Nghiên cứu chiết tách và chuyển hóa sinh khối vi tảo họ botryococcus thành nhiên liệu sinh học biodiesel theo phương pháp hai giai đoạn trên xúc tác dị thể

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN TRUNG THÀNH NGHIÊN CỨU CHIẾT TÁCH VÀ CHUYỂN HÓA SINH KHỐI VI TẢO HỌ BOTRYOCOCCUS THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL THEO PHƯƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN TRÊN XÚC TÁC DỊ THỂ Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 62520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2016 Công trình được hoàn thành tại: Trường đại học Bách Khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: 1. GS.TS. Đinh Thị Ngọ 2. PGS.TS. Lê Quang Diễn Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi .........giờ, ngày tháng năm.. Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam 1 A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1. Tính cấp thiết của đề tài nghiên cứu Tìm nguồn năng lượng mới để thay thế năng lượng dầu mỏ, ít phát thải khí CO2, không gây hại môi trường, là việc làm rất cấp bách hiện nay. Vi tảo là nguồn nguyên liệu thay thế, thân thiện với môi trường để sản xuất nhiên liệu sinh học như etanol sinh học và diesel sinh học. Việc dùng tảo để sản xuất nhiên liệu sinh học thay thế dầu mỏ giống như một mũi tên bắn trúng hai đích: vừa tạo ra năng lượng vừa làm sạch môi trường. Mỗi tế bào tảo l à một nhà máy sinh học nhỏ, sử dụng quá trình quang hợp để chuyển hóa CO2 và ánh sáng mặt trời thành năng lượng dự trữ trong tế bào và tạo ra các sản phẩm thứ cấp có giá trị cao. Trên cùng một đơn vị diện tích, lượng dầu mà tảo tạo ra nhiều gấp 15 đến 300 lần lượng dầu từ các cây lấy dầu truyền thống. Đồng thời tảo có thể tăng khả năng sản xuất dầu bằng cách bổ sung khí CO2 trong quá trình nuôi trồng chúng hoặc sử dụng các môi trường giàu chất hữu cơ (như nước thải) để nuôi trồng. Điều này vừa tạo ra nhiên liệu sinh học, vừa làm giảm lượng CO2 cũng như làm sạch môi trường. Bản chất của quá trình sản xuất biodiesel từ dầu mỡ động thực vật là phản ứng trao đổi este, phản ứng este hóa tạo ra alkyl este có sử dụng xúc tác với tác nhân rượu đơn chức. Xúc tác đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình trên. Để đạt được hiệu quả kinh tế của quá trình sản xuất biodiesel bằng phản ứng trao đổi este, cần tạo ra các loại xúc tác dị thể có hoạt tính xúc tác cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần và sử dụng được với các loại nguyên liệu dầu mỡ rẻ tiền. Chính vì vậy, mục tiêu của đề tài là tìm ra phương pháp chiết tách dầu từ vi tảo với hiệu quả cao, tổng hợp xúc tác axit rắn và bazơ rắn có hoạt tính cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần để chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel. 2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án 2 - Tổng hợp và đặc trưng xúc tác axit dị thể SO42-/ZrO2 với chất mang zirconi dioxit dạng tứ diện. - Tổng hợp và đặc trưng xúc tác bazơ dị thể Ca(NO3)2/SiO2, với pha hoạt tính CaO tạo cấu trúc đơn lớp tinh thể trên chất mang. - Nghiên cứu tìm ra hệ dung môi chiết tách dầu từ sinh khối vi tảo khô họ Botryococcus sp. Xác định thành phần hóa học, tính chất của sản phẩm dầu thu được. - Chuyển hóa dầu vi tảo họ Botryococcus sp thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng phương pháp hai giai đoạn trên hệ xúc tác tổng hợp được. Xác định các tính chất của sản phẩm thu được 3. Những đóng góp mới của luận án - Chế tạo được xúc tác dị thể siêu axit rắn SO42-/ZrO2 với chất mang ZrO2 dạng tứ diện giúp tối ưu hóa độ axit của xúc tác, số tâm axit mạnh trong 1 gam xúc tác là 30,91x1019. - Chế tạo được xúc tác CaO/SiO2 với hàm lượng pha hoạt tính CaO là 13,61%. Pha hoạt tính CaO tạo thành một lớp đơn tinh thể trên bề mặt chất mang, đặc điểm này giúp xúc tác có độ bền cơ học cao, độ dị thể cao, tính bazơ cao và diện tích bề mặt riêng tốt. - Tìm ra các điều kiện trích ly dầu từ sinh khối vi tảo khô họ Botryococcus sp. như sau: hệ dung môi hexan/etanol với tỉ lệ hexan/etanol 2/1, tỉ lệ ml dung môi/g vi tảo 4/1, nhiệt độ chiết tách 60oC, thời gian chiết tách 18 giờ, tốc độ khuấy 400 vòng/phút. Tổng lượng dầu thu được bằng 37,37% trọng lượng vi tảo khô, trong dầu trích ly được có 39,02% là n-heptandecan là hydrocacbon nằm trong phân đoạn diesel. - Tìm được các điều kiện êm dịu để chuyển hóa dầu vi tảo có chỉ số axit cao thành biodiesel bằng phương pháp hai giai đoạn sử dụng hệ xúc tác dị thể axit rắn SO42-/ZrO2 và bazơ rắn CaO/SiO2. Giai đoạn 1 sử dụng xúc tác SO42-/ZrO2 với các thông số công nghệ nhiệt độ phản ứng 60oC, thời gian phản ứng 5 giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ thể tích 3 metanol/dầu 2/1, hàm lượng xúc tác SO42-/ZrO2 sử dụng bằng 3% khối lượng dầu. Giai đoạn 2 sử dụng xúc tác CaO/SiO2 với các thông số công nghệ nhiệt độ phản ứng 60oC, thời gian phản ứng 7 giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 10/1, hàm lượng xúc tác CaO/SiO2 sử dụng bằng 4,5% khối lượng dầu. Hiệu suất tạo biodiesel đạt 94,2%. - Tìm được các điều kiện để chuyển hóa nhanh dầu vi tảo thành biodiesel sử dụng xúc tác SO42-/ZrO2 nhiệt độ phản ứng 1100C, thời gian phản ứng 3 giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 2/1, hàm lượng xúc tác SO4 2-/ZrO2 sử dụng bằng 3% khối lượng dầu. Với các điều kiện này hiệu suất tạo biodiesel đạt 94,5%. 4. Bố cục của luận án Luận án gồm 113 trang (không kể phụ lục) được chia thành các phần như sau: Giới thiệu luận án 2 trang. Chương 1: Tổng quan lý thuyết 27 trang. Chương 2: Thực nghiệm 17 trang. Chương 3: Kết quả và thảo luận 53 trang. Kết luận chung của luận án 2 trang. Có 60 hình vẽ và đồ thị; 57 bảng; 117 tài liệu tham khảo; 4 phụ lục B. NỘI DUNG CHÍNH Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Tổng quan về vi tảo và dầu vi tảo Vi tảo là những loại tảo cực nhỏ có cấu tạo đơn giản, nổi trên mặt nước và không có lá, rễ hoặc cuống sử dụng nhiều CO2 trong quá trình phát triển sinh khối, phát triển tốt trong nhiều môi trường khắc nhiệt như nước mặn, nước lợ, nước bẩn, sa mạc. Các nhà nghiên cứu cho rằng tảo là nguyên liệu sinh học duy nhất có khả năng thay thế hoàn toàn nhiên liệu hóa thạch. Vi tảo họ Botryococcus sp, Dunaliella tertiolecta và Schizochytrium sp là chủng vi tảo mà có hàm lượng dầu cao từ 20-80% sinh khối, năng suất của loại tảo này cao gấp 30 lần so với năng suất của các loài cây cho dầu như dầu đậu nành, dầu hướng dương. Thành phần hóa học của dầu vi tảo họ Botryococcus sp có chứa các axit 4 béo tự do, triglyxerit có gốc axit béo nằm trong phân đoạn diesel, đặc biệt có chứa hydrocacbon nằm trong phân đoạn diesel. Do đó, vi tảo Botryococcus sp có thể trở thành một nguyên liệu giá rẻ, không gây ô nhiễm, tiết kiệm năng lượng và không chiếm nhiều diện tích đất trồng. Trên thế giới, có nhiều nghiên cứu sản xuất biodiesel từ dầu vi tảo. Ở Việt Nam, các nghiên cứu mới chỉ tập trung vào nuôi trồng, phân lập vi tảo, chưa có nghiên cứu toàn diện về quá trình sản xuất biodiesel từ vi tảo khô sử dụng xúc tác dị thể. Tổng quan về xúc tác cho quá trình chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel 1.2. Tổng quan về xúc tác cho quá trình chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel Xúc tác đồng thể cho hiệu suất phản ứng trao đổi este tạo biodiesel cao, nhưng những vấn đề nảy sinh khi sử dụng xúc tác đồng thể là cần nhiều năng lượng, chi phí đắt đỏ để tách loại xúc tác ra khỏi hỗn hợp phản ứng và thải ra một lượng lớn nước thải trong suốt quá trình rửa xúc tác và sản phẩm. Dùng xúc tác dị thể được cho là giải pháp tối ưu nhất. Xúc tác dị thể dễ dàng được tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng và có thể tránh được phản ứng xà phòng hóa xảy ra. Quá trình tổng hợp alkyl este sử dụng xúc tác dị thể có chi phí thấp hơn vì có thể tái sử dụng và tái sinh lại xúc tác, quá trình trao đổi este và este hóa có thể được tiến hành đồng thời. Vì thế, hiện nay các nghiên cứu đang tập trung mạnh vào phát triển các xúc tác dị thể như SO42-/ZrO2 và CaO/SiO2, là những xúc tác có hoạt tính cao, độ bền cơ lý tốt và có khả năng tái sinh, tái sử dụng nhiều lần. 1.3. Định hướng nghiên cứu của luận án Từ tổng quan lý thuyết có thể thấy rằng, mặc dù xúc tác SO42- /ZrO2, xúc tác CaO/SiO2 và dầu vi tảo trên thế giới đã được nghiên cứu, tuy nhiên còn có những mảng chưa được đề cập tới một cách sâu sắc như: - Đối với xúc tác bazơ rắn CaO/SiO2, chưa tìm ra được bản 5 chất cấu trúc của CaO mang trên SiO2 và vì sao xúc tác lại có hoạt tính cao; do đó chúng tôi tập trung nghiên cứu chế tạo xúc tác CaO/SiO2 với pha hoạt tính CaO tạo cấu trúc đơn lớp tinh thể trên chất mang SiO2. - Xúc tác axit rắn SO42-/ZrO2, các công trình chỉ đưa ra các điều kiện chung để tổng hợp, chưa khẳng định được dạng tứ diện có hoạt tính cao, cũng như xác định số tâm axit mạnh của xúc tác. Trong khuân khổ luận án này, chúng tôi nghiên cứu tối ưu hóa pha tứ diện của chất mang ZrO2 và xác định số tâm axit mạnh để chứng tổ xúc tác tổng hợp được là xúc tác siêu axit. - Dầu vi tảo họ Botrycoccus chưa được nghiên cứu ở Việt Nam, trên thế giới cũng chưa có các công trình khảo sát bài bản để tìm ra các hệ dung môi có hoạt tính chiết tách tốt dầu trong vi tảo, cũng như các điều kiện để tách hydrocacbon ra khỏi sinh khối và dầu vi tảo. Từ đó chúng tôi lựa chọn nguyên liệu vi tảo này trong nghiên cứu, tìm ra hệ dung môi thích hợp để chiết tách hiệu quả dầu từ sinh khối vi tảo khô, xác định các tính chất dầu, tách hydrocacbon khỏi dầu và tìm các điều kiện êm dịu để chuyển hóa dầu thành biodiesel bằng phương pháp hai giai đoạn trên hệ xúc tác tổng hợp được Chương 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp xúc tác axit rắn SO42-/ZrO2 và xúc tác bazơ rắn CaO/SiO2 2.1. Tổng hợp xúc tác SO42-/ZrO2 Tiến hành chế tạo chất mang Zirconi dioxit (ZrO2) cấu trúc tứ diện (tetragonal): từ tiền chất ZrOCl2.8H2O bằng phương pháp kết tủa và nung trong 3 giờ ở 460 oC. Tiến hành chế tạo xúc tác SO42-/ZrO2 theo phương pháp ngâm tẩm dung dịch H2SO4 1M lên chất mang chất mang ZrO2 trong 5 giờ. Hỗn hợp sau ngâm tẩm được sấy khô ở 110oC và nung tại 460oC trong 3 giờ. 2.1.2. Tổng hợp xúc tác CaO/SiO2 6 Tổng hợp chất mang SiO2 bằng phương pháp kết tủa từ dung dịch Na2SiO3. Xúc tác bazơ rắn CaO/SiO2 được điều chế trên cơ sở của phương pháp ngâm tẩm chất mang SiO2 trong dung dịch hòa tan của Ca(NO3)2, sau đó xúc tác được nung ở 600oC trong 4 giờ để thực hiện quá trình phân hủy Ca(NO3)2 thành CaO. 2.2. Chiết tách dầu vi tảo từ vi tảo khô Dầu được tách khỏi vi tảo khô bằng phương pháp trích ly sử dụng dung môi, hỗn hợp dung môi khác nhau. Hydrocacbon được tách khỏi dầu bằng phương pháp trích ly chọn lọc, sử dụng dung môi hexan. 2.3. Tổng hợp Biodisel từ dầu vi tảo bằng phương pháp hai giai đoạn trên hệ xúc tác dị thể 2.3.1. Giai đoạn 1 trên xúc tác axit SO42-/ZrO2 Giai đoạn 1 sử dụng xúc tác SO42-/ZrO2, nghiên cứu tìm ra các yếu tố công nghệ: nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, tốc độ khuấy trộn, tỷ lệ thể tích metanol/dầu, hàm lượng xúc tác SO4 2-/ZrO2 để chuyển hóa axit béo tự do trong dầu vi tảo. 2.3.2. Giai đoạn 2 trên xúc tác CaO/SiO2 Giai đoạn 2 sử dụng xúc tác CaO/SiO2, nghiên cứu tìm ra các yếu tố công nghệ: nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, tốc độ khuấy trộn, tỷ lệ mol metanol/dầu, hàm lượng xúc tác CaO/SiO2 để chuyển hóa dầu vi tảo sau giai đoạn 1 thành biodiesel. Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác Thành phần dầu vi tảo họ Botryococcus sp có chứa nhiều axit béo tự do (48,34% - bảng 3.30) do vậy không thể sử dụng trực tiếp xúc tác bazơ để chuyển hóa thành biodiesel. Vì vậy, tác giả tổng hợp hệ xúc tác axit-bazơ dị thể sử dụng cho phản ứng chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel qua hai giai đoạn. 3.1.1. Tổng hợp và đặc trưng xúc tác axit rắn zirconi sulfat hóa (SO42-/ZrO2) 7 Một trong các thông số quan trọng nhất để tối ưu hóa dạng tứ diện cho chất mang là điểu khiển nhiệt độ nung sau quá trình kết tủa chất mang từ tiền chất. Hình 3.5. Giản đồ phân tích nhiệt kết hợp của zirconia ôxit Trên đường DDTA có một đỉnh tỏa nhiệt tại 452,1 oC, đây chính là điểm xảy ra quá trình chuyển pha tinh thể từ dạng đơn nghiêng sang cấu trúc tứ diện. Nhiệt độ này cũng rất gần với nhiệt độ ngưng tụ các nhóm -OH bề mặt của Zr(OH)4, do đó chọn nhiệt độ nung tối ưu cho chất mang tại 460oC, tại nhiệt đồ này, chất mang vừa chứa pha tứ diện, vừa ngưng tụ hầu hết các nhóm -OH bề mặt để tạo ra oxit ZrO2. Từ kết quả đó đưa ra sơ đồ nung như hình dưới Hình 3.6. Sơ đồ nung tạo ZrO2 dạng tứ diện Sau khi chế tạo được chất mang ZrO2 có cấu trúc tứ diện, chúng tôi tiến hành ngâm tẩm H2SO4 lên chất mang, sau đó nung để thu được xúc tác zirconi sulfat hóa (SO42-/ZrO2). 8 Từ kết quả phân tích đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp phân tích hiện đại, chúng tôi tổng hợp được các tính chất của xúc tác zirconi sulfat hóa như bảng dưới Bảng 3.5. Các tính chất hóa lý đặc trưng của xúc tác SO42-/ZrO2 Các đặc trưng của xúc tác SO42-/ZrO2 Giá trị Nhiệt độ nung xúc tác, 0C 460 Thời gian nung xúc tác, giờ 3 Kích thươc hạt tối ưu, mm 0,25 Bề mặt riêng trước khi ngâm tẩm H2SO4, m2/g 100,29 Bề mặt riêng sau khi ngâm tẩm H2SO4, m2/g 82,90 Số tâm axit mạnh có trong 1g xúc tác 30,92.1019 Hoạt tính xúc tác, % giảm chỉ số axit 96,47 Kích thước mao quản tập trung, Å 90 Độ bền cơ học, N/m2 35x106 Độ hòa tan trong nước, % 0,3 Độ hòa tan trong môi trường phản ứng, % 0,5 Tổng số lần có thể tái sử dụng, lần 11 Kết quả cho thấy, xúc tác zirconi sulfat hóa tổng hợp được có độ dị thể cao, độ bền cơ học cao, là xúc tác siêu axit rắn và có khả năng tái sử dụng nhiều lần (11 lần). Xúc tác tổng hợp được rất phù hợp cho quá trình chuyển hóa các axit béo tự do trong dầu vi tảo. 3.1.2. Tổng hợp xúc tác bazơ Ca(NO3)2/SiO2 Silica (SiO2) được chế tạo bằng phương pháp kết tủa từ dung dịch Na2SiO3, kết quả đặc trưng XRD cho thấy silica tổng hợp được có cấu trúc tinh thể với các cực đại nhiễu xạ ở các góc 2θ = 12,1o; 24,6o; 25,9o; 28,6o; 33,6o;độ tinh thể cao, với chân 9 đường nền phổ rất thấp. Diện tích bề mặt của silica tổng hợp được là 118,0293 m2/g. Bảng 3.6. Kết quả xác định bề mặt riêng của SiO2 Hình 3.13. Phổ XRD của chất mang SiO2 tổng hợp được Từ các kết quả đó, có thể kết luận silica tổng hợp được rất phù hợp để làm chất mang cho xúc tác. Sau khi chế tạo được chất mang, tiến hành chế tạo xúc tác CaO/SiO2 bằng phương pháp ngâm tẩm chất mang trong dung dịch Ca(NO3)2, sau đó nung chất rắn thu được. Ca(NO3)2 khan nóng chảy ở 560oC và ở nhiệt độ cao hơn sẽ bị phân hủy theo phản ứng: 2Ca(NO3)2 → 2CaO + 4NO2 + O2 CaO được tạo ra sẽ mang trên SiO2, do CaO có tính bazơ mạnh nên hoạt tính của xúc tác chủ yếu phụ thuộc vào hàm lượng CaO thông qua lượng Ca(NO3)2 đưa vào ban đầu. Kết quả cho thấy hàm lượng 40% Ca(NO3)2/SiO2 xúc tác cho hiệu suất tạo biodiesel cao nhất. Kết quả phổ EDX mẫu xúc tác 40% 10 Ca(NO3)2 cho thấy sau khi nung ở 560oC, hàm lượng pha hoạt tính CaO có trong xúc tác là 13,61%. Hình 3.15. Phổ EDX của mẫu xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 sau khi nung Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng giúp xác định các pha tinh thể của xúc tác. Kết quả được thể hiện trên hình 3.16 và 3.17. Có thể thấy trước và sau khi nung, trên phổ XRD chỉ xuất hiện các cực đại nhiễu xạ đặc trưng cho SiO2 tại các góc 2θ = 12,1o; 24,6o; 25,9o; 28,6o; 33,6o...mà không xuất hiện các pic đặc trưng cho tinh thể Ca(NO3)2. Mặt khác, thông qua giản đồ XRD trên hình 3.15 và hình 3.16 có thể thấy độ tinh thể của cả chất mang và xúc tác rất cao với đường nền phổ rất thấp. Điều này đưa đến dự đoán rằng Ca(NO3)2 bao phủ trên bề mặt chất mang SiO2 chỉ với một lớp tinh thể chứ không phải tồn tại dưới dạng vô định hình, do đó không thể phát hiện bằng phương pháp XRD. Phổ XRD trên hình 3.17 của xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 sau khi nung tại 600oC cũng cho thấy chỉ xuất hiện các pic đặc trưng của chất mang mà không có pic đặc trưng của CaO. Điều này có thể giải thích là do trong quá trình nung, các lớp đơn tinh thể Ca(NO3)2 phân hủy trên bề mặt của SiO2 để hình thành các lớp đơn tinh thể của CaO. Mặt khác, quá trình này làm tăng mạnh tính bazơ cho xúc tác do CaO là một bazơ điển hình, là pha hoạt động mong muốn tạo thành của xúc tác, thúc đẩy phản ứng giai đoạn hai chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel. 11 Hình 3.16. Phổ XRD của xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 trước khi nung Hình 3.17. Phổ XRD của xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 sau khi nung ở 600oC Giản đồ TG-DTG-DTA-DDTA cho biết quá trình phân hủy Ca(NO3)2 để tạo ra CaO với đỉnh mất khối lượng trên đường TG và đỉnh thu nhiệt xuất hiện ở khoảng 590oC trên đường DTA và DDTA. Do đó, với mục đích tạo thành CaO làm pha hoạt tính cho xúc tác, chọn nhiệt độ nung là 600oC trong thời gian 4 giờ. Hình 3.24. Giản đồ TG-DTG-DTA-DDTA của xúc tác 12 Từ kết quả thu được trên giản đồ phân tích nhiệt, chúng tôi đưa ra sơ đồ nung xúc tác Ca(NO3)2/SiO2 với pha hoạt tính CaO như sau: Hình 3.25. Sơ đồ nung tạo xúc tác CaO/SiO2 Độ bazơ của xúc tác được xác định bằng chất chỉ thị Hammett, kết quả cho thấy, độ bazơ của xúc tác nằm trong khoảng 15,0 < H < 18,4, đây là loại bazơ mạnh. Cùng với các kết quả nghiên cứu khác, chúng tôi tổng hợp được các tính chất của xúc tác CaO/SiO2 như bảng dưới Bảng 3.10. Các tính chất hóa lý đặc trưng của xúc tác Ca(NO3)2/SiO2 Các đặc trưng của xúc tác Ca(NO3)2/SiO2 Giá trị Nhiệt độ nung xúc tác, 0C 600 Thời gian nung xúc tác, giờ 4 Kích thươc hạt tối ưu, mm 0,25 Bề mặt riêng trước khi ngâm tẩm Ca(NO3)2, m2/g 118,03 Bề mặt riêng sau khi ngâm tẩm Ca(NO3)2, m2/g 117,32 Kích thước mao quản trung bình, Å 304 Hàm lượng pha hoạt tính đưa vào, % 40 Hàm lượng pha hoạt tính CaO thực tế trong xúc tác, % 13,61 Độ tan của xúc tác trong nước xúc tác, % 1,8 Độ tan của xúc tác trong hỗn hợp phản ứng, % 0,3 13 Hoạt tính xúc tác, % tạo metyl este 94,6 Độ bền cơ học, N/m2) 28x106 Tính bazơ của xúc tác: 15,0 < H < 18,4. Bazơ mạnh Tổng số lần tái sử dụng 10 3.2. Nghiên cứu chuyển hóa sinh khối vi tảo thành nhiên liệu sinh học 3.2.1. Nghiên cứu chiết tách dầu từ sinh khối vi tảo Chúng tôi đã tiến hành lựa chọn và đánh giá 11 mẫu dung môi dưới đây ở cùng điều kiện: nhiệt độ, khối lượng vi tảo khô, lượng dung môi, áp suất, thời gian trích ly, tốc độ khuấy như sau: 100g vi tảo khô Botryococcus sp, 400 ml dung môi, nhiệt độ 60 0C, trích ly tại áp suất khí quyển, thời gian trích ly 10 giờ, tốc độ khuấy 400 vòng/phút. Hiệu suất chiết tách (% khối lượng dầu trên khối lượng vi tảo khô) của các loại dung môi khác nhau được đưa trong bảng sau Bảng 3.11. Hiệu suất chiết tách dầu với các loại dung môi khác nhau 1: Toluen; 2: n-heptan; 3: n-hexan; 4: iso-propanol; 5: etanol; 6: metanol; 7: n-hexan/etanol (2/1); 8: n-hexan/metanol (2/1); 9: n-hexan/iso-propanol (2/1); 10: n-heptan/etanol (2/1); 11:n-heptan/iso-propanol (2/1) Từ kết quả nghiên cứu trên chúng tôi đã quyết định lựa chọn hỗn hợp dung môi hexan+etanol để tiếp tục nghiên cứu tìm ra điều kiện tối ưu cho quá trình chiết tách. Khảo skeetsthu được các điều kiện thích hợp cho quá trình chiết tách sử dụng dung môi hexan/etanol như bảng dưới 14 Bảng 3.19. Tổng hợp các kết quả nghiên cứu mục 3.2.1 1. Thông số công nghệ quá trình chiết tách dầu từ sinh khối vi tảo khô họ Botryococcus sp. Giá trị tối ưu Dung môi Hexan+etanol Tỉ lệ hexan/etanol 2/1 Tỉ lệ dung môi ml/ vi tảo g 4 Nhiệt độ, 0C 60 Tốc độ khuấy, vòng/phút 400 Thời gian, h 10 Hiệu suất chiết tách dầu, % 37,36% 2. Thu hồi dung môi Số ml n-hexan bổ sung vào dung môi thu hồi để tạo ra 400ml dung môi có thể tái sử dụng 107 Hiệu suất chiết tách dầu với dung môi thu hồi, % 36,57 3.2.2. Phương pháp phân tích các chỉ tiêu kỹ thuật, thành phần hóa học của dầu vi tảo thu được sau chiết tách Phân tích các tính chất cho thấy, dầu vi tảo thu được có chỉ số axit rất cao, lên đến 58,2. Do đó, không thể thực hiện quá trình trao đổi este sử dụng trực tiếp xúc tác bazơ vì sẽ tạo ra một lượng xà phòng lớn, gây khó khăn cho phản ứng. Để chuyển hóa loại dầu này thành biodiesel cần sử dụng quá trình phản ứng hai giai đoạn, giai đoạn đầu tiên với xúc tác axit để este hóa toàn bộ lượng axit béo tự do, sau đó sử dụng quá trình trao đổi este sử dụng xúc tác kiềm để chuyển nốt phần triglyxerit thành biodiesel. Thành phần hóa học của dầu được phân tích bằng phương pháp sắc ký khí kết hợp khối phổ (GC-MS). Trong đó kết quả GC-MS của dầu vi tảo chưa metyl hóa dùng để xác định thành phần các hydrocacbon cũng như các thành phần không phải axit béo tự do hay triglyxerit do các chất này dễ bay hơi trong điều kiện phân tích. Kết quả GC-MS của dầu vi tảo sau khi metyl hóa và tách loại hết hydrocacbon cũng như một số tạp chất khác dùng 15 để xác định thành phần của các gốc axit béo trong dầu vi tảo. Kết quả thu được thể hiện trên hình 3.33. Từ hai sắc ký đồ kết hợp với kết quả MS, kết hợp với một số quá trình tính toán, có thể rút ra một bảng tổng quát về thành phần của dầu vi tảo như sau: Có thể thấy, dầu vi tảo chứa rất nhiều axit béo tự do, triglyxerit và một lượng lớn hydrocacbon, trong đó hầu hết là C17H36. Điều này là rất tốt, vì ngoài việc chuyển hóa một lượng lớn axit béo mạch dài và triglyxerit trong dầu thành biodiesel, việc sử dụng các phương pháp để tách loại hydrocacbon khỏi dầu trước khi tổng hợp cũng có ý nghĩa rất lớn. Thành phần này rất có giá trị vì là hydrocacbon mạch thẳng, có chỉ số xêtan lên tới 100, thuộc phân đoạn diesel. Do đó, cần thiết phải tách loại hydrocacbon ra khỏi dầu vi tảo bằng phương pháp trích ly trước khi tổng hợp biodiesel. Hydrocacbon tách ra sử dụng để pha chế làm nhiên liệu cho động cơ diesel, giúp giảm giá thành biodiesel. Hình 3.33a. Sắc kí đồ của dầu vi tảo trước metyl hóa 16 Hình 3.33b. Sắc kí đồ của dầu vi tảo sau khi metyl hóa 3.2.3. Nghiên cứu tách hydrocacbon ra khỏi hỗn hợp dầu vi tảo Tìm được các điều kiện tối ưu của quá trình trích ly hydrocacbon từ dầu vi tảo được tổng hợp trong bảng 3.29. Thực hiện trích ly ở điều kiện tối ưu thu được 17,78 g heptandecan từ 50ml dầu vi tảo, kết quả cho thấy đã trích ly được hoàn toàn heptandecan khỏi dầu vi tảo ở điều kiện tối ưu. Bảng 3.29. Các điều kiện tối ưu cho quá trình trích ly hydrocacbon từ dầu vi tảo Thông số công nghệ Giá trị tối ưu Tỷ lệ thể tích dung môi/dầu 2/1 Nhiệt độ, 0C 45 Tốc độ khuấy, vòng/phút 300 Thời gian, phút 10 Hiệu quả trích ly Trích ly hoàn toàn heptandecan Dầu vi tảo sau khi tách hydrocacbon được xác định lại một số tính chất như mô tả trong bảng 3.30 17 Bảng 3.30. Tính chất dầu vi tảo sau khi tách hydrocacbon TT Các chỉ tiêu Phép thử Dầu vi tảo 1 Tỷ trọng,15.5 oC D 1298 0,9218 3 Chỉ số axit (mg/g) D 664 95,65 10 Hàm lượng triglyxerit (%) 51,65 11 Hàm lượng axit béo tự do (%) 48,34 3.2.4. Khảo sát các điều kiện chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel bằng quá trình hai giai đoạn trên hệ xúc tác axit rắn SO42-/ZrO2 và bazơ rắn CaO/SiO2 Từ bảng 3.30 cho thấy dầu vi tảo chứa rất nhiều axit béo tự do, vì vậy nếu thực hiện phản ứng bằng xúc tác bazơ sẽ gây hiện tượng xà phòng hóa làm gián đoạn phản ứng. Sử dụng xúc tác axit sẽ tránh được hiện tượng xà phòng hóa, tuy nhiên nếu chỉ sử dụng xúc tác axit sẽ dẫn tới thời gian phản ứng kéo dài làm giảm hiệu quả kinh tế quá trình. Chúng tôi đã sử dụng hai hệ xúc tác tổng hợp được ở trên (kết quả phần 3.1) để chuyển hóa dầu vi tảo họ Botryococcus thành biodiesel trong quá trình phản ứng hai giai đoạn. Trong đó, giai đoạn 1 sử dụng hệ xúc tác axit SO42-/ZrO2 để chuyển hóa các axit béo tự do thành metyl este qua đó giảm hàm lượng các axit béo tự do có trong dầu xuống dưới 4% để đủ điều kiện thực hiện với xúc tác bazơ dị thể. Giai đoạn 2 sử dụng hệ xúc tác bazơ CaO/SiO2 để chuyển hóa các triglyxerit có trong dầu vi tảo thành các metyl este - biodiesel. a. Phản ứng giai đoạn 1 – xúc tác axit dị thể SO42-/ZrO2 Nghiên cứu tìm được các thông số tối ưu cho quá trình chuyển hóa axit béo tự do (quá trình tổng hợp biodiesel giai đoạn 1) như mô tả ở bảng sau: 18 Bảng 3.36. Tổng hợp các thông số tối ưu cho quá trình tổng hợp biodiesel giai đoạn 1 Các thông số công nghệ Giá trị tối ưu Thời gian phản ứng, giờ 5 Hàm lượng xúc tác, % khối lượng 3 Tốc độ khuấy, vòng/phút 500 Tỷ lệ thể tích metanol/dầu vi tảo 2 Nhiệt độ phản ứng, oC 60 Chỉ số axit dầu vi tảo trước phản ứng 95,65 Chỉ số axit dầu vi tảo sau phản ứng 3,12 Hiệu suất giai đoạn 1, % 96,74 Đã khảo sát các tính chất của dầu vi tảo sau phản ứng giai đoạn 1. Kết quả chỉ ra sản phẩm thu được sau quá trình chuyển hóa bao gồm chủ yếu các triglyxerit và các metyl este của các axit béo tự do, có chỉ số axit là 3,12. Giá trị chỉ số axit này tương đương hàm làm axit béo tự do trong dầu là 1,56% (nhỏ hơn 4%), đáp ứng yêu cầu cho quá trình chuyển hóa trong giai đoạn 2, sử dụng xúc tác bazơ rắn dị thể CaO/SiO2. b. Phản ứng chuyển hóa giai đoạn 2 – sử dụng xúc tác bazơ rắn CaO/SiO2 Kết quả trên bảng 3.36 cho thấy sau giai đoạn 1, chỉ số axit của dầu vi tảo giảm mạnh từ giá trị 95,65 xuống 3,12, do vậy dầu thu được sau phản ứng giai đoạn 1 hoàn toàn thích hợp cho phản ứng trao đổi este với xúc tác bazơ rắn CaO/SiO2. Nghiên cứu đã tìm ra các thông số tối ưu cho quá trình tổng hợp biodiesel giai đoạn 2 được thể hiện trong bảng 3.43. Thực hiện phản ứng tại điều kiện này, hiệu suất biodiesel thu được là 94,2%. 19 3.2.5 Xác định các tính chất hóa lý và chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm biodiesel Sản phẩm biodiesel thu được từ quá trình chuyển hóa dầu vi tảo trên xúc tác MCS được mang di xác định bằng phương pháp sắc ký khí, khối phổ (GC – MS) để xác định thành phần các gốc axit béo có trong metyl este trong sản phẩm. Kết quả GC – MS như hình 3.45 và 3.46. Hình 3.45. Sắc ký đồ của sản phẩm biodiesel tổng hợp được 20 Hình 3.46. Kết quả MS của methyl hexadecanoate trong biodiesel so với hóa chất chuẩn trong thư viện phổ Thành phần các axit béo trong sản phẩm bidiesel đều nằm trong phân đoạn diesel. Chỉ tiêu chất lượng biodiesel tổng hợp được được mô tả trong bảng dưới Bảng 3.45. Các chỉ tiêu kỹ thuật chính của biodiesel so với tiêu chuẩn và diesel khoáng Chỉ tiêu Phương pháp thử Biodiesel dầu vi tảo Tiêu chuẩn cho biodiesel Diesel khoáng Tỷ trọng tại 15,5 oC D 1298 0,868 - 0,844 Nhiệt độ chớp cháy (oC) D 92 158 130 min 40,7 Độ nhớt động học (40 oC),mm2/s D 445 5,67 1,9-6,0 - 21 Hàm lượng este (% khối lượng) Pr EN 14103d 96,8 96,5 - Nhiệt độ nóng chảy (oC) 2,3 - -11,7 Nhiệt độ vẩn đục (oC) D 2500 5,6 - - Chỉ chố xêtan ASTM D 613 55,2 47 min 47,15 Chỉ số axit (mgKOH/g) D 664 0,15 0,8 max - Chỉ số iot (gI2/100 g) D 5554 39,8 120 max - Nhiệt trị (Kj/kg) D 240 41,4 - - Hàm lượng nước (mg/kg) D 95 120 500 max 500 Nhìn vào bảng tính chất so sánh giữa các chỉ tiêu biodiesel tổng hợp từ dầu vi tảo so với các tiêu chuẩn về biodiesel hay diesel khoáng, có thể thấy, biodiesel tổng hợp được hoàn toàn có đủ các điều kiện của biodiesel thương phẩm. 3.2.6. Nghiên cứu cải tiến quá trình tổng hợp biodiesel bằng phương pháp sử dụng xúc tác axit rắn ở nhiệt độ cao Trong quá trình tiến hành khảo sát các điều kiện tổng hợp biodiesel, chúng tôi đã nhận thấy, mặc dù quá trình phản ứng tổng hợp biodiesel hai giai đoạn có nhiều ưu điểm nổi bật, nhưng cũng bộc lộ các nhược điểm đó là quá trình phản ứng phức tạp và tốn năng lượng hơn so với các quá trình chuyển hóa một giai đoạn, gây mất mát năng lượng khi chuyển từ phản ứng giai đoạn một sang giai đoạn hai. Chúng tôi nhận thấy khi tăng nhiệt độ (110oC) thì lúc đó áp suất trong thiết bị phản ứng tăng đến khoảng 5.4 atm, tốc độ phản ứng tăng nhanh và cho sản phẩm có thể đáp ứng được các tiêu chuẩn của nhiên liệu mà không phải qua giai đoạn thứ hai. 22 Việc tăng nhiệt độ phản ứng là đặc biệt quan trọng vì nó làm tăng hằng số tốc độ phản ứng cũng như tăng tốc độ khuếch tán của nguyên liệu trong mao quản. Chúng tôi đã khảo sát ở các nhiệt độ khác nhau và cho kết quả thu được trong bảng 3.46. Bảng 3.46. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất ở các nhiệt độ Nhiệt độ Thời gian và hiệu suất 110oC Thời gian (giờ) 1,5 2 2,5 3 3,5 Hiệu suất (%) 78,6 84,2 89,5 94,5 94,5 Bảng trên có thể thấy, bằng việc nâng nhiệt độ phản ứng lên 110oC, thời gian phản ứng không những được rút ngắn xuống chỉ còn 3 giờ mà sản phẩm không phải qua phản ứng giai đoạn hai vẫn đáp ứng được chỉ tiêu của nhiên liệu biodiesel. Điều này rất có ý nghĩa vì nó giúp tiết kiệm năng lượng lớn so với phản ứng hai giai đoạn và còn thúc đẩy làm tăng hiệu suất phản ứng. Đây là hướng nghiên cứu tiềm năng, sẽ được nghiên cứu sâu hơn về sau. KẾT LUẬN 1. Chế tạo được xúc tác dị thể SO42-/ZrO2 bằng phương pháp ngâm tẩm H2SO4 trên chất mang ZrO2 dạng tứ diện được chế tạo ở nhiệt độ nung 4600C. Xúc tác SO42-/ZrO2 chế tạo được có độ bền cơ học cao (35x106 N/m2), độ dị thể cao ( độ hòa tan trong nước 0,3%, độ hòa tan trong môi trường phản ứng 0,5%). Đặc biệt xúc tác SO42-/ZrO2 là xúc tác siêu axit, với số tâm axit mạnh trong 1 gam xúc tác là 30,91x1019. Xúc tác cho hiệu suất phản ứng este hóa các axit béo trong dầu vi tảo trên 90% với khả năng tái sử dụng cao (11 lần). 2. Chế tạo được xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 bằng phương pháp ngâm tẩm và nung ở 6000C trong 4 giờ. Bằng phương pháp EDX xác định được pha hoạt tính chính là CaO, trong xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 hàm pha hoạt tính CaO là 13,61%. Bằng phương pháp XRD đã xác định được pha hoạt tính CaO 23 tạo thành 1 lớp đơn tinh thể trên chất mang SiO2, điều này tạo cho xúc tác chế tạo được có độ bền cơ học cao (28x106N/m2) , pha hoạt tính bám dính tốt trên chất mang nên độ dị thể của xúc tác cũng như khả năng bảo toàn hoạt tính, tái sử dụng xúc tác cao. Tổng số lần tái sử dụng của xúc tác là 10 lần. Ưu điểm đặc biệt của xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 chế tạo được là bề mặt riêng của xúc tác cao (117,32 m2/g) và gần như bằng với bề mặt riêng của chất mang SiO2 (118,03 m2/g). Các tính chất của xúc tác cho thấy đây là xúc tác rất thích hợp cho quá trình trao đổi este tạo biodiesel. 3. Tìm ra được hệ dung môi thích hợp để chiết tách dầu từ sinh khối vi tảo khô họ Botryococcus sp. là hexan/etanol . Khảo sát và tìm được các điều kiện tối ưu của quá trình chiết tách dầu từ sinh khối vi tảo khô như sau: Tỉ lệ hexan/etanol 2/1, tỉ lệ ml dung môi ml/ g vi tảo 4/1, nhiệt độ chiết tách 600C, thời gian chiết tách 10 giờ, tốc độ khuấy 400 vòng/phút. Tổng lượng dầu thu được bằng 37,37% trọng lượng vi tảo khô. 4. Bằng phương pháp GC-MS và các phương pháp phân tích hóa lý khác, xác định được tính chất hóa lý và thành phần hóa học của dầu vi tảo trích ly được từ sinh khối vi tảo khô. Kết quả cho thấy dầu vi tảo thích hợp để làm nguyên liệu cho sản xuất biodiesel (các gốc axit béo trong dầu vi tảo trích ly được nằm trong phân đoạn diesel), điều đặc biệt là trong dầu trích ly được có tới 39,02% là n-heptandecan (C17H36) đây là hydrocacbon nằm trong phân đoạn diesel. Sau khi tách riêng khỏi dầu vi tảo, có thể trộn n-heptandecan với biodiesel tổng hợp được, giúp tăng chất lượng biodiesel đồng thời giảm giá thành chế tạo biodiesel. 5. Khảo sát và tìm được điều kiện tách n-heptandecan từ dầu vi tảo bằng phương pháp trích ly như sau: dung môi n-hexan, tỷ lệ thể tích dung môi/dầu 2/1, thời gian trích 10 phút, nhiệt độ trích ly 450C, tốc độ khuấy 300 vòng/phút. Sau khi tách n-heptandecan, dầu vi tảo có chỉ số axit là 95,65. Thành phần có chứa 48,34% là các axit béo tự do và 51,65% là các triglyxerit. 24 6. Khảo sát và tìm được các điều kiện chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel bằng phương pháp hai giai đoạn trên hệ xúc tác axit dị thể và SO42-/ZrO2 bazơ dị thể CaO/SiO2 ở các điều kiện êm dịu. Giai đoạn 1 sử dụng xúc tác SO42-/ZrO2 với các điều kiện nhiệt độ phản ứng 600C, thời gian phản ứng 5 giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 2/1, hàm lượng xúc tác SO4 2-/ZrO2 sử dụng bằng 3% khối lượng dầu. Với các điều kiện này hiệu suất giai đoạn 1 đạt 96,74%, chỉ số axit của dầu vi tảo sau giai đoạn 1 giảm từ 95,65 xuống còn 3,12 (tương đương hàm lượng axit béo trong dầu là 1.56%). Giai đoạn 2 sử dụng xúc tác CaO/SiO2 với các điều kiện nhiệt độ phản ứng 600C, thời gian phản ứng 7 giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ mol metanol/dầu 10/1, hàm lượng xúc tác CaO/SiO2 sử dụng bằng 4,5% khối lượng dầu. Với các điều kiện trên, hiệu suất tạo biodiesel là 94,2%. Biodiesel tổng hợp được đáp ứng các tính chất của biodiesel thương phẩm. 7. Khảo sát và tìm ra các điều kiện để tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo chỉ với 1 giai đoạn phản ứng sử dụng xúc tác SO42- /ZrO2 như sau: nhiệt độ phản ứng 1100C (khi đó áp suất tự sinh là 5,4 atm), thời gian phản ứng 3 giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 2/1, hàm lượng xúc tác SO4 2-/ZrO2 sử dụng bằng 3% khối lượng dầu. Với các điều kiện này hiệu suất tạo biodiesel đạt 94,5%. Biodiesel tổng hợp theo phương pháp này đáp ứng các tính chất biodiesel thương phẩm. DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Đăng Toàn, Nguyễn Trung Thành, Lê Thị Hồng Ngân, Đinh Thị Ngọ (2012). Xác định các chỉ tiêu kỹ thuật và phân tích thành phần hóa học dầu vi tảo họ Botryococcus sp. làm nguyên liệu cho sản xuất biodiesel. Tạp chí Hóa học số 50(4A), trang 375-378. 2. Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Đăng Toàn, Nguyễn Trung Thành, Nguyễn Lệ Tố Nga (2013). Nghiên cứu chuyển hóa sinh khối vi tảo thành nhiên liệu sinh học biodiesel. Hội nghị Trí tuệ dầu khí Việt Nam - Hội nhập và phát triển bền vững – Hà Nội Tháng 5/2013, trang 679-686. 3. Nguyễn Trung Thành, Đinh Thị Ngọ (2013). Nghiên cứu chế tạo xúc tác SO42-/ZrO2 ứng dụng cho phản ứng este hóa dầu vi tảo. Tạp chí hóa học số 51(4AB), trang 187-192. 4. Nguyễn Trung Thành, Lê Quang Diễn, Nguyễn Thế Hào, Đinh Thị Ngọ (2013), Nghiên cứu chế tạo xúc tác Ca(NO3)2/SiO2, ứng dụng cho phản ứng giai đoạn hai trong quá trình tổng hợp biodiesel từ nguyên liệu dầu vi tảo. Tạp chí Hóa học số 51(6ABC), trang 399-404. 5. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Đăng Toàn, Nguyễn Trung Thành, Bùi Trọng Quý, Nguyễn Thị Hà, Vũ Đình Duy (2014). Nghiên cứu sự phụ thuộc hiệu suất tạo methyl ester vào độ nhớt của hỗ hợp sản phẩm trong phản ứng tổng hợp methyl ester từ một số loại nguyên liệu điển hình. Tạp chí dầu khí số 4/2014, trang 50-59. 6. Nguyen Dang Toan, Nguyen Khanh Dieu Hong, Nguyen Trung Thanh, Nguyen Thi Ha (2014). Studying on the Relation Between Conversion and Product Viscosity in Methanolysis from Various. ISEPD 2014, Hanoi, vietnam, pp. 154-158. 7. Nguyễn Trung Thành, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Đinh Thị Ngọ (2014). Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ nguyên liệu dầu vi tảo bằng quá trình hai giai đoạn sử dụng hệ xúc tác axit – bazơ rắn. Tạp chí Hóa học sô 52(4), trang 484-489. 8. Nguyễn Trung Thành, Nguyễn Đăng Toàn, Đinh Thị Ngọ (2015). Nghiên cứu chiết tách dầu từ sinh khối vi tảo họ Botryococcus sp. làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp Biodiesel. Tạp chí Khoa học và Công nghệ số 53(5), trang 646-653.