Nghiên cứu chiết - Trắc quang phức đaligan trong hệ 1-(2-pyridilazơ)-2-naphtol (PAN)-Pb(II)-CCl và ứng dụng phân tích

s ε = 2,78 × 0,125 = 0,35 với tα,f = t(0,95; 4) = 2,78 Vậy ta có kết quả: R% = 97,44  0,35. 3.3. Xác định thành phần phức đaligan PAN-Pb 2+ -CCl3COO - 3.3.1. Phương pháp tỷ số mol xác định thành phần phức PAN-Pb 2+ -CCl3COO - Cách tiến hành: chúng tôi chuẩn bị hai dãy dung dịch phức đaligan trong bình định mức 10,00ml. + Dãy 1: Chúng tôi tiến hành thí nghiệm với: CPb2+ = 2,0.10 -5 M; CCCl3COO- = 0,1M; CPAN thay đổi từ 5,0.10 -6M đến 4,0.10-5M Các dung dịch này đều chuẩn bị ở pH = 7,80; μ = 0,1; λmax = 550nm. + Dãy 2: Chúng tôi tiến hành thí nghiệm với: CPAN = 2,0.10 -5 M; CCCl3COO- = 0,1M; CPb2+ thay đổi từ 5,0.10 -6M đến 4,0.10-5M Các dung dịch này đều chuẩn bị ở pH = 7,80; μ = 0,1; λmax = 550nm. Tiến hành chiết bằng 5,00ml rượu n-butylic, đo hiệu mật độ quang của dịch chiết phức, kết quả thu được như sau: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 67 + Dãy 1: ( Bảng 3.11 và hình 3.8) Bảng 3.11: Sự phụ thuộc hiệu mật độ quang của phức đaligan vào nồng độ PAN (λmax = 550nm; l = 1,00cm; pH = 7,80; μ = 0,1). STT CPAN.10 -5 M CPb2+ .10 -5 M CPAN / CPb2+ ΔАi 1 0,50 2,00 0,25 0,215 2 0,80 2,00 0,40 0,336 3 1,00 2,00 0,50 0,418 4 1,50 2,00 0.75 0,604 5 1,80 2,00 0,90 0,706 6 2,00 2,00 1,00 0,781 7 2,50 2,00 1,25 0,798 8 3,00 2,00 1,50 0,805 9 3,50 2,00 1,75 0,812 10 4,00 2,00 2,00 0,817 Hình 3.8: Đồ thị xác định tỉ lệ PAN: Pb 2+ của phức đaligan theo phương pháp tỷ số mol. 0 0.2 .4 .6 .8 1 0 0.5 1 1.5 2 2.5 ΔА 2Pb PAN C C Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 68 + Dãy 2: ( Bảng 3.12 và hình 3.9) Bảng 3.12: Sự phụ thuộc hiệu mật độ quang của phức đaligan vào nồng độ Pb 2+ (λmax = 550nm; l = 1,00cm; pH = 7,80; μ = 0,1). STT CPAN.10 -5 M CPb2+ .10 -5 M CPb2+/ CPAN ΔАi 1 2,00 0,50 0,25 0,223 2 2,00 0,80 0,40 0,349 3 2,00 1,00 0,50 0,427 4 2,00 1,50 0,75 0,606 5 2,00 1,80 0,90 0,708 6 2,00 2,00 1,00 0,781 7 2,00 2,50 1,25 0,782 8 2,00 3,00 1,50 0,781 9 2,00 3,50 1,75 0,779 10 2,00 4,00 2,00 0,783 Hình 3.9: Đồ thị xác định tỉ lệ Pb 2+ : PAN của phức đaligan theo phương pháp tỷ số mol. 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.5 1 1.5 2 2.5 ΔА PAN Pb C C 2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 69 Từ kết quả thu được trên hình 3.8 và 3.9 cho ta thấy tỷ lệ Pb 2+ : PAN là 1:1. 3.3.2. Phương pháp biến đổi liên tục (phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp Otromuslenco-Job). Cách tiến hành: Chúng tôi chuẩn bị hai dãy dung dịch phức đaligan trong bình định mức 10,00ml có nồng độ CPAN + CPb2+ hằng định; nồng độ của PAN và của Pb2+ thay đổi; (CoPb(II) = C o PAN = 1,00.10 -3 M). Dãy 1: CPAN + CPb2+ = 4,00.10 -5 M tương đương với VPAN + VPb2+ = 0,40 (ml) Dãy 2: CPAN + CPb2+ = 5,00.10 -5 M tương đương với VPAN + VPb2+ = 0,50 (ml) Tiến hành thí nghiệm với CCCl3COO- = 0,1M; pH = 7,80; μ = 0,1; λmax = 550nm. Sau đó chiết phức bằng 5,00ml rượu n-butylic rồi đo mật độ quang của dịch chiết phức đaligan. + Kết quả đo của dãy 1 được trình bày ở bảng 3.13 và hình 3.10. Bảng 3.13: Bảng kết quả xác định tỷ lệ Pb 2+ và PAN trong phức đaligan theo phương pháp hệ đồng phân tử. STT VPAN (ml) VPb2+ (ml) Ai 1 0,05 0,35 0,229 2 0,10 0,30 0,406 3 0,15 0,25 0,635 4 0,20 0,20 0,794 5 0,25 0,15 0,648 6 0,30 0,10 0,417 7 0,35 0,05 0,235 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 70 Hình 3.10: Phương pháp hệ đồng phân tử xác định thành phần phức đaligan (CPAN + CPb2+ = 4,00.10 -5 M ) hoặc (VPAN + VPb2+ = 0,40ml) Kết quả thu được trên hình 3.10 cho thấy : Tại điểm khi nồng độ của Pb(II) và PAN bằng nhau và bằng 2,00.10-5M (VPb2+ = VPAN = 0,20ml) thì giá trị mật độ quang là cực đại. Vậy tỷ lệ Pb(II) và PAN đi vào phức là 1:1. + Kết quả đo của dãy 2 được trình bày ở bảng 3.14 và hình 3.11. Bảng 3.14: Bảng kết quả xác định tỷ lệ Pb 2+ và PAN trong phức đaligan theo phương pháp hệ đồng phân tử STT VPb2+ (ml) VPAN (ml) Ai 1 0,05 0,45 0,239 2 0,10 0,40 0,396 3 0,15 0,35 0,539 4 0,20 0,30 0,714 5 0,25 0,25 0,842 6 0,30 0,20 0,703 7 0,35 0,15 0,575 8 0,40 0,10 0,377 9 0,45 0,05 0,226 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 Ai VPAN tăng VPb2+ giảm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 71 Hình 3.11: Phương pháp hệ đồng phân tử xác định thành phần phức đaligan (CPAN + CPb2+ = 5,00.10 -5 M ) hoặc (VPAN + VPb2+ = 0,50ml) Kết quả thu được trên hình 3.11 cho thấy : Tại điểm khi nồng độ của Pb(II) và PAN bằng nhau và bằng 2,50.10-5M (VPb2+ = VPAN = 0,25ml) thì giá trị mật độ quang là cực đại. Vậy tỷ lệ Pb(II) và PAN đi vào phức là 1:1. 3.3.3. Phương pháp Staric- Bacbanel. Qua nghiên cứu thành phần phức dựa vào phương pháp hệ đồng phân tử và phương pháp tỷ số mol đã cho kết quả Pb2+ : PAN = 1:1. Chúng tôi dùng phương pháp Staric- Bacbanel để xác định giá trị tuyệt đối của hệ số tỷ lượng đó đối với Pb2+ và PAN. Để thực hiện được vấn đề này chúng tôi khảo sát hai dãy dung dịch. ● Xác định hệ số của Pb(II) trong phức đaligan: Dãy 1: - Dung dịch nghiên cứu: CPAN = 2,0.10 -5 M; CCCl3COO- = 0,1M; CPb2+ thay đổi từ 5,0.10 -6M đến 2,0.10-5M; Các dung dịch này đều chuẩn bị ở pH = 7,80; μ = 0,1; λmax = 550nm. Tiến hành chiết bằng 5,00ml rượu n-butylic, đo hiệu mật độ quang của dịch chiết phức đaligan trong các điều kiện tối ưu. 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Ai VPAN giảm VPb2+ tăng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 72 ● Xác định hệ số của PAN trong phức đa ligan: Dãy 2: - Dung dịch nghiên cứu: CPb2+ = 2,0.10 -5 M; CCCl3COO- = 0,1M; CPAN thay đổi từ 5,0.10 -6M đến 2,0.10-5M; Các dung dịch này đều chuẩn bị ở pH = 7,80; μ = 0,1; λmax = 550nm. Tiến hành chiết bằng 5,00ml rượu n-butylic, đo hiệu mật độ quang của dịch chiết phức đaligan trong các điều kiện tối ưu. Kết quả sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào CPb2+ và CPAN được trình bày ở bảng 3.15: Bảng 3.15: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào CPb2+ và CPAN STT Dãy 1: CPAN = 2,0.10 -5 M Dãy 2: CPb2+ = 2,0.10 -5 M CPb2+.10 -5 M ΔАi ΔАgh CPAN.10 -5 M ΔАi ΔАgh 1 0,5 0,223 0,781 0,5 0,215 0,781 2 0,8 0,349 0,8 0,336 3 1,0 0,427 1,0 0,418 4 1,5 0,606 1,5 0,604 5 1,8 0,708 1,8 0,706 6 2,0 0,781 2,0 0,781 + Dãy 1: ( Bảng 3.16 và hình 3.12) Bảng 3.16: Kết quả xác định thành phần phức PAN-Pb 2+ - CCl3COO - . STT Dãy 1: CPAN = 2,0.10 -5 M CPb2+.10 -5 M ΔАi ΔАi.10 -5 /CPb2+ ΔАi/ΔАgh 1 0,5 0,223 0,446 0,286 2 0,8 0,349 0,436 0,447 3 1,0 0,427 0,427 0,547 4 1,5 0,606 0,404 0,776 5 1,8 0,708 0,393 0,907 6 2,0 0,781 0,391 1,000 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 73 Hình 3.12: Đường thẳng hiệu xuất tương đối xác định hệ số tỷ lượng của Pb 2+ trong phức PAN-Pb 2+ - CCl3COO - . Đồ thị hàm số              gh i Pb i f C 2 có dạng một đường thẳng. Vì vậy hệ số tỷ lượng tuyệt đối của Pb2+ đi vào phức đaligan là bằng 1. Vậy phức đaligan tạo thành là phức đơn nhân. + Dãy 2: ( Bảng 3.17 và hình 3.13) Bảng 3.17: Kết quả xác định thành phần phức PAN-Pb 2+ - CCl3COO - STT Dãy 2: CPb2+ = 2,0.10 -5 M CPAN.10 -5 M ΔАi ΔАi.10 -5 /CPAN ΔАi/ΔАgh 1 0,5 0,215 0.430 0.275 2 0,8 0,336 0.420 0.430 3 1,0 0,418 0.418 0.535 4 1,5 0,604 0.403 0.773 5 1,8 0,706 0.392 0.904 6 2,0 0,781 0.391 1,000 y = -0.0832x + 0.4711 R 2 = 0.9886 0.38 0.4 0.42 0.44 0.46 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 gh i     2 510. Pb i C Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 74 Hình 3.13: Đường thẳng hiệu xuất tương đối xác định hệ số tỷ lượng của PAN trong phức PAN-Pb 2+ -CCl3COO - . Đồ thị hàm số             gh i PAN i f C có dạng một đường thẳng. Vì vậy hệ số tỷ lượng tuyệt đối của PAN đi vào phức đaligan là bằng 1. 3.3.4. Xác định hệ số tỷ lượng của CCl3COO - trong phức đaligan bằng phương pháp chuyển dịch cân bằng. Để xác định thành phần của CCl3COO - trong phức đaligan, chúng tôi tiến hành một dãy các thí nghiệm bằng cách giữ nồng độ Pb2+ là 2,0.10-5M và nồng độ PAN là 4,0.10-5M và thay đổi nồng độ CCl3COO - . Tiến hành thí nghiệm ở các điều kiện tối ưu, sau đó chiết bằng 5,00ml rượu n-butylic đo mật độ quang tại bước sóng λmax = 550nm thu được kết quả như sau: ( Bảng 3.18 và hình 3.14) y = -0.0561x + 0.4456 R 2 = 0.9851 0.38 0.39 0.4 0.41 0.42 0.43 0.44 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 gh i   PAN i C 510.  Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 75 Bảng 3.18: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào nồng độ CCl3COO - . STT CPb2+ .10 -5 (M) CPAN .10 -5 (M) CCCl3COO- (M) ΔАi 1 2,0 4,0 0,015 0,469 2 2,0 4,0 0,025 0,543 3 2,0 4,0 0,040 0,628 4 2,0 4,0 0,050 0,667 5 2,0 4,0 0,075 0,732 6 2,0 4,0 0,100 0,845 7 2,0 4,0 0,125 0,852 8 2,0 4,0 0,150 0,841 9 2,0 4,0 0,175 0,859 10 2,0 4,0 0,200 0,853 Hình 3.14: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào nồng độ CCl3COO - . 0 0.2 .4 .6 0.8 1 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 Ai CCl3COO- Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 76 Từ kết quả nghiên cứu chúng tôi nhận thấy: Mật độ quang của phức đaligan tăng khi nồng độ CCl3COO - tăng và đến khi nồng độ CCl3COO - là 0,10M thì mật độ quang gần như hằng định. Từ kết quả trên chúng tôi lấy các giá trị mật độ quang nằm trong khoảng tuyến tính để xác định tỷ lệ của Pb(II):CCl3COO - trong phức bằng phương pháp chuyển dịch cân bằng. Mật độ quang giới hạn: ∆Аgh = 0,845. Bảng 3.19: Kết quả tính lgCCCl3COO- và lg igh i   STT CCCl3COO- (M) lgCCCl3COO- lg[Ai/(Agh-Ai)] 1 0,015 -1.824 0.096 2 0,025 -1.602 0.255 3 0,040 -1.399 0.461 4 0,050 -1.301 0.574 5 0,075 -1.125 0.811 Hình 3.15: Sự phụ thuộc lgCCCl3COO- vào igh i   lg y = 1.017x + 1.9142 R 2 = 0.9833 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 -2 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1 -0.8 lg[Ai/(Agh-Ai)] lgCCCl3COO- Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 77 Xử lý số liệu theo ngôn ngữ lập trình passcal với p = 0,95, ta thu được phương trình đường thẳng lgCCCl3COO- phụ thuộc vào igh i   lg như sau: y = (1,017  0,045)x + (1,914  0,082) Chúng ta thấy tgα = 1,017 (coi như bằng 1, trong đó tgα là góc của phương trình hồi qui tuyến tính). Như vậy số ion CCl3COO - tham gia tạo phức bằng 1, tỷ lệ Pb(II) : CCl3COO - = 1:1. Qua bốn phương pháp nghiên cứu thành phần phức đaligan độc lập ở trên chúng tôi có thể kết luận như sau: ● Phức có tỷ lệ PAN : Pb(II) : CCl3COO - là 1: 1: 1. ● Phức tạo thành là phức đơn nhân, đaligan. 3.4. Nghiên cứu cơ chế tạo phức đaligan. 3.4.1. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Pb 2+ theo pH. Trong dung dịch Pb2+ bị thủy phân ba nấc theo các phương trình: Pb 2+ + H2O  Pb(OH) + + H + K1 = 10 -7,5 Pb(OH) + + H2O  Pb(OH)2 + H + K2 = 10 -10,0 Pb(OH)2 + H2O  Pb(OH)3 - + H + K3 = 10 -11,3 Ta có: [Pb(OH) + ] = h -1 . K1 . [Pb 2+ ] [Pb(OH)2] = h -2 . K1 . K2 . [Pb 2+ ] [Pb(OH)3 - ] = h -3 . K1. K2 . K3 . [Pb 2+ ] Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có: CPb 2+ = [Pb 2+ ] + [Pb(OH) + ] + [Pb(OH)2] + [Pb(OH)3 - ] CPb 2+ = [Pb 2+ ] . [ 1 + h -1 . K1 + h -2 . K1. K2 + h -3 . K1. K2 . K3 ] Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 78 Từ đó ta rút ra được biểu thức tính nồng độ cân bằng của các cấu tử có trong dung dịch:    321321211 2 ......1 2 KKKhKKhKh C Pb Pb         321321211 1 1 ......1 .. )( 2 KKKhKKhKh hKC OHPb Pb          321321211 2 21 2 ......1 ... )( 2 KKKhKKhKh hKKC OHPb Pb         321321211 3 321 3 ......1 .... )( 2 KKKhKKhKh hKKKC OHPb Pb       Tỷ lệ phân trăm các dạng tồn tại:       100. ......1 1100. % 321 3 21 2 1 1 2 2 2 KKKhKKhKhC Pb Pb Pb             100. ......1 100.)( )(% 321 3 21 2 1 1 1 1 2 KKKhKKhKh h C OHPb OHPb Pb             100. ......1 .100.)( )(% 321 3 21 2 1 1 2 212 2 2 KKKhKKhKh hKK C OHPb OHPb Pb            100. ......1 ..100.)( )(% 321 3 21 2 1 1 3 3213 3 2 KKKhKKhKh hK C OHPb OHPb Pb       Kết quả tính phần trăm các dạng tồn tại của Pb2+ theo pH được trình bày trong bảng 3.20 và hình 3.16. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 79 Bảng 3.20: Phần trăm các dạng tồn tại của Pb 2+ theo pH. pH %Pb 2+ %Pb(OH) + %Pb(OH)2 %Pb(OH)3 - 1 99.99996824 3.17618E-05 3.19482E-14 1.61183E-24 2 99.99968238 0.000317617 3.19481E-12 1.61182E-21 3 99.99682392 0.003176084 3.19472E-10 1.61177E-18 4 99.9682482 0.031751764 3.19381E-08 1.61131E-15 5 99.68338396 0.316612854 3.18471E-06 1.60672E-12 6 96.92129099 3.078399361 0.000309646 1.5622E-09 7 75.87610438 24.09965332 0.024241072 1.22299E-06 8 23.763416 75.4770019 0.75919907 0.000383025 8,5 8.840972212 88.35800934 2.796578902 0.004439546 9 2.779878924 88.29409326 8.881221007 0.044806811 10 0.152854004 48.54925724 48.83414817 2.463740579 11 0.00195146 6.198198874 62.34570402 31.45414565 12 5.16934E-06 0.164187654 16.51511205 83.32069513 13 6.08344E-09 0.001932214 1.943552327 98.05451545 14 6.19187E-12 1.96665E-05 0.197819266 99.80216107 Từ bảng chúng tôi tiến hành xử lý số liệu phần trăm các dạng tồn tại của Pb2+ theo pH bằng chương trình vẽ đồ thị trong phần mềm đồ họa Matlab5.3. Kết quả được trình bày ở hình 3.16. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 80 Hình 3.16: Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Pb 2+ theo pH. 1. Dạng tồn tại của [Pb2+] 2. Dạng tồn tại của [Pb(OH)+] 3. Dạng tồn tại của [Pb(OH)2] 4. Dạng tồn tại của [Pb(OH)3 - ] 3.4.2. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của PAN theo pH. Thuốc thử PAN tan trong dung môi hữu cơ, đặc biệt là axeton . Trong dung dịch PAN có các cân bằng : H2R +  HR + H + K1 = 10 -2,9 HR  R - + H + K2 = 10 -12,1 Ta có: [H2R + ] = K1 -1 . h . [HR]; [HR] = K2 -1 . [R - ] . h ; [R - ] = K2 . h -1 . [HR] ; Theo định luật bảo toàn nồng độ đầu ta có: CPAN = [H2R + ] + [HR] + [R - ] = [HR].(1 + K1 -1 . h + K2 . h -1 ) Từ đó ta rút ra được biểu thức tính nồng độ cân bằng của các cấu tử có trong dung dịch: 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH của dung dịch % cá c dạ ng tồ n tạ i c ủa P b( II) 1 4 3 2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 81    1211 ..1    hKhK C HR PAN ;    1211 1 12 ..1 ..     hKhK C hKRH PAN    1211 1 2 ..1 .     hKhK C hKR PAN Tỷ lệ phần trăm các dạng tồn tại:      1211 1 1 2 2 ..1 100 .. 100. %       hKhK hK C RH RH PAN ;      1211 ..1 100100. %    hKhKC HR HR PAN ;      1211 1 2 ..1 100 .. 100. %       hKhK hK C R R PAN Kết quả tính phần trăm các dạng tồn tại của thuốc thử PAN theo pH được trình bày ở bảng 3.21 và hình 3.17. Bảng 3.21. Phần trăm các dạng tồn tại của thuốc thử PAN theo pH. pH %H2R + %HR %R - 1,0 98.757 1.243 9.876E-12 2,0 88.818 11.182 8.882E-10 3,0 44.269 55.731 4.427E-08 4,0 7.359 92.641 7.360E-07 5,0 0.788 99.212 7.881E-06 6,0 0.079 99.921 7.937E-05 7,0 7.942E-03 99.991 7.943E-04 8,0 7.943E-04 99.991 7.943E-04 9,0 7.937E-05 99.921 0.079 10,0 7.881E-06 99.212 0.788 11,0 7.359E-07 92.641 7.359 12,0 4.427E-08 55.731 44.269 13,0 8.882E-10 11.182 88.818 14,0 9.875E-12 1.243 98.757 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 82 Tiến hành xử lý số liệu phần trăm các dạng tồn tại của thuốc thử PAN bằng phần mềm đồ họa Matlab 5.3 chúng ta có: Hình 3.17: Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của thuốc thử PAN theo pH. 3.4.3. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của CCl3COOH theo pH. Khi pha chế CCl3COOH (viết tắt là HX) ở trong nước xảy ra cân bằng: HX  H + + X - Ka = 10 -0,66 Theo định luật tác dụng khối lượng, ta có: [H + ].[X - ] / [HX] = Ka  [HX] = [X - ].h.Ka -1 Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu, ta có: CHX = [X - ]+[HX] Ta có: [X - ] = CHX / (1+h.Ka -1 ) [HX] = CHX.h.Ka -1 / (1+h.Ka -1 ) Tỷ lệ phần trăm các dạng tồn tại: [X-] = [X-].100 / CHX = (Ka / (Ka + h)).100 [HX] = [HX].100 / CHX = (Ka / (Ka + h)).100.h.Ka -1 Kết quả tính các dạng tồn tại của CCl3COOH theo pH được trình bày ở bảng 3.22 và hình 3.18. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 2 4 6 8 10 12 14 pH của dung dịch %c ác dạ ng tồ n t ại củ a t hu ốc th ử PA N [HR] [H2R+] [R-] Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 83 Bảng 3.22: Phần trăm các dạng tồn tại của CCl3COOH theo pH. pH %CCCl3COO- %CCCl3COOH 1 66,66000 33,340 2 95,23000 4,770 3 99,51000 0.490 4 99,95000 0.050 5 99,99000 0,010 6 99.99900 1E-03 7 99.99990 1E-04 8 99.99999 1E-05 9 99.999999 1E-06 10 99.999999 1E-06 11 99.999999 1E-06 12 99.999999 1E-06 13 99.999999 1E-06 14 99.999999 1E-06 Từ bảng số liệu về phần trăm các dạng tồn tại của CCl3COOH theo pH. Chúng tôi vẽ đồ thị trong phần mềm đồ họa Matlab 5.3 cho kết quả như sau: Hình 3.18: Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của CCl3COOH theo pH. 0 20 40 60 80 100 120 1 3 5 7 9 11 13 15  pH  CCl3COOH  CCl3COO - Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 84 3.4.4. Cơ chế tạo phức đaligan PAN-Pb(II)-CCl3COO - . Để xác định dạng Pb2+, PAN, CCl3COO - đi vào phức đaligan chúng tôi chọn đoạn tuyến tính trong đồ thị phụ thuộc mật độ quang của phức PAN- Pb(II)-CCl3COO - vào pH và xác định các giá trị CK, CR – CK, CR' – CK , lgB dựa vào các công thức: pH 6,50 6,80 7,00 ∆Аi 0,508 0,603 0,682 Ck = Cphức = (Ai /Agh).CM Trong đó: ΔАgh = 0,861 CM = CPb2+ = 2,0.10 -5 M CR = CPAN = 4,0.10 -5 M; CR , = CCCl3COO- = 0,1M Và                      ' 0 1 0 ' 1.1. ..)( )( K h h K K h C CCCCOHM OHMB K KRKRi i Với K0 = 10 -2,9 ; K1 = 10 -12,1 ; K0' = 10 -0,66 ; q = 1; p = 1. Vì trong dung dịch Pb2+ tồn tại ở 4 dạng:    3'2'1'32'1'21'1 2 ......1 KKKhKKhKh CC Pb KM         3'2'1'32'1'21'1 1 1 ' ......1 .).( )( KKKhKKhKh hKCC OHPb KM          3'2'1'32'1'21'1 2 2 ' 1 ' 2 ......1 ..).( )( KKKhKKhKh hKKCC OHPb KM       ' ' ' 3 1 2 3 3 1 ' 2 ' ' 3 ' ' ' 1 1 2 1 2 3 ( ). . . . ( ) 1 . . . . . . M KC C K K K hPb OH h K h K K h K K K              Trong đó: K'1, K'2, K'3 là hằng số thủy phân của Pb 2+ Để tính toán giá trị -lgB phụ thuộc vào pH chúng tôi xây dựng chương trình tính bằng ngôn ngữ lập trình Passcal thấy thu được:( Bảng 3.23 và 3.24) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 85 Bảng 3.23: Kết quả tính nồng độ các dạng tồn tại của ion Pb 2+ pH CK.10 -5 [Pb 2+ ].10 -6 [Pb(OH) + ].10 -7 [Pb(OH)2].10 -10 [Pb(OH)3 - ].10 -14 6,50 1,180 7,454 7,454 2,357 0,374 6,80 1,401 4,995 9,967 6,289 1,988 7,00 1,584 3,158 9,987 9,987 5,005 Bảng 3.24: Sự phụ thuộc -lgB vào pH. pH -lgB [Pb 2+ ] -lgB [Pb(OH) + ] -lgB [Pb(OH)2] -lgB [Pb(OH)3 - ] 6,50 5,749 6,749 10,249 15,049 6,80 6,033 6,733 9,933 14,433 7,00 6,317 6,817 9,817 14,117 Từ bảng 3.24 chúng tôi xử lý kết quả -lgB = f(pH) bằng chương trình Regression của phần mềm Ms-Excel và đồ thị được biểu diễn trên hình 3.19. Hình 3.19: Đồ thị sự phụ thuộc -lgB vào pH. y = 1.1211x - 1.5528 R 2 = 0.9868; i=0 y = 0.1211x + 5.9472 R 2 = 0.4665; i=1 y = -0.8789x + 15.947 R 2 = 0.9788; i=2 y = -1.8789x + 27.247 R 2 = 0.9953; i=3 4 6 8 10 12 14 16 6.4 6.6 6.8 7 7.2 pH -lgB Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 86 Từ đồ thị ta nhận thấy: -lgB(Pb2+) = f(pH) tuyến tính có tgα = 1,1211 ≈ 1 là phù hợp. Khi đó tgα = q.n + p.n' = 1 mà q = 1, p = 1 nên n = 1, n' = 0 tương ứng với i = 0. Qua đó chúng tôi kết luận: + Dạng ion kim loại đi vào phức là: Pb2+. + Dạng thuốc thử đi vào phức là: R-. + Dạng ligan thứ hai đi vào phức là: CCl3COO - . - Xuất phát từ các cơ sở thực nghiệm và lý thuyết sau: + Số phối trí của Pb(II) là: N = 4 + PAN là phối tử ligan 3 phối vị. + Thành phần của phức PAN : Pb(II) : CCl3COO - = 1:1:1. + Rượu n-butylic là một dung môi phân cực. + R% = 97,44 và D = 75,22 cho thấy phức đaligan chiết tốt bằng rượu n-butylic (phức chiết tốt là phức bão hoà điện tích và phối trí). Chúng tôi có thể đưa ra giả thiết về công thức giả định của phức đaligan như sau: N N N Pb(II) O O O C O Cl3C Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 87 3.5. Xác định các tham số định lƣợng của phức đaligan PAN-Pb(II)-CCl3COO - 3.5.1. Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức đaligan. 3.5.1.1. Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức đaligan theo phương pháp Komar. a. Xác định hệ số hấp thụ phân tử của PAN. Muốn xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức theo phương pháp Komar thì ta phải biết hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử PAN tại bước sóng hấp thụ tối ưu của phức. Chuẩn bị dãy dung dịch PAN có nồng độ khác nhau, tiến hành đo mật độ quang của từng dịch chiết. Từ kết quả thu được có thể tính hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử theo định luật Buger-Lamber-Beer.  = A / C.l Trong đó: ε là hệ số hấp thụ phân tử của PAN C là nồng độ dung dịch PAN (mol/l). l chiều dày cu vét (cm). Bảng 3.25 Kết quả tính εpan theo định luật Buger-Lamber-Beer: (l = 1,00cm; μ = 0,1; pH = 7,80; λ = 550nm). STT CPAN.10 -5 M ∆А ε.10 3 1 1,5 0,055 3,67 2 2,0 0,073 3,66 3 3,0 0,109 3,63 4 4,0 0,145 3,63 5 5,0 0,181 3,64 Xử lý kết quả theo phương pháp thống kê toán học ta có: 310.65,3 s = 0,018 → 008,0 5 018,0  n s s X Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 88 sai số = t (0.95; 4) . 02,0008,078,2  X s Vậy hệ số hấp thụ phân tử của PAN là:   310.02,065,3 PAN b. Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức đaligan. Để xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức đaligan, chúng tôi tiến hành 5 cặp thí nghiệm, mỗi cặp thí nghiệm có CPAN = CPb 2+ và chiết bằng rượu n-butylic ở các điều kiện tối ưu, đo mật độ quang của phức đaligan trong rượu n-butylic. Sau đó chúng tôi tính hệ số hấp thụ phân tử của phức đaligan theo phương pháp Komar [30]. )(. )( O3)( BnCl BAAn i Ki COCClIIPbPAN    Trong đó: 1 1 ... ...           q kPANk iPANi ClqA Clq B   Ta có q =1; PAN = 0,0365.10 5 (tại λ = 550; pH = 7,80); n = Ci/Ck Từ đó chúng tôi tính được hệ số hấp thụ phân tử ε của phức đaligan, kết quả được trình bày trong bảng 3.26 Bảng 3.26: Kết quả xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức đaligan PAN-Pb(II)-CCl3COO - bằng phương pháp Komar. STT CPb2+.10 -5 Ai n B .104 Cặp 1 Ci = 1,5 0,665 0,750 0,866 4,44 Ck = 2,0 0,887 Cặp 2 Ci = 2,0 0,887 0,667 0,817 4,42 Ck = 3,0 1,329 Cặp 3 Ci = 3,0 1,329 0,750 0,865 4,47 Ck = 4,0 1,774 Cặp 4 Ci = 3,0 1,329 1,500 1,224 4,41 Ck = 2,0 0,887 Cặp 5 Ci = 4,0 1,774 1,333 1,155 4,47 Ck = 3,0 1,329 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 89 Xử lí thống kê theo ngôn ngữ lập trình Passcal với p = 0,95 ta được kết quả như sau Phức = (4,44  0,04).10 4 3.5.1.2. Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức đaligan theo phương pháp đường chuẩn. Khoảng nồng độ Pb(II) tuân theo định luật Beer. Sau khi đã xác định thành phần phức PAN-Pb(II)-CCl3COO - , chúng tôi tiến hành nghiên cứu khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer bằng cách khảo sát dãy thí nghiệm: nồng độ Pb(II) và PAN biến thiên, nồng độ CCl3COO - là 1,0.10 -1M. Tiến hành thí nghiệm trong các điều kiện tối ưu, đo mật độ quang của phức đaligan ta được kết quả: Bảng 3.27: Kết quả xác định khoảng nồng độ Pb 2+ tuân theo định luật Beer. STT Nồng độ Pb 2+ .10 -5 (M) Nồng độ PAN.10 -5 (M) Ai 1 0,5 0,5 0,223 2 1,0 1,0 0,442 3 1,5 1,5 0,679 4 2,0 2,0 0,882 5 3,0 3,0 1,335 6 4,0 4,0 1,782 7 5,0 5,0 1,926 8 6,0 6,0 1,989 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 90 Hình 3.20 : Đồ thị xác định khoảng nồng độ Pb 2+ tuân theo định luật Beer. Từ kết quả và đồ thị ta thấy: Khi nồng độ Pb2+ tăng đến 4,0.10-5M thì sự phụ thuộc giữa mật độ quang và nồng độ Pb2+ là tuyến tính và khi nồng độ Pb 2+ lớn hơn 4,0.10-5M thì sự phụ thuộc mật độ quang không còn tuyến tính. Vậy khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer là (0,5 → 4,0).10-5M. Phương trình đường chuẩn có dạng: ).().( biai bCaA   Kết quả theo ngôn ngữ lập trình passcal với (p = 0,95), khi xử lý đoạn nồng độ Pb2+ tuân theo định luật Beer ta có phương trình : A = (4,45  0,04).10 4 C. Từ phương trình trên chúng tôi thu được hệ số hấp thụ phân tử của phức theo phương pháp đường chuẩn: Phức = (4,45  0,04).10 4 do đó Phức = 4,45.10 4 3.5.1.3. So sánh hai giá trị εphức tính từ hai phương pháp. 1 = 4,44.10 4 (dãy 1) 2 = 4,45.10 4 (dãy 2) 0 0.5 1 1.5 2 2.5 0 1 2 3 4 5 6 7 CPb2+.10 5 M Ai y = 0,445x + 0,0004 R 2 = 0,9990 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 91 Giả thiết 1 ≠ 2 là do nguyên nhân ngẫu nhiên với xác suất p = 0,95. Ta có : X tn S t 21    Dãy 1 : Có 5 phép đo S21 = 0,0009 Dãy 2 : Có 6 phép đo S22 = 0,0016 2 2 2 2 2 1 1 2 2 1 2 1 2 . . 4. 5. 4.0,0009 5.0,0016 1,29. 4 9 f S f S S S S f f        10 -3 2 2 1 2 1 1 1 1 . . 5 6X S S S n n                0.022 4.45 4.44 0, 454 0,022 TNt    Vậy tTN < t(0,95; 9) = 2,26  ε1  ε2 là do nguyên nhân ngẫu nhiên. Như vậy, kết quả xác định εphức bằng phương pháp đường chuẩn và phương pháp Komar khác nhau là do nguyên nhân ngẫu nhiên. 3.5.2. Xác định hằng số cân bằng của phức: Kp. Từ các giản đồ phân bố Pb(II), PAN, CCl3COO - (để đơn giản viết tắt CCl3COO - là X - , PAN là HR) và các kết quả xác định thành phần của phức đaligan PAN : Pb(II) : CCl3COO - = 1:1:1. Ta có thể viết phương trình của phản ứng tạo phức đaligan. Pb(OH) + + HR + X - ( )n  [(R)Pb(X)]n + H2O Kp [(R)Pb(X)]n ( )O  [(R)Pb(X)]o D Pb(OH) + + HR + X - ( )O  [(R)Pb(X)]o + H2O Kex Trong đó:     ( ) ( ) ( ) o R Pb X Kex Pb OH HR X          Ck = [(R)Pb(X)] = lphuc i .  (ε thường tính theo phương pháp Komar)    3'2'1'32'1'21'1 1' 1 ......1 .).( )( KKKhKKhKh hKCC OHPb KM       ; Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 92    1 10 11 . . R KC CHR K h K h      ; (K0 =10 -2,9 , K1 =10 -12,1)   ' 0 ' 0).( Kh K CCX KX      0,1M; pH = 7,80; l = 1cm. Kex = Kp.D  Kp = Kex / D  lgKp = lgKex - lgD Từ đó chúng tôi tính được lgKex và lgKp , kết quả thu được ở bảng 3.28. Bảng 3.28: Kết quả tính lgKex và lgKp của phức (R)Pb(X). (với [X-]=0,1M; lgD=1,876) CPb(II).10 -5 M ΔАi CK.10 -5 M [Pb(OH) + ]. 10 -8 M [HR]. 10 -8 M lgKex lgKp 1,5 0,665 1,498 1,327 2,00 11,752 9,876 2,0 0,887 1,998 1,327 2,00 11,877 10,001 3,0 1,330 2,995 3,317 5,00 11,257 9,381 4,0 1,774 3,995 3,317 5,00 11,382 9,506 Xử lý thống kê theo ngôn ngữ lập trình Pascal với p = 0,95 ta thu được: lgKex = 11,57  0,47 và lgKp = 9,69  0,47. 3.5.3. Xác định hằng số bền điều kiện phức đaligan: β. + Ta có các cân bằng: HR  H + + R - KHR Pb 2+ + R - + X - ( )n  [(R)Pb(X)]n  [(R)Pb(X)]n ( )O  [(R)Pb(X)]o D Pb 2+ + HR + X - ( )O  [(R)Pb(X)]o + H + K  K =     + o 2 ( ) ( ) [H ]R Pb X Pb HR X        = KHR.  .D   = .HR K K D lg = lgK - lgKHR - lgD . Trong đó KHR = 10 -12,1    3'2'1'32'1'21'1 2 ......1 KKKhKKhKh CC Pb KM      Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 93 Bảng 3.29: Kết quả tính lgβ của phức (R)Pb(X). (Với lgD=1,876; -lgKHR=12,1; [X - ]=0,1M) CPb(II).10 -5 M ΔАi CK.10 -5 M [Pb 2+ ].10 -8 M lgK lgβ 1,5 0,665 1,498 0,6649 4,252 14,476 2,0 0,887 1,998 0,6649 4,377 14,601 3,0 1,330 2,995 1,6620 3,757 13,981 4,0 1,774 3,995 1,6620 3.882 14,106 Xử lý thống kê theo ngôn ngữ lập trình Pascal với p = 0,95 ta thu được kết quả: lgβ = 14,29  0,47. 3.6. Chế hóa và định lƣợng chì trong mẫu nhân tạo bằng phƣơng pháp chiết - trắc quang dựa trên sự tạo phức đaligan. Để đánh giá độ chính xác của phương pháp và có cơ sở khoa học trước khi ứng dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lượng chì trong một số đối tượng phân tích. Chúng tôi chuẩn bị các dung dịch phức PAN-Pb2+-CCl3COO - trong bình định mức 10ml, ở pH = 7,80. Với CPb2+ = 1,5.10 -5 M, CPAN = 3,0.10 -5 M, CCCl3COO- = 0,1M. Tiến hành chiết bằng 5,00ml rượu n-butylic trong các điều kiện tối ưu, đem đo mật độ quang của dịch chiết phức so với thuốc thử PAN. Lặp lại thí nghiệm 5 lần kết quả được trình bày trong bảng 3.30. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 94 Bảng 3.30: Kết quả xác định chì trong mẫu nhân tạo bằng phương pháp chiết - trắc quang (l =1,00cm; μ = 0,1; pH = 7,80; λ = 550nm). STT Hàm lƣợng thực của chì (M) ΔАi Hàm lƣợng chì (M) xác định đƣợc 1 1,50.10 -5 0,664 1,495.10 -5 2 1,50.10 -5 0,651 1,466.10 -5 3 1,50.10 -5 0,665 1,498.10 -5 4 1,50.10 -5 0,653 1,471.10 -5 5 1,50.10 -5 0,661 1,489.10 -5 Để đánh giá độ chính xác của phương pháp, chúng tôi sử dụng hàm phân bố student để so sánh giá trị trung bình của hàm lượng chì xác định được với giá trị thực của nó, ta có bảng các giá trị đặc trưng (bảng 3.31) của tập số liệu thực nghiệm. Bảng 3.31: Các giá trị đặc trưng của tập số liệu thực nghiệm. Giá trị trung bình ( X ) Phƣơng sai (s 2 ) Độ lệch chuẩn   X S ε t (0,95; 4) 1,484.10 -5 M 2,088.10 -14 6,46.10 -8 1,8.10 -7 2,78 Khoảng tin cậy:   XCX → 1,466.10-5  C  1,502.10 -5 Ta có : ttn = 48,2 10.46,6 10).5,1484,1( 8 5       X S aX Ta thấy ttn < t (0,95;4) → X ≠ a là do nguyên nhân ngẫu nhiên với p = 0,95. 7 5 1,8.10 % .100 .100 1,21% 1,484.10 q X       Sai số tương đối của phép xác định này (q% = 1,21%) < 5%. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 95 Như vậy ta có thể áp dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lượng chì trong một số đối tượng phân tích khác nhau. 3.7. Xác định hàm lƣợng Pb 2+ trong mẫu nƣớc hồ nuôi cá ở quận Hoàng Mai - Hà Nội. 3.7.1. Quy trình xử lý mẫu. Mẫu nước được lấy theo đúng kỹ thuật lấy mẫu tại hồ nuôi cá thuộc quận Hoàng Mai thành phố Hà Nội [15]. Mẫu nước được xử lý theo qui trình sau: Lấy 2000ml mẫu để xử lý. Lọc thô nhiều lần để loại cặn bẩn đến khi thu được mẫu trong, sau đó cho vài giọt HNO3 đặc vào khấy đều. Tiến hành cô cạn và dùng nước cất định mức đến 20,00ml. Dùng mẫu này để phân tích xác định hàm lượng Pb2+. Do điều kiện thời gian có hạn chúng tôi không nghiên cứu được những ion gây cản đến sự tạo phức của Pb2+ với PAN và CCl3COO - . Mặt khác dùng phương pháp thêm nhiều mẫu chuẩn để loại trừ các yếu tố cản trở, loại trừ sai số phông nền (Mattrix effect) thì hợp lý hơn. Theo Yu.A. ZoloTov [29] “Chiết các hợp nội phức”, NXB “Khoa học”, Maxcova, (1968): khi CCN-  2CPb2+ thì anion CN - che được các cation cản trở: Ag+, Au3+, Cd2+, Co2+, Cu2+, Hg2+, Ni 2+ , Tl 3+ , V 5+ , Zn 2+ , As 5+ ,... . Do đó chúng tôi chọn phương pháp thêm nhiều mẫu chuẩn và dùng chất che là dung dịch NaCN 1,0.10-3M trong phân tích trắc quang để xác định hàm lượng Pb2+ trong mẫu nước nói trên. 3.7.2. Xác định hàm lượng Pb 2+ bằng phương pháp thêm nhiều mẫu chuẩn trong phân tích trắc quang. Để xác định được hàm lượng Pb2+ trong mẫu nước chúng tôi tiến hành như sau: Chuẩn bị các dung dịch phức PAN-Pb2+-CCl3COO - từ mẫu nước bằng cách: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 96 Lấy 6 bình dịnh mức 10,00ml. Mẫu 1 2 3 4 5 6 Vx(ml) mẫu 1 1 1 1 1 1 VTC, ml Pb 2+ (C0=10 -4 ) - 0,25 0,5 0,75 1,0 1,25 VPAN(ml) dư 0,3 0.3 0,3 0,3 0,3 0,3 VCCl3COO-(ml) 1 1 1 1 1 1 VNaCN(ml) 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 CPb2+(TC) - 2,5.10 -6 5,0.10 -6 7,5.10 -6 1,0.10 -5 1,25.10 -5 Đo A A0 ΔА2-1 ΔА3-1 ΔА4-1 ΔА5-1 ΔА6-1 Nồng độ tiêu chuẩn được tính theo công thức: CTC = dd TC V CV 0. ; C0 = 10 -4 M. Các dung dịch trên được chỉnh về pH tối ưu (pH = 7,80) và với lực ion bằng 0,1. Sau đó tiến hành đo mật độ quang của các dịch chiết phức đaligan ở các điều kiện tối ưu. Chúng tôi tiến hành đo mật độ quang của các dịch chiết ở các mẫu 2,3,4,5,6 so với mẫu 1 (dung dịch so sánh). Kết quả thu được ở bảng 3.32 và hình 3.21. Bảng 3.32: Giá trị mật độ quang của mẫu nước hồ nuôi cá Quận Hoàng Mai - Hà Nội. Mẫu 1 2 3 4 5 6 CPb2+(TC) - 2,5.10 -6 5,0.10 -6 7,5.10 -6 1,0.10 -5 1,25.10 -5 ΔА A0 0,139 0,261 0,359 0,481 0,594 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 97 Hình 3.21: Đường thêm chuẩn xác định hàm lượng Pb(II) trong mẫu nước hồ nuôi cá quận Hoàng Mai - Hà Nội. Xử lý kết quả theo ngôn ngữ lập trình pascal với (p = 0,95) ta được phương trình đường thẳng : ΔА = (0,4520  0,0067)CPb2+ + (0,0278  0,0016). Từ đó ta có phương trình đường thêm chuẩn là: ΔА = (0,4520  0,0067)CPb2+ + (0,0278  0,0016). Xử lý đường thêm chuẩn: Ta kéo dài đồ thị thấy cắt trục tung tại một điểm, thì điểm đó chính là giá trị Ax (mật độ quang của mẫu phân tích), và cắt trục hoành tại một điểm và từ đó ta xác định được nồng độ chì trong mẫu phân tích. Ta có mô hình như sau: y = 0.452x + 0.0278 R 2 = 0.9991 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 CPb2+.10 5 M Ai Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 98 Các giá trị nồng độ và mật độ quang tương ứng trong đồ thị hình 3.21. Cx là nồng chì trong mẫu nước cần xác định. Phương trình đường thêm chuẩn cắt trục tung tại điểm khi CPb2+ = 0,00M. Vậy ta có: Ax = 0,0278 0,452x x A tg C    20,0278 6,15.10 0,452 0,452 X X A C     M. Vậy nồng độ Pb2+ trong mẫu nước để phân tích là: C 0 Pb 2+ = 6,15.10 -2 .10 -5 = 6,15.10 -7 M. Hàm lượng chì trong 2000,00ml mẫu nước hồ là: Cđầu (Pb2+) = 6,15.10 -7 .10.20 / 2000 = 6,15.10 -8 M. Tương đương với 1,273.10-5 g/l (hay 0,01273 mg/l). Và để xác định xem kết quả phân tích của chúng tôi có chính xác hay không, chúng tôi so sánh kết quả chúng tôi phân tích được với kết quả phân tích của thạc sĩ Lê Thị Thu Hường theo luận văn thạc sĩ khoa học hoá học [14] : Ax α ΔА C2 C3 C5 C6 ΔA2 ΔΑ3 ΔΑ4 ΔΑ5 ΔΑ6 C4 CPb2+.10 5 M Cx 0 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 99 “ Nghiên cứu chiết - trắc quang sự tạo phức đaligan trong hệ 1-(2- PYRIDILAZƠ)-2-NAPTOL (PAN) - Pb(II) - SCN bằng dung môi hữu cơ và ứng dụng phân tích” – Khoa hoá, Trường ĐHSP Hà Nội năm 2008. Kết quả phân tích mẫu nước hồ nuôi cá ở quận Hoàng Mai – Hà Nội của thạc sĩ Lê Thị Thu Hường là : 0,01268 mg/l. Để so sánh với kết quả phân tích của thạc sĩ Lê Thị Thu Hường, chúng tôi đã lấy mẫu nước phân tích ở hồ nuôi cá Quận Hoàng Mai – Hà Nội . Coi giá trị 0,01268 mg/l như là giá trị chuẩn (a), vì kết quả phân tích này đã được thạc sĩ Lê Thị Thu Hường so sánh với kết quả của phương pháp AAS. Chúng tôi đã tiến hành xây dựng thêm bốn đường thêm nhiều mẫu chuẩn nữa (Cách xây dựng và xác định hàm lượng Chì tương tự như đường thêm nhiều mẫu chuẩn thứ nhất). kết quả được trình bày ở bảng 3.33. Bảng 3.33: Kết quả xác định hàm lượng Chì của mẫu nước hồ nuôi cá Quận Hoàng Mai – Hà Nội. STT Đƣờng thêm nhiều mẫu chuẩn Kết quả hàm lƣợng Chì (mg/l) 1 Thứ nhất 0,01273 2 Thứ hai 0,01342 3 Thứ ba 0,01256 4 Thứ tư 0,01354 5 Thứ năm 0.01328 Chúng tôi sử dụng hàm phân bố student để so sánh giá trị trung bình của hàm lượng chì xác định được với giá trị 0,01268 mg/l , ta có bảng các giá trị đặc trưng (bảng 3.34) của tập số liệu thực nghiệm. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 100 Bảng 3.34: Các giá trị đặc trưng của tập số liệu thực nghiệm. Giá trị trung bình ( X ) Phƣơng sai (s 2 ) Độ lệch chuẩn   X S ε t (0,95; 4) 0.01311 mg/l 1,89.10 -7 1,945.10 -4 5,4.10 -4 2,78 Ta có : ttn = 4 0,01311 0,01268 2,21 1,945.10 X X a S      Ta thấy ttn < t (0,95;4) = 2,78 → X ≠ a là do nguyên nhân ngẫu nhiên với p = 0,95. 45,4.10 % .100 .100 4,12% 0,01311 q X      Sai số tương đối của phép xác định này là : q% = 4,12% < 5%. Vậy mẫu nước hồ nuôi cá ở Quận Hoàng Mai – Hà Nội có hàm lượng Pb 2+ là (0,01311  0.00054) mg/l thấp hơn giá trị giới hạn về hàm lượng Pb2+ (0,01311mg/l < 0,1mg/l) theo TCVN [15],[28]. 3.8. Xác định hàm lƣợng Pb 2+ trong mẫu nƣớc hồ nuôi cá ở huyện Chợ Mới - tỉnh Bắc Kạn. 3.8.1. Quy trình xử lý mẫu. Mẫu nước được lấy theo đúng kỹ thuật lấy mẫu tại hồ nuôi cá ở Huyện Chợ Mới - Tỉnh Bắc Kạn [15]. Mẫu nước được xử lý theo qui trình sau: Lấy 2000ml mẫu để xử lý. Lọc thô nhiều lần để loại cặn bẩn đến khi thu được mẫu trong, sau đó cho vài giọt HNO3 đặc vào khấy đều. Tiến hành cô cạn và dùng nước cất định mức đến 20,00ml. Dùng mẫu này để phân tích xác định hàm lượng Pb2+. Chúng tôi chọn phương pháp thêm nhiều mẫu chuẩn và dùng chất che là dung dịch NaCN 1,0.10-3M trong phân tích trắc quang để xác định hàm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 101 lượng Pb2+ trong mẫu nước nói trên (Tương tự như xác định hàm lượng Pb2+ trong mẫu nước hồ nuôi cá Quận Hoàng Mai – Hà Nội). 3.8.2. Xác định hàm lượng Pb 2+ bằng phương pháp thêm nhiều mẫu chuẩn trong phân tích trắc quang. Để xác định được hàm lượng Pb2+ trong mẫu nước chúng tôi tiến hành như sau: Chuẩn bị các dung dịch phức PAN-Pb2+-CCl3COO - từ mẫu nước bằng cách: Lấy 6 bình dịnh mức 10,00ml. Mẫu 1 2 3 4 5 6 Vx(ml) mẫu 1 1 1 1 1 1 VTC, ml Pb 2+ (C0=10 -4 ) - 0,25 0,5 0,75 1,0 1,25 VPAN(ml) dư 0,4 0.4 0,4 0,4 0,4 0,4 VCCl3COO-(ml) 1 1 1 1 1 1 VNaCN(ml) 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 CPb2+(TC) - 2,5.10 -6 5,0.10 -6 7,5.10 -6 1,0.10 -5 1,25.10 -5 Đo A A0 ΔА2-1 ΔА3-1 ΔА4-1 ΔА5-1 ΔА6-1 Nồng độ tiêu chuẩn được tính theo công thức: CTC = VTC.C0/Vdd ; C0 = 10 -4 M. Các dung dịch trên được chỉnh về pH tối ưu (pH = 7,80) và với lực ion bằng 0,1. Sau đó tiến hành đo mật độ quang của các dịch chiết phức đaligan ở các điều kiện tối ưu. Chúng tôi tiến hành đo mật độ quang của các dịch chiết ở các mẫu 2,3,4,5,6 so với mẫu 1 (dung dịch so sánh). Kết quả thu được ở bảng 3.35 và hình 3.22. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 102 Bảng 3.35: Giá trị mật độ quang của mẫu nước hồ nuôi cá ở Huyện Chợ Mới - Tỉnh Bắc Kạn. Mẫu 1 2 3 4 5 6 CPb 2+ (TC) - 2,5.10 -6 5,0.10 -6 7,5.10 -6 1,0.10 -5 1,25.10 -5 ΔА A0 0,210 0,326 0,444 0,554 0,663 Hình 3.22: Đường thêm chuẩn xác định hàm lượng Pb(II) trong mẫu nước hồ nuôi cá ở Huyện Chợ Mới - Tỉnh Bắc Kạn. Xử lý kết quả theo ngôn ngữ lập trình pascal với (p = 0,95) ta được phương trình đường thẳng : ΔА = (0,4536  0,0146)CPb2+ + (0,0992  0,0029). Từ đó ta có phương trình đường thêm chuẩn là: ΔА = (0,4536  0,0146)CPb2+ + (0,0992  0,0029). Phương trình đường thêm chuẩn cắt trục tung tại điểm khi CPb2+ = 0,00M. Vậy ta có: Ax = 0,0992 0,4536x x A tg C    0,0992 0,218695 0,4536 0,4536 X X A C    M y = 0.4536x + 0.0992 R 2 = 0.9997 0 .2 0.4 0.6 0.8 0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 CPb2+.10 5 M Ai Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 103 Vậy nồng độ Pb2+ trong mẫu nước để phân tích là: C 0 Pb 2+ = 0,218695.10 -5 = 2,18695.10 -6 M . Hàm lượng chì trong 2000,00ml mẫu nước hồ là: Cđầu (Pb2+) = 2,18695.10 -6 .10.20 / 2000 = 2,18695.10 -7 M Tương đương với 4,527.10-5 g/l (hay 0,04527 mg/l). Chúng tôi đã tiến hành xây dựng thêm bốn đường thêm nhiều mẫu chuẩn nữa (Cách xây dựng và xác định hàm lượng chì tương tự như đường thêm nhiều mẫu chuẩn thứ nhất). Kết quả được trình bày ở bảng 3.36. Bảng 3.36: Kết quả xác định hàm lượng chì của mẫu nước hồ nuôi cá ở Huyện Chợ Mới - Bắc Kạn. STT Đƣờng thêm nhiều mẫu chuẩn Kết quả hàm lƣợng chì (mg/l) 1 Thứ nhất 0,04527 2 Thứ hai 0,04389 3 Thứ ba 0,04638 4 Thứ tư 0,04452 5 Thứ năm 0,04594 Xử lí thống kê, ta có giá trị trung bình của hàm lượng chì xác định được là: X  (0,0452  0,0013) mg/l. Vậy mẫu nước hồ nuôi cá ở Huyện Chợ Mới - Tỉnh Bắc Kạn có hàm lượng Pb2+ là (0,0452  0,0013)mg/l thấp hơn giá trị giới hạn về hàm lượng Pb 2+ (0,0452mg/l < 0,1mg/l) theo TCVN [15],[28]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 104 KẾT LUẬN Sau thời gian tiến hành đề tài luận văn chúng tôi rút ra một số kết luận sau: 1. Bước đầu đã nghiên cứu một cách có hệ thống phức đaligan trong hệ PAN- Pb(II)-CCl3COO - bằng phương pháp chiết -trắc quang. 2. Các điều kiện tạo phức và chiết phức đaligan tối ưu: 2.1 Phức đaligan PAN-Pb(II)-CCl3COO - chiết tốt bằng rượu n-butylic. 2.2 Bước sóng hấp thụ cực đại của phức: λ = 550nm. 2.3 Khoảng pH tối ưu là (7,50 – 8,15), chọn pH tối ưu là 7,80. 2.4 Thời gian phức trong pha nước có mật độ quang ổn định là 15 phút (sau khi pha chế),và khoảng thời gian phức ổn định tương đối dài. 2.5 Thời gian lắc chiết (đạt cân bằng chiết) là 5 phút. 2.6 Phức đaligan trong rượu n-butylic ổn định sau 10 phút (sau khi chiết), và khoảng thời gian phức ổn định tương đối dài. 2.7 Thể tích dung môi chiết (rượu n-butylic) là 5,0ml. 3. Đã nghiên cứu cơ chế phản ứng tạo phức và chiết phức: + Xây dựng các giản đồ phân bố của Pb(II), PAN, CCl3COOH. + Xây dựng đồ thị phụ thuộc -lgB = f(pH). + Đã xác định được cơ chế của phản ứng tạo phức. Dạng chì đi vào phức là: Pb2+ Dạng PAN đi vào phức: R- Dạng CCl3COOH đi vào phức: CCl3COO - 4. Đã xác định các tham số định lượng của phức đaligan. + Hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức đaligan: Kp lgKp = 9,69  0,47. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 105 + Hằng số cân bằng của phản ứng chiết phức đaligan: Kex lgKex = 11,57  0,47. + Hằng số bền điều kiện của phức đaligan:  lgβ = 14,29  0,47. + Hệ số hấp thụ phân tử của phức đaligan Theo phương pháp Komar: 4 ( ) 3 (4,44 0,04).10PAN Pb II CCl COO     Theo phương pháp đường chuẩn: 4 ( ) 3 (4,45 0,04).10PAN Pb II CCl COO     Kết quả của hai phương pháp này phù hợp nhau. 5. Kết quả ứng dụng phân tích. + Xác định Pb2+ trong mẫu nhân tạo. Kết quả cho thấy: tTN = 2,48 < tLT = 2,78 + Đã xác định hàm lượng Pb2+ trong mẫu nước hồ nuôi cá ở Quận Hoàng Mai -Hà Nội. Kết quả cho thấy hàm lượng Pb2+ là 0,01311mg/l < 0,1mg/l (giới hạn cho phép theo TCVN). + Đã xác định hàm lượng Pb2+ trong mẫu nước hồ nuôi cá ở Huyện Chợ Mới - Bắc Kạn. Kết quả cho thấy hàm lượng Pb2+ là 0,0452 mg/l < 0,1mg/l (giới hạn cho phép theo TCVN ). 6. Phức đaligan trong hệ PAN-Pb2+-CCl3COO - có nhiều ưu điểm: + Hệ số hấp thụ phân tử cao (cho phép tăng độ nhạy). + Mật độ quang ổn định trong thời gian tương đối dài. + Có hằng số bền  lớn. Nên có thể áp dụng phức đaligan nghiên cứu được để xác định hàm lượng của chì trong các đối tượng phân tích bằng phương pháp chiết - trắc quang, một phương pháp thực thi, phù hợp với trang thiết bị của các phòng thí nghiệm ở Việt Nam, giá thành hạ. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 106 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt. 1. N.X.Acmetop (1978), Hóa vô cơ, Phần II, Nxb ĐH và THCN,Hà Nội. 2. A.K.Bapko, A.T. Pxilipenco (1975), Phân tích trắc quang, tập 1,2, Nxb Giáo dục, Hà Nội. 3. Nguyễn Trọng Biểu (1974), Chuẩn bị dung dịch cho phân tích hóa học, Nxb KH và KT, Hà Nội. 4. Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mạc (2002), Thuốc thử hữu cơ, Nxb KH và KT, Hà Nội. 5. F. Côtton-G. Wilkilson (1968), Cơ sở hóa học vô cơ, phần III (TL dịch...). 6. Hoàng Minh Châu (1970), Hóa học phân tích định tính, Nxb GD, Hà Nội. 7. Vương Minh Châu (1999), Nghiên cứu khả năng thủy phân của các ion kim loại trong dung dịch nước loãng và một số yếu tố ảng hưởng, Luận văn thạc sĩ hóa học, Khoa hóa, ĐHSP Hà Nội. 8. Nguyễn Tinh Dung (2000), Hóa học phân tích, Phần II - Các phản ứng ion trong dung dịch nước, Nxb Giáo dục, Hà Nội. 9. Nguyễn Tinh Dung, Đào Thị Phương Diệp (2005), Hóa học phân tích- Câu hỏi và bài tập cân bằng ion trong dung dịch, Nxb ĐHSP Hà Nội. 10. Nguyễn Xuân Dũng, Phạm Luận (1987), Sách tra cứu pha chế dung dịch, Tập II, Nxb KHTN, Hà Nội. 11. Hoàng Thị Việt Hà (2008), Nghiên cứu chiết - trắc quang phức đaligan trong hệ 1-(2-pyridilazo)-2-Naphtol (PAN-Co(III)-Cl- bằng metylisobutylxeton (MIBX), Luận văn tốt nghiệp, Khoa hóa, ĐHSP Hà Nội. 12. Trịnh Ngọc Hào (2007), Nghiên cứu chiết - trắc quang phức đaligan trong hệ PAN-Fe(III)-SCN- (hay axit salixilic) bằng metylisobutylxeton (MIBX) và ứng dụng phân tích, luận văn thạc sĩ hóa học, Khoa hoá, ĐHSP Hà Nội. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 107 13. Đỗ Văn Huê (2004), Nghiên cứu đánh giá độ nhạy trắc quang và ứng dụng phân tích của phản ứng tạo phức giữa PAR và Pb, Luận án tiến sĩ hóa học, Khoa hoá, ĐHSP Hà Nội. 14. Lê Thị Thu Hường (2008), Nghiên cứu chiết - trắc quang sự tạo phức đaligan trong hệ 1-(2-PYRIDILAZƠ)-2-NAPTOL (PAN)-Pb(II)-SCN- bằng dung môi hữu cơ và ứng dụng phân tích, Luận văn thạc sĩ hóa học, Khoa hoá, ĐHSP Hà Nội. 15. Trần Ngọc Lan (2007), Hoá học nước tự nhiên, Nxb Đại học quốc gia Hà Nội. 16. Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vô cơ, tập ba, Nxb Giáo dục, Hà Nội. 17. Dương Quang Phùng, Bùi Thu Thủy, Nguyễn Thị Thanh Thúy, Nguyễn Thị Nguyệt, Đỗ Văn Huê (2000), “Nghiên cứu sự tạo phức của một số ion kim loại (Cu2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+) với 4-(2-pyridylazo) rezoxin (PAR) và ứng dụng chúng vào phân tích nước thải”, Tuyển tập báo cáo khoa học tại hội nghị khoa học phân tích Hóa - Lý và sinh học Việt Nam lần thứ nhất, tr.126-129. 18. Dương Quang Phùng, Vũ Văn Tiến, Đỗ Văn Huê, Phạm Thị Hảo (2001), “Xác định hàm lượng Pb(II) trong hồ nuôi cá Hồ Tây bằng phương pháp chiết- trắc quang”, Tạp chí khoa học trường ĐHSP Hà Nội số 4, tr. 92-104. 19. Hồ Viết Quý (1999), Các phương pháp phân tích quang học trong hóa học, Nxb ĐHQG, Hà Nội. 20. Hồ Viết Quý (2001,2006), Chiết, tách, phân chia và xác định các chất bằng dung môi hữu cơ, Tập I, II, Nxb KH và KT Hà Nội. 21. Hồ Viết quý, Nguyễn Tinh Dung (1991), Các phương pháp phân tích lý hóa, ĐHSP, Hà Nội. 22. Hồ Viết Quý (1999), Phức chất trong hóa học, Nxb KH và KT, Hà Nội. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 108 23. Hồ Viết Quý (1995), Phức chất phương pháp nghiên cứu và ứng dụng trong hóa học hiện đại, Nxb ĐHSP Quy Nhơn. 24. Hồ Viết Quý (1994), Xử lý số liệu thực nghiệm bằng toán học thống kê, Nxb ĐHSP Quy Nhơn. 25. Nguyễn Đức Vận (2000), Hóa học vô cơ tập 2 - Các kim loại điển hình, Nxb KH và KT Hà Nội. 26. Phạm Hùng Việt, Trần Tứ Hiếu, Nguyễn Văn Nội (1999), Hóa học môi trường, Nxb ĐHQG Hà Nội. 27. Tiêu chuẩn Việt Nam - Chất lượng nước (1995), Tiêu chuẩn chất lượng nước mặt, Tiêu chuẩn Việt Nam 3942, trang 45-46. 28. Tiêu chuẩn Việt Nam (1988), Xác định chì bằng phương pháp so màu, TCVN 2425-78 Hà Nội. 29. Yu. A. Zolotor (1968), Chiết các hợp chất nội phức (phức che lat), Nxb "khoa học'', Mascova. 30. N.P. Komar (1957) : “Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức bằng PP đo quang”, Tạp chí hoá phân tích số 2, tập 3. Tiếng Anh. 31. Cheng K.L.(1960) '' Analytical applications of xylenol orange complex'' Talanta, Vol 5, pp.254-259. 32. Benamor, M; Belhamel, K; Draa, M.T. (2001)- Use of xylenol orange and cetylpyridinium of zinc in pharmaceutical products. J. Pharm. Biomed. Anal.23(6), 1033-1038. Chem. Abs. Vol 134,61671, 33. Gao, Ling, Ren, Shouxin (2000)- Simultaneous spectro photometric Letermination of Mn, Zn, and Co by kemel prartical leat - Square method. J. Autom. Chem 20 (6) 1979-1983. Chem. Abs. Vol 130, 75482, 34. Gilaair G, Rutagengwa J (1985) . '' Determination of Zn, Cd, Cu, Sb and Bi in mille by differential pulse anodie striping voltametry following two indipendent mineralisation method'', Analysis, 13(10), pp 471. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 109 35. Korn, Maria das Gracas Andrade, Ferreira, Adriana Costa, Teixeira, Leonardo Sena Gomes; Costa, Antonio Celso Spinola (2000)- spectrophotometric determination of zinc using 7- (4- nitrophenylazo)-8- hydroxylquinoline-5-sunfonic axid. J. Braz. Chem. Soc., 10(1), 46-50. Chem. Abs. Vol 131,67331, (2000). 36. G.V. Prokhorova, e.n.vinogranova, N.V. Pronina (1970), J.A.ch., 25,207334. Totopova V. ph, Preobrejene kaya G. A., Bamkirxeva V. E. (1961), Electrokhimiya,3, 1250 37. Umland F, Yansen A, Tiris D, Vius. G (1975) " Complex compounds in analytical chemistry '', " Peace '', p.533. 38. Grudpan k., Sooksamiti P., Lainraungrath S., (1995): “ Determination of uranium in tin tailings using 4- (2- pyridilazo)- resorsinol by flow- injection analysis ” Analytica Chimica Acta, Vol.304, pp. 51-55.