MỤC LỤC
(luận văn dài 181 trang)
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
Danh mục các hình vẽ và bảng
MỞ ĐẦU 1
CHưƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ CÁC CHẤM LưỢNG TỬ CdSe 9
1.1. Giới thiệu về các chấm lượng tử huyền phù 9
1.2. Cấu trúc điện tử cơ bản của các chấm lượng tử 13
1.2.1. Chế độ giam giữ yếu 15
1.2.2. Chế độ giam giữ trung gian 15
1.2.3. Chế độ giam giữ mạnh 16
1.2.4. Phép gần đúng khối lượng hiệu dụng ứng dụng cho mô hình nhiều dải 16
1.3. Các chuyển dời quang học21
1.4. Cấu trúc tinh tế của exciton biên dải
1.5. Phổ quang học của các chấm lượng tử CdSe
CHưƠNG 2. PHưƠNG PHÁP CHẾ TẠO CÁC CHẤM LưỢNG TỬ CdSe/ZnS CẤU TRÚC LÕI/VỎ VÀ CÁC K THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. Phương pháp chế tạo các chấm lượng tử CdSe với cấu trúc l i v với v dày và nhiều lớp v
2.1.1. Giới thiệu về các phương pháp chế tạo các chấm lượng tử CdSe
2.1.2. Quy trình chế tạo các chấm lượng tử CdSe và CdSe ZnS
2.1.3. Quy trình chế tạo các chấm lượng tử l i v với v dày và cấu trúc nhiều lớp v CdSe ZnSe ZnS và CdSe CdS ZnS
2.2. Biến đổi bề m t và chức n ng hoá các chấm lượng tử
2.2.1. Trao đổi ligand
2.2.2. Phương pháp biến đổi bề m t các chấm lượng tử CdSe cấu trúc l i v b ng các nh m amine -NH2), silanol (-Si-OH) và carboxyl (-COOH)
2.2.2.1. Amin h a các chấm lượng tử CdSe cấu trúc l i v và nhiều lớp v b ng 2-aminoethanethiol
2.2.2.2. Silan h a các chấm lượng tử b ng mercaptopropyl-tris(methyloxy)silane
2.2.2.3. Carboxyl h a các chấm lượng tử b ng 3-mercapto-propionic acid
2.2.3. Bọc các nano tinh thể b ng lớp v SiO2
2.2.4. Đưa các nano tinh thể vào các hạt cầu SiO2
2.3. Các k thuật thực nghiệm dùng để nghiên cứu chấm lượng tử CdSe
2.3.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua
2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường
2.3.3. Nhiễu xạ tia X
2.3.4. Phương pháp đo phổ hấp thụ quang học
2.3.5. Phương pháp ghi phổ phát xạ huỳnh quang
2.3.6. Phương pháp đo hiệu suất lượng tử của các chấm lượng tử
CHưƠNG 3. KẾT QUẢ VỀ CHẾ TẠO, ĐẶC TRưNG HÌNH THÁI CẤU TRÚC CỦA CÁC CHẤM LưỢNG TỬ CdSe CẤU TRÚC LÕI/VỎ VÀ NHIỀU LỚP VỎ
3.1. Kết quả chế tạo các chấm lượng tử CdSe cấu trúc l i v và v dày: CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS, CdSe/CdS/ZnS
3.1.1. Chế tạo các chấm lượng tử CdSe
3.1.2. Bọc v ZnS cho các chấm lượng tử CdSe
3.2. Quá trình chuyển các chấm lượng tử thành dạng bột nano
3.3. Kết luận
CHưƠNG 4. CÁC TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CHẤM LưỢNG TỬ CdSe CẤU TRÚC LÕI/VỎ VÀ NHIỀU LỚP VỎ
4.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe với kích thước khác nhau, cấu trúc l i v dày CdSe ZnS và nhiều lớp
4.1.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe với kích thước khác nhau
4.1.2. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe ZnS với lớp v c độ dày thay đổi
4.1.3. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử nhiều lớp với v dày
4.2. Phổ phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe với kích thước khác nhau, cấu trúc l i v dày CdSe ZnS và nhiều lớp
4.2.1. Phổ phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe với kích thước khác nhau
4.2.2. Phổ phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe ZnS cấu trúc l i v dày
4.2.3. Phổ phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe cấu trúc nhiều lớp v
4.3. Phổ huỳnh quang ở nhiệt độ từ 4 K tới 300 K của các chấm lượng tử CdSe và CdSe ZnS
4.4. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe nhiều lớp và v dày ở nhiệt độ thấp đến 4 K
4.5. Phép đo huỳnh quang tắt dần và thời gian sống τ tại các nhiệt độ từ 4 K đến nhiệt độ ph ng
4.6. Kết luận
CHưƠNG 5. TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CHẤM LưỢNG TỬ CdSe VỚI CẤU TRÚC LÕI/VỎ Đ ĐưỢC IẾN ĐỔI Ề MẶT VÀ ĐỊNH HưỚNG ỨNG DỤNG
5.1. Biến đổi bề m t các chấm lượng tử CdSe cấu trúc l i v với các nhóm amine
5.1.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử được amine h a
5.1.2. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử được amine h a
5.2. Biến đổi bề m t các chấm lượng tử CdSe cấu trúc l i v với các nhóm silanol (-Si-OH)
5.3. Biến đổi bề m t các chấm lượng tử CdSe cấu trúc l i v với các nhóm carboxyl
5.4. Bọc các chấm lượng tử CdSe cấu trúc l i v b ng lớp v SiO2
5.5. Đưa các nano tinh thể CdSe cấu trúc l i v vào bề m t các hạt cầu vi xốp SiO2
5.6. Ghép các chấm lượng tử tan trong nước với các phân tử hoạt tính thuốc trừ sâu
5.7. Định hướng ứng dụng các chấm lượng tử CdSe ZnS làm cảm biến sinh học cho việc phát hiện thuốc trừ sâu phốt phát hữu cơ
5.7.1. Chế tạo Acetylthiocholine
5.7.2. Chế tạo tổ hợp đế chấm lượng tử-ATCh-AChE
5.7.3. Chuẩn bị các mẫu của tổ hợp đế: chấm lượng tử-ATCh-AChE với lượng thuốc trừ sâu Parathion methyl khác nhau
5.7.4. Kết quả
5.8. Kết luận
KẾT LUẬN
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC
181 trang |
Chia sẻ: lvcdongnoi | Lượt xem: 4625 | Lượt tải: 2
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang của các chấm lượng tử CdSe với cấu trúc lõi/vỏ và định hướng ứng dụng, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
phân tử PM c n ng độ khác nhau, từ 4,2.10-5M tới 4,2.10-8M, và nghiên cứu ảnh
hƣởng của mối liên kết ghép nối này. Dung dịch nhận đƣợc là dung dịch nƣớc của
chấm lƣợng tử và phân tử hoạt tính thuốc trừ sâu PM.
Hình 5.15 là phổ phát xạ của các mẫu dạng dung dịch g m chấm lƣợng tử
CdSe/ZnSe/ZnS-COOH đƣợc ghép với PM với n ng độ thay đổi khác nhau 1000
lần từ 4,2. 10-5M tới 4,2. 10-8M , dƣới kích thích của vạch 488 nm của laser Ar+, so
với mẫu gốc khi chƣa c m t PM. Trong trƣờng hợp các mẫu chấm lƣợng tử có PM,
chúng tôi quan sát thấy hiện tƣợng dập tắt trong khoảng n ng độ thay đổi phân tử
hoạt tính thuốc trừ sâu PM, đến 10-6 M (hình 5.15 . Dạng phổ và đỉnh phổ phát xạ
không thay đổi so với mẫu chấm lƣợng tử gốc. Cƣờng độ HQ giảm mạnh khi đƣa
134
nhiều chấm lƣợng tử vào lƣợng c 10-5M , và khi n ng độ thấp, c 10-8M, ta thấy
sự thay đổi về cƣờng độ phổ là rất ít. Các mẫu này đƣợc đo trong điều kiện so sánh
đƣợc về cƣờng độ phát xạ.
500 600 700 800
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
C
•
ên
g
®
é
h
u
ún
h
q
u
an
g
(®
.v
.t
.®
)
B•íc sãng (nm)
QDs/MPA
QDs-PM 4,2.10
-5
M
QDs-PM 2,1.10
-5
M
QDs-PM 4,2.10
-6
M
QDs-PM 2,1.10
-6
M
QDs-PM 4,2.10
-8
M
KT
= 488 nm
CdSe/ZnSe/ZnS4,4ML - Parathion methyl
H nh 5.15. Phổ phát xạ huỳnh quang của các QDs CdSe/ZnSe/ZnS 4,4ML-COOH
được ghép với phân tử thuốc trừ sâu PM với các nồng độ khác nhau, dưới ánh sáng
kích thích tại = 488 nm.
5.7. Định hƣ ng ứng dụng các chấm lƣợng tử CdSe/ZnS l m cảm iến
sinh học cho việc phát hiện thuốc trừ s u phốt phát hữu cơ
Các chấm lƣợng tử đã thu hút đƣợc sự quan tâm trong ứng dụng làm cảm biến
và nhận dạng nhờ các tính chất phát xạ HQ của chúng. Để dùng đƣợc cho ứng dụng
này, các cảm biến sinh học cần đƣợc làm b ng cách đơn giản và khả thi. Trong phần
135
này, chúng tôi trình bày phƣơng pháp sử dụng chấm lƣợng tử CdSe ZnS đã đƣợc
biến đổi bề m t với MPA làm cảm biến sinh học b ng việc ghép nối với ATCh và
AChE.
Thuốc trừ sâu phốt phát hữu cơ (OPs) nói chung, và PM n i riêng, ức chế hoạt
tính của AChE, là các tác nhân gây độc đối với hệ thần kinh và đe dọa đến sự an
toàn cộng đ ng. Dƣ lƣợng thuốc trừ sâu trong các sản phẩm nông nghiệp và nƣớc
ảnh hƣởng đến sức kh e con ngƣời, nhƣ các bệnh đau mắt, đau bụng, chứng co giật,
suy hô hấp, tê liệt và thậm chí tử vong [57]. Độc tính của các hợp chất này t ng do
liên kết với AChE chủ yếu cho các phản ứng xung thần kinh. Cơ chế ức chế, đƣợc
mô tả qua phản ứng 5.1 và hình 5.16, đ là các thuốc trừ sâu OPs c thể phản ứng
với liên kết -OH trên trong các nh m serine của AChE [57].
(5.1)
Hình 5.16. Mô hình quá trình ức chế của thuốc trừ sâu OP lên AChE [16].
136
Do vậy, việc phát hiện OPs một cách nhanh nhạy trở nên rất quan trọng. Các
thử nghiệm dựa trên các chấm lƣợng tử nhóm AIIBVI để phát hiện OPs đã đƣợc dẫn
chứng trong các tài liệu [15], [34], [45], [102], [107]. Ví dụ, Willner và các cộng sự
đã đƣa ra các hệ cảm biến dựa trên vài loại chấm lƣợng tử bán dẫn nh m AIIBVI cho
các chất ức chế AChE, với cơ chế cảm biến quang tử, cộng hƣởng plasmon bề m t
và các phản ứng xúc tác sinh học [34], [102], [107]. Leblanc và các cộng sự đã phát
triển hai hệ cảm biến phát hiện paraoxon b ng việc đ t các chấm lƣợng tử CdSe vào
trong các màng đa lớp và b ng cách thay đổi cấu trúc thứ cấp của loại enzyme OPH
khi liên kết với bề m t của các chấm lƣợng tử [15], [45]. Ngoài ra, các phƣơng pháp
dựa trên cộng hƣởng điện h a cũng đƣợc ứng dụng cho việc phát hiện OPs [5], [91].
Trong luận án này, chúng tôi sử dụng ATCh tích điện dƣơng, đƣợc dùng làm
chất nền, nhờ c enzyme AChE và nhiệt độ 37 oC , chất này sẽ thực hiện phản ứng
thủy phân. Enzyme xúc tác cho phản ứng thủy phân ATCh thành TCh, là một chất
tích điện dƣơng khác c nh m thiol -SH).
Chúng tôi đã kết nối chất ATCh lên bề m t của chấm lƣợng tử. Nhƣ vậy, các
chấm lƣợng tử phải đƣợc biến đổi bề m t và tích điện âm -), để c thể liên kết qua
tƣơng tác t nh điện với phân tử ATCh tích điện (+)) tại vị trí N+. Sau đ , chúng tôi
đƣa enzyme AChE vào. Nhƣ vậy, chúng tôi c tổ hợp chấm lƣợng tử-ATCh-AChE.
Trong thực nghiệm của mình, chúng tôi đã sử dụng phản ứng thủy phân của
chất ATCh. ATCh thƣờng đƣợc dùng làm chất đế cho cảm biến sinh học dựa trên
enzyme AChE. Với sự xúc tác của enzyme AChE, ở nhiệt độ 37 oC trong vòng 20
phút, phản ứng thủy phân chất đế ATCh sẽ xảy ra theo sơ đ phản ứng 5.2.
(5.2)
Cả ATCh và TCh đều hấp thụ lên bề m t của các chấm lƣợng tử CdSe ZnS đã
đƣợc biến đổi bề m t với MPA tích điện âm, thông qua tƣơng tác t nh điện. Lúc
này, TCh c thể gắn trên bề m t các chấm lƣợng tử với một quy mô lớn hơn, do c
thêm nhóm –SH gắn với bề m t các chấm lƣợng tử. Các ảnh hƣởng của ATCh và
137
TCh lên bề m t chấm lƣợng tử là khác nhau, dẫn đến sự thay đổi các trạng thái bẫy
bề m t. Điều này tạo cơ sở cho việc làm cảm biến phát hiện OPs nhờ chất này ức
chế AChE. Do sự thay đổi phản ứng thủy phân ATCh, lƣợng TCh sinh ra giảm dần
và khác đi so với ban đầu, nhƣ vậy cƣờng độ HQ của các tổ hợp đế với chấm lƣợng
tử thay đổi tùy vào lƣợng ATCh và TCh c m t trên bề m t chấm lƣợng tử.
5.7.1. Chế tạo Acet lthiocholine
Hòa tan 0,6 mmol S-acetylthiocholine iodide ATChI trong 5 ml nƣớc khử
ion. Thêm 0,7 mmol AgNO3 vào trong dung dịch để loại b ion I
-. Sau khi ly tâm để
loại b kết tủa AgI, 0,3 mmol NaCl đƣợc thêm vào dung dịch và kết tủa bạc clorua
(AgCl) sinh ra đƣợc loại b b ng ly tâm. Dung dịch cuối cùng chứa ATCh n ng độ
0,12 mmol ml đƣợc dùng cho các thí nghiệm sau.
5.7.2. Chế tạo tổ hợp chấm lƣợng tử-ATCh-AChE
Cho 40 l ATCh tƣơng ứng với 4,8 mol ATCh vào 1 ml dung dịch chấm
lƣợng tử-MPA trong nƣớc và dung dịch đƣợc ủ ở 37 oC trong 20 phút. Thêm 0,3 ml
dung dịch AChE HEPES n ng độ 0,025 mg AChE /ml) tƣơng ứng với 4,8 đơn vị
UN vào và dung dịch đƣợc ủ ở 37 oC trong 20 phút nữa. Ta thu đƣợc dung dịch tổ
hợp chấm lƣợng tử-ATCh-AChE. Phép ghi HQ đƣợc tiến hành sau 10 phút.
5.7.3. Chuẩn ị mẫu đ ghi huỳnh quang của tổ hợp chấm lƣợng tử-ATCh-
AChE có m t thuốc trừ s u Parathion meth l
40 l dung dịch PM n ng độ 1 g ml trong isopropanol tƣơng ứng với 40 ng
PM, hay 0,15 nmol đƣợc cho vào 0,3 ml dung dịch AChE và dung dịch này đƣợc ủ
ở 37 oC trong 10 phút. Dung dịch chấm lƣợng tử và ATCh sẽ đƣợc thêm vào và ủ ở
37
oC trong 20 phút. Đo phổ HQ đƣợc tiến hành sau 10 phút.
5.7.4. Kết quả
AChE là một enzyme phân cắt liên kết este trong ATCh, tạo thành TCh mang
một nh m –SH. Ảnh hƣởng của ATCh AChE lên phát xạ của chấm lƣợng tử đã
đƣợc xem xét. Điều này đƣợc thể hiện qua sự giảm r ràng cƣờng độ HQ trên hình
5.17 và 5.18. Sự giảm cƣờng độ HQ khi cho ATCh AChE vào chấm lƣợng tử đƣợc
quy cho phản ứng thủy phân ATCh khi c m t enzyme AChE phản ứng 5.2 . Phản
138
ứng này tạo ra TCh mang nh m –SH làm giảm cƣờng độ phát xạ HQ của chấm
lƣợng tử. Vị trí n ng lƣợng dải h a trị của CdSe dẫn đến việc bẫy các lỗ trống trong
các chấm lƣợng tử CdSe lên nh m thiol và nhƣ vậy làm giảm HQ [43], [99]. Hình
5.19 mô tả vị trí biên dải của CdSe ở trạng thái khối trong dung dịch so với mức
n ng lƣợng của nh m thiol.
450 500 550 600 650 700
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
CdSe/ZnS2,5ML-Parathion methyl
C
•
ên
g
®
é
h
u
ún
h
q
u
an
g
(®
.v
.t
.®
)
B•íc sãng (nm)
CLT-MPA
CLT-ATCh-AChE
CLT-ATCh-AChE+pesticide
KT
= 488 nm, T = 300 K
Hình 5.17. Phổ HQ của các chấm lượng tử CdSe/ZnS2,5ML/MPA với sự có mặt
của tổ hợp ATCh/AChE và phân tử hoạt tính của thuốc trừ sâu PM.
450 500 550 600 650 700 750 800
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
45000
C
•
ên
g
®
é
h
u
ún
h
q
u
an
g
(®
.v
.t
.®
)
B•íc sãng (nm)
QDs-MPA
QDs-ATCh-AChE
QDs-ATCh-AChE-pesticide
KT
= 488 nm, T = 300 K
CdSe/ZnSe1ML/ZnS4.4ML - Parathion methyl
(a)
450 500 550 600 650 700 75
-500
0
500
1000
1500
2000
2500
3 00
3500
00
CdSe/ZnSe2ML/ZnS2 L - Parathion methyl
C
•ê
ng
®
é
hu
ún
h
qu
an
g
(®
.v
.t
.®
)
B•íc sãng (nm)
CLT-ATCh-AChE
CLT-ATCh-AChE+pesticide
KT
= 488 nm, T = 300 K
(b)
Hình 5.18. Phổ HQ của các chấm lượng tử CdSe/ZnSe1ML/ZnS2,5ML/MPA (a) và
CdSe/ZnSe2ML/ZnS2ML (b) với sự có mặt của tổ hợp ATCh/AChE và phân tử hoạt
tính của thuốc trừ sâu PM.
139
Hình 5.19. Vị trí biên dải của CdSe dạng khối. Sự bẫy các lỗ trống có thể xảy ra
trong trường hợp này [99].
Hoạt tính của AChE bị ức chế bởi PM, và nhƣ vậy cƣờng độ HQ của các chấm
lƣợng tử ATCh AChE sẽ đƣợc t ng hơn khi c m t PM. Chúng tôi đã dùng 40 ng
PM 0,15 nmol và chúng đƣợc phân tán trong 1 ml dung dịch cuối cùng trƣớc khi
tiến hành ghi phổ HQ. Nhƣ vậy, với n ng độ PM này 150 nM , hệ phản ứng c xúc
tác enzyme ATCh AChE đủ để làm cƣờng độ HQ thay đổi r ràng t ng 1,4-1,6 lần
so với cƣờng độ HQ của tổ hợp chấm lƣợng tử/ATCh/AChE).
Sự bẫy lỗ trống từ các chấm lƣợng tử lên nh m thiol là thuận lợi về m t n ng
lƣợng khi mức n ng lƣợng oxi h a - khử nh m thiol n m ở các n ng lƣợng cao hơn
đỉnh của dải h a trị. CdSe c thể chuyển h a hiệu quả các nhóm thiol thành các
disulfide qua phản ứng quang xúc tác [43], [99]. Bƣớc đầu tiên trong quá trình bẫy
lỗ trống lên một phân tử thiol là các phân tử này đƣợc hấp thụ mạnh lên bề m t
chấm lƣợng tử CdSe. Bẫy lỗ trống lên phân tử thiol dẫn tới tạo ra gốc thyil và hai
gốc thyil c thể chuyển thành disulfide. Quá trình này rất hiệu quả và đƣợc quan sát
không chỉ trong trƣờng hợp các điện cực CdSe và CdS mà c n đối với chấm lƣợng
tử CdSe và CdS [99]. Sự bẫy lỗ trống chỉ bị ức chế bởi một hàng rào n ng lƣợng khi
đỉnh của dải h a trị bán dẫn cao hơn mức n ng lƣợng ôxi h a – khử của nh m thiol.
Đối với sự tái hợp phát xạ, cả điện tử và lỗ trống đều cần không bị bẫy. Nếu lỗ
trống bị bẫy trên phân tử thiol, tái hợp phát xạ của exciton không thể xảy ra, dẫn
đến cƣờng độ HQ giảm đi. Độ nhạy cao của tín hiệu đƣợc quy cho là sự ức chế OPs
140
n i chung lên hoạt tính xúc tác của AChE và sự khác nhau về tƣơng tác với chấm
lƣợng tử MPA của ATCh và TCh.
Theo tiêu chuẩn Việt Nam ban hành ngày 4 tháng 4 n m 1998, quyết định số
867 1998 QĐ-BYT, dƣ lƣợng cho phép của parathion methyl trong các nông sản từ
0,01 ppm một phần triệu đến 2 ppm, tuỳ loại. Nhƣ vậy, với giới hạn này, chỉ cần 4
gam mẫu nông sản, chúng tôi c thể biết đƣợc dƣ lƣợng của chất này trong nông sản
c vƣợt quá mức tiêu chuẩn cho phép hay không. Đây là những kết quả bƣớc đầu,
trong tƣơng lai, chúng tôi c thể sử dụng thêm các chất t ng nhạy HQ nhƣ 5,5'-
dithiobis-(2-nitrobenzoic acid) DTNB để nhận biết đƣợc lƣợng TCh tạo ra [72],
ho c chúng tôi sẽ chức n ng h a các chấm lƣợng tử với avidin và dùng các xúc tác
sinh học AChE-choline oxidase (ChOx) và AChE [31], để làm t ng độ nhạy tín hiệu
HQ của cảm biến sinh học khi c m t thuốc trừ sâu OPs và cacbamate n i chung.
5.8. Kết luận
Trong chƣơng này, chúng tôi đã trình bày các kết quả về biến đổi bề m t các
chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc l i v , với việc sử dụng các nh m chức là amine -
NH2 , silanol -Si-OH và carboxyl -COOH . Đã nghiên cứu phổ hấp thụ và HQ để
nghiên cứu so sánh hiệu ứng biến đổi bề m t các chấm lƣợng tử và gắn nh m chức
lên chúng. Đã nghiên cứu việc bọc chấm lƣợng tử b ng một lớp v SiO2 nh m bảo
vệ các chấm lƣợng tử. Việc bọc một một lớp v SiO2 không làm thay đổi nhiều tính
chất phát xạ của chúng so với nguyên gốc. Chúng tôi cũng đã tiến hành đƣa các
chấm lƣợng tử vào bề m t các hạt cầu SiO2, với mục đích làm t ng cƣờng độ phát
sáng đối với một hạt cầu SiO2 với triển vọng ứng dụng trong hiện ảnh sinh học và
làm cảm biến sinh học [95]. Các chấm lƣợng tử sau khi biến đổi bề m t này phân
tán tốt trong nƣớc. Nhìn chung, việc biến đổi bề m t không làm thay đổi nhiều tính
chất phát xạ các chấm lƣợng tử này.
Các chấm lƣợng tử CdSe/ZnS đƣợc biến đổi bề m t b ng các nh m amine đã
đƣợc ứng dụng thành công trong việc đánh dấu sự c m t của DNA virus viêm gan
B trong dung dịch [92].
141
Đã thử nghiệm thành công việc ghép nối chấm lƣợng tử CdSe nhiều lớp với
phân tử hoạt tính của thuốc trừ sâu là Parathion Methyl. Các chất này làm dập tắt
HQ của các chấm lƣợng tử, với n ng độ của PM c 10-5M đến 10-6M.
Nghiên cứu ứng dụng các chấm lƣợng tử CdSe ZnS để phát hiện dƣ lƣợng
thuốc trừ sâu OPs b ng quang HQ của chấm lƣợng tử trong môi trƣờng phản ứng c
xúc tác enzyme của tổ hợp chấm lƣợng tử-ATCh-AChE. Giới hạn phát hiện là 150
nM.
142
KẾT LUẬN
Nghiên cứu và chế tạo thành công các chấm lƣợng tử CdSe, CdSe ZnS và
CdSe ZnSe ZnS 19ML với kích thƣớc khác nhau. Từ kết quả nghiên cứu thực
nghiệm này chúng tôi rút ra một số kết luận cụ thể sau:
1. Xây dựng đƣợc ba quy trình chế tạo các chấm lƣợng tử CdSe, CdSe ZnS, cấu
trúc CdSe nhiều lớp v với kích thƣớc lớn CdSe/ZnSe/ZnS 19ML b ng phƣơng
pháp nhiệt phân các tiền chất cơ kim trong các hợp chất hữu cơ c nhiệt độ sôi cao
kết hợp với phƣơng pháp hấp phụ và phản ứng của từng lớp ion liên tiếp. Các chấm
lƣợng tử CdSe phát xạ bao phủ gần nhƣ trong toàn bộ vùng nhìn thấy, đ c biệt
chúng tôi đã thành công trong chế tạo các chấm lƣợng tử phát xạ màu xanh lá cây,
vàng và đ .
2. Các hạt nano tinh thể c hình dạng cầu, tƣơng đối đ ng đều về hình dạng và kích
thƣớc. Các chấm lƣợng tử CdSe với cấu trúc nhiều lớp tới 19 ML c kích thƣớc là
20 nm. Tùy theo điều kiện chế tạo cụ thể mà chúng tôi đã nhận đƣợc các chấm
lƣợng tử CdSe c cấu trúc pha tinh thể lập phƣơng giả kẽm ho c lục giác. Các chấm
lƣợng tử CdSe với cấu trúc l i v và nhiều lớp khi đƣợc chế tạo và bọc v ở nhiệt
độ cao 260 oC-280 oC và thời gian nuôi chấm lƣợng tử là 18-20 phút thì chúng đều
kết tinh ở pha tinh thể CdSe lục giác đối với l i CdSe, tinh thể l i v CdSe ZnS và
cấu trúc nhiều lớp đều thể hiện pha kết tinh của ZnS lục giác.
3. Khảo sát ảnh hƣởng của cấu trúc lớp v tới tính chất quang của CdSe l i, nhƣ
một lớp v ZnS với chiều dày khác nhau từ 1 ML tới 18 ML và nhiều lớp v với
cấu trúc CdSe ZnSe ZnS. Đỉnh hấp thụ cơ bản 1Sh3/21Se của các chấm lƣợng tử
CdSe sau khi đƣợc bọc các lớp v thì đều bị dịch về phía các bƣớc s ng dài hơn. Độ
dày lớp đệm ZnSe là 0,8 nm 2 ML là tốt nhất để dùng cho cấu trúc nhiều lớp v
kích thƣớc lớn.
4. Nghiên cứu phát xạ HQ tại các nhiệt độ thấp 4 K tới 300 K đã đƣợc thực hiện.
Đỉnh phát xạ đ c trƣng cho tái hợp của c p điện tử – lỗ trống trong chấm lƣợng tử
CdSe và CdSe ZnS ở 4 K là h p nhất và cƣờng độ mạnh nhất. Khi nhiệt độ t ng từ
143
4 K tới c 60 K, vị trí đỉnh phổ HQ hầu nhƣ không thay đổi, nhiệt độ tiếp tục t ng
đến 300 K thì đỉnh phổ phát xạ dịch chuyển về phía các bƣớc s ng dài hơn c 20
nm, đối với các chấm lƣợng tử CdSe l i, CdSe ZnS l i v và nhiều lớp v . Các giá
trị này đều thu đƣợc đối với tất cả các mẫu đo khác nhau của l i CdSe,
CdSe/ZnS2,5ML, CdSe/ZnSe2ML và CdSe ZnSe2ML ZnS19ML. Độ bán rộng
vạch phổ FWHM cũng t ng dần theo nhiệt độ, đối với l i CdSe, CdSe/ZnS và
CdSe/ZnSe l i v . Trong trƣờng hợp CdSe ZnSe2ML ZnS19ML, FWHM t ng
không đáng kể, c 3,5 nm khi nhiệt độ mẫu thay đổi từ 6 K tới 300 K. Giá trị thời
gian sống phát xạ trong các chấm lƣợng tử CdSe và CdSe ZnS ở nhiệt độ thấp thì
dài hơn ở nhiệt độ thƣờng. Giá trị này là 200 ns ở 4 K và 20 ns ở 300 K. Các giá
trị này là lớn hơn khi bọc v ZnS. Hiệu suất lƣợng tử của một số mẫu đạt đƣợc là
35%.
5. Sử dụng các chấm lƣợng tử CdSe ZnS và CdSe cấu trúc nhiều lớp đã biến đổi bề
m t với các nh m amine để đánh dấu sự c m t của loại virus viêm gan B. Dùng
các chấm lƣợng tử đã biến đổi bề m t với nh m carboxyl dùng làm cảm biến sinh
học để phát hiện dƣ lƣợng thuốc trừ sâu phosphate hữu cơ b ng quang HQ của
chấm lƣợng tử trong môi trƣờng phản ứng c xúc tác enzyme của tổ hợp chấm
lƣợng tử-ATCh-AChE. Giới hạn phát hiện là 150 nM.
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG Ố CỦA TÁC GIẢ
1. Céline Vion, Carlos Barthou, Laurent Coolen, Paul Benalloul, Vu Duc Chinh,
Pham Thuy Linh, Vu Thi Bich, Pham Thu Nga, Agnès Maitre (2009),
"Luminescence properties of II/VI semiconductor colloidal nanocrystals at
collective and single scale", Journal of Physics: Conference Series, 187(2009), pp.
012018(1-7).
2. Pham Thu Nga, Vu Duc Chinh, Pham Thuy Linh, Khong Cat Cuong, Vu Thi
Hong Hanh, Nguyen Xuan Nghia, C. Barthou, A. Maitre (2009), ―The
temperature effect on photoluminescence properties of CdSe ZnS quantum dots‖,
Advances in Natural Sciences, Vol. 10, No. 2 (2009), pp. 167-174.
3. Vu Duc Chinh, Nguyen Thi Minh Hieu, Vu Thi Hong Hanh, Le Van Luong,
Nguyen Hai Yen, Nguyen Xuan Nghia, Phan Tien Dung, Pham Thu Nga, ―Surface
functionalization of multishell CdSe quantum dots for well water dispersion and
imbedding in SiO2 beads‖, Tuyển tập các báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa
học vật liệu toàn quốc lần thứ 6 (SPMS-2009) - Đà Nẵng 8-10/11/2009, Nhà xuất
bản Khoa học tự nhiên và Công nghệ, Hà Nội 5/2010, tr. 215-219.
4. Vu Duc Chinh, Pham Thuy Linh, Dinh Hung Cuong, Nguyen Xuan Nghia, Le
Ba Hai, Pham Thu Nga, Vu Thi Bich, C. Barthou, C. Vion, P. Benalloul, A. Maitre,
"Temperature and environment effects on photoluminescence of CdSe/ZnS
quantum dots", Proceeding of the 5
th
National Conference on Optics and
Spectroscopy and International Workshop on Photonics and Applications, Vietnam
Academic Press – 2009, Nha Trang, Vietnam, pp. 86-91.
5. Vu Duc Chinh, Le Ba Hai, Pham Thuy Linh, Dinh Hung Cuong, Pham Thu Nga,
Nguyen Xuan Nghia, Pham Van Hoi, Vu Thi Hong Hanh, Pham Thai Cuong, C.
Vion, A. Maitre, C. Barthou, P. Benalloul, "Temperature effects on the
photoluminescence properties of colloidal CdSe/ZnS core/shell quantum dots",
Proceedings of the 1
st
International Workshop on Nanotechnology and Application
IWNA 2007, November 15-17, 2007, Vung tau, Vietnam, pp. 165-168.
6. Vũ Đức Chính, Phạm Thu Nga, Nguyễn Xuân Ngh a, Lê Bá Hải, Phan Tiến
Dũng, Vũ Thị H ng Hạnh, Khổng Cát Cƣơng, Nguyễn V n Hùng, Vũ Thị Bích,
Phạm Long, C. Barthou, P. Benalloul, " Các chấm lƣợng tử CdSe ZnS: Chế tạo và
nghiên cứu ảnh hƣởng của lớp v tới các tính chất quang của chúng", Tuyển tập các
báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ V, Vũng Tàu, 12-14/11/2007, tr.
839-842.
7. Nguyen Xuan Nghia, Pham Thu Nga, Vu Duc Chinh, Le Ba Hai, Phan Tien
Dung, Do Thuy Chi, C. Barthou, P. Benalloul, "Synthesis and optical properties of
core-shell semiconductor quantum dots in opal photonic crystals", ChinaNANO
2007, Abstracts book of the International Conference on Nanoscience and
Technology, China 2007, June 4-6, 2007, Beijing, China, pp. 23-24.
8. Pham Thu Nga, Pham Thai Cuong, Vu Duc Chinh, Nguyen Xuan Nghia,
Nguyen Nhu Dat, Dao Nguyen Thuan, Chu Viet Ha, Do Thuy Chi, Nguyen Viet
Huy, Le Lan Anh, C. Barthou, P. Benalloul, M. Romanelli, A. Maitre (2007),
―Experimental study of 3D self-assembled photonic crystals and colloidal core-shell
semiconductor quantum dots‖. Asean Journal on Science and Technology for
Development, Vol. 24 No. 1&2, June 2007, pp. 161-170.
9. Pham Thu Nga, Nguyen Van Chuc, Vu Duc Chinh, Nguyen Xuan Nghia, Phan
Tien Dung, Dao Nguyen Thuan, Pham Thai Cuong, Chu Viet Ha, Do Thuy Chi, Vu
Thi Hong Hanh, C. Barthou, P. Benalloul, ―Synthesis and optical properties of
colloidal core-shell semiconductor nanocrystals quantum dots for sensory
application‖, Proceedings of the 5th IEEE Sensors 2006, EXCO, Daegu, Korea,
October 22-25, pp. 22-25.
10. Lê Bá Hải, Nguyễn V n Chúc, Vũ Thị H ng Hạnh, Phạm Nam Thắng, Phạm
Thái Cƣờng, Vũ Đức Chính, Lê V n Luật, Trịnh Ngọc Hà, Nguyễn Xuân Ngh a,
Đỗ Hùng Mạnh, Phạm Thu Nga, "Các hạt cầu kích thƣớc nano SiO2, CdSe, PbSe:
Các tính chất quang phổ, hiệu ứng giam giữ lƣợng tử và triển vọng ứng dụng",
Tuyển tập các báo cáo Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VI (2005), tập 1, Nhà xuất
bản Khoa học và k thuật, Hà Nội 2006, pp. 229-234.
11. Julien Laverdant, Willy Daney De Marcillac, Carlos Barthou, Vu Duc Chinh,
Catherine Schwob, Laurent Coolen, Paul Benalloul, Pham Thu Nga, Agnes Maitre
2011 , ―Experimental determination of the fluorescence quantum yield of
semiconductor nanocrystals‖, Submitted to special issue: Luminescent Materials
2011.
12. P.T. Nga, V.D. Chinh, V.T.H. Hanh, N.X. Nghia, P.T. Dzung, C. Barthou, P.
Benalloul, J. Laverdant and A. Maître 2011 , ―Optical properties of normal and
―giant‖ multishell CdSe quantum dots for potential application in material science‖,
Int. J. Nanotechnol., Vol. 8, No. 3/4/5, pp. 347-359.
13. Vu Thi Hong Hanh, Nguyen Ngoc Hai, Do Van Dung, Vu Duc Chinh, Pheng
Xiong, Nguyen Van Hung, Pham Thu Nga 2010 , ―Investigation of the fabrication
and optical properties of CdSe/ZnSe/ZnS and CdSe/CdS/ZnS multishell quantum
dots‖, The first academic conference on natural science for master and PhD.
Students from Cambodia – Laos – Vietnam, Vientiane, Laos. 23 - 27 March 2010,
VNU – HCM Publishing House, pp. 205-211.
14. Vu Thi Hong Hanh, Vu Duc Chinh, Khong Cat Cuong, Nguyen Thi Minh
Hieu, Nguyen Xuan Nghia, Nguyen Van Hung, Pham Thu Nga, ―Investigation of
the fabrication and optical properties of ―giant‖ CdSe ZnSe ZnS and CdSe CdS ZnS
multishell quantum dots‖, Tuyển tập các báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa
học vật liệu toàn quốc lần thứ 6 (SPMS-2009) - Đà Nẵng 8-10/11/2009, Nhà xuất
bản Khoa học tự nhiên và Công nghệ, Hà Nội 5/2010, tr. 210-214.
15. Pham Thu Nga, Nguyen Xuan Nghia, Vu Duc Chinh, Pham Thuy Linh, Dinh
Hung Cuong, Vu Thi Hong Hanh, Vu Thi Bich, C. Barthou, C. Vion, P. Benalloul,
A. Maitre, ―Effects of the ZnS shell thickness and the temperature on the
photoluminescence decay in CdSe ZnS quantum dots‖, Proceeding of the 5 th
National Conference on Optics and Spectroscopy and International Workshop on
Photonics and Applications, Vietnam Academic Press – 2009, Nha Trang, Vietnam,
pp. 346-351.
16. Khổng Cát Cƣơng, Trịnh Đức Thiện, Phạm V n Hải, Nguyễn Phi Hùng, Bùi
Thị Phƣơng Thanh, Nguyễn V n Hùng, Phạm Thu Nga, Vũ Đức Chính, Vũ Thị
H ng Hạnh, ―Chế tạo và khảo sát phổ huỳnh quang của chấm lƣợng tử CdSe‖,
Proceeding of the 5
th
National Conference on Optics and Spectroscopy and
International Workshop on Photonics and Applications, Vietnam Academic Press –
2009, Nha Trang, Vietnam, pp. 518-521.
17. Le Ba Hai, Nguyen Xuan Nghia, Pham Thu Nga, Vu Duc Chinh, Pham Thuy
Linh, Nguyen Thi Thu Trang, ―Synthesis and Optical Properties of Colloidal
CdS CdSe CdS Quantum Wells‖, Springer Proceedings in Physics (ISSN 0930-
8989, ISBN 978-3-540-88200-8, e-ISBN 978-3-540-88201-5, Library of Congress
Control Number: 2008936471), Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2009, pp. 79-
86.
18. Le Ba Hai, Nguyen Xuan Nghia, Pham Thu Nga, Vu Duc Chinh, Pham Thuy
Linh, Nguyen Thi Thu Trang, ―Preparation and Spectroscopic Investigation of
CdS/CdSe/CdS Quantum-Dot Quantum-Well Heterostructures‖, Journal of
Nanoscience and Nanotechnology, Vol. 9, No. 2, February 2009, pp. 679-683.
19. Le Ba Hai, Nguyen Xuan Nghia, Pham Thu Nga, Vu Duc Chinh, Nguyen Thi
Thu Trang, and Vu Thi Hong Hanh, ―Preparation and spectroscopic investigation of
colloidal CdSe CdS ZnS core multishell nanostructure‖, Journal of Experimental
Nanoscience, Vol. 4, No. 3, September 2009, pp. 277–283.
20. Le Ba Hai, Nguyen Xuan Nghia, Pham Thu Nga, Vu Duc Chinh, Nguyen
Thi Thu Trang, Vu Thi Hong Hanh, ―Preparation and optical properties of
CdSe CdS core shell nanostructures‖, Advances in Natural Sciences, Vol. 8 (2007),
pp. 295-301.
21. Chu Viet Ha, Pham Thu Nga, Vu Duc Chinh, Vu Thị Hong Hạnh, Vu Thị Kim
Lien, Phạm Thai Cuong, C. Barthou, P. Benalloul, ―Synthesis and optical properties
of CdS:Mn
2+
and CdS:Mn
2+ ZnS core shell quantum dots‖, Asean Journal on
Science and Technology for Development, Vol. 24, No. 1&2, June 2007, pp. 77-84.
22. Le Ba Hai, Nguyen Xuan Nghia, Pham Thu Nga, Vu Duc Chinh, Nguyen Thi
Thu Trang, Vu Thi Hong Hanh, ―Preparation and spectroscopic investigation of
colloidal CdSe CdS ZnS multishell nanostructures‖, Proceedings of the 1st
International Workshop on Nanotechnology and Application IWNA 2007,
November 15-17, 2007, Vung tau, Vietnam, pp. 366-369
23. Vũ Thị H ng Hạnh, Phạm Thu Nga, Vũ Đức Chính, Phạm V n Hội, Nguyễn
Xuân Ngh a, Phan Tiến Dũng, Nguyễn Nhƣ Đạt, Vũ Thị Bích, Phạm Thái Cƣờng,
Nguyễn V n Hùng, Khổng Cát Cƣơng, C. Barthou, P. Benalloul, A. Maitre,
―Nghiên cứu phổ huỳnh quang và thời gian sống của tái hợp phát xạ trong các chấm
lƣợng tử CdSe ZnS thay đổi theo nhiệt độ‖, Tuyển tập các báo cáo Hội nghị Vật lý
chất rắn toàn quốc lần thứ V, Vũng Tàu, 12-14/11/2007, tr. 706-709.
24. Phạm Thu Nga, Phạm V n Hội, Đỗ Hùng Mạnh, Nguyễn Xuân Ngh a, Vũ Đức
Chính, Phạm Thái Cƣờng, Vũ Thị H ng Hạnh, Nguyễn Nhƣ Đạt, Phạm Thùy Linh,
C. Vion, A. Maitre, C. Barthou, P. Benallou, ―Các tinh thể photonic kiểu opal: chế
tạo, các tính chất quang của chúng và kết hợp với các chấm lƣợng tử CdSe ZnS‖,
Tuyển tập các báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ V, Vũng Tàu, 12-
14/11/2007, tr. 710-713.
25. Lê Bá Hải, Nguyễn Xuân Ngh a, Phạm Thu Nga, Nguyễn Thị Thu Trang, Vũ
Đức Chính, Vũ Thị H ng Hạnh, ―Preparation and optical properties of CdSe CdS
core shell nanostructures‖, Tuyển tập các báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn toàn
quốc lần thứ V, Vũng Tàu, 12-14/11/2007, tr. 680-683.
26. Nguyen Xuan Nghia, Le Ba Hai, Chu Viet Ha, Pham Thuy Linh, Vu Duc
Chinh, Pham Thu Nga, ―Optical properties of colloidal CdS CdSe CdS
nanostructures‖, Proceedings of the 1st International Workshop on Functional
Materials and the 3
rd
International Workshop on Nanophysics and Nanotechnology,
December 6-9, 2006, Halong, Vietnam, pp. 436-438.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Algar W. R., Krull U. J. (2007), "Luminescence and Stability of Aqueous
Thioalkyl Acid Capped CdSe/ZnS Quantum Dots Correlated to Ligand
Ionization", ChemPhysChem 8, pp. 561-568.
2. Anikeeva P. O. (2009), Physical Properties and Design of Light-Emitting
Devices Based on Organic Materials and Nanoparticles, Doctor of
Philosophy in Materials Science and Engineering at the Massachusetts
Institute of Technology.
3. Bawendi M. G., Carroll P. J., Wilson W. L., Brus L. E. (1992), "Luminescence
properties of CdSe quantum crystallites: Resonance between interior and
surface localized states", The Journal of Chemical Physics 96, pp. 946-954.
4. Bawendi M. G., Wilson W. L., Rothberg L., Carroll P. J., Jedju T. M.,
Steigerwald M. L., Brus L. E. (1990), "Electronic structure and photoexcited-
carrier dynamics in nanometer-size CdSe clusters", Physical Review Letters
65(13), pp. 1623-1626.
5. Bian Y., Li C., Li H. (2010), "para-Sulfonatocalix[6]arene-modified silver
nanoparticles electrodeposited on glassy carbon electrode: Preparation and
electrochemical sensing of methyl parathion", Talanta 81(3), pp. 1028-
1033.
6. Brokmann X. (2004), Propriétés de fluorescence de nanocristaux de CdSe
individuels, Thèse de doctorat de l'Université Paris VI Pierre et Marie Curie
Spécialité: Physique quantique.
7. Cao Y. C., Huang Z. L., Liu T. C., Wang H. Q., Zhu X. X., Wang Z., Zhao Y. D.,
Liu M. X., Luo Q. M. (2006), "Preparation of silica encapsulated quantum
dot encoded beads for multiplex assay and its properties", Analytical
Biochemistry 351, pp. 193-200.
8. Carlo M. D., Compagnone D. (2010), "Recent strategies for the biological
sensing of pesticides: from the design to the application in real samples",
Bioanal Rev 1, pp. 159-176.
9. Chamarro M., Gourdon C., Lavallard P., Lublinskaya O., Ekimov A. I. (1996),
"Enhancement of electron-hole exchange interaction in CdSe nanocrystals: A
quantum confinement effect", Physical Review B 53, pp. 1336–1342.
10. Chen Y., Vela J. , Htoon H., Casson J. L., Werder D. J., Bussian D. A., Klimov
V. I., Hollingsworth J. A. (2008), ""Giant" Multishell CdSe Nanocrystal
Quantum Dots with Suppressed Blinking", Journal of the American
Chemical Society 130, pp. 5026-5027.
11. Chiu M. Y., Chen C. C., Sheu J. T., Wei K. H. (2009), "An optical
programming/electrical erasing memory device: Organic thin film transistors
incorporating core/shell CdSe@ZnSe quantum dots and poly(3-
hexylthiophene)", Organic Electronics 10, pp. 769-774.
12. Clarke S. J., Hollmann C. A., Zhang Z., Suffern D., Bradforth S. E.,
Dimitrijevic N. M., Minarik W. G., Nadeau J. L. (2006), "Photophysics of
dopamine-modified quantum dots and effects on biological systems", Nat
Mater 5, pp. 409-417.
13. Colvin V. L., Alivisatos A. P. (1992), "CdSe Nanocrystals with a Dipole-
Moment in the 1st Excited-State", Journal of Chemical Physics 97(1), pp.
730-733.
14. Colvin V. L., Alivisatos A. P., Tobin J. G. (1991), "Valence-Band
Photoemission from a Quantum-Dot System", Physical Review Letters
66(21), pp. 2786-2789.
15. Constantine C. A., Gattas A. K. M., Mello S. V., Crespo G., Rastogi V., Cheng
T. C., DeFrank J. J., Leblanc R. M. (2003), "Layer-by-Layer films of
chitosan, organophosphorus hydrolase and thioglycolic acid-capped CdSe
Quantum Dots for the detection of paraoxon", J. Phys. Chem. B 107, pp.
13762-13764.
16. Consult of the week (2005), Children’s Hospital of Michigan Regional Poison
Control Center 3(3A), Michigan.
17. Coolen L. (2006), Coherence temporelle des photons uniques emis par un
nanocristal individuel de CdSe, Thèse dirigée par Jean-Pierre Hermier au
Laboratoire Kastler-Brossel.
18. Cremisini C., Sario S. D., Mela J., Pilloton R., Palleschi G. (1995), "Evaluation
of the use of free and immobilized acetylcholinesterase for paraoxon
detection with an amperometric choline oxidase based biosensor", Anal.
Chim. Acta 311, pp. 273-280.
19. Crooker S. A., Barrick T., Hollingsworth J. A., Klimov V. I. (2003), "Multiple
temperature regimes of radiative decay in CdSe nanocrystal quantum dots:
Intrinsic limits to the dark-exciton lifetime", Appl. Phys. Lett. 82(17), pp.
2793-2795.
20. Dabbousi B. O., Viejo J. R., Mikulec F. V., Heine J. R., Mattoussi H., Ober R.,
Jensen K. F., Bawendi M. G. (1997), "(CdSe)ZnS Core-Shell Quantum Dots:
Synthesis and Characterization of a Size Series of Highly Luminescent
Nanocrystallites", The Journal of Physical Chemistry B 101, pp. 9463-9475.
21. Darbandi M., Thomann R., Nann T. ( 2005), "Single Quantum Dots in Silica
Spheres by Microemulsion Synthesis", Chem. Mater. 17(23), pp. 5720-5725.
22. Donegá C. M., Liljeroth P., Vanmaekelbergh D. (2005), "Physicochemical
Evaluation of the Hot-Injection Method, a Synthesis Route for Monodisperse
Nanocrystals", Small 1(12), pp. 1152-1162.
23. Dietsch H. (2006), Nanoparticle Hybrid Systems Synthesis of a Tailored
Composite Mode, in Aus dem Departement fur Physik., Universitat at
Freiburg: Schweiz.
24. Drummen G. P. C. (2010), "Quantum Dots—From Synthesis to Applications in
Biomedicine and Life Sciences", International Journal of Molecular
Sciences 11, pp. 154-163.
25. Du D., Ding J., Tao Y., Chen X. (2008), "Application of
chemisorption/desorption process of thiocholine for pesticide detection based
on acetylcholinesterase biosensor", Sensors and Actuators B 134, pp. 908-
912.
26. Dubois F., Mahler B., Dubertret B., Doris E., Mioskowski C. (2007), "A
Versatile Strategy for Quantum Dot Ligand Exchange", Journal of the
American Chemical Society 129(3), pp. 482-483.
27. Dushkin C. D., Saita S., Yoshie K., Yamaguchi Y. (2000), "The Kinetics of
Growth of Semiconductor Nanocrystals in a Hot Amphiphile Matrix",
Advances Colloid Interface Science 88, pp. 37-78.
28. Efros A. L., Rosen M. (2000), "The electronic structure of semiconductor
nanocrystals", Annu. Rev. Mater. Sci 30, pp. 475-521.
29. Fisher B. R. (2005), Time Resolved Fluorescence of CdSe Nanocrystals using
Single Molecule Spectroscopy, Doctoral thesis, Submitted to the Department
of Chemistry in Partial Fulfillment of the Requirement for the Degree of
Doctor of Philosophy at the Massachusetts Institute of Technology:
Massachusetts.
30. Frantsuzov P. A., Marcus R. A. (2005), "Explanation of quantum dot blinking
without the long-lived trap hypothesis", Physical Review B 72(15), pp.
155321-1-10.
31. Frasco M., Chaniotakis N. (2009), "Semiconductor Quantum Dots in Chemical
Sensors and Biosensors", Sensors 9, pp. 7266-7286.
32. Gerion D., Chen F., Kannan B., Fu A., Parak W. J., Chen D. J., Majumdar A.,
Alivisatos A. P. (2003), "Room-Temperature Single-Nucleotide
Polymorphism and Multiallele DNA Detection Using Fluorescent
Nanocrystals and Microarrays", Anal. Chem. 75(18), pp. 4766-4772.
33. Gerion D., Pinaud F., Williams S. C.,Parak W. J., Zanchet D., Weiss S.,
Alivisatos A. P. (2001), "Synthesis and Properties of Biocompatible Water-
Soluble Silica-Coated CdSe/ZnS Semiconductor Quantum Dots", J. Phys.
Chem. B 105(37), pp. 8861–8871.
34. Gill R., B.L., Freeman R., Willner I. (2008), "Optical Detection of Glucose and
Acetylcholine Esterase Inhibitors by H2O2-Sensitive CdSe/ZnS Quantum
Dots", Angew. Chem. 120(9), pp. 1700–1703.
35. Girolamo J. D. (2007), Synthesis and characterisation of self-assembled
architectures composed of conjugated polymers andsemiconductor
nanocrystals for plastic photovoltaics, in SPrAM., Institute for Nanoscience
and Cryogenics.
36. Griffin F., Fitzmaurice D. (2007), "Preparation and Thermally Promoted
Ripening of Water-Soluble Gold Nanoparticles Stabilized by Weakly
Physisorbed Ligands", Langmuir 23, pp. 10262-10271.
37. Nguyen Hoang Hai, Nguyen Chau, Nguyen Hoang Luong, Nguyen Thi Van
Anh, Phan Tuan Nghia (2008), "Applications of Magnetite Nanoparticles for
Water Treatment and for DNA and Cell Separation", Journal of the Korean
Physical Society 53(3), pp. 1601-1606.
38. Hernández-Calderón (2002), Optical properties and electronic structure of wide
band gap II-VI semiconductor, Taylor and Francis New York.
39. Hines M. A., Sionnest P. G. (1996), "Synthesis and Characterization of Strongly
Luminescing ZnS-Capped CdSe Nanocrystals", J. Phys. Chem. 100 (2), pp.
468-471.
40. Hoshino A., Fujioka K., Oku T., Suga M., Sasaki Y. F., Ohta T., Yasuhara M.,
Suzuki K., Yamamoto K. (2004), "Physicochemical Properties and Cellular
Toxicity of Nanocrystal Quantum Dots Depend on Their Surface
Modification", Nano Letters 4, pp. 2163-2169.
41. Hossain S. M. Z., Luckham R. E., Smith A. M., Lebert J. M., Davies L. M.,
Pelton R. H., Filipe C. D. M., Brennan J. D. (2009), "Development of a
Bioactive Paper Sensor for Detection of Neurotoxins Using Piezoelectric
Inkjet Printing of Sol-Gel-Derived Bioinks", Analytical Chemistry 81(13),
pp. 5474-5483.
42. Howarth M., Liu W., Puthenveetil S., Zheng Y., Marshall L. F., Schmidt M. M.,
Wittrup K. D., Bawendi M. G., Ting A. Y. (2008), "Monovalent, reduced-
size quantum dots for imaging receptors on living cells", Nat Meth 5(5), pp.
397-399.
43. Jeong S., Achermann M., Nanda J., Ivanov S., Klimov V. I., Hollingsworth J. A.
(2005), "Effect of the Thiol-Thiolate Equilibrium on the Photophysical
Properties of Aqueous CdSe/ZnS Nanocrystal Quantum Dots", J. am. chem.
soc. 127(29), pp. 10126-10127.
44. Jhonsi M. A., Renganathan R. (2010), "Investigations on the photoinduced
interaction of water soluble thioglycolic acid (TGA) capped CdTe quantum
dots with certain porphyrins", Journal of Colloid and Interface Science 344,
pp. 596-602.
45. Ji X., Zheng J., Xu J., Vipin K. Rastogi V. K., Cheng T. C., DeFrank J. J.,
Leblanc R. M. (2005), "(CdSe)ZnS Quantum Dots and Organophosphorus
Hydrolase Bioconjugate as Biosensors for Detection of Paraoxon", J. Phys.
Chem. B 109(9), pp. 3793-3799.
46. Jie G., Li L., Chen C., Xuan J., Zhu J. J. (2009), "Enhanced
electrochemiluminescence of CdSe quantum dots composited with CNTs and
PDDA for sensitive immunoassay", Biosensors and Bioelectronics 24, pp.
3352-3358.
47. Khachatryan G., Khachatryan K., Stobinski L., Tomasik P., Fiedorowicz M.,
Lin H. M. (2009), "CdS and ZnS quantum dots embedded in hyaluronic acid
films", Journal of Alloys and Compounds 481, pp. 402-406.
48. Kim S., Park J., Kim S., Jung W., Sung J., Kim S. W. (2010), "The effects of
staggered bandgap in the InP/CdSe and CdSe/InP core/shell quantum dots",
Journal of Colloid and Interface Science 346, pp. 347-351.
49. Koneswaran M., Narayanaswamy R. (2009), "Mercaptoacetic acid capped CdS
quantum dots as fluorescence single shot probe for mercury(II)", Sensors and
Actuators B: Chemical 139, pp. 91-96.
50. Labeau O., Tamarat P., Lounis B. (2003), "Temperature Dependence of the
Luminescence Lifetime of Single CdSe/ZnS Quantum Dots", Physical
Review Letters 90(25), pp. 257404-1-4.
51. Lee J. K., Basic Synthetic Methods of Semiconductor Nanoparticles and Their
Applications, Materials Chemistry Lab., School of Chemistry.
52. Lee S. F., Osborne M. A. (2009), "Brightening, Blinking, Bluing and Bleaching
in the Life of a Quantum Dot: Friend or Foe?" ChemPhysChem 10, pp. 2174-
2191.
53. Li J., Zhao X., Zhao Y., Gu Z. (2009), "Quantum-dot-coated encoded silica
colloidal crystals beads for multiplex coding", The Royal Society of
Chemistry, pp. S1-S6.
54. Liao P., Yan Z. Y., Xu Z. J., Sun X. (2009), "A novel fluorescent assay for
edaravone with aqueous functional CdSe quantum dots", Spectrochimica
Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy 72, pp. 1066-1070.
55. Lim S. J, Chon B., Joo. T, Shin S. K. (2008), "Synthesis and Characterization of
Zinc-Blende CdSe-Based Core/Shell Nanocrystals and Their Luminescence
in Water", The Journal of Physical Chemistry Letters C 112(6), pp. 1744-
1747.
56. Liu G., Wang J., Barry R., Petersen C., Timchalk C., Gassman P. L., Lin Y.
(2008), "Nanoparticle-Based Electrochemical Immunosensor for the
Detection of Phosphorylated Acetylcholinesterase: An Exposure Biomarker
of Organophosphate Pesticides and Nerve Agents", Chem. Eur. J. 14, pp.
9951-9959.
57. Liu S., Yuan L., Yue X., Zheng Z., Tang Z. (2008), "Recent Advances in
Nanosensors for Organophosphate Pesticide Detection", Advanced Powder
Technology 19, pp. 419–441.
58. Lukacs Z., Dietrich A., Ganschow R., Kohlschütter A., Kruithof R. (2005),
"Simultaneous determination of HIV antibodies, hepatitis C antibodies, and
hepatitis B antigens in dried blood spots –a feasibility study using a multi-
analyte immunoassay", Clinical Chemistry and Laboratory Medicine 43(2),
pp.141-145.
59. Mahler B., Spinicelli P., Buil S., Quelin X., Hermier J. P., Dubertret B. (2008),
"Towards non-blinking colloidal quantum dots", Nat Mater 7(8), pp. 659-
664.
60. Mahto S. K., Park C., Yoon T. H., Rhee S. W. (2010), "Assessment of
cytocompatibility of surface-modified CdSe/ZnSe quantum dots for
BALB/3T3 fibroblast cells", Toxicology in Vitro 24, pp. 1070-1077.
61. Mekis I., Talapin D. V., Kornowski A., Haase M., Weller H. (2003), "One-Pot
Synthesis of Highly Luminescent CdSe/CdS Core-Shell Nanocrystals via
Organometallic and "Greener" Chemical Approaches ", The Journal of
Physical Chemistry B 107, pp. 7454-7462.
62. Mir M., Cameron P. J., Zhong X., Azzaroni O., Álvarez M., Knoll W. (2009),
"Anti-fouling characteristics of surface-confined oligonucleotide strands
bioconjugated on streptavidin platforms in the presence of nanomaterials",
Talanta 78, pp. 1102-1106.
63. Murray C. B., Norris D. J., Bawendi M. G. (1993), "Synthesis and
characterization of nearly monodisperse CdE (E = sulfur, selenium,
tellurium) semiconductor nanocrystallites", Journal of the American
Chemical Society 115, pp. 8706-8715.
64. Olshavsky M. A., Goldstein A. N., Alivisatos A. P. (1990), "Organometallic
Synthesis of Gaas Crystallites Exhibiting Quantum Confinement", Journal of
the American Chemical Society 112(25), pp. 9438-9439.
65. Peng X., Schlamp M. C., Kadavanich A. V., Alivisatos A. P. (1997), "Epitaxial
Growth of Highly Luminescent CdSe/CdS Core/Shell Nanocrystals with
Photostability and Electronic Accessibility", Journal of the American
Chemical Society 119, pp. 7019-7029.
66. Periasamy A., Umasankar Y., Chen S. M. (2009), "Nanomaterials -
Acetylcholinesterase Enzyme Matrices for Organophosphorus Pesticides
Electrochemical Sensors: A Review ", Sensors 9, pp. 4034-4055.
67. Qu L., Peng X. (2002), "Control of Photoluminescence Properties of CdSe
Nanocrystals in Growth", Journal of the American Chemical Society 124, pp.
2049-2055.
68. Reed M. A., Randall J. N., Aggarwal R. J., Matyi R. J., Moore T. M., Wetsel A.
E. (1988), "Observation of discrete electronic states in a zero-dimensional
semiconductor nanostructure", Phys Rev Lett 60 (6), pp. 535-537.
69. Reiss P., Protière M., Li L. (2009), "Core/Shell Semiconductor Nanocrystals",
Small 5(2), pp. 154–168.
70. Richter K., Kuno M. (2003), ND QD Essentials.
71. Rogach A. L., Harrison M. T., Kershaw S. V., Kornowski A., Burt M. G.,
Eychmüller A., Weller H. (2001), "Colloidally Prepared CdHgTe and HgTe
Quantum Dots with Strong Near-Infrared Luminescence", physica status
solidi (b) 224(1), pp. 153-158.
72. Rosenberry T. L., Sonoda L. K., Dekat S. E., Cusack B., Joseph L. J., Johnson J.
L. (2009), "Monitoring the reaction of carbachol with acetylcholinesterase by
thioflavin T fluorescence and acetylthiocholine hydrolysis", Chem Biol
Interact. 175, pp. 235–241.
73. Salman A. A., Tortschanoff A., Mohamed M. B., Tonti D., Mourik F. V.,
Chergui M. (2007), "Temperature effects on the spectral properties of
colloidal CdSe nanodots, nanorods, and tetrapods", Applied Physics Letters
90(9), pp. 093104-1-3.
74. Smith A. M., Nie S. (2009), "Semiconductor Nanocrystals: Structure,
Properties, and Band Gap Engineering", Accounts of Chemical Research 43,
pp. 190-200.
75. Smith A. M., Mohs A. M., Nie S. (2009), "Tuning the optical and electronic
properties of colloidal nanocrystals by lattice strain", Nature Nanotechnology
4, pp. 56-63.
76. Sullivan S. C., Woo W. K., Steckel J. S., Bawendi M., Bulovic V. (2003),
"Tuning the performance of hybrid organic/inorganic quantum dot light-
emitting devices", Organic electronics 4, pp. 123-130.
77. Sun M., Yu H., Yang W., Qi L., Yang F., Yang X. (2009), "Shape evolution of
CdSe nanocrystals in vegetable oils: A synergistic effect of selenium
precursor", Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering
Aspects 350, pp. 91-100.
78. Sungjee K., Fisher B., Eisler H. J., Bawendi M. (2003), "Type-II Quantum Dots:
CdTe/CdSe(Core/Shell) and CdSe/ZnTe(Core/Shell) Heterostructures", J.
am. chem. soc. 125, pp. 11466-11467.
79. Susumu K., Uyeda H. T., Medintz I. L., Pons T., Delehanty J. B., Mattoussi H.
(2007), "Enhancing the Stability and Biological Functionalities of Quantum
Dots via Compact Multifunctional Ligands", Journal of the American
Chemical Society 129, pp. 13987-13996.
80. Swaminathan P., Antonov V. N., Soares J. A. N. T., Palmer J. S., Weaver J. H.
(2006), "Cd-based II-VI semiconductor nanostructures produced by buffer-
layer-assisted growth: Structural evolution and photoluminescence",
Physical Review B 73(12), pp. 125430-1-8.
81. Talapin D.V., Mekis I., Gotzinger S., Kornowski A., Benson O., Weller H.
(2004), "CdSe/CdS/ZnS and CdSe/ZnSe/ZnS Core-Shell-Shell
Nanocrystals", The Journal of Physical Chemistry B 108, pp. 18826-18831.
82. Talapin D. V., Rogach A. L., Kornowski A., Haase M., Weller H. (2001),
"Highly Luminescent Monodisperse CdSe and CdSe/ZnS Nanocrystals
Synthesized in a Hexadecylamine-Trioctylphosphine Oxide-
Trioctylphosphine Mixture", Nano Letters 1(4), pp. 207-211.
83. Tomczak N., Jánczewski D., Han M., Vancso G.J. (2009), "Designer polymer–
quantum dot architectures", Progress in Polymer Science 34, pp. 393-430.
84. Tonti D., Mohammed M. B., Salman A. A., Pattison P., Chergui M. (2008),
"Multimodal Distribution of Quantum Confinement in Ripened CdSe
Nanocrystals", Chemistry of Materials 20, pp. 1331-1339.
85. Treadway J. A., Zehnder D. A., Schrier M. D. (2004), Luminescent
nanoparticles and methods for their preparation., Quantum Dot Corporation
(Hayward, CA): United States.
86. Valerini D., Cretí A., Lomascolo M., Manna L., Cingolani R., Anni M. (2005),
"Temperature dependence of the photoluminescence properties of colloidal
CdSe/ZnS core/shell quantum dots embedded in a polystyrene matrix",
Physical Review B 71(23), pp. 235409-1-6.
87. Varshni Y. P. (1967), "Temperature dependence of the energy gap in
semiconductors", Physica 34(1), pp. 149-154.
88. Velikov K. P., Blaaderen A. V. (2001), "Synthesis and Characterization of
Monodisperse Core−Shell Colloidal Spheres of Zinc Sulfide and Silica",
Langmuir 17, pp. 4779-4786.
89. Vion C. (2009), Couplage de nanocristaux colloidaux à des structures
photoniques, Controle de l’émission spontanée, Thèse de doctorat.
90. Wang C., Jiang Y., Chen L., Li S., Li G., Zhang Z. (2009), "Temperature
dependence of optical properties and size tunability CdSe quantum dots via
non-TOP synthesis", Materials Chemistry and Physics 116, pp. 388-391.
91. Wang H., Wang J., Timchalk C., Lin Y. (2008), "Magnetic Electrochemical
Immunoassays with Quantum Dot Labels for Detection of Phosphorylated
Acetylcholinesterase in Plasma", Anal. Chem. 80(22), pp. 8477-8484.
92. Wang X., Lou X., Wang Y., Guo Q., Fang Z., Zhong X., Mao H., Jin Q., Wu L.,
Zhao H., Zhao J. (2010), "QDs-DNA nanosensor for the detection of
hepatitis B virus DNA and the single-base mutants", Biosensors and
Bioelectronics 25, pp. 1934-1940.
93. Wang Y. F., Yang R. Q., Wang Y. J., Shi Z. X., Liu J. J. (2009), "Application of
CdSe nanoparticle suspension for developing latent fingermarks on the sticky
side of adhesives", Forensic Science International 185, pp. 96-99.
94. Woggon U. (1996), Optical Properties of Semiconductor Quantum Dots,
Springer-Verlag Berlin Heidelberg, Germany.
95. Won Y. H., Jang H. S., Chung D. W., Stanciu L. A. (2010), "Multifunctional
calcium carbonate microparticles: Synthesis and biological applications", J.
Mater. Chem. 20, pp. 7728-7733.
96. Wong M. S., Stucky G. D. (2001), "The Facile Synthesis of Nanocrystalline
Semiconductor Quantum Dots", Materials Research Society Symposium
Proceedings 676.
97. Wu W., Qu W., Ye H. A., Zheng Z., Yang Y. (2010), "Photoluminescent
spectroscopic and kinetic studies on green-emitting CdSeS quantum
dot/polymethyl methacrylate composite", Journal of Non-Crystalline Solids
356, pp. 1016-1020.
98. Wu Z., Zhao Y., Qiu F., Li Y., Wang S., Yang B., Chen L., Sun J., Wang J.
(2009), "Forming water-soluble CdSe/ZnS QDs using amphiphilic polymers,
stearyl methacrylate/methylacrylate copolymers with different hydrophobic
moiety ratios and their optical properties and stability", Colloids and
Surfaces A 350, pp. 121-129.
99. Wuister S. F. (2005), Optical Studies of Capped Quantum Dots, Doctoral
thesis.
100. Xia X., Liu Z., Du G., Li Y., Ma M. (2010), "Wurtzite and zinc-blende CdSe
based core/shell semiconductor nanocrystals: Structure, morphology and
photoluminescence", Journal of Luminescence 130, pp. 1285-1291.
101. Xue X., Pan J., Xie H., Wang J., Zhang S. (2009), "Fluorescence detection of
total count of Escherichia coli and Staphylococcus aureus on water-soluble
CdSe quantum dots coupled with bacteria", Talanta 77, pp. 1808-1813.
102. Yissar V. P., Katz E., Wasserman J., Willner I. (2003), "Acetylcholine
esterase-labeled CdS nanoparticles on electrodes: Photoelectrochemical
sensing of the enzyme inhibitors", J. Am. Chem. Soc. 125(3), pp. 622-623.
103. Yoffe A. D. (2001), "Semiconductor quantum dots and related systems:
electronic, optical, luminescence and related properties of low dimensional
systems", Advances in Physics 50(1), pp. 1-208.
104. Yu T., Shen J. S., Bai H. H., Guo L., Tang J. J., Jiang Y. B., Xie J. W. (2009),
"A photoluminescent nanocrystal-based signaling protocol highly sensitive
to nerve agents and highly toxic organophosphate pesticides", Analyst 134,
pp. 2153-2157.
105. Yu W. W., Chang E., Drezek R., Colvin V. L., (2006), "Water-soluble
quantum dots for biomedical applications", Biochemical and Biophysical
Research Communications 348, pp. 781-786.
106. Yu W. W., Qu L., Guo W., Peng X. (2003), "Experimental Determination of
the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals", Chemistry
of Materials 15, pp. 2854-2860.
107. Zayats M., Kharitonov A. B., Pogorelova S. P., Lioubashevski O., Katz E.,
Willner I. (2003), "Probing photoelectrochemical processes in Au-CdS
nanoparticle arrays by surface plasmon resonance: Application for the
detection of acetylcholine esterase inhibitors", J. Am. Chem. Soc. 125(51),
pp. 16006-16014.
108. Zhang F., Ali Z., Amin F., Riedinger A., Parak W. J. (2010), "In vitro and
intracellular sensing by using the photoluminescence of quantum dots", Anal
Bioanal Chem 397, pp. 935-942.
109. Zhou C., Shen H., Guo Y., Xu L., Niu J., Zhang Z., Du Z., Chen J., Li L. S.
(2010), "A versatile method for the preparation of water-soluble amphiphilic
oligomer-coated semiconductor quantum dots with high fluorescence and
stability", Journal of Colloid and Interface Science 344, pp. 279-285.
110. Zhou M., Nakatani E., Gronenberg L. S., Tokimoto T., Wirth M. J., Hruby
V.J., Roberts A., Lynch R.M., Ghosh I. (2007), "Peptide-Labeled Quantum
Dots for Imaging GPCRs in Whole Cells and as Single Molecules",
Bioconjugate Chemistry 18(2), pp. 323-332.
111. Zou L., Fang Z., Gu Z., Zhong X. (2009), "Aqueous phase synthesis of
biostabilizer capped CdS nanocrystals with bright emission", Journal of
Luminescence 129, pp. 536-540.
Các file đính kèm theo tài liệu này:
- Tiến sĩ khoa học vật liệu- Nghiên cứu chế tạo , tính chất quang của các chấm lượng tử CdSe với cấu trúc lõi- vỏ và định hướng ứng dụng.pdf