Luận văn Phân tích lượng nhỏ các nguyên tố đất hiếm trong lớp phủ pyrophotphat bằng phương pháp ICP – MS

mặt màng pyrophotphat hoá định kiểm tra, sau khi cồn đã bay hơi hết, dùng ống nhỏ giọt nhỏ một số giọt dung dịch lên đó. Bấm giây đồng hồ khi bắt đầu nhỏ giọt cho đến khi ở vị trí nhỏ giọt dung dịch biến đổi màu từ màu xanh sang vàng gạch hoặc hồng thì ngừng (tiến hành ở nhiệt độ phòng). Thời gian đó biểu thị tính năng chống ăn mòn của màng pyrophotphat hoá. Thông thường lấy 1 phút là hợp cách, còn yêu cầu khả năng chống ăn mòn rất tốt thì phải từ 5 phút trở lên. 2.2.1.4.2. Phương pháp đo đường cong phân cực đánh giá khả năng chống ăn mòn của lớp phủ Đường cong phân cực đơn i - E có thể cho chúng ta đánh giá về độ bền của điện cực trong môi trường phân cực như dòng thụ động, dòng ăn mòn, thế phân huỷ. Đồng thời chúng ta có thể biết được các giá trị về quá thế thoát khí của một điện cực trong các dung dịch chất điện ly [13, 14]. i (mA/cm2) E (V) Hình 5: Đường cong phân cực Trạng thái thí nghiệm của hệ ăn mòn là không có dòng điện do các quá trình điện cực cân bằng với nhau. Xác định độ ăn mòn điện hoá tức là đo dòng ăn mòn iam Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 30 và thế ăn mòn Eam của hệ, xây dựng đường cong phân cực bằng cách phân cực hệ ra khỏi trạng thái cân bằng của nó rồi ngoại suy về trạng thái không có dòng điện. Ở đây chúng tôi sử dụng phương pháp đo điện thế ổn định (điện thế dừng), xây dựng đường cong phân cực, từ đường cong phân cực tính tốc độ ăn mòn. - Bước 1: Đo thế nghỉ (Eam). - Bước 2: Phân cực anốt, catot, xây dựng đường cong E-lgi. - Bước 3: Tính tốc độ ăn mòn bằng cách ngoại suy một phần đường cong tìm iam Ngoại suy miền anốt cho đồ thị ηa= aa + balgi Ngoại suy miền catốt cho đồ thị η c= ac+ bclgi Hai đường này cắt nhau tại điểm có toạ độ (iam; Eam), Eam nằm trong miền Tafel của phản ứng điện cực. Eăm M i0 H2 ha = aa +ba*lgi ba=(R*T)/a*n*F ME 0iE 2 H ami *n*F(1-a)/)R*T(=cb *lgic +bca = c h Lgi E Hình 6: Đồ thị mô tả phương pháp ngoại suy Tafel Từ việc xác định dòng ăn mòn iam khi không có chất ức chế và có chất ức chế, từ đó suy ra mức độ bảo vệ: 0 % 0 .100% am am am i iZ i - = i0am , iam : mật độ dòng ăn mòn khi không và có chất ức chế. Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 31 2.2.2. Phương pháp chế tạo lớp phủ pyrophotphat Tất cả các mẫu nghiên cứu đều được chế tạo trên những tấm thép CT3 có kích thước 50´100 mm, chiều dày 0,8 ¸ 1,0 mm và thành phần hoá học theo TCVN 1765 – 75/ ( là: 0,18 ¸ 0.21 % C; 0,40 ¸ 0,65 % Mn; 0,12 ¸ 0,30 % Si; P max: 0,04 % , S max: 0,05 %, Cr max : 0,30%, Ni max :0,30%). Những tấm thép này trước khi được nhúng vào dung dịch phủ được làm sạch bề mặt bằng cách: đánh gỉ bằng máy lắp phớt (chổi đánh gỉ), tẩy sạch dầu mỡ bằng dung dịch xút nóng, tẩy nhẹ qua dung dịch axit loãng rồi rửa sạch bằng dòng nước chảy [19, 21]. Quá trình chế tạo được diễn ra như Hình 7: Hình 7: Sơ đồ quy trình chế tạo lớp phủ theo hướng gia nhiệt Chế tạo dung dịch phun sương bằng cách lấy lượng các chất muối Morh, MnCl2, Zn(NO3)2, NiSO4, NH2OH.HCl, muối của xeri (hoặc lantan, NTĐH ), thêm nước cất đến 1 lít. Dung dịch thu được đem phun sương bằng máy nén khí trong hơi NH3 đặc. Sương thu được được hóa lỏng trong dung dịch NH3 rất loãng. Phun sương với tốc độ dòng nhỏ, phun trong khoảng 10 phút được dung dịch có màu hơi xanh thì ngừng. Dung dịch thu được sau khi phun cho sục CO2 trong 1,5h. Ta được hỗn hợp cacbonat và hiđroxit của đất hiếm, kẽm, mangan, niken và sắt. Để tạo dung dịch phủ: trộn cacbonat với NH4H2PO4 theo các tỉ lệ khác nhau. Nhúng tấm sắt đã được xử lý bề mặt vào dung dịch phủ trong 10 phút. Dung dịch phun sương Phun sương Hỗn hợp keo hiđroxit Sục CO2 Hỗn hợp muối cacbonat Trộn (NH4)2HPO4 Solgel Nhúng tấm kim loại Gia nhiệt Sản phẩm Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 32 Sau đó sấy khô bằng máy sấy. Tiếp tục đem nung với các chế độ nhiệt khác nhau. Sau khi nung để nguội đến nhiệt độ phòng ta được sản phẩm. 2.3. Trang bị, dụng cụ và hóa chất phục vụ nghiên cứu 2.3.1. Thiết bị máy móc và dụng cụ - Máy nén khí. - Máy đo phổ ICP – MS, Elan 9000, phần mềm điều khiển và xử lý phổ ICP- Chem. - Bình khí CO2. - Khí Argon có độ tinh khiết cao (99,99% - 99,999%) - Bình định mức 25, 50, 100 (ml)… - Cốc thủy tinh 100, 250, 1000 (ml),…. - Ống đong 100,1000 (ml). - Pipet 200 (ml), 1000 (ml), 1(ml), 2(ml), 5(ml), 10(ml), 25(ml). - Lọ đựng mẫu 15, 50 (ml). - Máy đo dòng phân cực Potentiostat PGS-HH8 - Cân phân tích có độ chính xác 0,1mg. 2.3.2. Hóa chất - Axit HCl, pA, dung dịch đậm đặc » 36%. - Axit HNO3, pA, dung dịch đậm đặc » 65%. - Zn(NO3)2, pA, dạng tinh thể ngậm nước. - NiSO4, pA dạng tinh thể ngậm nước . - NaCl, pA, dạng tinh thể. - CuSO4, pA, dạng tinh thể ngậm nước CuSO4.5H2O. - H2O2, pA, dung dịch đậm đặc 30%. - NH2OH.HCl, tinh thể. - NH4H2PO4, tinh thể. - CeO2 99,96%, tinh thể. - La(OH)3 95% Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 33 - Tổng oxit các NTĐH. - Muối Mo (FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O), pA, tinh thể . - MnCl2.4H2O, tinh thể . - Dung dịch NH3 đặc. - Dung dịch HNO3 đặc, pA, Meck. - Nước siêu sạch. - Dung dịch chuẩn tổng các NTĐH 10 mg/ml. - Các dung dịch chuẩn các NTĐH 1000 mg/ml. - Các dung dịch chuẩn Mn, Ni, Zn, P 1000 mg/ml. Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 34 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu điều kiện phân tích NTĐH bằng phương pháp ICP-MS 3.1.1. Chọn các đồng vị phân tích (số khối phân tích - Mass selection) [10] Trong tự nhiên, các nguyên tố có một số đồng vị. Trong phép phân tích bằng ICP-MS, người ta thường chọn đồng vị dựa trên 3 tiêu chí: 1) Phải là một trong những đồng vị phổ biến nhất trong các đồng vị tự nhiên. 2) Ảnh hưởng bởi sự chèn khối phải không có hoặc bé nhất. 3) Sự hiệu chỉnh ảnh hưởng của các ion oxit phải đơn giản và càng ít càng tốt. Tùy theo sự phức tạp của nền mẫu mà có thể chọn các đồng vị phân tích khác nhau. Tuy nhiên, hầu hết các tác giả đều thống nhất trong việc lựa chọn số khối phân tích này, trừ một vài trường hợp đặc biệt có ý kiến khác nhau. Trong bảng luận văn này, tập trung nghiên cứu về các NTĐH nhẹ và Yttri nên chọn các đồng vị như sau (được trình bày trong Bảng 4). Bảng 4: Các đồng vị sử dụng trong phân tích định lượng các NTĐH nhẹ và Yttri STT Nguyên tố Kí hiệu Đồng vị STT Nguyên tố Kí hiệu Đồng vị 1 Lantan La 139 5 Samari Sm 147 2 Xeri Ce 140 6 Eropi Eu 153 3 Praseodim Pr 141 7 Gadolini Gd 157 4 Neodim Nd 146 8 Yttri Y 89 Khi phân tích, máy chỉ thu tín hiệu của các đồng vị đã chọn theo nguyên tắc phân giải khối bằng bộ trường tứ cực. Với độ nhạy và độ phân giải rất cao của thiết bị ICP-MS, pic phổ của các NTĐH thu được rất rõ nét. Các pic phổ có cường độ rất lớn ngay cả với dung dịch các NTĐH có nồng độ thấp và các đồng vị đã chọn hầu như không có sự trùng lấn nhau. 3.1.2. Các thông số máy đo NTĐH bằng phương pháp đo phổ ICP – MS Máy đo ICP-MS (Model ELAN 9000 – Perkin Elmer) đã có những thông số thích hợp để đo NTĐH. Do đó, chúng tôi lựa chọn các điều kiện và thông số máy này để xác định các NTĐH (được trình bày trong Bảng 5). Các thông số khác như độ sâu plasma, thế quét phổ trường tứ cực ... đặt ở chế độ tự động (auto). Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 35 Bảng 5: Các điều kiện và thông số máy tối ưu đo NTĐH bằng máy ICP – MS Thông số máy Giá trị Tốc độ khí Nebulizer 0,95 L/phút Tốc độ khí phụ trợ 2,0 L/phút Lưu lượng khí tạo plasma 15,0 L/phút Áp suất chân không (khi đo mẫu) 1,2 -1,3. 10-5 Torr Áp suất chân không (khi để máy Standby) 2,0 – 3,0. 10-6 Torr Tốc độ bơm rửa 48 vòng/phút Tốc độ bơm mẫu 26 vòng/phút Nhiệt độ nước làm mát 200C Nhiệt độ Plasma Torch Box 33 -34 0C Công suất nước làm mát 1750W Công suất máy phát cao tần RF 1050W Thế của các thấu kính 5,75V Thế xung cấp 1000V Số lần quét khối 10 lần Thời gian đo cho 1 lần 5,8 giây Số lần đo lặp 3 lần 3.1.3. Đánh giá chung về phép đo ICP-MS 3.1.3. 1. Khoảng tuyến tính Trong phép đo ICP-MS, việc định lượng một nguyên tố dựa vào phương trình cơ bản: Ims = K.Cb trong đó: Ims Cường độ (số đếm, CPS) của vạch phổ, K hằng số thực nghiệm, C nồng độ của nguyên tố trong dung dịch mẫu đo phổ, b hằng số (0 < b £ 1). Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 36 Trong một khoảng nồng độ nhất định thì b = 1. Khi đó, mối quan hệ giữa Ims và C là tuyến tính: Ims = K.C Khoảng nồng độ này gọi là khoảng tuyến tính của nguyên tố phân tích. Khoảng tuyến tính của mỗi nguyên tố ở mỗi số khối (m/z) khác nhau là khác nhau. Số khối phân tích nào có cường độ (số đếm, CPS) càng lớn thì khoảng tuyến tính càng hẹp. Do đó, để xác định các NTĐH ta phải xây dựng đường chuẩn để tìm khoảng tuyến tính của phép đo. Tuy nhiên trong phương pháp ICP-MS, tín hiệu của phép đo (số đếm, CPS) có thể thay đổi trong khoảng giá trị rất lớn (từ vài CPS đến bão hòa, 4.109 CPS) nên khoảng tuyến tính của phép đo rất rộng (có thể từ vài ppt đến vài chục hoặc vài trăm ppm). Do đó, đối với phép đo ICP-MS người ta thường không chú ý nhiều đến khoảng tuyến tính mà chỉ quan tâm tới giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ). 3.1.3. 2 .Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) Đối với hệ thống ICP-MS ELAN 9000, LOD và LOQ có thể được tính theo các công thức: BS C3 LOD STD - ´s = (*) BS C10 LOQ STD - ´s = (**) Trong đó: s : Độ lệch chuẩn của mẫu trắng (Blank) CSTD : Nồng độ của mẫu chuẩn S : Tín hiệu của mẫu chuẩn (số đếm, CPS) B : Tín hiệu trung bình của mẫu trắng (số đếm, CPS) Như vậy, để tìm LOD và LOQ của phép đo ta đo lặp lại 10 lần tín hiệu của mẫu trắng rồi tính s: CPSi : tín hiệu của mẫu trắng đo được lần thứ i CPSTB : trung bình các tín hiệu đo được của mẫu trắng 1n )CPSCPS( 2TBi2 - -S =s n : số lần đo lặp của mẫu trắng Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 37 Đo lặp lại 10 lần mẫu chuẩn 20 ppb các NTĐH, tính số đếm (CPS) trung bình rồi thay các số liệu vào các công thức (*), (**) ta sẽ tính được LOD và LOQ. Kết quả được trình bày trong Bảng 6. Bảng 6: Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng các NTĐH của phép đo ICP-MS CPSTB Các NTĐH m/z Mẫu trắng Mẫu chuẩn 20 ppb s LOD (ppb) LOQ (ppb) La 139 168,01 132904,45 53,77 0,02 0,08 Ce 140 133,01 117701,75 60,22 0,03 0,10 Pr 141 175,01 143337,90 12,23 0,01 0,03 Nd 146 44,29 38191,43 16,09 0,02 0,07 Sm 147 14,76 44549,35 2,20 0,02 0,07 Eu 153 19,68 160307,70 6,72 0,03 0,10 Gd 157 14,60 48962,13 2,07 0,01 0,04 Y 89 17,07 120156,22 5,65 0,04 0,13 Nhận xét: Kết quả đo và tính toán cho thấy giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phép đo ICP-MS rất nhỏ. Như vậy phương pháp này hoàn toàn phù hợp để xác định các lượng vết và siêu vết của NTĐH trong lớp phủ pyrophotphat. 3.1.3. 3. Khảo sát sai số và độ lặp lại của phép đo Để đánh giá sai số và độ lặp lại của phép đo ta dựng đường chuẩn, pha 3 mẫu có nồng độ ở điểm đầu, điểm giữa và điểm cuối của đường chuẩn rồi thực hiện phép đo mỗi mẫu 10 lần. Dùng phần mềm chuyên dụng dựng đường chuẩn và xác định lại cường độ vạch phổ của các NTĐH tại 3 nồng độ này. - Sai số được tính theo công thức: %X = [(Ii – It)/It].100 - Độ lặp lại của phép đo được tính theo công thức: S = t (p,n). σ / √n σ 2 = Σ (Ii – Itb)2/(n – 1) RSD = 100.S/Itb Trong đó: %X : sai số tương đối (%), S : độ lệch chuẩn, Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 38 σ : phương sai, t(p,n) : chuẩn Student tại độ tin cậy p và số thí nghiệm n, RSD : độ lệch chuẩn tương đối (%), It : tín hiệu của mẫu tìm được dựa theo đường chuẩn (số đếm, CPS), Ii : tín hiệu của mẫu đo được lần thứ i (số đếm, CPS), Itb : giá trị tín hiệu trung bình (số đếm, CPS). Kết quả tính được đưa ra ở bảng 7: Bảng 7: Sai số và độ lặp lại của phép đo các NTĐH Mẫu 1 2 3 0,5(ppb) 20(ppb) 50(ppb) Các NTĐH %Xtb S RSD(%) %Xtb S RSD(%) %Xtb S RSD(%) La 4,75 212,41 6,82 3,37 4821,22 3,87 3,12 11679,31 3,75 Ce 3,98 150,63 5,12 3,69 4942,59 4,20 4,05 14151,11 4,81 Pr 5,78 249,15 7,02 2,67 4741,62 3,34 2,36 10682,84 3,01 Nd 3,84 44,39 4,62 2,13 980,08 2,69 2,95 3478,30 3,62 Sm 6,04 71,26 7,13 2,25 1343,28 3,36 3,87 4557,56 4,56 Eu 4,58 117,89 6,11 0,98 1404,75 1,82 1,78 4110,05 2,13 Gd 4,71 54,75 5,87 3,74 1708,54 4,58 4,21 4980,14 5,34 Y 3,90 107,13 4,46 1,03 2171,44 2,26 2,52 7326,22 3,05 Nhận xét: Kết quả khảo sát cho thấy ở điểm đầu của đường chuẩn (0,5ppb) sai số lớn nhất, sai số ở điểm 20ppb và 50ppb là xấp xỉ nhau. Điều này có thể giải thích là do khoảng tuyến tính của phép đo ICP-MS là rất lớn (có thể kéo dài từ 0,5ppt đến vài chục hoặc vài trăm ppm tùy theo từng nguyên tố). Điểm 0,5ppb khá gần cận dưới của khoảng tuyến tính nên có sai số lớn; còn hai điểm 20ppb và 50ppb được coi là nằm giữa khoảng tuyến tính nên sai số nhỏ hơn và xấp xỉ nhau. So với sai số cho phép là 15% thì sai số ở cả ba điểm này đều nhỏ. 3.1.4. Đường chuẩn xác định các NTĐH Do lượng NTĐH có trong lớp phủ là rất nhỏ, thêm vào đó phép đo ICP-MS có khoảng tuyến tính rất rộng nên để xây dựng đường chuẩn, chúng tôi lựa chọn khoảng nồng độ các nguyên tố La, Ce, Pr, Nd từ 20 ppb đến 200ppb. Với các Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 39 nguyên tố Sm, Gd, Eu và Y do có hàm lượng trong tổng NTĐH nhỏ hơn nữa, nên khoảng nồng độ được chọn là từ 10 ppb đến 100ppb. Pha dãy nồng độ các NTĐH từ các dung dịch chuẩn (trong nền HNO3 2% Merck), như trong Bảng 8 sau: Bảng 8: Nồng độ và thành phần các điểm của từng đường chuẩn các NTĐH Nồng độ (ppb) C0 C1 C2 C3 La 0 20 100 200 Ce 0 20 100 200 Pr 0 20 100 200 Nd 0 20 100 200 Sm 0 10 50 100 Gd 0 10 50 100 Eu 0 10 50 100 Y 0 10 50 100 Đường chuẩn các NTĐH đo trên máy ELAN 9000, được đưa ra từ hình 8 đến hình 15. Hình 8: Đường chuẩn xác định La Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 40 Hình 9: Đường chuẩn xác định Ce Hình 10: Đường chuẩn xác định Pr Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 41 Hình 11: Đường chuẩn xác định Nd Hình 12: Đường chuẩn xác định Sm Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 42 Hình 13: Đường chuẩn xác định Eu Hình 14: Đường chuẩn xác định Gd Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 43 Hình 15: Đường chuẩn xác định Y 3.1.5. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới phép đo NTĐH bằng phương pháp ICP-MS. Trong bản luận văn này, chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố khác như: các nguyên tố đa lượng có trong mẫu thật (gồm có Zn, Mn, P, Ni, Fe). Để khảo sát ảnh hưởng của các ion Mn, Ni, Zn, P, Fe, chúng tôi nghiên cứu mẫu đại diện là dung dịch Ce 100ppb pha trong nền HNO3 2%, với nồng độ các nguyên tố ảnh hưởng từ 0 đến 100ppm. Kết quả khảo sát được chỉ ra trong Bảng 9 và các hình từ Hình 16 đến Hình 20. Bảng 9: Ảnh hưởng của các nguyên tố đa lượng đến tín hiệu đo ICP-MS Nồng độ Tín hiệu đo của Ce (20ppb) các nguyên tố (ppm) 0 25 50 100 Khi thêm Mn 117680,8 117689,1 117592,2 117712,5 Khi thêm Ni 117500,8 117489,1 117551,2 117446,5 Khi thêm Zn 119668,1 119419,1 119996,5 119655,3 Khi thêm P 119125,7 118961,8 119336,5 119002,9 Khi thêm Fe 117268,1 117319,1 117151,2 117246,5 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 44 Ảnh hưởng của Mn đến tín hiệu đo 117000 118000 119000 0 20 40 60 80 100 120 Nồng độ Mn (ppm) S ố đ ếm (C P S) Hình 16: Ảnh hưởng của nguyên tố Mn đến tín hiệu đo Ảnh hưởng của Ni đến tín hiệu đo 116000 117000 118000 119000 0 20 40 60 80 100 120 Nồng độ Ni (ppm) Số đ ếm (C PS ) Hình 17: Ảnh hưởng của nguyên tố Ni đến tín hiệu đo Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 45 Ảnh hưởng của Fe đến tín hiệu đo 116000 117000 118000 119000 0 20 40 60 80 100 120 Nồng độ của Fe (ppm) Số đ ếm (C PS ) Hình 18: Ảnh hưởng của nguyên tố Fe đến tín hiệu đo Ảnh hưởng của Zn đến tín hiệu đo 118000 119000 120000 121000 0 20 40 60 80 100 120 Nồng độ của Zn (ppm) Số đ ếm (C PS ) Hình 19: Ảnh hưởng của nguyên tố Zn đến tín hiệu đo Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 46 Ảnh hưởng của P đến tín hiệu đo 117000 118000 119000 120000 0 20 40 60 80 100 120 Nồng độ P (ppm) Số đ ếm (C PS ) Hình 20: Ảnh hưởng của nguyên tố P đến tín hiệu đo Khảo sát ảnh hưởng của một số nguyên tố đa lượng có trong thành phần lớp phủ và phân tích phương sai một yếu tố (ANOVA one way) ta tìm được giới hạn ảnh hưởng của các nguyên tố này tới phép đo ICP-MS xác định Ce 100ppb là: - P £ 100ppm - Mn, Ni, Zn, Fe £ 100ppm Nhận xét: Từ kết quả khảo sát cho thấy các nguyên tố đa lượng trên hầu như không ảnh hưởng đến kết quả phép đo định lượng NTĐH bằng ICP-MS. Do đó, ICP-MS có tính chọn lọc, độ chính xác cao, phù hợp để xác định lượng nhỏ NTĐH trong lớp phủ pyrophotphat. 3.2. Nghiên cứu điều kiện hình thành lớp phủ pyrophotphat 3.2.1. Thành phần dung dịch phun sương Chúng tôi tham khảo kết quả các đề tài nghiên cứu lớp phủ phụ gia xeri [16] và sử dụng dung dịch phun sương với thành phần sau (pha thành 1 lít): - Muối Morh : 2(gam) - NiSO4.4H2O : 0,2(gam) - MnCl2 : 0,3(gam) - Zn(NO3)2 : 0,5(gam) - NH2OH.HCl : 3 (gam) Tỉ lệ về thể tích của dung dịch NH4H2PO4 0,2M và dung dịch phun sương sau cacbonat hóa là 70 : 50 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 47 Sau khi phun sương sục CO2 trong 1,5h. Chế độ nung: - Nung từ nhiệt độ phòng đến 650 oC trong 3,5 h. - Giữ ở 650 oC trong 30 phút. Do nhiệt độ nung mẫu là tương đối cao, mất nhiều thời gian nên chúng tôi đã tìm biện pháp để cải tiến quy trình nhằm hạ thấp nhiệt độ và thời gian nung bằng cách thêm một số phụ gia giúp hạ nhiệt như thêm natri tetraborat. Bên cạnh đó, Zn và Mn cũng là những phụ gia nhằm giảm nhiệt độ nung. 3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian đến sự tạo thành lớp phủ Sau khi chế tạo xong dung dịch phủ, ta nhúng tấm thép cần phủ vào với những khoảng thời gian khác nhau. Nung các mẫu từ nhiệt độ phòng đến 650 oC trong 3,5 h, giữ ở 650 oC trong 30 phút, lấy ra để nguội, rồi đánh giá sơ bộ bằng phương pháp nhỏ giọt. Kết quả được chỉ ra ở bảng 10 (dưới đây). Từ kết quả khảo sát cho thấy: thời gian nhúng càng lâu thì chất lượng tấm phủ càng kém (các tấm phủ bị rộp). Điều này có thể giải thích được là do trong màng phủ có chứa cacbonat, khi nung dưới nhiệt độ cao cacbonat bị phân hủy. Nếu nhúng tấm phủ trong thời gian dài, lớp phủ sẽ chứa nhiều cacbonat, khi nung, khí cacbonic sinh ra sẽ phá hủy bề mặt. Thời gian nhúng để tấm phủ có chất lượng tốt nhất là 10 phút. Bảng 10: Ảnh hưởng của thời gian đến sự hình thành lớp phủ STT Thời gian nhúng (phút) Cảm quan Đánh giá sơ bộ Mẫu 1 2 Lớp phủ mỏng, màu xanh nhạt, không đều Sau 2 phút thấy ố vàng Mẫu 2 5 Lớp phủ dày, màu xám Sau 10 phút thấy ố vàng Mẫu 3 8 Lớp phủ dày, màu nâu Sau 15 phút thấy ố vàng Mẫu 4 10 Lớp phủ dày, màu nâu Sau 30 phút thấy ố vàng Mẫu 5 12 Lớp phủ mỏng, màu xám, bị rộp Sau 1 phút thấy ố vàng Mẫu 6 15 Lớp phủ mỏng, màu xám, bị rộp Sau 30s thấy ố vàng Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 48 3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng natri tetraborat đến khả năng hình thành lớp phủ. Cân những khối lượng khác nhau của Na2B4O7.10H2O, hòa tan vào 300ml dung dịch sau phun sương, phủ tấm thép. Sau đó đánh giá bằng cảm quan và khả năng chống ăn mòn bằng phương pháp nhỏ giọt. Kết quả thu được dưới bảng 11. Bảng 11: Ảnh hưởng của Na2B4O7 đến sự hình thành lớp phủ STT Na2B4O7.10H2O (g) Cảm quan Đánh giá sơ bộ Mẫu 1 0,0057 Lớp phủ mỏng, màu xanh nhạt, không đều Sau 2 phút thấy ố vàng Mẫu 2 0,0115 Lớp phủ dày, màu nâu Sau 25 phút thấy ố vàng Mẫu 3 0,0223 Lớp phủ dày, màu xám, bị rộp Sau 3 phút thấy ố vàng Mẫu 4 0,0573 Lớp phủ mỏng, màu xám, bị rộp Sau 1 phút thấy ố vàng Mẫu 5 0,115 Lớp phủ mỏng, màu xám, bị bong Sau 30s thấy ố vàng Nhận xét: Ta thấy hàm lượng Na2B4O7.10H2O là 0,0115(gam) trong 300ml dung dịch sau phun sương, tương ứng là 10-4M cho lớp phủ đẹp, khả năng chống ăn mòn tốt. 3.2.4. Khảo sát chương trình nhiệt độ nung mẫu Chương trình nhiệt độ nung mẫu có ảnh hưởng rất lớn đến sự hình thành lớp phủ. Ta khảo sát chương trình nhiệt độ các chế độ dưới đây: a. Khảo sát sơ bộ: - Chế độ 1: Từ nhiệt độ phòng (250C) đến 3000C trong 3,5h. Tiếp tục nung ở nhiệt độ này trong 30 phút. - Chế độ 2: Từ nhiệt độ phòng (250C) đến 3500C trong 3,5h. Tiếp tục nung ở nhiệt độ này trong 30 phút. - Chế độ 3: Từ nhiệt độ phòng (250C) đến 4000C trong 3,5h. Tiếp tục nung ở nhiệt độ này trong 30 phút. Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 49 - Chế độ 4: Từ nhiệt độ phòng (250C) đến 4500C trong 3,5h. Tiếp tục nung ở nhiệt độ này trong 30 phút. - Chế độ 5: Từ nhiệt độ phòng (250C) đến 5000C trong 3,5h. Tiếp tục nung ở nhiệt độ này trong 30 phút. Các mẫu sau khi nung với các chế độ khác nhau cho các kết quả sau: - Chế độ 1, 2: Lớp phủ có màu đỏ nâu, mỏng, không đều, khả năng chống ăn mòn rất kém. - Chế độ 3: Lớp phủ đã hình thành có màu đen, bóng đều, khả năng chống ăn mòn tốt - Chế độ 4, 5: Bề mặt lớp phủ bị rỗ. Do đó, chúng tôi thấy nhiệt độ nung mẫu là 400oC trong 3,5h cho kết quả khả quan nhất, tiếp tục nung ở nhiệt độ này trong 30 phút. Sau đó, khảo sát tiếp thời gian nung mẫu ở 400oC nhằm tối ưu về cả thời gian nung mẫu. b. Khảo sát thời gian nung mẫu ở 400oC - Chế độ 1: Từ nhiệt độ phòng(250C) đến 4000C trong 3,5h. Tiếp tục nung ở nhiệt độ này trong 30 phút. - Chế độ 2: Từ nhiệt độ phòng(250C) đến 4000C trong 3,0h. Tiếp tục nung ở nhiệt độ này trong 30 phút. - Chế độ 3: Từ nhiệt độ phòng(250C) đến 4000C trong 2,5h. Tiếp tục nung ở nhiệt độ này trong 30 phút. - Chế độ 4: Từ nhiệt độ phòng(250C) đến 4000C trong 2,0h. Tiếp tục nung ở nhiệt độ này trong 30 phút. - Chế độ 5: Từ nhiệt độ phòng(250C) đến 4000C trong 1,5h. Tiếp tục nung ở nhiệt độ này trong 30 phút. Các mẫu sau khi nung với các chế độ khác nhau cho các kết quả như sau: Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 50 Bảng 12: Kết quả đánh giá sơ bộ các mẫu theo các chế độ nung khác nhau Mẫu Cảm quan Đánh giá bằng phương pháp nhỏ giọt Chế độ 1 Lớp phủ có màu đen, bóng đều Sau 40 phút thấy ố vàng Chế độ 2 Lớp phủ có màu đen, bóng đều Sau 40 phút thấy ố vàng Chế độ 3 Lớp phủ có màu đen, không đều Sau 20 phút thấy ố vàng Chế độ 4 Lớp phủ có màu xanh xám, không đều Sau 4 phút thấy ố vàng Chế độ 5 Lớp phủ có màu xanh xám, rất mỏng, không đều Sau 1 phút thấy ố vàng Nhận xét: Chế độ nung tối ưu là tăng từ nhiệt độ phòng (250C) đến 4000C trong 3,0h rồi tiếp tục nung ở nhiệt độ này trong 30 phút. Như vậy, Na2B4O7 cùng với các phụ gia khác như Zn, Mn có tác dụng làm giảm nhiệt độ và thời gian nung mẫu. 3.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xeri đến sự hình thành lớp phủ Ta khảo sát ảnh hưởng của xeri đến sự hình thành lớp phủ bằng cách giữ hàm lượng các nguyên tố khác trong dung dịch sau phun sương không đổi, chỉ thay đổi hàm lượng Ce3+. Lấy những thể tích khác nhau của Ce3+ 0,1M , cho vào 300ml dung dịch sau phun sương, phủ tấm thép. Sau đó đánh giá bằng cảm quan và đánh giá sơ bộ khả năng chống ăn mòn bằng phương pháp nhỏ giọt. Kết quả thu được trình bày trong Bảng 13. Bảng 13: Ảnh hưởng của Ce3+ đến sự hình thành lớp phủ STT Ce3+ 0,1M (ml) Cảm quan Đánh giá sơ bộ Mẫu 1 2 Lớp phủ mỏng, không đều Sau 2 phút thấy ố vàng Mẫu 2 4 Lớp phủ dày, màu đồng Sau 10 phút thấy ố vàng Mẫu 3 6 Lớp phủ dày, màu xám Sau 20 phút thấy ố vàng Mẫu 4 8 Lớp phủ dày, màu nâu Sau 40 phút thấy ố vàng Mẫu 5 10 Lớp phủ dày, màu đồng Sau 10 phút thấy ố vàng Mẫu 6 12 Lớp phủ mỏng, không đều Sau 8 phút thấy ố vàng Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 51 Nhận xét: Nếu cho 8ml Ce3+ 0,1M trong 300ml dung dịch sau phun sương, cho lớp phủ đẹp và có khả năng chống ăn mòn tốt. 3.2.6. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng lantan đến sự hình thành lớp phủ Ta khảo sát ảnh hưởng của La3+ đến sự hình thành lớp phủ bằng cách giữ hàm lượng các nguyên tố khác trong dung dịch sau phun sương không đổi, chỉ thay đổi hàm lượng La3+. Lấy những thể tích khác nhau của La3+ 0,1M , cho vào 300ml dung dịch sau phun sương, phủ tấm thép. Sau đó đánh giá bằng cảm quan và đánh giá sơ bộ khả năng chống ăn mòn bằng phương pháp nhỏ giọt. Kết quả thu được dưới bảng sau: Bảng 14: Ảnh hưởng của La3+ đến sự hình thành lớp phủ STT La3+ 0,1M (ml) Cảm quan Đánh giá sơ bộ M1 2 Lớp phủ mỏng, không đều Sau 2 phút thấy ố vàng M2 4 Lớp phủ dày, màu đồng Sau 10 phút thấy ố vàng M3 6 Lớp phủ dày, màu xám, Sau 20 phút thấy ố vàng M4 8 Lớp phủ dày, màu nâu Sau 25 phút thấy ố vàng M5 10 Lớp phủ dày, màu nâu Sau 38 phút thấy ố vàng M6 12 Lớp phủ mỏng, không đều Sau 8 phút thấy ố vàng Nhận xét: Nếu cho 10ml La3+ 0,1M trong 300ml dung dịch sau phun sương, cho lớp phủ đẹp và có khả năng chống ăn mòn tốt. 3.2.7. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng tổng oxit NTĐH đến sự hình thành lớp phủ Ta khảo sát ảnh hưởng của tổng oxit đất hiếm đến sự hình thành lớp phủ bằng cách giữ hàm lượng các nguyên tố khác trong dung dịch sau phun sương không đổi, chỉ thay đổi hàm lượng tổng oxit đất hiếm. Lấy những thể tích khác nhau của Tổng oxit đất hiếm 10mg/ml, cho vào 300ml dung dịch sau phun sương, phủ tấm thép. Sau đó đánh giá bằng cảm quan và đánh giá sơ bộ khả năng chống ăn mòn bằng phương pháp nhỏ giọt. Kết quả thu được trình bày trong Bảng 15. Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 52 Bảng 15: Ảnh hưởng của tổng oxit NTĐH đến sự hình thành lớp phủ STT Tổng NTĐH 10mg/ml (ml) Cảm quan Đánh giá sơ bộ Mẫu 1 10 Lớp phủ mỏng, không đều Sau 5 phút thấy ố vàng Mẫu 2 16 Lớp phủ mỏng, không đều Sau 5 phút thấy ố vàng Mẫu 3 18 Lớp phủ dày, màu xám Sau 25 phút thấy ố vàng Mẫu 4 20 Lớp phủ dày, màu nâu Sau 40 phút thấy ố vàng Mẫu 5 22 Lớp phủ dày, màu nâu Sau 40 phút thấy ố vàng Mẫu 6 25 Lớp phủ mỏng, không đều Sau 8 phút thấy ố vàng Nhận xét: Nếu cho 20ml tổng oxit đất hiếm 10mg/ml trong 300ml dung dịch sau phun sương, cho lớp phủ đẹp và có khả năng chống ăn mòn tốt. Vậy, dựa trên đánh giá sơ bộ, ta thấy rằng, các lớp phủ có phụ gia NTĐH đều có khả năng chống ăn mòn tốt và tương đối đồng đều nhau. Trong đó, lớp phủ có chứa tổng oxit đất hiếm và xeri cho kết quả tốt hơn lớp phủ có phụ gia lantan. Tóm lại, so với những công trình nghiên cứu về phụ gia xeri và lantan trước đây thì những kết quả này là khá tương đồng. Riêng tổng oxit đất hiếm chưa có nghiên cứu trước đó, cho kết quả rất tốt. Vậy, ta hoàn toàn có thể thay thế phụ gia xeri và lantan tinh khiết bằng tổng oxit đất hiếm, vừa tăng khả năng chống ăn mòn, vừa tiết kiệm chi phí tách tạo oxit tinh khiết. Thêm vào đó, việc hạ được nhiệt độ nung (từ 650oC xuống 400oC) và thời gian nung (từ 3,5h xuống 3h) cũng giúp giảm thời gian và kinh phí trong việc chế tạo lớp phủ bảo vệ vật liệu chống ăn mòn. Ngoài ra, tính thẩm mĩ của bề mặt các lớp phủ cũng rất quan trọng (lớp phủ tốt có độ nhẵn, bóng, tối màu (nâu hoặc đen) ...). Do đó, chúng tôi chụp ảnh một số mẫu lớp phủ không có NTĐH và có chứa phụ gia NTĐH (từ Hình 21 đến Hình 24). Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 53 Hình 21: Sản phẩm lớp phủ không chứa phụ gia NTĐH Hình 22: Sản phẩm lớp phủ có phụ gia lantan Hình 23: Sản phẩm lớp phủ có phụ gia xeri Hình 24: Sản phẩm lớp phủ có phụ gia tổng oxit đất hiếm Nhận xét: Đánh giá cảm quan thấy rằng, cả 3 lớp phủ có phụ gia Ce, La và tổng oxit đất hiếm đều có bề mặt mịn và dày, màu sắc đẹp, đen, bóng hơn lớp phủ pyrophat không chứa NTĐH. Đánh giá sơ bộ bằng phương pháp nhỏ giọt cũng cho thấy 3 lớp phủ trên có kết quả rất tốt, nhất là lớp phủ có chứa phụ gia tổng oxit đất hiếm. Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 54 3.3. Xác định thành phần các nguyên tố trong lớp phủ pyrophotphat. 3.3.1. Phá mẫu - Lấy tấm kim loại đã được phủ cho vào đĩa sứ, đặt lên bếp điện (đun cách cát). - Cho từ từ dung dịch HCl 1:4 (khoảng 100ml) và thêm vài giọt dung dịch HNO3. Đun nóng đến khi lớp phủ tan hết, cô cạn rồi để nguội. - Dung dịch thu được lọc bằng giấy lọc băng vàng. Sau đó định mức bằng dung dịch HNO3 2% vào bình định mức 100ml. Để kiểm tra lớp phủ đã hòa tan hết ta làm phương pháp đối chứng như sau: - Trước khi nhúng tấm thép vào dung dịch tạo lớp phủ pyrophotphat, cân khối lượng tấm thép (m1, gam). - Sau khi hòa tan lớp phủ pyrophotphat bằng hỗn hợp axit, cân khối lượng tấm thép (m2, gam). Nếu khối lượng m1 và m2 xấp xỉ nhau thì lớp phủ đã được hòa tan hết. (Chú ý: cân m1 và m2 phải trong cùng điều kiện về nhiệt độ). 3.3.2. Xác định thành phần các nguyên tố trong lớp phủ Để xác định thành phần các nguyên tố trong lớp phủ pyrophotphat, chúng tôi đo nồng độ các NTĐH, Mn, Ni, Zn, P (µg/lit hay ppb) bằng phương pháp ICP-MS theo phương pháp đường chuẩn. Sau đó, tính toán hàm lượng các nguyên tố (dạng oxit) trong lớp phủ pyrophotphat (gam/m2). Trước tiên, xây dựng các đường chuẩn xác định các nguyên tố Mn, Zn, Ni, P và NTĐH bằng phương pháp ICP-MS (trong đó, đường chuẩn các NTĐH đã nêu ở phần trên). Bảng 16: Nồng độ và thành phần các điểm của từng đường chuẩn các nguyên tố Mn, Zn, Ni, P Nồng độ (ppb) C0 C1 C2 C3 Các nguyên tố 0 20 100 200 HNO3 (%) 2 2 2 2 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 55 Hình 25: Đường chuẩn xác định Mn Hình 26: Đường chuẩn xác định Ni Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 56 Hình 27: Đường chuẩn xác định Zn Hình 28: Đường chuẩn xác định P Để tính toán hàm lượng các nguyên tố (ở dạng oxit) trong lớp phủ pyrophotphat ta làm như sau: Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 57 - Bước 1: Chuyển khối lượng các nguyên tố sang dạng oxit tương ứng (gam). Trong đó: m nguyên tố = C.p.V Với C: Nồng độ các nguyên tố trong mẫu sau khi pha loãng (ppb). p: Độ pha loãng ( p =25 lần). V: Thể tích bình định mức (V =100ml). - Bước 2: Tính hàm lượng các oxit trong lớp phủ theo công thức là: D (g/m2) = m oxit / S lớp phủ Với S lớp phủ = 50.10-4 (m2) Kết quả tính toán được trình bày ở Bảng 17 . Bảng 17: Kết quả phân tích thành phần lớp phủ pyrophotphat bằng phương pháp ICP-MS Nguyên tố C (ppb) RSD (%) d (10-5 . gam/m2) Tổng hàm lượng trong lớp phủ (gam/m2) Mẫu lớp phủ pyrophotphat có phụ gia xeri La2O3 6,27 1,7 313,5 CeO2 190,08 1,6 9504 Pr6O11 0,29 1,2 14,5 Nd2O3 0,54 24,1 27 Sm2O3 0,04 10,4 2 Eu2O3 0,09 10,8 4,5 Gd2O3 0,55 3,3 27,5 Y2O3 0,86 0,7 43 MnO2 321,16 5,2 16058 NiO 465,60 3,7 23280 ZnO 1160,00 1,9 58000 P2O5 38032,33 13,3 1901617 20,01 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 58 Nguyên tố C (ppb) RSD (%) d (10-5 . gam/m2) Tổng hàm lượng trong lớp phủ (gam/m2) Mẫu lớp phủ pyrophotphat có phụ gia lantan La2O3 458,57 1,5 22928,5 CeO2 18,29 0,3 914,5 Pr6O11 14,96 3,2 748 Nd2O3 22,04 6,3 1102 Sm2O3 0,37 6,5 18,5 Eu2O3 0,09 12,6 4,5 Gd2O3 1,03 6,1 51,5 Y2O3 0,27 10,9 13,5 MnO2 110,21 11,2 5510,5 NiO 35,67 6,0 1783,5 ZnO 112,98 5,5 5649 P2O5 50101,15 12,8 2505057,5 25,44 Mẫu lớp phủ pyrophotphat có phụ gia tổng oxit NTĐH La2O3 5,50 3,3 275 CeO2 37,48 3,1 1874 Pr6O11 0,17 3,4 8,5 Nd2O3 0,33 9,03 16,5 Sm2O3 0,02 18,5 1 Eu2O3 0,07 12,0 3,5 Gd2O3 0,70 5,8 35 Y2O3 0,30 3,9 15 MnO2 558,33 8,5 27916,5 NiO 137,53 7,5 6876,5 ZnO 1652,65 6,1 82632,5 P2O5 49951,59 6,8 2497579,5 26,17 Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 59 Nhận xét: Tổng hàm lượng các nguyên tố (dạng oxit) trong 3 mẫu trên đều cao và đạt tiêu chuẩn ISO 9717 (hàm lượng oxit đạt từ 1-30gam/m2), chứng tỏ lớp phủ dày. Trong đó, lớp phủ có chứa phụ gia tổng oxit đất hiếm có tổng hàm lượng các nguyên tố là lớn nhất. Khi tiến hành xác định thành phần các lớp phủ có xeri và lantan, ta thấy vẫn xuất hiện các NTĐH khác là do xeri và lantan ban đầu đem phủ là không tinh khiết. 3.4. Phân tích thành phần và trạng thái lớp phủ bằng phương pháp vật lý 3.4.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray) Đem 4 mẫu lớp phủ pyrophotphat gồm lớp phủ không có NTĐH và 3 lớp phủ có phụ gia xeri, lantan và tổng oxit đất hiếm đo X-ray để nghiên cứu cấu trúc bề mặt của lớp phủ. Trên các phổ đo được của các mẫu (từ Hình 29 đến Hình 32) đều cho thấy: Các mẫu đều chỉ có 3 pha: 1. Fe3O4 dạng Magnetite (hàm lượng lớn nhất) 2. Fe2O3 dạng Hematite 3. Fe (đế) Không xuất hiện pic của các NTĐH cũng như các nguyên tố kim loại khác. VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau Fe - M4 06-0696 (*) - Iron, syn - Fe - Y: 21.25 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 19-0629 (*) - Magnetite, syn - FeFe2O4 - Y: 16.88 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 03-0800 (D) - Hematite - Fe2O3 - Y: 12.81 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 File: Doanh-CMS-Mau Fe-M4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 09/10/09 14:03:21 Li n (C ps ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d= 2. 97 91 d= 2. 53 74 d= 2. 10 21 d= 2. 02 96 d= 1. 43 46 d= 1. 48 68 d= 2. 69 63 Hình 29: Phổ X-ray của lớp phủ không chứa phụ gia NTĐH Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 60 VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau Fe - M1 06-0696 (*) - Iron, syn - Fe - Y: 18.18 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 19-0629 (*) - Magnetite, syn - FeFe2O4 - Y: 16.36 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 03-0800 (D) - Hematite - Fe2O3 - Y: 12.73 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 File: Doanh-CMS-Mau Fe-M1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 09/10/09 14:33:31 Li n (C ps ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d= 3. 69 1 d= 2. 97 34 d= 2. 70 48 d= 2. 53 24 d= 2. 10 47 d= 2. 02 80 d= 1. 48 49 d= 1. 43 27 Hình 30: Phổ X-ray của lớp phủ có phụ gia xeri VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau Fe - M2 06-0696 (*) - Iron, syn - Fe - Y: 22.48 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 19-0629 (*) - Magnetite, syn - FeFe2O4 - Y: 15.47 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 03-0800 (D) - Hematite - Fe2O3 - Y: 14.35 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 File: Doanh-CMS-Mau Fe-M2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 09/10/09 14:08:16 Li n (C ps ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d= 2. 97 81 d= 2. 70 65 d= 2. 53 19 d= 2. 02 84 d= 1. 48 79 d= 1. 43 42 d= 1. 69 84 d= 3. 70 6 Hình 31: Phổ X-ray của lớp phủ có phụ gia lantan Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 61 VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau Fe - M3 06-0696 (*) - Iron, syn - Fe - Y: 22.48 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 19-0629 (*) - Magnetite, syn - FeFe2O4 - Y: 16.88 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 03-0800 (D) - Hematite - Fe2O3 - Y: 13.05 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 File: Doanh-CMS-Mau Fe-M3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 09/10/09 14:43:37 Li n (C ps ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d= 2. 97 65 d= 2. 70 40 d= 2. 53 63 d= 2. 02 74 d= 1. 43 39 d= 1. 48 68 Hình 32: Phổ X-ray của lớp phủ có phụ gia tổng oxit đất hiếm Chú thích: Fe2O3 Fe3O4 Fe Nhận xét: Thành phần lớp phủ pyrophotphat, hợp chất của Ni, Mn, Zn và hợp chất của Ce, La cũng như các NTĐH khác không thấy xuất hiện peak tinh thể. Điều này cho thấy với điều kiện nhiệt độ hình thành lớp màng pyrophotphat (4000C) làm cho các tinh thể chuyển sang trạng thái vô định hình và hàm lượng các NTĐH là rất nhỏ, vì vậy không thể hiện trên phổ X-ray. Vậy, trong điều kiện hình thành lớp phủ pyrophotphat ở nhiệt độ cao, lớp phủ được tạo thành tồn tại ở dạng vô định hình và một lượng tinh thể Fe3O4, Fe2O3 được hình thành trong quá trình nung. 3.4.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử (SEM) Chụp ảnh SEM có cùng độ phóng đại của các mẫu lớp phủ (từ Hình 33 đến Hình 36). Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 62 Hình 33: Cấu trúc lớp phủ chế tạo từ dung dịch không có phụ gia NTĐH Hình 34: Cấu trúc lớp phủ chế tạo từ dung dịch có phụ gia xeri Hình 35: Cấu trúc lớp phủ chế tạo từ dung dịch có phụ gia lantan Hình 36: Cấu trúc lớp phủ chế tạo từ dung dịch có phụ gia tổng oxit NTĐH Nhận xét: Bề mặt các lớp mẫu phủ có cấu trúc tương đối giống nhau, các tinh thể oxit gắn kết với nhau thành những khối có kích thước nhỏ, phân bố khá đồng đều trên bề mặt mẫu. Do đó, bề mặt của lớp phủ là mịn, khá đồng nhất, khả năng chống ăn mòn tốt. 3.5. Đánh giá khả năng chống ăn mòn của vật liệu sau phủ 3.5.1. Đánh giá bằng phương pháp nhỏ giọt Tiến hành đánh giá đối với cả lớp phủ có phụ gia xeri, lantan, và tổng oxit NTĐH. Ta dùng một giọt dung dịch pha được nhỏ lên cả ba lớp phủ ta để trong 40 phút không thấy có hiện tượng gì xảy ra. Lớp phủ vẫn nhẵn bóng không thấm ướt. Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 63 Nhận xét: So với yêu cầu khả năng chống ăn mòn (lớp phủ chỉ sau 5 phút giọt dung dịch bị ố vàng là được) thì khả năng chống ăn mòn của ba lớp phủ là rất tốt. 3.5.2. Đánh giá bằng phương pháp ngâm trong dung dịch NaCl 3%. Tiến hành đánh giá đối với cả lớp phủ có phụ gia xeri, lantan, và tổng oxit NTĐH. Ta ngâm cả ba mẫu lớp phủ trên, thấy rằng sau 30h lớp phủ mới xuất hiện các vết ố vàng. Nhận xét: So với yêu cầu khả năng chống ăn mòn (sau 2 giờ lấy ra, bề mặt lớp phủ không xuất hiện các vết tích lạ, trừ các mép biên, đỉnh nhọn, điểm hàn nối là đạt yêu cầu), ta có thể kết luận được khả năng chống ăn mòn của ba lớp phủ là rất tốt. 3.5.3. Đánh giá bằng phương pháp điện hóa Để so sánh giữa lớp phủ sử dụng phụ gia xeri, lantan, và tổng oxit NTĐH và xác định được chính xác khả năng chống ăn mòn của vật liệu sau khi phủ, ta ghi lại đường cong phân cực dùng điện cực so sánh là Fe chưa phủ và điện cực làm việc là các điện cực Fe đã được phủ trong dung dịch NaCl 3%. Lấy ngẫu nhiên các mẫu được phủ sử dụng phụ gia xeri, lantan, và tổng oxit NTĐH. Trong đó: Mẫu trắng là mẫu chưa phủ. Mẫu 1 là mẫu trong lớp phủ không có phụ gia NTĐH. Mẫu 2 là mẫu trong lớp phủ có phụ gia xeri. Mẫu 3 là mẫu trong lớp phủ có phụ gia lantan. Mẫu 4 là mẫu trong lớp phủ có phụ gia tổng oxit NTĐH. Kết quả như sau: Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 64 Đường1 : Hình 37: Đường cong phân cực 1 Hình 38: Đường log 1 Đường 2: Hình 39: Đường cong phân cực 2 Hình 40: Đường log 2 Dựa vào đường cong phân cực ta vẽ được đồ thị biểu diễn logi và điện thế. Từ đường log, ta dựng 2 tiếp tuyến tại điểm uốn, 2 tiếp tuyến cắt nhau tại đâu đó chính là iam, Uam cần tìm. Kết quả được trình bày dưới Bảng 18 sau: Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 65 Bảng 18: Kết quả đo đường cong phân cực Mẫu Iam (mA/cm2) Uam(V) Mức độ bảo vệ Z(%) Trắng 0,572 -0,661 Mẫu 1 0,040 -0,585 93,00 Mẫu 2 0,014 -0,316 97,55 Mẫu 3 0,039 -0,336 93,20 Mẫu 4 0,014 -0,389 97,50 Nhận xét: Dựa vào các kết quả trên ta thấy, các NTĐH đều làm tăng khả năng chống ăn mòn của vật liệu sau pyrophophat hóa. Trong đó, lớp phủ chứa phụ gia xeri cho kết quả tốt nhất là vì trong CeO2 dùng để chế tạo lớp phủ có hàm lượng lớn xeri và yttri (là 2 chất rất bền trong môi trường axit, có vai trò lớn nhất trong việc chống ăn mòn). Tổng oxit NTĐH có hàm lượng xeri và yttri thấp hơn trong CeO2 nên mức độ bảo vệ của lớp phủ thấp hơn. Còn phụ gia lantan được chế tạo từ La(OH)3 có rất ít xeri và yttri, lantan là kim loại kém bền trong môi trường axit, do đó lớp phủ chứa phụ gia lantan có mức độ bảo vệ thấp nhất. Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 66 KẾT LUẬN Trên cơ sở các kết quả thực nghiệm đã nhiên cứu để xác định lượng nhỏ các NTĐH trong lớp phủ pyrophotphat bằng phương pháp ICP-MS, chúng tôi đã thu được các kết quả sau: 1. Xác định được các điều kiện xác định các NTĐH bằng phương pháp ICP-MS. 2. Đánh giá sai số và độ lặp lại của phương pháp. Xác định được giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp. 3. Chế tạo được lớp phủ pyrophotphat. - Xác lập được thành phần dung dịch chế tạo lớp phủ pyrophotphat với phụ gia natri tetraborat và NTĐH. - Từ đó, đã giảm được đáng kể nhiệt độ nung mẫu (từ 650oC xuống 400oC) và thời gian nung mẫu (từ 3,5h xuống 3h). 4. Phân tích thành phần lớp phủ (phân tích hóa học) - Xác định được hàm lượng các nguyên tố Mn, Ni, Zn, P, NTĐH bằng phương pháp ICP - MS. - Từ đó, tính được tổng hàm lượng các nguyên tố này (dạng oxit) trong lớp phủ có phụ gia xeri là 20,01 gam/m2; trong lớp phủ có phụ gia lantan là 25,44gam/m2; trong lớp phủ có phụ gia tổng oxit đất hiếm là 26,17gam/m2 5. Phân tích cấu trúc, tính chất lớp phủ (phân tích hóa lí). - Đo phổ nhiễu xạ Rơnghen và chụp ảnh SEM của các lớp phủ pyrophotphat có phụ gia NTĐH. - Đánh giá khả năng chống ăn mòn của các lớp phủ pyrophotphat có phụ gia NTĐH theo 3 phương pháp, cho thấy khả năng chống ăn mòn của các lớp phủ rất tốt (93% đến 97%). Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. Nguyễn Thị Thanh Bình, Nguyễn Văn Ri, Cao Việt, Bùi Minh Thái, Phạm Tiến Đức (2010), “Nghiên cứu xác định đồng thời các NTĐH và một số nguyên tố phụ gia trong lớp phủ bảo vệ bề mặt kim loại đen bằng phương pháp khối phổ plasma cảm ứng ICP-MS“, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 15 (1), tr 42- 46. 2. Phạm Thị Hồng Đức (2007), Chế tạo màng phot phat có khả năng chống ăn mòn tốt cho kim loại đen, Luận văn thạc sỹ phân tích, Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Hà Nội. 3. Nguyễn Thị Hạnh (2007), Phân tích lượng nhỏ các NTĐH trong lớp phủ bảo vệ bề mặt kim loại bằng phương pháp huỳnh quang, Khoá luận tốt nghiệp bộ môn Hóa phân tích, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Hà Nội. 4. Trần Tứ Hiếu (2000), Hoá phân tích, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội. 5. Viện Công nghệ (1986), Những vấn đề cơ bản về công nghệ phốt phát hoá (tài liệu lưu hành nội bộ). 6. Hoàng Nhâm, 2000, Hóa học vô cơ, Tập 3, NXBGD. 7. Đặng Vũ Minh (1992), Tình hình nghiên cứu công nghệ và ứng dụng đất hiếm, Viện Khoa học Việt Nam, Hà Nội. 8. Vũ Hoàng Minh (1997), Tách và xác định riêng biệt các nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp quang phổ plasma ICP-AES, Báo cáo tổng kết đề án khoa học, Bộ Công nghiệp. 9. Đoàn Thị Mai (2007), Nghiên cứu thành phần phụ gia Niken trong lớp phủ bảo vệ kim loại đen, Luận văn thạc sỹ phân tích, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Hà Nội. 10. Phạm Luận (2002), Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích phổ khối lượng nguyên tử, phép đo ICP-MS, Đại học Khoa học tự nhiên, Hà Nội. 11. Phạm Luận (1999), Bài giảng về cơ sở lý thuyết các phương pháp phân tích phổ quang học, Khoa Hoá, Đại học Khoa học tự nhiên, Hà Nội. Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 68 12. Phạm Luận (1998), Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích phổ phát xạ và hấp thụ nguyên tử tập I, II, Khoa Hoá, Đại học Khoa học tự nhiên, Hà Nội. 13. Trương Ngọc Liên (2002), Điện hóa lý thuyết, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội. 14. Trịnh Xuân Sén (2002), Điện hoá học, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội. 15. Nguyễn Ngọc Sơn (2006), Nghiên cứu xác định một số nguyên tố đất hiếm trong Yttri tinh khiết bằng phép đo phổ plasma ICP-MS, Luận văn thạc sỹ phân tích, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Hà Nội. 16. Trần Thị Trang (2008), Nghiên cứu thành phần lớp phủ pyrophotphat trên kim loại đen có phụ NTĐH và một số nguyên tố khác nhằm hạ nhiệt độ thiêu kết, Khoá luận tốt nghiệp bộ môn phân tích, Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Hà Nội. 17. Võ Văn Tân (2007), Hoá học các nguyên tố đất hiếm, NXB Giáo Dục, Hà Nội. 18. Nguyễn Văn Tư, Alain Galerie(2002), Ăn mòn và bảo vệ vật liệu, NXB KHKT. 19. Nguyễn Thị Ngọc Yến (2005), Nghiên cứu chế tạo hệ dung dịch ức chế gỉ bảo vệ các kết cấu thép vùng biển, Báo cáo tổng kết khoa học và công nghệ, Viện Công nghệ, Hà Nội. Tiếng Anh 20. Del Mar Castineira Gomez Maria, Brandt Rolf, Jakubowski Norbert, Andersson Jan T. (2004), “Changes of the metal composition in German white wines through the winemaking process. A study of 63 elements by inductively coupled plasma-mass spectrometry”, Journal of Agricultural and Food Chemistry, [J. Agric. Food Chem.], vol 52, no. 10, pp. 2953-2961. 21. M.J. Bennett, in E.Lang (ed), 1983, “Coatings for Hight Temperature Applications”, Applied Science Publishers, London, p.169. 22. Gueguen Celine, Dominik Janusz, Perret Didier (2001), “Use of chelating resins and inductively coupled plasma mass spectrometry for simultaneous determination of trace and major elements in small volumes of saline water samples”, Fresenius journal of analytical chemistry, vol. 370, no. 7, pp. 990- 912. Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 69 23. Gabrielli Paolo, Barbante Carlo, Turetta Clara, Maneel Alexandrine, Boutron Claude, Cozzi Giulio, Cairns Warren, Ferrari Christophe, Cescon Paolo (2006), “Direct determination of rare earth elements at the subpicogram per gram level in antarctic ice by ICP-SFMS using a desolvation system”, Analytical chemistry, vol. 78, no. 6, pp. 1883-1889. 24. Hamanaka T., Rong W., Ikeda K., Sawatari H., Chiba K., Haraguchi H. (1999), “Multielement determination of rare earth elements in geochemical samples by liquid chromatography inductively coupled plasma mass spectrometry”, Analytical sciences, vol. 15, no. 1, pp. 17-22. 25. Hiroaki Onoda, Kazuo Kojima, Hiroyuki Nariai ( 2004), “Addition effects of rare earth elements on formation and properties of some transion metal pyrophophates”, Journal of Alloys and Compounds, [J.Alloys Compd.], vol 374, pp. 112-116. 26. Khorge C.R., Chakraborty P., Saran R. (2000), “Determination of rare earth elements in iron-rich geological samples by ICP-OES”, Atomic spectrometry. [At. Spectr.], vol 21, no 6, pp. 220-224. 27. Kyue-Hyung Lee, Seiichiro Shishio, Isao Kusachi, Shoji Motomizu (2000), “Determination of lanthanoids ytrrium in JGb2 and JR3 by inductively coupled plasma-mass spectrometry after cationexchange pretreatment”, Geochemical Journal, vol.34, pp. 383-393. 28. Krachler Michael, Mohl Carola, Emons Hendrik , Shotyk William (2002), “Influence of digestion procedures on the determination of rare earth elements in peat and plant samples by USN-ICP-MS”, Journal of analytical atomic spectrometry., vol. 17, no. 8, pp. 844-851. 29. Man He, Bin Hu, Zucheng Jiang, Yan Zeng (2004), “Development and validation method for the determination of rare earth impurities in high purity neodymium oxide by ICP-MS”, Atomic spectroscopy, vol. 25, no. 1, pp. 13- 20. Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 70 30. Pedreira W.R., Da silva Queiroz C.A., Abrao A., Pimentel M.M. (2004), “Quantification of trace amounts of rare earth elements in high purity gadolinium oxide by sector field inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS)”, Journal of Alloys and Compounds, [J.Alloys Compd.], vol 374, pp. 129-132. 31. Rhone-Poulenc Recherches ( Centre de recherches d’Aubervilliers. 14 rue des Gardinoux. F-93308. Aubervilliers Cedex),1989, “Rare earths for materials corrosion protection”, Journal of the Less-Common Metals, 148, pp 73-78. 32. Shu Xiuu Zhang S. Murachi S., Imasaka T., Watannabe M. (1995), “Determination of rare earth impurities in ultrapure europium oxide by inductively-coupled plasma mass spectrometry”, Analytica Chimica Acta., vol. 314, no. 3, pp. 193-201. 33. Stijfhoorn D. E., Stray H., Hjelmseth H. (1993), “Determination of rare earth elements in high purity earth oxides by liquid chromatography, thermionic mass spectrometry and combined liquid chromatographyl-thermionic mass spectrometry”, Spectrochimica acta. Part B: Atomic spectroscopy, vol. 48, no. 4, pp. 507-514. 34. Xingquan Zhang, Yong Yi, Yonglin Liu, Xiang Li, Yumei Jiang, Yaquin Su (2006), “Direct determination of rare earth impurtities in high purity erbium oxide dissolved in nitric acid by inductively coupled plasma mass spectrometry”, Analitical chimica acta. [Anal. Chim. Acta.], vol. 555, no. 1, pp 57-62. 35. Xinde Cao, Ming Yin, Bing Li (1999), “Determination of rare earth impurities in high purity gadolinium oxide by inductively coupled plasma mass spectrometry after 2-ethylhexylhydrogen-ethylhexy phosphonate extraction chromatographic separation”, Talanta: (Oxford), vol 48, no.3, pp. 517-525. 36. Xinde Cao, Guiwen Zhao, Ming Yin, Jiaxi Li. (1998), “Determination of ultratrace rare earth elements in tea by ICP-MS with microwave digestion and Luận văn thạc sĩ khoa học Nguyễn Thị Hạnh K18 71 AG50W-x8 cation exchange chromatrography”, Analyst, May, vol.123, pp. 1115-1119. 37. Yanbei Zhu, Itoh Akihide, Fujimori Eiji, Umemura Tomonari, Haraguchi Hiroki (2006), “Determination of rare earth elements in seawater by ICP-MS after preconcerntration with a chelating resinpacked minicolumn”, Journal of alloys and compounds., vol 408, pp. 985-988. 38. Zhang S., Shan X.-Q., Yan X., Zhang H. (1997), “Determination of rare earth elements in soil by ICP-MS”, Atomic spectroscopy, vol.18, no.5, pp. 140-144.