Nghiên cứu chế tạo màng ZnO:Al và ứng dụng để làm lớp chống phản xạ và truyền điện tử cho pin mặt trời có cấu trúc p-N trên cơ sở đế nền p-Si

Từ kết quả trình bày ở bảng II.1.4 cho thấy rằng nồng độ pha tạp Al3+ tốt nhất là 1% và việc sử dụng chế độ ủ nhiệt lần hai cho màng có độ dẫn điện tốt hơn rất nhiều (103 lần). Việc pha tạp Al làm tăng độ dẫn của màng là do Al3+ đã thay thế Zn2+ làm thừa 1 một điện tử cho mỗi vị trí thay thế nhưng điều đó chỉ có một giới hạn nhất định. Vượt giới hạn đó, màng sẽ có độ dẫn kém hơn vì khi đó cấu trúc của màng có quá nhiều sai hỏng do quá trình thay thế Al3+ vào Zn2+ không hoàn hảo, các nguyên tử Al thay thế chỉ còn là các sai hỏng trung hòa, không góp phần cung cấp điện tử mà còn làm tăng Luận văn Thạc sĩ 2009 | 58 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc sai hỏng trong cấu trúc của màng làm giảm độ linh động của hạt tải dẫn đến độ dẫn trong màng càng thấp mặc dù tỉ lệ pha tạp càng cao (hình II.1.15). Và đồng thời với tỉ lệ pha cao có thể phá vỡ đi cấu trúc chính của màng [13]. Bảng II.1.4. Giá trị điện trở của các mẫu sau khi ủ nhiệt lần 1 và lần 2 trên đế thủy tinh Mẫu Ủ nhiệt lần 1 (Ω) Ủ nhiệt lần 2 (Ω) AOMM-G 1526.104 17240 A1MM-G 163.104 1490 A2MM-G 312.104 3730 A4MM-G 1536. 104 16120 A6MM-G 1824. 104 306000 Hình II.1. 15: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi điện trở phụ thuộc vào hàm lượng pha tạp Al3+ và chế độ ủ nhiệt Luận văn Thạc sĩ 2009 | 59 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc Tuy nhiên việc chọn giá trị thích hợp để pha tạp Al3+ không ảnh hưởng nhiều so với chế độ ủ nhiệt lần 2. Với môi trường chân không 10-5 torr và nhiệt độ ủ là 5000C giải hấp tốt Oxy tại các vị trí biên hạt, đóng vai trò như trạng thái bẫy, sẽ làm tăng nồng độ và độ linh động của hạt tải lên rất nhiều. Vì thế độ dẫn của màng tăng lên đáng kể (103 lần) [15]. Theo nhiều tài liệu tham khảo[28, 29], nếu sử dụng khí khử riêng phần như Hydrogen ở nhiệt độ cao thì quá trình giải hấp Oxy sẽ tốt hơn nữa, cụ thể là độ dẫn sẽ tăng lên gấp 10 so với ủ nhiệt trong chân không cao. Nhưng do điều kiện thực nghiệm và để đảm bảo các yêu cầu an toàn của Phòng thí nghiệm, chúng tôi đã không tiếp tục theo hướng nghiên cứu này để làm tăng độ dẫn của màng AZO. 1.2.2.2. Ảnh hưởng của đế dùng để phủ màng Như đã trình bày ở trên (phần II.1.2.2.1) quá trình ủ nhiệt lần 02 sẽ ảnh hưởng rất lớn đến độ dẫn của màng, cụ thể là nhiệt độ ủ chúng tôi sử dụng là 5000C. Nhiệt độ này tuy không cao nhưng cũng sẽ ảnh hưởng đến tính dẫn điện của màng nếu như có hiện tượng khuếch tán tạp chất từ đế vào màng. Trong phần này, chúng tôi khảo sát độ dẫn của màng AZO được chế tạo với các thông số kỹ thuật như nhau nhưng trên đế nền khác nhau: đế thủy tinh Trung Quốc và đế thủy tinh Corning. Kết quả từ bảng II.1.5 và hình II.1.16 cho thấy độ dẫn của màng chế tạo trên đế thủy tinh Corning tăng lên 10 lần so với khi dùng đế thủy tinh Trung Quốc. Ở đây, chúng tôi nhận thấy rằng ảnh hưởng của tạp là nhỏ vì chúng không phá vở mối liên hệ giữa tỉ lệ pha tạp và độ dẫn khi sử dụng 02 loại đế thủy tinh Corning và Trung quốc ( tỉ lệ pha tạp Al có độ dẫn tốt nhất vẫn là 1%) Tuy vậy, đế thủy tinh Trung quốc là loại thủy tinh kiềm do đó sẽ có một lượng không nhỏ Na của đế sẽ khuếch tán lên bề mặt khi được nung ở nhiệt độ cao, ảnh Luận văn Thạc sĩ 2009 | 60 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc hưởng ít nhiều đến tính dẫn điện của màng và cụ thể là màng AZO chế tạo trên đế Corning sẽ có độ dẫn cao gấp 10 lần độ dẫn của màng AZO chế tạo trên đế thủy tinh Trung quốc. Bảng II.1.5: Giá trị điện trở của các mẫu sau khi ủ nhiệt lần 1 và lần 2 trên đế thủy tinh Trung Quốc và đế thủy tinh Corning Hình II.1. 16: Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của đế đến điện trở màng, (a) các màng sau khi ủ nhiệt lần 1, (b) các màng sau khi ủ nhiệt lần 2 Pha tạp Al (%) Ủ nhiệt lần 1 (Ω) Ủ nhiệt lần 2 (Ω) A1xMM1-G A1xMM1-C A2xMM1-G A2xMM1-C 0 1526.104 1540.103 17240 1730 1 163.104 527.103 1490 477 2 312.104 575.103 3730 683 4 1536. 104 912.103 16120 952 6 1824. 104 2741.103 306000 2570 Luận văn Thạc sĩ 2009 | 61 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc 1.2.2.3. Ảnh hưởng của chất tạo phức Bảng II.1.6: Bảng giá trị điện trở của mẫu khi dùng dung môi 2-ME, chất tạo phức MEA hay DEA với r=1ở chế độ ủ nhiệt lần 1 và ủ nhiệt lần 2 Hình II.1.17: Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của chất tạo phức đến điện trở của màng, (a) ủ nhiệt lần 1, (b) ủ nhiệt lần 2. Pha tạp Al (%) Ủ nhiệt lần 1 (Ω) Ủ nhiệt lần 2 (Ω) A1xMM1-C A1xMD1-C A2xMM1-C A2xMD1-C 0 1540.103 653.104 1730 2570 1 527.103 125.104 477 600 2 575.103 145.104 683 735 4 912.103 352.104 952 1940 6 2741.103 737.104 2570 5920 (a) (b) Luận văn Thạc sĩ 2009 | 62 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc Chất tạo phức đóng vai trò liên kết với các precursor và giúp chúng dễ dàng khuếch tán đều trong dung môi giúp cho các hạt sol phân tán đều. Kích thước và phân tử lượng của chất tạo phức cũng có vai trò nhất định ảnh hưởng đến độ dẫn của màng. Từ việc khảo sát độ dẫn của màng AZO sử dụng hai loại chất tạo phức khác nhau là MEA và DEA, chúng tôi nhận thấy một cách tổng quát là khi sử dụng dung môi 2-ME thì chất tạo phức MEA cho màng thành phNm có độ dẫn tốt hơn nhưng không đáng kể so với dùng chất tạo phức là DEA (bảng II.1.6 và hình II.1.16). Vấn đề này được lý giải một cách định tính thông qua phân tử lượng của DEA lớn hơn so với MEA, dẫn đến việc cách ly các hạt sol trong chất tạo phức DEA xa hơn làm cho mỗi đơn lớp có sự xắp xếp không chặt như so với MEA. Kết quả là sự chồng chập của nhiều đơn lớp, sau quá trình ủ nhiệt sơ bộ và ủ nhiệt chính, có thể làm cho màng AZO chế tạo với chất tạo phức DEA xốp hơn dẫn đến độ dẫn tổng của chúng thấp hơn so với màng AZO chế tạo với chất tạo phức MEA. Để khắc phục vấn đề này, chúng tôi tiến hành thí nghiệm chế tạo màng AZO với chất tạo phức DEA nhưng thay đổi tỉ lệ mol giữa Zn2+ với DEA để xét ảnh hưởng của nồng độ chất tạo phức đến độ dẫn của màng AZO. Tiến trình thực nghiệm này cũng cho phép .đồng thời rút ngắn thời gian ủ nhiệt sơ bộ cho quá trình đào thải tạp chất hữu cơ, tăng cường hình thành và phát triển tinh thể khi khi giảm lượng chất tạo phức DEA. Vấn đề này được trình bày trong phần II.1.2.2.5 1.2.2.4. Ảnh hưởng của dung môi Dung môi có vai trò quyết định đến việc hình thành và phát triển vi cấu trúc của màng như trình bày ở phần II.1.2.1.2. Từ định hướng đó, chúng tôi cũng khảo sát và so sánh độ dẫn của màng AZO khi dùng dung môi 2-Methoxyethanol và Ethanol với chất tạo phức là DEA Luận văn Thạc sĩ 2009 | 63 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc Bảng II.1.7: Bảng giá trị điện trở khi dùng dung môi 2- ME và Ethanol, chất tạo phức DEA với r=1. Hình II.1. 18: Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của dung môi đến điện trở của màng (a) ủ nhiệt lần 1, (b) ủ nhiệt lần 2 Kết quả từ bảng giá trị II.1.7 và đồ thị hình II.1.17 cho thấy rằng đối với chất tạo phức DEA thì dung môi Ethanol cho màng thành phNm có độ dẫn tốt hơn dung môi 2- Pha tạp Al (%) Ủ nhiệt lần 1 (Ω) Ủ nhiệt lần 2 (Ω) A1xMD1-C A1xED1-C A2xMD1-C A2xED1-C 0 653.104 5560.103 2570 894 1 125.104 972.103 600 157 2 145.104 1302.103 735 208 4 352.104 3140.103 1940 397 6 737.104 6230.103 5920 1630 Luận văn Thạc sĩ 2009 | 64 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc Methoxyethanol. Đồng thời từ kết quả bảng II.1.7 và II.1.5 cho thấy mẫu AzxED1-C có độ dẫn cao hơn mẫu AzxMM1-C khoảng 3 lần. Cũng có nghĩa là dung môi Ethanol và chất tạo phức DEA cho màng thành phNm có độ dẫn cao hơn. Điều này theo chúng tôi có thể giải thích như sau, mặc dù dung môi 2- Methoxyethanol cho định hướng tinh thể tốt hơn nhưng định hướng (002) này lại vuông góc với mặt màng. Trong khi đó phép đo 4 mũi dò chủ yếu liên quan đến điện trở mặt (đối với màng mỏng) do đó điện trở biểu kiến của màng AZO chế tạo với dung môi 2-Methoxyethanol cao hơn so với màng AZO chế tạo với dung môi Ethanol (bảng II.1.7 và hình II.1.17) có 03 hướng phát triển ưu tiên ((100), (002) và (101)). Tùy thuộc vào ứng dụng cụ thể, chúng tôi sẽ lựa chọn dung môi để màng phát triển theo định hướng thích hợp, ví dụ như khi dùng màng AZO cho chế tạo OLED, thì định hướng (002) của màng AZO chế tạo với dung môi 2-Methoxyethanol sẽ tốt hơn khi truyền điện tử qua hệ màng đa lớp sandwich. Ngược lại, nếu các ứng dụng cần độ dẫn bề mặt nhiều thì màng AZO chế tạo với dung môi Ethanol sẽ tốt hơn (màng chống phản xạ cho pin mặt trời) 1.2.2.5. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol giữa Zn2+/DEA Chúng tôi tiến hành khảo sát chế tạo màng AZO với tỉ lệ mol giữa Zn2+ và chất tạo phức DEA là 3:2 (r = 1,5) và 1:1 (r = 1). Việc khảo sát chỉ giới hạn trong hai tỉ lệ vì lý do sau: nếu hàm lượng DEA quá thấp sẽ dẫn đến quá trình phân tán các hạt sol kém, ngược lại nếu hàm lượng DEA quá cao thì làm tăng độ xốp của màng dẫn đến độ dẫn giảm như đã trình bày trong phần II.1.2.2.3. Từ kết quả (bảng II.1.8 và hình II.1.18) cho thấy việc giảm chất tạo phức sao cho hệ phân tán vẫn tốt mà giảm đáng kể thời gian ủ nhiệt sơ bộ cũng làm tăng độ dẫn của màng (1,2 lần). Điều này hoàn toàn phù hợp với những kết luận về đặc trưng cấu trúc như đã trình bày trong phần II-1.2.1.3. Luận văn Thạc sĩ 2009 | 65 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc Bảng II.1.8: Bảng giá trị điện trở khi dùng dung môi Ethanol, chất tạo phức DEA với r=1 và 1,5. Hình II.1. 19: Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của tỉ lệ mol giữa Zn2+/DEA đến điện trở của màng (a) ủ nhiệt lần 1, (b) ủ nhiệt lần 2 Tuy nhiên để thỏa mãn cả hai điều kiện phân tán tốt và độ xốp thấp thì các giá trị tỷ lệ mol giữa Zn2+ và chất tạo phức DEA là 3:2 và 1:1 đều có thể đáp ứng yêu cầu Pha tạp Al (%) Ủ nhiệt lần 1 (Ω) Ủ nhiệt lần 2 (Ω) A1xED1-C A1xED1,5-C A2xED1-C A2xED1,5-C 0 5560000 3780000 894 863 1 972000 873000 157 132 2 1302000 928000 208 154 4 3140000 1860000 397 363 6 6230000 5630000 1630 1320 (a) (b) Luận văn Thạc sĩ 2009 | 66 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc thí nghiệm của chúng tôi trong quá trình tạo màng AZO áp dụng trong quá trình chế tạo linh kiện sau này (phần II-2.1.5). Tùy thuộc vào yêu cầu, điều kiện chế tạo màng AZO trên các đế nền khác nhau (như Si, thủy tinh…), chúng tôi có thể có được một thông số thực nghiệm tương đối linh hoạt để có thể dễ dàng tạo màng có độ đồng đều, độ bám trên các đế khác nhau mà độ dẫn sẽ không thay đổi đáng kể và không ảnh hưởng đến các thông số chế tạo khác (ví dụ như tỷ lệ phần trăm pha tạp để có độ dẫn cao nhất không thay đổi). Nhận xét chung: Từ các kết quả được trình bày như trên, chúng tôi nhận thấy màng A21ED1,5-C có độ dẫn tốt nhất với các thông số chế tạo: • Chế độ ủ nhiệt: 2 lần (lần 1: 2000C trong không khí cho mỗi lớp với thời gian ủ là 1 giờ. Lần 2 ủ 500oC trong chân không 10-5torr với thời gian ủ nhiệt là 1 giờ) • Nồng độ pha tạp Al3+/Zn2+ là 1% • Dung môi: Ethanol • Chất tạo phức: DEA • Tỉ lệ mol giữa Zn2+ và DEA: r=1,5 • Đế dùng để phủ màng: thủy tinh Corning Với mục đích ứng dụng màng AZO trong vai trò làm màng chống phản xạ và cung cấp điện tử cho pin mặt trời, chúng tôi giữ nguyên các thông số chế tạo như trên để khảo sát sự ảnh hưởng của màng AZO đến hiệu suất của pin được trình bày trong phần II- 2.2.3. Luận văn Thạc sĩ 2009 | 67 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc 1.2.3. Về tính chất quang Tính chất thứ hai rất quan trọng của màng màng dẫn điện trong suốt (TCO) chính là độ truyền qua. Theo nhiều tài liệu tham khảo [13, 20, 21, 22] màng dẫn điện trong suốt phải có độ truyền qua trên 75% mới có thể thỏa mãn điều kiện “trong suốt” trong các ứng dụng quang-điện. Trong phạm vi đề tài chúng tôi chỉ xác định độ truyền qua và khảo sát một số tình chất quang học của các màng có độ dẫn cao. 1.2.3.1. Độ truyền qua của màng AZO: Khi khảo sát độ truyền qua của các mẫu có độ dẫn tốt thông qua các nghiên cứu về độ dẫn trình bày ở phần tính chất điện (II-1.2.2) (hình II.1.20b) và khảo sát độ truyền qua của màng AZO với nồng độ pha tạp khác nhau (hình II.1.20a), chúng tôi nhận thấy độ truyền qua tương đối của các mẫu đều trên 75% và độ truyền qua tuyệt đối là trên 85% trong vùng khả kiến và hồng ngoại . Đáp ứng được yêu cầu làm màng dẫn điện trong suốt. Hình II.1.20: Phổ truyền qua của các màng AZO Hơn thế nữa, cũng từ phổ truyền cho thấy bờ hấp thụ của màng ZnO ở vào vị trí bước sóng 375 nm – 380 nm và hầu như không đổi đối với các màng được chế tạo với (a) (b) Luận văn Thạc sĩ 2009 | 68 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc các thông số khác nhau. Điều này cho thấy hàm lượng tạp pha vào gần như không ảnh hưởng đến cấu trúc của màng ZnO cơ sở. Từ bờ hấp thụ này có thể xác định được độ rộng vùng cấm Eg bằng phương pháp thực nghiệm : 1,24 ( )gE mλ µ= = 3,26eV-3,31eV phù hợp với giá trị lý thuyết của ZnO (3,2eV đến 3,7eV). 1.2.3.2. Tính chất quang phát quang và hiện tượng truyền hạt tải Một trong những cách đơn giản nhất để khảo sát quá trình truyền hạt tải của bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn là quan sát quá trình dập tắt hiện tượng quang phát quang của hai loại bán dẫn có độ rộng vùng cấm khác nhau nhưng có công thoát gần bằng nhau. Trong thí nghiệm của chúng tôi, sử dụng hai loại vật liệu là ZnO có Eg = 3,34eV và CdS có Eg = 2,5eV. Hai vật liệu này có mức Ec gần với nhau (hình II.1.21) Hình II.1.21:Giản đồ vùng năng lượng của các chất bán dẫn và thế oxy hóa khử Luận văn Thạc sĩ 2009 | 69 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc a. Tính chất quang phát quang Dung dịch sol được điều chế để tạo màng AZO là dung dịch trong suốt trong điều kiện thường nhưng dưới sự kích thích của đèn UV thì dung dịch phát quang mạnh ánh sáng màu xanh blue (hình II.1.22a). Điều này chứng tỏ hạt ZnO tạo thành có kích thước nhỏ, khi có ánh sáng từ đèn UV chiếu vào dung dịch, điện tử sẽ nhận năng lượng kích thích, từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn. Sau đó lại tái hợp với lỗ trống ở vùng hóa trị và phát xạ ra năng lượng với bước sóng tương ứng với từng màu sắc mà ta nhìn thấy (hình II.1.21). Hình II.1.22: Mô phỏng hiện tượng phát quang của dung dịch ZnO Bên cạnh đó, từ phổ PL (hình II.1.22 b) còn cho chúng tôi thấy rằng, khi pha tạp Al3+ trong dung dịch từ 0% đến 6% không ảnh hưởng nhiều đến vị trí và cường độ đỉnh. Điều đó có nghĩa kích thước hạt không thay đổi nhiều khi pha tạp Al3+. Hình II.1.23: (a) Màu phát quang của dung dịch AxMM1 (b) Phổ PL của dung dịch AxMM1 (b) (a) Luận văn Thạc sĩ 2009 | 70 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc b. Hiện tượng truyền hạt tải và ứng dụng trong pin mặt trời Hiện tượng truyền hạt tải là một vấn đề quan trọng để ứng dụng ZnO:Al vào pin mặt trời. Để kiểm chứng khả năng truyền điện tử và dập tắt phát quang của dung dịch ZnO, chúng tôi pha thêm dung dịch CdS phát quang màu đỏ vào [9] vì CdS có Eg=2,5eV dễ dàng sinh hạt tải ngay cả trong vùng ánh sáng khả kiến (hình II.1.24a). Chúng tôi nhận thấy rằng: khi pha CdS vào ZnO thì màu phát quang của dung dịch ZnO bị dập tắt (hình II.1.24a). Hình II.1. 24: (a) Màu phát quang khi của CdS,CdS- ZnO và ZnO, (b) Hiện tượng truyền hạt tải khi pha dung dịch CdS vào ZnO Hiện tượng này được giải thích một cách định tính như sau [24]: Khi chiếu đèn UV có bước sóng xanh vào dung dịch hỗn hợp ZnO-CdS, CdS dễ dàng sinh điện tử dịch chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, do sự chênh lệch giữa hai vùng dẫn nhỏ nên điện tử có xu hướng dịch chuyển sang vùng dẫn của ZnO mà không tái hợp với lỗ trống ở vùng hóa trị để phát quang. Đồng thời khi đó, lỗ trống được hình thành ở vùng hóa trị trong quá trình kích thích có xu hướng di chuyển đến bề mặt của hạt và tham gia phản ứng với các chất hữu cơ. Do đó, khi pha CdS vào ZnO thì có hiện tượng dập tắt phát quang xảy ra (hình II.1.25b). Điều đó cũng có nghĩa là có sự truyện hạt tải trong dung dịch ZnO. Đây chính là tiền đề để chúng tôi tiếp tục nghiên cứu ở các phần tiếp theo. Một cách lý giải khác, khi chiếu đèn UV cực tím vào dung dịch để kích thích Luận văn Thạc sĩ 2009 | 71 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc đồng thời điện tử của CdS và ZnO lên vùng dẫn. Điện tử sinh thành trong CdS sẽ truyền qua mức Ec của AZO một cách dễ dàng, trong khi đó lổ trống sinh thành từ AZO có thể truyền qua CdS, dẫn đến các nano bán dẫn này chỉ có thuần một loại hạt tải và có thể bị tái hợp với các mức bẫy khác của dung môi hữu cơ bao quanh dẫn đến hiện tượng ánh sáng phát ra màu trắng và tắt nhanh dần sau đó. Hình II.1.25 là phổ quang phát quang với bước sóng kích 400 nm của dung dịch CdS, ZnO và hỗn hợp CdS-ZnO minh họa rõ nét quá trình dập tắt phát quang hay tương ứng là quá trình truyền hạt tải xảy ra. Việc ứng dụng hiện tượng này trong thực tế bằng cách tạo các lớp mỏng nano CdS xen kẻ với các lớp mỏng nano ZnO sẽ là một cấu trúc tốt cho việc nghiên cứu PMT màng mỏng hoặc quá trình quang xúc tác màng mỏng. Hình II.1.25: Phổ PL của dung dịch (a) CdS, (b) CdS-ZnO, (c) ZnO Với những kết quả đạt được từ việc chế tạo màng ZnO:Al, màng AZO hoàn toàn đủ điều kiện để tiến hành ứng dụng vào chế tạo và khảo sát sự ảnh hưởng đến hiệu suất của pin mặt trời. (b) (c) (a) Luận văn Thạc sĩ 2009 | 72 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc 2. Ứng dụng màng ZnO:Al trong pin mặt trời vô cơ Trong phần này chúng tôi trình bày các quá trình thực nghiệm chế tạo PIN vô cơ trên cơ sở Si và màng AZO đóng vai trò làm lớp chống phản xạ trên PIN đồng thời cũng góp phần làm tăng khả năng lấy hạt tải ra mạch ngoài. 2.1. Tiến trình thực nghiệm PIN p-n trên cơ sở Si được chế tạo với cấu trúc như hình II.2.1b và tiến trình chế tạo có thể mô tả như sơ đồ hình II.2.1c bao gồm các bước cơ bản sau: Xử lý bề mặt đế Si, tạo lớp p+ và n+ (hình thành chuyển tiếp p-n), tạo điện cực lưới Al và màng chống phản xạ và bảo vệ AZO. Hình II.2. 1: (a) Cấu trúc pin Tím, (b) Cấu trúc pin vô cơ, (b) Sơ đồ tiến trình thực nghiệm chế tạo pin vô cơ (b) (a) (c) Luận văn Thạc sĩ 2009 | 73 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc 2.1. 1. Xử lí bề mặt đế Si Trên bề mặt đế Si luôn tồn tại một số hợp chất hữu cơ, kim loại và SiO2 làm ảnh hưởng rất lớn đến kết quả của các tiến trình thực nghiệm tiếp theo. Do đó, việc tNy rửa bề mặt là điều cần thiết và được thực hiện theo các bước như sau [25]: • Bước 1: loại bỏ lượng hữu cơ bám trên bề mặt bằng dung dịch NH4OH/H2O2/H2O với tỷ lệ 1:1:5 ở nhiệt độ 700C trong 15 phút. • Bước 2: loại bỏ lượng kim loại trên bề mặt bằng dung dịch HCl/H2O2/H2O Với tỷ lệ 1:1:6 ở nhiệt độ 700C trong 15 phút. • Bước 3: tNy lớp SiO2 bằng dùng dung dịch HF: SiO2 + 6HF  H2SiF6 + 2H2O • Bước 4: siêu âm đế Si trong dung dịch Iso-propanol bằng máy siêu âm Jac Ultrasonic 1050 Jinwoo (Hình II.1.6) nhằm loại bỏ dung môi còn bám trên đế. • Bước 5: sấy khô đế bằng lò sấy SPT 200 Vacuum Drier (Hình II.1.7). Mẫu sau khi được xử lí đế sẽ được pha tạp. Một mặt tạo lớp n+Si, một mặt tạo lớp p+Si. Đây là bước quan trọng đóng vai trò quyết định tạo chuyển tiếp p-n là cơ sở của pin mặt trời vô cơ. Trong quá trình này, khuếch tán nhiệt là phương pháp cơ bản, phổ biến và phù hợp với các trang thiết bị hiện có của cơ sở đào tạo. Quá trình khuếch được thực hiện bằng cách điều khiển một dòng khí các phân tử tạp chất đến bề mặt chất bán dẫn để khuếch tán sâu vào bên trong chất bán dẫn trong điều kiện nhiệt độ cao và môi trường chân không hoặc khí riêng phần. Các thông số có thể điều khiển được gồm có: Nhiệt độ tại bề mặt bán dẫn, vận tốc dòng khí, nồng độ dòng khí... Các thông số này sẽ được khảo sát chi tiết trong phần sau. Luận văn Thạc sĩ 2009 | 74 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc Trong quá trình thực nghiệm, để dễ dàng phân biệt mẫu, chúng tôi kí hiệu mẫu là XtY Với: X=P, A: là nguyên tố pha tạp (P: Photpho, A: Nhôm) t = 600, 800, 900 là nhiệt độ ủ (0C) Y= N, CK, KK là điều kiện môi trường (Nitơ, chân không và không khí) Ví dụ như mẫu P600N là quá trình khuếch tán phốtpho vào Si loại p ở nhiệt độ 6000C trong môi trường khí riêng phần Nitơ hay P900CK là mẫu khuếch tán Photpho ở nhiệt độ 9000C trong môi trường chân không. 2.1.2. Tạo lớp n+Si bằng cách pha tạp Si với Photpho Để tạo một lớp n+ Si tương đối đậm, chúng tôi dùng Photpho đỏ với phương pháp khuếch tán nhiệt ở 6000C, 8000C, 9000C trong môi trường khí Nitơ và chân không thấp (10-3 torr) với thời gian ủ nhiệt là 2 giờ. Hệ thống khuếch tán nhiệt được chúng tôi thiết kế như hình II.2.2 bao gồm hệ thống nung (100-12000C) ống nung (inox với ampul thạch anh bên trong) liên kết với van chân không và thiết bị tạo chân không hay nạp khí riêng phần cho ống nung. Hình II.2.2: (a) hút chân không cho buồng, (b) nung mẫu bằng lò Elektro Usarmar – RK42 (a) (b) Luận văn Thạc sĩ 2009 | 75 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc Trong quá trình chế tạo, để tránh tạp chất từ thành buồng trong quá trình ủ nhiệt, chúng tôi đặt mẫu trong thuyền thạch anh và thuyền này lại được đặt trong ống thạch anh trước khi đưa mẫu vào buồng hút chân không. Tuy nhiên, sau quá trình tạo n+ Si chúng tôi nhận được lớp n+ bao quanh đế p-Si như hình II.2.3a. Trong khi đó chúng tôi chỉ cần n+ trên một mặt đế. Vì thế, Để loại bỏ lớp n+ ở phía bề mặt còn lại, chúng tôi tiếp tục eching một mặt đế bằng dung dịch CH3COOH/HNO3/HF với tỉ lệ 8:3:1 theo mô hình như hình II.2.3b. Các kết quả của quá trình nghiên cứu này sẽ được trình bày trong phần kết quả và thảo luận sau. Hình II.2. 3: Mô hình eching một mặt 2.1.3. Tạo lớp p+Si bằng cách pha tạp Nhôm Boron là vật liệu thường được sử dụng để pha tạp tạo bán dẫn loại p+Si. Tuy nhiên đây là một vật liệu tương đối hiếm và đắt tiền, nên chúng tôi quyết định thay thế bằng Nhôm vì Al có hóa trị ba như Boron có thể sử dụng để pha tạp loại p cho Silic. Ngoài ra quá trình này vừa làm giảm chi phí vừa có thể sử dụng Nhôm như một điện cực để lấy hạt tải vì Nhôm là một kim loại dẫn điện tương đối tốt. Quá trình tạo p+ Si có thể được sơ đồ hóa như hình II.2.4 [7, 8]. (a) (b) Luận văn Thạc sĩ 2009 | 76 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc Hình II.2. 4 : Sơ đồ chế tạo p+Si Trong đó, các quá trình bốc bay được thực hiện với các thông số: Hình II.2.5: (a) Hệ bốc bay tạo điện cực, (b) Mẫu sau khi tao điện cực song song Các thông số chế tạo điện cực Áp suất buồng (Torr) 10-4 Thuyền đốt (V=14 V, I=80 A) W Vật liệu Al Luận văn Thạc sĩ 2009 | 77 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc Mẫu sau khi bốc bay, được khuếch tán nhiệt trong hệ ủ nhiệt đã được trình bày ở phần (II.2.2) và khảo sát ở các nhiệt độ 6000C, 7000C, 8000C trong môi trường Nitơ. Ở nhiệt độ 8000C, chúng tôi khảo sát thêm trong hai môi trường chân không (10-3 torr) hoặc không khí. Thời gian ủ nhiệt cho tất cả các mẫu là 2 giờ. Trong quá trình khuếch tán nhiệt trong môi trường không khí, sẽ tạo trên bề mặt một lớp Nhôm Oxit (thực ra, đây là một lớp có cấu trúc dị thể với thành phần là Aluminum silicat, tuy nhiên , lớp này đóng vai trò như 1 lớp pha tạp suy biến loại p). Vì thế, để tNy lớp bề mặt này chúng tôi dùng dung dịch HF 10% ngâm mẫu khoảng 10-15 giây. Sau khi đã thực hiện hoàn tất các bước trên, chúng tôi tiến hành bốc bay một điện cực song song bằng Nhôm một lần nữa để làm điện cực cho quá trình đo đạt tiếp theo (hình II.2.5b). 2.1.4. Tạo điện cực lưới Nhôm trên n+Si Nhằm để lấy hạt cao nhất từ bề mặt n+, điện cực lưới là giải pháp tương đối hiệu quả, vừa là cửa sổ lấy ánh sáng cho pin vừa là điện cực thu hạt tải. Vật liệu chúng tôi sử dụng là Nhôm vì nó là vật liệu rẻ tiền, dễ tìm và có công thoát khá gần với mức ferrmi của bán dẫn loại n. Tuy không thực sự tạo tiếp xúc ohmic, Nhôm vẫn được dùng để phủ điện cực lưới trên đó. Quá trình bốc bay nhôm tạo điện cực lưới được thực hiện trong hệ bốc bay liên kết với “glove box” (hình II.2.5a) với các thông số bốc bay như đã trình bày ở phần II.2.3. Ở đây , tùy vào hình dáng điện cực mà chúng tôi sử dụng các mask khác nhau. Luận văn Thạc sĩ 2009 | 78 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc Hình II.2.6: (a)các kiểu mask,(b)cách đặt mask, (c) sản ph'm sau khi tạo điện cực lưới Sau khi tạo điện cực lưới, PMT đã được hoàn thành nhưng Si là vật liệu phản xạ tốt từ đó làm giảm hiểu suất hấp thụ quang cũng như ảnh hưởng không tốt đến hiệu suât của pin. Nhằm khắc phục nhược điểm này, màng chống phản xạ là phương án tối ưu trong quá trình làm pin. 2.1.5. Phủ màng ZnO:Al Quá trình chế tạo màng ZnO:Al được thực hiện như ở phần II.1.2. Nhưng với mục đích tạo một lớp bẫy quang, màng ZnO:Al phải có độ xốp và độ gồ ghề tốt. Chúng tôi phủ các lớp AZO lên pin với chế độ ủ nhiệt 5000C trong 1 giờ (ủ nhiệt sơ bộ) sau mỗi đơn lớp trong môi trường không khí và khảo sát ảnh hưởng của chúng lên hoạt động của pin. (a) (b) (c) Luận văn Thạc sĩ 2009 | 79 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc 2.2. Kết quả và thảo luận về pin mặt trời vô cơ: Đối với cấu trúc PIN p-n thì lớp tiếp xúc p-n đóng vai trò quyết định đối với đặc tuyến I-V và hiệu suất của PIN. Nên kết quả khảo sát tính chất điện của đế c-Si loại p, các đơn lớp n+, p+ , màng ZnO…là tiền đề cho các bước khảo sát tiếp theo. Để khảo sát tính chất điện (nồng độ hạt tải, điện trở suất, độ linh động…) của các lớp trên, chúng tôi dùng thiết bị đo Hall Ecopia HMS 300 tại phòng thí nghiệm khoa Khoa học vật liệu – Đại học Khoa học tự nhiên TPHCM. 2.2.1.Lớp n+Si: Lớp n+Si được chế tạo từ việc khuếch tán Photpho vào Si ở các chế độ ủ nhiệt và môi trường khác nhau. Các kết quả đạt được về điện trở suất, nồng độ hạt tải và độ linh động được trình bày ở bảng II.2.1. Bảng II.2.1: Các kết quả của lớp n+Si Mẫu Điện trở suất (Ωcm) Nồng độ khối (cm-3) Độ linh động (cm2/Vs) Đế Si 4,02 1,20.1015 1300 P600N 1020.10-5 480.1015 1178 P800N 370.10-5 4460.1015 605 P900N 155.10-5 6740.1015 598 P900CK 149.10-5 6690.1015 623 Dựa vào kết quả đạt được (bảng II.2.1) để có thể dễ dàng nhận xét, chúng tôi biểu diễn các kết quả đạt được trong bảng bằng đồ thị hình II.2.7. Bên cạnh đó, để thuận lợi cho tiến trình đồ thị hóa trên một trục theo giá trị của độ linh động. Các giá trị điện trở suất và nồng độ hạt tải được nhân với các hệ số tương ứng là 10-5 và 1016. Luận văn Thạc sĩ 2009 | 80 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc Từ hình II.2.7, chúng tôi nhận thấy rằng: ở nhiệt độ càng cao, điện trở suất của mẫu càng giảm. Điều này thể hiện rất rõ khi mật độ hạt tải khối tăng rất cao so với mẫu chuNn trong khi độ linh động hạt tải giảm theo nhiệt độ ở bậc thấp hơn. Hình II.2.7: Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của điều kiện chế tạo mẫu đến các thông số điện trở suất, nồng độ khối và độ linh động Sự giảm độ linh động hạt tải cho thấy việc thay thế của Photpho trong mạng tinh thể Si là không hoàn toàn. Chỉ một phần Photpho doping vào thay thế đúng vị trí nút mạng tinh thể, phần còn lại sẽ tạo thành các khuyết tật hay các bẫy làm giảm độ linh động hạt tải [26, 27]. Tuy nhiên, tổ hợp của các tính chất này sẽ tuân theo chiều hướng làm giảm điện trở suất khi nhiệt độ ủ tăng trong môi trường khí riêng phần Nitơ. Cụ thể là ở nhiệt độ ủ 9000C, áp suất khí Nitơ là 1 atm thì R=155.10-5 Ωcm, n=6740.1015 cm-3 và µ=598 cm2/Vs. Tuy nhiên khi thay đổi môi trường ủ cụ thể là môi trường chân không (với cùng nhiệt độ ủ) thì độ linh động tăng lên rõ rệt (µ=623 cm2/Vs) nhưng nồng độ hạt tải vẫn không đổi. Điều này dẫn đến điện trở suất của chúng giảm xuống Luận văn Thạc sĩ 2009 | 81 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc (R = 149.10-5). Các giá trị trên thay đổi không nhiều nhưng sẽ rất thuận lợi cho chúng tôi khi tiến hành ủ nhiệt trong môi trường chân không so với môi trường khí Nitơ (vì muốn tạo môi trường khí riêng phần Nitơ thì vẫn phải qua công đoạn tạo môi trường chân không). Với kết quả như trên, chúng tôi quyết định chọn điều kiện P900CK làm điều kiện chuNn để tạo lớp n+. Bên cạnh các kết quả đạt được trên lớp n+Si, trước khi tạo p+Si, chúng tôi eching một mặt và ăn mòn đế Si để khảo sát ở hai độ dày khác nhau: 200µm và 400µm và 2 mẫu này đều được tạo mặt p+ với các điều kiện như trình bày ở phần II.2.3. Luận văn Thạc sĩ 2009 | 82 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc 2.2.2. Tạo p+Si: Như trình bày ở tiến trình thực nghiệm (II-2.1.4), lớp p+Si cũng được chế tạo từ phương pháp khuếch tán nhiệt với vật liệu khuếch tán là Al và khảo sát ở các nhiệt độ ủ khác nhau trong cùng môi trường khí riêng phần Nitơ. Các kết quả được trình bày ở bảng II.2.2. Bảng II.2.2: Các kết quả của lớp p+Si Mẫu Điện trở suất (Ωcm) Nồng độ khối (cm-3) Độ linh động (cm2/Vs) A500N 2,63 .10-2 1,23 .1018 1,93 .102 A700N 2,16 .10-2 1,30 .1018 2,21 .102 A800N 1,94 .10-2 1,28 .1018 2,51 .102 A800KK 1,66 .10-2 1,26 .1018 2,98 .102 A800CK 2,01 .10-2 1,31 .1018 2,36 .102 Tương tự như trên (II-2.2.1) để đồ thị hóa các giá trị đạt được: điện trở suất, nồng độ khối và độ linh động được nhân tương ứng với các hệ số 10-2, 1018 và 102 (hình II.2.8). Từ kết quả ở bảng II.2.2, chúng tôi có một số nhận xét như sau: Điện trở suất giảm dần theo nhiệt độ nhiệt độ (500 đến 800oC), bên cạnh đó, độ linh động của hạt tải tăng dần. Mẫu đạt kết quả tốt nhất ở điều kiện nhiệt độ 8000C trong môi trường khí riêng phần Nitơ. Khảo sát ảnh hưởng của môi trường ủ đến quá trình pha tạp loại p, chúng tôi, giữ nguyên điều kiện nhiệt độ 8000C và thay đổi môi trường ủ nhiệt là không khí và chân không. Kết quả cho thấy rằng: trong điều kiện môi trường là không khí mẫu cho các giá trị điện trở suất thấp và có độ linh động hạt tải cao. Như vậy, việc ủ nhiệt trong Luận văn Thạc sĩ 2009 | 83 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc không khí không những tạo điều kiện thuận lợi trong tiến trình thực nghiệm mà lại cho kết quả tốt hơn hẳn. Điều này có thể giải thích được là do trong không khí có nhiều Oxy, sẽ tạo ra 1 lớp silicat (SiO2) khiến cho bề mặt tiếp xúc giữa Nhôm và Si tốt hơn và ít các bẫy hơn. Khi không có lớp Oxit thì tiếp xúc giữa kim loại và p-Si là tiếp xúc Schottky, sẽ hình thành rào thế giữa hai lớp tiếp xúc này như hình II.2.8a, kéo theo sự suy giảm khả năng truyền điện tử đến các điện cực. Tuy nhiên, khi đặt vào giữa tiếp xúc kim loại-bán dẫn một lớp oxit đủ mỏng thì trong lớp này sẽ hình thành một điện trường, đóng vai trò làm uốn cong mức chân không, từ đó dẫn đến các mức năng lượng bên trong khối bán dẫn p-Si cũng bị uốn cong theo (hình II.2.8b). Vì vậy, điện tử có thể dễ dàng truyền về điện cực, hay nói cách khác, lớp oxít mỏng đó đóng vai trò là lớp đệm giúp tăng cường quá trình truyền hạt tải [17]. Hình II.2. 8: (a) Tiếp xúc giữa kim loại và bán dẫn, (b) Tiếp xúc giữa kim loại và bán dẫn khi có lớp oxit mỏng (a) (b) Luận văn Thạc sĩ 2009 | 84 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc Hình II.2. 9: Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của điều kiện chế tạo mẫu đến các thông số điện trở suất, nồng độ khối và độ linh động Như vậy, mẫu được chế tạo với các thông số kỹ thuật như trên thì điều kiện A800KK là phù hợp, nhưng bên cạnh đó lại xảy ra hiện tượng Oxy hóa lớp Al ngoài cùng dẫn đến lớp Al này không đáp ứng vai trò làm điện cực thu hạt tải. Vì vậy để kết hợp cả hai khả năng là ủ nhiệt sao cho lớp Al vừa có thể khuếch tán vào Si để tạo lớp p+ vừa có thể sử dụng làm điện cực thu hạt tải (lớp Al ngoài cùng không bị oxy hóa) chúng tôi chọn điều kiện ủ nhiệt trong môi trường khí Nitơ ở nhiệt độ thấp (5000C) sẽ thõa mản cả hai yêu cầu trên (bảng II.2.2). Quy trình này cũng phù hợp với một số nghiên cứu của các tác giả khác [7]. Khảo sát tính Ohmic của tiếp xúc, chúng tôi tiến hành đo đặc trưng I-V của hai mẫu A500N (Mẫu A500N với điện cực Nhôm duy nhất ủ nhiệt ở 5000C trong môi trường Nitơ) và A800KK (Mẫu A800N,được phủ Al ủ nhiệt 8000C trong không khí, sau đó tNy sạch lớp Al bị oxy hóa và phủ điện cực nhôm và ủ nhiệt ở 2000C trong chân không) được minh họa trên hình II.2.9. Luận văn Thạc sĩ 2009 | 85 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc Hình II.2.10: a )Mẫu A500N với điện cực Nhôm duy nhất ủ nhiệt ở 5000C trong môi trường Nitơ b)Mẫu A800N,được phủ Al ủ nhiệt 8000C trong không khí, sau đó t'y sạch lớp Al bị oxy hóa và phủ điện cực nhôm và ủ nhiệt ở 2000C trong chân không Kết quả từ hình II.2.9 cho thấy đường đặc trưng I-V của cả 2 mẫu thể hiện tiếp xúc Ohmic tốt với điện trở khoảng 100 – 150 Ω là hoàn toàn có thể sử dụng cho các linh kiện pin mặt trời. Như vậy, ngay ở điều kiện nhiệt độ thấp dưới nhiệt độ Eutecti giữa Nhôm và Silic, cũng có thể hình thành một lớp p+ mỏng ở vùng tiếp xúc giữa 2 chất và lớp Al này cũng sẽ được sử dụng làm điện cực thu hạt tải. Vì thế, chúng tôi chọn điều kiện A500N để giảm bớt nhiều công đoạn, giảm thiểu ảnh hưởng khi chế tạo pin. Luận văn Thạc sĩ 2009 | 86 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc Tóm lại, cấu trúc pin chúng tôi chế tạo trước khi phủ ZnO:Al có cấu trúc từng lớp với lớp n+ là P900CK (pha tạp đậm Photpho, ủ nhiệt ở 9000C trong chân không), lớp p+ là điều kiện A500N (pha tạp đậm, ủ nhiệt ở 5000C trong môi trường Nitơ) và tạo điện cực lưới là Al trên mặt lớp Si loại n (hình II.2.10). Đây sẽ là cấu trúc pin cơ bản mà chúng tôi sử dụng để khảo sát ảnh hương của lớp AZO lên hoạt động của pin. Hình II.2.11: Cấu trúc và các điều kiện chế tạo từng lớp n+ và p+ trước khi phủ ZnO Pin sau khi được chế tạo, chúng tôi tiến hành khảo sát đặc trưng I-V và hiệu suất trước khi phủ màng ZnO:Al bằng hệ đo I-V ở bộ môn Vật lý chất rắn-trường KHTN TPHCM (hình II.2.11b). Hệ đo I-V được bố trí như mô hình II.2.11a. Hình II.2.12: (a) Mô hình mắc mạch đo đặc trưng I-V, (b) Hệ đo đặc trưng I-V P900CK A500N (a) (b) Luận văn Thạc sĩ 2009 | 87 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc Đèn giả phổ mặt trời được sử dụng là đèn Halogen ánh sáng vàng công suất 50W và chọn khoảng cách đặt mẫu thích hợp để có công suất chiếu sáng mẫu gần với công suất chiếu sáng của mặt trời, cụ thể là khoảng cách từ bóng đèn đến mẫu là 5 cm. Mẫu pin vô cơ được chế tạo trên nền Si với độ dày đế khác nhau là 400µm và 200µm theo cấu trúc đã được trình bày ở phần trên. Các kết quả về đặc trưng I-V của các pin này trình bày trên hình II.1.12 và hình II.2.13 Hình II.2.13: Đặc trưng I-V của pin có độ dày 400 µm Hình II.2. 14. Đặc trưng I-V của pin có độ dày 200µm Bảng II.2.3. Các thông số cơ bản của pin có độ dày 400µm và 200µm Mẫu Voc(V) Isc(mA) Pmax(mW) FF η(%) Pin 400µm 0,33 3,5 0,3 0,26 0,6 Pin 200µm 0,49 4,2 0,5 0,28 1,0 Pmax=0,5mW Isc =4,2mA Voc = 0,49 V FF=0,28 η=1% Voc = 0,33V Isc = 3,5mA pmax =0,3mW FF=0,26 η=0,6% Luận văn Thạc sĩ 2009 | 88 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc Bảng II.2.3 cho các thông số cơ bản như dòng đoản mạch, thế mạch hở và hệ số lắp đầy của 2 loại pin cho thấy pin có độ dày đế Si 200 µm cho kết quả tốt hơn hẳn, cụ thể là dòng Isc=4,2mA cao hơn 1,2 lần, thế Voc=0,49V cao hơn 1,48 lần so với pin có độ dày 400 µm. Đặc biệt hiệu suất tăng 1,67 lần (1%). Điều này được giải thích đơn giản là quá trình tái hợp làm mất mát hạt tải trong mẫu có độ dày 200 µm nhỏ hơn so với mẫu có độ dày 400 µm. 2.2.3. Ảnh hưởng của màng ZnO:Al đối với đặc trưng I-V và hiệu suất của pin mặt trời vô cơ Từ hai loại pin vô cơ với bề dày đế Si khác nhau đã trình bày ở phần trên sẽ là linh kiện cơ sở cho chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của lớp AZO được phủ lên pin với vai trò là màng chống phản xạ và hổ trợ truyền hạt tải. 2.2.3.1. Đối với mẫu pin có độ dày 400µm Kết quả thu được từ đặc trưng I-V đối với mẫu pin có độ dày 400µm (hình II.2.12) với các giá trị dòng đoản mạch và thế mạch hở tương ứng: Isc=3,5mA, Voc=0,33V. Từ đó, xác định được các giá trị đặc trưng của pin: FF=0,26 và η=0,6%. Cũng mẫu pin này, sau khi đo đạt, chúng tôi tiếp tục cho phủ màng AZO với chế độ ủ nhiệt lần 1 cho mỗi đơn lớp. Ở đây, chúng tôi khảo sát sự ảnh hưởng của số lớp AZO đến đặc trưng và hiệu suất của pin. Các kết quả của pin sau khi phủ AZO 2 lớp và 4 lớp được trình bày trong bảng II.2.4 và hình II.2.14 và hình II.2.15. Bảng II.2.4: các thông số cơ bản của pin 400 trước và sau khi phủ AZO Mẫu Voc(V) Isc(mA) Pmax(mW) FF η(%) 400-0 lớp 0,33 3,5 0,3 0,26 0,6 400-2 lớp 0,36 4,5 0,4 0,25 0,8 400-4 lớp 0,36 6,0 0,6 0,28 1,2 Luận văn Thạc sĩ 2009 | 89 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc Hình II.2.15: Đặc trưng I-V của pin sau khi phủ ZnO 2 lớp Hình II.2.16: Đặc trưng I-V của pin sau khi phủ 4 lớp ZnO Từ kết quả thu được (bảng II.2.4), chúng tôi nhận thấy rằng, sau khi phủ 2 lớp ZnO thì cả thế mạch hở và dòng đoản mạch đều tăng (Voc=0,36V, Isc=4,5mA). Điều này có thể được giải thích như sau: Thế mạch hở Voc tăng, chứng tỏ có sự tăng cường sinh hạt tải làm mức εFL dịch lên mức Ecvà εFR dịch chuyển xuống gần mức Ev (hình II.2.16) với hai nguyên nhân: • Thứ nhất là do lớp chống phản xạ AZO có độ truyền qua trên 85% và bề mặt có cấu trúc xốp làm tăng quá trình ánh sáng phản xạ trong lớp AZO, làm tăng cường quá trình hấp thụ photon của Si, dẫn đến khả năng sinh hạt tải tăng. Pmax=0,6mW Voc = 0,36V Isc =6mA FF=0,28 η=1,2% Pmax=0,4mW FF=0,25 η=0,8% Voc = 0,36V Isc = 4,5mA Luận văn Thạc sĩ 2009 | 90 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc • Thứ hai là do màng AZO là màng dẫn điện trong suốt nên ngoài tác dụng tăng cường hấp thụ quang, nó còn có tác dụng cung cấp điện tử cho cực Al (đóng vai trò điện cực âm) và đồng thời là bẫy ngăn quá trình khuếch tán của lổ trống về hướng điện cực Al này. Điều đó dẫn đến các lỗ trống chỉ có khuynh hướng dịch chuyễn 01 phía về điện cực Al đóng vai trò điện cực thu điện tích dương. Nói khác đi, lượng hạt tải sinh ra sẽ ít bị tái hợp trong quá trình chuyển động làm tăng lượng hạt tải ra mạch ngoài. Hình II.2.17: Tiếp xúc P-N và sự dịch mức Fecmi Khi số lượng photon hấp thụ tăng lên dẫn đến dòng đoản mạch cũng tăng đáng kể (1,23 lần). Tuy nhiên, khi chúng tôi tiếp tục tăng số lớp AZO lên 4 lớp thì thế mạch hở VOC không tăng nữa (0,36V) nhưng dòng đoản mạch ISC vẫn tăng. Điều đó có nghĩa là màng AZO chỉ có tác dụng hấp thụ photon và truyền hạt tải tốt nhất sau khi phủ 2 lớp, trong khi đó quá trình ủ nhiệt sơ bộ cho màng AZO vẫn đồng thời có tác dụng tái ủ nhiệt cho lớp n+ và p+ có thể làm giảm các bẫy trong quá trình khuếch tán P và Al dẫn đến độ linh động hạt tải tăng, làm tăng cường dòng ISC. Nếu độ dày màng ZnO quá lớn, điện trường tiếp xúc trên một đơn vị chiều dài giữa Si và ZnO giảm không đủ khả năng uốn cong mức EC của Si nữa dẫn đến việc truyền hạt tải trở nên khó khăn hơn qua mối tiếp xúc dị thể này. Luận văn Thạc sĩ 2009 | 91 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc Hình II.2. 18: Đặc trưng I-V của pin trước và sau khi phủ ZnO Như vậy, việc phủ màng AZO với chế độ ủ nhiệt sơ bộ làm tăng hiệu suất của pin lên đáng kể (2%). Tuy nhiên, việc lựa chọn độ dày của màng AZO thích hợp là thông số cần quan tâm trong quá trình chế tạo. Nó có thể làm tăng hiệu suất nhưng cũng có thể làm giảm hiệu suất của pin khi phủ màng AZO tùy thuộc vào độ dày màng AZO. Điều này được khẳng định khi khảo sát mẫu pin có độ dày 200µm (phần II.2.3.2). 2.2.3.2. Đối với mẫu pin có độ dày 200µm Kết quả đặc trưng I-V (hình II.2.19 và hình II.2.20) của mẫu pin có độ dày 200µm trước và sau khi phủ màng AZO được trình bày ở bảng II.2.5, cho thấy: Bảng II.2.5: Các thông số cơ bản của pin 200µm trước và sau khi phủ AZO Mẫu Voc(V) Isc(mA) Pmax(mW) FF η(%) 200-0 lớp 0,49 4,2 0,5 0,28 1,0 200-2 lớp 0,50 12 1,74 0,29 3,48 200-4 lớp 0,38 8 0,8 0,26 1,6 Sau khi phủ 2 lớp màng AZO, giá trị dòng đoản mạch tăng đáng kể nhưng thế mạch hở không thay đổi nhiều lắm (Voc=0,5V, Isc=4,2mA). Luận văn Thạc sĩ 2009 | 92 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc Điều này cho thấy, màng AZO chúng tôi phủ lên pin có độ dày tương đối lớn nên làm cho thế mạch hở hầu như không tăng mà chỉ có dòng đoản mạch tăng do tác dụng của chế độ ủ nhiệt sơ bộ. Tuy nhiên, hiệu suất cũng tăng đáng kể (3,48 lần). Hình II.2. 19: Đặc trưng I-V của pin có độ dày 200µm sau khi phủ 2 lớp ZnO Tương tự như đối với pin có độ dày 400µm, chúng tôi cũng khảo sát trong trường hợp phủ 4 lớp AZO thì nhận thấy rằng, cả thế mạch hở và dòng đoãn mạch đều giảm hơn so với khi chúng tôi phủ 2 lớp AZO (Voc=0,38V, Isc=8mA) (hình II.2.20). Điều này hoàn toàn phù hợp với giải thích ở phần trên (II-2.2.3.1) Hình II.2.20: Đặc trưng I-V của pin có độ dày 200µm sau khi phủ 4 lớp ZnO Pmax=1,74mW FF=0,3 η=3,48 Voc = 0,5 V Isc =12mA Pmax=0,8mW Voc = 0,38 V Isc =8mA FF=0,26 η=1,6 Luận văn Thạc sĩ 2009 | 93 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc Hình II.2. 21: Đặc trưng I-V của pin 200 µm trước và sau khi phủ ZnO Nói chung, pin có độ dày 200 µm sẽ cho hiệu suất tốt hơn do sự tái hợp theo độ dày pin giảm và hiệu suất sẽ tăng đáng kể khi được phủ màng AZO (tăng 3,48 lần) nhưng phải lựa chọn thông số độ dày màng phù hợp. Việc chọn thông số độ dày màng AZO mang tính chất quyết định khi muốn làm tăng hiệu suất pin bằng phương pháp dùng màng AZO làm lớp chống phản xạ và truyền điện tử. Để lý giải sâu hơn vì sao có ngưỡng độ dày của lớp AZO trong quá trình chế tạo pin cần phải có các nghiên cứu sâu hơn, nằm ngoài khuôn khổ của luận văn Cao học. Luận văn Thạc sĩ 2009 | 94 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc Đề tài thực hiện với mục đích chế tạo màng AZO, pin mặt trời có cấu trúc p-n trên cơ sở đế nền p-Si và khảo sát các thông số chế tạo màng AZO tốt nhất để ứng dụng làm lớp chống phản xạ và truyền điện tử cho pin mặt trời. Đề tài đã đạt được một số kết quả như sau:
Tìm hiểu lý thuyết về các đặc trưng của màng AZO, nguyên lí, cấu trúc của pin mặt trời, vật liệu Si và pha tạp Si . Từ đó, so sánh và đưa ra phương pháp chế tạo thích hợp (chế tạo màng AZO bằng phương pháp Sol-gel, tạo lớp n+ Si và p+Si bằng phương pháp khuếch tán nhiệt)
Tìm hiểu về tiêu chuNn của màng chống phản xạ và truyền điện tử để khảo sát các thông số chế tạo và chọn lựa theo yêu cầu đặt ra. (màng trong suốt, có cấu trúc xốp và độ dẫn bề mặt cao)
Về thực nghiệm, tìm các điều kiện chế tạo màng AZO với phương pháp Sol-gel, tạo lớp n+ Si và p+Si bằng phương pháp khuếch tán nhiệt. Khảo sát tính Ohmic giữa bán dẫn với điện cực. Trên cơ sở đó chế tạo PMT cơ bản và khảo sát ảnh hưởng của màng AZO trên chúng. Quá trình nghiên cứu trên với nhiều thông số kỹ thuật khác nhau: chế độ ủ nhiệt, môi trường ủ, dung môi…như đã trình bày trong phần Thực nghiệm, chúng tôi đã đạt được các kết quả cụ thể với các thông số chế tạo như sau:  Về màng AZO: Màng AZO được chế tạo với các thông số khảo sát: chế độ ủ nhiệt, nồng độ pha tạp, dung môi, chất tạo phức, tỉ lệ môi của chất tạo phức và đế cho kết quả tốt nhất là màng A21ED1,5-C. Có nghĩa là màng sử dụng các thông số chế tạo như sau: • Chế độ ủ nhiệt: 2 lần (lần 1: 5000C trong không khí cho mỗi lớp với thời gian ủ là 1 giờ. Lần 2 ủ 500oC trong chân không 10-5torr với thời gian ủ nhiệt là 1 giờ) • Nồng độ pha tạp Al3+/Zn2+ là 1% • Dung môi: Ethanol CHƯƠNG III: KẾT LUẬN Luận văn Thạc sĩ 2009 | 95 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc • Chất tạo phức: DEA • Tỉ lệ mol giữa Zn2+ và DEA: r=1,5 • Đế dùng để phủ màng: thủy tinh Corning Với các thông số chế tạo đó màng thành phNm đạt được các giá trị: • Độ truyền qua của màng đạt trên 85% • Độ dẫn: 132Ω • Độ dày màng vào cỡ 200nm  Về pin mặt trời: Pin có cấu trúc p-n được chế tạo trên cở sở đế p-Si có hiệu suất đạt được 1% với các thông số chế tạo: • Lớp n+: P900CK (pha tạp Photpho bằng phương pháp khuếch tán nhiệt ở nhiệt độ 9000C trong môi trường chân không. Thời gian ủ nhiệt là 2 giờ) • Lớp p+: A500N ( pha tạp Nhôm bằng phương pháp khuếch tán nhiệt ở nhiệt độ 5000C trong môi trường Nitơ. Thời gian ủ nhiệt là 2 giờ) • Catốt và anot: vật liệu Al và chế tạo bằng phương pháp bốc bay • Độ dày pin 200µm  Sự ảnh hưởng của màng AZO đối với hiệu suất của pin: Pin với hiệu suất 1%, sau khi được phủ màng AZO trong vai trò lớp chống phản xạ và truyền điện tử thì hiệu suất tăng lên 3,48 lần. Điều đó, có nghĩa là hiệu suất của pin đạt được 3,48%. Luận văn Thạc sĩ 2009 | 96 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc Hướng phát triển đề tài: Khảo sát ảnh hưởng của độ dày và cấu trúc của lớp AZO đến hiệu suất của pin. Tiếp tục nghiên cứu màng AZO với cấu trúc nanowire kết hợp với lớp silic vô định hình nhằm tăng khả năng hấp thụ và tạo điều kiện truyền điện tử đến điện cực là tốt nhất. Luận văn Thạc sĩ 2009 | 97 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1] Lê Khắc Bình, Nguyễn Nhật Khanh (2002), Vật lý chất rắn, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh. [2] Phùng Hồ, Phan Quốc Phô (2001), Giáo trình Vật lý bán dẫn, Nhà xuất bản Đại học Bách khoa Hà Nội. [3] Trần Quang Trung (2008), Luận văn tiến sĩ, Đại học khoa học tự nhiên TP Hồ Chí Minh [4] Trần Quang Trung (2008), Kỹ thuật màng mỏng chân không, Đại học khoa học tự nhiên TP Hồ Chí Minh. [5] Lê Thị Mỹ Hạnh (2008), Luận văn thạc sĩ, Đại học Khoa học tự nhiên TPHCM [6] La Phan Phương Hạ (2007), Khóa luận tốt nghiệp, Đại học khoa học tự nhiên TPHCM [7] Huỳnh Xuân Nguyễn, Nguyễn Hoàng Việt (2008), Khóa luận Tốt Nghiệp, Đại học Khoa học Tự nhiên TPHCM [8] Nguyễn Trí Khoa, Phạm Kiên Trung (2009), Khóa luận tốt nghiệp, Đại học khoa học tự nhiên TPHCM. [9] Gịp Hoàng Anh (2009), Khóa luận tốt nghiệp, Đại học Khoa học tự nhiên TPHCM. Luận văn Thạc sĩ 2009 | 98 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc TIẾNG ANH [10] C.Jagadish, S. Pearton (2006), Zinc Oxide Bulk, Thin Films and Nanostructures, The Australian National University. [11] Youngki Min (2003),Properties and sensor performance of Zinc Oxide thin films, Yonsei University. [12] J.-R. Duclère, M. Novotny, A. Meaney, R. O’Haire (2005), Properties of Li-, P- and N-doped ZnO thin films prepared by pulsed laser deposition, Superlattices and Microstructures 38. [13] Xu Zi-qiang, Deng Hong, Li Yan and Cheng Hang (2006), Al-doping effects on structure, electrical and optical properties of c-axis-orientated ZnO:Al thin films, Materials Science in Semiconductor Processing 9. [14] Jin-Hong Lee and Byung-Ok Park (2003), Transparent conducting ZnO:Al, In and Sn thin films deposited by the sol-gel method, Thin Solid Film 426 [15] V. Musat, B. Teixeira, E. Fortunato and R.C.C. Monteiro (2006),Effect of post- heat treatment on the electrical and optical properties of ZnO:Al thin films, Thin Solid Films 502. [16] Aimee Rose, Gregory J. Exarhos (1997), Ellipsometric studies of thermally induced transformation phenomena in oxide films, Thin Solid Films 308–309 (1997) 42–49. [17] Peter Wurfel (2005) , Physics of Solar cells – From Principles to New Concepts, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA. [18] Tom Markvart, Luis Castaner, Elsevier, Solar cell – Materials, Manufacture and Operation, The Boulevard, Langford Lane, Kidlington, Oxford OX5 1GB, UK, Radarweg 29, PO Box 211, 1000 AE Amsterdam, The Netherlands. [19] Klaus Petritsch (2000), Organic Solar Cell Architectures, University of Cambridge, United Kingdom. Luận văn Thạc sĩ 2009 | 99 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc [20] Zhifeng Liu, Zhengguo Jin, Wei Li, Jijun Qiu (2005), Preparation of ZnO porous thin films by sol–gel method using PEG template, Materials Letters 59 (2005) 3620 – 3625 [21] Hongxia Li, Jiyang Wang, Hong Liu, Changhong Yang, Hongyan Xu,Xia Li and Hongmei Cui (2004), Sol–gel preparation of transparent zinc oxide films with highly preferential crystal orientation, Vacuum 77. [22] Ka Eun Lee, Mingsong Wang, Eui Jung Kim and Sung Hong Hahn (2008), Structural, electrical and optical properties of sol–gel AZO thin films, Current Applied Physics 9. [23] Mujdat Caglar, Saliha Ilican, Yasemin Caglar and Fahrettin Yakuphanoglu,(2008) Electrical conductivity and optical properties of ZnO nanostructured thin film, Applied Surface Science. [24] Arnim Henglein, Anton Fojtik and Host Weller (1986), Reaction on colloidal semiconductor particles, Hahn Meitner Institut Berlin, Bereich Strahlenchemie, 1000 Berlin 39, Federal Republic of Germany [25] N. Khedher, M. Hajji, M. Hassen, A. Ben Jaballah, B. Ouertani, H. Ezzaoui, B. Bessais, A. Selmi, R. Bennaceur (2005), Gettering impurities from crystalline silicon by phosphorus diffusion using a porous silicon layer, Solar Energy Materials & Solar Cells 87. [26] M. W. Hwang, M. Y. Um and Y.- K. Kim (2000), Phosphorus doping in silicon thin films using a two-zone diffusion method, Journal of Korean Vacuum Science & Technology. [27] W. R. Thurber, R. L. Mattis, Y. M. Liu, and J. J. Filliben (1981), The Relationship Between Resistivity and Dopant Density for Phosphorus - and Boron-Doped Silicon, NBS Special Publication 400-64, National Bureau of Standards, Washington, DC. Luận văn Thạc sĩ 2009 | 100 HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc [28] M. Sahal, B.Hartiti, A.Ridah, M.Mollar, B.Marı (2008), Structural, electrical and optical properties of ZnO thin films deposited by sol–gel method, Microelectronics Journal 39. [29] T. Schuler, M.A. Aegerter (1999), Optical, electrical and structural properties of sol gel ZnO:Al coatings, Thin Solid Films 351