Luận văn Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ theo công nghệ cavitaion

1. Tốc độ phản ứng bị giới hạn bởi quá trình truyền khối giữa pha dầu và pha rượu, bởi vì chúng không hoà tan lẫn nhau. 2. Quá trình chuyển este hoá là phản ứng thuận nghịch, vì vậy nếu không liên tục tách sản phẩm ra khỏi hỗn hợp phản ứng, độ chuyển hoá sẽ bị giới hạn. 3. Quá trình sản xuất được thực hiện theo chế độ mẻ, vì vậy không có được những ưu điểm của quá trình sản xuất liên tục. Để giải quyết được những tồn đọng trên, công nghệ tại thời điểm hiện tại phải được thực hiện với thời gian phản ứng dài, tỷ lệ mol rượu/dầu cao và hàm lượng xúc tác lớn. Điều này dẫn đến những nhược điểm của quá trình sản xuất bao gồm: (i) chi phí và năng lượng tiêu tốn cho quá trình tinh chế sản phẩm biodiesel và hoàn nguyên xúc tác cũng như lượng rượu dư là rất cao; (ii) lượng nước thải độc hại phát sinh lớn; và (iii) thời gian phản ứng và thời gian tinh chế sản phẩm lâu làm cho hiệu suất của quá trình là thấp. Vì vậy, những nghiên cứu công nghệ nhằm giải quyết các nhược điểm trên đã bắt đầu được tiến hành trên thế giới, chủ yếu tập trung vào các vấn đề sau: 4. Nâng cao khả năng hoà trộn, hiệu suất truyền nhiệt và truyền khối giữa hai pha dầu và rượu; Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion HVTH: Nguyn Đình Phúc 2 5. Phát triển các hệ xúc tác rắn tầng cố định, tầng sôi sử dụng trong các thiết bị phản ứng được thiết kế đặc dụng; 6. Phát triển các hệ thống thiết bị phản ứng – tinh chế tích hợp. 2. Tính cấp thiết của đề tài : Tại Việt Nam, việc sử dụng biodiesel tuy đã được triển khai, nhưng vẫn ở quy mô nhỏ, và chưa có nhà máy sản xuất biodiesel quy mô lớn, chất lượng biodiesel sản xuất được còn chưa cao. Công nghệ sản xuất biodiesel được sử dụng tại Việt Nam là công nghệ sản xuất theo chế độ mẻ, sử dụng xúc tác đồng thể, có nhược điểm là không thu hồi được xúc tác và việc phân tách và tinh chế sản phẩm chính (biodiesel) và phụ (glycerin) gặp nhiều khó khăn, do các sản phẩm bị nhiễm xúc tác, muối, dẫn đến chất lượng sản phẩm không tốt. Ngoài ra sản xuất dạng mẻ khó triển khai ở quy mô lớn. 3. Ý nghĩa và tính mới về khoa học và thực tiễn: Đề tài có ý nghĩa và tính mới về khoa học cao. Đây là hướng nghiên cứu đang được thế giới quan tâm, và còn nhiều vấn đề cần nghiên cứu. Khả năng công bố được bài báo trên các tạp chí quốc tế cũng lớn. Với ngành công nghiệp thuỷ hải sản đang phát triển rất tốt tại Việt Nam, việc đưa ra một quy trình công nghệ sản xuất liên tục sử dụng mỡ cá (phụ phẩm chế biến) để tạo thành biodiesel có hiệu quả cao, sử dụng các xúc tác từ các nguồn nguyên liệu Việt Nam, có ý nghĩa thực tiễn rất lớn. Công nghệ sản xuất liên tục với xúc tác rắn giải quyết được triệt để các nhược điểm nêu trên. Xúc tác không bị mất mát, có thể tái sử dụng, chất lượng biodiesel đạt chuẩn và độ tinh khiết của sản phẩm phụ glycerin rất cao (>98%). Việc nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ sản xuất liên tục biodiesel sử dụng xúc tác rắn, vì vậy, có ý nghĩa thực tế và tính cấp thiết rất cao trong điền kiện hiện tại ở Việt Nam. Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion HVTH: Nguyn Đình Phúc 1 Chương 2: Cơ Sở Lí thuyết 1. Giới thiệu biodiesel Biodiesel còn được gọi Diesel sinh học là một loại nhiên liệu có tính chất giống với dầu diesel nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vật hay mỡ động vật. Theo tiêu chuẩn ASTM thì Biodiesel được định nghĩa: “là các mono alkyl ester của các acid mạch dài có nguồn gốc từ các lipit có thể tái tạo lại như: dầu thực vật, mỡ động vật, được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diesel”. Hiện nay biodiesel chính là giải pháp cho việc cạn kiệt nguồn tài nguyên dầu mỏ và sự đe dọa môi trường sống của con người do khói thải từ giao thông và công nghiệp. 2. Tính chất của biodiesel 2.1. Tính chất vật lý Biodiesel là chất lỏng màu vàng nhạt, có mùi nhẹ, dễ bay hơi, tỷ trọng khoảng 0,88 g/cm3, độ nhớt tương đương với diesel, không tan trong nước, bền và không chứa các thành phần nguy hiểm cho môi trường. Biodiesel tồn trữ tốt nhất trong container ở 50oF đến 120oF, không tiếp xúc với các chất oxy hóa, nguồn lửa nhiệt, hoặc dưới ánh nắng mặt trời và phải được thông hơi. Biodiesel có khả năng đóng vai trò chất khử đối với đồng, chì, thiếc, kẽm... do đó người ta không dùng các nguyên liệu trên cũng như hợp kim của chúng làm bồn chứa. Nhôm, thép, polymer hoặc Teflon thường được sử dụng làm vật liệu tồn trữ và vận chuyển biodiesel. Biodiesel là một dung môi hưu cơ tốt hơn diesel. Nó gây ảnh hưởng ít nhiều khi tiếp xúc với các bề mặt sơn, vecni...hoặc làm thoái hóa cao su thiên nhiên. Biodiesel chứa từ 10-11% oxy, do đó quá trình cháy xảy ra hoàn toàn và không có tiếng ồn. 2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của biodiesel Một số chất có trong dầu mỡ động thực vật còn lại trong quá trình sản xuất biodiesel có thể gây ra một số tính chất như oxy hóa, polymer hóa.... làm ảnh hưởng đến chất lượng của biodiesel. Axit béo no hoặc không no tự do trong thành phần của biodiesel khi tiếp xúc với không khi sẽ bị oxy hóa thành chất rắn hoặc chất keo. Do đó mà biodiesel có nguồn gốc từ dầu mỡ động vật bền hơn từ thực Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion HVTH: Nguyn Đình Phúc 2 vật. Tuy nhiên điểm chảy và điểm vẫn đục lại cao hơn, nghĩa là việc sử dụng biodiesel trong môi trường nhiệt độ thấp sẽ khó khăn hơn. Tính chất của biodiesel phụ thuộc rất nhiều vào thành phần của nguyên liệu sử dụng. Mỗi loại dẫu mỡ có thành phần axit béo khác nhau. Các axit béo no như C14:0, C16:0, C18:0 cho biodiesel có chỉ số cetan, độ bền oxy hóa cao hơn nhưng lại dễ bị kết tinh và không chịu được nhiệt độ cao. Bảng 2.1: Ảnh hưởng của nguyên liệu đến tính chất của biodiesel Nguyên liệu Độ nhớt động học (mm2/s) Chỉ số cetan Nhiệt trị (MJ/kg) Điểm vẩn đục Điểm chảy Điểm chớp cháy Tỷ trọng (kg/l) Đậu phụng 4.9 54 33.6 5 176 0.883 Đậu nành 4.5 45 33.5 1 -7 178 0.883 Dầu cọ 5.7 62 33.5 13 164 0.880 Diesel 3.06 50 43.8 -16 76 0.853 B20 3.2 51 43.2 -16 128 0.859 Ngược lại, các axit béo không no dễ bi oxy hóa nhưng bền trong môi trường lạnh. Axit béo mạch dài làm tăng độ nhớt và biodiesel không ổn định ở thời tiết lạnh. Những nghiên cứu gần đây cho thấy mỡ động vật là nguyên liệu thích hợp nhất để sản xuất biodiesel do thành phần có hàm lượng axit oleic cao làm cho biodiesel có tính ổn định phù hợp với những nước có khí hậu lạnh. TG và DG nếu có trong biodiesel do quá trình sản xuất sẽ làm tăng độ nhớt, tạo cặn khi bị đốt cháy. Nhóm –OH trong glycerine hoặc MG khi phản ứng với hợp kim chứa crom hoặc kim loại sẽ ăn mòn vòng xi hoặc vòng piston làm bằng crom có trong động cơ. Hydroperoxit nếu có trong biodiesel rất dễ bị oxy hóa thanh Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion HVTH: Nguyn Đình Phúc 3 andehid và axit cũng như gây ra quá trình polymer tạo thành gum hoặc cặn không tan. Biodiesel có thể bị oxy hóa khi tiếp xúc với không khí. Khả năng này được đánh giá thông qua chỉ số peroxit. Trong dầu mỡ động thực vật thường có sẵn một số chất chống oxy hóa như vitamin E (tocopherol). Nếu loại các chất này đi thì quá trình oxy hóa sẽ xảy ra rất nhanh. Người ta nhận thấy rằng chỉ số peroxit tăng tỉ lệ với số nối đôi. Trong quá trình sản xuất để giảm hàm lượng glycerine tổng đáp ứng yêu cầu của các tiêu chuẩn, người ta thường chưng cất lại biodiesel. Gerpen cho rằng điều này sẽ làm cho biodiesel có chỉ số peroxit cao hơn do các chất chống oxy hóa tự nhiên bị mất đi. 3. Tình hình sản xuất và sử dụng biodiesel trên thế giới và tại Việt Nam 3.1. Thị trường biodiesel trên thế giới Vào năm 1995, ước tính trên thế giới sản xuất được 750.000 tấn biodiesel/năm [2]. Với lượng dầu tiêu thụ trung bình 41,9 kg/người/năm, sản lượng nhiên liệu biodiesel của các nước trong khối Liên minh Châu Âu (EU – European Union) năm 2002 đã tăng lên gấp 4 lần so với năm 1996 và đạt mức 2 triệu tấn. Hiện nay, tòan bộ nhiên liệu diesel của Châu Âu trên thị trường đều chứa từ 2 đến 5% biodiesel. Thông qua những luật định ưu đãi về thuế, Châu Âu dự tính sẽ tăng thị phần biodiesel từ 2% năm 2005 lên 5,75% năm 2010 (tương đương 7 triệu tấn nhiên liệu biodiesel) và đến năm 2020 đạt 20%. Tại Hoa Kỳ, nhiên liệu biodiesel bán trên thị trường là lọai nhiên liệu có thể chứa đến 20% biodiesel (gọi là B20). Chính phủ Hoa Kỳ đã thông qua đạo luật chiến lược năng lượng, quyết định thay thế 10% nhiên liệu diesel bằng nhiên liệu biodiesel vào năm 2000, và đến năm 2010 sẽ là 30%. Với sự phát triển không ngừng của sản xuất và tiêu thụ cùng với các ưu đãi về thuế, giá bán nhiên liệu biodiesel từ dầu đậu nành tại Hoa Kỳ đã giảm dần: từ 3 – 4 USD/gallon (1 gallon ~ 3,7854 lít) năm 1993, giảm xuống 2,81 USD/gallon B2 – B5; 2,91 USD/gallon B20 vào tháng 9 năm 2005, tiến gần đấn giá bán nhiên liệu diesel là 2,91 USD/gallon vào cùng thời điểm. Năm 2004, Hoa Kỳ đã sử dụng trên 36 tỷ gallon nhiên liệu biodiesel. Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion HVTH: Nguyn Đình Phúc 4 Bảng 2.2: Giá nhiên liệu trung bình tháng 9/2005 (USD/gallon) (CNG – khí thiên nhiên nén) Xăng Diesel Ethanol (E85) CNG Biodiesel (B20) Biodiesel (B2-B5) Biodiesel (B100) 2,77 2,81 2,41 2,12 2,91 2,81 3,40 Tại Châu Á, nghiên cứu về biodiesel phát triển mạnh ở Trung Quốc, Nhật bản, Ấn Độ, … Ấn Độ là nước tiêu thụ nhiên liệu diesel lớn (40 triệu tấn hàng năm) đã có kế họach phát triển các đồn điền trồng cây Jatropha ở những vùng đất khô cằn chỉ để cung cấp nguyên liệu sản xuất biodiesel. Từ năm 1997, Nhật đã có kế họach đưa nhiên liệu biodiesel vào sử dụng trong phương tiện giao thông nội thành. Thành phố Tokyo đã sử dụng nhiên liệu biodiesel B20 cho xe tải và tòan bộ xe bus. Trung Quốc cũng đã thử nghiệm dùng nhiên liệu biodiesel cho xe tải, xe bus. Ngòai ra, các nước Đông nam Á như Malaysia, Thái Lan, Philippine, … cũng bắt đầu quan tâm đến sản xuất biodiesel, đặc biệt là từ dầu cọ (Malaysia, Thái Lan) và dầu dừa (Philippine). Bảng 2.3: Sản lượng tiêu thụ biodiesel ở một số nước . Tên nước Lượng tiêu thụ hàng năm (tấn) Loại dầu sử dụng Mỹ 190.000 Dầu ăn phế thải Pháp 38.100 - Đức 207.000 - Đan Mạch 32.000 - Hungary 18.800 - Ireland 5.000 - Úc 56.200 – 60.000 - Bỉ 241.000 - Tây Ban Nha 500 Dầu hướng dương Ý 779.000 - Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion HVTH: Nguyn Đình Phúc 5 3.2. Khả năng phát triển biodiesel ở Việt Nam Hiện nay Việt Nam mới tự túc được 10-15% nguyên liệu sản xuất dầu, nhập 85-90% nguyên liệu dầu thực vật thô nên việc sản xuất biodiesel là khó khả thi vì giá thành quá cao. Mặt khác, việc phát triển cây có dầu trong những năm qua gặp nhiều khó khăn như: cây có dầu nhạy cảm thời tiết, sâu bệnh, năng suất thấp so với thế giới, khó cạnh tranh với các loại cây ăn quả hoặc cây công nghiệp khác…Do vậy, việc thu hồi và tái sử dụng glycerine, methanol, xúc tác, đồng thời nghiên cứu sử dụng các nguồn nguyên liệu khác như dầu thải (thu từ quá trình tinh luyện), dầu qua sử dụng và mỡ cá là những sản phẩm phụ góp phần làm giảm giá thành biodiesel. Hiện nay, ĐBSCL có 3 nơi sản xuất thành công biodiesel từ mỡ cá tra, ba sa là công ty Agifish - An Giang với công suất 10.000 tấn/năm, công ty Minh Tú - Cần Thơ với công suất 300 lít/giờ và cố gắng nâng công suất lên 3 triệu lít/năm, công ty TNHH thương mại thủy sản Vĩnh Long với công suất 500.000 tấn/năm. Trong năm 2007, chỉ tính riêng công ty Agifish - An Giang, sản lượng cá tra được chế biến ước tính khoảng 1 triệu tấn/năm, lượng mỡ khoảng 150.000 tấn/năm. Theo mục tiêu phát triển năng lượng sinh học của Việt Nam, đến năm 2025, việc sản xuất diesel sinh học từ mỡ cá, dầu ăn phế thải, dầu thực vật, tảo sẽ phát triển mạnh mẽ. Dự kiến, sản lượng diesel sinh học sẽ đạt khoảng 4 triệu tấn/ năm, trong đó 2,4 triệu tấn B10 sử dụng trong nước và 1,6 triệu tấn xuất khẩu. 4. Phương pháp transester hóa 4.1. Cơ chế phản ứng Phản ứng alcol phân triglyceride bao gồm một số quá trình liên tục. Đầu tiên triglyceride sẽ biến đổi thành diglyceride, tiếp tục biến đổi thành monoglyceride cuối cùng tạo thành glycerin. Mỗi một phần tử ester được hình thành sau mỗi bước. Đây là phản ứng thuận nghịch. Hệ 3 phản ứng nối tiếp được mô tả trong các phương trình sau: [14] Triglyceride + R’OH  Diglyceride + R’COOR1 Diglyceride + R’OH  Monoglyceride + R’COOR2 Monoglyceride + R’OH  Glycerin + R’COOR3 Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion HVTH: Nguyn Đình Phúc 6 4.1.1. Cơ chế xúc tác acid [2] 4.1.2 Cơ chế xúc tác bazơ [2] Đầu tiên bazơ phản ứng với alcohol tạo ra alkoxide và bị proton hóa (1). Tiếp đến alkoxide tấn công nhóm carbonyl của triglyceride tạo ra sản phẩm tứ diện trung gian (tetrahedral immediate) (2). Sản phẩm trung gian này không bền sẽ tạo Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion HVTH: Nguyn Đình Phúc 7 ra alkyl ester và anion của diglyceride tương ứng (3). Tiếp đến là deproton hóa để hoàn nguyên xúc tác (4). Xúc tác này phản ứng tiếp với phân tử alcohol thứ hai để bắt đầu một vòng mới. Diglyceride và monoglyceride cũng được chuyển hóa cùng cơ chế trên tạo thành alkyl ester và glycerin [20]. 4.2. Các kỹ thuật thực hiện phản ứng transester hóa  Phương pháp khuấy-gia nhiệt: còn gọi là phương pháp cổ điển. Người ta sử dụng máy khuấy cơ học hay máy khuấy từ có gia nhiệt để khuấy trộn hỗn hợp tạo diện tích tiếp xúc tốt giữa hai pha đồng thời cung cấp nhiệt cho quá trình phản ứng. Phương pháp này dễ thực hiện, có thể đạt phản ứng hoàn toàn nhưng cần thời gian khá dài.  Phương pháp siêu âm: ưu điểm là rút ngắn thời gian phản ứng đồng thời độ chuyển hóa của phản ứng tương đối cao.  Phương pháp vi sóng: cho độ chuyển hóa cao và thời gian phản ứng ngắn.  Phản ứng transester hóa trong môi trường alcol siêu tới hạn: Đây là một nghiên cứu mới, điều chế không xúc tác trong môi trường alcol siêu tới hạn. Thời gian phản ứng ngắn hơn các phương pháp trên, hiệu suất rất cao nhưng phương pháp này rất đắt tiền. 4.3. Xúc tác rắn Để giải quyết những vấn đề khó khăn trong việc điều chế biodiesel với các lọai xúc tác đã sử dụng, người ta đã tiến hành phản ứng trên xúc tác rắn. Ưu điểm của việc dùng xúc tác dị thể là môi trường trong sạch hơn, dễ phân tách hỗn hợp sản phẩm. Một số kết quả thu được trên xúc tác rắn được trình bày trong bảng 2.7. Bảng 2.4: Các lọai xúc tác rắn sử dụng với những thành quả đạt được STT Xúc tác Tỷ lệ Methanol:dầu Nhiệt độ (oC) Thời gian (h) Hàm lượng methyl ester (%) 1 ZrO2 20:1 65-70 10 38.75 2 ZnO 20:1 65-70 10 54.27 3 NaX 20:1 65-70 10 14.58 4 NaY 20:1 65-70 10 21.90 5 Al2O3 20:1 65-70 10 22.73 6 SO4.SnO2 20:1 65-70 10 26.49 7 ZrO2 10:1 200 (50 bar) 4 94.78 8 ZnO 10:1 200 (50 bar) 4 99.01 9 NaX 10:1 200 (50 bar) 4 85.46 10 NaY 10:1 200 (50 bar) 4 81.08 Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion HVTH: Nguyn Đình Phúc 8 11 Al2O3 10:1 200 (50 bar) 4 58.84 12 SO4.SnO2 10:1 200 (50 bar) 4 97.00 Có thể thấy rằng, trên xúc tác rắn, khi thực hiện phản ứng ở nhiệt độ tương đối thấp, hiệu suất phản ứng không cao. Đây là điểm giới hạn của phản ứng khi thực hiện quá trình chuyển hóa với methanol ở điều kiện áp suất thường vì ở điều kiện này, nhiệt độ tiến hành phản ứng không được vượt quá nhiệt độ sôi của methanol. Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ và áp suất của hệ phản ứng, hiệu suất phản ứng tăng rất cao và hàm lượng methyl ester thu được gần bằng 100% (như trong trường hợp sử dụng xúc tác ZnO). Với những ưu điểm về sự thuận lợi trong quá trình phân tách sản phẩm, hướng sử dụng xúc tác rắn cho phản ứng này là một hướng đáng được quan tâm. 4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng  Nguyên liệu Thành phần và bản chất của nguyên liệu có ảnh hưởng quan trọng đến quá trình điều chế biodiesel. Trong khi có thể sử dụng NaOH làm xúc tác cho quá trình ester hóa dầu đậu nành, việc sử dụng NaOH trong quá trình ester hóa dầu cọ sẽ dẫn đến phản ứng xà phòng hóa quá mức làm giảm hiệu suất thu methyl ester. Các tác giả này khuyến cáo rằng, trong trường hợp ester hóa dầu cọ, xúc tác KOH nên được sử dụng thay cho NaOH. Ngoài ra, lượng axít béo tự do có trong nguyên liệu ban đầu cũng cần được xử lý trước khi tiến hành phản ứng.  Nhiệt độ phản ứng Đây là lọai phản ứng thu nhiệt nên nhiệt độ phản ứng tăng thì tốc độ phản ứng tăng, dẫn đấn hiệu suất phản ứng tăng. Tuy nhiên, khi thực hiện phản ứng ở điều kiện áp suất thường thì nhiệt độ phản ứng không nên vượt quá nhiệt độ sôi của methanol.  Thời gian phản ứng Thời gian phản ứng ở một giai đọan nhất định tăng thì hiệu suất phản ứng tăng. Tuy nhiên, vì đây là phản ứng thuận nghịch nên đến một lúc nào đó, phản ứng sẽ đạt cân bằng. Nếu tiếp tục tăng thời gian phản ứng sẽ làm giảm hiệu suất do nhiều nguyên nhân khác nhau, nhưng chủ yếu có thể là do thời gian phản ứng quá lâu sinh ra những sản phẩm không mong muốn làm giảm họat tính xúc tác, hoặc do sự gia tăng phản ứng xà phòng hóa (trong trường hợp sử dụng xúc tác kiềm) dẫn đến giảm hiệu suất phản ứng và khả năng phân tách sản phẩm.  Tỷ lệ alcol/dầu Theo lý thuyết thì tỷ lệ này là 3/1. Tuy nhiên, vì đây là phản ứng thận nghịch nên khi tăng tỷ lệ mol alcol thì hiệu suất phản ứng tăng. Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion HVTH: Nguyn Đình Phúc 9  Tỷ lệ xúc tác/dầu Sự gia tăng tỷ lệ xúc tác/dầu sẽ ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng. Vì vậy, ta cần khảo sát tìm tỷ lệ này hợp lý đối với mỗi lọai xúc tác.  Tốc độ khuấy trộn Phản ứng chuyển hóa ester dầu thực vật với alcol mạch ngắn là hỗn hợp phản ứng hai pha. Sự hòa trộn các pha rất khó khăn. Vì vậy, tốc độ khuấy phải lớn để tăng hiệu suất phản ứng. Ở một số nước người ta sử dụng tetrahydrofurane (THF) trong hỗn hợp phản ứng. Lúc này tốc độ khuấy không ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng nữa. Tuy nhiên, giá thành của THF tương đối cao [3]. Ngoài ra, thành phần, bản chất và cấu trúc của xúc tác cũng đóng một vai trò quan trọng lên hiệu suất của phản ứng. 4.5. Quy trình sản xuất biodiesel Trong phản ứng chuyển vị ester, thời gian phản ứng và tách lớp qui định đặc tính của công nghệ sản xuất: liên tục hay gián đoạn (theo chu kỳ). 4.5.1. Qui trình gián đoạn Với lượng nguyên liệu đầu vào cao, phản ứng xảy ra chậm, để đạt hiệu suất phản ứng 100% cần thời gian tương đối dài, năng suất toàn bộ quá trình sẽ giảm. Qui trình chỉ thích hợp cho sản xuất ở qui mô nhỏ (khoảng 500-10.000 tấn/năm). Công nghệ này phổ biến ở Mỹ và những nước có nhu cầu về biodiesel chưa cao. Ưu điểm: công nghệ đơn giản, chí phí thấp, có thể sử dụng nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau. Hình 2.1: Quy trình sản xuất biodiesel gián đoạn Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion HVTH: Nguyn Đình Phúc 10 4.5.2. Qui trình liên tục Nhu cầu biodiesel ở Châu Âu không ngừng tăng cao, người ta sản xuất biodiesel với công suất vài triệu lít/năm. Công nghệ theo chu kỳ không thỏa mản nhu cầu cung ra thị trường. Người ta kết hợp nhiều lò phản ứng với nhau hoặc làm lò phản ứng theo dạng hình ống để kéo dài thời gian phản ứng, sau mỗi lò phản ứng đặt thiết bị tách lớp. Vì vậy, lượng nguyên liệu vào cao nhưng hiệu suất phản ứng vẫn đạt tối đa. Ưu điểm: công suất lớn, dễ tự động toàn bộ qui trình, giảm chi phí sản xuất. Nhược điểm: đòi hỏi chí phí đầu tư ban đầu cao vào việc xây dựng hệ thống lò phản ứng. Quy trinh sản xuất liên tục thường được ứng dụng ở các nhà máy có quy mô sản xuất liên tục (>4 triệu lít/năm) Hình 2.2: Quy trình sản xuất biodiesel liên tục 4.6. Chỉ tiêu chất lượng Bảng 2.5: Chỉ tiêu chất lượng cho biodiesel (B100) Các chỉ tiêu Đơn vị Phương pháp thử ASTM B100 Điểm chớp cháy, min oC D 93 130 Hàm lượng nước và tạp chất cơ học, max %vol D 2709 0.05 Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion HVTH: Nguyn Đình Phúc 11 Hàm lượng ester, min % mass PrEN 14103 96.5 Độ nhớt động học ở 40oC mm2/s D 445 1.9 – 6.0 Tỉ trọng ở 15oC Kg/m3 D 1298 0.86 – 0.89 Hàm lượng tro sulfate, max % mass D 874 0.02 Hàm lượng methanol % mass PrEN 14110 0.2 Độ ăn mòn miếng đồng, 50oC, 3h, max - D 130 No.3 Chỉ số cetane, min - D 613 47 Điểm vẩn đục oC D 2500 Báo cáo Điểm đông đặc oC D 97 Báo cáo Cặn carbon (100% mẫu), max % mass D 4530 0.05 Cặn carbon, 10% cặn chưng cất % mass EN ISO 10370 0.3 Chỉ số acid, max mg KOH/g mẫu D 664 0.5 Glycerin tự do, max % mass D 6584 0.02 Glycerin tổng, max % mass D 6584 0.24 Monoglyceride % mass PrEN 14105 0.8 Diglyceride % mass PrEN 14105 0.2 Triglyceride % mass PrEN 14105 0.2 Hàm lượng photpho, max % mass D 4951 0.001 Nhiệt độ chưng cất 90% v/v, max oC D 1160 360 Lượng acid linolenic, max % mass - 12 Kim loại kiềm (Na, K), max ppm UOP 391 5 Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion HVTH: Nguyn Đình Phúc 12 Bảng 2.6: Chỉ tiêu chất lượng biodiesel ở một số nước Tiêu chuẩn Đơn vị Austral ia Singapo Pháp Đức Séc USA ONC11 91 JOUNA L DINV CSN ASTM Tỷ trọng 15oC g/cm3 0.85 – 0.89 0.86 – 0.9 0.87 – 0.89 0.875 – 0.9 0.87 – 0.89 - Độ nhớt 40oC mm2/s 3.5 – 5.0 3.5 – 5.0 3.5 – 5.0 3.5 – 5.0 3.5 – 5.0 1.9 – 6.0 Thành phần cất 90%, max OC 360 360 360 - - - Điểm chớp cháy, min oC 120 120 110 100 100 100 Điểm đông đặc, max oC - - - 10 - - - Hàm lượng S, max mg/kg - 10 - 10 20 50 Hàm lượng nước, max % kl 0.05 0.05 0.05 - - 0.05 Ăn mòn đồng 3h/50oC, max - No.3 No.3 - No.3 No.3 No.3 Chỉ số Cetane, min - 51 51 49 49 48 40 Chỉ số acid, max mgKOH /g 0.8 0.8 0.5 0.5 0.5 0.8 Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion HVTH: Nguyn Đình Phúc 13 Chương 3: Nội Dung Nghiên Cứu Và Một Số Nghiên Cứu Liên Quan 1. Nội dung nghiên cứu Các nội dung nghiên cứu chính của đề tài bao gồm: - Tổng quan tài liệu - Khảo sát nguồn nguyên liệu mỡ cá - Điều chế và phân tích tính chất xúc tác rắn K2CO3/ γ -Al2O3 - Thiết kế quy trình công nghệ sản xuất liên tục biodiesel, theo nguyên lý tạo bong bóng hơi. - Chế tạo thiết bị và lắp đặt dây chuyền sản xuất - Thực nghiệm sản xuất biodiesel trong hệ thống thiết bị chế tạo; Viết báo cáo tổng hợp kết quả đề tài. 2. Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài 2.1. Ngoài nước: 2.1.1. Nâng cao khả năng hoà trộn, hiệu quả truyền nhiệt/truyền khối Thompson và He sử dụng hệ thống thiết bị khuấy tĩnh để thực hiện phản ứng chuyển este hoá dầu hạt cải với methanol, tại nhiệt độ 60oC, với xúc tác NaOH (hàm lượng 1,5%kl), và tỷ lệ mol methanol : dầu = 6 :1. Thiết bị khuấy tĩnh được sử dụng bao gồm các chi tiết khuấy trộn hình xoắn ốc được lắp đặt cố định trong một ống thép (đường kính 5mm, dài 300mm). Các chi tiết khuấy trộn tạo được sự khuấy trộn hiệu quả theo tiết diện ống của hai pha rượu và dầu, trong quá trình hai pha này chảy trong ống. Với thời gian lưu của phản ứng là 30 phút, độ chuyển hoá dầu đạt được khá cao (khoảng 90%), và chất lượng biodiesel thu được đạt tiêu chuẩn ASTM D6584 [15]. Boucher và đồng nghiệp đã thiết kế hệ thống thiết bị sản xuất biodiesel liên tục, trong đó ống khuấy trộn tĩnh (với cấu hình tương tự như của Thompson và He) đóng vai trò như một vòi phun, phun hỗn hợp phản ứng vào buồng phản ứng. Tại đây, hỗn hợp phản ứng được tách thành hai pha : pha biodiesel nhẹ hơn nằm ở trên, và pha glycerol nặng hơn nằm ở dưới. Chế độ chảy trong buồng phản ứng là chế độ chảy tầng, với tốc độ chảy được kiểm soát nhỏ hơn tốc độ lắng của glycerol. Tại nhiệt độ 40-50oC, tốc độ nhập liệu 1,2L/phút, tỷ lệ mol rượu : dầu = 6 :1, hàm lượng xúc tác KOH 1,3%kl, các tác giả đã báo cáo độ chuyển hoá dầu đạt được đến 99%, và từ 70- 99% glycerol được tách loại đồng thời[16]. Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion HVTH: Nguyn Đình Phúc 14 Harvey và cộng sự xây dựng hệ thống thiết bị phản ứng dòng dao động để sản xuất liên tục biodiesel với năng suất 25L/h. Thiết bị phản ứng dòng dao động, về bản chất, là thiết bị phản ứng dạng ống, được lắp đặt các tấm chắn dạng vành khuyên cách đều nhau theo suốt chiều dài ống. Dòng chảy của hỗn hợp phản ứng là dòng chảy dao động được tạo nên bởi một bơm piston. Mức độ khuấy trộn và hiệu quả truyền nhiệt, truyền khối phụ thuộc chủ yếu vào điều kiện dao động. Thời gian lưu của hỗn hợp phản ứng do đó có thể điều khiển được dễ dàng. Với thiết bị phản ứng có đường kính 25mm, chiều dài 1,5m, nhóm tác giả đã công bố độ chuyển hoá dầu hạt cải lên đến 99%, tại 50oC, thời gian lưu 30 phút và tỷ lệ mol methanol :dầu = 1,5 :1. Ưu điểm của công nghệ sử dụng thiết bị phản ứng dòng dao động là tỷ lệ mol rượu :dầu rất thấp, thấp hơn hệ số tỷ lượng lý thuyết 3 :1, giúp giảm chi phí sản xuất ; và tỷ lệ chiều dài : đường kính của thiết bị phản ứng cũng thấp, giúp giảm giá thành thiết bị[17]. Kozyuk và cộng sự đã ứng dụng công nghệ tạo bong bóng hơi (cavitation) trong hệ thống thiết bị phản ứng tổng hợp liên tục biodiesel từ acid béo và methanol. Trong thiết bị phản ứng, dòng chảy của hỗn hợp phản ứng được nén cục bộ bởi tối thiểu hai tấm chắn dạng miệng phun, tạo thành các không gian “bong bóng hơi”, là nơi xảy ra hiện tượng tạo bong bóng hơi. Năng lượng cục bộ, sinh ra từ việc liên tục tạo thành / phá vỡ các bong bóng hơi với tần suất cao, tạo thành nhiệt độ và áp suất cục bộ vô cùng lớn. Các thông số kiểm soát được trong quá trình tạo bong bóng hơi là kích thước của miệng phun, tốc độ dòng chảy của hỗn hợp phản ứng. Quá trình tạo bong bóng hơi cũng đẩy mạnh hiệu quả truyền khối khi tạo thành các vùng xoáy rối cục bộ cường độ lớn và sự vi tuần hoàn các pha lỏng. Nhóm tác giả đã công bố độ chuyển hoá các acid béo lên đến 99%, tại 60oC, với tỷ lệ methanol:acid béo = 6:1, với thời gian phản ứng trong khoảng vài sec [18]. 2.1.2. Phát triển các hệ xúc tác rắn Bournay và cộng sự đã nghiên cứu hệ xúc tác là hỗn hợp ZnO/Al2O3, sử dụng trong hệ thống thiết bị phản ứng liên tục, để chuyển hoá dầu thực vật thành biodiesel. Hai thiết bị phản ứng dạng ống với tầng xúc tác cố định được nối liên tục với nhau, vận hành tại nhiệt độ và áp suất cao hơn một chút so với khi sử dụng xúc tác đồng thể. Độ chuyển hoá dầu thực vật đạt được lên đến hơn 95%. Bên cạnh đó, nhóm tác giả cũng kết luận về tính chất của sản phẩm phụ glycerol thu được có độ tinh khiết cao hơn nhiều so với glycerol thu được từ quá trình chuyển hoá với xúc tác đồng thể [19]. YM Park và cộng sự nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu ăn thải trong thiết bị phản ứng liên tục với xúc tác SO42-/ ZrO2 và WO3/ZrO2 tầng cố định. Độ chuyển hoá đạt được vào khoảng 65%, tại nhiệt độ phản ứng là 75oC, và ổn định trong 140h phản ứng. Các tác giả cho rằng một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến độ chuyển hoá của phản ứng là kích thước của hạt xúc tác rắn [20]. Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion HVTH: Nguyn Đình Phúc 15 Kitakawa và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ triolein và ethanol với các xúc tác là các loại nhựa trao đổi cation và anion. Nhóm tác giả cho rằng nhựa trao đổi anion (polyamide : Diaion PA308, PA306, PA306s, HPA25) có hoạt tính cao hơn nhiều so với nhựa trao đổi cation (polyketone Diaion PK208). Bên cạnh đó nhựa trao đổi anion có mật độ liên kết mạng thấp và kích thước hạt nhựa nhỏ thúc đẩy phản ứng nhanh hơn và cho độ chuyển hoá cao hơn. Trong điều kiện nhiệt độ 40oC, tỷ lệ mol ethanol : triolein = 10 :1, thời gian lưu của phản ứng là 60min, chế độ hoạt động liên tục, độ chuyển hoá triolein đạt được là gần 100%. Các xúc tác là nhựa trao đổi anion cũng có thể được hoàn nguyên một cách dễ dàng và tái sử dụng với hoạt tính hầu như không thay đổi [21]. Kolaczkowski và cộng sự nghiên cứu sử dụng xúc tác phức amino acid kẽm [ZnL2] trên chất mang cordierite monolith cho phản ứng tổng hợp biodiesel. Ưu điểm của xúc tác này là bền và phù hợp với các nguyên liệu có hàm lượng acid béo tự do cao, và khi được đưa lên chất mang, khả năng phân tách khỏi hỗn hợp sản phẩm và thu hồi xúc tác là rất dễ dàng. Kết quả thí nghiệm cho phản ứng chuyển este hoá dầu hạt cải có hàm lượng acid béo tự do cao với methanol tại điều kiện nhiệt độ 195oC và áp suất 20bar, thời gian phản ứng 120 min cho độ chuyển hoá chấp nhận được khoảng gần 60% [22]. Hsieh và cộng sự nghiên cứu hệ xúc tác rắn dị thể Ca(C3H7O3)2/CaCO3 có cấu trúc vỏ-nhân cho phản ứng tổng hợp liên tục biodiesel từ dầu đậu nành và methanol. Xúc tác được giữ ở tầng cố định trong thiết bị phản ứng dạng ống. Tỷ lệ mol methanol :dầu đậu nành thay đổi từ 6 ~ 36. Nhiệt độ phản ứng được cài đặt là 60oC. Nhóm tác giả đã công bố độ chuyển hoá đạt được đến 95%, với thời gian lưu của phản ứng là 168 phút. Xúc tác giữ được hoạt tính và có thể thu hồi được dễ dàng từ hỗn hợp sản phẩm. [23]. Các tác giả Boey Peng Lim, Gaanty Pragas Maniam và Shafida Abd Hamid đã tiến hành tổng hợp biodiesel từ dầu thải (được hấp thụ trên đất sét) sử dụng xúc tác dị thể CaO. Các thông số tối ưu được tìm thấy như sau: tỷ lệ khối lượng methanol/dầu 0,5:1, hàm lượng xúc tác 6%, nhiệt đô phản ứng 65oC, thời gian phản ứng 2,5h với độ tinh khiết 98,6 ± 0,8%. Hiệu suất phản ứng là 90,4% cao hơn nhiều so với xúc tác đồng thể NaOH (45,5%) và KOH ( 61%). Theo các tác giả này, viêc sử dụng xúc tác baz dị thể có nhiều ưu điểm như hoạt tính cao hơn, điều kiện phản ứng êm dịu hơn, thích hợp với nguyên liệu có hàm lượng nước và acid béo tự do cao, thời gian sống của xúc tác dài và giá rẻ. Cơ chế của phản ứng với xúc tác rắn CaO như sau: Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion HVTH: Nguyn Đình Phúc 16 Các tác giả W.N.N Wan Omar, N. Nordin, M. Mohamed và N.A.S Amin đã tiến hành tổng hợp biodiesel từ nguồn nguyên liệu dầu thải qua 2 bước với xúc tác acid rắn FeSO4 ở bước tiền xử lý và xúc tác baz rắn CaO ở bước transester hóa. Điều kiện tối ưu cho bước tiền xử lý là tỷ lệ mol methanol/dầu 7:1, nhiệt độ phản ứng 60oC, thời gian phản ứng 3h với hiệu suất tổng là 81,3%. Kết quả tương tự cũng được tìm thấy bởi Liu et al. (2007) . 2.1.3. Phát triển các hệ thống thiết bị phản ứng – tinh chế tích hợp Dube và cộng sự đã phát triển hệ thống thiết bị phản ứng dạng màng, sử dụng màng carbon cho tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cải và methanol. Thiết bị phản ứng này tích hợp thành công quá trình phản ứng và quá trình phân tách sản phẩm sử dụng màng. Kích thước mao quản của màng carbon sử dụng là 0,05um. Nhóm tác giả thu được kết quả độ chuyển hoá đạt được đến 95%, với các sản phẩm ester (biodiesel), glycerol và methanol thẩm thấu một cách chọn lọc qua màng carbon, trong khi đó các glycerid (dầu hạt cải) không thấm qua được màng. Điều này ngoài việc nâng cao độ tinh khiết cũng như chất lượng của biodiesel, còn làm tăng được tốc độ phản ứng do sản phẩm biodiesel được phân tách liên tục từ hỗn hợp phản ứng. He và cộng sự đã công bố hệ thống thiết bị chưng cất – phản ứng tích hợp sử dụng trong tổng hợp liên tục biodiesel. Trong phản ứng này, hơi methanol bốc lên chính là tác nhân khuấy trộn cho hỗn hợp phản ứng dạng lỏng trên các đĩa trong tháp chưng cất – phản ứng. Tại đỉnh tháp, hơi methanol được ngưng tụ và hồi lưu một phần lại tháp, phần còn lại được thu hồi và tái nạp liệu vào tháp tại mâm nạp liệu. Các sản phẩm nặng (biodiesel, glycerol) là sản phẩm của đáy tháp, sẽ được đưa qua thiết bị Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion HVTH: Nguyn Đình Phúc 17 phân tách flashing để loại bỏ hết lượng methanol nhiễm vào. Nhóm tác giả thu được kết quả độ chuyển hoá lên đến 95%, với tỷ lệ mol methanol : dầu là 4 :1, với thời gian lưu là 3 min, và nhiệt độ vận hành tháp là 65oC [24]. 2.2. Trong nước: 2.2.1. Công nghệ : Tại Việt Nam, chưa thấy có những đề tài hoặc công bố nào được thực hiện liên quan đến hướng nghiên cứu sản xuất biodiesel liên tục. Tại Khoa Kỹ thuật Hoá học, trường ĐHBK nhóm nghiên cứu của TS. Nguyễn Hữu Lương và PGS. TS. Lê Xuân Hải đã có những kết quả trong nghiên cứu sản xuất biodiesel từ mỡ cá và các loại dầu thực vật, tuy nhiên các kết quả này chủ yếu thu được trên cơ sở công nghệ sản xuất dạng mẻ. Nhóm nghiên cứu của PGS TS. Nguyễn Thị Phương Thoa, Khoa Hoá, ĐHKHTN cũng có những nghiên cứu trong tổng hợp biodiesel sử dụng siêu âm, theo chế độ mẻ. 2.2.2. Phát triển các hệ xúc tác rắn : Tác giả Nguyễn Thị Hồng Nơ [3] đã nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ nguồn nguyên liệu dầu dừa trên cơ sở thực hiện phản ứng chuyển metyl ester hóa giữa các triglyxerít có trong dầu dừa và methanol trên xúc tác rắn SO4.SnO2 tự tổng hợp. Điều kiện thích hợp cho quá trình điều chế xúc tác như sau:  Nhiệt độ nung: 8000C.  Thời gian sulfate hóa: 2 h  Độ pH: 8  Nồng độ H2SO4: 4 M Điều kiện thích hợp cho phản ứng để đạt hiệu suất ester hóa 26.4%:  Nhiệt độ: 650C.  Tỷ lệ mol methanol:dầu = 10:1.  Tỷ lệ xúc tác/dầu: 6%.  Thời gian phản ứng: 10h. Ưu nhược điểm của xúc tác SO4.SnO2:  Sản phẩm dễ tách lớp: - Methanol dư: hoàn lưu lại phản ứng. - Glyxerin: là sản phẩm có nhiều ứng dụng trong công nghiệp: điều chế thuốc nổ glyxerin trinitrat, công nghiệp dệt, thuộc da do có khả năng giữ nước làm mềm da, vải, … Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion HVTH: Nguyn Đình Phúc 18 - Methyl ester (biodiesel): dùng pha trộn và thay thế dần nhiên liệu diesel truyền thống.  Không có quá trình rửa sản phẩm nên không tạo ra chất thải gây ô nhiễm môi trường.  Là xúc tác dễ điều chế và rẻ tiền.  Phản ứng khi tiến hành ở nhiệt độ thường thì hiệu suất không cao. Ở đây ta bị giới hạn bởi nhiệt độ sôi của methanol ở áp suất thường. Trong nỗ lực nâng cao hiệu suất của quá trình chuyển methyl ester hóa dầu dừa, các tác giả Phạm Hòan Vũ [8] và Đào Đức Phú [9] đã thay thế xúc tác rắn axít bằng xúc tác rắn kiềm. Ở đây, tác giả sử dụng K2CO3/Al2O3 tự điều chế như là xúc tác. So với xúc tác rắn axít SO4.SnO2 sử dụng ở trên, xúc tác rắn kiềm này đã nâng hiệu suất phản ứng lên rất cao, khoảng 87 – 92% mà vẫn giữ được điều kiện phản ứng tương đối đơn giản (phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ khoảng 600C, áp suất khí quyển, sự phân tách sản phẩm tương đối dễ dàng). Theo các tác giả này, các yếu tố liên quan đến quá trình điều chế xúc tác (như thời gian tẩm, thời gian nung và nhiệt độ nung) và tỷ lệ xúc tác quyết định đến hiệu suất của phản ứng. Một điểm đáng lưu ý nữa là khả năng phản ứng phụ thuộc rất lớn vào quá trình xử lý sơ bộ nguyên liệu dầu dừa trước khi thực hiện phản ứng. Dầu dừa phải được lọc bỏ các tạp chất cơ học, chất xơ trước khi đưa vào hệ phản ứng. Một trong những tác hại của những tạp chất này có lẽ là do ảnh hưởng che phủ của chúng lên các tâm họat động cũng như các lỗ xốp của chất mang, nhất là trong giai đọan đầu của phản ứng khi độ nhớt của dầu dừa còn khá cao, dẫn đến khả năng xúc tác của hệ xúc tác rắn giảm xuống. Các tác giả Đoàn Ngọc Đan Thanh và Lê Ngọc Thạch đã tiến hành tổng hợp biodiesel từ mỡ cá tra:  Tác chất: methanol với xúc tác: KOH, KF/Al2O3 và H2SO4  Tác chất: dimethyl carbonate (DMC) với xúc tác methoxide natrium CH3ONa  Phương pháp: đun khuấy từ, siêu âm và vi sóng Kết quả: Trong cùng điều kiện, phương pháp siêu âm và vi sóng cho độ chuyển hóa hoàn toàn trong thời gian ngắn hơn rất nhiều so với phương pháp đun khuấy từ cổ điển. Điều này chứng tỏ chúng ta hoàn toàn có thể áp dụng siêu âm và vi sóng trong phản ứng điều chế biodiesel nhằm đạt hiệu quả tốt nhất trong khoảng thời gian ngắn nhất. Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion HVTH: Nguyn Đình Phúc 19 Về xúc tác, xúc tác bằng acid thuận lợi khi nguyên liệu có chứa hàm lượng acid béo tự do và hàm lượng nước cao. Tuy nhiên xúc tác acid có những hạn chế là cần nhiệt độ cao, thời gian phản ứng dài, hiệu suất phản ứng không cao và tỉ lệ alcol/mỡ cao. Xúc tác baz cho độ chuyển hóa cao trong thời gian ngắn hơn, tỉ lệ alcol/mỡ thấp hơn rất nhiều so với xúc tác acid nhưng tạo ra sản phẩm phụ là xà phòng, làm giảm hiệu suất phản ứng, tăng khả năng tạo nhũ, khó khăn trong vấn đề tách glycerin. Phản ứng transester hóa dùng tác chất dimethyl carbonate thay thế cho methanol với xúc tác metoxid natrium là một phương pháp tổng hợp biodiesel mới, hạn chế dược sản phẩm phụ là glycerin và có lợi với môi trường. Hơn nữa, DMC là một tác chất “xanh” thực sự, không độc hại, an toàn khi sử dụng, được điều chế từ qui trình sạch, dễ dàng phân hủy sinh học. Tuy có khuyết điểm là sản phẩm biodiesel tạo thành có chứa carbonate glyceride, làm cho độ nhớt của “DMC-biodiesel” hơi cao hơn “MeOH-biodiesel”. Vì vậy, “DMC-biodiesel” hoàn toàn có thể được dùng để thay thế cho “MeOH-biodiesel”. Các tác giả Huỳnh Trang Thanh và Lê Thị Thanh Hương cũng đã tiến hành điều chế biodiesel từ mỡ cá tra với tác chất methanol sử dụng xúc tác dị thể K2CO3/-Al2O3 bằng phương pháp khuấy nhiệt. Nghiên cứu này đã xác định được điều kiện tối ưu như sau: tỷ lệ mol MeOH:mỡ cá 7:1, hàm lượng xúc tác 4%, thời gian phản ứng 90 phút, nhiệt độ phản ứng 60oC, hiệu suất 95,40% với độ tinh khiết 97,59%. Mỡ cá tra có hàm lượng nước và acid béo tự do cao, do đó sử dụng xúc tác K2CO3/-Al2O3 có thời gian phản ứng ngắn, hiệu suất phản ứng cao, hiệu quả kinh tế và có khả năng tái sử dụng cao. Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion HVTH: Nguyn Đình Phúc 20 Chương 4: Phương pháp nghiên cứu 1. Hướng thực hiện: Nội dung tổng quan tài liệu liên quan đến đề tài được thực hiện trên cơ sở tham khảo, tổng hợp và đánh giá kết quả của các nghiên cứu mới nhất trên thế giới được công bố trong các bài báo khoa học đăng trên các tạp chí khoa học quốc tế có uy tín và các bằng sáng chế quốc tế. Nội dung khảo sát và đánh giá tính chất nguồn nguyên liệu mỡ cá và dầu ăn phế thải Việt Nam được thực hiện với sự tham khảo các kết quả nghiên cứu của các đề tài đã thực hiện tại Việt Nam, các tính chất quan trọng như hàm lượng acid béo tự do, độ nhớt và thành phần hoá học sẽ được kiểm tra lại, nếu cần thiết, để tăng độ tin cậy của số liệu. Nội dung điều chế xúc tác rắn theo quy trình từ các tài liệu tham khảo. Tính chất xúc tác được phân tích với các phương pháp phân tích hiện đại: XRD, BET, TPR, … với các thiết bị phân tích hiện đại sẵn có tại các PTN TĐ thuộc ĐHQG. Nội dung thiết kế quy trình công nghệ được thực hiện với sự trợ giúp của các phần mềm kỹ thuật (HYSYS, ChemCad,…), tiếp theo đó, các thiết bị trong quy trình sẽ được thiết kế chi tiết phù hợp với năng suất, và tính chất của nguồn nguyên liệu. Trong phản ứng chuyển este hoá tạo biodiesel từ mỡ cá/dầu ăn thải và methanol, với xúc tác rắn, yếu tố quyết định tốc độ phản ứng và độ chuyển hoá dầu/mỡ là sự hoà trộn giữa hai pha không tan là dầu/mỡ và methanol. Nếu sự hoà trộn này tốt, có nghĩa là diện tích bề mặt tiếp xúc pha lớn, phản ứng sẽ xảy ra thuận lợi hơn. Quy trình công nghệ của đề tài được xây dựng trên cơ sở thiết bị tạo nhũ tương rượu/dầu theo công nghệ tạo bong bóng hơi đã được nhóm tác giả nghiên cứu khá chi tiết trong khuôn khổ một đề tài trước. Các thiết bị chính trong quy trình công nghệ của đề tài bao gồm:  Thiết bị tạo nhũ rượu/dầu trên cơ sở công nghệ tạo bong bóng hơi;  Thiết bị phản ứng plug flow, với xúc tác tầng cố định;  Thiết bị tách methanol;  Các thiết bị phụ trợ: trao đổi nhiệt, lắng tách pha. 2. Nguyên liệu 2.1. Mỡ cá Mỡ cá tra thủ công (nguyên liệu mua về, chưa qua xử lý) được lấy từ Công ty Thuận An - tỉnh An Giang) 2.2.Alcol Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion HVTH: Nguyn Đình Phúc 21 Chỉ những alcol đơn giản mới được dùng trong phản ứng alcol phân như methanol, ethanol, propanol, butanol, và amyl alcohol. Thông thường người ta sử dụng methanol và ethanol. Tuy nhiên, khi chọn alcol cần cân nhắc:  Ethanol: ưu điểm là tái sinh được, chủ động nguồn nguyên liệu vì là sản phẩm đi từ nông nghiệp. Tuy nhiên, nhược điểm là rất dễ gây phản ứng xà phòng hóa.  Methanol: ưu điểm là cho hiệu suất cao, ít gây phản ứng xà phòng hóa hơn ethanol. Nhưng nhược điểm là rất độc và đặc biệt ở Việt Nam còn bị phụ thuộc vào nhập khẩu. 2. Xúc tác Dùng xúc tác rắn có các ưu điểm sau:  Sản phẩm tách lớp dễ dàng do ít bị xà phòng hóa.  Dễ loại xúc tác ra khỏi hệ bằng phương pháp lọc.  Không cần giai đoạn rửa sản phẩm do đó giảm chi phí xử lý nước thải. xúc tác đang có ý định thực hiện là xúc tác dị thể K2CO3/-Al2O3 3. Các bước tiến hành phản ứng tổng hợp: 3.1. Điều chế xúc tác K2CO3/ γ -Al2O3 3.1.1. Nguyên liệu và nguồn gốc  Al(OH)3: sản xuất tại nhà máy hóa chất Tân Bình.  K2CO3: xuất xứ Trung Quốc.  Nước cất. 3.1.2. Quy trình điều chế Hình 4.1: Quy trình điều chế xúc tác K2CO3/ γ -Al2O3. Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion HVTH: Nguyn Đình Phúc 22 Thuyết minh quy trình: γ -Al2O3 thu từ quá trình nung Al(OH)3 ở 600oC trong thời gian 6 giờ [39].  Cân chính xác lượng K2CO3, hòa tan vào nước cất. Sau đó cho γ - Al2O3 vào, khuấy đều. Quá trình tẩm được thực hiện ở nhiệt độ phòng.  Sau quá trình tẩm, xúc tác được đem sấy trong môi trường không khí ở nhiệt độ 120oC trong 12h nhằm đảm bảo khô nước tự do.  Trước khi đem đi thực hiện phản ứng ester hóa, xúc tác được hoạt hóa ở nhiệt độ 550oC trong 2h. 3.2. Tổng hợp biodiesel 3.2.1. Quy trình công nghệ : Hình 4.2: Quy trình điều chế Biodiesel. Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion HVTH: Nguyn Đình Phúc 23 Nội dung chế tạo thiết bị được thực hiện với các thiết bị gia công cơ khí chính xác tại Trung tâm NEPTECH. Nội dung thực nghiệm sản xuất biodiesel được thực hiện với sự hỗ trợ của phương pháp quy hoạch thực nghiệm, nhằm đảm bảo được tính khoa học và khả năng tổng quát hoá của các thí nghiệm, nhằm thu thập được bộ thông số vận hành phù hợp nhất. Các thông số sẽ được khảo sát bao gồm: tốc độ dòng hỗn hợp phản ứng, nhiệt độ phản ứng, tỷ lệ methanol:mỡ cá/dầu ăn thải, hàm lượng xúc tác rắn. Tính chất của sản phẩm biodiesel và sản phẩm phụ glycerine sẽ được đánh giá chi tiết. Nội dung đánh giá khả năng áp dụng quy trình công nghệ vào dây chuyền sản xuất của một doanh nghiệp chế biến thuỷ hải sản được thực hiện bao gồm cả đánh giá hiệu quả kinh tế và hiệu quả năng lượng của quy trình công nghệ. Nội dung viết báo cáo khoa học tổng kết đề tài được thực hiện theo đúng biểu mẫu và quy định nghiên cứu khoa học của Sở Khoa học Tp. HCM, với các tiêu chí rõ ràng, dễ hiểu và đảm bảo được tính khoa học cao. 4. Kế hoạch thực hiện :  Tháng 07 - 08/2011: Chế tạo xúc tác, và nghiên cứu các đặc trưng xúc tác.  Tháng 08 - 9/2011: Xây dựng, nghiên cứu chế độ công nghệ và chế tạo thiết bị  Tháng 08 - 9/2011: Sản xuất biodiesel, đánh giá tính chất nhiên liệu của Biodiesel thành phẩm theo tiêu chuẩn Việt Nam  Tháng 12/2012: Báo cáo kết quả nghiên cứu và hoàn thành luận văn tốt nghiệp. Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion HVTH: Nguyn Đình Phúc 24 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1.TS.Nguyễn Vĩnh Khanh (2010). Xây dựng quy trình liên tục sản xuất biodiesel từ mỡ cá với hệ xúc tác rắn dị thể. Nội dung khoa học, trường Đại học Bách Khoa TPHCM. 2.TS.Nguyễn Hữu Lương (2010). Tổng quan tài liệu về biodiesel. Tài liệu, trường Đại Học Bách khoa TPHCM. 3. Nguyễn Thị Hồng Nơ (2005). Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật với xúc tác rắn. Luận văn tốt nghiệp, trường Đại học Bách Khoa TPHCM. 4. Phan Ngọc Anh (2002). Nghiên cứu công nghệ sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải. Luận văn cao học, trường Đại học Bách Khoa TPHCM. 5. Phùng Khánh Nghiêm (2003). Nghiên cứu khả năng sử dụng dầu ăn phế thải làm nhiên liệu biodiesel. Luận văn tốt nghiệp, trường Đại học Đà Nẵng và trường Đại học Bách Khoa TPHCM. 6. Nguyễn Thanh Dũng (2003). Nghiên cứu khả năng sử dụng dầu ăn phế thải làm nhiên liệu biodiesel. Luận văn tốt nghiệp, trường Đại học Đà Nẵng và trường Đại học Bách Khoa TPHCM. 7. Trương Quốc Vương (2005). Khảo sát khả năng pha trộn dầu thực vật và dầu diesel để thay thế dầu diesel. Luận văn tốt nghiệp, trường Đại học Bách Khoa TPHCM. 8. Phạm Hòan Vũ (2005). Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật với xúc tác rắn. Luận văn tốt nghiệp, trường Đại học Bách Khoa TPHCM. 9. Đào Đức Phú (2006). Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật với xúc tác rắn. Luận văn tốt nghiệp, trường Đại học Bách Khoa TPHCM. 10. Nguyễn Phúc Tuệ (2004). Thiết kế phân xưởng sản xuất biodiesel từ dầu thực vật năng suất 50 tấn/ngày. Luận văn tốt nghiệp, trường Đại học Bách Khoa TPHCM. 11. Nguyễn Thị Phương Thoa (2004). Điều chế nhiên liệu diesel sinh học (biodiesel) từ dầu thực vật phế thải theo công nghệ hóa siêu âm. Thuyết minh đề tài nghiên cứu khoa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia TPHCM. 12. Nguyễn Thị Phương Thoa (2005). Điều chế nhiên liệu diesel sinh học (biodiesel) từ dầu thực vật phế thải theo công nghệ hóa siêu âm. Báo cáo tổng kết đề tài nghiên cứu khoa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia TPHCM. 13. Hà Vy (2005). Tăng trưởng kinh tế VN có thể đạt 10%. Báo điện tử vnexpress.net ( Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion HVTH: Nguyn Đình Phúc 25 14. Nguyễn Đức Minh (1997). Nghiên cứu khả năng thay thế nhiên liệu diesel bằng nhiên liệu mới tạo ra từ dầu thực vật. Luận án PTS KHKT. 15. Thompson, J., and B. He, Biodiesel production using static mixers, Trans. ASABE 50(1):161–165, 2007. 16. Boucher, M.B; Weed, C; Leadbeater, N. E; Wilhite, B. A; Stuart, J.D; Parnas, R. S. Pilot Scale Two-Phase Continuous Flow Biodiesel Production via Novel Laminar Flow Reactor-Separator, Energy & Fuels 23 (5):2750-2756, 2009. 17. Harvey AP, Mackley MR and Seliger T, Process intensification of biodiesel production using a continuous oscillatory flow reactor, J Chem Technol & Biotechnol 78:338-341, 2003. 18. O.V. Kozyuk, Apparatus and method for producing biodiesel from fatty acid feedstock, United States Patent 7754905, 2010. 19. Bournay, L.; Casanave, D.; Delfort, B.; Hillion, G.; Chodorge, J.A., New heterogeneous process for biodiesel production: A way to improve the quality and the value of the crude glycerin produced by biodiesel plants, Catalysis Today, 106:190- 192, 2005. 20. Young-Moo Park, Dae-Won Lee, Deog-Keun Kim, Jin-Suck Lee and Kwan- Young Lee, The heterogeneous catalyst system for the continuous conversion of free fatty acids in used vegetable oils for the production of biodiesel, Catalysis Today, 131:238-243, 2008. 21. Shibasaki-Kitakawa N., Biodiesel production using anionic ion-exchange resin as heterogeneous catalyst, Bioresource Technol 98:416, 2007. 22. S.T. Kolaczkowski, U.A. Asli and M.G. Davidson, A new heterogeneous ZnL2 catalyst on a structured support for biodiesel production, Catalysis Today, 147:S220-S224, 2009. 23. Li-Shan Hsieh, Umesh Kumar and Jeffery C.S. Wu, Continuous production of biodiesel in a packed-bed reactor using shell–core structural Ca(C3H7O3)2/CaCO3 catalyst, Chemical Engineering Journal, 158:250-256, 2010. 24. Dubé, M.A., A.Y. Tremblay and J. Liu, Biodiesel Production Using a Membrane Reactor, Biores. Tech., 98:639-647, 2007 Sản xuất biodiesel liên tục từ mỡ cá, sử dụng xúc tác rắn và thiết bị tạo nhũ GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh theo công nghệ cavitaion HVTH: Nguyn Đình Phúc 26 He, B., A. Singh, J. Thompson, A Novel Continuous-flow Reactor using Reactive Distillation Technique for Biodiesel Production, Trans. ASABE 49(1):107-112, 2006.