Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al2O3 trong dung dịch tới cấu trúc và tính chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al2O3

MỞ ĐẦU Lớp mạ hóa học niken hóa học (electroless nickel- EN) rất được quan tâm trong kỹ thuật do hợp kim NiP thu được có nhiều tính chất đáng lưu ý như: độ cứng, độ bền cơ cao, hệ số ma sát thấp, khả năng chịu ăn mòn tốt. Lớp mạ này đã được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp, đặc biệt trong những ngành công nghệ cao như cơ khí chính xác, điện tử, viễn thông, ôtô, hàng không [1-6]… Trong khoảng hơn 10 năm trở lại đây, sự phát triển khoa học kỹ thuật đòi hỏi phải tạo ra các hệ vật liệu có các tính chất cơ tính, hóa tính, từ tính… ưu việt hơn. Một trong những xu hướng được quan tâm nhiều là sử dụng các hệ vật liệu compozit của NiP để nâng cao tính năng, đáp ứng yêu cầu kỹ thuật. Màng compozit NiP-hạt phân tán cũng là một trong những hệ vật liệu tiềm năng và được nghiên cứu rộng rãi tại các nước phát triển. Cho tới nay đã có rất nhiều hệ compozit khác nhau của NiP được nghiên cứu như NiP/hạt cứng (SiC, Al2O3, BN, WC…) nhằm tăng độ cứng, NiP-PTFE tăng độ ma sát, tăng khả năng chịu ăn mòn… Cùng với các nghiên cứu ứng dụng trong công nghiệp, các vấn đề lý thuyết về cơ chế kết tủa màng compozit, tương tác giữa hạt phân tán và NiP cũng như ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ cũng được quan tâm nghiên cứu nhằm đưa ra những thông tin tốt nhất phục vụ hoàn thiện công nghệ [1,2,7-12]. Mục tiêu của luận văn này là nghiên cứu lớp mạ niken hoá học compozit NiP-Al2O3 cụ thể là: Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al2O3 trong dung dịch tới cấu trúc và tính chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al2O3. Các nội dung chính của luận văn bao gồm: Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng Al2O3 trong dung dịch tới cấu trúc và tính chất lớp mạ hoá học NiP- Al2O3 Nghiên cứu ảnh hưởng kích thước hạt Al2O3 trong dung dịch tới cấu trúc và tính chất lớp mạ hoá học NiP-Al2O3. Từ kết quả thu được sẽ tìm ra các điều kiện công nghệ tối ưu chế tạo màng compozit, đồng thời làm sáng tỏ cơ chế ảnh hưởng của các thông số này tới cấu trúc và tính chất của màng. Chương I: TỔNG QUAN 1.1 LÝ THUYẾT MẠ HOÁ HỌC 1.1.1 Cơ chế phản ứng mạ hoá học Thuyết thế hỗn hợp Khi quá trình mạ hoá học xảy ra, ion phức kim loại MLmn+ sẽ khử thành nguyên tử kim loại M, đồng thời chất khử R bị oxi hoá thành dạng On+. Các phản ứng này có bản chất giống như phản ứng điện hoá. Nó gồm các phản ứng catot và anot riêng biệt xảy ra đồng thời trên cùng một bề mặt nền: Phản ứng catot: MLmn+ + ne = M + mL (1.1) Phản ứng anot: R - ne = On+ (1.2) Phản ứng tổng: MLmn+ + R = M + mL + On+ (1.3) Hai phản ứng (1.1) và (1.2) xác lập nên thế mạ hoá học, được gọi là thế hỗn hợp. Hình 1.1 thể hiện khái niệm thế hỗn hợp dùng để mô tả nguyên tắc phản ứng mạ hoá học.
  Hình 1.1. Đồ thị điện cực thế hỗn hợp (Trong đó i: dòng điện thực; ia: dòng điện anot; ic: dòng điện catot; ipl: dòng điện mạ hoá học tại thế hỗn hợp Epl)   Theo cách hiểu này thì phản ứng tổng được xem là một tổ hợp đơn giản của hai phản ứng riêng phần được xác định một cách độc lập. Thực ra quá trình mạ hoá học xảy ra phức tạp hơn nhiều so với cơ chế trình bày ở trên do các phản ứng riêng phần không xảy ra một cách độc lập mà còn tương tác và phụ thuộc lẫn nhau, ngoài ra còn có các phản ứng phụ xảy ra đồng thời. Do đó, các đường riêng phần trên sẽ biến dạng và trở nên phức tạp hơn nhiều so với đường ghép đơn giản từ hai phản ứng độc lập như trên hình 1.1. Mặc dù vẫn còn những hạn chế trên, thuyết thế hỗn hợp vẫn là công cụ tốt trong việc nghiên cứu quá trình mạ hoá học. Cơ chế tổng quát Nhìn chung, quá trình mạ hoá học xảy ra rất phức tạp, đa dạng vì nó còn phụ thuộc vào đặc điểm của từng hệ mạ và từng loại chất khử khác nhau. Tuy nhiên, chúng vẫn có một số điểm chung là: Quá trình mạ hoá học luôn kèm theo hiện tượng thoát khí hydro. Các kim loại có khả năng mạ hoá học được đều có khả năng xúc tác quá trình nhận- tách hyđro. Các chất làm ngộ độc phản ứng nhận - tách hydro như thioure (TU), mercaptobenzotiazol (MBT)… có khả năng làm ổn định dung dịch mạ hoá học. Các phản ứng kết tủa hoá học thường được kích hoạt khi tăng pH. Từ các đặc điểm đó, người ta xây dựng thành một cơ chế tổng quát chung cho mọi quá trình mạ hoá học như sau [1]: Quá trình anot Tách hydro : RH
R + H (1.4) Oxi hoá : R + OH
ROH + e (1.5) Kết hợp : H + H
H2 (1.6) Oxi hoá : H + OH
H2O + e (1.7) Quá trình catot Kết tủa kim loại : Mn+ + ne
M (1.8) Thoát hydro : 2H2O + 2e
H2 + 2OH (1.9) Trong đó: RH là chất khử, chúng hấp phụ lên bề mặt kim loại mạ, phân ly thành gốc R và nguyên tử hydro theo phản ứng (1.4), e là điện tử cần thiết để khử ion kim loại thành kim loại, được R ở (1.5) và H ở (1.7) cung cấp, H2 - khí hydro thoát ra do các nguyên tử hydro hấp phụ kết hợp lại ở (1.6) và do phản ứng (1.9). Sản phẩm của chất khử sau phản ứng (như P từ hypophotphit, B từ dimetylamin boran…) tham gia vào thành phần lớp mạ. 1.1.2. Tốc độ quá trình mạ hoá học [1,2] Tèc ®é cña ph¶n øng m¹ hãa häc, vÝ dô trong mét tr­êng hîp cô thÓ m¹ ®ång hãa häc (1.10) cã thÓ ®­îc viÕt nh­ sau Cu2+ + 2HCHO + 4OH- = Cu +H2 + 2HCOO- + 2H2O (1.10) Tèc ®é V cña ph¶n øng nµy sÏ lµ: V =k[Cu2+]a.[OH-]b.[HCHO]c.[L]d.exp(-E/T) (P1.1) Trong ®ã: k là h»ng sè tèc ®é, L là ligan t¹o phøc víi ion kim lo¹i; a, b, c, d là bËc ph¶n øng, E là n¨ng l­îng ho¹t ho¸, T là nhiÖt ®é tuyÖt ®èi (K) BiÕn ®æi hµm mò (P1.1) thµnh hµm bËc nhÊt : logv=logK+alog[Cu2+]+b.log[OH-]+c.log[HCHO]+d.log[L]-E/2,3T (P1.2) Tõ (P.1.2) cã thÓ b»ng thùc nghiÖm x¸c ®Þnh c¸c th«ng sè ®éng häc sau: a, b, c, d tõ ®é nghiªng ®­êng “ logv – nång ®é tõng chÊt ph¶n øng’’ E tõ ®é nghiªng ®­êng “logv – 1/T’’ 1.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng mạ hoá học [1,2] NhiÖt ®é: NhiÖt ®é cã ¶nh h­ëng m¹nh ®Õn tèc ®é m¹ ho¸ häc, râ nhÊt lµ tr­êng hîp m¹ niken ho¸ häc trong dung dÞch axÝt. Khi nhiÖt ®é ch­a v­ît qu¸ 700C qu¸ tr×nh kÕt tña niken ch­a x¶y ra, nh­ng khi nhiÖt ®é lªn trªn 700C lËp tøc tèc ®é m¹ t¨ng vät vµ ®¹t gi¸ trÞ 20 m/h t¹i 920C, cßn trªn 920C dung dÞch sÏ kh«ng bÒn v÷ng n÷a, lóc Êy kim lo¹i kÕt tña c¶ lªn ®å g¸, thËm chÝ trong toµn khèi dung dÞch. pH dung dÞch: pH dung dÞch cã ¶nh h­ëng ®Õn hiÖu sè ®iÖn thÕ gi÷a c¸c ph¶n øng anèt vµ catèt, mµ ®iÖn thÕ nµy l¹i ¶nh h­ëng m¹nh ®Õn tèc ®é m¹. Cô thÓ khi pH t¨ng, tèc ®é m¹ t¨ng. Tuy nhiªn khi pH t¨ng qu¸ cao sÏ xuÊt hiÖn kÕt tña trong toµn khèi dung dÞch nguyªn nh©n lµ t¹i pH cao xuÊt hiÖn c¸c h¹t r¾n trong dung dÞch (nh­ niken photphit, ®ång oxÝt ...). C¸c h¹t nµy sÏ trë thµnh c¸c trung t©m ho¹t ®éng, dÉn ®Õn c¸c ph¶n øng t¹o bét kim lo¹i trong dung dÞch, kÕt qu¶ lµ toµn bé ion kim lo¹i trong khèi dung dÞch ®ång lo¹t bÞ khö thµnh bét kim lo¹i. ChÊt t¹o phøc: ViÖc chän ligan t¹o phøc vµ nång ®é cña nã còng rÊt quan träng, do khi chóng t¹o phøc rÊt bÒn víi ion kim lo¹i m¹ th× rÊt cã thÓ sÏ kh«ng ®ñ ion kim lo¹i tù do ®Ó khö thµnh líp m¹. VÝ vô EDTA th­êng cho phøc cã h»ng sè bÒn rÊt lín nªn ph¶i khèng chÕ chÆt chÏ nång ®é cña nã vµ cña ion kim lo¹i kÕt tña nÕu kh«ng qu¸ tr×nh m¹ sÏ cã tèc ®é t­¬ng ®èi thÊp. ChÊt khö: ¶nh h­ëng cña chÊt khö th­êng phô thuéc vµo pH cña dung dÞch. LÊy hypophotphit lµm vÝ dô, nã lµ chÊt khö rÊt m¹nh trong m«i tr­êng axÝt. Trong khi ®ã formaldehyt cã tÝnh khö rÊt m¹nh trong dung dÞch kiÒm nh­ng l¹i kh«ng cã tÝnh khö trong dung dÞch axÝt. ChÊt khö ¶nh h­ëng ®Õn qu¸ tr×nh xóc t¸c vµ møc ®é xóc t¸c cho c¸c kim lo¹i. C¸c chÊt khö kh¸c nhau sÏ thÝch hîp víi c¸c ion kim lo¹i kh¸c nhau. Nhằm đánh giá khả năng xúc tác của các kim loại đối với quá trình khử hyđro của các chất khử, người ta có thể dựa trên tiêu chí điện thế khử hyđro của các chất khử trên các kim loại đó. Khi tốc độ phóng điện không đổi, hoạt tính xúc tác của kim loại càng cao khi điện thế khử càng lớn. Trªn c¬ së c¸c kÕt qu¶ thÝ nghiÖm ®o ®iÖn thÕ sö dông mËt ®é dßng i= 10-4A/cm2, t¸c gi¶ Izumi Ohno, Osamu Wakabayshi qua nghiªn cøu ®· thiÕt lËp ®­îc d·y ho¹t tÝnh xóc t¸c cña c¸c kim lo¹i nh­ sau (h×nh 1.2): NaH2PO2 : Au > Ni > Pd > Co > Pt HCHO :Cu > Au > Ag > Pd >Ni > Co NaBH4 : Ni > Co > Pd > Pt > Au > Ag > Cu DMAB : Ni > Co > Pd > Au > Pt > Ag NH2NH2 : Co > Ni > Pt > Pd > Cu > Ag > Au KÕt qu¶ nµy gîi ý cho viÖc chän chÊt khö phï hîp víi kim lo¹i m¹ vµ chän chÊt ho¹t ho¸ xóc t¸c cho nÒn kh«ng cã tÝnh xóc t¸c.
  Hình 1.2. Điện thế phản ứng khử hyđro trên các xúc tác kim loại khác nhau trong trường hợp chất khử là NaH2PO2, HCHO, NaBH4, DMAB, NH2NH2 [1,5].   1.2 MẠ NIKEN HOÁ HỌC (electroless nickel - EN) 1.2.1 Cơ chế mạ EN Các phản ứng tổng diễn ra trong quá trình mạ hoá học niken [1,2]: Có thể thấy từ các phương trình trên, các ion Ni2+ bị khử thành kim loại tạo thành lớp mạ, hypophotphit bị oxy hoá thành photphit. Phản ứng sinh ra axit và pH của bể giảm đi trong quá trình mạ. Khi pH của dung dịch giảm, hiệu suất khử của hypophotphit thấp, do vậy tốc độ phản ứng chậm xuống. Khi pH hạ xuống tới một mức nhất định sẽ diễn ra quá trình hòa tan kim loại vừa kết tủa. Ni + 2HCl
NiCl2 + H2
(1.13) Để khắc phục hiện tượng pH không ổn định trong quá trình mạ, nói chung cần sử dụng chất đệm trong dung dịch mạ. Với các phản ứng tổng diễn ra như (1.17) và (1.18), các cơ chế khác nhau đã được đề xuất. Dưới đây giới thiệu một số cơ chế tiêu biểu nhất: a) Cơ chế Gutzeit: Theo cơ chế này, trên bề mặt xúc tác Ni sẽ hình thành ion metaphotphit (PO2) và nguyên tử H theo phản ứng (1.14). Nguyên tử H này hấp phụ lên trên bề mặt và thành tác nhân khử cực mạnh, khử ion Ni thành Ni kim loại (phản ứng (1.15)) và đồng thời ion PO2- phản ứng với nước tạo ra ion octophotphit (HPO3)2- (phản ứng (1.16)). (H2PO2)- + Ni (xúc tác)
PO2- + 2H (xúc tác) (1.14) NiCl2 + 2H (xt)
Ni0 + 2H+ (1.15) (PO2)- + HOH
(HPO3)2- + H+ (1.16) Có thể thấy rằng bề mặt Ni mới sinh ra từ phương trình (1.15) được tạo ra liên tục và là chất xúc tác để khử hydro (phương trình (1.14)), do vậy phản ứng diễn ra là tự xúc tác. Quá trình này hoàn toàn giống với quá trình khử hyđro trên bề mặt Pd kim loại, do vậy một khi nguyên tử Ni đầu tiên hình thành trên bề mặt Pd, các phản ứng tạo Ni tiếp theo sẽ xảy ra liên tục thành chuỗi dẫn đến hình thành màng Ni trên bề mặt nhựa. Cần lưu ý rằng ion (H2PO2)- và (H2PO3)- cũng bị nguyên tử H khử thành P nguyên tố nên lớp mạ Ni hoá học luôn chứa P (phản ứng (1.17)) và khí H2 luôn tạo thành do các nguyên tử H tương tác với nhau (phản ứng (1.18)). (H2PO2)- + H (bề mặt xúc tác)
P + H2O + OH- (1.17) H + H
H2
(1.18) b) Cơ chế Brenner: Giải thích cơ chế của Brenner khác với Gutzeit ở một điểm chính. Ông cho rằng: sự hoạt động của hydro ảnh hưởng đến sự hoạt động của Ni chứ không phải khử hoá học ion Ni2+ thành Ni kim loại. Quá trình khử Ni gồm 2 giai đoạn: 1- Phân huỷ có tính xúc tác của ion hypophosphit (H2PO2)- giải phóng H. 2- Ion Ni2+ được hoạt hóa từ năng lượng giải phóng ion hydro và nhờ năng lượng này Ni2+ phản ứng với ion H2PO2- tạo ra Ni kim loại. c) Cơ chế Hersch: theo cơ chế này, hypophotphit không tạo ra nguyên tử H mà sẽ tương tác với O2- tạo ra ion hydit H-. Ion hydit này sau đó sẽ tương tác với Ni2+ để hình thành Ni. Ông đưa ra đặc tính tương đồng đáng chú ý của 2 chất khử (2 chất khử đó là H- và H). Các phản ứng đưa ra trên cơ sở giả thuyết này: (H2PO2)- + O2-
(HPO3)2- + H- (1.19) H- + H+
H2 (1.20) H + Ni2+
H+ + Ni (1.21) 1.2.2 Cấu trúc lớp mạ NiP Lớp mạ NiP có cấu trúc thay đổi từ bán vô định hình sang vô định hình hoàn toàn tùy thuộc vào hàm lượng P có trong thành phần hợp kim. Theo giản đồ pha, hợp kim NiP có cấu trúc vô định hình hoàn toàn trong khoảng thành phần P từ 18-32%. Ở hàm lượng P nhỏ hơn 18% có thể xuất hiện pha tinh thể Ni trong lòng pha vô định hình (hình 1.3) [2,3]. Các phân tích hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cũng cho thấy khi hàm lượng P ở mức cao (24,46%), khối NiP trở nên vô định hình hoàn toàn. Trong khi đó, lớp mạ có hàm lượng P thấp (6,71%), trong lòng lớp mạ xuất hiện các tinh thể Ni cỡ 10-50nm phân tán đều đặn (hình 1.4). Khi ủ nhiệt ở nhiệt độ thích hợp, có hiện tượng pha vô định hình kết tinh lại [1,5].
  Hình 1.3. (a) Giản đồ pha của hợp kim NiP và (b) cấu trúc pha của lớp mạ NiP  
  Hình 1.4. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) lớp mạ NiP với các hàm lượng P khác nhau.   1.2.3 Các tính chất của lớp mạ Ni hoá học [1,2] 1.2.3.1 Các tính chất vật lý Các tính chất vật lý của lớp phủ Ni hóa học được tổng kết trên bảng 1.1 Bảng 1.1. Các tính chất vật lý của lớp phủ EN Thành phần hợp kim  Khối lượng riêng (g/cm3)  Điện trở suất (μohm.cm)  Hệ số giãn nở nhiệt (μm/m/oK)   1-3 %P 0.1-2 %B 5-7 %P 4-5 %B 8-9 %P 5 %B >10 %P 7 %B  8.6 - 8.3 8.5 8.1 8.3 <8 7.8  30 5-13 50-70 - 70-90 90 <110 190  12 13 12 11 11   Khối lượng riêng Khối lượng riêng của lớp mạ Ni hoá học phụ thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử và độ xốp của lớp mạ. Ngoài ra khối lượng riêng còn thay đổi theo hàm lượng hợp kim (ví dụ thay đổi theo thành phần P hay B có trong lớp mạ NiP hay Ni-B hình 1.5).
  Hình 1.5. Ảnh hưởng của thành phần hợp kim đến khối lượng riêng của các lớp phủ Ni-P và Ni-B   Có thể thấy thấy về cơ bản khối lượng riêng giảm tuyến tính khi tăng hàm lượng P trong lớp phủ Ni-P (hoặc lớp phủ Ni-B). Nguyên nhân là do số lượng các nguyên tử P tăng lên trong không gian giữa các nguyên tử Ni. Mặt khác cũng cần lưu ý là khối lượng riêng của lớp phủ Ni cấu trúc tinh thể thường lớn hơn của lớp phủ Ni hoá học cấu trúc vô định hình. Ví dụ: lớp phủ Ni hoá học vô định hình chứa 12%P có khối lượng riêng là 7.9g/cm3, trong khi đó lớp mạ Ni cấu trúc tinh thể có khối lượng riêng là 8.1 g/cm3. Nguyên nhân là do không gian giữa các hạt tăng lên đáng kể khi xuất hiện biên giới hạt, mà cấu trúc tinh thể lại chứa đáng kể số lượng hạt cũng như đường biên giới các hạt. Điện trở suất (ρ) Điện trở suất của lớp phủ mạ Ni hóa học cao hơn của lớp mạ Ni điện hoá khoảng 8 μΩ.cm, nguyên nhân do sự có mặt các nguyên tố hợp kim như P, B gây ra cấu trúc vô định hình có độ dẫn điện kém hơn cấu trúc tinh thể. Xử lý nhiệt sẽ làm diễn ra quá trình kết tinh pha vô định hình và tạo ra các tinh thể dạng NixPy trong nền vô định hình, do đó làm giảm điện trở suất của lớp mạ. Các nghiên cứu cho thấy điện trở suất giảm rất nhanh trong giải nhiệt độ diễn ra quá trình kết tinh. Hệ số giãn nở nhiệt Khi xử lý nhiệt, quá trình kết tinh diễn ra và hình thành các pha kim loại, đồng thời diễn ra sự thay đổi hệ số giãn nở nhiệt. Lớp phủ Ni hóa học có chứa 11 đến 12% P thì co ngót khoảng 11% sau chu trình xử lý nhiệt ở 300oC- làm lạnh nhanh tại nhiệt độ phòng. Nguyên nhân chủ yếu của hiện tượng co ngót là do sự thay đổi cấu trúc. Điểm đáng chú ý là sau chu trình gia nhiệt và làm nguội thứ 2, thì độ co ngót chỉ còn là 0.013%, điều này cho thấy cấu trúc tinh thể có xu hướng ổn định hơn. Giá trị hệ số giãn nở nhiệt đối với lớp mạ Ni-B chứa 5% B là 12 μm/m/oK, và giảm đi còn là 10 μm/m/oK sau khi được xử lý nhiệt. 1.2.3.2 Khả năng chống ăn mòn của lớp phủ niken hóa học Lớp phủ niken hóa học có khả năng bảo vệ chống ăn mòn bề mặt kim loại rất tốt. Khả năng chống ăn mòn của lớp phủ niken hóa học là do độ xốp nhỏ. Ngoài ra, do cấu trúc vô định hình, lớp phủ này có tính chất bền hóa với nhiều loại dung dịch và đặc biệt bền trong điều kiện khí quyển. Chính vì vậy, có thể tiết kiệm đáng kể chi phí nhiều loại thiết bị bằng cách thay thế thép không gỉ bằng thép thường phủ lớp niken hóa học. Đôi khi các chi tiết thép không gỉ vẫn được phủ niken hóa học khi cần hạn chế hiện tượng ăn mòn lỗ của loại thép này. Các yếu tố quan trọng quyết định đến tính chất ăn mòn của lớp phủ niken hóa học là thành phần cấu trúc, tính chất, chiều dày lớp mạ và đặc điểm bề mặt nền. Cấu trúc: Lớp mạ có cấu trúc thớ sẽ làm tăng khả năng chống ăn mòn lớp phủ. Điều này đã được chứng minh qua các thử nghiệm phun muối và đo điện trở phân cực. Cấu trúc thớ xuất hiện có thể do sự có mặt chất ổn định như 2-mercaptobenzothiazole trong dung dịch. Cấu trúc đa lớp cũng có khả năng chống ăn mòn tốt do cấu trúc này được tạo ra bởi sự thay đổi hàm lượng P theo độ dày. Vì vậy nó sẽ tạo ra lớp phủ giống như lớp phủ Ni kép. Lớp phủ này khi đó gồm 2 lớp: lớp có hàm lượng P thấp hơn ở trên đóng vai trò như lớp hy sinh, lớp có hàm lượng P cao hơn ở dưới sẽ được bảo vệ. Tính chất lớp mạ (thành phần, độ xốp, ứng suất nội) ảnh hưởng lớn đến khả năng chịu ăn mòn. Các tính chất này thường được quyết định bởi pH, cách thức sử dụng và thành phần dung dịch mạ. Ví dụ: Ứng suất nội cũng làm lớp phủ EN tăng tính ăn mòn vì nó làm tăng sự chênh lệch điện thế, do đó mà điện thế ăn mòn thấp đi và dòng ăn mòn cao hơn. Các ứng suất này xuất hiện có thể do nguyên nhân biến đổi của dung dịch do quá trình tích tụ các ion orthophotphit và ion sunphat sau một vài chu kỳ sử dụng. Nhìn chung, lớp phủ niken hóa học có độ xốp thấp hơn cũng như có độ dày đồng đều hơn lớp phủ niken mạ điện nên có tính chống ăn mòn tốt hơn. Chiều dày của lớp phủ cần phù hợp để chống lại các yếu tố ăn mòn trong điều kiện khắc nghiệt. Ví dụ: Trên bề mặt thép hay nền nhôm nhám thì độ dày lớp phủ EN phải từ 50 đến 75 μm mới có khả năng chống ăn mòn. Bề mặt của nền: các tính chất quan trọng nhất bao gồm độ sạch bề mặt, độ bằng phẳng của bề mặt. Rất khó dự đoán khả năng chịu ăn mòn của lớp phủ niken hóa học do quá trình ăn mòn chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố. Tuy nhiên nói chung lớp phủ niken hóa học vẫn tỏ ra có khả năng chống ăn mòn tuyệt vời trong các điều kiện môi trường khác nhau. Các biện pháp nâng cao khả năng chống ăn mòn: Khả năng chống ăn mòn được cải thiện sau khi nhiệt luyện ở 600 đến 700oC bởi nó cải thiện liên kết nền thép với lớp phủ. Nhiệt luyện cũng có tác dụng hoàn thiện lớp phủ. Lớp phủ niken hóa học có thể cải thiện khả năng chống ăn mòn đáng kể trong môi trường phun muối bằng cách thụ động hoá bề mặt trong dung dịch axit cromic ấm 1% thời gian 15 phút. 1.2.3.4 Các tính chất cơ của lớp phủ niken hóa học Các tính chất cơ của lớp phủ niken hóa học thay đổi theo hàm lượng P trong hợp kim (xem bảng 1.2). Có thể thấy rằng lớp phủ niken hóa học tương đối cứng, nhưng có độ giòn cao. Độ dẻo lớp phủ thấp do cấu trúc vô định hình của hợp kim NiP. Bảng 1.2. Các tính chất cơ của lớp phủ NiP Thành phần hợp kim (% P)  Mô đun đàn hồi  Ứng suất căng  Độ giãn dài %  HK100    GPa  Msi  MPa  Ksi     1 đến 3 5 đến 7 7 đến 9 10 đến 12  50-60 62-66 50-60 50-70  7.1-7.4 8.9-9.4 7.1-8.6 7.1  150-200 420-700 800-1100 650-900  21-29 60-100 114-157 93-129  <1 <1 1 1  650 580 550 500   Mô đun đàn hồi Mô đun đàn hồi có giá trị lớn nhất trong khoảng giá trị 5 – 7%P. Một số nghiên cứu đã cho thấy với lớp phủ EN có hàm lượng P là 5% thì mô đun đàn hồi có giá trị thấp hơn rất nhiều. Tuy nhiên với lớp phủ EN có 9 %P thì mô đun đàn hồi là 50GPa (bảng 1.2). Ứng suất nứt Ứng suất nứt về cơ bản là giống với sức căng bề mặt. Từ bảng 1.2 có thể thấy rằng ứng suất nứt của lớp phủ niken hóa học hàm lượng P thấp thường thấp hơn so với của lớp phủ thành phần P cao (độ vô định hình cao). Các thí nghiệm của Graham, Lindsay và Road đo cơ tính của lớp phủ niken hóa học trong dung dịch kiềm cho thấy ứng suất nứt thay đổi rất nhanh khi hàm lượng P thay đổi từ 5-7%. Đối với lớp phủ EN chứa >7% P, ứng suất nứt khoảng 650 – 850 MPa, trong khi lớp phủ EN 5% P có ứng suất nứt khoảng 350 – 500 Mpa. Ứng suất nứt có thể được cải thiện bằng xử lý nhiệt bề mặt. Sau khi xử lý nhiệt ở 200oC và thời gian 15 phút, ứng suất nứt của lớp phủ niken hóa học tăng từ 450 Mpa lên 550MPa. Kết quả xử lý nhiệt tới 750oC trong 2 giờ cho thấy: với lớp phủ niken hóa học có hàm lượng P thấp ứng suất nứt tăng đáng kể; trong khi đó nó lại lại giảm đối với lớp phủ niken hóa học có hàm lượng P cao. Cụ thể là ứng suất nứt với lớp phủ EN 5% P tăng lên khoảng 800 MPa, trong khi với hàm lượng P 9% giảm khoảng 250 MPa. Độ dẻo Nhìn chung độ dẻo của lớp phủ niken hóa học thấp: độ giãn dài của lớp phủ niken hóa học thường nhỏ hơn hoặc bằng 1 %. Độ cứng Độ cứng ảnh hưởng trực tiếp tới khả năng chịu mài mòn nhưng nó không có mối liên hệ trực tiếp với độ bền vật liệu. Độ cứng lớp phủ EN NiP nằm trong khoảng 500 đến 600 kg/mm2 khi đo bằng phương pháp Knoop hay Vickers. Có một số dung dịch mạ đặc biệt có thể tạo ra lớp phủ niken hóa học có độ cứng cao hơn. Nói chung, độ cứng giảm dần khi tăng hàm lượng P. 1.2.3.5 Khả năng chịu mài mòn của lớp phủ EN Khả năng chịu mài mòn là sự biến dạng về mặt cơ học của các bề mặt tiếp xúc. Có hai loại mài mòn: mài mòn do gắn bám và mài mòn do cọ sát. Mài mòn do gắn bám xuất hiện khi các bề mặt gắn kết với nhau. Thông thường không có một bề mặt thực sự nào nhẵn, trên bề mặt của chúng có những chỗ ghồ ghề, lồi lõm. Khi hai chi tiết được gắn kết với nhau, bề mặt của chúng tiếp xúc nhau chủ yếu ở phần lồi, do đó tạo ra một lực ma sát nhỏ tại các vị trí đó. Quá trình này sẽ sinh ra một ứng suất lớn trên cả hai vùng bề mặt tiếp xúc. Các cách thường dùng nhất để giảm mài mòn ma sát là làm cứng và bôi trơn bề mặt. Mài mòn do cọ sát do hai bề mặt cọ sát với nhau. Mài mòn do cọ sát có thể được làm nhỏ tối thiểu bằng cách làm bề mặt cứng hơn và nhẵn hơn. Mài mòn do gắn bám và mài mòn do cọ sát liên quan tới nhau nhưng không liên quan trực tiếp đến độ cứng bề mặt. Độ cứng bề mặt càng lớn thì độ biến dạng càng nhỏ và vì thế càng ít ma sát. 1.3 LỚP PHỦ COMPOZIT NiP/HẠT PHÂN TÁN 1.3.1 Giới thiệu chung về lớp phủ compozit NiP/hạt phân tán Khả năng đồng kết tủa các hạt vào trong lớp mạ niken hoá học có thể tạo ra những tính chất mới cho lớp phủ. Trong quá trình mạ, các hạt dạng rắn được phân tán trong toàn bộ dung dịch mạ hoá học, mặc dù dung dịch mạ không ổn định về mặt nhiệt động và có khuynh hướng tự phân huỷ khi có các hạt rắn. Sự phân tán các hạt dẫn đến tỷ lệ diện tích bề mặt được mạ là 100 000 cm2/ L, lớn hơn 800 lần so với mạ niken hoá học thông thường. Cấu trúc, thành phần hạt rắn, tính chất lớp mạ compozit kết tủa phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như: tính trơ xúc tác của các hạt, điện tích các hạt, thành phần dung dịch mạ hoá học, độ hoạt động, khả năng phản ứng của dung dịch mạ, sự tương thích của các hạt vào lớp phủ hoá học, sự phân bố các hạt, kích thước hạt và tính chất hạt. Trong các lớp phủ compozit, các hạt có thể được chọn lựa trong dải kích thước từ 0,1 μm đến 10 μm, và có thể đạt tối đa 40% thể tích hạt trong lớp phủ hoá học. Tuy nhiên, phần lớn trong thực tế thương mại, phần trăm thể tích các hạt đồng kết tủa là 18 đến 25%. Có rất nhiều loại hạt khác nhau có thể đồng kết tủa, nhưng lớp mạ compozit hoá học thương mại hiện hiện nay thường sử dụng kim cương, SiC, Al2O3, SiO2, graphit, các hợp kim cứng W và polytertrafluoetylen (PTFE) … 1.3.2 Cơ chế hình thành lớp mạ compozit NiP [ 2,7,8] Quá trình kết tủa của lớp màng compozit bao gồm 3 bước, mỗi bước trong giai đoạn này đều quyết định đến hàm lượng hạt rắn và tính chất hóa- lý của màng compozit. Ba bước này bao gồm (hình 1.6): Vận chuyển (transport) của các pha phân tán trong dung dịch (ở dạng ion phức hoặc dạng hạt) tới bề mặt nền. Phản ứng của các ion và hạt với bề mặt nền Phát triển lớp mạ NiP lấp các hạt phân tán Trong giai đoạn thứ nhất, quá trình chuyển vận dung dịch thường diễn ra theo cơ chế khuếch tán, đối lưu và di cư. Trong khi đó, chuyển vận pha phân tán thường bằng tất cả các quá trình khuếch tán, đối lưu và đọng hạt lên bề mặt diễn ra đồng thời. Tuy nhiên, quá trình đọng hạt là quá trình không mong muốn vì quá trình này sẽ gây ra kết tủa của chỉ một loại hạt nhất định. Vì lý do này, đòi hỏi phải có khuấy trộn dung dịch trong suốt quá trình mạ hóa học compozit nhằm đảm bảo vận chuyển hạt tới bề mặt theo cơ chế đối lưu. Trong giai đoạn thứ hai, xảy ra các phản ứng của ion và hạt với bề mặt kim loại (nền hoặc NiP vừa hình thành). Trong quá trình này cũng cần tính đến các quá trình hóa học và vật lý làm cho hạt chất rắn bám chắc trên bề mặt và đồng thời quá trình phát triển màng diễn ra được. Các quá trình hóa học và vật lý này sẽ quyết định tốc độ phân tán pha rắn của vào màng compozit. Quá trình gắn bám hạt rắn lên bề mặt lớp mạ có thể nhờ trọng lực, va chạm hoặc hấp phụ. Phần đóng góp của các lực này vào quá trình gắn bám thường phụ thuộc mạnh vào tính chất của pha phân tán (mật độ, lượng chất và hình dạng pha), đặc điểm của bể mạ (tỷ trọng, chất hoạt động bề mặt…) và đặc điểm bề mặt kim loiaj (tính chất hóa học, độ nhám…). Trong giai đoạn thứ ba, lớp mạ NiP phát triển và lấp các hạt phân tán. Sau khi hạt phân tán đã được hấp phụ trên bề mặt kim loại, chúng sẽ được lớp mạ NiP chôn lấp đẻ tạo thành lớp compozit. Trong quá trình này, tốc độ kết tủa phụ thuộc vào thành phần dung dịch mạ và các thông số khác, quan trọng nhất là nhiệt độ và cường độ thoát khí hyđrô.
  Hình 1.6. Cơ chế hình thành lớp mạ compozit   1.3.3 Ảnh hưởng của các yếu tố tới quá trình hình thành màng compozit [1,7,8] 1.3.3.1 Ảnh hưởng của thành phần dung dịch Thành phần dung dịch ảnh hưởng trực tiếp tới tốc độ, thành phần P và cấu trúc lớp kết tủa của hợp kim NiP. Mặt khác, khi tốc độ mạ tăng và tốc độ hấp phụ hạt rắn lên bề mặt lớp mạ vẫn giữ nguyên sẽ dẫn đến kết quả hàm lượng hạt rắn trong lớp compozit giảm đi. 1.3.3.2 Ảnh hưởng của điện thế zeta trên hạt rắn Điện thế zeta Khi có một lực (cơ học, thủy động hoặc từ trường) tác động vào dung dịch chứa hạt rắn, các pha rắn sẽ chuyển động ngược chiều chất lỏng. Khi đó, sẽ hình thành các lớp khác nhau trên bề mặt hạt rắn. Các lớp này bao gồm: lớp ion cố định (fixed ion bed layer) và lớp khuếch tán ion (ionic diffusion layer). Nhờ lớp khuếch tán ion, một điện thế sẽ xuất hiện thêm trên bề mặt hạt rắn được gọi là điện thế zeta. Điện thế zeta được xác định theo công thức: ζ = (4лη/ε) x U x 300 x 300 x 1000 ζ : thế zeta (mV); η: độ nhớt dung dịch; ε: hằng số U: độ linh động điện U= v/(V/L) V: tốc độ hạt (cm/giây); v: điện thế (V); L: khoảng cách với điện cực
  Hình 1.7 Cấu trúc lớp ion hình thành trên bề mặt hạt rắn   Ảnh hưởng của điện thế zeta Các nghiên cứu của Celis và Talbot đã cho thấy khi điện thế zeta lớn, tức là hạt phân tán trong dung dịch tăng lên, hàm lượng hạt rắn trong màng compozit cũng tăng lên rõ rệt [1,8]. Kết quả này được giải thích bằng hai nguyên nhân. Thứ nhất, khi điện thế zeta của các hạt có giá trị (âm hoặc dương) lớn, các hạt này sẽ có xu hướng không co cụm lại với nhau và tạo ra độ phân tán rất tốt trong dung dịch. Mặt khác, khi điện thế zeta có giá trị dương lớn, khả năng hấp phụ các hạt này lên lớp kim loại NiP theo cơ chế tĩnh điện cũng tăng lên. Chính vì vậy, thay đổi điện thế zeta của hạt là một trong những biện pháp hiệu quả nhất để tăng hàm lượng và khả năng phân bố hạt rắn trong màng compozit. 1.3.3.3 Ảnh hưởng của pH dung dịch pH dung dịch mạ hóa học NiP ảnh hưởng rất mạnh tới tốc độ mạ, thành phần lớp mạ cũng như cấu trúc lớp mạ. Mặt khác, pH lại có ảnh hưởng rất lớn tới điện thế zeta của hạt rắn. Một số loại hạt có điện thế zeta lớn khi pH thấp (ví dụ như các loại hạt không dẫn điện Al2O3, SiO2, SiC…), trong khi các loại hạt dẫn điện (graphit, W..) lại thích hợp với các dung dịch mạ pH thấp. Tuy nhiên, trong một số trường hợp pH ảnh hưởng rất ít tới hàm lượng hạt phân tán trong màng. 1.3.3.4 Ảnh hưởng của loại hạt phân tán Loại hạt và kích thước hạt phân tán ảnh hưởng rất phức tạp tới thành phần, phân bố hạt rắn trong màng. Nhìn chung, hạt càng bé và có dạng càng gần hình cầu sẽ cho phân bố càng tốt và hàm lượng càng cao. Tuy nhiên, các hạt nên trong khoảng kích thước 0,1 đến 10 m nhằm tránh hiện tượng kết tụ các hạt với nhau. 1.3.3.5 Tương tác của hạt với dung dịch mạ Hình 1.8 và hình 1.9 mô tả sự thay đổi độ dày lớp mạ theo thời gian mạ đối với các loại hạt kim cương, SiO2 và SiC. Đối với hạt kim cương đa tinh thể, ban đầu độ nhám tăng lên, sau một thời gian nhất định độ nhám không tăng và đạt mức ổn định (hình 1.8). Trong khi đó các lớp phủ compozit niken hóa học có chứa các hạt nhôm SiO2 và SiC lại có độ nhám giảm dần theo thời gian (hình 1.8).
  Hình 1.8. Ảnh hưởng của độ dày lớp phủ lên độ nhám bề mặt đối với lớp phủ hoá học NiP có chứa loại hạt kim cương khác nhau (A) kim cương tự nhiên; (B) kim cương đa tinh thể 5µm; (C) kim cương nhân tạo 1 µm  
  Hình 1.9. Ảnh hưởng của độ dày lớp phủ lên độ nhám bề mặt đối với NiP hoá học có chứa các hạt (A) SiC và (B) Al2O3   Như vậy phép đo độ nhám khi thay đổi độ dày lớp phủ niken hóa học đã chứng tỏ được rằng có sự tương tác qua lại giữa các hạt và dung dịch mạ chứa các hạt đó. Các kết quả như đã trình bày ở trên có thể được giải thích như sau: với lớp phủ niken hóa học có chứa các hạt kim cương cấu trúc đa tinh thể, do các hạt kim cương có tính xúc tác tự nhiên nên phản ứng mạ hóa học được kích thích xảy ra trên các hạt này. Mức độ xúc tác phụ thuộc vào thành phần, bản chất dung dịch mạ và các điều kiện mạ. Điều này có thể được thấy qua hình 1.18, độ nhám thay đổi theo từng loại dung dịch A,B,C. Sự thay đổi độ nhám có thể chia thành hai giai đoạn: - Giai đoạn đầu độ nhám tăng lên do các phản ứng mạ hóa học có thể xảy ra tại những vị trí các hạt kim cương có tính xúc tác. Kết quả ở những vị trí này sẽ được mạ và lớp phủ dày lên trong khi ở những vị trí không có tính xúc tác phản ứng mạ sẽ bị giảm tốc độ. Kết quả độ nhám tăng lên. - Trong giai đoạn hai, độ nhám lúc này đạt đến cân bằng do quá trình mạ lúc này diễn ra có tính chọn lọc. Cụ thể là tại phần hạt nhô lên thường không có tính xúc tác và trơ, tại đó phản ứng mạ hóa học không diễn ra được. Do vậy lớp phủ ở những vị trí khác dầy lên dần dẫn đến kết bề mặt bị san bằng và quả độ nhám không tăng nữa. Đối với lớp phủ có chứa các hạt Al2O3 và SiC, quá trình xảy ra lại hoàn toàn trái ngược: chúng không có khả năng tạo ra những vị trí xúc tác như các hạt kim cương ở trên. Do vậy NiP sẽ ưu tiên phát triển ở các vị trí khác với vị trí hạt phân tán. Kết quả là độ nhám liên tục giảm. 1.3.3 Các tính chất của lớp phủ compozit [1,2,7,12] 1.3.3.1 Khả năng chống mài mòn của lớp phủ Mục tiêu cơ bản của lớp phủ hoá học compozit là nâng cao các tính năng như chống mài mòn, chống ăn mòn hoặc khả năng bôi trơn cho các chi tiết máy. Nhằm đánh giá khả năng chịu mài mòn của các lớp phủ, có thể sử dụng các phương pháp khác nhau bao gồm: Bảng A: phép thử độ mài mòn Tabler (Tabler Wear Test) Bảng B: phép thử độ mài mòn the Alfa (Alfa Wear Test) Bảng C: phép thử độ mài mòn gia tốc (Accelerated Yarnline Wear Test) Phương pháp Table Wear Test: Đánh giá tính chất bảo vệ của bề mặt bằng cách cọ sát (mài) bề mặt mẫu vào hai bánh mài đang quay. Phương pháp Alfa Wear Test: Các mẫu được đưa ra để chống lại sự mài mòn của vòng đai thép cứng dưới các điều kiện các mẫu được làm sạch và bôi trơn. Phương pháp mài mòn gia tốc (Accelerated Yarnline Wear Test): Các mẫu được kiểm tra bằng cách mô phỏng các yếu tố mài mòn đặc trưng phổ biến trong chi tiết máy dệt. Trong tất cả các thí nghiệm trên thì những vết lõm, xước, và thể tích những chỗ hỏng đều được đo đạc. Điều đặc biệt quan trọng là các dữ liệu thí nghiệm dùng để so sánh giữa các mẫu này là tất cả các mẫu kiểm tra đều có hình thái bề mặt giống nhau. Sự khác nhau trong kích thước hạt, chu kỳ gia nhiệt, nồng độ các chất và khâu hoàn thiện bề mặt đều có thể dẫn đến sai lệch kết quả. Bảng 1.3. Độ mài mòn theo phương pháp thử Taber Các lớp phủ  Tốc độ mài mòn    Đối với 1000 vòng quay của bánh mài  Đối với kim cương   -Lớp phủ composit hoá học chứa hạt kim cương đa tinh thể 3 μm -Lớp phủ composit hoá học chứa hạt WC -Lớp mạ Cr cứng điện hoá -Thép cứng  1.59 2.746 4.699 12.815  1.00 2.37 4.05 13.25   Từ bảng 1.3 có thể thấy các lớp phủ compozit hoá học đều cho tốc độ mài mòn thấp. Bảng C là các kết quả kiểm tra độ chịu ăn mòn của các lớp phủ hoá học composit khác nhau. Bảng 1.4. Độ mài mòn theo phương pháp gia tốc STT  Chất liệu  Thời gian kiểm tra (phút)  Tốc độ ăn mòn (μm/h)   1  Lớp phủ composit hoá học Ni-B-kim cương “A” kt 9 μm ( cấu trúc kim cương “A” :chuỗi tinh thể)  85  5,1   2  Lớp phủ composit hoá học Ni-B-kim cương tự nhiên kt 9 μm  85  10,2   3  Lớp phủ composit hoá học Ni-B-kim cương “B” kt 9 μm  85  13,1   4  Lớp phủ composit hoá học Ni-B-Al2O3 kt 8 μm  9  109,0   5  Lớp phủ composit hoá học Ni-B-SiC kt 10 μm  5  278,0   6  Lớp phủ Ni-B (không có các hạt)  1/30  23000,0   Kết quả của bảng 1.3 cho thấy: Tốc độ mài mòn (μm/h) càng về cuối bảng lại càng tăng lên, điều đó cũng có nghĩa là khả năng chịu mài mòn của lớp phủ càng giảm. Có 3 loại kim cương được đưa ra thử nghiệm và nó đều có giá trị thương mại tại thời điểm làm thí nghiệm, đó là: Mẫu số 1: kim cương “A” có cấu trúc chuỗi tinh thể - là kim cương nhân tạo. Mẫu số 2: kim cương tự nhiên. Mẫu số 3: kim cương “B” cũng là kim cương nhân tạo (khác kim cương A). Có thể thấy trong 3 loại kim cương này thì kim cương “A” là tốt hơn cả vì nó cho tốc độ ăn mòn nhỏ nhất và do đó mà nó cũng tạo ra lớp phủ compozit tốt nhất mà không cần quan tâm tới hạt được giữ và phân bố như thế nào trong lớp mạ. Mẫu 4 và 5 sử dụng Al2O3 và SiC trong các dung dịch mạ hoá học Ni-B. Mẫu 6 được dùng là mẫu đối chứng, được mạ với điều kiện như mạ các mẫu từ 1 mẫu 5, nhưng không có các hạt đồng kết tủa. Đối với các mẫu 4 và 5, ta thấy khả năng chịu mài mòn của Al2O3 lớn hơn của SiC cho dù thời gian thử là lâu hơn (9 phút so với 5 phút) và kích thước hạt nhỏ hơn (8 μm so với 10 μm). Nhìn chung khả năng chống mài mòn càng lớn khi số lượng hạt càng lớn và hạt càng cứng sẽ làm khả năng chịu mài mòn của màng compozit càng cao. Tuy vậy kết quả trên bảng 1.4 cho thấy điểm mâu thuẫn là mặc dù độ cứng của SiC lớn hơn của Al2O3, khả năng chịu mài mòn màng compozit của nó lại kém hơn. Nguyên nhân được giải thích do liên kết giữa các hạt với lớp phủ hoá học. Hạt SiC tuy cứng hơn, nhưng lại dễ dàng bị kéo ra khỏi lớp màng compozit do liên kết của nó với màng là không tốt. Các lớp mạ hoá học compozit (không xét đến loại hạt kết tủa) về bản chất tốt hơn so với lớp mạ Ni hoá học không có các hạt đồng kết tủa. Có thể tổng kết một số quy luật sau: Nói chung, khả năng chống mài mòn càng tăng khi kích thước hạt tăng., tuy nhiên khi kích thước hạt tăng hơn 9 μm khả năng chống mài mòn của màng không tăng. Khả năng chống mài mòn liên quan tới phần trăm thể tích của các hạt đồng kết tủa trong dung dịch mạ hoá học. Bảng 1.5 tổng kết khả năng chịu mài mòn compozit hoá học với các hạt phân tán khác nhau như: cacbua, borit, kim cương, và nhôm oxit. Bảng 1.5. Khả năng chịu mài mòn của lớp Ni hoá học compozit Các loại hạt  Độ cứng của hạt  Chỉ số ăn mòn(a)     Chưa xử lý nhiệt  Đã xử lý nhiệt(b)   Không Cacbua Crôm Oxit Nhôm Cacbua Titan Cacbua Silicon Cacbua Bo Kim cương Cr cứng Lớp nhôm anốt hoá  - 1735 2100 2470 2500 2800 7000  18 8 10 3 3 2 2 3 2  8 2 5 2 2 1 2   (a) chỉ số ăn mòn được tính bằng khối lượng mất đi tính bằng g/1000 vòng quay do chịu sự mài mòn với 10 bánh mài và chịu tải trọng 1000 g. (b) xử lý nhiệt từ 10đến 16 h tại 290oC. 1.3.3.2 Hệ số ma sát Lớp mạ hoá học compozit có hệ số ma sát thấp hơn các lớp mạ hoá học không có các hạt phân tán (mạ hoá học không compozit). Bảng 1.6 giới thiệu kết quả các hệ số ma sát của các lớp phủ. Bảng 1.6. Các hệ số ăn mòn và giá trị ăn mòn của các lớp phủ compozit niken hoá học Lớp phủ lên khuôn thép  Hệ số ma sát(a)  Giá trị ăn mòn (mg)    Ma sát tĩnh  Ma sát động     Đầu  Cuối  Đầu  Cuối  (1)  (2)   Không  0.233  0.123  0.140  0.123  3.8  0.3   EN  0.193  0.133  0.165  0.128  9.0  0.6   EN(b)  0.180  0.117  0.178  0.120  2.3  0.5   EN +B4C  0.177  0.142  0.113  0.103  2.0  0.8   EN + SiC  0.180  0.137  0.133  0.128  1.0  1.0   EN + WC  0.167  0.160  0.133  0.133  3.2  3.1   Teflon  0.213  0.140  0.160  0.113  2.8  0.9   (a) Hệ số ma sát được xác định bằng phương pháp đo lực ma sát trên máy tạo ma sát dạng bánh thép quay với tốc độ 72 vòng/phút tiếp xúc với các khuôn bằng thép phủ lớp mạ compozit. (b) Lớp phủ đã xử lý nhiệt ở 400oC trong 1h. (1) và (2) Độ mài mòn lớp mạ (tính bằng mg) Trong những năm gần đây lớp phủ compozit NiP và hạt phân tán Polytetrafluoetylen (PTFE) nhằm mục đích tăng khả năng chịu ma sát của lớp phủ được quan tâm rất nhiều. Quá trình đồng kết tủa hạt PTFE vào trong lớp mạ Ni hóa học ngoài khả năng làm giảm khả năng chịu mài mòn còn tạo ra một số tính năng mới như: Giảm độ thấm ướt của những chất gây tổn hại đến bề mặt như dầu, nước. Nâng cao khả năng chống mài mòn. Giảm độ dẫn điện của màng. Có khả năng bôi trơn khô. Bảng 1.7 tổng kết hệ số ma sát của lớp phủ Ni-PTFE trên các vật liệu và chi tiết khác nhau. Bảng 1.7. Hệ số ma sát và số liệu ăn mòn của lớp phủ compozit NiP/PTFE Lớp phủ lên đinh ghim nhỏ  Lớp phủ lên vành đai  Hệ số ma sát  Tốc độ ăn mòn tương đối   EN  thép Cr  0,6
0,7  35   EN + PTFE  thép Cr  0,2
0,3  40   EN + PTFE  EN + PTFE  0,1
0,2  1   EN + PTFE  thép Cr  0,2
0,5  20   EN + PTFE  EN + PTFE  0,1
0,7  2   Các nghiên cứu của Ebdon cho thấy lớp phủ compozit EN-PTFE có hệ số ma sát là 0.1 khi tiếp xúc với thép không gỉ và hệ số ma sát này được duy trì lâu hơn rất nhiều so với lớp nhôm anot hoá trên các xy lanh khí nén. Sau 3000 chu kỳ thì hệ số ma sát của lớp phủ EN-PTFE tăng lên 0.19 trong khi của nhôm anot hóa là 0.7. Một đặc điểm cần lưu ý đối với lớp phủ EN-PTFE là các hạt kích thước hạt PTFE nên nhỏ hơn 50m. Khi kích thước hạt quá lớn, khả năng liên kết giữa PTFE và màng Ni sẽ giảm đi đáng kể. Bảng 1.8 cho thấy hệ số ma sát của lớp phủ có pha tạp có bonitrit (BN) cho hệ số ma sát thấp nhất, đặc biệt là khi tăng tải trọng ma sát. Tuy nhiên tương đối khó khống chế quá trình lớp phủ này do đặc điểm khó phân tán của hạt BN. Bảng 1.8. Hệ số ma sát của các lớp phủ compozit Tải trọng Kg/cm3  Hệ số ma sát các lớp phủ    PTFE  NiP-BN  NiP-SiC  NiP  Cr   0.1 0.3 0.5  0.12 0.13 0.13  0.13 0.09 0.08  0.15 0.14 0.14  0.18 0.16 0.15  0.25 0.40 150.00   1.3.3.3 Độ nhám Độ nhám bề mặt phụ thuộc vào các thông số khác nhau như: kích thước hạt, nồng độ hạt, độ dày lớp phủ, độ phân tán hạt, độ nhẵn của bề mặt nền. Độ nhám bề mặt là thông số quan trọng trong ứng dụng lớp phủ EN, đặc biệt khi sử dụng lớp phủ này cho mục đích giảm ma sát. Trong một số trường hợp nhất định, cần phải có thêm công đoạn hoàn thiện bề mặt lớp phủ để làm giảm độ nhám và giảm ma sát của lớp phủ. Bảng 1.9 cho thấy độ nhám bề mặt của lớp phủ EN compozit có chứa các hạt kim cương đa tinh thể kích thước khác nhau. Trên bảng này cũng giới thiệu độ nhám nhỏ nhất có thể đạt được khi là xử lý mài tinh bề mặt. Bảng 1.9. Thay đổi độ nhám theo kích thước hạt và sau khi làm nhẵn Kích thước hạt μm  Giá trị độ nhám μin*    Ban đầu ( sau khi mạ)  Lúc cuối (sau khi làm nhẵn)   6 4 3 1.5  40 đến 45 26 19 7.2  15 đến 18 13.5 12.0 -   (*) Nền được sử dụng có độ nhám từ 1 đến 2 μin Nhằm làm nhẵn bề mặt lớp compozit NiP-hạt phân tán, ngoài phương pháp mài còn có một số phương pháp khác đáng chú ý. Một phương pháp rất phát triển gần đây, là kết tủa một lớp kim loại thứ hai phủ lên các hạt bị lộ ra ngoài lớp phủ hoá học. Bằng phương pháp này, độ nhẵn thể đạt được trong một khoảng thời gian ngắn hơn rất nhiều (ví dụ 30 giây so với 480 giây phương pháp mài). Bảng 1.10 cho thấy độ nhám giảm theo thời gian khi sử dụng kết tủa thêm lớp phủ thứ hai lên lớp compozit rất. Ngoài ra phương pháp này còn có hiệu quả kinh tế cao do không phải sử dụng năng lượng cũng như thiết bị chuyên dụng khác. Bảng 1.10. Thay đổi độ nhám bề mặt khi kết tủa thêm lớp phủ thứ hai Thời gian mạ lớp thứ hai (giây)  Độ nhám(a)    Mẫu 1  Mẫu 2(b)  Mẫu 3(b)  Mẫu 4(b)    60.6  69.4  74.0  80.6   15  55.2  39.3  43.4  41.9   30  51.3  36.9  35.6  37.5   60  48.5  30.4  30.4  32.1   120  42.5  24.4  25.4  26.2   240  37.8  19.2  19.4  20.4   (a) Độ nhám được đo bằng dụng cụ Gould Surf (b) Các mẫu 2, 3, 4 lần lượt được phủ thêm một lớp bổ sung trong khoảng thời gian 1.0, 1.75 và 2 giờ tương ứng. Mẫu 1 không có lớp phủ hoá học bổ sung. Một phương pháp khác cũng có thể được sử dụng nhằm làm giảm độ nhám bề mặt lớp mạ compozit: đó là kết tủa đồng thời các hạt có kích thước nhỏ cùng với các hạt có kích thước lớn hơn. Mục đích của phương pháp này là làm giảm bớt các vị trí trung gian nơi hạt to không đọng được, còn lớp NiP cũng không phủ dày được. Cách này cho thời gian làm nhẵn giảm đi đáng kể.
  Hình 1.10. Ảnh hưởng của kích thước hạt lên độ nhám bề mặt và thời gian yêu cầu để đạt tới giá trị độ nhám cân bằng   Hình 1.10 là một ví dụ khi sử dụng đồng thời hạt SiC kích thước 2 μm và 5 μm đồng thời kết tủa. Có thể thấy độ nhám giảm đi so với khi chỉ sử dụng hạt kích thước 5 μm. Mặc dù cơ chế chính xác của hiện tượng giảm độ nhám khi phối hợp hạt kích thước khác nhau chưa được hiểu đầy đủ, nhưng có thể giải thích sơ bộ hiệu ứng này do các hạt có kích thước nhỏ hơn đã điền vào những lỗ trống giữa các hạt lớn. Do đó khi kết tủa đồng thời do đó mà làm giảm độ nhám bề mặt và vì thế tạo ra sản phẩm cuối sau khi mạ là nhẵn hơn. Nếu kết hợp các hạt có kích thước 6 μm với các hạt có kích thước 0.5 μm thì lại không nhận thấy được sự ảnh hưởng có lợi nào trong độ nhám bề mặt bởi sự chênh lệch kích thước hạt lớn hơn. Chương II: THỰC NGHIỆM 2.1 CHUẨN BỊ MẪU VÀ DUNG DỊCH 2.1.1 Dung dịch mạ hoá học Dung dịch mạ niken hoá học sử dụng trong luận văn này có thành phần và chế độ mạ như sau: Sunphat niken 0.08 mol/l Hypophotphit natri 0.23 mol/l Ion lactic 0.30 mol/l Ion propionic 0.03 mol/l pH 4-6 Nhiệt độ 80 đến 85oC pH của dung dịch được điều chỉnh bằng NaOH Thời gian mạ hoá học 180 phút. Pha chế dung dịch mạ: Hoà tan riêng niken sulphat với axit lactic và axit propionic với nhau. Sau đó cho vào cốc mạ rồi gia nhiệt lên khoảng 40oC và thêm natri hypophotphit đã pha riêng vào gia nhiệt đến nhiệt độ mạ. Định mức chuẩn bằng nước cất rồi điều chỉnh pH dung dịch, kiểm tra pH bằng giấy đo pH. Cốc chứa dung dịch mạ được đặt trên bếp khuấy từ, dung dịch luôn được khuấy và có gia nhiệt. Khi mạ niken compozit hoá học dùng hạt Al2O3 thì pha chế dung dịch mạ cũng như trên nhưng trước khi mạ mới bột Al2O3 vào kết hợp với khuấy mạnh. 2.1.2 Hạt Al2O3 Hạt Al2O3 oxit gồm có các kích thước 0,6µm, 8µm và 15µm. Cỡ hạt 15µm dùng cho thí nghiệm về ảnh hưởng của nồng độ hạt. Đối với thí nghiệm ảnh hưởng của kích thước dùng cả ba loại kích thước trên. Al2O3 có xuất xứ của hãng ALCOLA (CHLB Đức). Hình 2.1 là ảnh SEM của Al2O3 có kích thước 15µm
  Hình 2.1. Ảnh SEM hạt Al2O3 có kích thước 15µm   2.1.3 Quy trình chuẩn bị mẫu Quy trình chuẩn bị mẫu được trình bày trên bảng 2.1 Bảng 2.1 Các bước chuẩn bị mẫu STT  Bước thực hiện  Thành phần dung dịch  Chế độ   1  Tẩy gỉ  H2SO4: 100 g/l  Nhiệt độ phòng Thời gian: đến hết gỉ   2  Tẩy dầu mỡ hoá học  NaOH: 10 – 20 g/l Na2CO3: 20 – 30 g/l Na3PO4.12H2O: 25 – 30 g/l Thuỷ tinh lỏng: 5 – 10 g/l  Nhiệt độ: 70 – 90oC Thời gian: 5 – 10 phút   3  Tẩy nhẹ  H2SO4: 15%  Nhiệt độ phòng Thời gian: 5 phút   4  Nhạy hoá  SnCl2.2H2O: 20g/l HCl: 50ml/l 37%  Nhiệt độ phòng Thời gian: 1phút   5  Thuỷ phân  Nước cất  Nhiệt độ phòng Thời gian: 30 giây   6  Hoạt hoá  PdCl2: 1g/l HCl: 200ml/l 37%  Nhiệt độ phòng Thời gian: 30 giây   7  Mạ  Thành phần và chế độ mạ như phần 2.1.1    Giữa các bước đều phải rửa bằng nước cất. Riêng sau bước 6 phải rửa hai lần nước cất để tránh ion Pd bị đưa vào dung dịch mạ. Có hai loại mẫu: mẫu mạ trên nền thép dùng để đo SEM, EDS, galvanostatic, đường cong phân cực, độ cứng. Mẫu mạ trên nền đồng để đo XRD. (Do các mẫu mạ trên nền thép nên đo XRD sẽ cho các pic đặc trưng của Ni và của Fe trùng nhau, do đó ta không thể quan sát được Pic đặc trưng của Ni). 2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 2.2.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) HiÓn vi ®iÖn tö quÐt (SEM-Scanning Electron Microscopy) lµ c«ng cô ®­îc sö dông rÊt réng r·i ®Ó quan s¸t vi cÊu tróc ë trªn bÒ mÆt cña vËt chÊt víi ®é phãng ®¹i vµ ®é ph©n gi¶i lín gÊp hµng ngh×n lÇn so víi kÝnh hiÓn vi quang häc. §é phãng ®¹i cña SEM n»m trong mét d¶i réng tõ 10 ®Õn 1 triÖu lÇn (cña hiÓn vi quang häc tõ 1 ®Òn 1000 lÇn). §é ph©n gi¶i cña SEM kho¶ng vµi nanomet (10-6 mm), trong khi cña kÝnh hiÓn vi quang häc lµ vµi micromet (10-3 mm), nghÜa lµ cã thÓ ph©n biÖt ®­îc c¸c ph©n tö lín nh­ protein hay c¸c ph©n tö cña axit h÷u c¬. Ngoµi ra SEM cßn cho ®é s©u tr­êng ¶nh lín h¬n so víi kÝnh hiÓn vi quang häc. MÉu dïng ®Ó quan s¸t b»ng SEM ph¶i ®­îc xö lý bÒ mÆt vµ thao t¸c cña SEM lµ ë trong ch©n kh«ng. C¬ së cña ph­¬ng ph¸p hiÓn vi ®iÖn tö quÐt lµ nh­ sau: Trong hiÓn vi ®iÖn tö mÉu bÞ b¾n ph¸ b»ng chïm tia ®iÖn tö cã ®é héi tô cao. NÕu mÉu ®ñ dµy th× sau khi t­¬ng t¸c víi bÒ mÆt mÉu, c¸c s¶n phÈm t­¬ng t¸c (c¸c ®iÖn tö thø cÊp) sÏ ®i theo mét h­íng kh¸c ra khái bÒ mÆt mÉu. C¸c ®iÖn tö thø cÊp nµy ®­îc thu nhËn, ph©n tÝch vµ chuyÓn ®æi thµnh h×nh ¶nh trong SEM. NÕu mÉu ®ñ máng (<200nm) th× chïm tia tíi sÏ xuyªn qua mÉu vµ ®©y lµ tr­êng hîp cña kü thËt hiÓn vi ®iÖn tö xuyªn qua TEM. TEM ®­îc dïng ®Ó th¨m dß c¸c khuyÕt tËt trong tinh thÓ, ®Ó kh¶o s¸t sù ph©n bè c¸c pha trong kim lo¹i. C¸c lo¹i hiÓn vi ®iÖn tö quÐt hiÖn ®ang ®­îc sö dông réng r·i. Nh×n trªn h×nh vÏ cho thÊy d¶i lµm viÖc cña c¸c lo¹i hiÓn vi ®iÖn tö quÐt vµ hiÓn vi quang häc. Cã thÓ thÊy ®é ph©n gi¶i cña c¸c lo¹i hiÓn vi ®iÖn tö quÐt trïng víi kÝch th­íc cña hÇu hÕt c¸c nguyªn tö (tõ 0,2nm ®Õn 10
m). MÆt kh¸c trong vïng hiÓn vi ®iÖn tö vµ hiÓn vi quang häc ®Òu cã thÓ lµm viÖc ®­îc th× h×nh ¶nh cña SEM cã ®é s©u, ®é râ nÐt h¬n h¼n hiÓn vi quang häc. §ã lµ lý do v× sao hay dïng kü thuËt hiÓn vi ®iÖn tö ®Ó chôp ¶nh h×nh th¸i bÒ mÆt h¬n hiÓn vi quang häc. Chôp ¶nh bÒ mÆt mÉu sÏ cho ta biÕt ®­îc tr¹ng th¸i bÒ mÆt cña mÉu tõ ®ã kÕt luËn mÉu ®­îc chÕ t¹o tèt hay ch­a tèt. §èi víi bÒ mÆt líp m¹, ¶nh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt sÏ cho nh÷ng th«ng tin vÒ ®é mÞn, kÝch th­íc h¹t, ®é che phñ cña líp m¹ víi nÒn. H×nh 2.2 d¶i lµm viÖc cña c¸c kü thuËt hiÓn vi ®iÖn tö vµ quang häc.
  H×nh 2.2. D¶i lµm viÖc cña c¸c kü thuËt hiÓn vi ®iÖn tö vµ quang häc   HREM: High resolution electron microscopy – HiÓn vi ®iÖn tö d¶i tÇn cao. TEM: Transmission electron microscopy – HiÓn vi ®iÖn tö xuyªn qua. SEM: Scanning electron microscopy - HiÓn vi ®iÖn tö quÐt. Nguyªn lý t¹o ¶nh SEM vµ phãng ®¹i: H×nh 2.2 lµ s¬ ®å cÊu t¹o vµ nguyªn lý ho¹t ®éng phãng ®¹i cña SEM. QuÐt trªn bÒ mÆt mÉu b»ng mét chïm tia ®iÖn tö héi tô rÊt m¶nh (cì vµi ®Õn vµi chôc nanomet), tÝn hiÖu sÏ ph¸t ra tõ mçi ®iÓm ®­îc quÐt qua. TÝn hiÖu nµy ®­îc detecter thu nhËn vµ biÕn ®æi thµnh tÝn hiÖu ®­îc khuyÕch ®¹i vµ ®­a ®Õn ®iÒu khiÓn tia ®iÖn tö cña èng hiÓn thÞ cat«t, nghÜa lµ ®iÒu khiÓn sù s¸ng tèi cña ®iÓm ®­îc quÐt t­¬ng øng ë trªn mÉu. Do ®ã ®iÓm ë trªn èng hiÓn thÞ cat«t t­¬ng øng víi ®iÓm ®­îc quÐt trªn mÉu vµ toµn bé diÖn tÝch ®­îc quÐt sÏ t¹o ra ¶nh trªn mµn èng hiÓn thÞ cat«t.
  H×nh 2.3. Nguyªn lý c¬ b¶n cña kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt   2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X - Ray Diffraction - XRD) Nguyªn lý: Khi cho chïm tia X truyÒn qua mét chÊt (ë d¹ng r¾n, láng hoÆc khÝ), chïm tia sÏ t­¬ng t¸c víi c¸c ®iÖn tö (trong c¸c nguyªn tö cña chÊt nghiªn cøu) hoÆc ngay c¶ víi nh©n nguyªn tö nÕu chïm tia cã n¨ng l­îng ®ñ lín. Mét phÇn n¨ng l­îng tia X sÏ bÞ mÊt ®i do hiÖu øng t¸n x¹, trong ®ã ph­¬ng truyÒn cña chïm tia sÏ bÞ thay ®æi khi t­¬ng t¸c. Khi ®ã t¸n x¹ cã thÓ lµm thay ®æi b­íc sãng hoÆc kh«ng thay ®æi b­íc sãng cña bøc x¹ tíi. Theo lý thuyÕt cÊu t¹o tinh thÓ, m¹ng tinh thÓ cÊu t¹o tõ nh÷ng nguyªn tö hay ion ph©n bè mét c¸ch ®Òu ®Æn trong kh«ng gian theo mét quy luËt x¸c ®Þnh. Kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c nguyªn tö (hay ion) trong tinh thÓ còng kho¶ng vµi (, tøc vµo kho¶ng b­íc sãng tia X. Do ®ã khi chïm tia X tíi ®Ëp vµo mÆt tinh thÓ vµ ®i vµo bªn trong nã, th× m¹ng tinh thÓ cã thÓ ®ãng vai trß cña mét c¸ch tö nhiÔu x¹ ®Æc biÖt. Theo ph­¬ng tr×nh Vulf-bragg: