Nghiên cứu chế tạo xúc tác cho phản ứng tổng hợp phụ gia bảo quản Biodiezel

Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 1 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng Bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o tr•êng ®¹i häc d©n lËp h¶i phßng ------------------------------- ®å ¸n tèt nghiÖp ngµnh: Ho¸ dÇu Ng•êi h•íng dÉn: GS.TS §inh ThÞ Ngä Sinh viªn : NguyÔn ThÞ Kim Ph•îng H¶i phßng - 2010 Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 2 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng Bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o tr•êng ®¹i häc d©n lËp h¶i phßng ----------------------------------- Nghiªn cøu chÕ t¹o xóc t¸c cho ph¶n øng tæng hîp phô gia b¶o qu¶n biodiezel ®å ¸n tèt nghiÖp ®¹i häc hÖ chÝnh quy ngµnh: ho¸ dÇu Ng•êi h•íng dÉn: GS.TS §inh ThÞ Ngä Sinh viªn : NguyÔn ThÞ Kim Ph•îng H¶i phßng - 2010 Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 3 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng LỜI CẢM ƠN Đề tài tổng hợp phụ gia chống oxy hóa trong biodiesel trên xúc tác bentonit biến tính bằng phản ứng alkyl hóa toluen với isopropyl bromua là một đề tài mới, bentonit biến tính từ bentonit thuận hải có giá thành thấp và có nhiều ở Việt Nam. Vì vậy, đề tài này có ý nghĩa rất lớn trong việc chống oxy hóa trong biodiesel, mục đích làm tăng chu kỳ cảm ứng và bảo quản. Đây là đề tài mới, có nhiều vấn đề giải quyết nên em gặp rất nhiều khó khăn. Tuy nhiên, nhờ có sự hƣớng dẫn tận tình của GS.TS Đinh Thị Ngọ về phƣơng pháp nghiên cứu cũng nhƣ vấn đề chuyên môn, em đã hoàn thành tốt bản đồ án này. Em xin chân thành cảm ơn cô. Ngoài ra, các anh chị cán bộ phòng thí nghiệm cũng nhƣ các anh chị nghiên cứu sinh, cao học đã giúp đỡ em trong quá trình làm đồ án. Đồng thời em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo ngành Hoá dầu trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng đã tạo điều kiện thuận lợi giúp em hoàn thành đồ án này. Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè đã động viên và giúp đỡ em thực hiện thành công đồ án này. HP, ngày 10 tháng 7 năm 2010 Sinh viên Nguyễn Thị Kim Phƣợng Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 4 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 5 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng MỤC LỤC MỞ ĐẦU………………………………………………………………………………….3 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT…………………………………………….4 1.1. Tổng quan về nhiên liệu diezel………………………………………………….4 1.1.1. Tiềm năng và nhu cầu sử dụng nhiên liệu hoá thạch…………………….4 1.1.2. Nhiên liệu diezel khoáng……………………………………………………5 1.1.3. Thành phần hoá học của nhiên liệu diezel………………………………….6 1.1.4. Yêu cầu chất lượng của nhiên liệu diezel……………………………………6 1.1.5. Khí thải của nhiên liệu diezel……………………………………………….9 1.1.6. Xu hướng hoàn thiện chất lượng của diezel……………………………….9 1.2. Biodiezel…………………………………………………………………………11 1.2.1. Khái quát chung………………………………………………………….11 1.2.2. Giới thiệu về biodiezel…………………………………………………….11 1.2.3. Các đặc điểm của biodiezel….................................................................13 1.3. Giới thiệu về khoáng sét……………………………………………………….16 1.3.1. Thành phần và cấu trúc của khoáng sét…………………………………16 1.3.2. Sự thay thế ion và sự tích điện trong mạng lưới của sét………………….19 1.3.3. Giới thiệu về bentonit………………………………………………………20 1.4. Tổng quan về phụ gia chống oxy hoá………………………………………….30 1.4.1. Phụ gia chống oxy hoá…………………………………………………….30 1.4.2. Quá trình ức chế………………………………………………………….31 1.4.3. Phân loại phụ gia ức chế oxy hoá………………………………………..32 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU…………35 2.1. Tổng hợp xúc tác (bentonit biến tính)……………………………………………35 2.1.1. Nguyên liệu, hoá chất và dụng cụ…………………………………………35 2.1.2. Phương pháp hoạt hoá bentonit bằng HCl……………………………….35 2.1.3. Cách tiến hành thí nghiệm…………………………………………………36 2.2. Phƣơng pháp biến tính bentonit…………………………………………………36 2.3. Điều chế phụ gia…………………………………………………………………37 2.3.1. Điều chế isopropyl bromua………………………………………………..37 2.3.2. Tiến hành phản ứng alkyl hoá toluen bằng isopropyl bromua với xúc tác bentonit biến tính………………………………………………………………….37 2.4. Các phƣơng pháp xác định thành phần cấu trúc và tính chất của bentonit………38 2.4.1. Phƣơng pháp phân tích thành phần hoá học (EDX)………………………38 2.4.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)……………………………………....38 Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 6 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng 2.4.3. Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt riêng…………………………….39 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………………………41 3.1. Tổng hợp xúc tác……………………………………………………………….41 3.1.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray)…………………………………41 3.1.2. Khảo sát sự phân bố bề mặt của Ben-Fe3+……………………………….43 3.2. Tổng hợp phụ gia chống oxy hoá isopropyl toluen với xúc tác Ben-Fe+……….44 3.3. Xác định cấu trúc sản phẩm bằng phƣơng pháp GS-MS………………………45 3.4. Thử nghiệm tính năng của phụ gia chống oxy hoá khi pha vào biodiezel……..47 KẾT LUẬN………………………………………………………………………………51 TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………………….52 Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 7 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng MỞ ĐẦU Các nguồn năng lƣợng đang đƣợc sử dụng hiện nay trên thế giới đều là năng lƣợng hoá thạch nhƣ: than đá, dầu mỏ, hạt nhân,… Trong đó, năng lƣợng từ dầu mỏ là quan trọng nhất, chiếm 65% năng lƣợng sử dụng trên thế giới. Trong khi đó, than đá chiếm 20 – 22% và 8 – 12% từ năng lƣợng hạt nhân. Cùng với sự phát triển của kinh tế, nhu cầu sử dụng năng lƣợng ngày càng tăng làm cho các nguồn năng lƣợng hoá thạch ngày càng cạn kiệt, do đó đòi hỏi cần phải tìm ra nguồn năng lƣợng thay thế. Đây là vấn đề có tính chiến lƣợc sống còn của toàn thế giới và từng quốc gia, trong đó có Việt Nam. Hiện nay, thế giới đang có xu hƣớng diezel hoá động cơ vì động cơ diezel có nhiều ƣu điểm hơn động cơ xăng(tỷ số nén cao nên công suất lớn hơn khi sử dụng cùng một lƣợng nhiên liệu), nhiên liệu diezel có giá thành thấp hơn xăng, nguồn cung cấp lại nhiều và đa dạng hơn. Do đó, nhiên liệu diezel sẽ đƣợc sử dụng ngày càng nhiều hơn động cơ xăng. Tuy nhiên, việc làm sạch diezel khoáng lại rất khó khăn và tốn kém. Từ đó, ngƣời ta đã tìm ra một hƣớng đi mới để giải quyết vấn đề môi trƣờng đặt ra đó là phát triển nhiên liệu sinh học, gọi tắt là biodiezel. Nhƣng biodiezel lại dễ dàng bị oxy hoá nên không thể bảo quản lâu loại nhiên liệu này. Vì thế ngƣời ta đã nghiên cứu và tổng hợp ra phụ gia chống oxy hoá nhằm bảo quản biodiezel. Trong đề tài này em nghiên cứu và tổng hợp phụ gia chống oxy hoá biodiezel trên xúc tác bentonit biến tính từ bentonit thuận hải có giá thành thấp và có nhiều ở Việt Nam bằng phản ứng alkyl hoá toluen với isopropyl bromua. Đây là đề tài có ý nghĩa rất lớn trong việc chống oxy hoá biodiezel với mục đích làm tăng chu kỳ cảm ứng và bảo quản nguồn nhiên liệu này. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 8 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU DIEZEL: 1.1.1. Tiềm năng và nhu cầu sử dụng nhiên liệu hoá thạch [1,6, 9]: Theo dự báo của tập đoàn BP thì trữ lƣợng dầu mỏ đã thăm dò trên toàn thế giới là 150 tỷ tấn. Năm 2003, lƣợng dầu mỏ tiêu thụ trên toàn thế giới là 3,6 tỷ tấn. Vì thế, nếu không phát hiện ra mỏ dầu nào nữa thì nguồn dầu mỏ này sẽ bị cạn kiệt trong vòng 45 năm tới. Trong khi đó, với sự bùng nổ dân số và sự tăng lên không ngừng của các phƣơng tiện giao thông (trong đó dự kiến đến năm 2050 sẽ có 1 tỷ ôtô các loại) thì giá dầu sẽ bị đẩy lên cao sẽ tạo nên sự khủng hoảng nhiên liệu trên toàn thế giới. Nƣớc ta tuy không phải là nƣớc có tiềm năng dầu khí lớn nhƣng chúng ta đã phải khai thác và xuất khẩu dầu thô, còn hầu hết sản phẩm dầu mỏ tiêu dùng trong nƣớc thì vẫn phải nhập khẩu. Đó là vấn đề cần phải suy nghĩ và tìm ra giải pháp để giải quyết triệt để trong tƣơng lai. Năm 2003, mức tiêu thụ năng lƣợng ở nƣớc ta là 205 kg/ngƣời, chỉ bằng 20% mức bình quân của thế giới, trong đó xăng dầu dùng cho giao thống vận tải chiếm 30% nhu cầu năng lƣợng của cả nƣớc. Với việc xuất xây dựng ba nhà máy lọc dầu là: LD1 (Vũng Quýt - Quảng Ngãi), LD2 (Nghi Sơn – Thanh Hoá) và LD3 (Long Sơn – Vũng Tàu) thì tƣơng lai chúng ta có thể đáp ứng đƣợc một phần nhu cầu năng lƣợng cho đất nƣớc, đồng thời có thể hạn chế đƣợc việc nhập khẩu các sản phẩm dầu. Bảng 1.1 - Sản phẩm của các nhà máy lọc dầu (nghìn tấn) (Theo Viện Chiến lược Phát triển - Bộ Khoa học & Công nghệ) LD1 (2008) LD2 (2011 – 2012) LD3 (2017 – 2018) Tổng số trƣớc 2020 Xăng 2000 2100 2100 6200 Diezel 3400 2180 2180 7760 Keroxen 0 200 200 400 JA1 280 200 200 680 FO 120 270 270 660 Tổng số xăng dầu 5800 4950 4950 15700 Tổng số xăng và diezel 5400 4280 4280 13960 Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 9 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng Từ bảng số liệu trên ta thấy: đến trƣớc năm 2020, khi cả ba nhà máy lọc dầu với công suất 20 – 22 triệu tấn cùng đi vào hoạt động sẽ cung cấp 15 – 16 triệu tấn xăng và diezel, trong khi đó nhu cầu về năng lƣợng của nƣớc ta vào khoảng 27 – 28 triệu tấn. Nhƣ vậy, ngay cả khi ba nhà máy cùng đi và hoạt động thì nƣớc ta vẫn trong tình trạng thiếu nguồn năng lƣợng đáng kể. Cho nên việc đáp ứng nhu cầu năng lƣợng trong nƣớc vẫn là vấn đề cần quan tâm và phải không ngừng tìm kiếm giải pháp để đƣa đất nƣớc thoát khỏi cảnh nhập nhiên liệu từ nƣớc ngoài trong bối cảnh giá nhiên liệu không ngừng tăng cao. Nếu không giải quyết tốt vấn đề này thì nó sẽ ảnh hƣởng rất xấu đến sự phát triển nền kinh tế của nƣớc ta. Dƣới đây là những số liệu về cân đối nhiên liệu xăng và diezel ở nƣớc ta: Bảng 1.2 – Cân đối nhiên liệu xăng và diezel đến 2020 (Viện Chiến lược Phát triển - Bộ Khoa học & Công nghệ) Tổng nhu cầu (nghìn tấn) Khả năng cung cấp trong nƣớc (nghìn tấn) Thiếu (nghìn tấn) Mức tiêu thụ (kg/ng/năm) 2001 5143 0 5140 (100%) 2005 8629 700 (condensate) 7930 (92%) 104 2008 5400 (LD1) 2010 12869 6100 6796 (52,7%) 146 2012 4280 (LD2) 2015 16230 10380 5850 (36%) 174 2018 4280 (LD3) 2020 19546 14660 4904 (25%) 196 1.1.2. Nhiên liệu diezel khoáng: Do động cơ diezel có tỷ số nén cao hơn động cơ xăng nên có công suất lớn hơn khi sử dụng cùng một lƣợng nhiên liệu. Mặt khác, nhiên liệu diezel lại có giá thành thấp hơn xăng do ít phải trải qua quy trình chế biến phức tạp và nguồn nhiên liệu diezel lại nhiều và đa dạng. Vì có nhiều ƣu điểm nhƣ vậy nên hiện nay trên thế giới đang có xu hƣớng diezel hoá động cơ. Mặc dù vậy, động cơ diezel cũng tồn tại những nhƣợc điểm nhƣ: cấu tạo phức tạp, hình dáng cồng kềnh. Nhƣng nhờ có những ƣu điểm nhƣ trên mà động cơ diezel và nhiên liệu diezel vẫn đƣợc sử dụng rộng rãi trên thực tế. Vì vậy, việc hoàn thiện phẩm cấp và chất lƣợng của nhiên liệu diezel có ý nghĩa to lớn trong việc nâng cao năng suất thiết bị, tuổi thọ của động cơ và bảo vệ môi trƣờng, bao gồm: - Giảm lƣợng khí NOx và muối rắn trong khí thải động cơ bằng cách tuần hoàn khí thải, sử dụng xúc tác. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 10 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng - Giảm thiểu hàm lƣợng lƣu huỳnh trong thành phần nhiên liệu xuống dƣới 0,5% khối lƣợng. - Giảm hàm lƣợng hydrocacbon thơm là những cấu tử có trị số xetan thấp và cũng là những chất độc hại với sức khoẻ con ngƣời trong thành phần khí thải xuống dƣới 20% thể tích. 1.1.3. Thành phần hoá học của nhiên liệu diezel [1, 3, 6, 7, 9, 12, 18]: Trong quá trình chƣng cất dầu mỏ thành các phân đoạn ta thu đƣợc phân đoạn dầu diezel có nhiệt độ sôi từ 250 – 3500C có chứa hydrocacbon với số nguyên tử cacbon từ C16 – C22. Phần lớn trong phân đoạn này là n-parafin và iso-parafin, còn hydrocacbon thơm chiếm không nhiều. Các n-parafin mạch dài có nhiệt độ kết tinh cao, chúng là nguyên nhân gây mất ổn định của phân đoạn ở nhiệt độ thấp. Trong phân đoạn diezel,ngoài naphten và thơm hai vòng là chủ yếu thì những hợp chất ba vòng bắt đầu tăng lên và đã bắt đầu xuất hiện các hợp chất có cấu trúc hỗn hợp giữa naphten và thơm. Hàm lƣợng các hợp chất chứa S, N và O bắt đầu tăng nhanh. Các hợp chất của lƣu huỳnh chủ yếu ở dạng dị vòng disulfur. Các hợp chất chứa oxy ở dạng axit naphtenic có nhiều và đạt cực đại ở phân đoạn này. Ngoài ra còn có những hợp chất dạng phenol nhƣ dimetylphenol. Nhựa cũng xuất hiện nhƣng còn ít và trọng lƣợng phân tử cũng thấp, chỉ vào khoảng 300 – 400 đ.v.C. 1.1.4. Yêu cầu chất lượng của nhiên liệu diezel: Để động cơ diezel làm việc ổn định thì nhiên liệu diezel phải đảm bảo các chỉ tiêu chất lƣợng sau: a. Phải có khả năng tự bốc cháy phù hợp: Tính chất này đƣợc đánh giá qua trị số xetan. Trị số xetan là một đơn vị quy ƣớc đặc trƣng cho khả năng tự bốc cháy của nhiên liệu diezel, nó đƣợc đo bằng phần trăm thể tích của n-xetan có trong hỗn hợp của nó với α-metyl naphtalen và có khả năng tự bốc cháy tƣơng đƣơng khả năng tự bốc cháy của nhiên liệu thí nghiệm ở điều kiện tiêu chuẩn. Hỗn hợp chuẩn bao gồm hai hydrocacbon là n-xetan (C16H34) có khả năng tự bốc cháy tốt với trị số xetan quy định là 100 và α-metyl naphtalen (C11H10) có khả năng tự bốc cháy kém với trị số xetan quy định là 0. Trị số xetan đƣợc xác định theo tiêu chuẩn ASTM D613. Trị số xetan cao quá hoặc thấp quá đều gây nên những vấn đề không tốt cho động cơ. b. Có khả năng tạo hỗn hợp cháy tốt: Khả năng bay hơi tốt và phun trộn tốt đánh giá qua thành phần phân đoạn, độ nhớt, tỷ trọng và sức căng bề mặt. * Thành phần chưng cất phân đoạn: Thành phần chƣng cất phân đoạn có ảnh hƣởng lớn đến tính năng của động cơ diezel, đặc biệt là các động cơ tốc độ chung bình và tốc độ cao, đồng thời ảnh hƣởng đến Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 11 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng độ an toàn. Thành phần cất đƣợc xác định theo tiêu chuẩn ASTM D86. Nhiệt độ sôi 10% đặc trƣng cho phần nhẹ dễ bay hơi của nhiên liệu. Nhiệt độ này cao quá sẽ làm cho động cơ khó khởi động. Nhiệt độ sôi 50% là chỉ tiêu hay dùng nhất để đánh giá nhiên liệu diezel, nó đặc trƣng cho khả năng cháy hoàn toàn của nhiên liệu. * Độ nhớt động học: Là thông số rất quan trọng vì nó cho biết khả năng phun trộn nhiên liệu vào buồng đốt. Độ nhớt của nhiên liệu có ảnh hƣởng đến kích thƣớc và hình dạng của kim phun. Độ nhớt động học đƣợc xác định ở 400C theo phƣơng pháp ASTM D445. * Tỷ trọng: Là đại lƣợng đặc trƣng cho độ nặng hay nhẹ của nhiên liệu, là tỷ số giữa trọng lƣợng riêng của một vật ở một nhiệt độ nhất định và trọng lƣợng riêng của vật khác đƣợc chọn làm chuẩn xác định ở cùng vị trí. Đối với các sản phẩm lỏng ta lấy nƣớc cất ở 40C với áp suất 760mmHg làm chất chuẩn. c. Tính lưu biến tốt: Để đảm bảo cấp liệu liên tục thì yêu cầu này đƣợc đánh giá bằng nhiệt độ đông đặc, nhiệt độ vẩn đục, tạp chất cơ học, hàm lƣợng nƣớc và hàm lƣợng nhựa. * Nhiệt độ đông đặc: Là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó nhiên liệu vẫn giữ đƣợc tính chất của chất lỏng. Nhiệt độ đông đặc đƣợc xác định theo ASTM D97. * Nước và tạp chất cơ học: Là một trong những chỉ tiêu quan trọng của nhiên liệu diezel, có ảnh hƣởng đến chất lƣợng, sức chứa và khả năng sử dụng của nhiên liệu. Nƣớc và tạp chất trong diezel đƣợc xác định theo ASTM D1796. * Hàm lượng nhựa thực tế: Sau khi ra khỏi nhà máy lọc dầu, nhiên liệu không thể tránh khỏi việc tiếp xúc với không khí và nƣớc nên dễ dàng tạo nhựa và cặn bẩn gây tắc bầu lọc, làm bẩn buồng đốt và tắc hệ thống phun nhiên liệu. Hàm lƣợng nhựa phải đƣợc quy định dƣới giới hạn cho phép và đƣợc xác định theo phƣơng pháp ASTM D381. * Điểm sương: Đây là một chỉ tiêu quan trọng, nó cho biết nhiệt độ tại đó các tinh thể sắp xuất hiện trong nhiên liệu ở điều kiện thí nghiệm xác định. Điểm sƣơng đƣợc xác định theo ASTM D2500. d. Ít tạo cặn: Yêu cầu này phụ thuộc vào thành phần phân đoạn, độ axit, hàm lƣợng lƣu huỳnh, độ ăn mòn lá đồng và hàm lƣợng mercaptan. * Hàm lượng lưu huỳnh: Trong nhiên liệu diezel, lƣu huỳnh tồn tại ở nhiều dạng khác nhau nhƣ: mercaptan, sulphat, thiophen,… Các hợp chất của lƣu huỳnh trong diezel đều là những chất độc hại. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 12 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng Khống chế hàm lƣợng lƣu huỳnh càng thấp thì càng tốt. Hàm lƣợng lƣu huỳnh đƣợc xác định theo tiêu chuẩn ASTM D129. * Độ ăn mòn lá đồng: Xác định định tính độ ăn mòn của nhiên liệu diezel đối với các chi tiết chế tạo tự động và đƣợc xác định theo phƣơng pháp ASTM D130. * Hàm lượng tro: Là lƣợng tro còn sót lại sau khi đốt diezel đến cháy hết, đƣợc tính bằng phần trăm khối lƣợng tro so với lƣợng mẫu ban đầu. Nói chung hàm lƣợng tro càng thấp càng tốt và đƣợc xác định dƣới mức giới hạn cho phép. Hàm lƣợng tro đƣợc xác định theo tiêu chuẩn ASTM D482 (hoặc TCVN 2690 – 1995). e. An toàn về cháy nổ và không gây ô nhiễm môi trường: Đƣợc đánh giá qua nhiệt độ chớp cháy. Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất ở điều kiện thƣờng mà mẫu nhiên liệu thí nghiệm bắt cháy ngay khi ngọn lửa xuất hiện và tự lan truyền một cách nhanh chóng trên toàn bộ bề mặt mẫu. Nhiệt độ chớp cháy côc kín đƣợc xác định theo ASTM D93. f. Ít ăn mòn và có khả năng bảo vệ: Đƣợc đánh giá qua trị số axit, hàm lƣợng lƣu huỳnh, độ ăn mòn lá đồng và hàm lƣợng mercaptan. Trị số axit đƣợc xác định theo phƣơng pháp ASTM D974 (hoặc TCVN 2695 – 1997). Trị số axit là thƣớc đo đánh giá hàm lƣợng các chất vô cơ và axit tổng cộng của nhiên liệu. Nó giúp đánh giá mức độ ăn mòn của các chi tiết kim loại khi tiếp xúc với nhiên liệu. Để đảm bảo cho động cơ hoạt động hiệu quả thì nhiên liệu diezel phải có những tính chất phù hợp với yêu cầu của động cơ. Bảng 1.3 – Các chỉ tiêu đánh giá chất lượng nhiên liệu diezel theo ASTM Chỉ tiêu Phƣơng pháp xác định N 0 1D N 0 2D N 0 3D Điểm chớp cháy, 0C, min D93 38 52 55 Nƣớc và tạp chất, %vol, max D1796 0,05 0,05 0,5 Nhiệt độ sôi 90%vol, 0C D86 max: 288 282 ÷ 338 - Độ nhớt động học ở 400C, cSt D445 1,3 ÷ 2,4 1,9 ÷ 4,1 5,5 ÷ 24,0 Cặn C trong 10% còn lại, %mass D524 max: 0,15 0,35 0,1 Hàm lƣợng tro, %mass, max D482 0,01 0,01 2,00 Hàm lƣợng S, %mass, max D129 0,50 0,50 - Độ ăn mòn lá đồng, 3h, 500C, max D130 N3 N3 - Trị số xetan, min D613 40G 40G - Điểm sƣơng, 0C, max D2500 H H H Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 13 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng Khi muốn so sánh các chỉ tiêu của các nhiên liệu khác nhau, ngƣời ta phải dựa vào một tiêu chuẩn nhất định. Có nhƣ vậy mới biết đƣợc nhiên liệu nào tốt hơn và có ƣu điểm nào vƣợt trội để có hƣớng sử dụng hợp lý. Ngoài ra, mỗi chỉ tiêu đƣợc xác định theo một phƣơng pháp khác nhau. Do đó, bên cạnh việc đƣa ra một phƣơng pháp tiêu chuẩn nhất định, cũng cần phải dựa vào một phƣơng pháp nhất định nào đó thì mới có thể đƣa ra sự so sánh chính xác đƣợc. Ta hãy tham khảo các chỉ tiêu chất lƣợng của nhiên liệu diezel theo tiêu chuẩn của ASTM cho trong bảng 1.3. 1.1.5. Khí thải của nhiên liệu diezel [1,6,10, 12]: Nhiên liệu diezel chủ yếu đƣợc lấy từ hai nguồn chính là chƣng cất trực tiếp từ dầu mỏ và quá trình cracking xúc tác. Thông thƣờng bao giờ diezel cũng chứa các hợp chất của lƣu huỳnh, nitơ, nhựa và asphalten. Những chất này không những gây hại cho động cơ mà còn gây ô nhiễm môi trƣờng rất mạnh. Trong tình hình chung là động cơ diezel ngày càng đƣợc sử dụng rộng rãi thì sự ô nhiễm môi trƣờng càng tăng mạnh. Khí thải chứa chủ yếu là: SO2, NO, NO2, CO, hơi hydrocacbon, muội cacbon,… Đây đều là chất độc hại, khí SO2 ngoài việc gây bệnh cho phổi thì gặp nƣớc sẽ tạo thành axit và nó chính là nguyên nhân hàng đầu của những trận mƣa axit trên khắp thế giới. Khí CO2 là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính làm trái đất nóng lên kéo theo biết bao thiên tai bão gió, lụt lội. Khí CO sinh ra khi nhiên liệu cháy không hoàn toàn, nó là chất khí không màu, không mùi, không vị nhƣng lại rất độc đối với con ngƣời. Lƣợng CO khoảng 70ppm có thể gây ra triệu chứng đau đầu, mệt mỏi, buồn nôn. Từ 150 – 200ppm sẽ gây bất tỉnh, mất trí nhớ và có thể chết ngƣời. Các thành phần hydrocacbon trong khí thải nhiên liệu diezel, đặc biệt là các hợp chất thơm cũng rất có hại cho con ngƣời và là nguyên nhân của nhiều căn bệnh nhƣ ung thƣ, hen suyễn, dị ứng,… Các chất muội phân tán cũng gây ô nhiễm mạnh, chúng rất khó nhận biết và là nguyên nhân gây ra các bệnh về đƣờng hô hấp và tim mạch. Hiện nay, các nƣớc trên thế giới hết sức chú ý cả về hiệu quả kinh tế lẫn môi trƣờng nên xu hƣớng chung trong việc nghiên cứu để sản xuất nhiên liệu diezel sạch là nâng cao trị số xetan và giảm hàm lƣợng lƣu huỳnh đến giá trị nhỏ nhất có thể, đồng thời mở rộng nguồn nguyên liệu, sản xuất nhiên liệu sạch ít ô nhiễm môi trƣờng. Tuy nhiên, việc làm sạch diezel khoáng là việc làm khó khăn và đòi hỏi chi phí tốn kém. May mắn thay, con ngƣời đã tìm ra một hƣớng đi mới giải quyết triệt để các vấn đề đã đặt ra. Đó là phát triển nhiên liệu diezel từ nguyên liệu sinh học mà ta gọi tắt là biodiezel. 1.1.6. Xu hướng hoàn thiện chất lượng của diezel: Khi đi tìm nguồn năng lƣợng mới thay thế cho năng lƣợng hoá thạch, ngƣời ta luôn chú ý đến việc bảo vệ môi trƣờng bởi các nhiên liệu hoá thạch gây ô nhiễm môi trƣờng. Cho nên việc nâng cao chất lƣợng nhiên liệu và tìm kiếm nhiên liệu mới đƣợc quan tâm đặc biệt. Đối với nhiên liệu dùng cho động cơ xăng có thể dùng phƣơng pháp hydro hoá để làm sạch hoặc pha trộn thêm etanol để giảm lƣợng khí thải. Đối với động cơ diezel, do Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 14 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng có tỷ số nén cao hơn động cơ xăng, giá thành lại rẻ hơn xăng nên trên thế giới đang có xu hƣớng chuyển qua sử dụng động cơ diezel là chính. Hiện nay, vấn đề làm sạch diezel là đƣợc quan tâm đặc biệt. Có nhiều cách làm sạch diezel nhƣng tập trung lại là bốn phƣơng pháp sau: * Phương pháp pha trộn: Thực chất là pha trộn nhiên liệu diezel sạch vào diezel bẩn để thu đƣợc nhiên liệu diezel có chất lƣợng chấp nhận đƣợc. Phƣơng pháp này có hiệu quả kinh tế không cao và có thể chỉ pha trộn đƣợc trong giới hạn nhất định. Thế nhƣng, trên thực tế có rất ít dầu mỏ sạch ít lƣu huỳnh và khí hydrocacbon mà chủ yếu là dầu mỏ có hàm lƣợng lƣu huỳnh cao và khí hydrocacbon nhiều nên phƣơng pháp này không thể phổ biến rộng rãi đƣợc. * Phương pháp hydro hóa: Phƣơng pháp này chp hiệu quả rất cao, các hợp chất khí hydro giảm xuống rất thấp nên nhiên liệu diezel rất sạch. Tuy vậy, phƣơng pháp này có đầu tƣ ban đầu cao đến 60 – 80 triệu USD cho một dây chuyền hydro hóa nên hiệu quả kinh tế không cao. * Phương pháp nhũ hoá diezel: Đƣa nƣớc vào diezel để tạo nhũ tƣơng. Loại nhũ tƣơng có hàm lƣợng oxy cao nên quá trình cháy sạch hơn và nếu khả thi thì chẳng những giảm đƣợc ô nhiễm môi trƣờng mà còn có giá trị kinh tế cao. Tuy nhiên phƣơng pháp này vẫn còn đang nghiên cứu trong phòng thí nghiệm. * Phương pháp thứ tư: Đƣa hợp chất oxy vào nhiên liệu diezel và sản phẩm thu đƣợc goi là nhiên liệu diezel sinh học. Dạng nhiên liệu này có nồng độ oxy cao, ít tạp chất nên quá trình cháy hoàn toàn, ít tạo cặn. Trong bốn phƣơng pháp trên thì phƣơng pháp thứ tƣ là đƣợc quan tâm và tập trung nghiên cứu nhiều nhất vì đây là phƣơng pháp xuất phát từ nghiêu liệu sinh học là nguồn nguyên liệu vô tận. Hơn thế, khi cháy lại ít tạo khí độc hại nhƣ: CO, SOx, H2S, hydrocacbon thơm,… chính là những chất gây ô nhiễm môi trƣờng. Biodiezel là nhiên liệu sinh học điển hình, đƣợc điều chế từ dần thực vật nhƣ: dầu dừa, dầu bông, dầu hạt hƣớng dƣơng, dầu cọ, dầu đậu nành,… hoặc mỡ động vật. Đây là những nguyên liệu không độc hại, có khả năng tự phân huỷ trong thiên nhiên, có thể sản xuất đƣợc qua ngành trồng trọt và chăn nuôi. Ngoài ra, quá trình sản xuất biodiezel còn tạo ra sản phẩm phụ glyxerin có giá trị kinh tế cao, đƣợc sử dụng trong các ngành dƣợc phẩm và mỹ phẩm. Biodiezel là nhiên liệu rất sạch, thay thế tốt cho động cơ đốt trong khi nguồn nhiên liệu hoá thạch cạn kiệt lại không làm suy yếu các nguồn lợi từ tự nhiên khác và có lợi về sức khoẻ và môi trƣờng. Việc sản xuất biodiezel từ dầu thực vật và mỡ động vật không những giúp cân bằng sinh thái mà còn làm đa dạng hoá các dạng năng lƣợng, giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu hoá thạch, đồng thời đem lại lợi nhuận và việc làm cho ngƣời dân. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 15 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng 1.2. Biodiezel: 1.2.1. Khái quát chung: Trƣớc tình hình nguồn nhiên liệu khoáng đang dần cạn kiệt, đồng thời gây ra ô nhiễm môi trƣờng nghiêm trọng trên toàn cầu thì việc tìm ra nguồn nhiên liệu mới sạch hơn, dễ tái tạo lại thân thiện với môi trƣờng đang đƣợc quan tâm trên toàn thế giới. Có rất nhiều loại năng lƣợng có thể tái tạo đƣợc, chẳng hạn nhƣ etanol là một loại nhiên liệu có thể tái tạo từ hạt ngũ cốc, thậm chí là từ rơm rạ, đƣợc dùng để trộn vào xăng. Khí gas lấy từ rác thải cũng là một nguồn nhiên liệu có thể tái tạo. Dầu thực vật cũng là một trong những nguồn năng lƣợng sạch có thể tái tạo. Khi sử dụng dầu thực vật trong động cơ đốt trong thì quá trình đốt cháy các dầu này sạch hơn do tạo ra CO2 mà ít tạo ra CO. Khí CO2 sau đó đƣợc cây xanh hấp thụ để rồi lại tạo ra hydrocacbon trong dầu. Quá trình đó tạo thành một vòng khép kín và lƣợng CO2 tạo ra không hề làm ảnh hƣởng tới môi trƣờng. Đây là lý do tại sao nhiên liệu sinh học tái tạo đƣợc lại là nguồn nhiên liệu thay thế nhiên liệu khoáng. Bên cạnh tính có lợi cho môi trƣờng thì việc phát triển nguồn nhiên liệu tái tạo đƣợc còn hứa hẹn mang lại nhiều lợi ích kinh tế nhƣ: tạo công ăn việc làm và giảm kinh phí nhập khẩu dầu khoáng. Nhƣ vậy, trong các phƣơng pháp nhằm cải tiến chất lƣợng và tìm kiếm nguồn nhiên liệu mới thay thế nhiên liệu diezel khoáng thì phƣơng pháp sử dụng nguyên liệu sinh học là phƣơng pháp có hiệu quả nhất và cũng đƣợc sử dụng nhiều nhất. Nhiên liệu sinh học là bất kỳ loại nhiên liệu nào nhận đƣợc từ sinh khối, chẳng hạn nhƣ: bioetanol, biodiezel, biogas, etanol-blended fuels, dimetylester sinh học và dầu thực vật. Nhiên liệu sinh học đƣợc sử dụng phổ biến hiện nay trong ngành giao thông vận tải là: etanol sinh học, diezel sinh học và xăng pha etanol. [10] Việc phát triển nhiên liệu sinh học có lợi về nhiều mặt nhƣ: giảm đáng kể các khí độc hại CO, CO2, SO2, NO, NO2,… , giảm cặn buồng đốt, giảm hydrocacbon thơm, đồng thời mở rộng nguồn năng lƣợng, giữ gìn tốt an ninh năng lƣợng, giảm sự phụ thuộc vào nhập khẩu, mang lại nhiều công ăn việc làm cho ngƣời dân. 1.2.2. Giới thiệu về biodiezel [17, 18]: Trƣớc đây, kể từ khi động cơ diezel đƣợc phát minh ra thì nhiên liệu đầu tiên mà ngƣời ta chính là dầu thực vật. Nhƣng lúc đó, dầu thực vật đã không đƣợc chọn làm nhiên liệu cho động cơ diezel vì giá dầu thực vật đắt hơn giá diezel khoáng. Gần đây, do sự lên giá và khan hiếm của nhiên liệu khoáng mà dầu thực vật đƣợc quan tâm trở lại và có khả năng thay thế cho nhiên liệu khoáng trong tƣơng lai gần vì những lợi ích không thể phủ nhận của nó. [10, 13, 14] Việc sử dụng dầu thực vật nhƣ một nhiên liệu thay thế để cạnh tranh với dầu mỏ đã đƣợc bắt đầu từ thập kỷ 80 của thế kỷ trƣớc. Những ƣu thế của dầu thực vật nhƣ: có khả Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 16 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng năng tái sinh, hàm lƣợng lƣu huỳnh thấp hơn, hàm lƣợng chất thơm ít hơn, dễ phân hủy trong tự nhiên, độ nhớt cao hơn và khả năng bay hơi thấp hơn… là không thể phủ nhận. Vấn đề chính liên quan đến việc hạn chế sử dụng trực tiếp dầu thực vật là độ nhớt. Dầu thực vật nhìn chung có độ nhớt cao gấp 10 – 20 lần nhiên liệu diesel N02D, ngoài ra còn tạo cặn trong động cơ. Thậm chí có loại nhƣ dầu thầu dầu còn có độ nhớt cao hơn, gấp 100 lần nhiên liệu diesel N02D. Do đó, ngƣời ta phải áp dụng một số biện pháp đặc biệt để giải quyết vấn đề độ nhớt cao của dầu thực vật nhƣ: pha loãng, nhũ hóa, nhiệt phân, cracking xúc tác và metyl este hóa. * Pha loãng dầu thực vật: Để hạ độ nhớt của dầu thực vật, ngƣời ta pha loãng nó bằng etanol tinh khiết hoặc hỗn hợp 25% dầu hƣớng dƣơng với 75% dầu khoáng thông thƣờng cũng thu đƣợc nhiên liệu giống nhƣ nhiên liệu diezel. Độ nhớt của nó là 4,88cSt tại 313K, trong khi theo ASTM thì giá trị lớn nhất là 4,0cSt tại 313K. Bởi vậy hỗn hợp này không phù hợp với việc sử dụng lâu dài cho động cơ đốt trong. * Nhũ hoá dầu thực vật: Việc nhũ hoá đƣợc thực hiện cho dầu thực vật khi dùng các chất lỏng không thể hoà tan đƣợc nhƣ: etanol hay metanol,… để làm giảm độ nhớt của dầu. * Chuyển hóa este tạo biodiesel: Quá trình này tạo ra các alkyl este axit béo có trọng lƣợng phân tử và độ nhớt thấp hơn nhiều so với phân tử dầu thực vật ban đầu. Trọng lƣợng phân tử của các ester khi đó chỉ bằng 1/3 trọng lƣợng phân tử dầu thực vật và có độ nhớt rất thấp, xấp xỉ bằng diezel khoáng. Nhƣ thế, biodiezel thu đƣợc có những tính chất hoàn toàn phù hợp cho việc sử dụng vào động cơ diezel. * Cracking xúc tác dầu thực vật: Việc làm này sẽ tạo ra các alkan, cycloalkan, alkylbenzen…Tuy nhiên, quá trình cracking dầu thực vật đòi hỏi phải tiến hành ở nhiệt độ thấp bởi dầu thực vật không chịu đƣợc nhiệt độ cao, cho nên việc chọn ra xúc tác thích hợp là việc không đơn giản, hơn nữa việc đầu tƣ một dây chuyền cracking xúc tác rất tốn kém. * Nhiệt phân dầu thực vật: Thực chất là quá trình phân hủy các phân tử dầu thực vật bằng nhiệt trong môi trƣờng không có oxy để tạo ra các alkan, alcadien, axit cacboxylic, hợp chất thơm và một lƣợng nhỏ sản phẩm khí. Quá trình nhiệt phân các hợp chất béo đã đƣợc thực hiện cách đây hơn 100 năm ở những nơi không có hoặc có ít dầu mỏ. Sau khi xem xét và phân tích các phƣơng pháp trên, ta thấy phƣơng pháp chuyển hóa este tạo biodiezel là sự lựa chọn tối ƣu hơn cả vì các đặc tính vật lý của các metyl este rất gần với nhiên liệu diezel thông thƣờng, hơn nữa quá trình này cũng đơn giản, chi phí không cao. Các metyl este có thể cháy trong động cơ với sự tạo cặn rất thấp mà không cần thay đổi chi tiết nào của động cơ. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 17 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng Để có thể hiểu rõ hơn những ƣu điểm của biodiezel so với diezel khoáng, ta cần xem xét những tính chất vật lý của chúng trong bảng 1.4: Bảng 1.4 – Tính chất vật lý của diezel so với một số metyl este Tính chất Diezel N02 Metyleste dầu nành Metyleste dầu hạt cải Metyleste dầu phế thải Trị số xetan 40 ÷ 52 50,9 52,9 57 Nhiệt độ chớp cháy, 0C 60 ÷ 72 131 170 117 Khối lƣợng riêng, kg/l 0,85 0,885 0,883 0,876 Độ nhớt ở 400C, cSt 2,6 4,08 4,83 4,80 Nhiệt độ đông đặc, 0C -25 ÷ -15 -0,5 -4,0 13,9 Thành phần phân đoạn: tsôi đầu t10% t50% t90% tsôi cuối 185 210 260 315 345 299 328 336 340 346 326 340 344 348 366 209 324 328 342 339 1.2.3. Các đặc điểm của biodiezel [10, 13, 14]: a. Các tính chất của biodiezel: Biodiezel là các mono-alkyl este mạch thẳng đƣợc điều chế nhờ phản ứng trao đổi este giữa dầu thực vật với các loại rƣợu mạch thẳng nhƣ metanol và etanol. Biodiezel có các tính chất vật lý giống nhƣ nhiên liệu diezel. Tuy nhiên, các tính chất của khí thải thì biodiezel tốt hơn dầu diezel. Những số liệu trong bảng 1.5 cho ta một cái nhìn tổng quát về các tính chất vật lý của biodiesel so với diesel khoáng. Bảng 1.5 – So sánh tính chất của nhiên liệu diezel với biodiezel Các chỉ tiêu Biodiezel Diezel Tỷ trọng 0,87 ÷ 0,89 0,81 ÷ 0,89 Độ nhớt động học ở 400C, cSt 3,7 ÷ 5,8 1,9 ÷ 4,1 Trị số xetan 46 ÷ 70 40 ÷ 55 Nhiệt trị, cal/g 37000 43800 Hàm lƣợng S, %kh/lg 0 ÷ 0,0024 0,5 Nhiệt độ vẩn đục, 0C -11 ÷ 16 - Điểm rót, 0C -15 ÷ 13 -25 ÷ -15 Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 18 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng Chỉ số iot 60 ÷ 135 8,6 Sản phẩm cháy của biodiezel sạch hơn nhiều so với diezel khoáng. Đặc biệt, với B20 (20% biodiezel, 80% diezel khoáng) có thể sử dụng trực tiếp trong động cơ mà không cần thay đổi kết cấu của động cơ, thậm chí các động cơ diezel sẽ chạy tốt hơn với B20. b. Một số ưu điểm: Biodiezel có những ƣu điểm lớn vƣợt trội so với diezel khoáng nhƣ sau: * Trị số xetan cao: Thông thƣờng, diezel khoáng có trị số xetan 50 – 52 đối với động cơ thƣờng và 53 – 54 đối với động cơ cao tốc. Trong khi đó, biodiezel có trị số xetan 56 – 58. Với giá trị nhƣ vậy biodiezel hoàn toàn đáp ứng đƣợc những yêu cầu khắt khe nhất của những động cơ diezel cao tốc là cần nhiên liệu chất lƣợng cao với khả năng tự bắt cháy nhanh mà không cần bất cứ phụ gia nào. * Hàm lượng lưu huỳnh: Biodizel có hàm lƣợng lƣu huỳnh rất thấp, chỉ khoảng 0,001%, nên khi cháy nó thải ra rất ít SO2. Với đặc tính quý giá nhƣ vậy biodiezel đƣợc coi là nhiên liệu sạch và thân thiện với môi trƣờng. * Quá trình cháy sạch: Do biodiezel chứa 11% oxy nên quá trình cháy diễn ra hoàn toàn và tạo ra rất ít muội trong động cơ. * Có khả năng bôi trơn giảm mài mòn: Biodiezel có khả năng bôi trơn tốt hơn diezel khoáng. Ta biết là khả năng bôi trơn của nhiên liệu đƣợc đặc trƣng bằng một giá trị gọi là HFRR (high frequency receiprocating rig). Giá trị này càng thấp thì khả năng bôi trơn của nhiên liệu càng tốt. Diezel khoáng đã xử lý lƣu huỳnh có HFRR ≥ 500 khi không có phụ gia trong khi giới hạn đặc trƣng của diezel là 450. Vì vậy diezel khoáng cần phải đƣợc bổ sung phụ gia để tăng khả năng bôi trơn. Trong khi đó, HFRR của biodiezel khoảng 200 và nhƣ vậy chính biodiezel sẽ là phụ gia tốt nhất cho diezel khoáng. Khi thêm biodiezel vào với tỷ lệ nhất định thì sự mài mòn động cơ giảm đáng kể, thậm chí sau 15000 giờ làm việc vẫn không phát hiện đƣợc sự mài mòn đáng kể. * Khả năng thích hợp cho mùa đông: Nhiên liệu cho động cơ diezel nói chung phải giữ đƣợc tính lƣu biến tốt vào mùa đông khi nhiệt độ hạ đến – 200C. Cả những nhiên liệu đã pha thêm phụ gia cũng vậy. Sự kết tinh tạo parafin xảy ra trong khối nhiên liệu diezel sẽ gây trở ngại cho các đƣờng ống dẫn và quá trình phun nhiên liệu, khi đó cần thiết phải làm sạch hệ thống. Còn đối với biodiezel, chỉ bị đông đặc khi nhiệt độ tăng nên không cần thiết phải làm sạch hệ thống nhiên liệu. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 19 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng * Giảm lượng khí thải độc hại: Theo các nghiên cứu của Bộ Năng lƣợng Mỹ thực hiện ở một trƣờng đại học của bang Califonia thì việc sử dụng biodiezel tinh khiết thay cho diezel khoáng có thể làm giảm 93,6% nguy cơ mắc bệnh ung thƣ từ khí thải của diezel do biodiezel chứa rất ít các hợp chất thơm và lƣu huỳnh nên quá trình cháy của nó triệt để hơn và giảm rất nhiều hydrocacbon trong khí thải. * An toàn cháy nổ: Biodiezel có nhiệt độ chớp cháy trên 1100C cao hơn so với diesel khoáng nên nó an toàn hơn trong quá trình tồn chứa và bảo quản. * Khả năng phân hủy sinh học: Biodiezel có khả năng phân hủy trong thiên nhiên nhanh gấp bốn lần so với diezel khoáng. Do tính chất an toàn nhƣ vậy mà biodiezel rất thích hợp làm nhiên liệu cho máy móc ở nhũng khu vực nhạy cảm nhƣ các khu đông dân cƣ hoặc gần nguồn nƣớc. * Dễ dàng sản xuất: Do nguyên liệu cho sản xuất biodiezel là dầu thực vật, mỡ động vật đều là những nguyên liệu có khả năng tái sinh và không làm ảnh hƣởng đến nguồn năng lƣợng tự nhiên. Nguồn nguyên liệu đó lại có thể đƣợc cung cấp chủ động và dễ dàng. c. Nhược điểm của biodiesel: Tuy có những ƣu điểm lớn kể trên, biodiezel vẫn còn có những nhƣợc điểm khá lớn nhƣ sau đây. * Giá thành cao: Biodiezel tổng hợp vẫn còn đắt hơn diezel thông thƣờng. Ở Mỹ, giá một gallon dầu đậu nành gấp 2 – 3 lần một gallon diezel khoáng. Tuy vậy, trong quá trình sản xuất biodiezel còn tạo ra glyxerin là một chất có giá trị cao nên sẽ bù đắp chi phí sản xuất biodiezel. * Thải ra nhiều NOx: Nếu tỷ lệ pha trộn biodiezel vào diezel khoáng tăng thì hàm lƣợng NOx cũng tăng theo. Tuy nhiên có thể sử dụng bộ tuần hoàn khí thải để giảm lƣợng khí này hoặc gắn thêm hộp xúc tác ở ống xả động cơ. * Tính kém ổn định: Do biodiezel dễ bị đóng băng hoặc đặc lại trong thời tiết lạnh. * Làm hỏng các bộ phận bằng cao su: Do có chứa một tỷ lệ nhất định rƣợu nên biodiezel có thể làm hỏng các bộ phận bằng cao su bên trong động cơ. Nếu động cơ sử dụng 100% biodiezel thì trong vòng 160000km các bộ phận bằng cao su bên trong động cơ phải đƣợc thay thế. Để hạn chế nhƣợc điểm này, các nhà chế tạo đã thay thế những bộ phận cao su bằng vật liệu tổng Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 20 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng hợp, chẳng hạn floroelastome. Nói chung, những vật liệu bền với tác nhân oxy hóa, metanol và etanol đều phù hợp khi sử dụng với biodiezel. * Bảo quản không được lâu: Biodiezel oxy hóa nhanh hơn do đặc điểm thành phần hóa học do đó khó có thể tích trữ nhiên liệu này, vì vậy cần phải có thêm phụ gia để giữ nhiên liệu này đƣợc lâu. Bảng 1.6 – Các đánh giá chỉ tiêu chất lượng của biodiezel (theo ASTM D6751) Chỉ tiêu đánh giá Giá trị Tỷ trọng 0,8 ÷ 0,9 Độ nhớt ở 400C, mm2/s 1,9 ÷ 6,0 Nhiệt độ chớp cháy, 0C, min 130 Hàm lƣợng nƣớc, %vol, max 0,05 Glyxerin tự do, %mass, max 0,02 Hàm lƣợng lƣu huỳnh sulfat, %mass 0,02 Hàm lƣợng lƣu huỳnh, %mass, max 0,05 Hàm lƣợng photpho, %mass, max 0,001 Chỉ số axit, mg KOH/g nhiên liệu, max 0,8 Độ ăn mòn miếng đồng, 3h, 500C < N03 Trị số xetan > 47 Cặn cacbon, %mass < 0,05 1.3. Giới thiệu về khoáng sét: 1.3.1 Thành phần và cấu trúc của khoáng sét: Theo các tài liệu nghiên cứu về cấu trúc và thành phần của các loại khoáng sét thì mới chỉ có khoảng hơn 50 năm trở lại đây để nghiên cứu cấu trúc của khoáng vật sét ngƣời ta sử dụng nhiều phƣơng pháp vật lý hiện đại nhƣ: nhiễu xạ Rơnghen, phân tích nhiệt vi sai DTA, phân tích nhiệt trọng lực TGA, kính hiển vi điện tử… Cấu trúc của các loại khoáng sét đã đƣợc trình bày tỉ mỉ trong nhiều công trình khác nhau [2]. Nhƣng đều có điểm chung là khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp [12]. Các lớp cấu trúc của khoáng sét đƣợc tạo ra từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản. Đơn vị cấu trúc thứ nhất là tứ diện SiO4 (hình 1.1a). Đơn vị cấu trúc thứ hai là bát diện MeO6, trong đó Me = Al, Fe, Mg… (hình 1.1b) [1, 20]. Các tứ diện SiO4 liên kết thành mạng tứ diện qua nguyên tử oxy theo không gian hai chiều của hai nguyên tử oxy góp chung nằm trên mặt phẳng và còn đƣợc gọi là oxy đáy. Các oxy đáy liên kết và sắp xắp với nhau tạo nên một “lỗ” sáu cạnh, ở mỗi đỉnh của sáu cạnh này là một nguyên tử oxy và đƣợc gọi là oxy ở đỉnh (hình 1.2) [20]. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 21 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng Tƣơng tự mạng tứ diện, mạng bát diện đƣợc tạo thành từ các bát diện qua nguyên tử oxy theo không gian hai chiều [1, 20]. Mạng bát diện và mạng tứ diện liên kết với nhau qua oxy đỉnh theo những qui luật trật tự nhất định để tạo ra những khoáng sét có cấu trúc tinh thể khác nhau đó là: cấu trúc 1 : 1, cấu trúc 2 : 1, cấu trúc 2 : 1 + 1 [1, 16, 17, 20]. Bảng 1.7 – Phân loại khoáng sét Sét trƣơng nở Sét không trƣơng nở Tên khoáng sét Nguyên tố có nhiều Tên khoáng sét Nguyên tố có nhiều Beidellit Montmorillonit Nontronit Saponit Vermiculit Al Al (Mg, Fe 2+ ít) Fe 3+ Mg, Al Mg, Fe 2+ , Al (Fe 3+ còn ít) Illi Glauconit Celadonit Clorit Berthierin Kaolinit Halloysit Sepiolit Palygorskit Talc K, AL (Fe, Mg ít) K, Fe 2+ , Fe 3+ K, Fe 2+ , Mg, Al 3+ Mg, Fe, Al Fe 2+ , Al 3+ (ít Mg) Al Al Mg, Al Mg, Al Mg, Fe 2+ Trong cùng một nhóm, khoáng sét có thể đƣợc chia thành nhóm diocta và triocta. Phân nhóm diocta trong mạng bát diện cứ ba vị trí tâm bát bát diện thì có hai vị trí chiếm bởi ion hoá trị ba (ví dụ Al3+), còn một vị trí bỏ trống. Phân nhóm triocta trong mạng tinh thể thì mỗi vị trí tâm bát diện bị chiếm bởi ion hoá trị hai (ví dụ Mg2+). Hình 1.1a: Đơn vị cấu trúc tứ diện Hình 1.1b: Đơn vị cấu trúc bát diện : Oxy : Silic : Hydroxyl : Al, Mg... Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 22 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng * Nhóm khoáng sét 1: 1: Cấu trúc cơ bản gồm một mạng lƣới tứ diện liên kết với mạng lƣới bát diện. Đại diện cho nhóm này là kaolinit, halloysit... (hình 1.2a, 1.2b). Kaolinit công thức lý tƣởng là [Al2Si2O5(OH)4]. * Nhóm khoáng sét 2 : 1: Cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng lƣới bát diện nằm giữa hai mạng lƣới tứ diện. Đại diện nhóm này là montmorillonit, vermiculit... (hình 1.2c, 1.2d). * Nhóm khoáng sét 2 : 1 + 1: Cấu trúc lớp cơ bản gồm ngoài một lớp cấu trúc tƣơng tự nhóm 2 : 1, còn thêm một mạng lƣới bát diện (hình 1.2e). Đại diện cho nhóm này là clorit [1, 20]. Mg Si 7 ,1 9 Å Inner hydroxyl Outer hydroxyl a) Cấu trúc 1 : 1 triocta Si Si 9,3Å Mg, Fe 2+ c) Cấu trúc 2 : 1 triocta d) Cấu trúc 2 : 1 diocta e) Cấu trúc 2 : 1 + 1 2 : 1 + 1 Hình 1.2: Các loại cấu trúc của khoáng sét 1 4 Å Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 23 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng Hình 1.3 - Mạng tứ diện 1.3.2 Sự thay thế ion và sự tích điện trong mạng lưới của sét: Tính chất của sét phụ thuộc rất nhiều vào sự thay thế đồng hình của các cation nằm trong lớp cấu trúc [20]. * Sự thay thế ion trong tứ diện: Chiếm giữ vị trí tâm của tứ diện thƣờng là cation silic, trong một vài trƣờng hợp silic đƣợc thay thế bởi Al3+ [1, 20, 22] thỉnh thoảng là Fe3+. Các anion trong tứ diện là các oxy (hình4). * Sự thay thế ion trong bát diện: Chiếm giữ vị trí tâm của bát diện thƣờng là Al3+, Mg2+, Fe2+,có thể có cả Fe3+, Ti, Ni, Zn, Cr, Mn [1, 18]. Các anion trong bát diện không chỉ là oxy mà cả anion hydroxyl. Các anion góp chung giữa các tứ diện và bát diện chỉ là anion oxy, các anion là nhóm hydroxyl khi không góp chung với bất cứ một tứ diện hoặc một bát diện nào. Còn các anion góp chung giữa các bát diện có thể là anion oxy hoặc anion hydroxyl (hình 4). Tứ diện Bát diện Oxy đáy Ion silic Oxy đỉnh Oxy đáy Oxy đỉnh Oxy và hydroxyl Hydroxyl Hình1.4 - Liên kết tứ diện và bát diện qua anion oxy Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 24 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng * Sự tích điện trong mạng lưới khoáng sét: Khi có sự thay thế đồng hình xảy ra với những ion không cân bằng về điện tích thì trên các lớp tứ diện và bát diện sẽ xuất hiện điện tích dƣơng hoặc âm. Khi các cation ở vị trí tâm tứ diện hoặc tâm bát diện bị thay thế bởi các cation có cùng hoá trị (ví dụ: thay Fe3+ cho Al3+) thì điện tích của mạng lƣới là trung hoà. Nếu thay thế bởi các cation hoá trị thấp hơn (ví dụ: thay Si4+ bằng Al3+, thay Al3+ bằng Mg2+) thì mạng lƣới sẽ mang điện tích âm phụ thuộc vào số lƣợng, vị trí và loại cation thay thế mà mạng lƣới khoáng sét mang điện tích âm cao hoặc thấp. Điện tích âm trong mạng sẽ đƣợc bù trừ bởi điện tích dƣơng của các cation nằm ở giữa các lớp [1, 20]. 1.3.3. Giới thiệu về bentonit: a. Thành phần hoá học: Bentonit là một loại khoáng sét tự nhiên mà thành phần chính là montmorillonit, công thức đơn giản của montmorillonit là: Al2O3.4SiO2.H2O, chúng chiếm trên 70% hỗn hợp sét [20] và thêm một số khoáng sét Al2O3.[Fe2O3].4SiO4.nH2O, beidellit - Al2O3.3SiO2.nH2O [1], clorit, mica, canxit, pirit, manhetit, biôtit… các muối kiềm [1] và một số hợp chất hữu cơ do vi sinh vật phân huỷ, kaolinit [20] và các oxit tự do, dolomit, feldspat...[14]. Ngoài ra, trong thành phần của khoáng sét còn có các loại tạp khoáng nhƣ: Gơtit (Fe(OH)3), Gipxit (Al(OH)3), thạch anh, trùng thạch...[20]. Vì vậy, bentonit gọi theo tên khoáng vật chính là montmorillonit. Khi phân tích thành phần hoá học của montmorillonit, ngoài nguyên tố silic, nhôm (Si, Al) ngƣời ta còn phát hiện thấy sự có mặt của các nguyên tố: Fe, Ca, Mg, Ti, K, Na…[16, 19]. b. Cấu trúc tinh thể: Montmorillonit (bentonit) là aluminosilicat tự nhiên có cấu trúc lớp [16, 18]. Các lớp silicat đƣợc giữ với nhau bằng các lực tĩnh điện yếu [12]. Bentonit có thành phần chủ yếu là SiO2, Al2O3 và một số oxit khác, thƣờng có cấu trúc xốp, cấu trúc này phụ thuộc vào thành phần và cách sắp xếp các oxit trong khoáng sét. Do cấu trúc xốp với bề mặt riêng lớn nên các khoáng này có khả năng hấp phụ [7]. Cấu trúc tinh thể của montmorillonit đƣợc cấu tạo từ hai mạng lƣới liên kết với nhau (mạng tứ diện liên kết với mạng bát diện). Giữa các lớp cấu trúc là các cation trao đổi và nƣớc hấp phụ [20]. Chiều dày của một lớp cấu trúc montmorillonit là 9,6Å, nếu kể cả lớp cation trao đổi và nƣớc hấp phụ thì chiều dày của lớp khoảng 15Å [1]. Khoảng cách giữa các lớp khô là 9,5Å và khi rất ẩm lên 20Å [9]. Trong mạng lớp cấu trúc của montmorillonit thƣờng xảy ra sự thay thế đồng hình của các catión [20]. Ở mạng bát diện chủ yếu là sự thay thế Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 25 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng Al 3+ bởi Mg2+, ở mạng lƣới tứ diện thay thế Si4+ bởi Al3+ hoặc Fe3+. Sự thay thế này làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lƣới. Điện tích đó đƣợc bù trừ bởi các cation nằm ở không gian giữa hai lớp, các cation đó là: Na+, Ca2+...[22]. Chúng bị hydrat hoá bởi các phân tử nƣớc ở khoảng giữa hai lớp cấu trúc. Hình 1.5a - Cấu trúc của montmorillonit Vì vậy điện tích âm của mạng nằm sâu trong lớp cấu trúc mà không nằm ở bề mặt ngoài của lớp cấu trúc. Vì thế các cation có thể chuyển động tự do và trao đổi với các cation khác. Điều này giúp ta biến tính chúng theo mục đích sử dụng. Từ tính chất này mà phân tử nƣớc dễ dàng xâm nhập vào khoảng không gian giữa các lớp và làm thay đổi ±14Å trục c trục b Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 26 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng khoảng cách giữa chúng. Khoảng cách này cùng với chiều dày của một lớp cấu trúc đƣợc gọi là khoảng cách cơ bản. Khoảng cách này có thể thay đổi từ 10 ÷ 30Å khi hydrat hoá cũng nhƣ khi thay thế các cation trao đổi bởi các ion vô cơ phân cực, các phức cơ kim, các phân tử oligome, các polime vô cơ, các phân tử hữu cơ…[1]. Hình 1.5b - Cấu trúc của montmorillonit c. Các tính chất hoá lý: * Tính chất trương nở: Khoảng cách cơ bản giữa các lớp của mạng lƣới tinh thể montmorillonit sẽ bị thay đổi phụ thuộc vào lƣợng nƣớc liên kết nằm ở khoảng không gian giữa các lớp [1] và phụ thuộc vào sự thay thế các cation trao đổi. Mỗi cation bị hydrat hoá bởi 3 hoặc 6 phân tử nƣớc, các cation bị hydrat hoá bởi 6 phân tử nƣớc sẽ làm tăng khoảng cách giữa các lớp đến 5Å (hình 6b), nƣớc bị hấp thu trong đó tạo thành 2 lớp. Tƣơng tự cation bị hydrat hoá bởi 3 phân tử nƣớc tạo thành một lớp với khoảng cách là 2,5Å (hình 6a) [1, 20]. nH2O +14,0Å Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ 27 SV: Nguyễn Thị Kim Phƣợng_HD1001_Trƣờng Đại học dân lập Hải Phòng Hình 1.6 – Các lớp nước hình thành khi hydrat hoá các catión trao đổi giữa các lớp Thông thƣờng, khoảng cách này thay đổi từ 10 ÷ 30Å. Đây là một tính chất quan trọng của bentonit – tính chất trƣơng nở. Bentonit còn có khả năng hút ẩm trong không khí, khả năng này phụ thuộc vào độ ẩm và nhiệt độ trong không khí. Bentonit có các cation kim loại kiềm ở khoảng không gian giữa các lớp (bentonit kim loại kiềm) hút ẩm lớn hơn bentonit kiềm thổ. Vì vậy, chúng có độ trƣơng phồng lớn hơn [1]. Bentonit Na có độ trƣơng phồng lớn nhất [1, 2]. Muốn thế ta phải hoạt hoá bentonit để trao đổi các cation bằng cation Na+ để có độ trƣơng phồng lớn nhất. * Phản ứng trao đổi [2]: (montmorillonit)2Mg + Na2CO3 ↔ 2(montmorillonit)Na + MgCO3 (montmorillonit)2Ca + Na2CO3 ↔ 2(montmorillonit)Na + CaCO3 Vì vậy nƣớc tồn tại trong cấu trúc của mont dƣới dạng: + Nƣớc ở khoảng giữa các lớp cấu trúc và trên bề mặt gồm có: nƣớc tự do bị khuếch tán dễ dàng khỏi cấu trúc (50 ÷ 110oC), nƣớc liên kết hydro với bề mặt silicat và nƣớc hydrat hoá bao quanh các cation giữa các lớp ( bị phân giải ở 100 ÷ 200oC). + Nƣớc cấu trúc có liên quan đến các nhóm OH- trong mạng tinh thể (400 ÷ 600oC bị tách nƣớc) [6]. Trong môi trƣờng nƣớc do kích thƣớc nhỏ (<2μm) các hạt bentonit phân tách mạnh. Chúng bị hydrat hoá tạo ra liên kết bền vững giữa các phân tử nƣớc và các hạt tạo ra tính dẻo của bentonit và giữ cho các hạt lơ lửng trong nƣớc. Do đó khi hoà tan sét bentonit vào H2O các phân tử sét đƣợc gọi là các mixen có cấu tạo xác định (hình 7). Cấu tạo của mixen tạo bởi phân tử sét có thể hình dung bởi công thức: {[mAl2O3.nSiO2].qOH - .(q-x)H + }xH + . Độ phân cực của chất lỏng càng lớn thì hiệu ứng phân cực càng mạnh và các chất lỏng đƣợc liên kết càng lớn. Vì vậy, sét trƣơng nở trong nƣớc mạnh hơn trong các chất lỏng khác có độ phân cực nhỏ hơn và có khả năng tạo thành dung dịch keo [2]. Tuy nhiên, tính trƣơng nở của mỗi loại khoáng sét có khác nhau và nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố: - Phụ thuộc vào đặc điểm và nồng độ các cation ở lớp cấu trúc. Mỗi cation hydrat hoá bởi 3 đến 6 phân tử nƣớc, do vậy lƣợng nƣớc hấp phụ vào giữa các lớp có khác nhau và khoảng cách tăng lên có khác nhau. Ngoài ra, nếu nồng độ cation thấp thì điện tích của lớp sẽ th