qiquan, (2018) “A Review on Tailoring PEDOT: PSS Layer for Improved Performance of Perovskite Solar Cells”, Proceedings of the Nature Research Society, Volume 2, pp 2004. [19] Zhao, Pengjun Kim, Byeong Jo Jung, Hyun Suk, (2018) “Passivation in perovskite solar cells: A review”, Materials Today Energy, Volume 7, pp 267- 286. 62 [21] Blancon, J Stier, A V Tsai, H Nie, W Stoumpos, C C Traoré, BPedesseau, L Kepenekian, M Katsutani, F Noe, G TKono,(2018) “Scaling law for excitons in 2D perovskite quantum wells”, Nature Communications, Volume 9, pp 2254. [22] Bastiani, Michele De Dursun, Ibrahim Zhang, Yuhai Alshankiti, Buthainah A Miao, Xiao-he Yin, Jun Yengel, Emre Alarousu, Erkki Turedi, Bekir Almutlaq, Jawaher M, (2017 )“Inside Perovskites: Quantum Luminescence from Bulk Cs 4 PbBr 6 Single Crystals”Chemistry of material, Volume 29, Issue 17, pp 7108- 7113. [23] Gao, Peng, (2016.) “Perovskites: crystal structure, important compounds and properties”. [24] Xiao, Zhengguo Yuan, Yongbo Wang, Qi Shao, Yuchuan Bai, Yang Deng, Yehao Dong, Qingfeng Hu, Miao Bi, Cheng Huang, Jinsong, (2016)“Thin-film semiconductor perspective of organometal trihalide perovskite materials for high- efficiency solar cells”, Materials Science and Engineering R: Reports, Volume 101, pp 0927. [25] Elumalai, Naveen Kumar Mahmud, Md Arafat Wang, Dian Uddin, Ashraf, (2016) “Perovskite solar cells: Progress and advancements”, Energies, Volume 9, Issue 11, pp 861-881.