Nghiên cứu chế tạo và các tính chất của cảm biến nhạy hơi cồn trên cơ sở vật liệu oxit perovskit

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU ĐỖ THỊ ANH THƯ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT CỦA CẢM BIẾN NHẠY HƠI CỒN TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU OXIT PEROVSKIT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI - 2011 VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU ĐỖ THỊ ANH THƯ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT CỦA CẢM BIẾN NHẠY HƠI CỒN TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU OXIT PEROVSKIT Chuyên ngành: Khoa học Vật liệu Mã số: 62.44.50.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS. TS. Nguyễn Ngọc Toàn HÀ NỘI - 2011 LỜI CẢM ƠN Tôi xin dành những lời cảm ơn đầu tiên và sâu sắc nhất gửi tới PGS. TS. Nguyễn Ngọc Toàn - người Thầy đã trực tiếp hướng dẫn tôi, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành bản luận án. Tôi cũng xin cảm ơn sự giúp đỡ của GS. TSKH. Nguyễn Xuân Phúc. Những chỉ dẫn, nhận xét của Thầy đã giúp em rất nhiều trong quá trình hoàn thành bản luận án này. Tôi xin gửi tới TS. Hoàng Cao Dũng, NCS. Nguyễn Sĩ Hiếu, NCS. Hồ Trường Giang, ThS. Phạm Quang Ngân, ThS. Giang Hồng Thái lòng biết ơn sâu sắc vì sự quan tâm, động viên tôi cũng như các ý kiến đóng góp, các thảo luận khoa học trong quá trình xây dựng và thực hiện các thí nghiệm khoa học của luận án. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn của mình tới TS. Lê Thị Cát Tường, PGS. TS. Nguyễn Xuân Nghĩa, NCS. Đỗ Hùng Mạnh, TS. Trần Đăng Thành, những người đã rất nhiệt tình cùng tôi thực hiện các phép đo đạc và thí nghiệm phân tích. Tôi xin chân thành cảm ơn Viện Khoa học Vật liệu, Bộ Giáo dục và Đào tạo, đề tài KC02.05, các đề tài nghiên cứu cơ bản cấp cơ sở Viện Khoa học Vật liệu và cấp Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam… đã tạo những điều kiện thuận lợi nhất giúp tôi trong quá trình thực hiện luận án. Cuối cùng tôi xin dành tình cảm đặc biệt tới Bố, Mẹ, Chồng, con trai và những người bạn của tôi. Những người đã luôn mong mỏi, động viên tôi, giúp tôi thêm nghị lực để hoàn thành bản luận án này! Hà nội, tháng 6 năm 2011 Tác giả LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Ngọc Toàn. Hầu hết các số liệu, kết quả nêu trong luận án được trích dẫn lại từ các báo cáo tại các Hội nghị khoa học, các bài báo được đăng trên tạp chí của tôi và nhóm nghiên cứu. Các số liệu, kết quả nghiên cứu là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn Lời cam đoan Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt i Danh mục hình ảnh và đồ thị iv Danh mục bảng biểu ix Mở đầu ………………………………………..………………….………….….. 1 Chương 1. Vật liệu oxit perovskit và hiệu ứng xúc tác ………….……….….. 5 1.1. Đặc điểm cấu trúc oxit perovskit …….…………………………………… 5 1.1.1. Cấu trúc oxit perovskit ………….…………………………………. 5 1.1.2. Sự pha tạp và sự khuyết thiếu oxy …………………………………. 7 1.1.3. Sự dịch chuyển oxy và tính dẫn ion của oxit perovskit …….....….... 9 1.2. Đặc trưng hấp phụ của oxit perovskit ………………………………….…. 11 1.2.1. Hấp phụ CO và NO ………………………………………….…….. 11 1.2.2. Hấp phụ oxy …………………………………………………..…… 12 1.3. Xúc tác dị thể ………………………………………………………..……. 13 1.3.1. Phản ứng phân hủy H2O2 ……………………………………..…… 13 1.3.2. Phản ứng oxy hóa CO ……………………………………………... 14 1.3.3. Phản ứng oxy hóa các hyđrocacbon ………………………….…... 17 1.3.4. Phản ứng phân hủy oxit nitơ ……………………………….…….... 18 1.3.5. Sự oxy hóa etanol ……………………………………………..…… 19 1.4. Đặc trưng nhạy khí của các oxit perovskit ……………………………….. 20 1.5 Kết luận chương ……………………………………….…..…..……..…… 21 Chương 2. Cảm biến bán dẫn oxit kim loại …………………………….…….. 23 2.1. Các phản ứng khí-chất rắn và cơ chế cảm biến dẫn bề mặt ……….……… 23 2.1.1. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học ………………………….……. 23 2.1.2. Các trạng thái bề mặt…………………………………….…..……. 26 2.1.3. Cơ chế nhạy khí…………………………………….…………..…... 29 2.2. Cấu trúc và đặc trưng cảm biến khí………………………………………. 32 2.2.1. Cấu trúc cảm biến…………………………………….…………… 32 2.2.2. Các đặc trưng của cảm biến khí ………………………………….. 34 2.3. Vật liệu và cảm biến nhạy hơi cồn ………………...……………….…….. 43 2.4. Kết luận chương ……………………………………….……..…………... 46 Chương 3. Các kỹ thuật thực nghiệm ………………………………………... 47 3.1. Công nghệ chế tạo vật liệu …………………………..………………...…. 47 3.2. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, vi cấu trúc …………….….......…. 50 3.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt …………………………………..…. 50 3.2.2. Phương pháp phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X …………..… 51 3.2.3. Khảo sát hình thái học bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 53 3.3. Các phương pháp nghiên cứu tính chất …………….…………………….. 54 3.3.1. Phương pháp TPD xác định giải hấp phụ oxy ……………………. 54 3.3.2. Phương pháp xác định diện tích hấp phụ bề mặt BET ...…………. 56 3.3.3. Phương pháp xác định thành phần oxy…………………………… 57 3.3.4. Khảo sát đặc trưng nhạy hơi cồn của cảm biến ………………….. 58 3.4. Kết luận chương …………………………..…………….……..…………. 60 Chương 4. Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất của các hệ vật liệu LaBO3 và A(Fe,Co)O3 ứng dụng trong cảm biến khí …………………….….. 61 4.1. Tổng hợp vật liệu LaFeO3 và các yếu tố ảnh hưởng lên kích thước hạt… 61 4.1.1. Tổng hợp vật liệu và phân tích DTA ……………………………… 61 4.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng lên kích thước hạt trong quá trình tổng hợp 62 4.2. Hệ vật liệu LaBO3 (B là Fe, Co, Ni và Mn) …………...………………….. 66 4.2.1. Cấu trúc và kích thước hạt hệ mẫu LaBO3 (B= Fe, Co, Ni và Mn).. 66 4.2.2. Sự giải hấp oxy theo chu trình nhiệt…………………..........……… 67 4.3. Hệ vật liệu LaFe1-xCoxO3 (0,0 ≤ x ≤ 1,0) ………………………..………... 70 4.3.1. Cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu ……………………..……..……... 70 4.3.2. Hình thái học bề mặt của mẫu bột LFC …………………..……….. 72 4.4. Hệ vật liệu AFe0.6Co0.4O3 ……………………………………..…………... 74 4.4.1. Cấu trúc tinh thể …………………………………………..………. 74 4.4.2. Hình thái học bề mặt của hệ mẫu AFe0,6Co0,4O3 ………..…..…….. 74 4.5. Kết luận chương ………………………………………...……..………….. 75 Chương 5. Chế tạo và nghiên cứu các đặc trưng của cảm biến nhạy hơi cồn 76 5.1. Chế tạo cảm biến ………………………………………..………………… 76 5.1.1. Hệ in lưới ………………………………………………………….. 77 5.1.2. Đế gốm …………………………………………………………….. 78 5.1.3. Chế tạo hồ và quá trình in lưới …………….……………………… 78 5.1.4. Chế tạo lò vi nhiệt …………………………………………………. 79 5.1.5. Chế tạo điện cực cảm biến ……………………………………....... 80 5.1.6. Chế tạo màng nhạy khí ……………………………………………. 81 5.2. Hệ cảm biến perovskit LaBO3 (B=Fe, Co, Mn và Ni) ……………..……... 82 5.2.1. Sự phụ thuộc của điện trở cảm biến vào nhiệt độ…………………. 82 5.2.2. Thời gian đáp và thời gian hồi phục của cảm biến LaFeO3………. 86 5.2.3. Độ chọn lọc của cảm biến …………………………………...……. 87 5.2.4. Độ ổn định của cảm biến ………………………………..………… 88 5.3. Hệ cảm biến perovskit LaFe1-xCoxO3 (0,0 ≤ x ≤ 1,0) ………..……….…… 90 5.3.1. Kết quả đo điện trở của cảm biến theo nhiệt độ…………………… 90 5.3.2. Thời gian đáp và thời gian hồi phục của cảm biến ……………….. 93 5.3.3. Độ chọn lọc của cảm biến …………………..……..……………… 93 5.3.4. Độ ổn định của cảm biến ………..………………………………… 94 5.4. Hệ cảm biến perovskit AFe0,6Co0,4O3 (A = La, Sm, Nd và Gd) …….……. 94 5.4.1. Điện trở của cảm biến ………………………………..…….……… 94 5.4.2. Thời gian đáp và thời gian hồi phục của cảm biến AFC4…....……. 96 5.4.3. Độ chọn lọc……………………………………………………….... 96 5.4.4. Độ ổn định …………………………………………………………. 97 5.5. Cơ chế dẫn điện và đặc tính nhạy hơi cồn của các oxit perovskit ………. 98 5.5.1. Tính chất dẫn của các oxit bán dẫn loại p………………………… 98 5.5.2. Cơ chế hấp phụ bề mặt ………….……..………………………...… 98 5.5.3. Sự tham gia của oxy mạng và vai trò của ion kim loại chuyển tiếp trong quá trình xúc tác etanol ………….…………………………… 104 5.5.4. Vai trò của cấu trúc, kích thước hạt và các nguyên tố đất hiếm nên hoạt tính xúc tác etanol ………….……..………………………. 107 5.6. Kết luận chương ………………………..……………….……..……….…. 108 Chương 6. Chế tạo thiết bị đo hơi cồn ………………………………………… 109 6.1. Nghiên cứu chế tạo thiết bị đo nồng độ cồn trong hơi thở …………….….. 110 6.1.1. Các điều kiện và yêu cầu kiểm định máy đo nồng độ cồn ……..….. 111 6.1.2. Thiết kế và chế tạo thiết bị đo nồng độ cồn …………………..…… 111 6.2. Kiểm tra đo lường thiết bị ……………………………………..………….. 116 6.3. Đo thử nghiệm nồng độ cồn trong hơi thở một số công nhân Công ty TNHH Chế biến thực phẩm Đông Đô ……………………..……………… 118 6.4. Đánh giá hoạt động, vận hành của các thiết bị ……………….…………… 118 6.5. Kết luận chương ………………………………..……….……..………….. 118 Kết luận chung………………………………….……..………………………... 119 Các công trình liên quan đến luận án ………………………………………… 121 Tài liệu tham khảo ……………………………………….……..……………… 123 Phụ lục (Kết quả đo thử nghiệm thiết bị đo nồng độ cồn trong hơi thở của một số công nhân Công ty TNHH Chế biến Thực phẩm Đông Đô) DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT 1. Các chữ viết tắt ABO3 công thức chung của oxit perovskit BAC Blood Alcohol Content nồng độ cồn trong máu BrAC Breath Alcohol Content nồng độ cồn trong hơi thở BET Brunauer-Emmett-Teller xác định diện tích bề mặt BET DTA Differential Thermal Analysis phân tích nhiệt vi sai EEL Electronic Energy Loss spectroscopy phổ tổn hao năng lượng điện tử EPR Electron Paramagnetic Resonance cộng hưởng từ điện tử FET Field Effect Transitor tranzito hiệu ứng trường FTIR Fourier Transform Infrared spectroscopy phổ hồng ngoại biến đổi Fourier GC Gas Chromatography sắc ký khí HS High Spin spin cao LCD Liquid Crystal Display màn hình tinh thể lỏng LFC LaFe1-xCoxO3 LFC1 LaFe0,9Co0,1O3 LFC2 LaFe0,8Co0,2O3 LFC3 LaFe0,7Co0,3O3 LFC4 LaFe0,6Co0,4O3 LFC5 LaFe0,5Co0,5O3 LFC6 LaFe0,4Co0,6O3 LFC8 LaFe0,2Co0,8O3 LFO LaFeO3 LS Low Spin spin thấp MIS Metal Insulator Semiconductor điôt kim loại – cách điện – bán dẫn MS Mass Spectroscopy phổ khối O Orthorhombic đối xứng trực thoi R Rhombohedral đối xứng mặt thoi SAW Surface Acoustic Wave sóng âm bề mặt SEM Scanning Electron Microscopy kính hiển vi điện tử quét TGA Thermogravimetric Analysis phân tích nhiệt vi trọng TPD Temperature Programmed Desorption spectroscopy phổ giải hấp phụ theo chu trình nhiệt XRD X - ray Diffraction nhiễu xạ tia X 2. Các ký hiệu A, A’, B vị trí chiếm giữ của các cation đất hiếm, kim loại kiềm thổ và kim loại chuyển tiếp trong cấu trúc perovskit ABO3 a, b, c hằng số mạng tinh thể C nồng độ CA axit xitric d khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể EG etylen glycol D kích thước hạt tinh thể Ea năng lượng kích hoạt e điện tử G, σ độ dẫn điện h lỗ trống I thế ion hóa, cường độ dòng điện K hệ số chọn lọc k hằng số tốc độ phản ứng, hằng số Boltzmann L kích thước hạt tinh thể Ln nguyên tố đất hiếm O2-, O-, O2- các dạng oxy hấp phụ ion hóa P áp suất khí, công suất cảm biến ppm phần triệu q điện tích R điện trở r bán kính ion S độ nhạy cảm biến SBET diện tích bề mặt BET T nhiệt độ tuyệt đối t’ thừa số dung hạn Toper nhiệt độ làm việc cảm biến tres thời gian đáp trev thời gian hồi phục của cảm biến VO,  nút khuyết V điện áp V thể tích ô mạng tinh thể Δ nồng độ khuyết thiếu oxy ΔGo biến thiên năng lượng Gibbs tiêu chuẩn ΔHPHY năng lượng liên kết hấp phụ vật lý ΔHCHEM năng lượng liên kết hấp phụ hóa học ΔED năng lượng phân ly ΔEA năng lượng hoạt hóa μ độ linh động Γ mật độ tâm hấp phụ θ phần bao phủ bề mặt, góc nhiễu xạ χ ái lực điện tử λ bước sóng tia X β độ bán rộng của vạch nhiễu xạ DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1. Cấu trúc perovskite (ABO3) lập phương lý tưởng (a) và sự sắp xếp các bát diện trong cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng (b). Hình 1.2. Sự biến dạng của cấu trúc perovskit khi góc liên kết B-O-B ≠ 180o. Hình 1.3. Sự di chuyển của các nút khuyết oxy trong perovskit (a) Sự tạo thành của một nút khuyết oxy; (b) vị trí nút khuyết bị dịch chuyển. Hình 1.4. Sơ đồ cấu trúc liên kết của dinitrosyl, nitrit và nitrat. Hình 1.5. Sự hấp phụ và giải hấp oxy trên bề mặt của các oxit LaBO3 (B = Cr, Mn, Fe, Co, Ni). Hình 1.6. Mô hình tương tác dị thể H2O2 trên mặt (001) của oxit perovskit (a); Cấu hình điện tử của các kim loại chuyển tiếp B (b). Hình 1.7. Hoạt tính xúc tác CO của hệ oxit perovskit LaBO3 (với B = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) ở 500 K với (a) hỗn hợp CO/O2 tỷ lệ 2:1; (b) hỗn hợp CO/O2 với tỷ lệ 1:1; với („) tương ứng V; (†): Cr; (U): Mn; ({): Fe; (z): Co và (S): Ni. Hình 1.8. Hoạt tính xúc tác propylen và isobuten của hệ oxit perovskit LaBO3 (B = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) ở 573 K. Hình 2.1. Mô hình Lennard-Jones cho hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học; (a) hấp phụ vật lý và (b) hấp phụ hóa học. Hình 2.2. Hấp phụ đẳng nhiệt điển hình: I. hấp phụ vật lý, II. chuyển tiếp bất thuận nghịch, III. hấp phụ hóa học. Hình 2.3. Mô hình Madelung cho chất rắn ion MX: χ là ái lực điện tử và I là thế ion hóa. Hình 2.4. Các loại oxy hấp phụ được phát hiện trên bề mặt SnO2 ở các nhiệt độ khác nhau với các phân tích TPD, FTIR và EPR. Hình 2.5. Sự hấp phụ “nghèo” của X là X- trên bán dẫn loại n: (a) vùng bằng, (b) sau hấp phụ và hấp phụ của X là X+ trên bán dẫn loại p: (c) vùng bằng, (d) sau hấp phụ. Hình 2.6. Sự tạo thành hàng rào thế giữa các hạt khi có sự hấp phụ oxy trên bề mặt vật liệu loại bán dẫn n. Hình 2.7. Cấu trúc cảm biến kiểu khối gia nhiệt trực tiếp TGS 109 (a) và gia nhiệt gián tiếp TGS 813 (b) của Hãng Figaro (Nhật Bản). Hình 2.8. Cảm biến dạng màng dày. Hình 2.9. Độ nhạy của cảm biến khí SnO2 ở các nhiệt độ khác nhau với các khí cháy: H2, CO, C2H8 và CH4; Hình 2.10. Sự phụ thuộc của TM vào T50. Hình 2.11. Profin nồng độ các chất khí ngang qua chiều dày màng xốp. Các điện cực được đặt trên đỉnh, ở đáy hoặc mặt bên của lớp nhạy khí. S: điện cực ở mặt bên, B: điện cực ở đáy và U: điện cực ở đỉnh. Hình 2.12. Sơ đồ độ thấm khí với hoạt tính khác nhau (cao, trung bình và thấp) của thành phần nhạy khí, R: khí khử và RO: khí oxy hóa. Hình 2.13. (a) các vị trí điện cực được sử dụng để thiết kế cảm biến; (b) các cấu hình điện cực ([i]: cài răng lược, [ii]: tiếp xúc 4 điểm và [iii]: phẳng). Hình 2.14. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng cho (a) cảm biến màng mỏng và (b) cảm biến màng dày với mạch tương đương của chúng và đáp ứng dòng – thế. Hình 3.1. Sơ đồ minh họa các phản ứng xảy ra trong phương pháp Pechini. Hình 3.2. Sơ đồ quá trình chế tạo vật liệu ABO3. Hình 3.3. Giản đồ mô tả nguyên lý hoạt động của một thiết bị phân tích nhiệt vi sai. Hình 3.4. Hiện tượng nhiễu xạ tia X từ hai mặt phẳng mạng tinh thể. Hình 3.5. Sơ đồ khối của một thiết bị nhiễu xạ tia X. Hình 3.6. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét (SEM). Hình 3.7. Sơ đồ khối hệ đo TPD. Hình 3.8. Hệ đo Micromeritics –AutoChem II 2920. Hình 3.9. Đồ thị BET điển hình. Hình 3.10. Sơ đồ lấy tín hiệu của cảm biến. Hình 3.11. Sơ đồ bố trí thí nghiệm hệ tạo hơi cồn ở 34 oC. Hình 3.12. Hệ tạo hơi cồn. Hình 4.1. Hình ảnh xerogen mẫu LaFeO3 thu được sau khi sấy 15 giờ ở 120oC. Hình 4.2. Giản đồ DTA và TGA của bột xerogen mẫu M2. Hình 4.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu M1, M2 và M3. Hình 4.4. Ảnh hưởng của lượng EG lên kích thước hạt LaFeO3. Hình 4.5. Ảnh SEM của mẫu M2 (a) và M8 (b). Hình 4.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột LaBO3 (B= Fe, Co, Ni và Mn). Hình 4.7. Phổ TPD-O2 của các mẫu LaBO3; B: Mn, Fe, Co (a) và Ni (b). Hình 4.8. Hình minh họa quá trình hấp phụ và giải hấp oxy trên bề mặt và các quá trình trao đổi oxy trong hệ vật liệu ABO3. Hình 4.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LaFe1-xCoxO3-δ (0,0 ≤ x ≤ 1,0). Hình 4.10 Sự dịch chuyển vạch nhiễu xạ ở 2θ=32,2o của hệ mẫu theo hàm lượng coban: (a) Với x = 0,0 - 0,4: độ rộng vạch thay đổi; (b) Với x = 0,5 - 1,0: xuất hiện sự tách đôi vạch. Hình 4.11. Ảnh SEM của các mẫu LFC2 (bên trái), LFC4 (bên phải). Hình 4.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ AFe0,6Co0,4O3 (A=La, Nd, Sm, Gd). Hình 4.13. Ảnh SEM của mẫu GdFe0,6Co0,4O3. Hình 5.1. Mặt cắt ngang hai cấu hình cảm biến. Hình 5.2. Bản thiết kế mặt nạ in lưới cho cảm biến. Hình 5.3. Hệ in lưới. Hình 5.4. Ảnh lưới đã tích hợp mặt nạ. Hình 5.5. Ảnh lò vi nhiệt được chế tạo bằng phương pháp in lưới lên đế gốm. Hình 5.6. Sự phụ thuộc thế nuôi vào nhiệt độ lò vi nhiệt; đặc trưng công suất của lò vi nhiệt. Hình 5.7. Sự ổn định nhiệt độ cảm biến theo thời gian. Hình 5.8. (a) - Ảnh điện cực cảm biến chế tạo bằng phương pháp in lưới; (b) Ảnh màng nhạy khí đã tích hợp điện cực, lò vi nhiệt trên 2 mặt. Hình 5.9. Chiều dày màng nhạy khí LaFeO3. Hình 5.10. Cảm biến nhạy hơi cồn được chế tạo hoàn chỉnh. Hình 5.11. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ dẫn cảm biến dựa trên vật liệu LaBO3. Hình 5.12. Sự phụ thuộc vào tham số nhiệt độ (1000/T) của hàm ln(σ). Hình 5.13. Hình minh họa cơ chế hấp phụ hơi nước trên bề mặt cảm biến LaFeO3. Hình 5.14. Độ nhạy cảm biến LaBO3 (B=Fe, Co, Mn và Ni) phụ thuộc vào nhiệt độ trong môi trường chứa etanol 0,4 mg/l. Hình 5.15. Sự thay đổi độ nhạy cảm biến LFO. Hình 5.16. Đặc trưng hồi đáp của cảm biến LFO tại 260 oC, nồng độ cồn 0,39 mg/l. Hình 5.17. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ nhạy cảm biến LFO với các khí etanol, methanol, axeton và cacbonic ở nồng độ 0,39 mg/l. Hình 5.18. Độ chọn lọc của các cảm biến LaFeO3 với etanol, metanol, axeton. Hình 5.19. Độ ổn định thời gian ngắn của cảm biến LFO (a) và độ ổn định thời gian dài trong môi trường hơi cồn 0,39 mg/l (b). Hình 5.20. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ dẫn cảm biến LaFe1-xCoxO3 (0,1 ≤ x ≤ 0,4). Hình 5.21. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ nhạy cảm biến LFC với nồng độ etanol 0,39 mg/l. Hình 5.22. Độ nhạy lớn nhất (Smax) và nhiệt độ hoạt động phụ thuộc hàm lượng coban (x). Hình 5.23. Sự thay đổi độ nhạy cảm biến LFC4 theo nồng độ hơi cồn. Hình 5.24. Đặc trưng hồi đáp của cảm biến LFC4 tại 228 oC. Hình 5.25. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ nhạy cảm biến LFC4 với các khí etanol, methanol, axeton và cacbonic (0,39 mg/l). Hình 5.26. Độ ổn định của cảm biến LFC4. Hình 5.27. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ dẫn cảm biến dựa trên vật liệu AFe0,6Co0,4O3 (A = La, Sm, Nd và Gd) trong môi trường không khí ẩm. Hình 5.28. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ nhạy cảm biến AFC4 với nồng độ etanol 0,39 mg/l. Hình 5.29. Sự thay đổi độ nhạy cảm biến AFC4 theo nồng độ hơi cồn. Hình 5.30. Độ nhạy của các cảm biến AFC4 với etanol, methanol, axeton và cacbonic ở nồng độ 0,39 mg/l tại 228 và 245 oC. Hình 5.31. Độ ổn định thời gian dài trong môi trường hơi cồn 0,39 mg/l: (a) LaFC4; (b) GdFC4; (c) NdFC4; (d) SmFC4. Hình 5.32. Sơ đồ minh họa cơ chế oxy hóa etanol của các vật liệu LaBO3. Hình 5.33. Sự phụ thuộc của hàm ln(Rg/Ra) vào tham số ln(Cetanol). Hình 5.34. Cấu hình spin trong khối bát diện BO5 trên bề mặt vật liệu LaBO3. Hình 6.1. Sơ đồ khối thiết bị đo nồng độ khí. Hình 6.2. Sơ đồ nguyên lý phần tương tự (analog). Hình 6.3. Ảnh máy đo Alco-I cầm tay ghép nối với máy in mini. DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1. Một số thiết bị đo hơi cồn được thương mại hóa trên thị trường: Bảng 2.2. Tổng kết các vật liệu nhạy hơi cồn Bảng 4.1. Ảnh hưởng của lượng etanol lên kích thước hạt LaFeO3 Bảng 4.2. Hằng số mạng và kích thước hạt tinh thể trung bình của hệ mẫu LaBO3 (B= Fe, Co, Ni và Mn) Bảng 4.3. Nhiệt độ và lượng oxy giải hấp Bảng 4.4. Kích thước hạt và các thông số mạng của hệ mẫu LaFe1-xCoxO3 Bảng 4.5. Kết quả phân tích thành phần oxy. Bảng 4.6. Hằng số mạng, kích thước hạt của các mẫu Bảng 5.1. Thời gian đáp (tres) và thời gian hồi phục (trev) của các cảm biến AFC4 (A=La, Gd, Nd và Sm) Bảng 6.1. Các thông số kỹ thuật của thiết bị đo nồng độ cồn 1 MỞ ĐẦU  Ngày nay, các cảm biến khí được ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều các lĩnh vực khác nhau như: kiểm soát môi trường sống và môi trường công nghiệp nhằm đảm bảo sức khỏe và an toàn lao động; điều khiển tỷ lệ không khí - nhiên liệu trong các động cơ đốt trong nhằm nâng cao hiệu suất của phản ứng cháy và tiết kiệm nhiên liệu; điều khiển môi trường trên máy bay, tàu vũ trụ; phát hiện hàng cấm tại các cửa khẩu và sân bay… Do đó, đòi hỏi các cảm biến phải có độ nhạy cao, chọn lọc tốt và hoạt động ổn định. Thành phần hỗn hợp khí cũng có thể được đo một cách chính xác bằng các thiết bị phân tích như sắc ký khí, khối phổ, phổ hồng ngoại biến đổi Fourier hoặc bằng cách phối hợp các thiết bị này. Các thiết bị này thường rất đắt tiền, khó vận hành, cồng kềnh và không thể vận hành ngoài môi trường. Trong các trường hợp như vậy, cảm biến khí hoặc thiết bị đo dựa trên cảm biến khí là sự lựa chọn phù hợp. Nhiều dạng cảm biến đã được phát triển để phát hiện các chất hóa học trong pha khí. Chúng bao gồm thiết bị quang dựa trên hiện tượng thay đổi màu sắc hoặc phát huỳnh quang, thiết bị sóng âm bề mặt, các thiết bị điện hóa, hóa điện trở/bán dẫn, diod kim loại - điện môi - bán dẫn, tranzito hiệu ứng trường và một số dạng khác. Tuy nhiên, các cảm biến kiểu điện trở đặc biệt hấp dẫn do đa dạng về vật liệu nhạy khí và các phương pháp chế tạo, giá thành rẻ, phạm vi ứng dụng rộng và đem lại nhiều tiềm năng ứng dụng trong việc chế tạo cảm biến đa hệ. Cảm biến khí cho phép xác định thông tin về môi trường khí, dựa trên lớp nhạy khí và phần chuyển tín hiệu điện. Việc phát hiện khí được dựa trên sự thay đổi môi trường khí dẫn đến thay đổi các tính chất lớp nhạy khí và được chuyển thành tín hiệu điện. Lớp nhạy khí được tối ưu hóa bằng việc lựa chọn vật liệu, phần chuyển tín hiệu điện được tối ưu hóa bằng việc lựa chọn công nghệ thích hợp. Trong số các cảm biến khí, các cảm biến dựa trên các vật liệu bán dẫn oxit kim loại rất quan trọng do sự đa dạng về vật liệu nhạy khí và phương pháp chế tạo. Bên cạnh những ưu điểm như thời gian sống dài, độ tin cậy cao, có độ bền tốt với các khí ăn mòn, giá thành thấp… thì cảm biến nhạy khí bán dẫn oxit kim loại lại thể hiện các nhược điểm như độ chọn lọc thấp, bị ảnh hưởng bởi độ ẩm môi trường, dễ 2 bị già hóa… Do vậy, các giải pháp thường được các nhà nghiên cứu lựa chọn là tìm quy trình chế tạo vật liệu ổn định, giảm kích thước hạt xuống cỡ nano mét nhằm làm tăng độ nhạy khí; lựa chọn vật liệu thích hợp cho độ chọn lọc cao với từng loại khí. Các vật liệu nhạy khí được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi là SnO2, TiO2, In2O3, WO3… Để tăng độ chọn lọc của cảm biến dựa trên các vật liệu này, các nhà nghiên cứu đã pha tạp vật liệu này với các kim loại có hoạt tính xúc tác cao như Pt, Pd, Au… hay trộn lẫn với các oxit kim loại khác. Mặt khác, trong số các vật liệu bán dẫn oxit kim loại, các vật liệu perovskit ABO3 thu hút được nhiều sự quan tâm đặc biệt hơn cả bởi sự đa dạng về tính chất cũng như cơ chế xúc tác của chúng. Hơn nữa, hoạt tính xúc tác của các hệ vật liệu này có thể thay đổi được và phụ thuộc vào sự thay thế từng phần bởi các nguyên tố kim loại khác nhau vào các vị trí A hoặc/và vị trí B trong cấu trúc. Hơn thế nữa, các oxit perovskit còn cho độ bền nhiệt cao, cấu trúc ổn định nên có thể cải thiện được độ tin cậy và tuổi thọ của cảm biến. Cho đến nay, các vật liệu oxit bán dẫn kim loại và các oxit perovskit ABO3 sử dụng chế tạo cảm biến nhạy khí có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp hóa học khác nhau như: phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp thủy phân nhiệt, phương pháp vi nhũ tương, phương pháp phân hủy dùng siêu âm, phương pháp phân hủy dùng laze, phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi và phương pháp thủy phân nhiệt các tiền hợp chất. Phương pháp sol-gel được sử dụng rộng rãi hơn cả bởi các sản phẩm thu được có độ đồng thể tốt, kích thước hạt nhỏ (cỡ nano mét), diện tích bề mặt lớn (vài chục m2/g) thích hợp với ứng dụng cảm biến khí. Trong công nghệ chế tạo cảm biến, lớp nhạy khí thường được chế tạo dưới dạng màng mỏng hoặc màng dày. Màng mỏng có tốc độ đáp ứng khí nhanh hơn nhưng điện trở của cảm biến lại không ổn định bởi sự khuếch tán khí khó khăn do cấu trúc của màng. Trong màng dày, khí đi qua một phần chiều dày của màng, tốc độ đáp ứng bị hạn chế bởi chiều dày. Màng dày có diện tích bề mặt hiệu dụng đối với sự hấp phụ khí lớn, độ nhạy của cảm biến tỷ lệ nghịch với kích thước hạt. Trong 3 thực tế, mặc dù các cảm biến màng dày có công suất tiêu thụ lớn hơn, nhưng công nghệ chế tạo đơn giản, dễ thực hiện tại phòng thí nghiệm, chi phí thấp, tuổi thọ cao hơn, có độ nhạy cao hơn, bền hơn. Ngoài ra, kỹ thuật chế tạo màng dày còn có khả năng sản xuất và tự động hóa cao hơn, thời gian cần thiết để từ nguyên mẫu đến sản phẩm rất ngắn. Do đó, các cảm biến màng dày thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học và nhanh chóng được phát triển thành các sản phẩm thương mại. Trong điều kiện phòng thí nghiệm ở Việt nam, chúng tôi lựa chọn công nghệ màng dày để nghiên cứu và chế tạo cảm biến. Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu về vật liệu nhạy khí cũng được nhiều phòng thí nghiệm quan tâm từ nhiều năm. Tuy nhiên các nghiên cứu về vật liệu (phần lớn là các bán dẫn oxit kim loại đơn như SnO2, TiO2…) cảm biến nhạy khí mới chỉ dừng ở các nghiên cứu cơ bản, đào tạo và chế tạo thử nghiệm cảm biến và thiết bị báo ngưỡng (Trường Đại học Bách khoa Hà nội). Bên cạnh đó, sự lạm dụng rượu, bia của người lao động và người điều khiển các phương tiện giao thông đã gây ra nhiều tai nạn đáng tiếc, gây thiệt hại về người và của. Do đó vấn đề đặt ra đối với các nhà quản lý và các nhà chức trách là phải kiểm soát hàm lượng cồn trong hơi thở của người lao động trong giờ làm việc và người điều khiển phương tiện giao thông trên đường. Vì những lý do nêu trên, mục đích của luận án này là: - Tối ưu hóa công nghệ chế tạo vật liệu oxit perovskit dựa trên phương pháp sol – gel tạo phức. - Tổng hợp các vật liệu oxit perovskit LaBO3 (B=Fe, Co, Ni và Mn), AFe1- xCoxO3 (với 0,0≤x≤1,0) (A=La, Gd, Nd và Sm) có cấu trúc nano mét ứng dụng chế tạo cảm biến nhạy hơi cồn. - Lựa chọn vật liệu phù hợp cho cảm biến nhạy hơi cồn. - Lựa chọn phương án thiết kế chế tạo cảm biến và đo đạc các đặc trưng nhạy hơi cồn - Chế tạo thử nghiệm thiết bị đo hơi cồn có khả năng sử dụng ngoài hiện trường. 4 với đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và các tính chất của cảm biến nhạy hơi cồn trên cơ sở vật liệu oxit perovskit”. Cấu trúc của luận án gồm: Lý do chọn đề tài được trình bày trong phần mở đầu. Chương một giới thiệu về vật liệu oxit perovskit - cấu trúc và các tính chất liên quan đến hoạt tính xúc tác của chúng. Tổng quan về cảm biến dựa trên cơ sở bán dẫn oxit kim loại và các vật liệu ứng dụng cho cảm biến nhạy hơi cồn được trình bày trong chương hai. Chương ba trình bày tóm tắt các kỹ thuật thực nghiệm được sử dụng để nghiên cứu trong luận án. Các kết quả nghiên cứu của luận án được trình bày trong ba chương cuối. Trong đó chương bốn đề cập đến các kết quả nghiên cứu chế tạo và một số tính chất các hệ vật liệu oxit perovskit ứng dụng trong cảm biến khí, chương năm trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo và các đặc trưng của cảm biến nhạy hơi cồn trên nền oxit perovskit và chương sáu là các kết quả về ứng dụng vật liệu, cảm biến nhạy hơi cồn trong thiết bị đo hơi cồn được chế tạo thử nghiệm. Phần kết luận chung tóm tắt lại các kết quả đạt được của luận án. Cuối cùng là tài liệu tham khảo và danh mục các công trình công bố trên các tạp chí, tham dự hội nghị khoa học trong và ngoài nước liên quan đến luận án. 5 CHƯƠNG 1  VẬT LIỆU OXIT PEROVSKIT VÀ HIỆU ỨNG XÚC TÁC  Các chất xúc tác sử dụng trong công nghiệp hóa chất hiện đại phần lớn đều dựa trên các oxit kim loại phức hợp. Trong đó, các oxit phức hợp kiểu perovskit ABO3 là nổi bật hơn cả. Sự đa dạng về tính chất của các oxit này được đặc trưng bởi 90% các nguyên tố kim loại trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học tồn tại trong tự nhiên ở dạng cấu trúc oxit kiểu perovskit và khả năng tổng hợp các oxit perovskit phức hợp bởi việc thay thế từng phần các cation ở vị trí A và B bằng các nguyên tử nguyên tố khác. Sự thay thế từng phần này dẫn đến sự đa dạng trong tính chất của các oxit họ perovskit [108]. Trong chương này, chúng tôi sẽ đề cập đến mối tương quan giữa cấu trúc hóa học của các oxit perovskit – ABO3 với hiệu ứng xúc tác dị thể và hóa học bề mặt của vật liệu. 1.1. Đặc điểm cấu trúc oxit perovskit 1.1.1. Cấu trúc oxit perovskit Cấu trúc perovskit lý tưởng ABO3 là lập phương với nhóm không gian Pm3m được mô tả trên hình 1.1a. Trong cấu trúc này, ô mạng đơn vị đặc trưng cho cấu trúc là một hình lập phương có các hằng số mạng a = b = c và các góc α = β = γ = 90o). Vị trí tám đỉnh của hình lập phương là vị trí của ion A, thường được gọi là ‘vị trí A’, tâm của sáu mặt hình lập phương là vị trí của ion phối trí, thường là vị trí của ion oxy và tâm của hình lập phương là vị trí của ion B, thường được gọi là ‘vị trí B’. Điều đó có nghĩa là xung quanh ion B có sáu ion oxy và (b) Vị trí A Vị trí B Vị trí Oxy ( ) Hình 1.1: Cấu trúc perovskit (ABO3) lập phương lý tưởng (a), và sự sắp xếp các bát diện trong cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng (b). (a) 6 quanh ion A có mười hai ion oxy phối trí. Như vậy cấu trúc perovskit là một siêu cấu trúc với một khung kiểu ReO3 được xây dựng bởi sự kết hợp cation A vào trong các bát diện BO6. Đặc trưng tinh thể quan trọng nhất của các hợp chất có cấu trúc này là sự tồn tại các bát diện BO6 nội tiếp trong ô mạng đơn vị với sáu ion phối trí (thường là ion O2-) tại đỉnh của bát diện và một ion dương B tại tâm của bát diện. Cách mô tả này cho chúng ta thấy góc liên kết B-O-B, α = 180o và độ dài liên kết B-O giữa các ion dương B và ion phối trí bằng nhau. Điều này cho phép chúng ta hình dung một cách tường minh hơn khi có sự biến dạng của cấu trúc perovskit khi hệ tinh thể không còn là lập phương, độ dài liên kết B-O theo các trục sẽ không bằng nhau và góc liên kết B- O-B sẽ khác 180o (hình 1.2). Trong cấu trúc lý tưởng, khoảng cách B-O là a/2 (a là hằng số mạng của ô mạng lập phương) trong khi khoảng cách A-O là a/√2 và mối liên hệ giữa các bán kính ion là: rA+rO = √2(rB+rO). Tuy nhiên, người ta cũng thấy rằng cấu trúc lập phương của các hợp chất ABO3 vẫn được duy trì ngay cả khi phương trình trên không được thỏa mãn. Khi đo độ lệch khỏi cấu trúc lý tưởng, thừa số dung hạn (t’) áp dụng ở nhiệt độ phòng được định nghĩa bởi phương trình [25]: t’ = (rA+rO)/√2(rB+rO) (1.1) Mặc dù đối với cấu trúc perovskit lý tưởng, t’ = 1 nhưng kiểu cấu trúc này vẫn tồn tại ở các giá trị t’ thấp hơn (0,75 < t’ < 1,00). Cấu trúc lập phương lý tưởng này xuất hiện trong một số trường hợp giá trị t’ rất gần 1 và ở các nhiệt độ cao. Trong đa số trường hợp xuất hiện sự méo mạng tinh thể. Sự lệch khỏi cấu trúc lý tưởng dẫn đến các hệ tinh thể có đối xứng thấp hơn như orthorhombic (trực thoi), rhombohedral (mặt thoi), tetragonal (tứ giác), monoclinic (đơn tà hay một nghiêng) và triclinic (tam Hình 1.2. Sự biến dạng của cấu trúc perovskit khi góc liên kết B-O-B≠180o 7 tà hay ba nghiêng). Cấu trúc méo mạng có thể tồn tại ở nhiệt độ phòng nhưng nó có thể chuyển sang cấu trúc lập phương khi ở nhiệt độ cao. Sự chuyển pha cấu trúc này có thể xuất hiện theo nhiều bước qua các pha méo trung gian [31, 46]. 1.1.2. Sự pha tạp và sự khuyết thiếu oxy Việc thay thế một phần các cation ở vị trí A và B bằng một nguyên tố thứ ba là một kỹ thuật cơ bản để thay đổi cấu trúc của các hợp chất perovskit, nhằm khám phá ra các tính chất mới. Tính không hợp thức dư oxy trong các oxit perovskit thường không phổ biến do việc gộp oxy vào mạng tinh thể như “oxy ngoài nút” về mặt nhiệt động học là không thuận lợi. Hơn nữa cấu trúc ABO3 gồm một mạng AO3 xếp chặt với các cation B trong các bát diện BO6. Do đó sẽ có các nút khuyết ở các vị trí cation [90, 101, 102]. Van Roosmalen và các cộng sự [117] đã khảo sát mẫu LaMnO3+δ bằng phương pháp nhiễu xạ nơtron, nhiễu xạ điện tử… cho thấy không có oxy ngoài nút và xuất hiện nút khuyết cation ở vị trí La và Mn với lượng bằng nhau. Nhiều công trình nghiên cứu khác cho thấy các nút khuyết ở vị trí cation thường chiếm ưu thế ở vị trí nguyên tố đất hiếm (vị trí A). Các nút khuyết vị trí B trong các oxit perovskit không phổ biến do cation B có điện tích lớn và kích thước nhỏ nên các nút khuyết vị trí B là không thích hợp về nhiệt động học, cation A lớn hơn, ở vị trí phối trí 12 dễ bị thiếu hụt từng phần [26, 45, 118]. Hơn nữa, dãy BO3 trong cấu trúc perovskit tạo nên một mạng lưới ba chiều bền vững. Một thí dụ tiêu biểu là sự thay thế Sr cho La trong La1-xSrxCoO3-y được thực hiện một cách dễ dàng [45]. Thứ nhất là các ion dương La3+ và Sr2+ có bán kính ion gần bằng nhau (rLa3+ = 0,136 nm, rSr2+ = 0,118 nm [45]), do đó sự thay thế vị trí sẽ hầu như không gây ra sự méo mạng. Thứ hai, sự phân bố vị trí của các ion âm O2- quanh La3+ hoặc Sr2+ là tương đương nhau, cho phép sự thay thế giữa La3+ và Sr2+ trong mạng. Thứ ba, sự thay thế Sr2+ cho La3+ sẽ tạo ra sự bù điện tích cục bộ, nhưng các hạt tải cục bộ loại p được cân bằng bởi sự biến đổi một phần Co3+ thành Co2+. Cuối cùng, sự mất mát điện tích cục bộ do sự thế chỗ La3+ bởi Sr2+ được cân bằng bằng cách tạo ra sự khuyết thiếu oxy cũng như sự biến đổi Co3+ thành Co4+. Công thức cấu tạo hóa học của La1-xSrxCoO3-y là [74]: 8 La1-x3+Srx2+Co1-x+2y3+Cox-2y4+O3-y2-VyO (đối với y ≤ x/2) (1.2) Ở đây VyO biểu diễn nút khuyết oxy. Công thức này cho chúng ta thấy độ dẫn điện của vật liệu là một hàm phụ thuộc vào nồng độ thay thế x. Nếu không có sự khuyết thiếu oxy (y = 0), trạng thái ion của La1-xSrxCoO3 là: La1-x3+Srx2+Co1-x3+Cox4+O32- (1.3) Sự thay thế giữa La và Sr trong mạng có thể xảy ra là do sự tồn tại đồng thời các hóa trị khác nhau của Co và do sự tạo thành các khuyết thiếu oxy. Để xác định giới hạn lượng khuyết thiếu oxy, chúng ta có thể xét lớp (AO3-y)(4-2y)-. Để duy trì khung cơ sở của ABO3-y, lượng khuyết thiếu ion âm lớn nhất là ymax = 1. Thực vậy, khi xem xét sự sắp xếp các lớp ion dương B và sự có mặt của các ion pha tạp, biểu thức (1.2) cho thấy lượng khuyết thiếu lớn nhất là x - 2ymax = 0 hay ymax = x/2. Thay vào biểu thức (1.2) thu được: La1-x3+Srx2+Co3+O3-x/22-Vx/2O (1.4) Trong biểu thức này không có mặt Co4+, khi đó vật liệu sẽ mất chức năng của nó. Hơn nữa, hàm lượng nút khuyết lớn nhất được phép là bằng một nửa hàm lượng pha tạp, trừ khi Co3+ được chuyển thành Co2+. Nếu sự thay thế La bởi Sr là có trật tự và hàm lượng tạp chất Sr trong ô đơn vị không phải một số nguyên, chúng ta hy vọng sẽ có một siêu cấu trúc, có thể được xác định bằng kỹ thuật nhiễu xạ điện tử. Phân tích trên được dựa trên giả thiết rằng sự khuyết thiếu oxy thỏa mãn điều kiện y nhỏ hơn hoặc bằng x/2. Do đó sẽ có sự chuyển đổi hoá trị từ Co3+ đến Co4+. Trong trường hợp sự khuyết thiếu oxy không đủ để cân bằng điện tích, vì vậy hàm lượng oxy có thể được duy trì với ba nguyên tử trên một đơn vị công thức và cấu trúc đạt được sự ổn định nhất. Mặt khác, nếu sự khuyết thiếu ion âm là đủ lớn, có thể dẫn đến sự chuyển Co3+ thành Co2+: La1-x3+Srx2+Co1-2y+x3+Co2y-x2+O3-y2-VyO (đối với x/2 ≤ y ≤1) (1.5) Nếu chất pha tạp có mặt với nồng độ x, sự khuyết thiếu oxy sẽ tồn tại để cân bằng điện tích. Nhưng hàm lượng vị trí khuyết cần phải nhỏ hơn một (y ≤ 1) để 9 đảm bảo sự ổn định của cấu trúc. Trên thực tế, các phép đo phổ EEL phân giải cao của Co2+, Co3+ và Co4+ có thể xác định được sự khuyết thiếu oxy. 1.1.3. Sự dịch chuyển oxy và tính dẫn ion của oxit perovskit Các hợp chất với cấu trúc perovskit hoặc cấu trúc tương tự thường được sử dụng như các vật liệu dẫn oxy, chẳng hạn như LaMnO3 và trong lĩnh vực pin nhiên liệu như Fe1-xSrxCoO3 [45, 114]. Đối với các vật liệu này, kích thước, độ linh động cao của các ion dương vị trí A và B cũng như sự pha tạp các ion dương phù hợp có thể làm cho oxy khuếch tán dễ dàng trong tinh thể. Với các lớp (AO3)4- trong cấu trúc perovskit, kích thước của các ion dương A có thể xem như là tương đương với các ion âm oxy, như Ba2+ (0,135 nm), Pb2+ (0,119 nm), Sr2+ (0,118 nm) và Ca2+ (0,100 nm); O2- (0,144 nm). Khi đó, sự di chuyển của oxy sẽ bị hạn chế. Để các ion âm oxy khuếch tán dễ dàng hơn, cách tốt nhất là tạo ra các nút khuyết oxy. Dĩ nhiên là việc tăng cường nồng độ nút khuyết oxy có thể đạt được khi vật liệu được xử lý nhiệt. Nhưng ở nhiệt độ thường, sự thay thế của các ion dương hóa trị 3 (thí dụ như La3+) bằng các ion dương hoá trị 2 như Sr2+ và Ca2+, cũng có thể tạo thành các nút khuyết oxy. Hình 1.3. Sự di chuyển của các nút khuyết oxy trong perovskit: (a) Sự tạo thành của một nút khuyết oxy; (b) vị trí nút khuyết bị dịch chuyển [45, 114]. Trong các lớp (LaO3)3-, các ion âm oxy được xếp sát nhau bao quanh ion dương A. Với việc thiếu đi một ion âm oxy (do sự tạo thành của một nút khuyết) sẽ Cation B Cation A Nút khuyết O 10 gây ra một tương tác Coulomb mạnh giữa các ion dương A (hình 1.3). Lực đẩy này làm khoảng cách giữa hai ion dương A liền kề lớn hơn, và các ion dương A hút các ion âm oxy xung quanh chuyển động vào vị trí nút khuyết oxy. Quá trình này tương đương với sự chuyển động của các nút khuyết oxy theo chiều ngược lại. Sự di chuyển liên tục của các ion âm này là nguyên nhân gây ra tính dẫn ion của vật liệu. Tính dẫn ion này tương ứng với sự dịch chuyển của các nút khuyết oxy. Cùng với các đặc tính cấu trúc đặc biệt và khả năng khuếch tán oxy, làm cho các vật liệu này nằm trong số các “ứng viên” thích hợp nhất cho các ứng dụng trong pin nhiên liệu, xúc tác oxy hoá, và cảm biến nhạy khí. Mặt khác, Ishihara và các đồng nghiệp [42] nghiên cứu thấy rằng LaGaO3 được pha tạp bởi các cation kim loại chuyển tiếp làm tăng tính dẫn của ion oxy cũng như tỷ lệ thấm oxy của mẫu. Đặc biệt, trong hệ La0,8Sr0,2Ga1-xNixO3, tỷ lệ thấm oxy tăng với sự tăng của nồng độ Ni và đạt giá trị lớn nhất tại x bằng 0,25 ở mọi nhiệt độ. Hệ Sr0,4La0,6Fe0,8Co0,2O3 được xem như là một vật liệu dẫn ion đầy hứa hẹn trong kỹ thuật màng bán thấm tách oxy [42]. Bán kính của các cation A và B trong cấu trúc perovskit ABO3 có vai trò quan trọng đối với tính dẫn ion của vật liệu. Khi tính toán mối tương quan giữa năng lượng hình thành nút khuyết và bán kính của các cation A và B, Cherry và các đồng nghiệp [13] đã chỉ ra rằng, năng lượng hình thành nút khuyết nhỏ hơn năng lượng của các ion A và cho giá trị tối ưu khi bán kính nút khuyết có giá trị bằng 0,095 nm. Năng lượng hình thành nút khuyết giảm với sự tăng kích thước cation B và cho giá trị cực tiểu tại 0,075 nm. Để lý giải các kết quả này, thừa số dung hạn (t’) cũng được khảo sát [64]. Các tính toán cho thấy rằng các perovskit với t’ ≈ 0,81 cho năng lượng hình thành nút khuyết thấp hơn và do vậy chúng sẽ khuếch tán nhanh hơn, điều này đem lại nhiều hứa hẹn trong nghiên cứu xúc tác và pin nhiên liệu ở vùng làm việc có nhiệt độ thấp. Những phát hiện này có thể được lý giải bởi hiệu ứng hồi phục ô mạng. Các oxy linh động tiến gần lại đỉnh, chúng phải đi qua tâm của khối tam giác được tạo bởi các cation. Các tính toán cũng cho thấy rằng các tương tác vùng chồng lấn giảm bởi sự hồi phục của các cation này. Giá trị t’ đạt cực tiểu tương ứng với 11 trạng thái cân bằng hồi phục của các cation A và B tại nút mạng. Nghĩa là, việc phân bố độ hồi phục giữa các cation đóng vai trò quan trọng vùng năng lượng thấp của các nút khuyết thiếu oxy. Điều này đã được khẳng định trong các hệ vật liệu oxit LaBO3 khi pha tạp thêm các cation có hóa trị thấp như Sr, Ca ... sẽ làm tăng hiệu ứng xúc tác và độ dẫn ion của vật liệu [60, 62, 97]. 1.2. Đặc trưng hấp phụ của oxit perovskit Để có cái nhìn tổng quát về đặc trưng hấp phụ của vật liệu perovskit, bản chất và cấu trúc của các tâm hấp phụ trên bề mặt oxit perovskit cũng như vai trò của các tâm này trong các phản ứng xúc tác luôn được khảo sát. Các quá trình động học hấp phụ và sự giải hấp của các tâm bề mặt cũng cần được xem xét. 1.2.1. Hấp phụ CO và NO Sự hấp phụ CO lên hệ vật liệu LaBO3 (B = kim loại chuyển tiếp) đã được nghiên cứu với nhiều công trình đã được công bố. Các kết quả chỉ ra rằng, khả năng hấp phụ CO phụ thuộc mạnh vào cấu hình điện tử của các cation B và đạt giá trị lớn nhất khi cation kim loại chuyển tiếp B là Fe3+ [107]. Lượng hấp phụ CO tăng theo nhiệt độ hấp phụ từ 298 K đến 773 K. Quá trình hấp phụ trên hệ vật liệu này là nhanh. Động học phản ứng được biểu diễn theo phương trình Elorich [85]. Các kết quả khảo sát sự hấp phụ của cặp CO2-CO trên hệ LaCrO3 chỉ ra rằng, CO2 và CO hấp phụ lên cùng một loại tâm trên bề mặt [107]. Khi có sự tham gia của O2, phản ứng hấp phụ O2 sẽ diễn ra trước sau đó mới đến phản ứng hấp phụ CO. Các khí O2 và CO hấp phụ lên các tâm bề mặt khác nhau. Tương tác CO với oxy bề mặt và các ion kim loại cũng được đề cập [21, 84, 85, 107, 111]. Khả năng hấp phụ khí NO trên hệ LaBO3 (B = kim loại chuyển tiếp) cũng được khảo sát. Các kết quả cho thấy sự hấp phụ khí NO đạt giá trị lớn nhất ứng với hệ chứa Mn và Co [107]. Lượng NO hấp phụ không phụ thuộc vào nhiệt độ trong hệ LaFeO3 và LaNiO3. Đối với các hệ LaCrO3 và LaMnO3, độ hấp phụ thay đổi theo nhiệt độ là nhỏ (dưới 20%) [78, 83, 84, 107]. 12 Quang phổ hồng ngoại của NO trên LaMnO3 chỉ ra các đỉnh hấp thụ đặc trưng cho liên kết giữa NO với bề mặt mẫu dưới dạng dinitrosyl, nitrit và nitrat. Phát hiện này cho thấy rằng tương tác phân tử NO hoặc thông qua ion Mn3 + tạo dạng dinitrosyl hoặc thông qua ion O2- tạo thành nitrit và nitrat [131]. Các dạng cấu trúc dinitrosyl, nitrit và nitrat tạo thành được minh họa trong hình 1.4. Hình 1.4. Sơ đồ cấu trúc liên kết của dinitrosyl, nitrit và nitrat 1.2.2. Hấp phụ oxy Quá trình hấp phụ oxy trên oxit perovskit đã được tập trung nghiên cứu chủ yếu do các hợp chất này có thể dùng làm chất xúc tác cho quá trình oxy hóa-khử. Kremenic và các đồng nghiệp [51] đã báo cáo sự hấp phụ oxy trên LaBO3 (B là Cr, Mn, Fe, Co, Ni). Các tác giả đã chỉ ra cực đại hấp phụ ứng với Mn và Co. Điều này trùng hợp với các kết quả nghiên cứu của Iwamoto và các đồng nghiệp trong các oxit kim loại chuyển tiếp M2O3 [44]. Sự hấp phụ và giải hấp oxy trên bề mặt các oxit perovskit LaBO3 được minh họa trên hình 1.5 [68]. Các kết quả khảo sát sự hấp phụ oxy theo chu trình cho thấy rằng, các đỉnh TPD oxy thu được trên hệ La1-xSrxCoO3 là khá phức tạp. Yamazoe và các đồng nghiệp [130] đã chỉ ra rằng, trên hệ vật liệu La1-xSrxCoO3 xuất hiện hai đỉnh giải hấp oxy, với đỉnh ở nhiệt độ thấp (kiểu α) được gán cho oxy Hình 1.5. Sự hấp phụ và giải hấp oxy trên bề mặt của các oxit LaBO3 (B = Cr, Mn, Fe, Co, Ni) [54] dinitrosyl nitrit nitrat 13 hấp phụ, đỉnh ở nhiệt độ cao (kiểu β) cao được gán cho oxy mạng tinh thể. Sự thay đổi đỉnh kiểu α theo tỷ phần thay thế x có thể được giải thích do mức độ không hợp thức và mật độ sai hỏng mạng của các perovskit này phụ thuộc vào giá trị x [20, 68, 74, 87, 100, 130]. Mặt khác, Yokoi và các đồng nghiệp [132] cũng chỉ ra rằng, lượng oxy giải hấp và nhiệt độ đỉnh giải hấp oxy-α giảm khi số điện tử vùng 3d của các kim loại chuyển tiếp tăng lên [133]. Bậc liên kết B-O sẽ giảm khi số điện tử vùng 3d của các kim loại chuyển tiếp tăng. Nghĩa là, nhiệt độ giải hấp oxy phụ thuộc vào tương tác giữa oxy hấp phụ với các ion kim loại chuyển tiếp. Nhìn chung, sự hấp phụ oxy trên bề mặt là một quá trình phức tạp. Trong các nghiên cứu gần đây Au và các đồng nghiệp [7] chỉ ra rằng, sự hấp phụ oxy bị chi phối các quá trình động học hấp phụ hóa học và mối tương quan đến sự tạo thành các dạng oxy tích điện âm (O2 Æ 2O-). 1.3. Xúc tác dị thể 1.3.1. Phản ứng phân hủy H2O2 Phản ứng phân hủy H2O2 thường được quan sát thấy trên các xúc tác dị thể. Phản ứng này được nhiều tác giả lựa chọn trong việc nghiên cứu quá trình động học và xác định tốc độ phản ứng. Mối liên hệ giữa cấu trúc bề mặt của oxit perovskit với các tính chất điện xúc tác trong phản ứng phân hủy H2O2 cũng được đề cập đến [10]. Theo Wolfram và cộng sự [123], các ion B trên bề mặt phối trí BO5 và trong khối có phối trí là BO6. Do tính đối xứng ở bề mặt thấp hơn trong khối nên các mức năng lượng của các điện tử 3d sẽ bị tách thành các mức (eg, t2g). Các mức eg của BO6 được phân chia thành các mức dx2+y2 và dz2 với mức sau nằm dưới mức đầu tiên trên bề mặt, và các mức t2g phân chia thành các mức suy biến bậc hai dxz, dyz và mức suy biến bậc một dxy (xem hình 1.6b). Theo mô hình này, các orbital dz2 sẽ bị chiếm giữ bởi một điện tử tương ứng với các kim loại chuyển tiếp có cấu hình spin cao (Co, Ni). Các orbital dz với sự có mặt của các điện tử chưa ghép đôi trong các perovskit ABO3 có thể đóng một vai trò như các tâm hoạt động cho phản ứng xúc 14 tác dị thể H2O2 trên bề mặt, cho phép đạt được tốc độ phản ứng cao do xu hướng chiếm giữ mức phản liên kết σ* của liên kết Bz-OH. Mặt khác, các nghiên cứu phản ứng phân hủy H2O2 của họ vật liệu LaFexNi1- xO3 [123] cũng chỉ ra rằng, các phản ứng xúc tác dị thể có sự chuyển điện tử trên các oxit perovskit với các tâm hoạt động thường là các ion kim loại chuyển tiếp với các orbital d bị chiếm giữ một phần. Hằng số tốc độ phản ứng tỷ lệ tuyến tính với năng lượng hóa học và được biểu diễn theo biểu thức dưới đây: log(A) = mFa + c (1.6) Ở đây A là tham số hàm mũ đặc trưng cho tốc độ phản ứng; Fa: năng lượng hoạt hóa của các tâm hoạt động; m là khối lượng chất bị xúc tác; c = log(kiso) (với kiso là tốc độ phản ứng dị thể phân hủy H2O2 trong điều kiện đẳng nhiệt. Sự phân bố và mật độ của của các tâm hoạt động bề mặt này phụ thuộc vào thành phần chất xúc tác và công nghệ chế tạo vật liệu. Hình 1.6. Mô hình tương tác dị thể H2O2 trên mặt (001) của oxit perovskit [123]. 1.3.2. Phản ứng oxy hóa CO Phản ứng oxy hóa CO được xem như một phản ứng thử nghiệm cho việc nghiên cứu mối tương quan giữa hoạt tính xúc tác CO với các sai hỏng mạng tinh thể, cấu hình điện tử của ion chuyển tiếp B3+ và tính chất bề mặt của perovskit. Trong họ vật liệu LnBO3, các ion Ln3+ không tham gia quá trình xúc tác. Các ion 15 B3+ tham gia chính và quyết định hoạt tính xúc tác của vật liệu. Đặc biệt trong cấu trúc các ion B3+ được định xứ với khoảng cách giữa ion này đến ion khác xấp xỉ 0,4 nm sẽ cho hoạt tính xúc tác với khí CO và O2 là tốt nhất [109]. Trên cơ sở dữ liệu động học và quang phổ, Tascon và các đồng nghiệp [107] đề xuất một cơ chế phản ứng đơn giản cho quá trình oxy hóa CO trên hệ LaCoO3 được biểu diễn theo phương trình phản ứng dưới đây: O2 (khí) Æ O2-(hấp phụ) Æ 2O-2(hấp phụ) (1.7) CO(khí) Æ CO(hấp phụ) (1.8) CO(hấp phụ) + 2O-(hấp phụ) Æ CO32-( hấp phụ) (chậm) (1.9) CO3 2-(hấp phụ) Æ CO2 (hấp phụ) + O 2-(hấp phụ) Æ CO2 (khí) + O 2-(hấp phụ) (1.10) Ở đây, phương trình phản ứng (1.10) được xem như phương trình xác định tốc độ phản ứng. Các phân tử O2 trong không khí được hấp phụ lên vị trí của các ion Co2+ dưới dạng O2-, sau đó phân ly thành các nguyên tử O- hấp phụ cùng tâm (Co2+). Mặt khác, phân tử CO sẽ hấp phụ lên các ion chiếm giữ trên bề mặt mẫu tạo trạng thái không ổn định. Các phân tử này sẽ tương tác với các nguyên tử O- tạo cấu trúc cacbonat sau đó phân hủy thành khí CO2. Mặt khác, hoạt tính xúc tác của phản ứng được trình bày trên hình 1.7 theo mức chiếm giữ các mức d của ion chuyển tiếp B3+. Các bát diện của ion B3+ chia các orbital d thành hai mức: mức thấp hơn (t2g) gồm các orbital mà chúng bị đẩy ít hơn bởi các điện tích âm (O2-) so với các orbital ở mức cao hơn (eg). Nhận thấy rằng hoạt tính xúc tác cực đại đạt được ở cả hai trường hợp chiếm giữ của các mức eg ít hơn 1 điện tử, các mức t2g sẽ được điền đầy một nửa hoặc điền đầy hoàn toàn (xem hình 1.7). Nhìn chung hoạt tính xúc tác phụ thuộc nhiều vào bản chất của kim loại chuyển tiếp vị trí B hơn là bản chất của kim loại đất hiếm vị trí A và: ACoO3 ~ AMnO3 > ANiO3 > AFeO3 >> ACrO3 [109]. Hơn nữa, sự oxy hóa CO của các oxit perovskit phụ thuộc nhiều vào tính hợp thức của chúng. Sự biến đổi trạng thái oxy hóa của ion B3+ thông qua việc thay thế một phần ion A3+ bởi một ion khác có trạng thái oxy hóa thấp hơn 3, làm thay đổi 16 hóa trị của ion B dẫn đến thay đổi nồng độ anion hay cation. Sự thay đổi này ảnh hưởng mạnh đến tính oxy hóa khử của B và tính linh động của oxy trong các oxit perovskit. Phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong việc khảo sát vai trò chiếm giữ các orbital 3d trong các hợp chất oxit perovskit. Đối với họ vật liệu (La,A’)CoO3, sự xuất hiện của các ion Co2+ khi đưa các ion Ce4+ vào vị trí A’ dẫn đến làm tăng tốc độ oxy hóa CO, trong khi có mặt của các ion Co4+ bởi việc đưa Sr2+ vào ví trí A’ lại làm giảm tốc độ. Điều này cho thấy rằng phân tử CO được liên kết với ion coban trên bề mặt vật liệu tạo thành dạng phức carbonyl. Cụ thể, các nguyên tử cacbon của nhóm CO này sẽ kết cặp với orbital trống của ion coban tạo thành liên kết σ cùng với việc cho các điện tử t2g của ion Co3+ vào orbital π phản liên kết của CO. Cần chú ý rằng việc tạo liên kết của CO là tối ưu khi cả hai quá trình là có thể thực hiện được. Mối tương quan giữa tốc độ phản ứng với sự chiếm giữ của các orbital 3d đã chỉ ra rằng, tốc độ phản ứng biến đổi theo áp suất riêng phần của CO [28]. Bằng phương pháp xác định độ linh động của oxy và phản ứng trao đổi oxy đồng vị, Nitadori và các đồng nghiệp [74] đã chỉ ra rằng, oxy tham gia quá trình xúc tác được chia làm ba loại khác nhau đặc trưng bởi độ linh động và phụ thuộc vào vị trí của chúng trong chất rắn bao gồm: oxy bề mặt O-; oxy biên hạt O-2 và oxy khối O2-. Voorhoeve và cộng sự [26] đã chỉ ra rằng các giá trị năng lượng hoạt hóa cho Hình 1.7. Hoạt tính xúc tác CO của hệ oxit perovskit LaBO3 (với B = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) ở 500 K với (a) trong hỗn hợp CO/O2 tỷ lệ 2:1; (b) hỗn hợp CO/O2 với t