Luận văn Nghiên cứu xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại

chiếu tia X vào nguyên tử thì các điện tử sẽ dao động quanh vị trí trung bình của chúng. Khi điện tử bị hãm (mất năng lượng) nó sẽ phát xạ tia X. Quá trình hấp thụ và tái phát bức xạ điện từ này được gọi là tán xạ. Nhiễu xạ là sự giao thoa tăng cường của nhiều hơn một sóng tán xạ. Khi chiếu tia X vào vật rắn tinh thể ta thấy xuất hiện các tia nhiễu xạ với cường độ và hướng khác nhau. Các hướng này bị khống chế bởi bước sóng của bức xạ tới và bản chất của mẫu tinh thể. Giả thiết rằng mỗi mặt phẳng nguyên tử phản xạ sóng tới độc lập như phản xạ gương (Hình 2.9). Khi đó tia X xem như được phản xạ (thực chất là chúng bị tán xạ). Giả sử có hai mặt phẳng nguyên tử song song. Hai tia 1 và 2 đơn sắc, song song và cùng pha với bước sóng λ chiếu vào hai mặt phẳng này dưới một góc θ. Hai tia bị tán xạ bởi 2 nguyên tử trên hai mặt phẳng nguyên tử và cho hai tia phản xạ là 1’và 2’ cũng dưới một góc θ so với các mặt phẳng này. Sự giao thoa của tia X xảy ra nếu hiệu quãng đường 11’ và 22’ (là 2dhkl.sinθ) bằng số nguyên lần bước sóng. Như vậy điều kiện nhiễu xạ là: 2.dhkl.sinθ = n.λ Trong đó: dhkl: Khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song θ: Góc giữa chùm tia X tới mặt phẳng phản xạ n = 1, 2, 3… được gọi là bậc của phản xạ. Ðây là hệ thức Vulf – Bragg, là phương trình cơ bản cho nghiên cứu câu tạo mạng tinh thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ XRD tìm được 2θ. Từ dó suy ra dhkl theo hệ thức Vulf – Bragg. So sánh giá trị dhkl với giá trị dhkl chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất phân tích. Vì vậy phương pháp này thường được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất. Ngoài việc xác định định tính, nhiễu xạ tia X cũng có khả năng định lượng, dựa vào việc so sánh vạch của chất chuẩn với chất nghiên cứu. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 38 Hình 2.9. Nguyên lý nhiễu xạ của bức xạ Rơnghen trên các mặt tinh thể 2.2.5. Kính hiển vị điện tử quét [17]. Kính hiểu vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) là phương pháp phân tích vật lý hữu ích trong nghiên cứu kích thước và hình dạng của bề mặt các hạt. Thông tin đưa ra bởi những phương pháp này còn hỗ trợ cho các dữ liệu thu được từ các đường đẳng nhiệt hấp phụ và phân tích XRD. Nguyên tắc cơ bản của hiển vi điện tử quét là dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu. Ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Phương pháp này cho phép xác định hình dạng và kích thước tinh thể của sản phẩm kết tinh cần nghiên cứu. Chùm điện tử được tạo ra từ Catot (súng điện tử) qua 2 tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử này được quét đều lên mẫu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi một điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi sẽ biến thành một tín hiệu ánh sáng, chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Ðộ sáng tối trên màn ảnh tùy thuộc lượng điện tử phát ra và tới bộ thu, và phụ thuộc tình trạng bề mặt mẫu nghiên cứu. Do có khả năng hội tụ chùm tia nên chùm điện tử có thể đi sâu vào trong mẫu, cho phép nghiên cứu cả phần bên trong của vất chất. Hiển vi diện tử quét thường được sử dụng dể nghiên cứu kích thước và hình dạng tinh thể vật chất do nó có khả năng phóng đại ảnh và tạo ảnh mầu rất rõ nét và chi tiết. Trước khi chụp ảnh SEM, nếu mẫu dẫn điện thì không cần gia công mẫu, còn mẫu cách điện thì cần được rửa sạch bằng etanol, phân tán mẫu, sấy khô và phủ một lớp vật liệu dẫn điện cực mỏng lên bề mặt như cacbon, vàng.., để tránh tích điện trên bề mặt mẫu. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 39 CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM Phần thực nghiệm đã tiến hành điều chế các xúc tác, xác định một số đặc trưng quan trọng của xúc tác, khảo sát hiệu suất xử lý naphtalen bằng phương pháp oxi hóa trên hệ xúc tác, đồng thời, nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng tới hiệu suất xử lý naphtalen, so sánh hiệu suất xử lý naphtalen và antraxen trên cùng một hệ xúc tác. 3.1. Thiết bị và hóa chất sử dụng Hóa chất Hóa chất được sử dụng để điều các loại xúc tác và phục vụ cho các phương pháp phân tích đều là các hóa chất tinh khiết phân tích. Các hóa chất bao gồm: - CuSO4.5H2O, 98% - Na2CO3 rắn - CuCl2 .2H2O, 99% - Nước cất hai lần - (CH3COO)2Cu.H2O, 98% - γ-Al2O3 hạt - Ce(NO3)3.6H2O, 98.5% - Naphtalen rắn, 98 %. - Cr(NO3)3.9H2O, (96%) - Antraxen rắn, 99 %. - NH4OH, 25-28% - Acetonitril, 99,8 % - Methanol, 99,8 % - n – Hexan, 98 % Dụng cụ và thiết bị - Dụng cụ: các dụng cụ thủy tinh như pipet, phễu, ống đong, bình nón, đũa khuấy, bình định mức, hệ thống ống hấp thụ (Gecman) và micro pipet, cối sứ… - Thiết bị: + Tủ sấy WBT Binder + Lò nung Nabertherm B150 + Cân phân tích (10-4) ViBRA, + Máy siêu âm ULTRASONIC LC 30. + Thiết bị sắc kí khí IGC 120 FL detector FID (cột nhồi Supel Co dài 2m, có nhồi silicagen). + Sắc kí lỏng HEWLETT PACKARD series 1100 detector UV-vis (cột 20RBAX SB-C18, kích thước 4,6mm×25cm) + Ống xúc tác được làm từ thủy tinh thạch anh, có thể chịu được nhiệt độ phản ứng cao. + Ngoài ra còn một số thiết bị khác như: bếp điện, máy hút chân không, bơm cấp khí, thiết bị khuấy … Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 40 3.2. Điều chế chất xúc tác. Việc điều chế xúc tác được thực hiện dựa trên phương pháp của Xiaolan Tang [18]. 3.2.1. Điều chế xúc tác CuO Phương trình phản ứng: CuSO4 +2NH4OH → Cu(OH)2 + (NH4)2SO4 Cu(OH)2 → CuO +H2O Kết tủa Cu(OH)2 thu được có màu xanh lam. Sau khi tiến hành lọc rửa, kết tủa được đem sấy đến khối lượng không đổi rồi đem nung. Sản phẩm sau khi nung có màu nâu đen. Trong quá trình điều chế, pH của dung dịch luôn được duy trì <5 để tránh trường hợp dư dung dịch NH4OH sẽ tạo ra phức theo phương trình phản ứng sau: Cu(OH)2 (s) +4 NH3(aq) →[Cu(NH3)4]2+(aq) + 2 OH-(aq). Tính toán lượng hóa chất cần thiết dựa vào hệ số cân bằng tỷ lượng: CuSO4 → Cu(OH)2 → CuO. Khối lượng xúc tác cần điều chế để phục vụ cho nghiên cứu là 30 g. Tiến hành: + Hòa tan 93,75 g CuSO4.5H2O trong 350 ml nước cất, đun ở nhiệt độ 80 oC để CuSO4.5H2O tan hoàn toàn. Dung dịch tạo thành có màu xanh ngọc đặc trưng. Để nguội dung dịch đến nhiệt độ phòng rồi lọc thu dung dịch để loại bỏ hết cặn bẩn. + Đổ từ từ dung dịch NH4OH 25% vào dung dịch CuSO4 trên và khuấy đều. Trong dung dịch thấy xuất hiện kết tủa mịn có mầu xanh lam. Trong quá trình bổ sung dung dịch NH4OH, liên tục kiểm tra pH đảm bảo duy trỳ giá trị của pH <5. Tổng lượng dung dịch NH4OH sử dụng là 50 ml. + Lọc và rửa kết tủa cho đến khi dung dich nước rửa có pH = 6,5 - 7. Kết tủa được sấy ở nhiệt độ 105 oC trong 8 giờ. Sau đó kết tủa được nung ở nhiệt độ 600 oC trong 4 giờ. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 41 (CH3COO)2Cu Ce(NO3)3.6H2O Cu(OH)2 + Ce(OH)3 Sấy Nung Na2CO3 Nghiền 3.2.2. Điều chế xúc tác CuO-CeO2. Điều chế xúc tác CuO-CeO2 theo phương pháp đồng kết tủa (co-precipitation): Hình 3.1. Quy trình điều chế xúc tác CuO-CeO2 theo phương pháp đồng kết tủa Điều chế 30 g xúc tác CuO-CeO2 với tỉ lệ 10% CeO2 theo phương pháp đồng kết tủa (co-precipitation): Tiến hành điều chế: + Hòa tan 67,629 g muối (CH3COO)2Cu.H2O vào 1100 ml nước cất. Khuấy nhẹ trên bếp ở nhiệt độ 60 oC cho đến khi lượng đồng axetat tan hết. Lọc dung dịch để loại bỏ cặn bẩn. + Hòa tan 7,55g Ce(NO3)3.6H2O vào 15 ml nước cất. Khuấy nhẹ cho Ce(NO3)3.6H2O tan hết. + Pha dung dịch Na2CO3 0,5 M từ Na2CO3 rắn và nước cất. + Hòa trộn hai dung dịch đồng axetat và dung dịch ceri nitrat và khuấy dung dịch thu được bằng máy khuấy với tốc độ khuấy 200 vòng/phút. Bổ sung từ dung dịch Na2CO3 vào hỗn hợp trên. Kết tủa dần xuất hiện. Trong quá trình bổ sung Na2CO3 cần duy trì pH <6. Tổng thể tích dung dịch Na2CO3 0.5 M sử dụng là 750 ml. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 42 (CH3COO)2Cu Ce(NO3)3 Na2CO3 Ce(OH)3 (CH3COO)2Cu+ Ce(OH)3 Cu(OH)2 + Ce(OH)3 Lọc kết tủa Sấy Nung + Lọc kết tủa bằng thiết bị lọc hút chân không. Rửa kết tủa cho đến khi dung dịch rửa đạt pH từ 6,5-7. + Đem sấy kết tủa ở 105oC trong 8 giờ. Tiếp đó tiến hành nung chất rắn thu được lần lượt ở 600, 800, 900 trong 4 giờ. Sau khi nung sản phẩm được nghiền mịn. Xúc tác thu được có màu nâu đen. Điều chế xúc tác CuO-CeO2 theo phương pháp lắng đọng – kết tủa (deposition – precipitation). Quy trình điều chế xúc tác được trình bày trong hình 3.2. Hình 3.2. Quy trình điều chế xúc tác CuO-CeO2 theo phương pháp lắng đọng – kết tủa. Lượng xúc tác điều chế là 7g xúc tác CuO-CeO2 với tỷ lệ 10% CeO2. Tiến hành: + Hòa tan 14,72 g (CH3COO)2Cu.H2O vào 230 ml nước cất. Khuấy nhẹ trên bếp ở nhiệt độ 60 oCcho đến khi lượng đồng axetat tan hết. Lọc dung dịch để loại bỏ cặn bẩn. + Hòa tan 1,65 g Ce(NO3)3.6H2O vào 3 ml nước cất. Khuấy nhẹ cho Ce(NO3)3.6H2O tan hết trong nước cất. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 43 + Kết tủa Ce(OH)3: Cho từ từ dung dịch Na2CO3 0.5M vào dung dịch Ce(NO3)3, duy trì ở pH>9 để đảm bảo ion Ce3+ kết tủa hết. Để kết tủa già hóa trong 2 giờ sau đó tiến hành lọc rửa kết tủa. + Đổ kết tủa thu được vào dung dịch (CH3COO)2Cu. Khuấy đều bằng máy khuấy với vận tốc là 200 vòng/phút. Cho từ từ dung dịch Na2CO3 0,5 M vào hỗn hợp và duy trì pH của hỗn hợp bằng 9. + Tiến hành lọc và rửa kết tủa cho đến khi pH dung dịch rửa bằng 7. Đem kết tủa thu được sấy ở 105 oC trong 8 giờ. Sau đó đem nung chất rắn thu được ở các nhiệt độ 600, 800, 900 oC trong 4 giờ. 3.2.3. Điều chế xúc tác CuO-CeO2/γ -Al2O3 Hệ xúc tác CuO-CeO2/ γ-Al2O3 được điều chế theo phương pháp tẩm ướt (tẩm mộ t lần hoặc nhiều lần) các muối của kim loại lên γ-Al2O3, hỗn hợp thu được được đem sấy, sau đó được nung ở nhiệt độ cao. Theo phương pháp này oxit kim loại được tạo ra ngay trên bề mặt chất mang. Chất mang γ-Al2O3 được sử dụng là sản phẩm thương mại tinh sạch dùng cho phân tích. γ-Al2O3 được sấy trong tủ sấy ở nhiệt độ 120oC trong thời gian 4 giờ trước khi tẩm. Để điều chế được xúc tác theo phươg pháp này trước tiên cần xác định thể tích ngậm nước tối đa của 1g γ-Al2O3: Cân chính xác 1,000g γ- Al2O3. Cho từ từ nước cất vào ôxit nhôm đến khi chúng ngậm nước hoàn toàn. Thể tích nước tối đa mà 1g γ-Al2O3 ngậm được là 0,4 ml H2O. Dựa vào thể tích ngậm nước tối đa này xác định được số lần cần tẩm với một thể tích dung dịch nhất định trên khối lượng γ-Al2O3 sử dụng. Điều chế xúc tác: điều chế 30g xúc tác CuO-CeO2/γ -Al2O3 với thành phần 10% hỗn hợp CuO-CeO2 (tỉ lệ khối lượng CuO : CeO2 = 1:1): + Hòa tan 3,216 g CuCl2 và 3,783 g Ce(NO3)3 rắn hoàn toàn trong nước sau đó đổ hai dung dịch vào nhau. Thể tích dung dịch hỗn hợp thu được khoảng 18 ml. + Cân 27,033 g γ-Al2O3 đã được sấy ở 120 oC trong 4 giờ. Tiến hành tẩm từ từ lượng dung dịch hỗn hơp trên vào tinh thể γ-Al2O3. Lượng dung dịch trên cần tẩm hai lần, giữa các lần tẩm mẫu được sấy đến khô ở 105 oC và tẩm tiếp. Sau khi tẩm xong được sấy ở nhiệt độ 105 oC trong 8 giờ. + Nung chất rắn sau sấy ở 600 oC, 900 oC trong 4 giờ. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 44 3.2.4. Điều chế xúc tác CuO-CeO2-Cr2O3/γ -Al2O Điều chế 30g xúc tác CuO-CeO2-Cr2O3/γ Al2O3 với tỉ lệ 30% CuO-CeO2-Cr2O3 (tỉ lệ theo khối lượng CeO2: Cr2O3: CuO = 1: 1: 8) sử dụng phương pháp tẩm. Quy trình điều chế xúc tác này tương tự như điều chế xúc tác CuO-CeO2/γ -Al2O3. Tiến hành: + Cân 16,209 g CuCl2, 2,482 g Cr(NO3)3.9H2O , 2,315g Ce(NO3)3.6H2O và hòa tan mỗi chất trong nước cất hai lần sau đó trộn lại được 38,5 ml dung dịch. + Cân 27 g γ Al2O3. Cho từ từ lượng dung dịch trên vào tinh thể γ Al2O3. Tẩm nhiều lần cho đến khi hết lượng dung dịch hòa trộn trên. Mỗi lần tẩm không quá 7ml dung dịch. Giữa các lần tẩm, mẫu được sấy ở 105 oC đến khô. 3.3. Xác định một số đặc trưng quan trọng của xúc tác Xác định các đặc trưng quan trọng của xúc tác là một nhiệm vụ không thể thiếu khi nghiên cứu về xúc tác vì các đặc trưng của xúc tác quyết định hoạt tính của xúc tác. Hiểu về các đặc trưng xúc tác chính là một cơ sở để lựa chọn hệ xúc tác phù hợp, đồng thời đây cũng là những cơ sở giúp giải thích các kết qủa thu được. Đặc trưng của xúc tác có thể được xác định bằng nhiều phương pháp. Trong phần thực nghiệm đã tiến hành xác định các thông số đặc trưng bằng các phương pháp sau: + Diện tích bề mặt của xúc tác được đo trên hệ thống cân hấp phụ động Mark – Bell với lò xo thạch anh tại Viện Hóa học Quân sự, Bộ Quốc Phòng. + Cấu trúc tinh thể của chất xúc tác được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ Ronghen (XRD) được đo trên thiết bị SIEMENS D5005-BRUCKER Đức - tại Đại Học Quốc Gia Hà Nội. + Kích thước hạt, cấu trúc bề mặt của xúc tác được xác định theo phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) trên thiết bị SEM 5410 LV của Nhật tại Đại Học Quốc Gia Hà Nội. 3.4. Tính hiệu suất xử lý Hiệu suất xử lý naphtalen trên cá hệ xúc tác khác nhau và một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý đã được tiến hành khảo sát trên hệ thống sơ đồ thiết bị được trình bày trên Hình 3.3. Hệ thống này được xây dựng trên mô hình nghiên cứu thực nghiệm tại trung tâm công nghệ xử lý môi trường, Bộ Tư lệnh Hóa Học, Bộ Quốc Phòng. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 45 3.4.1. Hệ thống thực nghiệm khảo sát hoạt độ xúc tác 1: Máy điều chế Hydro 8: Lò đốt 2: Bình khí N2 9: Thiết bị đo dòng 3: CPU – Monitor 10: Bộ phận gia nhiệt tạo hơi 4: Bộ chuyển đổi tín hiệu 11: Bình tạo hơi 5: Thiết bị sắc ký khí 12: Thiết bị điều khiển lưu lượng 6: Bộ điều khiển nhiệt độ 13: Thiết bị điều áp 7: Buồng phản ứng 14: Máy nén khí Hình 3.3. Sơ đồ hệ thống thiết bị khảo sát hoạt độ xúc tác Nguyên tắc hoạt động Chất cần xử lý (naphtalen và antraxen) ở dạng rắn trong bình 11 được hóa hơi nhờ thiết bị gia nhiệt 10 tại nhiệt độ 40-45 oC. Không khí từ bơm 14 có lưu lượng không đổi thổi qua bình 11 mang theo hơi của chất cần xử l ý mới được tạo ra. Để tạo ra dòng hơi có lưu lượng và nồng độ ổn định, hỗn hợp này được lấy một dòng nhờ van đ iều khiển lưu lượng, dòng còn lại được thải ra ngoài. Sau van điều khiển, hỗn hợp hơi khí được dẫn vào ống phản ứng và được gia nhiệt trong ống phản ứng trước khi đi qua lớp xúc tác đặt trong ống phản ứng. Với cảm biến nhiệt và thiết bị 1 2 3 4 5 6 8 79 Monitor NCT9000 IGC-FL120 Không khí CPU Xúc tác Dòng hoi khí vào xúc tác ( 1-20ml/p ) Detector FID Khí mang 1011 13 14 12 H¬i du th¶i bá B«ng gèm Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 46 y = 7.1294x + 57.745 R2 = 0.9994 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 0 100 200 300 400 500 600 Nồng độ (ppm) C hi ều c ao p ic (m A U ) điều khiển, nhiệt độ trong lò đốt được duy trì theo từng nhiệt độ khảo sát đối với từng loại xúc tác khác nhau. Hỗn hợp khí sau khi qua xúc tác được đưa thẳng đi phân tích trên máy sắc kí khí hoặc được được hấp thụ qua hệ thống ống hấp thụ sử dụng dung môi n-hexan khi tiến hành phân tích trên sắc kí lỏng. Hệ thống này gồm 2 ống hấp thụ, tổng lượng dung môi hấp thụ là 5ml, ống đầu (nối với dòng khí sau phản ứng) chứa 3ml, ống thứ hai chứa 2ml. Dung dịch sau hấp thụ được định mức 5ml. Sau đó dung dịch thu được được lọc (qua lưới có kích thước 0,45 μm) và được phân tích trên máy sắc kí lỏng hiệu năng cao. Thời gian lấy mẫu khí lấy bằng phương pháp hấp thụ là 30 phút/ 1 mẫu. Tốc độ dòng hơi khí đi trong hệ thống được xác định bởi thiết bị đo dòng ADM 2000. Lưu lượng dòng khí qua bộ xúc tác đạt 10 ml/p. 3.4.2. Dựng đường chuẩn Nghiên cứu tiến hành xác định nồng độ napthalene trong quá trình khảo sát bằng cách dựng đường chuẩn dựa vào tỷ lệ tuyến tính giữa chiều cao của pic sắc ký với nồng độ chuẩn của naphtalen. Các mẫu chuẩn được pha chế với các nồng độ 500, 200, 100, 50 và 25 ppm trong dung môi n-hexan. Thể tích bơm mẫu vào cột sắc kí lỏng là 20μl. Bảng 3.1 trình bày số liệu khi xây dựng đường chuẩn và Hình 3.4 trình bày đường chuẩn tỷ lệ giữa nồng độ naphtalen và chiều cao pic . Bảng 3.1. Số liệu xây dựng đường chuẩn. Hình 3.4. Đường chuẩn tỉ lệ giữa nồng độ naphtalen và chiều cao pic Nồng độ (ppm) Chiều cao pic (mAU) 25 276,50 50 428,97 100 727,97 200 1454,28 500 3639,21 Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 47 Từ kết quả đường chuẩn và chiều cao pic thu được trong quá trình phân tích có thể tính được nồng độ naphtalen trong dung dịch sau hấp thụ, sau đó tính được nồng độ của naphtalen trong pha khí trước và sau khi xử lý qua bộ xúc tác. 3.4.3. Tính hiệu suất xử lý Sản phẩm cháy naphtalen và antraxen đã được phân tích trên thiết bị sắc kí khí khối phổ (Gas Chromatography/ Mass Spectrometry – GC/MS). Kết quả thu được khẳng định sản phẩm cháy của naphtalen chủ yếu là CO2, H2O, naphtalen dư và một lượng không đáng kể các sản phẩm phụ như naphtalen,1-metyl; 2,5 hexanedone; hexane, 2,4 dimetyl (công thức cấu tạo các sản phẩm này được cho trong phụ lục)… Còn đối với phản ứng cháy antraxen thì có các sản phẩm phụ như di-n-octylphthalate; cyclo hexanecarboxyl acid heptylester; 9,10- antracenedione…Do vậy một cách gần đúng hiệu suất chuyển hóa naphtalen và antraxen được xem là hoạt tính biểu kiến của chất xúc tác nghiên cứu và việc xác định hiệu suất xử lý chúng là một phương pháp để đánh giá được khả năng và tính chất của các chất xúc tác khác nhau. Đây cũng là cơ sở quan trọng để so sánh và lựa chọn xúc tác thích hợp cho việc xử lý. Như vậy, có thể đánh giá khả năng xúc tác thông qua hiệu suất xử lý naptalen (antraxen), được tính bằng lượng naphtalen (antraxen) tham gia vào phản ứng hóa học tạo ra sản phẩm so với lượng naphtalen (antraxen) ban đầu. η (%) 100⋅−= o to C CC Trong đó: η: hiệu suất xử lý (%) Co: nồng độ của naphtalen (antraxen) chưa qua xúc tác Ct: nồng độ naphtalen (antraxen) sau phản ứng ở nhiệt độ toC. Nồng độ naphtalen trước và sau phản ứng tỷ lệ với chiều cao của pic sắc ký khí, do đó có thể xác định hiệu suất chuyển hóa thông qua tính toán chiều cao pic sắc ký khí. Mỗi một nhiệt độ nghiên cứu, mẫu được bơm trực tiếp 3 lần vào máy sắc ký. Giá trị dùng cho tính toán hiệu suất là giá trị chiều cao trung bình pic sắc ký trên giản đồ của ba lần bơm. Mỗi xúc tác nghiên cứu sẽ được khảo sát từ nhiệt độ 200 – 800oC. Như vậy với mỗi nhiệt độ khảo sát sẽ có một giá trị chiều cao pic trung bình. Hiệu suất chuyển hóa được tính theo công thức sau: η(%) 100⋅−= o to H HH Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 48 Trong đó: + Ho là giá trị chiều cao pic trung bình tương ứng với nồng độ Co ban đầu + Ht là giá trị chiều cao pic trung bình tương ứng với nồng độ Ct sau xúc tác ở nhiệt độ toC Để đảm bảo sự chính xác trong tính toán hiệu suất chuyển hóa thì nồng độ Co (tương ứng với chiều cao pic Ho) được xác định lại đối với mỗi lần khảo sát với mỗi chất xúc tác và giá trị này chỉ được sử dụng tính toán cho lần khảo sát Lượng xúc tác sử dụng cho một lần khảo sát là 0,3g, chấp nhận giả thiết là hoạt tính xúc tác không thay đổi trong thời gian khảo sát (10 giờ). Các thông số thực nghiệm được kiểm tra ổn định nhiều lần trước khi lấy mẫu phân tích. ¾ Các điều kiện thực nghiện tiến hành đối với máy sắc kí khí trong suốt quá trình được duy trì như sau: + Thiết bị tạo hơi naphtalen: nhiệt độ tạo hơi bão hòa: T = 40 ÷ 45oC + Thiết bị phân tích GC Nhiệt độ lò: Toven = 250oC Nhiệt độ buồng bơm mẫu : TInjector= 250oC Nhiệt độ detector: Tdetector= 250oC Áp suất khí mang: PN2 = 1 bar Áp suất khí H2: PH2 = 1 bar Áp suất không khí: Pkk = 0,5 bar + Lượng xúc tác nghiên cứu được lấy cùng một trọng lượng: m = 0,3g, chiều cao lớp xúc tác trong Reactor biến đổi h = 0,5 – 0,7cm.( tùy theo từng loại xúc tác). + Tốc độ dòng hơi chứa naphtalen đi qua lớp xúc tác: 10 ml/phút ¾ Các điều kiện thực nghiện tiến hành đối với máy sắc kí lỏng trong suốt quá trình được duy trì như sau: + Đối với naphtalen: Tốc độ dòng: 1 ml/p Tỷ lệ pha: Acetonitril:metanol = 80:20 Bước sóng: 250 nm Thể tích mẫu bơm: 20 μm. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 49 + Đối với antraxen: các điều kiện tương tự như naphtalen nhưng bước sóng sử dụng là 210 nm. Xúc tác được duy trì ổn định ở nhiệt độ 200oC trong 1 giờ trước khi cho hơi chất cần xử lý đi qua. Tốc độ dòng khí được duy trì ổn định (10 ml/p) và kiểm tra trước mỗi lần lấy mẫu. Thời gian gia nhiệt cho mỗi nhiệt độ nghiên cứu là 5 phút và ổn định trong 10 phút mới tiến hành bơm mẫu. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 50 CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 4.1. Kết quả điều chế xúc tác. Sau quá trình điều chế theo đúng các quy trình trên, 5 loại xúc tác (bao gồm 10 mẫu xúc tác) đã được điều chế, bao gồm: + Xúc tác CuO + Hệ xúc tác CuO – CeO2 gồm 3 mẫu điều chế theo phương pháp đồng kết tủa (ở nhiệt độ nung 600, 800, 900 oC). Các xúc tác thu được được kí hiệu lần lượt là: xúc tác ĐKT- 600-10%CeO2, xúc tác ĐKT- 800-10%CeO2, xúc tác ĐKT- 900- 10%CeO2 + Hệ xúc tác CuO – CeO2 gồm 3 mẫu điều chế theo phương pháp lắng đọng - kết tủa (ở nhiệt độ nung 600, 800, 900 oC). Các xúc tác thu được được kí hiệu lần lượt là xúc tác LD-KT-600-10%CeO2, xúc tác LD-KT-800-10%CeO2, xúc tác LD-KT- 900-10%CeO2. + Hệ xúc tác CuO-CeO2/ γ-Al2O3 (nung ở 600 và 900 oC) + Hệ xúc tác CuO-CeO2-Cr2O3/γ Al2O3 (nung ở 600 oC). Các mẫu xúc tác sau điều chế được bảo quản trong các lọ thủy tinh tối màu có nút nhám nhằm tránh hiện tượng hút ẩm làm thay đổi tính chất Các mẫu này được đặt mã số theo Bảng 4.1 để tránh nhầm lẫn. Bảng 4.1. Bảng mã số của các xúc tác STT Tên chất xúc tác Mã số mẫu 1 Xúc tác CuO M1 2 Xúc tác ĐKT- 600-10%CeO2 M21 3 Xúc tác ĐKT- 800-10%CeO2 M22 4 Xúc tác ĐKT- 900-10%CeO2 M23 5 Xúc tác LD-KT-600-10%CeO2 M31 6 Xúc tác LD-KT-800-10%CeO2 M32 7 Xúc tác LD-KT-900-10%CeO2 M33 8 10% CuO-CeO2/γ-Al2O3 -600 M41 9 10% CuO-CeO2/γ-Al2O3 -900 M42 10 30%(CuO-CeO2-Cr2O3)/γ-Al2O3 M5 4.2. Kết quả xác định một số đặc trưng quan trọng của xúc tác Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 51 4.2.1. Diện tích bề mặt riêng của các chất xúc tác nghiên cứu. Bảng 4.2. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của các chất xúc tác. Kí hiệu mẫu Tên chất xúc tác Diện tích bề mặt (m2/g) M1 Xúc tác CuO 41.22 M21 Xúc tác ĐKT- 600-10%CeO2 76,8 M22 Xúc tác ĐKT- 800-10%CeO2 50,2 M23 Xúc tác ĐKT- 900-10%CeO2 47.9 M31 Xúc tác LD-KT-600-10%CeO2 45,9 M33 Xúc tác LD-KT-900-10%CeO2 42,4 M41 10% CuO-CeO2/γ-Al2O3-600 93,0 M42 10% CuO-CeO2/γ-Al2O3-900 62,5 Từ kết đo quả diện tích bề mặt của các xúc tác trên Bảng 4.2 cho thấy: + Khi nhiệt độ nung xúc tác tăng, diện tích bề mặt của xúc tác giảm. Điều này có thể giải thích do khi nhiệt độ nung xúc tác tăng các hạt xúc tác nóng chảy sau đó co cụm lại với nhau tạo ra tinh thể có kích thước lớn hơn, đồng thời làm giảm diện tích bề mặt xúc tác. + Mẫu xúc tác ĐKT- 600-10%CeO2 là mẫu có diện tích bề mặt riêng lớn nhất trong các mẫu xúc tác không tẩm trên chất mang (76,8 m2/g). + Xúc tác được đưa trên chất mang đã làm tăng diện tích bề mặt của hệ xúc tác. Xúc tác 10% CuO-Cr2O3/γ-Al2O3-600 là xúc tác có diện tích bề mặt lớn nhất (93 m2/g) 4.2.2. Phân tích nhiễu xạ Rơnghen và kính hiển vi điện tử quét. Phương pháp XRD đã được sử dụng để xác định độ tinh thể và các đặc trưng cường độ phổ tại góc quét 2θ. Các giản đồ thu được được thể hiện trên hình 4.1 Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 52 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau 5 34-1354 (N) - Copper Oxide - Cu2O - Y: 1.03 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 45-0937 (D) - Tenorite, syn - CuO - Y: 47.31 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 43-1002 (C) - Cerianite, syn - CeO2 - Y: 16.68 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 File: Anh-BoTLHoahoc-M5.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 69.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.5 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 03/14/08 16:00:57 Li n (C ps ) 0 1000 2000 2-Theta - Scale 15 20 30 40 50 60 70 d= 3. 12 5 d= 2. 75 25 d= 2. 70 79 d= 2. 52 54 d= 2. 32 39 d= 1. 91 36 d= 1. 86 59 d= 1. 71 23 d= 1. 63 03 d= 1. 58 20 d= 1. 50 56 d= 1. 41 81 d= 1. 40 92 d= 1. 37 67 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau M2 10% CeO2 -900C 45-0937 (D) - Tenorite, syn - CuO - Y: 49.12 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 43-1002 (C) - Cerianite, syn - CeO2 - Y: 19.33 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 File: Anh-BoTLHoahoc-M2-CuO-CeO2 10%-900C-4h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 04/30/08 12:19:46 Li n (C ps ) 0 1000 2000 3000 4000 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 7 d= 3. 12 6 d= 2. 75 29 d= 2. 70 82 d= 2. 52 55 d= 2. 32 45 d= 1. 96 21 d= 1. 91 39 d= 1. 86 74 d= 1. 71 25 d =1 .6 32 4 d= 1. 58 17 d= 1. 56 23 d= 1. 50 62 d= 1. 41 82 d= 1. 41 06 d= 1. 37 64 d= 1. 35 38 d= 1. 78 00 Hình 4.1. Giản đồ XRD của một số xúc tác VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau 3 34-1354 (N) - Copper Oxide - Cu2O - Y: 1.15 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 45-0937 (D) - Tenorite, syn - CuO - Y: 26.21 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 43-1002 (C) - Cerianite, syn - CeO2 - Y: 5.46 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 File: Anh-BoTLHoahoc-M3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 69.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 6.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 03/14/08 16:29:25 Li n (C ps ) 0 1000 2000 2-Theta - Scale 15 20 30 40 50 60 70 d= 3. 35 6 d= 3. 12 5 d= 2. 75 85 d= 2. 52 89 d= 2. 32 62 d= 1. 92 18 d= 1. 86 35 d= 1. 78 16 d= 1. 71 25 d= 1. 58 21 d= 1. 50 58 d= 1. 40 95 d= 1. 37 83 M21 M22 M23 Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 53 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau 9 20-0041 (C) - Cerium Copper - CeCu6 - Y: 6.80 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 34-1354 (N) - Copper Oxide - Cu2O - Y: 0.54 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 45-0937 (D) - Tenorite, syn - CuO - Y: 85.21 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 43-1002 (C) - Cerianite, syn - CeO2 - Y: 17.22 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 File: Anh-BoTLHoahoc-M9.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 69.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.5 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 03/12/08 15:53:59 Li n (C ps ) 0 1000 2000 3000 4000 2-Theta - Scale 15 20 30 40 50 60 70 d 5. 84 6 d= 3. 12 7 d= 2. 83 01 d =2 .7 51 8 d= 2. 70 78 d= 2. 52 54 d= 2. 32 34 d= 1. 96 17 d= 1. 91 33 d= 1. 86 72 d= 1. 77 92 d= 1. 71 26 d= 1. 63 23 d= 1. 58 21 d= 1. 50 61 d= 1. 41 84 d= 1. 41 04 d= 1. 37 61 d= 1. 35 37 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau 7 20-0041 (C) - Cerium Copper - CeCu6 - Y: 3.98 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 34-1354 (N) - Copper Oxide - Cu2O - Y: 1.11 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 45-0937 (D) - Tenorite, syn - CuO - Y: 55.55 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 43-1002 (C) - Cerianite, syn - CeO2 - Y: 9.47 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 File: Anh-BoTLHoahoc-M7.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 69.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.5 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 03/12/08 15:29:26 Li n (C ps ) 0 1000 2000 3000 2-Theta - Scale 15 20 30 40 50 60 70 d= 3. 12 9 d= 2. 82 50 d= 2. 75 29 d= 2. 52 69 d= 2. 32 44 d= 1. 91 57 d= 1. 86 68 d= 1. 77 91 d= 1. 71 33 d= 1. 58 21 d= 1. 50 61 d= 1. 48 94 d= 1. 41 71 d= 1. 40 97 d= 1. 37 67 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau 11 46-1131 (N) - Aluminum Oxide - Al2O3 - Y: 5.85 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 34-1354 (N) - Copper Oxide - Cu2O - Y: 1.22 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 45-0937 (D) - Tenorite, syn - CuO - Y: 1.82 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 43-1002 (C) - Cerianite, syn - CeO2 - Y: 17.95 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 File: Anh-BoTLHoahoc-M11.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.5 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 03/12/08 15:47:20 Li n (C ps ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 2-Theta - Scale 15 20 30 40 50 60 70 d= 3. 13 7 d= 2. 70 54 d= 2. 39 81 d= 1. 91 52 d= 1. 63 21 d= 1. 39 44 d= 2. 11 82 d= 1. 98 18 Hình 4.1. Giản đồ XRD của một số xúc tác (tiếp) Từ giản đồ cho thấy các xúc tác M21, M22, M23, M31, M32 có thành phần chính là CuO và CeO2. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ XRD ta tìm được 2θ đặc trưng của mỗi tinh thể: CuO được đặc trưng bởi góc quét 2θ = 35,5 và 30, tinh thể CeO2 được đặc trưng bởi góc quét 2θ = 28,5 và 33. Khi nhiệt độ nung mẫu tăng lên từ M31 M32 M41 Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 54 600 oC, 800 oC, 900oC, chiều cao các pic tăng dần, độ rộng chân pic giảm dần, pic trở nên sắc nét hơn chứng tỏ độ tinh của xúc tác tăng. Kết quả chụp mẫu M41, M42 nhận thấy thành phần của mẫu xúc tác chủ yếu bao gồm Al2O3, CuO và CeO2. Trên giản đồ xuất hiện các pic không sắc nét tại góc quét 2θ = 32,9; 45 và 67 thể hiện trạng thái vô định hình của γ Al2O3. Hệ xúc tác này có diện tích bề mặt riêng lớn. Việc kết hợp với ảnh SEM có thể quan sát thấy bề mặt tinh thể có cấu trúc lỗ xốp dạng mao quản. Từ kết quả phân tích XRD có thể thấy nhiệt độ nung mẫu có ảnh hưởng rất lớn đến độ tinh thể của xúc tác. Các kết quả trên là hoàn toàn phù hợp với phân tích ảnh SEM trên hình 4.2. Khi nhiệt độ nung cao, kích thước các hạt xúc tác tăng. M21 M22 M42 M32 Hình 4.2. Ảnh SEM của một số xúc tác Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 55 4.3. Kết quả khảo sát hiệu suất xử lý PAH được chọn trên các hệ xúc tác. 4.3.1. Ảnh hưởng của phương pháp điều chế xúc tác Đồ án tiến hành khảo sát hiệu suất xử lý naphtalen bằng phương pháp ôxi hóa với 5 loại xúc tác được điều chế theo các phương pháp khác nhau nhưng đều được xử lý mẫu ở 600 oC (gồm M1, M21, M31, M41, M5) và khi không có xúc tác. Khoảng nhiệt độ phản ứng nghiên cứu lựa chọn là 200 ÷ 800 oC. Kết quả khảo sát được thể hiện trên Hình 4.3. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 200 400 600 800 Nhiệt độ phản ứng (o C) H iệ u su ất x ử lý (% ) M0 M1 M21 M31 M41 M5 Hình 4.3. Hiệu suất xử lý naphtalen trên các xúc tác khác nhau. Từ đồ thị nhận thấy trong điều kiện không có xúc tác (Mo) hiệu suất chuyển hóa naphtalen thấp, đạt hơn 10% ở 200 oC và đạt 52% ở 800 oC. Như vậy naphtalen bền trong điều kiện oxi hóa thông thường. Khi có mặt của xúc tác thì khả năng phân hủy naphtalen có thể xảy ra tốt hơn ngay ở vùng nhiệt độ thấp và độ chuyển hóa cao hơn. Kết quả khảo sát hiệu quả xử lý naphtalen của xúc tác CuO (M1) cho thấy hiệu quả xử lý của xúc tác này có cao hơn trong trường hợp không có xúc tác nhưng vẫn thấp hơn so với các xúc tác khác. Như vậy việc bổ sung thêm các thành phần CeO2, Cr2O3, và đưa xúc tác trên chất mang đã làm tăng hiệu suất xử lý. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 56 Với hai xúc tác M21 và M5 độ chuyển hóa đã đạt khá cao ở vùng nhiệt độ thấp (200- 400 oC): 69% đối với xúc tác M21 và 79% đối với xúc tác M5 tại 200 oC. Tuy nhiên từ nhiệt độ 400 oC thì độ chuyển hóa tăng chậm và dần đạt giá trị ổn định. Đối với xúc tác M31 hiệu suất xử lý naphtalen đạt xấp xỉ 30% ở nhiệt độ 200 oC và đạt 72% ở nhiệt độ 800 oC. Hiệu suất xử lý tăng chậm và đều trong suốt dải nhiệt độ từ 300 - 600 oC. Từ 600 - 800 oC thì độ chuyển hóa gần như không thay đổi. Xúc tác M41 cho hiệu suất chuyển hóa thấp ở vùng nhiệt độ thấp (200-400 oC) tuy nhiên hiệu suất xử lý của xúc tác này tăng cao ở vùng nhiệt độ 600-800 oC: hiệu suất đạt 93% ở nhiệt độ phản ứng là 800 oC. 4.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý xúc tác Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý xúc (là nhiệt độ nung) xúc tác tới độ chuyển hóa naphtalen được khảo sát trên các xúc tác M31, M32, M33. kết quả thu được được thể hiện trên Hình 4.4. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 200 400 600 800 Nhiệt độ (oC) H iệ u su ất (% ) M31 M32 M33 Hình 4.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý xúc tác đến hiệu suất xử lý naphtalen . Từ đồ thị cho thấy nhiệt độ xử lý xúc tác càng cao thì hiệu suất xử lý naphtalen càng giảm. Quan sát đồ thị cho thấy tại vùng nhiệt độ thấp 200-400 oC hiệu suất xử lý naphtalen của xúc tác M31 cao hơn hai xúc tác còn lại. Tuy nhiên ở vùng nhiệt độ cao hơn, hiệu quả xử lý của các xúc tác M31 và M32 không khác nhau đáng kể và đều cao hơn hiệu suất xử lý của M33. Nguyên nhân là do khi nung xúc tác được nung ở nhiệt độ Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 57 càng cao thì kích thước và độ tinh thể của xúc tác tăng khiến diện tích bề mặt của xúc tác càng giảm dẫn đến giảm hiệu suất xử lý. Mặt khác quan sát đồ thị còn cho thấy khi nhiệt độ phản ứng tăng đến 700-800 oC thì hiệu suất xử lý naphtalen của các xúc tác coi như không đổi, khi đó hiệu suất xử lý đạt giá trị ổn định. 4.3.3. Ảnh hưởng của chất mang Để xác định ảnh hưởng của chất mang, đồ án đã tiến hành nghiên cứu hiệu suất xử lý naphtalen trên một xúc tác không đưa trên chất mang (M31) và hai xúc tác được đưa trên chất mang M41 và M5. Kết quả thu được được trình bày trên Hình 4.5 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 200 400 600 800 Nhiệt độ phản ứng (oC) H iệ u su ất x ử lý (% ) M41 M5 M31 Hình 4.5. Ảnh hưởng của chất mang đến hiệu suất xử lý naphtalen. Từ đồ thị cho thấy xúc tác M41 và M5 được tẩm trên chất mang cho hiệu suất cao hơn xúc tác lắng đọng – kết tủa M31 rõ rệt do việc đưa xúc tác trên chất mang đã làm tăng diện tích bề mặt của hệ xúc tác, làm tăng khả năng tiếp xúc giữa pha rắn và pha khí. Mặt khác hiệu quả xử lý của M5 cao hơn M42 trong khoảng nhiệt độ 200-600 oC do M5 có được bổ sung thành phần Cr2O3. Tuy nhiên hiệu suất xử lý của M5 lại thấp hơn so với M31 ở vùng nhiệt độ 600-800 oC là do khi nhiệt độ tăng cao làm độ tinh thể của Cr2O3 tăng, khiến diện tích bề mặt xúc tác giảm dẫn đến làm giảm hiệu suất chuyển hoá naphtalen. 4.3.4. Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí thổi qua ống xúc tác. Với cùng một ống phản ứng, lưu lượng dòng khí thổi qua xúc tàc quyết định thời gian lưu của chất cần xử lý trong ống phản ứng. Để xem xét ảnh hưởng của yếu tố này đồ án tiến hành khảo sát sự biến đổi hiệu suất xử lý naphtalen theo lưu lượng dòng khí trên xúc tác ĐKT-600 tại nhiệt độ 300 oC. Kết quả thu được được thể hiện trên Hình 4.6. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 58 Quan sát đồ thị nhận thấy: trong khoảng lưu lượng từ 5-15 ml/p hiệu suất chuyển hóa naptalen gần như không biến đổi. Nhưng khi lưu lượng dòng khí tăng lên 20ml/p hiệu suất xử lý giảm từ 64% xuống 52%. Điều này có thể giải thích do khi lưu lượng dòng khí thải lớn, thời gian khí cần xử lý tiếp xúc với chất xúc tác ngắn khiến hiệu quả xử lý không cao. Mặt khác lưu lượng dòng khí lớn khiến một lượng lớn chất cần xử lý được đưa qua xúc tác mà chưa kịp phản ứng và được giữ lại trên bề mặt xúc tác làm bít kín bề mặt xúc tác khiến giảm hoạt tính xúc tác. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 5 10 15 20 25 Lưu lượng dòng khí (ml/phut) H iệ u su ất x ử lý (% ) Hình 4.6. Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí đến hiệu suất xử lý naphtalen. 4.3.5. Ảnh hưởng của môi trường phản ứng Để nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường phản ứng, đồ án đã tiến hành khảo sát hiệu suất chuyển hóa naphtalen trong điều kiện có xúc tác ĐKT-600 và trong điều kiện không có xúc tác cả ở môi trường cấp không khí và môi trường cấp khí nitơ. Kết quả thu được được thể hiện trên Hình 4.7. Từ đồ thị trên Hình 4.9 cho thấy trong trường hợp không có mặt của xúc tác hiệu suất chuyển hóa naphtalen đều thấp trong cả môi trường không khí hay môi trường khí nitơ. Như vậy khi không có mặt của xúc tác, trong điều kiện có ôxi (môi trường không khí) hoặc không có ôxi (trong môi trường khí nitơ) thì hiệu suất xử lý naphtalen đều rất thấp ngay cả khi nhiệt độ phản ứng lên đến 700-800 oC. Khi có mặt xúc tác ĐKT-600m trong môi trường không khí độ chuyển hóa naphtalen tăng nhanh. Hiệu suất đạt 73 % tại 400 oC, sau đó hiệu suất tăng chậm và đạt 80 % khi nhiệt độ tăng đến 800 oC. Còn trong môi trường khí trơ hiệu suất chuyển hóa naphtalen rất thấp. Hiệu suất chỉ đạt 15 % ở nhiệt độ 200 oC và đạt 33 % tại nhiệt độ 800 oC. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 59 Như vậy, khi có mặt của xúc tác M21, sự tạo thành hợp chất trung gian với năng lượng hoạt hóa thấp đã khiến hiệu suất chuyển hóa naphtalen tăng rõ rệt. Thêm vào đó, trong điều kiện có xúc tác, ôxi không khí đóng vai trò quan trọng trong quá trình truyển hóa naphtalen. Ngoài việc tham gia trực tiếp vào phản ứng, ôxi còn có tác dụng hoạt hóa và hoàn nguyên các tâm xúc tác oxy, bù trừ cho lượng ôxi mạng lưới mất đi trong quá trình xử lý, khiến hiệu suất chuyển hóa tăng theo nhiệt độ và trở nên ổn định. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 200 400 600 800 Nhiệt độ phản ứng (oC) H iệ u su ất x ử lý (% ) không xúc tác- thổi không khí không xúc tác- thổi nitơ M21-thổi không khí M21-thổi Nitơ Hình 4.7. Hiệu suất xử lý naphtalen trong môi trường không khí và khí nitơ 4.3.6. Ảnh hưởng của cấu trúc hình học của chất cần xử lý Để xem xét ảnh hưởng của cấu trúc hình học của chất cần xử lý, đồ án tiến hành so sánh hiệu suất xử lý của 2 PAH là naphtalen và antraxen trên cùng một hệ xúc tác ĐKT-600. Kết quả thu được được thể hiện trên hình 4.10. Từ đồ thị cho thấy hiệu quả xử lý khác nhau rõ rệt giữa naphtalen và antraxen. Hiệu quả xử lý naphtalen ở 200 oC đạt 69% và đạt 80% ở 800 oC nhưng antraxen chỉ đạt hiệu quả xử lý 20% tại 200 oC và đạt 32,8% tại 800 oC. Sự chênh lệch này là do antraxen được cấu tạo từ 3 vòng benzen nên hợp chất này bền hơn so với naphtalen (chỉ cấu tạo từ 2 vòng benzen), dẫn đến hiệu quả xử lý antraxen thấp hơn so với naphtalen. Như vậy hiệu suất xử lý antraxen trên nền xúc tác ĐKT – 600 là chưa cao. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 60 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 200 400 600 800 Nhiệt độ (oC) H iệ u su ất (% ) antraxen naphtalen Hình 4.8. Ảnh hưởng của cấu trúc hình học của naphtalen và antraxen tới hiệu suất sử lý trên hệ xúc tác ĐKT- 600. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 61 KẾT LUẬN Sau khoảng thời gian tiến hành “Nghiên cứu xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại”, đồ án đã thực hiện được một số nội dung sau: 1. Đã điều chế được 10 mẫu xúc tác ôxit kim loại đồng thời xác định được một số đặc trưng quan trọng của xúc tác như diện tích bề mặt, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt. 2. Hiệu suất xử lý naphtalen đã được khảo sát trên các mẫu xúc tác được điều chế theo các phương pháp khác nhau trong khoảng nhiệt độ từ 200 – 800 oC. Kết quả thu được cho thấy naphtalen có thể được xử lý đạt hiệu suất tương đối cao ngay ở vùng nhiệt độ thấp (200 – 400 oC) trên hai hệ xúc tác là 30% CuO-CeO2-Cr2O3/γ Al2O3- 600oC (hiệu suất tương ứng đạt 88 %) và ĐKT- 600-10%CeO2 (hiệu suất tương ứng đạt 80 %). 3. Đã khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý của xúc tác, bao gồm: + Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác tới hiệu suất xử lý naphtalen + Ảnh hưởng của chất mang tới hiệu suất xử lý naphtalen + Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí thổi qua ống xúc tác đến hiệu suất xử lý naphtalen trên hệ xúc tác ĐKT- 600-10%CeO2 + Ảnh hưởng của môi trường phản ứng đến hiệu suất xử lý naphtalen trên hệ xúc tác: so sánh hiệu suất xử lý naphtalen trong điều kiện cấp không khí và cấp khí trơ nitrơ khi có mặt xúc tác và không có xúc tác. + Ảnh hưởng của cấu trúc hình học của chất cần xử lý: tiến hành so sánh hiệu suất xử lý naphtalen và antraxen trên cùng một hệ xúc tác ĐKT- 600- 10%CeO2. Kết quả nghiên cứu thu được cho thấy phản ứng ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại có khả năng xử lý hợp chất naphtalen. Hiệu suất xử lý đạt được là tương đối cao đối với một số mẫu xúc tác. Tuy nhiên, đối với antraxen, hiệu suất xử lý trên hệ xúc tác lựa chọn đạt chưa cao và đòi hỏi cần tiên hành nhiều nghiên cứu hơn nữa để tìm ra hệ xúc tác phù hợp. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] WHO (1998), Selected Non – Heterocylic Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, Geneva. [2] Canadian Environmental Protection Act, Polycyclic Aromantic Hydrocarbons, Minister of supply and services Canada 1994, catalogue No. En 40-215/42E. [3] Nghiêm Trung Dũng (2005), Nghiên cứu mức độ phát thải và lan truyền của các hyđrocacbon thơm đa vòng (PAH) tại Hà Nội, luận án tiến sĩ, Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội. [4] Chun-The Li, Yuan-Chung Lin, Wen-Jhy Lee, and Perng-Jy Tsai (2003), “Emission of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Their Carcinogenic Potencies from Cooking Sources to the Urban Atmosphere”, Environmental Health Perspectives, Vol 111, pp 483-487. [5] Li-Bin LIU, Yuki HASHI, Min LIU, Yanlin WEI, Jin-Ming LIN (2007), “Determination of Particle-associated Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Urban Air of Beijing by GC/MS”, Analytical Sciences, Vol 23. No. 6 p.667. [6] Department of Environmental Protection Perth, Western Australia october 1999, “polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in Australia”, technical report No, 2 . [7] Nghiêm Trung Dũng (2006), Bài giảng kỹ thuật xử lý ô nhiễm khí, Viện khoa học và công nghệ môi trường, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. [8] Yasuda K. (1995), Stack Sampling Technique for PAHs. Materials of the Third ASEAN Workshop on Air Pollution Monitoring and Analysis with Emphasis on PAHs, Environmental Research and Training Center, Bangkok, Thailand. [9] U.S. Department of Health anh Human Services. Public Health. Service. Agency for Toxic Substances and Disease Registry. August 1995. Toxicological profile for Polycyclic aromatic hydrocarbons. Division of Toxicology/Toxicology Information Branch 1600 Clifton Road NE, E-29 Atlanta, Georgia 30333. [10] Rosmarie A. Faust (1991), Toxicity summary for antraxen, The U.S. Department of Energy under Contract No. DE-AC05-84OR21400. [11] Đào Văn Tường (2006), Động học xúc tác, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà Nội [12] Ngô Thị Nga (2002), Kĩ thuật phản ứng, Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật Hà Nội. Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 63 [13] Lâm Ngọc Thiêm, Trần Hiệp Hải, Nguyễn Thị Thu (2002), Bài tập Hóa lý cơ sở, Nhà xuất bản khoa học và kĩ thuật, Hà Nội. [14] Hobart H. Willard, Lynne L. Merritt. Jr, John A. Dean, Frank A. Settle, Jr (1881) Instrumental methods of analysis, Wadsworth publishing company. [15] Phạm Hùng Việt (2003) Cơ sở lý thuyết của phương pháp sắc kí khí, Nhà xuất bản Khoa học và Kĩ thuật. [16] Lê Huy Du (1997), Qui trình xác định độ hấp phụ bằng cân lò xo thạch anh, Viện hóa học quân sự, Hà Nội. [17] Phạm Ngọc Nguyên (2006), Giáo trình kĩ thuật phân tích vật lý, Nhà xuất bản Khoa học và Kĩ thuật Hà Nội. [18] Xiaolan Tang, Baocai Zhang, Yong Li, Yide Xu, Qin Xin, Wenjie Shen (2004) Carbon monoxide oxidation over CuO/CeO2 catalysts. Catalysis Today. pp 191- 198. [19] Ricardo Jose Chimentao. Nanomaterials in catalysis: study of model reactions. Universitat Rovira I Virgili. 2007. [20] Nguyễn Hạnh (1992), Cơ sở lý thuyết hóa học (dùng cho các trường đại học kĩ thuật), phần II, Nhà xuất bản giáo dục. website [21] [22] Letters/Archives/PAHs/ch2-PAHs.html [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] ge=15&phrase=x%C3%B4ng&searchcourse=x%C3%B4ng&words=x%C3%B4 ng [30] [31] [32] [33] Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 64 PHỤ LỤC Phụ lục 1. Một số hình ảnh các thiết bị sử dụng trong đồ án Máy sắc kí khí IGC 120 FL Máy sắc kí lỏng HEWLETT PACKARD Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 65 Phụ lục 2. Sản phẩm cháy của Naphtalen Phổ đồ phân tích mẫu sản phẩm cháy của naphtalen sử dụng phương pháp GC/MS Sản phầm cháy của naphtalen (gồm naphtalen dư và các sản phẩm phụ). Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 66 Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 67 Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 68 Sản phẩm cháy của antraxen. Phổ đồ GC/MS thu được từ phân tích sản phẩm cháy của antraxen Phổ đồ của dung môi acetonitril Sản phẩm cháy của antraxen (gồm antraxen dư và các sản phẩm phụ). Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 69 Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48 Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551 70