Nghiên cứu cấu trúc hóa học của các ion dương gốc tự do bằng phương pháp tính toán dựa trên lý thuyết robital phân tử và lý thuyết hàm mật độ

ÑAÏI HOÏC QUOÁC GIA TP. HCM TRÖÔØNG ÑAÏI HOÏC BAÙCH KHOA LEÂ THANH HÖNG NGHIEÂN CÖÙU CAÁU TRUÙC HOÙA HOÏC CUÛA CAÙC ION DÖÔNG GOÁC TÖÏ DO (RADICAL CATION) BAÈNG PHÖÔNG PHAÙP TÍNH TOAÙN DÖÏA TREÂN LYÙ THUYEÁT ORBITAL PHAÂN TÖÛ VAØ LYÙ THUYEÁT HAØM MAÄT ÑOÄ LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT TP. HCM - Naêm 2010 ÑAÏI HOÏC QUOÁC GIA TP. HCM TRÖÔØNG ÑAÏI HOÏC BAÙCH KHOA LEÂ THANH HÖNG NGHIEÂN CÖÙU CAÁU TRUÙC HOÙA HOÏC CUÛA CAÙC ION DÖÔNG GOÁC TÖÏ DO (RADICAL CATION) BAÈNG PHÖÔNG PHAÙP TÍNH TOAÙN DÖÏA TREÂN LYÙ THUYEÁT ORBITAL PHAÂN TÖÛ VAØ LYÙ THUYEÁT HAØM MAÄT ÑOÄ CHUYEÂN NGAØNH: COÂNG NGHEÄ HOÙA HOÏC CAÙC CHAÁT HÖÕU CÔ MAÕ NGAØNH : 62527505 LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT NGÖÔØI HÖÔÙNG DAÃN KHOA HOÏC 1. GS.TS. NGUYEÃN MINH THOÏ 2. GS.TS. ÑAØO VAÊN LÖÔÏNG TP. HCM - Naêm 2010 i LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan rằng tất cả những kết quả nghiên cứu bằng phương pháp tính toán được nêu trong luận án này là do tôi thực hiện và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào trước đó, các ý tưởng tham khảo và những kết quả trích dẫn từ các công trình khác đều được nêu rõ trong luận án. Thành phố Hồ Chí Minh, năm 2010 Tác giả luận án Lê Thanh Hưng ii Lời cảm ơn Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TSKH Nguyễn Minh Thọ, đã tận tình giúp đở, hướng dẫn và truyền cảm hứng cho tôi trong suốt thời gian dài học tập và nghiên cứu ở Đại Học Leuven (Vương quốc Bỉ). Xin được gửi lời cảm ơn chân thành đến GS.TS Đào Văn Lượng, người đã rất rộng lượng, luôn động viên và hướng dẫn để tôi hoàn thành bản luận án. Xin tri ân GS.TS Robert Flammang (đã mất), Phòng Thí nghiệm Hóa Hữu Cơ, Đại Học Mons, Bỉ, về những góp ý, định hướng giúp tôi nghiên cứu thành công. Xin cảm ơn quý thầy cô, đồng nghiệp trong Bộ môn Hóa Vô Cơ, Khoa Kỹ Thuật Hóa Học, trường Đại Học Bách Khoa đã liên tục động viên tôi hoàn thành luận án. Xin cảm ơn quý thầy cô trong Hội đồng đánh giá Luận Án Tiến Sĩ cấp Cơ Sở, các phản biện độc lập, về những góp ý quý giá, giúp tôi chỉnh sữa luận án. Xin cảm ơn TS Phạm Thành Quân, TS Nguyễn Thanh Nam, củng những người bạn thân thiết đã hết lòng giúp đở, động viên và gánh vác công việc công việc hằng ngày trong khi tôi hoàn thành luận án. Thành phố Hồ Chí Minh, năm 2010 Tác giả luận án Lê Thanh Hưng iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ..................................................................................................... i Lời cảm ơn .............................................................................................................. ii MỤC LỤC.............................................................................................................. iii DANH MỤC BẢNG .............................................................................................. vi DANH MỤC HÌNH.............................................................................................. viii MỞ ĐẦU................................................................................................................. 1 Chương 1 TỔNG QUAN ................................................................................... 3 1.1 Giới thiệu vấn đề nghiên cứu ........................................................................... 3 1.1.1 Ion gốc tự do ......................................................................................... 3 1.1.2 Vai trò của ion gốc tự do trong cơ chế phản ứng ................................... 4 1.1.3 Ion gốc tự do distonic............................................................................ 7 1.1.4 Một số ion distonic đã được khảo sát .................................................. 10 1.1.5 Phản ứng của ion gốc tự do distonic [] ................................................ 18 1.2 Phương pháp nghiên cứu ............................................................................... 19 1.3 Mục tiêu luận án ............................................................................................ 22 Chương 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT TÍNH TOÁN HÓA LƯỢNG TỬ .................. 24 2.1 Phương trình Schrödinger .............................................................................. 24 2.2 Phép gần đúng Born – Oppenheimer.............................................................. 26 2.3 Nguyên lý Pauli ............................................................................................. 27 2.4 Phương pháp Hartree ..................................................................................... 27 2.5 Định thức Slater............................................................................................. 27 2.6 Nguyên lý biến phân ...................................................................................... 28 2.7 Phương pháp Hartree-Fock ............................................................................ 29 2.7.1 Nội dung cơ bản của phương pháp Hartree-Fock ...................................... 29 2.7.2 Năng lượng............................................................................................... 32 2.7.2.1 Năng lượng obitan. Công thức Koopmans......................................... 32 2.7.2.2 Năng lượng nguyên tử, phân tử .......................................................... 33 2.7.2.3 Áp dụng phương pháp Hartree-Fock cho hệ có vỏ đóng (closed shell)33 2.7.2.4 Áp dụng Hartree-Fock cho hệ có vỏ mở (open shell).......................... 34 2.8 Bộ hàm cơ sở ................................................................................................. 34 2.8.1 Bộ hàm cơ sở nhỏ nhất (Minimal STO-3G basis set). ............................... 35 iv 2.8.2 Bộ hàm cơ sở tách hóa trị (Split-Valence Basis Set) ................................. 35 2.8.3 Bộ hàm cơ sở Double zeta (Double Zeta Basis Set) .................................. 36 2.8.4 Bộ hàm cơ sở phân cực (Polarized Basis Set) ........................................... 36 2.8.5 Bộ hàm cơ sở khuyếch tán (Diffuse basis set) ........................................... 36 2.8.6 Bộ hàm cơ sở tương thích với sự tương quan của electron (Dunning’s correlation consistent basis set) ......................................................................... 36 2.9 Các phương pháp tính sau Hartree-Fock ........................................................ 36 2.9.1 Phương pháp Tương tác cấu hình (Configuration Interaction)................... 37 2.9.2 Phương pháp Coupled Cluster (CC).......................................................... 38 2.9.3 Phương pháp nhiễu loạn Møller – Plesset (MP) ........................................ 38 2.10 Các phương pháp bán thực nghiệm ................................................................ 41 2.11 Phương pháp phiếm hàm mật độ .................................................................... 41 Chương 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN............................................................ 44 3.1 Phenol............................................................................................................ 44 3.1.1 Phương pháp tính toán ........................................................................ 46 3.1.2 Kết quả và bàn luận............................................................................. 46 3.1.3 Kết luận .............................................................................................. 64 3.2 Aniline........................................................................................................... 65 3.2.1 Kết quả và bàn luận............................................................................. 66 3.2.2 Kết luận .............................................................................................. 80 3.3 Phenyl phosphine........................................................................................... 81 3.3.1 Phương pháp tính toán ........................................................................ 81 3.3.2 Kết quả và bàn luận............................................................................. 82 3.3.3 Kết luận .............................................................................................. 91 3.4 Benzonitrile ................................................................................................... 91 3.4.1 Phương pháp nghiên cứu..................................................................... 92 3.4.2 Kết quả và bàn luận............................................................................. 92 3.4.3 Kết luận ............................................................................................ 101 3.5 Benzaldehyde .............................................................................................. 101 3.5.1 Phương pháp tính toán ...................................................................... 102 3.5.2 Kết quả và bàn luận........................................................................... 102 3.5.3 Kết luận ............................................................................................ 111 3.6. Imidazole..................................................................................................... 111 v 3.6.2. Kết quả và bàn luận........................................................................... 112 3.6.3. Kết luận ............................................................................................ 117 3.7. Pyrazole....................................................................................................... 118 3.7.1. Phương pháp tính toán ...................................................................... 118 3.7.2. Kết quả và bàn luận........................................................................... 118 3.7.3. Kết luận ............................................................................................ 126 3.8. Dimethyl sulfoxide ...................................................................................... 126 3.8.1. Phương pháp tính toán ...................................................................... 128 3.8.2. Kết quả và bàn luận........................................................................... 129 3.8.3. Kết luận ............................................................................................ 133 3.9. Alkyl Thioformate ....................................................................................... 133 3.9.1. Phương pháp tính toán ...................................................................... 134 3.9.2. Kết quả và bàn luận........................................................................... 134 3.9.3. Kết luận ............................................................................................ 141 3.10. Acid Thioformic ................................................................................... 141 3.10.1. Phương pháp tính toán ...................................................................... 142 3.10.2. Kết quả và bàn luận........................................................................... 142 3.10.3. Kết luận ............................................................................................ 149 Chương 4. KẾT LUẬN CHUNG ................................................................... 150 4.1 Những kết quả chính của luận án. ................................................................ 150 4.2 Những đóng góp về mặt khoa học của luận án ............................................. 151 4.3 Hướng phát triển tiếp theo ........................................................................... 152 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ.......................... 153 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................. 155 vi DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 So sánh năng lượng dạng thông thường và dạng distonic của các ion [CH3X]+ (kcal/mol)[10] ..........................................................................................9 Bảng 1.2 So sánh năng lượng giữa dạng thông thường và dạng distonic của các ion gốc tự do [CH3[CH2]nNH2]+ (kcal/mol) )[10]......................................................10 Bảng 3.1 Ái lực proton PA (kJ/mol) ở 298K của aniline tính bằng nhiều phương pháp khác nhau......................................................................................................71 Bảng 3.2 Ái lực proton ở 298K của halogeno-(X)-aniline (kJ/mol).......................72 Bảng 3.3 Ái lực proton (kJ/mol, 298K) của một số halogeno aniline tính bằng phương pháp MP2/6-311++G(d,p)// HF/6-31+G(d,p) + ZPE.................................73 Bảng 3.4 Năng lượng liên kết (kJ/mol) của quá trình dehalogen: N-proton 4- halogenoaniline  ion distonic b + X ..................................................................77 Bảng 3.5 Ái lực proton PA (kJ/mol) của phenyl phosphine tại các vị trí khác nhau ..............................................................................................................................82 Bảng 3.6 Ái lực proton (kJ/mol) PA của phenyl phosphine tính bằng nhiều phương pháp khác nhau a)...................................................................................................83 Bảng 3.7 Ái lực proton (kJ/mol) ở 0K của các Halogenophenylphosphine a).........87 Bảng 3.8 Ái lực proton PA (0K) của benzonitril ở nguyên tử N và ở các nguyên tử carbon trên vòng a ..................................................................................................95 Bảng 3.9 Năng lượng tương đối của các dạng ion gốc tự do của benzonitrile và các trạng thái chuyển tiếp (kJ/mol)a .............................................................................96 Bảng 3.10 Năng lượng ion hóa (IEa, eV) của benzonitrile và các đồng phân trung hòa. .......................................................................................................................98 Bảng 3.11 Năng lượng tương đối của benzonitrile và các đồng phân dạng trung hòa tạo thành do sự di chuyển 1,2 hydro.a ....................................................................99 Bảng 3.12 Ái lực proton PA (kJ/mol, 298K) của benzaldehyde tính bằng phương pháp B3LYP với các bộ hàm cơ sở khác nhau. ....................................................103 Bảng 3.13 Ái lực proton PA (kJ/mol, 298K) của các hợp chất C6H5CRO ............105 Bảng 3.14 Năng lượng tương đối của các đồng phân ion gốc tự do tính bằng B3LYP/6-311++G(d,p), đơn vị kJ/mol. ...............................................................106 vii Bảng 3.15 Điện tích (tính theo Mulliken) và mật độ spin phân bố trên các nguyên tử trong các đồng phân ion gốc tự do của imidazole ............................................115 Bảng 3.16 Ái lực proton (kJ/mol) của pyrazole và halogenopyrazole tính bằng phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p). .................................................................120 Bảng 3.17 Năng lượng tương đối (kJ/mol) đã bao gồm hiệu chỉnh ZPE...............130 Bảng 3.18 Năng lượng tương đối (kJ/mol) của các ion gốc tự do [C2H4OS]•+ a) 136 Bảng 3.19 Năng lượng tương đối của các cấu trúc trung hòa [CH2OS] (kJ/mol) .144 Bảng 3.20 Năng lượng tương đối của các cấu trúc ion gốc tự do [CH2OS]•+ (kJ/mol)...............................................................................................................147 viii DANH MỤC HÌNH Hình 3.1 Cấu trúc hình học tính bằng (U)B3LYP/6-311++G(d) của phân tử trung hòa phenol (trạng thái electron 1A’, các giá trị nằm trên) và ion gốc tự do phenol (trạng thái electron 2A”, các giá trị nằm dưới). Độ dài liên kết tính bằng Ǻ............47 Hình 3.2 Các obitan ngoài cùng của phân tử phenol trung hoà từ hàm sóng tính từ phương pháp HF/6-31G(d,p). ................................................................................47 Hình 3.3 Năng lượng tương đối của các đồng phân chứa vòng sáu của cation gốc tự do phenol. Giá trị được tính bằng đơn vị kJ/mol, phương pháp tính được sử dụng là UB3LYP/6-311++G(d,p) + ZPE............................................................................49 Hình 3.4 Năng lượng tương đối của một số đồng phân của phân tử phenol trung hoà. Đơn vị là kJ/mol, tính bằng phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) + ZPE. ....51 Hình 3.5 Sơ đồ biểu diễn bế mặt thế năng của hệ thống (C6H6O) + cho thấy sự biến đổi của ion gốc tự do phenol dẫn đến tạo thành CO. Năng lượng tương đối được tính bằng kJ/mol sử dụng phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) có hiệu chỉnh năng lượng ở điểm không (ZPE). ...................................................................................53 Hình 3.6 Thông số hình học của một số cáu trúc quan trọng, độ dài liên kết tính bằng angstrom, góc liên kết tính bằng độ...............................................................54 Hình 3.7 Cấu trúc hình học của các trạng thái chuyển tiếp....................................54 Hình 3.8 Giản đồ biểu diễn đường phản ứng có năng lượng thấp nhất để tạo CO của ion gốc tự do phenol. Năng lượng tương đối tính bằng phương pháp B3LYP/6- 311++G(d,p) + ZPE. Giá trị trong ngoặc đơn tính bằng phương pháp CASPT2(7,8)/6-31G9d,p) +ZPE. Đơn vị kJ/mol. ..................................................58 Hình 3.9 Phổ va chạm hoạt động CA (năng lượng cao 8 keV, dùng khí nitrogen) (a) của ion gốc tự do MH-Br+ tạo thành do va chạm hoạt động (năng lượng thấp 20- 30eV, dùng khí argon) tách brôm của 4-bromophenol 1H+, và (b) của 4- bromoanisole 2H+..................................................................................................60 Hình 3.10 (a) Phổ khối của anisole protohoá m/z 109, and (b) phổ CA (khí nitrogen) của ion m/z 94.......................................................................................................61 Hình 3.11 Giản đồ biểu diễn bề mặt thế năng của quá trình biến đổi của anisole proton hoá. Năng lượng tương đối tính bằng kJ/mol sử dụng phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) có hiệu chỉnh năng lượng ở điểm không...........................62 Hình 3.12 (a) Phổ khối và (b) phổ CA của ion m/z 122 của salicylaldehyde (pic ở m/z 121 không thể hiện), và (c) và (d) phổ CA (nitrogen) của ion m/z 94 tạo ra trong điều kiện trên.........................................................................................................63 ix Hình 3.13 Phổ va chạm hoạt động của 4-iodoaniline proton hóa 2H+ ở điều kiện động năng thấp (argon, 20-30 eV) (a) và ở chế độ động năng cao (oxygen, 8 keV) (b). ........................................................................................................................67 Hình 3.14 Phổ va chạm hoạt động (khí nitrogen) của ion m/z 93 tạo ra bởi ion aniline (a) và va chạm tách iod của ion 2-4H+ trong bộ phận va chạm bốn cực (khí argon) (b-d). pic CS (charge stripping) tương ứng với ion mang điện tích 2+ . .......68 Hình 3.15 Phổ va chạm hoạt động CA (khí nitrogen) của ion m/z 93 tạo ra từ sự va chạm tách iod của ion 2H+ (a) và 3H+ (b) tạo thành trong điều kiện LSIMS. .........70 Hình 3.16 Cấu trúc hình học của aniline và ion gốc tự do tính bằng B3LYP/6- 311++G(d,p). Độ dài liên kết tính bằng Ǻ, góc liên kết tính bằng độ. ....................74 Hình 3.17 Năng lượng tương đối của các đồng phân của cation gốc tự do anilin (kJ/mol) tính được từ phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p)+ZPE. Giá trị ghi trong ngoặc đơn tính từ phương pháp CCSD(T)/6-311++G(d,p)+ZPE............................76 Hình 3.18 Giản đồ năng lượng (kJ/mol) biểu diễu bền mặt thế năng quá trình phân hủy ion aniline tính bằng B3LYP/6-311++G(d,p)+ZPE.........................................79 Hình 3.19 Cấu trúc hình học của phân tử phenyl phosphine trung hòa tính bằng B3LYP/6-311++G(d,p). Độ dài liên kết tính bằng Ǻ. ............................................84 Hình 3.20 Cấu trúc hình học của phosphorus-protonated 1H-P and para-carbon- protonated 1H-C4 phenylphosphine tính bằng B3LYP/6-311++G(d,p). Độ dài liên kết tính bằng angstrom, góc liên kết tính bằng độ. .................................................85 Hình 3.21 Giản đồ năng lượng biểu diễn sự chuyển hóa qua lại giữa các dạng proton hóa khác nhau của phenylphosphine. Năng lượng tương đối tính bằng phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) + ZPE, đơn vị kJ/mol..................................86 Hình 3.22 Giản đồ năng lượng biểu diễn sự chuyển hóa qua lại giữa năm dạng proton hóa khác nhau của para-chloro-phenylphosphine (4-Cl-C6H4-PH2) 1pCl. Năng lượng tương đối tính bằng phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) + ZPE, đơn vị kJ/mol. ..............................................................................................................88 Hình 3.23 Năng lượng tương đối của một số đồng phân của ion gốc tự do phenylphosphine tính bằng B3LYP/6-311++G(d,p)+ZPE. Vị trí của điện tích và gốc tự do được ghi một cách gần đúng. .................................................................89 Hình 3.24 Giản đồ năng lượng biểu diễn sự chuyển hóa qua lại giữa ion phenylphosphine 1•+ và các đồng phân distonic dạng carbenee 4•+, 5•+ và 6•+ . Năng lượng tương đối tính bằng phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) + ZPE, đơn vị kJ/mol. ..................................................................................................................90 Hình 3.25 Phổ va chạm hoạt động CA (khí Nitơ) của ion gốc tự do benzonitrile (a) và ion m/z=103 tạo thành từ va chạm loại Iod của 4-iodobenzonitrile proton hóa (b), x 3-iodobenzonitrile proton hóa (c) và 2-iodobenzonitrile proton hóa (d). Động năng của ion là 8keV......................................................................................................93 Hình 3.26 Phổ đồ NR (NH3/O2) của ion gốc tự do benzonitrile d (a) và của ion M- CO+ c của 2-cyanobenzaldehyde. .......................................................................94 Hình 3.27 Cấu trúc hình học tính bằng UB3LYP/6-31+G(d,p) của các ion gốc tự do (C7H5N)+. Độ dài liên kết tính bằng angstroms và góc liên kết tính bằng độ. ........97 Hình 3.28 Cấu trúc các dạng trung hòa của phân tử (C7H5N) xác định bằng phương pháp B3LYP/6-31+G(d,p). Độ dài liên kết tính bằng angstrom, góc liên kết tính bằng độ. (S) tương ứng cấu trúc một vạch (singlet), (T) là cấu trúc ba vạch (triplet) ..............................................................................................................................99 Hình 3.29 Năng lượng tương đối của các phản ứng trao đổi proton và electron của ion c and d. Giá trị tính bằng (U)B3LYP/6-311++G(3df,2p)//B3LYP/6-31+G(d,p) + ZPE. Đơn vị kJ/mol. ............................................................................................100 Hình 3.30 Cấu trúc hình học và năng lượng tương đối tính bằng B3LYP/6- 31+G(d,p) của các đồng phân của ion benzaldehyde. Ts x/y là trạng thái chuyển tiếp nối x và y.............................................................................................................104 Hình 3.31 Giản đồ năng lượng tương đối của các dạng proton hóa của các chất C6H5CRO, tính bằng B3LYP/6-31+G(d,p), đơn vị kJ/mol. ..................................106 Hình 3.32 (a) Phổ đồ của ion giả bền phthalaldehyde (m/z 134) và (b) phổ va chạm hoạt động (khí nitơ) của ion m/z 106 tạo thành từ phthalaldehyde 1 phân hủy do ion hóa. ..................................................................................................................... 107 Hình 3.33 Phổ đồ CID (dùng khí oxy) của ion benzaldehyde (a), ion MH-I+ của 4-iodobenzaldehyde 4 (b) và của ion MH-I+ của 3-iodobenzaldehyde 3 (c) .....108 Hình 3.34 Phổ va chạm hoạt động (khí argon, 20 – 30 eV) của ion 3D+ (a) và phổ va chạm hoạt động (khí oxy, 8keV) của ion m/z 107 (b). .....................................109 Hình 3.35 Ái lực proton của nitroimidazole (kJ mol-1). Giá trị trong ngoặc đơn tính được tử phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) +ZPE ...........................................113 Hình 3.36 Cấu trúc hình học của ion gốc tự do imidazol b và hai dạng đồng phân distonic a và c và phân tử trung hòa d tính bằng phương pháp B3LYP/6-31+G(d,p) ............................................................................................................................114 Hình 3.37 Phổ CA năng lượng cao ( khí nitrogen, 8 keV) của ion C3H4N2+ : tạo thành từ 1H+-NO2+ (a), 2H+-NO2+ (c), và ion imidazole+ (b).......................117 Hình 3.38 Ái lực proton của nitropyrazole (kJ/mol) tính bằng phương pháp B3LYP/6-31+G(d,p). Giá trị trong ngoặc đơn tính bằng B3LYP/6-311++G(d,p) + ZPE ..................................................................................................................... 119 xi Hình 3.39 Cấu trúc hình học của ion gốc tự do pyrazole a và các đồng phân distonic b và c tính bằng phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) ...........................121 Hình 3.40 Giản đồ biểu diễn bề mặt thế năng liên quan đến quá trình dehalogen của N2-proton hóa 3-halogenopyrazole. Giá trị năng lượng (kJ/mol) tính bằng phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) + ZPE. ...................................................................123 Hình 3.41 Phổ CA năng lượng thấp dùng khí argon của 3-nitropyrazole proton hóa (a) và 4-nitropyrazole proton hóa (b). Động năng của các ion: 20-30 eV.....124 Hình 3.42 Phổ va chạm hoạt động của ion gốc tự do pyrazole (a), 3-nitro-pyrazole (b) và 4-nitro-pyrazole (c). Động năng của các ion: 8 keV...................................124 Hình 3.43 Phổ CA của ion pyrazole (a), của mảnh m/z 68 từ 3-chloropyrazole proton hóa (b), từ 3-bromopyrazole proton hóa (c) và 3-iodopyrazole proton hóa (d) ....................................................................................................................... 125 Hình 3.44 Cấu trúc hình học của ion gốc tự do DMSO 1, đồng phân distonic 2, và các ion [M - OH]+ and [M - CH3]+ tính toán ở mức B3LYP/6-311++G(d,p) (giá trị trong ngoặc đơn tính ở MP2/6-311++G(d,p) ). Độ dài liên kết tính bằng Ǻ, góc liên kết bằng độ. ..................................................................................................130 Hình 3.45 Bề mặt thế năng ở 0 K của quá trình đồng phân hóa và phân hủy DMSO tính bằng G2(MP2,SVP)......................................................................................131 Hình 3.46 Giản đồ năng lượng của quá trình chuyển hóa và phân hủy ion gốc tự do O-methyl thioformate. Giá trị thu được từ QCISD(T)/6-311++G(d,p) + ZPE ......135 Hình 3.47 Cấu trúc hình học của một số ion và trạng thái chuyển tiếp quan trọng tính từ phương pháp MP2/6-31G(d,p) + ZPE....................................................... 137 Hình 3.48 Giản đồ năng lượng của quá trình chuyển hóa và phân hủy của S-methyl thioformat. Giá trị thu được từ QCISD(T)/6-311++G(d,p) + ZPE........................ 138 Hình 3.49 Cấu trúc hình học của những điểm quan trọng trên bề mặt thế năng trong Hình 3.48. Độ dài liên kết tính bằng Ǻ, góc tính bằng độ.....................................138 Hình 3.50 Phổ CA của O-methyl thioformat (a) và S-methyl thioformat (b) .......140 Hình 3.51 Phổ NR của ion O-methyl thioformat (a) và S-methyl thioformat (b) 140 Hình 3.52 Giản đồ năng lượng biểu diễn bề mặt thế năng quá trình phản ứng đơn phân tử của acid thioformic, năng lượng tương đối tính bằng QCISD(T)/6- 311]]G(d,p)] + ZPE .............................................................................................143 Hình 3.53 Thông số hình học của một số cấu trúc [CH2OS] ở dạng trung hòa và ion hóa ( trong ngoặc đơn) tính bằng phương pháp (U)MP2/6-31G(d,p)....................145 xii Hình 3.54 Giản đồ biểu diễn bề mặt thế năng phản ứng đơn phân tử của ion gốc tự do thioxy-hydroxy-carbenee và thioformic acid. Năng lượng tính bằng phương pháp UQCISD(T)/6-311+G(d,p) + ZPE .......................................................................146 1 MỞ ĐẦU Ion dương gốc tự do R.+ (gọi tắt là ion gốc tự do) là tiểu phân do mất một electron của một phân tử trung hoà R nên chúng vừa là một gốc tự do vừa là một cation. Đây là một dạng hợp chất trung gian không bền nên việc tìm hiểu tính chất của chúng bằng các phương pháp thực nghiệm thường gặp nhiều khó khăn. Những công bố gần đây cho thấy ion gốc tự do đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng khác nhau trong hóa hữu cơ. Nhiều cơ chế phản ứng trước đây được cho là xảy ra theo cơ chế gốc tự do đã được nghiên cứu lại và thấy rằng cơ chế chuyển electron để tạo thành ion gốc tự do cũng là một kênh phản ứng quan trọng. Mặc khác, đặc điểm về cấu trúc, sự chuyển hóa và phản ứng của ion gốc tự do tỏ ra rất khác biệt so với phân tử trung hòa, thậm chí so với gốc tự do. Do đó để hiểu rõ các cơ chế phản ứng có liên quan đến ion gốc tự do trước tiên cần phải hiểu rõ tính chất của chúng. Một ngành hóa học về các ion gốc tự do đang hình thành từ những nhu cầu trên. Cho đến nay ion gốc tự do chỉ mới được đề cập trong trong các tạp chí, các tài liệu, sách chuyên khảo và hầu như chưa được đưa vào sách giáo khoa. Một số ion dương gốc tự do đơn giản như ion gốc tự do của hydrocarbon, ether, keto, ester, alcohol, amine… đã được nghiên cứu cả về cấu trúc lẫn phản ứng với một số phân tử trung hoà khác. Tuy nhiên, cho đến nay những nhóm phân tử phức tạp hơn và có ý nghĩa thực tiễn hơn như họ phenol, dị vòng, hợp chất chứa lưu huỳnh là thành phần cơ bản của các chất chống oxy hoá, các hợp chất sinh học thì vẫn chưa được nghiên cứu nhiều. Nghiên cứu các ion trên trong điều kiện thực nghiệm là một vấn đề hết sức phức tạp. Do đó trước khi có thể xem xét ảnh hưởng của dung môi và các tác nhân phản ứng xung quanh, cần nghiên cứu các tính chất nội tại của các ion gốc tự do trong điều kiện cô lập riêng biệt. Luận văn này là một phần của chương trình nghiên cứu về ion gốc tự do của phòng thí nghiệm Hóa học tính toán thuộc Khoa Hóa trường 2 Đại học Leuven (Vương quốc Bỉ), trong đó chúng tôi sử dụng phương pháp tính toán lượng tử kết hợp với phương pháp thực nghiệm của nhóm nghiên cứu khối phổ ở Đại học Mons (Vương quốc Bỉ) để khảo sát cấu trúc, độ bền và sự chuyển hóa trong pha khí của một số ion gốc tự do là dẫn xuất của benzene (phenol, aniline, phenylphosphine, benzonitrile, bezaldehyde), các hợp chất dị vòng chứa nitơ (imidazole, pyrazone), và một số hợp chất chứa lưu huỳnh (dimethyl sulfoxide, alkyl thioformate, thioformic acid). Kết quả nghiên cứu đã đóng góp thêm vào những hiểu biết cơ bản về ion gốc tự do nói chung và chứng minh sự hiệu quả cũng như vai trò quan trọng của phương pháp tính toán khi phối hợp với thực nghiệm giải quyết các vấn đề của hóa học và tìm hiểu các hiện tượng mới. 3 Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu vấn đề nghiên cứu 1.1.1 Ion gốc tự do Ion gốc tự do R.+ với cấu trúc là một phân tử trung hòa R mất một electron nên vừa là một gốc tự do R. vừa là một cation R+. Vì vậy, ion gốc tự do rất không bền, khó có thể phát hiện và khảo sát bằng các phương pháp thực nghiệm. Trong dung dịch, ion gốc tự do của các phân tử hữu cơ có thể được tạo thành bằng cách sử dụng các tác nhân oxi hóa tạo ra những quá trình chuyển một electron. Những tác nhân này có thể là ion kim loại, những chất oxi hóa hữu cơ mạnh như quinone. Anode trong quá trình điện phân hợp chất hữu cơ cũng là khu vực có thể sinh ra ion gốc tự do. Ngoài những quá trình thuần túy hóa học, các quá trình vật lý cũng có thể được áp dụng, chẳng hạn chiếu xạ bằng bức xạ có năng lượng cao như tia γ . Những ion gốc tự do tạo thành bằng những phương pháp nêu trên sẽ trải qua những phản ứng liên tiếp cực nhanh như chuyển proton, phân hủy.., chưa kể những chất tạo thành kèm theo như các cation không chứa gốc tự do, gốc tự do trung hòa… làm cho việc nghiên cứu chúng thêm phần khó khăn. Nhờ sự ra đời của phương pháp cộng hưởng spin electron (ESR), một số nhóm ion gốc tự do bền đã được nghiên cứu chi tiết. Hiện nay đây là phương pháp chủ yếu được sử dụng để nghiên cứu ion gốc tự do trong pha ngưng tụ. Ngược lại, trong điều kiện của khối phổ, ở đó việc tạo thành và phân hủy các ion xảy ra ở áp suất rất thấp, tạo điều kiện để nghiên cứu các phản ứng và tính chất của ion gốc tự do trong pha khí dễ dàng hơn rất nhiều so với trong pha ngưng tụ. Ion gốc tự do rất phổ biến trong khối phổ và thực tế khối phổ đã được dùng để nghiên cứu chúng nhiều hơn là các lĩnh vực khác của hóa hữu cơ. Trong một môi trường gần như chân không đồng thời không bị ảnh hưởng bởi các tác nhân khác, cũng như dung môi, môi trường thể khí trong khối phổ là một điều kiện rất lý tưởng để nghiên cứu những tính chất nội tại của ion gốc tự do. Tuy nhiên khi so sánh với các quan 4 sát được trong điều kiện bình thường cần lưu ý đến các ảnh hưởng vừa nêu của một môi trường thực. Sự phát triển của kỹ thuật khối phổ trong nhiều thập kỷ qua cũng đã mang lại nhiều phương pháp khảo sát mới và cung cấp nhiều hiểu biết đáng tin cậy. Sự áp dụng kỹ thuật cộng hưởng gia tốc ion (Ion Cyclotron Resonance – ICR) vào khối phổ biến đổi Fourier (FT – MS), cùng với kỹ thuật laser mới cũng như khối phổ ghép khối phổ (MS – MS), khối phổ ion mang điện tích 2+ (Charge Stripping Mass Spectrometry) và khối phổ trung hòa – tái ion hóa (Neutral – Reionization Mass Spectrometry, NRMS) đã đưa khối phổ trở thành một lĩnh vực riêng để nghiên cứu ion gốc tự do. Ngoài ra phương pháp phổ quang electron (Photoelectron Spectrometry, PES) và các phổ tương tự dùng để nghiên cứu các cation trong pha khí có thể cung cấp thông tin chi tiết về phổ dao động và phổ quay không chỉ cho trạng thái nền mà cả trạng thái kích thích, đây cũng là một công cụ quan trọng để nghiên cứu ion gốc tự do. Nói chung nhờ sự phát triển liên tục của các phương tiện nghiên cứu, dần dần những ion gốc tự do cơ bản đã được khám phá; rất nhiều cơ chế phản ứng, đặc biệt là các phản ứng trong hóa sinh đã được cho là có cơ chế ion gốc tự do. Điều thú vị là khi nghiên cứu, người ta thấy nhiều hiện tượng ion gốc tự do không tuân theo các qui luật hóa học thông thường như đã tìm thấy cho các phân tử trung hòa thậm chí cho các gốc tự do. Vì vậy, hóa học về ion gốc tự do hiện nay vẫn còn là một lĩnh vực hấp dẫn và quan trọng trong hóa hữu cơ, kích thích sự quan tâm của rất nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới. Hai mối quan tâm chính hiện nay của các nhà nghiên cứu về ion gốc tự do hiện nay là sự thay đổi cấu trúc sau khi ion hóa, và cơ chế của phản ứng giữa các ion gốc tự do và phân tử trung hòa. 1.1.2 Vai trò của ion gốc tự do trong cơ chế phản ứng Nhiều phản ứng trước đây vẫn được cho là xảy ra theo cơ chế gốc tự do, như phản ứng của các gốc tự do, phản ứng oxy hoá khử, phản ứng halogen hoá, phản ứng quang hoá…. Tuy nhiên, ngày càng nhiều công bố nghiên cứu về cơ chế của phản ứng hoá học cho thấy có rất nhiều trường hợp, song song với cơ chế cũ, còn một 5 kênh phản ứng khác, đôi khi là kênh chính, tạo ra sản phẩm thông qua hợp chất trung gian là các ion gốc tự do. Dưới đây là một số cơ chế mới đã được công bố trong thời gian gần đây, trong đó khẳng định vai trò của ion gốc tự do như là một hợp chất trung gian quan trọng. Ion gốc tự do trong phản ứng của gốc tự do. Trong một báo cáo tổng hợp về phản ứng nitrát hoá các hợp chất thơm (sử dụng một loạt chất bao gồm •NO2 và •NO3), nhiều bằng chứng đã được công bố về một cơ chế chuyển electron thông qua các ion dương gốc tự do [1]. Một công bố tổng hợp khác so sánh hoạt tính giữa gốc tự do và ion gốc tự do cho thấy gốc tự do có khuynh hướng tấn công vào nguyên tử carbon của nối ba C≡N trong khi ion gốc tự do lại tấn công vào nguyên tử nitơ [2]. Phản ứng giữa một số hợp chất thơm và các tác nhân halogen hoá thông thường như ICl, Cl2, Br2, I2, NBS và NCS trong dung môi 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol đã được khảo sát bằng phương pháp ESR [3]. Kết quả cho thấy phản ứng xảy ra theo cơ chế chuyển electron, trong đó bước đầu tiên tạo ra một hỗn hợp ArH+• và ion halogen, tiếp theo lá quá trình phản ứng chậm để tạo thành các dẫn xuất halogen thơm. Chiếu xạ bằng ánh sáng mặt trời vào huyền phù của TiO2/ MeCN trong đó có chứa 4-methoxybenzene(trimethyl)silan và anhydric maleic có sinh ra gốc tự do benzyl. Gốc này đầu tiên được tạo thành từ một ion gốc tự do của một dẫn xuất của silan [4]. Ion gốc tự do trimethylene oxide chiếu xạ ở 77 K có thể tạo thành các ion distonic ●CH2CH2CH=OH+ hoặc ●CH2CH2O+=CH2 hoặc gốc tự do oxetan-2-yl tùy thuộc vào môi trường sử dụng.[5] Đặc biệt quan trọng là vai trò của ion gốc tự do trong các quá trình oxy hoá sinh học, thu hút sự chú ý của rất nhiều nhà nghiên cứu chống lão hoá. Các phản ứng với gốc tự do •OH cũng có thể xảy ra theo cơ chế tạo ion gốc tự do. •OH được cho là phản ứng với thioanisol theo hai cơ chế đều là chuyển electron để tạo thành ion gốc tự do (73%) và sản phẩm cộng với •OH (23%)[6]. 6 Phản ứng giữa các axít amin và gốc tự do hydroxyl •OH trong hoá sinh cũng xảy ra tương tự. Phản ứng giữa glycine anion H2NCH2CO2− với •OH khi được nghiên cứu bằng phương pháp phân hủy bởi chiếu xạ dạng xung (pulse radiolysis) cho thấy một quá trình chuyển electron tạo H2N+•CH2CO2– (63%) và một quá trình chuyển hydro tạo HN•CH2CO2– (37%) đã đồng thời xảy ra. H2N+•CH2CO2– kế đó sẽ phân huỷ rất nhanh thành CO2 và H2N•CH2 (< 100ns) [7]. Ion dương gốc tự do trong phản ứng oxy hoá khử Khi khảo sát cơ chế các quá trình oxy hoá, sự tạo thành ion gốc tự do đã được phát hiện trong nhiều phản ứng chuyển electron. Ion gốc tự do của 2-alkyl-5-t-butyl-1,4-dimethoxybenzene (2-alkyl=Me, Et, i-Pr, và PhCH2) đã được phát hiện khi oxi hoá hợp chất trên bằng pentafluorobenzoyl peroxide hoặc cerium (IV) sulfate. Ion gốc tự do này kế đó sẽ chuyển hoá đồng thời theo hai kênh phản ứng là deproton hoá và det-butyl hoá. Deproton hoá được xác nhận bằng phổ cộng hưởng spin electron (ESR) do quan sát được gốc tự do benzyl. Kênh phản ứng nào chiếm ưu thế tùy thuộc vào cấu trúc của nhóm thế alkyl, bản chất dung môi và nhiệt độ phản ứng. 2-alkyl-5-t-butyl-1,4-dimethoxybenzene Đối với kênh phản ứng deproton hoá, trật tự phản ứng được tìm thấy như sau Me > PHCH2 > Et >> i-Pr [8]. Trong quá trình oxy hoá 3,6-dehydrohomoadamantane bằng NO+BF4−, bằng tetracyanobenzene kích thích bằng quang hoá và bằng anod cho thấy có tạo thành một hợp chất trung gian là ion dương gốc tự do dạng cổ điển (cấu trúc giống phân tử mẹ). 7 3,6-dehydrohomoadamantane Nghiên cứu cho thấy khi hoạt hoá liên kết σC−C của propellane bằng tác nhân ái electron có tính oxy hoá mạnh sẽ xảy ra tuần tự các bước chuyển một electron tạo ion dương gốc tự do [9] . Khi oxy hoá histidine bằng hệ thống Fenton Ti 3+/ H2O2 cũng quan sát thấy sự tạo thành ion gốc tự do histidine và gốc tự do histidine peroxyt [10]. Trong quá trình chuyển hóa 1,2-bis(a-styryl)benzene 1 thành o-quinodimethane 2, Ion gốc tự do o-quinodimethane 2+● đã được quan sát một cách trực tiếp trong môi trường phản ứng, động học của quá trình chuyển hóa 2+● thành 2 cũng đã được khảo sát.[11] Trong các quá trình điện hoá hữu cơ, ion gốc tự do đóng vai trò các hợp chất trung gian quan trọng, thời gian tồn tại của chúng tuy rất ngắn nhưng là một mắt xích chính trong quá trình chuyển electron. 1.1.3 Ion gốc tự do distonic Ion distonic đã được tìm ra đầu tiên bởi Michael L. Gross bằng thực nghiệm và đề nghị bởi Yates, Bouma và Radom năm 1984 trên cơ sở tính toán lý thuyết để gọi tên 8 cho dạng đồng phân ion gốc tự do có điện tích và electron độc thân nằm trên hai vị trí khác nhau[12]. Ở đây từ distonic (nguồn gốc từ chữ Hy Lạp) đã được sử dụng để chỉ vị trí tương đối giữa điện tích và electron độc thân. Khi dùng cách mô tả hoá trị thông thường thì -distonic (còn được gọi là ylide-ion) dùng để chỉ ion có điện tích và electron độc thân nằm trên hai nguyên tử nằm cạnh nhau, nếu giữa hai nguyên tử đó có thêm một hoặc hai nguyên tử nữa thì được gọi tương ứng là -distonic và - distonic. Cách gọi tên trên hiện nay đã được chấp nhận rộng rãi. Có thể xem ion distonic là ion được tạo thành từ sự ion hóa một ylide, một zwitterion hoặc một bi-radical. Bản thân các chất trên là những phân tử hoặc có điện tích âm và điện tích dương nằm ở hai vị trí khác nhau (ylide và zwitterion) hoặc có hai gốc tự do ở hai vị trí khác nhau (bi-radical) nên ion distonic thường (không phải luôn luôn) có đặc tính là điện tích và electron độc thân tách biệt. Ion distonic còn có thể được xem như tạo thành từ một gốc tự do bị proton hóa. Phân tử trung hòa tương ứng với cấu trúc của ion distonic thường là một phân tử không bền vì có cấu trúc không bình thường so với các qui luật hóa trị thông thường. Các dạng ion distonic do đó không thể tạo thành từ phân tử trung hòa tương ứng của nó mà thường được tạo ra từ các ion gốc tự do bình thường (có cấu hình giống với phân tử trung hòa tương ứng bền) nhờ các quá trình phân hủy hoặc đồng phân hóa, chẳng hạn trong các quá trình đứt liên kết, mở vòng, phổ biến hơn là do sự chuyển vị hydro xảy ra trong nội bộ ion gốc tự do dạng bình thường. Ion distonic do có hai vị trí phản ứng mạnh nên thể hiện có lúc là một gốc tự do, lúc là một ion hoặc là cả hai trong các phản ứng với các phân tử khác, và thường là phản ứng không giống như một ion gốc tự do bình thường. Ion gốc tự do dạng distonic thường không bền so với ion gốc tự do bình thường. Nhưng đã có khá nhiều ion distonic được phát hiện bền hơn đồng phân dạng bình thường của nó, điều này đã gây ngạc nhiên lớn cho giới nghiên cứu về ion gốc tự do [10]. Điều này cũng góp phần thúc đẩy những nỗ lực to lớn trong những năm qua trong việc tìm kiếm những ion distonic bền mới. Các kết quả đang nằm trong giai đoạn tích tụ về số lượng, có nghĩa là những qui luật hóa học rõ ràng về cấu trúc, 9 độ bền, sự chuyển hóa cũng như khả năng phản ứng của ion distonic vẫn chưa được rút ra một cách đầy đủ và hệ thống. Dưới đây là một số ví dụ về những dạng distonic bền đã được phát hiện. Ion distonic của các dẫn xuất của methyl [CH3X]+, khi X=F, OH, NH2 dạng distonic bền hơn dạng bình thường, trong đó nổi tiếng nhất và được sử dụng làm ví dụ để minh họa cho ion distonic là ion CH2OH2+ vì đó là một trong những ion distonic đầu tiên được phát hiện (Bảng 1.1). Tiếp theo các ion gốc tự do dạng distonic của các alkyl amin cũng được tìm thấy (Bảng 1.2). Ion gốc tự do enol cũng là một dạng ion distonic bền hơn dạng bình thường là dạng ion gốc tự do keto. Đối với phân tử trung hòa, trong hỗ biến enol ↔ keto, dạng keto thường bền hơn dạng enol, trừ một số trường hợp như khi nối đôi C=C của enol liên hợp với một nhóm chức khác hoặc với vòng thơm. Ngược lại dạng ion enol bền hơn dạng ion keto, ví dụ CH2=CH – OH+ bền hơn [CH3CHO]+ 11,9 kcal/mol. Bảng 1.1 So sánh năng lượng dạng thông thường và dạng distonic của các ion [CH3X]+ (kcal/mol)[10] Chất Dạng distonic ΔE = E (thường) – E (dist) CH3F + CH2FH+ 11 CH3OH+ CH2OH2+ 11 CH3NH2+ CH2NH3+ 3 CH3Cl+ CH2ClH+ -11 CH3SH+ CH2SH2+ -20 CH3PH2+ CH2PH3+ -10 Nguyên nhân của hiện tượng này là do năng lượng ion hóa của keto lớn hơn của enol tương ứng. Năng lượng ion hóa IE của CH3CHO là 10,23 eV, IE của CH2=CH – OH là 9,14 eV. Khi ion hóa keto, electron bị mất đi chính là electron không liên kết nằm trên nguyên tử oxi, một nguyên tử hút electron mạnh, trong khi đó enol khi bị ion hóa sẽ mất electron của liên kết π dễ dàng hơn. Năng lượng của ion chính là 10 năng lượng dạng trung hòa cộng năng lượng ion hóa, do đó mà năng lượng của ion enol sẽ nhỏ hơn của dạng keto tương ứng. Bảng 1.2 So sánh năng lượng giữa dạng thông thường và dạng distonic của các ion gốc tự do [CH3[CH2]nNH2]+ (kcal/mol) )[10] Chất Dạng distonic ΔE = E (thường) – E (dis) CH3NH2 + CH2N+H3 3 CH3CH2NH2+ CH2CH2N+H3 9 CH3CH2CH2NH2+ CH2CH2CH2N+H3 8 CH3CH2CH2CH2NH2+ CH2CH2CH2CH2N+H3 8 1.1.4 Một số ion distonic đã được khảo sát Ion Hydrocarbon Ion distonic •CH2CH2CH2+ được tạo thành do mở vòng của ion gốc tự do cyclopropane. Ion này cũng có thể tạo thành do mất formaldehyde từ ion tetrahydrofuran (sơ đồ 1.1), do phân hủy ion pyrazole và cyclohexanone (70% của m/z 42 là [C3H6]+), và khi phân hủy hexamethyleneoxide [13,14]. Tuy nhiên đặc trưng về cấu trúc của ion này có nhiều vấn đề chưa rõ [11,15]. Ba cấu trúc khác nhau đã được đề nghị cho ion [C3H6]+ tạo thành từ cyclopropane: đó là ion propene bình thường (đồng phân có năng lượng thấp nhất); ion gốc tự do dạng vòng, và một cấu trúc distonic mạch hở •CH2CH2CH2+. Ion distonic này (được tính bằng phương pháp MP2/6-31G*//HF/6-31G*) có năng lượng cao hơn ion gốc tự do cyclopropane 21,7 kcal/mol [13]. Kết quả thực nghiệm do Sack và cộng sự [11] cho thấy đồng phân có năng lượng thấp là ion gốc tự do dạng vòng. Khi bị kích thích sẽ chuyển sang dạng distonic chứ không thành dạng ion propene như một số tác giả khác đã đề nghị [16]. Sơ đồ 1.1 11 Ion Ether •CH2OCH2+ Ion •CH2OCH2+ được tạo thành khi ion hóa và kế tiếp là mở vòng của ethylene oxide hoặc do mất CH2O khi ion hóa 1,3-dioxolane [17,18], hoặc ethylene carbonate khi mất CO2 tạo thành •CH2CH2O+ sẽ nhanh chóng đồng phân hóa thành •CH2OCH2+ (sơ đồ 1.2)[19]. Sơ đồ 1.2 Sự tạo thành •CH2OCH2+ đã được xác nhận bằng thực nghiệm qua phổ ICR [20] và phổ ESR [21]. Ion •CH2OCH2+ phân biệt được với đồng phân vinyl alcohol trên cơ sở sự khác biệt về nhiệt tạo thành (nhiệt tạo thành của ion distonic cao hơn của ion vinyl alcohol 24,5 kcal/mol) [22,23,24]. Kết quả tính toán dùng phương pháp MP4/6-311G** [15,17] cho rằng bẻ gãy liên kết C – C trong ion ethylene oxide chỉ cần 6,5 kcal/mol và tạo thành ion có năng lượng thấp hơn ion gốc tự do vòng ethylene oxide 20 kcal/mol phù hợp với kết quả thực nghiệm [25]. Cấu trúc hình học của ion •CH2OCH2+ tính bằng MP2/6-31G* được nêu trong Hình 1.1. Hình 1.1 Cấu trúc hình học của ion distonic •CH2OCH2+ tính bằng MP2/6-31G*. 12 •CH2CH2OCH2+ Một đồng đẳng của •CH2OCH2+ là •CH2CH2OCH2+ cũng đã được khảo sát. Ion này có thể tạo thành từ ion 1,4-dioxane do mất formaldehyde [26]. Baumann, MacLeod và Radom [27] khi khảo sát phản ứng của các ion được đánh dấu •CD2CD2OCH2+ và •CH2CH2OCD2+ đã chứng minh rằng ion này không chuyển về dạng vòng trimethylene oxide. Tính toán lý thuyết (HF/4-31G//STO-3G) [28] cho rằng •CH2CH2OCH2+ có năng lượng thấp hơn ion trimethylene oxide 2,4 kcal/mol (Hình 1.2). Khác biệt về nhiệt tạo thành xác định bằng thực nghiệm là 5 kcal/mol [23]. Hình 1.2 Cấu trúc hình học của ion distonic •CH2CH2OCH2+ Ion ketone •CH2CH2CH2C≡O+ Tính toán bằng phương pháp obitan phân tử ở mức MP2/6-31G**//6-31G*+ZPE cho thấy khi ion hóa cyclobutanone sẽ dẫn đến mở vòng và tạo ion distonic •CH2CH2CH2C≡O+ có năng lượng thấp hơn 18 kcal/mol so với ion dạng vòng [29]. Các quan sát thực nghiệm từ phổ va chạm hoạt động CA, phổ khối của ion giả bền (metastable ion) của cyclobutanone và các đồng phân [C4H6O]•+ khác cũng cho cùng nhận định như tính toán lý thuyết [30]. Sau đó không lâu một thực nghiệm khối phổ khác cũng xác nhận một ion γ-distonic bền đã được tạo thành khi ion hóa 13 cyclobutanone [31]. Cấu trúc •CH2CH2CH2C≡O+ được trình bày ở Hình 1.3 [28]. Hình 1.3 Cấu trúc hình học của ion •CH2CH2CH2C≡O+ tính bằng phương pháp obitan phân tử ở mức UHF/6-31G* Các ion halide •CH2ClCH3+, •CH2BrCH3+, •CH2ClH+, và •CH2BrH+ Ion distonic •CH2ClCH3+ và •CH2BrCH3+ là các mảnh tạo thành khi phân hủy methyl chloro- và methyl bromoacetate [32]. Tính toán theo lý thuyết obitan phân tử ở mức UMP2/6-31G*//UMP2/STO-3G cho thấy cấu trúc có năng lượng thấp nhất của •CH2ClCH3+ có thể xem như là một phức chất của gốc tự do chloromethyl (với gốc tự do nằm tại carbon methylene) và một cation methyl tương tác với một trong các cặp electron tự do của Cl (Hình 1.4) [30,33]. Tính toán [31] cũng cho rằng ion distonic này có năng lượng cao hơn ion bình thường CH3CH2Cl•+ là 6,4 kcal/mol. Thực nghiệm cũng xác định ion distonic có năng lượng cao hơn nhưng khác biệt đến 15 kcal/mol [34]. Nhiệt tạo thành xác định bằng thực nghiệm của ion •CH2ClH+ tạo thành khi phân hủy ion acid chloroacetic và của •CH2BrH+ tạo thành khi phân hủy ion 2-bromoethanol, cho thấy cả hai ion distonic này có năng lượng hơi cao hơn so với ion dạng bình thường CH3Cl•+ và CH3Br•+ [35] . 14 Hình 1.4 Cấu trúc hình học của ion distonic •CH2ClCH3+ tính toán theo lý thuyết obitan phân tử ở mức UMP2/6-31G*//UMP2/STO-3G Ion Ester (CH3O)2P+(OH)OCH2• và (C2H5O)2P+(OH)OCH2CH2• Nhiều ion ester lân hữu cơ đơn giản cho thấy có thể đồng phân hóa thành cấu trúc distonic bền hơn, chẳng hạn trimethyl phosphate đồng phân hóa thành (CH3O)2P+(OH)OCH2• [36]. Một cách khác để tạo ra (CH3O)2P+(OH)OCH2• là quá trình phân hủy mất ethylene của ion dimethyl propyl phosphate. Ion (C2H5O)2P+(OH)OCH2CH2• cũng có thể tạo thành từ sự đồng phân hóa của triethyl phosphate hoặc phân hủy mất C3H6 của ion diethyl pentyl phosphate hoặc phân hủy mất CH2O của ion diethyl 2-methoxyethyl phosphate (sơ đồ 1.3) Sơ đồ 1.3 15 Cấu trúc hình học của ion trimethyl và triethyl phosphates đã được xác nhận là distonic khi so sánh phổ va chạm hoạt động CA và sản phẩm của phản ứng ion- phân tử của các ion này với các ion gốc tự do có cấu trúc bình thường. Sự đồng phân hóa từ ion methyl ester thành ion dạng distonic cần vượt qua một hàng rào năng lượng khoảng 6 kcal/mol và tỏa nhiệt khoảng 23 kcal/mol. Ion Alcohol •CH2CH2OH2+ Đồng phân β-distonic của ion gốc tự do ethanol đặc biệt được nghiên cứu rất nhiều. Ion •CH2CH2OH2+ có thể điều chế bằng cách phân hủy mất CH2O của ion 1,3- propanediol [37]. Cấu trúc của ion này đã được nghiên cứu bằng nhiều phương pháp. Một trong những nghiên cứu đầu ti