Nghiên cứu công nghệ xử lý dịch đen

LỜI CẢM ƠN Đầu tiên em xin gửi tới PGS. TS. Trần Hồng Côn lời biết ơn sâu sắc. Thầy đã giao, hướng dẫn, giúp đỡ em trong việc hoàn thành đề tài này. Đồng thời em xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô cùng các bạn trong khoa đã giúp em rất nhiều trong quá trình thực hiện đề tài. Sinh viên Nguyễn Thị Khanh MỞ ĐẦU Như chúng ta đã biết rằng công nghiệp giấy đã, đang và sẽ phát triển ở Việt Nam. Nhưng không phải ai cũng biết nghành công nghiệp giấy là một ngành tiêu tốn rất nhiều tài nguyên rừng và gây ô nhiễm môi trường. Ngày nay giấy hoặc có thể sản xuất từ nguyên liệu chứa nhiều xenlulo hoặc tái chế lại giấy đã qua sử dụng. Trung bình cứ một tấn giấy cần từ 200 - 500 m3 nước, điều này cũng có nghĩa là có lượng tương tự nước thải như vậy được thải ra môi trường. Mặt khác nước thải từ nhà máy giấy có độ ô nhiễm cao. Do đó nếu không được xử lý, chúng gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Tuỳ thuộc vào công nghệ sản xuất, nguyên liệu đầu vào, tính chất của loại giấy sản xuất mà thành phần, khối lượng nước thải có thể khác nhau. Ở các nước phát triển sử dụng chủ yếu là công nghệ kiềm nóng và đã có công nghệ xử lý nước thải hoàn chỉnh. Nhưng ở nước ta ngoài công nghệ kiềm nóng được sử dụng ở các nhà máy lớn thì ở các cơ sở sản xuất nhỏ lẻ vẫn đang sử dụng công nghệ kiềm nguội cho việc sản xuất giấy vàng mã, giấy gió và hiện tại hầu hết những cơ sở này hoặc nước thải được thải thẳng ra ngoài không qua xử lý hoặc mới chỉ có công nghệ xử lý sơ bộ. Điều này đã gây một vấn đề không nhỏ đối với môi trường. Một điều cấp thiết đặt ra ở đây là phải tìm được công nghệ xử lý, phù hợp, đồng bộ, toàn diện mà chi phí xử lý lại không quá cao đối với các cơ sở sản xuất nhỏ này. Hiện tại có rất nhiều công nghệ xử lý đã được nghiên cứu, ứng dụng và đã được chứng minh là có tính hiệu quả nhất định. Nhưng đối với mỗi đối tượng cần phải có công nghệ xử lý riêng, phù hợp do đặc thù riêng của nước thải của từng loại công nghệ sản xuất. Nhà máy sản xuất giấy đế Bắc Giang là một ví dụ đây là một cơ sở sản xuất nhỏ theo công nghệ kiềm nguội và cũng chưa có công nghệ xử lý hoàn chỉnh. Vì vậy chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu công nghệ xử lý dịch đen (là dịch có độ ô nhiễm cao nhất trong các thành phần của dịch thải với hy vọng sẽ đưa ra được một phương pháp phù hợp và hiệu quả đối với nước thải từ nhà máy này. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Công nghệ sản xuất bột giấy 1.1.1. Giới thiệu Quá trình sản xuất bột giấy là quá trình xử lý các vật liệu có chứa xenlulo bằng axit hoặc kiềm. Nguyên liệu sử dụng cho quá trình nấu bột có thể là gỗ hoăc từ các chất cóchứa xơ sợi (rơm, tre, nứa). Mục đích chính của quá trình nấu là loại lignin và các chất hữu cơ khác, vì thế mà sợi có thể tách ra khỏi nhau tạo thành bột giấy. Với vật liệu không phải là gỗ chứa lignin ở hàm lượng thấp vì vậy có thể loại bằng dung dịch kiềm loãng nhưng bột giấy bị bẩn và chất lượng kém. Còn với vật liệu gỗ chứa lignin ở hàm lượng cao thì nguyên liệu phải được xử lý trong kiềm đặc. 1.1.2. Kỹ thuật tách xenlulo Để tách xenlulo từ các nguyên liệu nấu người ta thường sử dụng phương pháp nấu kiềm và nấu axit. Nấu axit bao gồm phương pháp sunphit và bisunphit với tác nhân là axit sunphurơ và muối của nó. Phương pháp này không có khả năng nấu được các nguyên liệu nhiều nhựa và chất béo. Do vậy chỉ áp dụng cho gỗ thông ít nhựa và một vài loại gỗ lá rộng, ít nhựa ở nhiều nước ôn đới. Các phương pháp nấu kiềm phổ biến hơn nhiều do khả năng nấu được bất kì nguyên liệu nào. Nó bao gồm phương pháp sunphat với hoá chất sử dụng là NaOH và Na2S. Hỗn hợp NaOH và Na2S được sử dụng để tạo bột giấy, S2- có tác dụng tăng tốc cho việc loại lignin, Na2SO4 đựơc sử dụng để thay thế lượng kiềm bị mất trong quá trình nấu. Na2SO4 được khử về S2- trong lò thu hồi, do đó Na2SO4 có thể coi là tác nhân tạo bột gỗ, vì vậy phương pháp này có tên là sunphat. So sánh giữa hai quá trình nấu kiềm và sunphit ta thấy, bột nấu theo công nghệ sunphit rẻ hơn, tốt hơn, màu nhạt hơn so với bột nấu theo công nghệ kiềm. Do vậy, nhiều nhà máy chuyển sang kỹ thuật nấu sunphit để giảm chi phí sản xuất mà lại có sản phẩm tốt hơn. Nhưng do có sự phát triển của ngành điện phân xút clo tạo ra NaOH và Cl2 từ NaCl mà các nhà máy giấy theo công nghệ kiềm có thể tồn tại với chi phí đầu tư thấp. Mặt khác phạm vi sử dụng nguyên liệu của công nghệ sunphit hẹp và bị lỗi thời nên phương pháp không được sử dụng rộng dãi. Phương pháp sunphat thích hợp với hầu hết các nguyên liệu, theo xu hướng chính là đa dạng hoá nguyên liệu, đặc biệt là tận dụng các nguồn nguyên liệu không từ rừng nhất là phế liệu nông nghiệp như bã mía, rơm, dạ... Hơn nữa, phương pháp này đã có công nghệ thu hồi kiềm hoàn chỉnh do đó bột giấy sản xuất theo công nghệ sunphat đang được sử dụng ở rất nhiều nơi trên thế giới. Bột giấy sunphat khó tẩy trắng nên phải dùng nhiều clo là nguyên nhân chính gây ô nhiễm. Đã có nhiều nghiên cứu cải tiến công nghệ sunphat như nấu polisunfua nhằm giảm lượng nước thải độc hại và nấu bột có trị số kapa thấp để hạn chế clo trong tẩy trắng. Một hướng khác là giảm hoặc bỏ hẳn Na2S trong nấu để tránh thải ra môi trường các hoá chất chứa lưu huỳnh độc hại. Đó là việc sử dụng các chất khử anthraquinon, bohydrat, hydrazin. Phương pháp nấu kiềm sunphat đang là phương pháp chủ yếu nhưng nó sẽ được loại bỏ dần trong tương lai vì chính nguyên nhân môi trường. Quy trình nấu bột theo phương pháp sunphat có thể tóm tắt như sau Hỗn hợp các mẩu gỗ và dịch nấu được đốt nóng trong thùng ở áp suất cao, nhiệt độ từ 170 - 1730C trong thời gian khoảng 90 phút. Dịch nấu bao gồm NaOH, Na2S theo tỷ lệ 5/2. Ngoài ra còn có một vài loại muối natri khác như : CO32-, SO42-, S2O32-, SO32-. Quá trình nấu có thể tiến hành gián đoạn hoặc liên tục. Quá trình nấu gián đoạn thì dịch nấu được nấu trong thiết bị phân huỷ riêng. Với quá trình liên tục thì mẩu gỗ và dịch nấu với tỷ lệ nhất định được đưa vào thiết bị phân huỷ và chuyển động xuống dưới, dịch được lấy ra ở đáy. Dịch này được tách ra và quay vòng trở lại qua thiết bị trao đổi nhiệt và được đưa vào thiết bị phản ứng. Bột ra khỏi dịch phân huỷ chứa xơ sợi và dịch nấu xả. Dịch lúc này có màu rất đen gọi là dịch đen. Bột được rửa bằng nước nhiều lần với mục đích loại bỏ những tạp chất còn lại trong quá trình nấu. Bột có thể đưa đi tẩy hoặc đưa qua công đoạn xeo nếu không cần tẩy.
 1.2. Các dòng thải từ nhà máy sản xuất giấy theo công nghệ kiềm 1.2.1. Dịch đen Dịch đen là dịch lấy từ quá trình ngâm kiềm, có nồng độ chất khô khoảng từ 25 - 35%. Tỷ lệ giữa hợp chất vô cơ và hữu cơ là 3:7. Thành phần hữu cơ chủ yếu là lignin tan trong kiềm và còn một số sản phẩm phân huỷ hidrat cacbon, các chất chiết. Các chất chiết được xem như tạo bởi axit nhựa, axit béo có thể bão hoà hoặc chưa bão hoà, các chất trung tính (chủ yếu là rượu cao phân tử mạch dài: sterol ,terpeno ancol…). Lignin chiếm khoảng 30 - 45% trong dịch đen là chất rất khó bị các vi sinh vật phân huỷ. Thành phần vô cơ chủ yếu là NaOH, Na2S, Na2SO4, Na2CO3. Đối với nhà máy lớn thì nước thải có công nghệ thu hồi kiềm. Còn các cơ sở sản xuất nhỏ thì dòng dịch đen được thải cùng các dòng khác ra ngoài gây ô nhiễm môi trường. Trong dịch đen đáng chú ý nhất là các muối kiềm, kiềm tự do, lignin, hemixenlulozo, nhựa và các axit béo. Trong đó lignin chiếm tỷ trọng lớn nhất trong tổng số các chất tan trong dịch nấu kiềm. Lignin là polime được hình thành từ monome là các dẫn xuất của phenylpropan ở các vị trí (, (, ( mà các monome nối với nhau theo tổ hợp ngẫu nhiên và hình thành các mạng lưới cao phân tử. Lignin hầu hết tan trong kiềm nhưng trong axit thì tồn tại dưới hai dạng lignin tan (trong phân tử có chứa nhóm hidrophyl) và lignin bị kết tủa trong axit (trong phân tử không chứa nhóm hidrophyl). Chất trong dịch đen được sinh ra từ hai nguồn chủ yếu là gỗ và dịch nấu kiềm. Ngoài những hợp chất vô cơ từ dịch trắng thì trong dịch đen còn rất nhiều các hợp chất hữu cơ trong gỗ bị tan trong quá trình nấu kiềm. So sánh với dịch trắng thì pH dịch đen đã giảm do việc giảm nồng độ OH- trong khi phân hủy. Trong quá trình tạo bột nhóm methoxyl bị loại bỏ và được thay thế bởi nhóm (-OH ). Những phản ứng của nhóm methoxyl làm cho lignin tan ra đồng thời hình thành đáng kể hợp chất dễ bay hơi CH3OH và khí có mùi. Lignin tan trong kiềm được bền hoá bởi sự có mặt của OH-, COOH- , phenolic. Các ion này ngăn cản các đại phân tử liên kết với nhau bởi sự tích điện của những phân tử này. Quá trình ion hoá các nhóm của lignin phụ thuộc vào pH. Khi giảm pH có thể chuyển dạng ion sang dạng không ion. Nhóm phenolic, hidroxyl đặc chưng ở pk = 9,8 - 10,8; do đó khi pH dịch đen đạt tới khoảng này thì lignin sẽ bị kết tủa. Quá trình kết tủa diễn ra hoàn toàn ở pH 3-4. Bảng 1: Thành phần các chất trong dịch đen tính theo % trọng lượng khô. Lignin tan trong kiềm  30-45%   Hidroxyl axit  25-15%   Chất chiết  3-5%   CH3COOH  5%   Axit foocmic  3%   Metanol  1%   S  3-5%   Na  17-20%   1.2.2. Dịch xeo Giai đoạn xeo giấy là giai đoạn hình thành sản phẩm trên lưới và thoát nước để giảm độ ẩm của giấy sau đó được sấy khô. Dịch của quá trình này chủ yếu là xơ sợi, hemixenlulo và một lượng các hợp chất vô cơ khác. Hemixenlulo là chất tổng hợp cacbohydrat với cấu trúc thành phần của nó chỉ là gluco. Hemixenlulo không tan trong nước nhưng tan nhiều trong dung môi hữu cơ và bị thuỷ phân trong kiềm hay axit loãng khi đun sôi. 1.2.3. Dịch tẩy Đây là dòng chứa các chất oxi hoá mạnh như Cl2, ClO-,H2O2 sử dụng để tẩy trắng bột giấy. Dịch này chứa các hoá chất tẩy và các sản phẩm hữu cơ độc hại sinh ra trong quá trình tẩy trắng. 1.3. Các công nghệ xử lý hiện hành 1.3.1. Các phương án đối với dịch đen Tuỳ theo nguyên liệu đầu vào và công nghệ sản xuất bột giấy mà thành phần các chất trong dịch đen có thể khác nhau nhiều hay ít tuy nhiên về bản chất thì chúng không khác nhau là mấy. Trong dịch đen vẫn chủ yếu là các chất hữu cơ như lignin, axit nhựa, oxiaxit và đặc biệt chứa lượng kiềm dư rất cao. Ở nước ta dịch đen chỉ được xử lý ở các nhà máy lớn còn hầu hết được thải thẳng ra ngoài cùng các dòng thải khác gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Ngày nay có rất nhiều phương pháp xử lý dịch đen nhưng chủ yếu là các phương pháp sau. Các phương pháp này có thể áp dụng một cách riêng rẽ hay kết hợp. 1.3.1.1. Phương pháp cô đốt thu hồi hoá chất Phương pháp này đã được chứng minh có tính ưu việt cả về 2 khía cạnh kinh tế và bảo vệ môi trường. Tuy nhiên phương án này chỉ thích hợp với công nghệ kiềm nóng do chi phí đầu tư thiết bị, vận hành và bảo dưỡng cao nên không phù hợp với các nhà máy nhỏ lẻ. Theo phương pháp này: Dịch đen được đưa vào hệ chân không nhiều tầng cô đến 45% trọng lượng khô, sau đó bổ sung Na2SO4 vào lò đốt ở 10000C. Trước khi đi vào buồng đốt, dịch đen chứa 45% trọng lượng khô phải qua hệ cô trực tiếp tới 65% trọng lượng khô. Sản phẩm rắn sau khi đốt chủ yếu là: Na2CO3, Na2S, Na2O và các chất hữu cơ khi đó sẽ bị cháy thành CO2. Phần rắn được hoà tan bằng nước vôi hoá: Na2CO3 + Ca(OH)2 = 2NaOH + CaCO3 Na2S + Ca(OH)2 = 2NaOH + CaS Na2O + H2O = 2 NaOH Dịch thu được là dịch trắng giống như dịch nấu bột và được quay lại nồi nấu. Với phương pháp này thì lượng xút thu hồi không đáng kể 1.3.1.2. Kỹ thuật oxy hoá xúc tác thu hồi hoá chất Đây là phương pháp đang được nghiên cứu và phát triển ở Pháp, Canađa, Australia. Với nước thải có tỷ lệ BOD5/COD thấp có nghĩa là rất khó để xử lý vi sinh và hàm lượng COD ở mức hàng chục nghìn mg O2/l thì oxi hoá xúc tác rất phù hợp. Phương pháp oxy hoá cổ điển sử dụng ôxy không khí làm tác nhân oxy hoá ở 200 – 3000C, áp suất 50 – 200 bar. Với việc sử dụng xúc tác thì có thể phân huỷ hết các chất hữu cơ kể cả các chất như đioxin, dầu máy sau 1/2 - 1h. Tuy nhiên do tiến hành ở áp suất cao, nhiệt độ cao làm tăng chi phí xử lý. Để khắc phục điều trên những nghiên cứu tập trung theo hướng tìm tòi các xúc tác kỹ thuật nhằm hạ nhiệt độ và áp suất phản ứng. Đối với dịch đen mới thải có nhiệt độ 150 - 170oC, COD 4000 – 6000mg O2/l thì áp dụng oxi hoá xúc tác rất thích hợp bởi vì nhiệt độ cao có sẵn là một thuận lợi lớn đối với quá trình hoạt hoá oxy bằng xúc tác. Bất lợi là độ kiềm tự do quá cao, pH cao là một khó khăn đối với nhiều loại xúc tác, nhất là xúc tác đồng thể. 1.3.1.3. Phương pháp tiền xử lý giảm COD, màu, pH Các phương pháp tiền xử lý thông thường như trung hoà, keo tụ, lắng… không hiệu quả vì lượng kiềm dư quá cao. Mặt khác thành phần hữu cơ chính trong dịch đen là lignin, vì vậy phương pháp tiền xử lý giảm COD là kết tủa lignin ở pH thấp hoặc cao. Các phương pháp kết tủa lignin: - Kết tủa bằng axit: Do bản chất của lignin là polyphenol nên ở pH 3 – 4 lignin bị kết tủa hoàn toàn dưới dạng phenol không hoặc ít phân ly. Điều bất thuận lợi nhất ở đây là chi phí axit cao do phải trung hoà kiềm dư. Khi dùng axit để kết tủa các chất hữu cơ hoà tan trong dịch đen nấu theo phương pháp sunphat tạo ra một kết tủa nhớt có hàm lượng chất khô thấp nên rất khó thu hồi. Để khắc phục điều này người ta tiến hành ở nhiêt độ cao hoặc sử dụng chất trợ keo tụ. PAA( polyacrylamit) được sử dụng làm chất trợ keo với mục đích tạo bông, với kết tủa dạng bông này có thể dễ dàng tách ra bằng kỹ thuật lọc thông thường. - Kết tủa lignin bằng polyme: Là một hướng xử lý có hiệu quả cao. Kết hợp với việc hạ pH tới 4 và xử lý bằng PAA có thể xử lý 70 - 80% COD > 90% độ màu. Nhược điểm của phương pháp này là chi phí cao (60000đ/m3). Giá thành xử lý có thể giảm nếu lignin được thu hồi và bán trên thị trường. Lignin có thể được bán cho các cơ sở sử dụng lignin như cơ sở nấu keo, cơ sở chế biến các chất bền hoá bê tông. - Kết tủa lignin bằng vôi: Qua việc phân tích các nhóm chức, xác định khối lượng phân tử, sự biến đổi hoá học của các nhóm chức của các chất hữu cơ hoà tan trong nước thải nhà máy giấy mà D.J.Benet và các cộng sự đã đưa ra kết luận: quá trình kết tủa các chất hữu cơ trong nước thải của nhà máy giấy bằng vôi là một quá trình hoá học hơn là một quá trình vật lý. Quá trình tách các hợp chất hữu cơ bằng vôi phụ thuộc vào nhóm enol hoặc phenol, trọng lượng phân tử của các hợp chất hữu cơ. Các chất này phản ứng với vôi tạo thành muối canxi tương ứng.
 Các chất hữu cơ có khối lượng phân tử M 500 thì bị kết tủa hoàn toàn, trong trường hợp 400 < M < 500 thì bị kết tủa một phần. Phương pháp kết tủa bằng vôi có tính khả thi nhất định về mặt kinh tế so với phương pháp axít, nhưng để xử lý triệt để vẫn cần dùng axit để trung hoà trước khi xử lý vi sinh. 1.3.1.4. Phương pháp sinh học xử lý nước thải giấy Phương án bể mêtan Dựa trên quá trình phân huỷ yếm khí các hợp chất hữu cơ của các vi sinh vật tạo ra CH4. Điều kiện để vi sinh vật hoạt động ở pH = 6,5 – 7,5; đủ lượng dinh dưỡng NPK, nhiệt độ thích hợp và đặc biệt không chứa các kim loại nặng, các độc tố kìm hãm quá trình sinh hoá. Phương pháp này có thể sử dụng với nước thải có COD = 15000 – 20000mg O2/l. Phương án lọc màng động Nguyên lý tương tự như phương pháp vi lọc, tức là sử dụng vật liệu lọc và các chất trợ lọc để loại bỏ các chất cần thiết. Hiệu quả lọc và tốc độ lọc phụ thuộc vào chênh lệch áp suất giữa hai phía màng lọc và lưu lượng nước vào. Ưu điểm của phương pháp này là chi phí vận hành thấp, đơn giản nhưng hiệu quả. 1.3.2. Các phương án đối với dịch xeo Dịch xeo là nước rửa của công đoạn tách xenlulo. Nước thải từ công đoạn tẩy trắng và phần dịch xeo thường được xử lý bằng phương án keo tụ lắng gạn kết hợp với vi sinh thoáng khí. Có 4 phương án vi sinh chính: 1.3.2.1. Lọc nhỏ giọt Đây là phương án đơn giản nhất, chi phí vận hành thấp nhất và hiệu xuất xử lý theo BOD thường là 60 – 75 %. Tuy nhiên có thể tăng cường với hiệu xuất xử lý cao hơn 80% - 90% bằng cách tăng cường tiếp xúc khí – lỏng, chọn vật liệu mang, thiết kế thích hợp, thông gió tăng cường. 1.3.2.2. Bùn hoạt tính Đây là phương án phổ biến nhất trong các phương pháp xử lý nước thải bằng phương pháp vi sinh. Nhược điểm của phương pháp này là hệ thống cấp khí phức tạp, phí vận hành cao, lượng bùn phải xử lý khá lớn (thường gấp 2 đến 4 lần xử lý hiếm khí). Công đoạn xử lý bùn gây ô nhiễm khí cấp và đặc biệt đòi hỏi một diện tích khá lớn cho việc xử lý. 1.3.2.3. Phối hợp lọc nhỏ giọt – bùn hoạt tính Phương án này áp dụng tốt cho các trường hợp nước thải có BOD đầu vào lớn (>300 mgO2/lít) và đòi hỏi tăng hiệu quả xử lý. Hiệu quả xử lý BOD tới 90 - 95%, COD từ 85 - 95% các chất lơ lửng có thể đạt tới 5-20 mg/lít. 1.3.2.4 Biofor Áp dụng khi nước thải có COD nhỏ hơn 100 – 150mg O2/l, hiệu quả xử lý BOD từ 60 - 70%. Tuy nhiên theo chúng tôi việc xử lý nước thải giấy không thể chỉ quan tâm đến phần dịch đen là phần chính gây ô nhiễm mà cần phải xử lý một cách đồng bộ và toàn diện. Do vậy, nếu áp dụng biện pháp thu hồi kiềm từ phương pháp cô đặc dịch đen thì phần nước thải còn lại nên tiếp tục xử lý bằng keo tụ, hấp phụ và vi sinh thoáng khí, còn nếu xử lý dịch đen bằng phương án bể metan cũng đòi hỏi phải xử lý như trên. 1.3.3. Các công nghệ xử lý đã được đề xuất Muốn đề xuất một sơ đồ công nghệ xử lý nước thải một cách toàn diện và đồng bộ thì cần phải nắm được hợp phần (tỷ lệ các loại dịch thải), khối lượng cũng như thành phần hoá lý cơ bản của nước thải. Tùy thuộc vào mục tiêu sản phẩm (giấy cotton, giấy trắng, giấy vàng mã…), phương pháp sản xuất, nguyên liệu đầu vào mà hợp phần và khối lượng có thể khác nhau nhưng các thành phần hoá lý cơ bản không khác nhau nhiều. Ở nước ta đang tồn tại hai công nghệ sản xuất chính là công nghệ kiềm nóng có tẩy trắng và công nghệ kiềm nguội thường không có công nghệ tẩy trắng. Tương ứng với hai công nghệ này là dòng dịch thải có hợp phần và khối lượng khác nhau. Từ bảng phân tích 3 và 4 ta thấy thành phần kiềm và lignin không tan chiếm chủ yếu trong nước thải giấy. Vì vậy các thành phần này có thể loại bỏ bằng tác nhân axit, đại đa số các thành phần khác có thể hấp phụ bằng than hoạt tính, phần còn lại rất ít có thể xử lý bằng vi sinh một cách dễ dàng. 13.3.1. Hệ thống xử lý nước thải theo công nghệ kiềm nóng
 Bảng 2: Thành phần cơ bản của dịch đen theo công nghệ kiềm nóng (tính theo % chất khô) Các thành phần cơ bản  Thànhphần (%)  Ghi chú   Na2SO4  3,918    Tổng kiềm  18,740  tính theo Na2CO3   NaCl  0,755    Natri hữu cơ  8,708    Lignin tổng số  34,358  Tan và không tan   Xơ sợi xenlulo  0,765    Nhựa và axit nhựa  3,380    Axit béo  1,315    Axit foocmic  3,393    Axit acetic  1,107    Tổng đường  1,463    Các sản phẩm hữu cơ phân huỷ từ lignin và xenlulozo  21,403    Tổng các chất không xác định  2,470    Bã  1,180    Với phương pháp cô đốt thu hồi kiềm từ dịch đen hoặc phương án bể mêtan thì các dịch thải còn lại nên tiếp tục xử lý keo tụ, hấp phụ và vi sinh. Đối với phương án bể mêtan thì giảm được phần lớn COD, tạo ra một lượng lớn khí CH4 đóng góp vào việc cấp nhiệt cho cơ sở sản xuất. Với phương án tiền xử lý giảm COD như kết tủa lignin, lắng phèn, hấp thụ bằng than hoạt tính nên việc xử lý vi sinh thuận lợi hơn. Ưu điển của phương pháp này là tận dụng bùn hoạt tính từ dây truyền xử lý sinh học và tận dụng được khí lò, vừa giảm thiểu ô nhiễm không khí và hạ giá thành xử lý. 1.3.3.2. Công nghệ xử lý nước thải đối với các cơ sở sản xuất giấy đế xuất khẩu theo công nghệ kiềm nguội Ở nước ta công nghệ sản xuất bột giấy bằng phương pháp kiềm nguội được sử dụng rất nhiều ở các nhà máy sản xuất giấy đế, giấy vàng mã. Đặc điểm của dịch đen chứa lượng kiềm dư rất cao và bị cacbonat hoá đến 80%. Hơn nữa, đi kèm với công nghệ kiềm nguội là không có công đoạn tẩy trắng. Vì vậy phương án sử dụng để xử lý là kết tủa và hấp phụ. Bản chất của phương án là dựa trên khả năng kết tủa của các chất hữu cơ chủ yếu là lignin, nhựa, axit béo ở pH thấp. Sau đó kỹ thuật keo tụ được sử dụng ở các bể lắng và hấp phụ các chất hữu cơ tan bằng chất hấp phụ thông thường là than hoạt tính. Than hoạt tính sẽ hấp phụ một phần đáng kể các chất hữu cơ tan và màu. Bùn được lấy ra từ công đoạn lắng, lọc, ép để có hàm lượng khô từ 20 – 30% sau đó than hoá thành than hoạt tính và sử dụng cho quá trình hấp phụ. Với quy trình keo tụ và hấp phụ, giá trị COD, BOD giảm xuống còn 10 – 20% so với giá trị ban đầu. Vì vậy, với quy trình xử lý theo kiểu này thì chi phí xử lý có thể chấp nhận được. Bảng 3: Thành phần cơ bản của dịch đen theo công nghệ kiềm nguội (tính theo % chất khô) Các thành phần cơ bản  Thànhphần (%)  Ghi chú   Tổng kiềm  23.248  tính theo Na2CO3   NaCl  0.162    Natri hữu cơ  8.150    Lignin tổng số  39.520  Tan và không tan   Xơ sợi xenlulo  1.435    Nhựa và axit nhựa  4.325    Axit béo  2.331    Axit foocmic  2.253    Axit acetic  2.025    Tổng đường  0.786    Các sản phẩm hữu cơ phân huỷ từ lignin và xenlulozo  14.411    Tổng các chất không xác định  0.831    Bã  0.568    1.4. Hiện trạng ngành giấy ở Việt Nam Công nghiệp giấy là một trong những ngành thải ra nhiều nhất nước thải ô nhiễm môi trường và đồng thời cũng là ngành tiêu thụ nguồn tài nguyên lớn nhất tại Việt Nam. Mức độ tiêu thụ giấy ở Việt Nam tuy vẫn tăng dần theo hàng năm nhưng vẫn còn khá thấp so với khu vực và thế giới. Tùy theo trình độ phát triển mà mức độ tiêu thụ giấy ở các nước là khác nhau. Nói chung ở các nước phát triển tiêu thụ giấy nhiều hơn hơn các nước nghèo. Việt Nam có tiềm năng lớn trong việc phát triển ngành giấy do đó Việt Nam cũng phải đối mặt với vấn đề ô nhiễm môi trường do lượng nước thải vô cùng lớn và độ ô nhiễm cực kỳ cao. Ngành giấy Việt Nam đòi hỏi phải có những thay đổi, cải tiến, phương án cụ thể để giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường, giảm chi phí sản xuất, chi phí vận hành để hạ giá thành sản phẩm. Ô nhiễm môi trường do ngành giấy gây ra rất lớn và nó tùy tuộc vào công nghệ sản xuất và yêu cầu sản phẩm. Việt Nam là nước còn lạc hậu với khoa học công nghệ chưa phát triển, do đó chưa chú ý nhiều về vấn đề ô nhiễm môi trường. Vì nếu giải quyết được vấn đề môi trường thì sẽ nảy sinh nhiều vẫn đề khác như chi phí sản xuất tăng, nâng cao giá thành sản phẩm vì vậy mà không đáp ứng được yêu cầu thị trường. 1.4.1. Thành phần và tính chất của nước thải giấy Giấy được sản xuất từ nguyên liệu chính là xơ sợi của tre, nứa và gỗ các loại. Nguyên liệu được băm nhỏ trước khi đem nấu với kiềm đặc. Phần xơ sợi sử dụng chiếm khoảng 40 đến 45% tính theo trọng lượng khô của nguyên liệu. Phần còn lại là các chất hữu cơ và 1 phần nhỏ chất vô cơ tan vào trong dịch tách cenlulo (hay còn gọi là dịch đen) và dịch rửa trong quá trình tách xơ sợi. Ở nước ta sử dụng hai công nghệ sản xuất giấy: Công nghệ kiềm nóng được sử dụng chủ yếu ở các nhà máy sản xuất có quy mô lớn. Nguyên liệu giấy được nấu với kiềm nóng trong nồi kín ở áp suất cao nên xơ sợi được tách triệt để hết lignin và nhựa do đó mà chất lượng giấy tốt và đặc biệt kiềm dư không bị cacbonat hóa. Công nghệ kiềm nguội được sử dụng nhiều ở các cơ sở sản xuất nhỏ lẻ. Nguyên liệu được nạp vào trong bể hở chứa kiềm đặc ở nhiệt độ thường và ở áp suất khí quyển nên lignin, nhựa, phenol không được tách triệt để ra khỏi xơ sợi. Đặc điểm của dịch thải là hàm lượng kiềm dư nhiều và bị cacbonat đến khoảng 80%. Trong ba dòng thải của các nhà máy giấy dịch đen chiếm 10% nhưng nó có tải trọng ô nhiễm cao nhất. Dịch tẩy chiếm khoảng 20%, có tải trọng COD thấp nhưng chứa nhiều chất độc hại như ClO-, dẫn xuất clo của các chất hữu cơ và sơ sợi. Dịch xeo có tải trọng ô nhiễm thấp nhất chứa nhiều chất xơ sợi, các chất phụ gia vô cơ và chiếm tới 70% nước thải nếu không được xử lý quay vòng. Nói chung cả ba dòng thải trên đều gây ô nhiễm môi trường nhưng dịch đen là vấn đề đáng lưu tâm nhất vì nó chứa hàm lượng lớn chất hữu cơ, độc tố do đó nếu không được xử lý nó sẽ gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Như vậy muốn giải quyết được vấn đề ô nhiễm nước thải ngành giấy thì phải giải quyết đồng thời bằng 2 con đường. - Lựa chọn công nghệ sản xuất thích hợp. - Xử lý triệt để nước thải trước khi đưa ra ngoài tuy nhiên phải tính đến chi phí xử lý sao cho vừa giảm thiểu ô nhiễm lại không ảnh hưởng tới giá thành sản phẩm. 1.4.2. Đặc điểm nước thải nhà máy giấy xuất khẩu Bắc Giang Công ty Giấy xuất nhập khẩu tổng hợp Bắc Giang trực thuộc công ty Hoá chất và phân đạm Hà Bắc, chủ yếu sản xuất giấy đế xuất khẩu từ nguyên liệu tre, nứa theo phương pháp kiềm nguội với công suất 3 - 4 tấn/ngày. Nguyên liệu tre, nứa được chặt mảnh sau đó được đưa vào bể ngâm với xút. Khi tre, nứa chín, dịch đen được hút ra để sử dụng cho mẻ sau, đồng thời nước sông được bơm vào để rửa xơ sợi. Nguyên liệu thô được chuyển sang máy nghiền thô, sau đó đem đi nghiền tinh, trộn các phụ gia rồi đưa lên máy xeo. Chi phí nguyên liệu cho một tấn giấy: NaOH: 180 - 200 kg Tre, nứa: 3500 kg Nước: 50 - 70 m3 Nước thải gồm hai dòng chính: Dịch đen và dịch xeo. Dịch đen: Thể tích nước thải 16 m3/tấn sản phẩm, bao gồm 4 nước có thể tích như nhau: 2 nước đầu: COD = 20 - 120g O2/l, NaOH: 10 - 20g/l 2 nước sau: COD = 3 - 15g O2/l, NaOH: 1 - 4g/l Dịch xeo: Thể tích khoảng 40 - 50m3/tấn Đặc trưng: pH = 7 - 8 COD = 80 - 1500mg O2/l SS = 200 - 500mg/l CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Thử nghiệm nghiên cứu theo phương pháp truyền thống. Tùy thuộc vào công nghệ sản xuất mà đặc điểm của nước thải sinh ra có thể khác nhau. Tuy nhiên hợp phần của nó bản chất không khác nhau, chứa lượng lớn chất hữu cơ trong kiềm chủ yếu là lignin, độ pH cao gây ra ô nhiễm môi trường. Đặc điểm nước thải từ ngành giấy đế xuất khẩu tuy không nhiều nhưng có độ kiềm cao và có khoảng 80% đã bị cacbonat hóa, chứa lượng lớn chất hữu cơ. Vì vậy phải lựa chọn một công nghệ phù hợp để hạ giá thành cho việc xử lý. Với phương án cô đốt, lọc màng động, bể mêtan được sử dụng cho các nhà máy có quy mô sản xuất lớn, chi phí, không gian xử lý lớn. Vì vậy công nghệ lựa chọn cho việc xử lý nước thải loại này là phương pháp trung hòa kiềm tách,thu hồi lignin ở pH 3. Dùng axit để trung hòa kiềm dư, kết tủa và thu hồi lignin trong dịch đen sau đó tiến hành xử lý hiếu khí. Axit được sử dụng chủ yếu thường là HCl và H2SO4. Trong quá trình thử nghiệm chúng tôi nhận thấy: Có một lượng lớn bọt khí thoát ra khi trung hòa, bởi vì trong dịch đen có khoảng 80% lượng kiềm đã bị cacbonat hóa. Chi phí cho việc trung hòa rất cao, chỉ riêng chi phí tiêu thụ HCl cho việc trung hòa dịch cô đặc (chứa ít lượng kiềm tự do hơn dịch đen) từ 16,5 ─ 18,2% tổng chi phí xử lý. Sau khi kết tủa hết lignin đã giảm được 60 ─ 70% hàm lượng chất hữu cơ nhưng COD vẫn rất cao để có thể xử lý hiếu khí. Vì vậy cần phải cải tiến công nghệ nhằm loại kiềm, cacbonat để giảm chi phí axit cho quá trình trung hoà kết tủa lignin, loại bỏ hiện tượng bọt khí và hạ thấp COD để xử lý hiếu khí. 2.2. Nghiên cứu xử lý dịch đen bằng oxi hoá xúc tác với MnO2 /laterit Tuỳ vào lượng lignin có trong dịch đen và tỷ lệ giữa lignin tan và không tan mà sau khi kết tủa lignin có thể giảm được 60 - 70% COD, nhưng COD vẫn còn rất cao để có thể xử lý sinh học. Hay nói cách khác việc xử lý sinh học sẽ không hiệu quả. Vì vậy để có thể cải tiến được công nghệ truyền thống chúng tôi đã thử nghiệm quy trình oxi hoá dịch đen bằng MnO2 được mang trên vật liệu laterit trong môi trường kiềm với hai mục đích: - Tận dụng lượng kiềm dư có sẵn trong dịch đen cho quá trình oxi hoá nhằm giảm chi phí axit cho việc trung hoà, kết tủa lignin. - Giảm được COD đồng thời cắt mạch các hợp chất có khối lượng phân tử lớn tạo điều kiện cho quá trình xử lý sinh học. Cơ sở lý thuyết: 2 MnO2 + O2 + 4OH- = 2MnO42- + 2 H2O 3 MnO42- + 2CO2 = MnO2 + 2 MnO4- + 2 CO32- MnO4- + (-CHO-) = CO2 + OH- + MnO2 Ta có phương trình tổng hợp cho cả quá trình (- CHO- ) + O2 + 4 OH- = CO2 + H2O
 Để giảm được hàm lượng các chất hữu cơ tương ứng với COD 1000mg O2/l cần 4/32 mol OH- tương ứng với phải cấp thêm 5g NaOH cho 1l dịch đen. MnO2 chỉ đóng vai trò là chất mang oxi trong quá trình phản ứng, nó được hoạt hoá bằng cách mang trên vật liệu laterit và được tạo ra bằng phản ứng oxi hoá khử giữa MnSO4 và KMnO4. Vật liệu xúc tác được chế tạo như sau: Dội dung dịch KMnO4 vào lớp vật liệu laterit (0,2 < d < 0,5 mm ) đã được sấy khô nhằm loại nước tạo lớp bề mặt lớn cho vật liệu. Sau đó dội tiếp dung dịch MnSO4, khuấy đều cho phản ứng xảy ra hoàn toàn, lọc gạn, sấy khô MnO2/laterit và rửa sạch hết các ion Mn+2, K+, SO42-. 2.3. Phương pháp loại cacbonat và kiềm dư Khi tiến hành oxi hoá xúc tác dịch đen bằng MnO2/laterit thì một mặt kiềm sẽ tham gia phản ứng oxi hoá các chất hữu cơ, mặt khác nó cũng bị cacbonat hoá. Điều này dẫn đến lượng cacbonat trong dịch đen sẽ tăng lên và điều này không làm giảm axit khi trung hòa. Do đó chi phí axit vẫn còn rất cao, đồng thời lượng bọt khí sinh ra thậm chí còn lớn hơn trước khi oxi hoá, gây khó khăn cho việc thiết kế thiết bị và triển khai công nghệ vào thực tế. Vì vậy chúng tôi đã nghiên cứu phương pháp loại ion CO32- bằng cách trao đổi với ion SO42- . Từ thực tế là CaSO4 có tích số tan nhỏ hơn CaCO3 có thể dùng để trao đổi với CO32- tạo kết tủa CaCO3 và thay vào đó là SO42- có tính trung tính nên sẽ không tiêu hao axit khi trung hoà. CaSO4 + Na2CO3 ═ CaCO3 ↓ + Na2SO4 Ưu điểm của phương pháp này là: - Không làm tăng độ kiềm của nước thải. - Giảm tối đa được lượng axit để tách loại lignin. - CaCO3 kết tủa chặt nhờ tác dụng đông cứng của CaSO4. - Nguồn nguyên liệu CaSO4 rẻ, dễ kiếm , có thể sử dụng quặng đá thạch cao. Vì vậy việc trao đổi ion CO32- ra khỏi dung dịch bằng 1 anion của 1 axit mạnh làm sẽ được giảm lượng lớn axit đồng thời loại bỏ được hiện tượng bọt khí khi trung hoà và kết tủa lignin. 2.4. Nghiên cứu phương pháp xử lý hiếu khí sử dụng bùn hoạt tính Sau khi kết tủa lignin thì có thể áp dụng phương pháp keo tụ, hấp phụ để xử lý tiếp tục. Tuy nhiên, với phương pháp này chi phí xử lý cao vì vậy chúng tôi thử nghiệm phương pháp xử lý vi sinh hiếu khí sử dụng bùn hoạt tính. Quá trình sử dụng bùn hoạt tính là quá trình nước cần làm sạch được đưa vào tiếp xúc với vi sinh vật trong sự có mặt của ôxy. Thùng lắng sử dụng nhằm lấy bớt bùn dư do sự phát triển các vi sinh vật. Bùn thải sau đó được hồi lưu lại thiết bị aroten. Thiết bị cấp oxi dùng cho việc đảm bảo cho quá trình phát triển các vi sinh vật trong khi loại bỏ các chất ô nhiễm. Quá trình loại bỏ các chất ô nhiễm bằng các vi sinh vật hiếu khí xảy ra theo hai giai đoạn: Giai đoạn 1 (tổng hợp): Các vi sinh vật sử dụng O2 và các chất hữu cơ có trong nước thải để tổng hợp tế bào tổng hợp tế bào, khi đó vi sinh vật phát triển và phân chia tế bào hình thành lượng dư sinh khối. Giai đoạn 2 (tự oxi hoá): các tế bào vi sinh vật tự phân huỷ tạo ra CO2 và H2O C6H12O6 + 4NH3 + 16O2 = C5H7NO2 + 16 CO2 + 28 H2O (1) 4C5H7NO2 + 20O2 = 2CO2 + 4NH3 + 8H2O (2) Phản ứng thứ hai không bao giờ xảy ra hoàn toàn, nó xảy ra dưới nhiều mức độ khác nhau. Nó quyết định lượng sinh khối dư được sinh ra. Độ phân huỷ càng cao thì sinh khối dư càng ít nhưng tiêu thụ O2 nhiều hơn. Lượng O2 được đưa vào phụ thuộc vào bề mặt tiếp xúc giữa không khí và nước, sự chênh lệch nồng độ của O2 giữa không khí và nước, thời gian phân tán của O2 trong nước, kích thước của bọt khí. Để đảm bảo cho qúa trình xử lý được hiệu quả thì cần loại bỏ độc tố và các kim loại nặng, các yếu tố này sẽ kìm hãm sự phát triển của các vi sinh vật và cần phải giữ ở pH cố định từ 6,5 – 7,5. Hình 6: Mô hình thiết bị bể Arôten 2.5. Xác định COD theo phương pháp trắc quang Nguyên lý của phương pháp là mẫu được phân huỷ bằng lượng dư chất oxi hoá trong môi trường axit H2SO4 với xúc tác Ag2SO4. Sau quá trình phân huỷ đo độ hấp thụ quang của mẫu ở 600nm (bước sóng hấp phụ cực đại của Cr3+). Để xác định được COD trước hết mẫu phải được pha loãng sao cho có COD nằm trong khoảng tuyến tính của đường chuẩn.Từ giá trị COD xác định từ đường chuẩn và hệ số pha loãng ta sẽ xác định được giá trị COD của mẫu thực. 2.6. Phương pháp xác định nồng độ CO32-, OH- sau trao đổi 2.6.1.Phương pháp kết tủa Nguyên tắc: Dùng BaCl2 dư kết tủa hết Na2CO3, lọc và rửa kết tủa, đem sấy tới khối lượng không đổi ta sẽ xác định được CO32-. Dịch lọc định mức và chuẩn OH- bằng dung dịch HCl với chỉ thị phenolphtalein. BaCl2 + Na2CO3 = BaCO3 + 2NaCl NaOH + HCl = NaCl + H2O 2.6.2. Phương pháp chuẩn độ dùng máy đo pH Nguyên tắc: Dùng dung dịch HCl có nồng độ chính xác để chuẩn OH- và CO32- bằng cách nhỏ dần từng giọt HCl xuống bình chuẩn độ có chứa dung dịch. Cắm điện cực của máy đo pH vào trong dung dịch và theo dõi sự thay đổi pH theo thể tích dung dịch HCl. Từ đường cong chuẩn độ ta sẽ xác định được các điểm tương đương. CHƯƠNG 3 : THỰC NGHIỆM 3.1. Xây dựng đường chuẩn xác định COD Chất chuẩn sử dụng trong phương pháp này là kalihidro phtalat (KHP) Dung dịch KHP 1000mg O2/l được pha bằng cách hoà tan chính xác 850mg KHP vào 1l nước. Dung dịch phân huỷ: Hoà tan 20,216g K2Cr2O7 đã được sấy khô trong 2h ở 103oC vào khoảng 500ml nước, thêm 167 ml dung dịch axit H2SO4 đặc và 33,3g Hg2SO4 hoà tan. Làm lạnh tới nhiệt độ phòng và định mức tới 1000ml. Axit: Cân 22g Ag2SO4 hoà tan trong 4 kg H2SO4 đ. Bảng 4: Kết quả lập đường chuẩn COD  VKHP(ban đầu)(ml)  VH2O(ml)  ABS  ABS-ABSo   0  0  2.5  0.061  0,000   100  0.25  2.25  0.094  0.033   200  0.5  2  0.123  0.062   300  0.75  1.75  0.161  0.100   400  1  1.5  0.194  0.133   500  1.25  1.25  0.224  0.163   600  1.5  1  0.254  0.193   Hình 7: Đường chuẩn xác định COD bằng phương pháp đo độ hấp thụ quang. Lấy lần lượt 2,5 ml dung dịch KHP tương ứng với COD 100, 200, 300, 400, 500, 600 được pha loãng từ dung dịch gốc ban đầu và 2,5 ml H2O vào bảy ống nghiệm cùng cỡ. Thêm lần lượt vào bảy ống nghiệm 1,5 ml dung dịch phân huỷ và 3,5 ml axit. Tiến hành phân huỷ mẫu trong 2h, để nguội và đo độ hấp thụ quang ở 600nm. 3.1.2. Kết quả nghiên cứu tốc độ oxi hoá dịch đen bằng MnO2/ laterit 3.1.2.1. Quan hệ giữa thay đổi pH và độ giảm COD trong quá trình oxi hoá xúc tác Lấy 1l dịch đen (1:3) tiến hành oxi hoá xúc tác chu kỳ đầu. Mục đích của quá trình oxi hoá xúc tác là giảm lượng kiềm dư đồng thời giảm COD vì vậy chúng tôi nghiên cứu mối quan hệ trong việc giảm pH và COD khi quá trình oxi hoá xúc tác. Nhưng do lượng kiềm dư có trong dịch đen (1:3) ban đầu chỉ khoảng 4g/l, với lượng như vậy theo lý thuyết thì COD giảm không đáng kể nên rất khó để khảo sát tất cả các điểm ở chu kỳ đầu tiên. Nên giá trị COD chỉ được đo ở điểm đầu và điểm cuối của chu kỳ. Bảng 7: Mối quan hệ giữa sự thay đổi pH và COD Tg(h)  0  3  6  9  12  15  18  21  24   pH  13.5  12.09  11.15  10.52  10.25  10.21  10.09  10.07  10.06   COD  45250   44830  
 Hình 8 : Đồ thị biểu diễn sự thay đổi pH theo thời gian Như vậy ta thấy pH giảm rất nhanh trong 3h đầu tiên và đạt giá trị không đổi sau 12h. Từ sự thay đổi COD ở điểm đầu và điểm cuối cho ta biết pH giảm là do quá trình oxi hoá xúc tác chứ không phải là một quá trình nào khác. Và vì vậy mà chúng tôi đã tiếp tục nghiên cứu quá trình oxi hoá bằng việc cấp thêm kiềm. Lượng kiềm được cấp vào ở mỗi chu kỳ nghiên cứu là 40g NaOH/1 chu kỳ. 3.1.2.2. Nghiên cứu quá trình oxi hoá dịch đen sau quá trình cấp kiềm Sau chu kỳ nghiên cứu đầu tiên theo, tiến hành cấp thêm kiềm với lượng 1mol/1lần cấp. Tiến hành đo tốc độ oxi hoá bằng việc đo tốc độ giảm COD. Trong 2 chu kỳ cấp kiềm ta thu được kết quả như sau: Bảng 8: Khảo sát tốc độ thay đổi COD theo thời gian Tg(h)  0  3  6  9  12  15  18  21  24   COD2  44830  41755  40837  41033  39867  38867  38367  38367  38367   COD3  38367  37200  35533  34533  34033  33644  33533  33167  33167   COD giảm trong chu kỳ 2: COD2 = 44830 - 38386 = 6463 (mg O2/l) COD giảm trong chu kỳ 3: ∆COD3 = 38367 - 33167 = 5200 (mg O2/l) Ta có thể thấy được rằng ∆COD3 < ∆COD2 mặc dù lượng kiềm cấp vào trong 2 chu kỳ là như nhau. Điều này có thể là do trong chu kỳ hai do trong dịch đen có các hợp chất như mêtanol, axit axetic và nhiều loại axit béo là những chất dễ phân hủy, hơn nữa ở thời gian đầu của quá trình khảo sát khi nồng độ kiềm cao do đó tốc độ oxi hoá ở đầu chu kỳ diễn ra rất nhanh. Đến cuối chu kỳ khi lượng kiềm đã giảm và lúc này trong dung dịch chỉ còn là lignin và những hợp chất có chứa vòng thơm khó phân huỷ nên quá trình oxi hoá gần như không xảy ra và giá trị COD gần như không đổi. Sang đến chu kỳ 3 khi cấp thêm kiềm vào thì COD vẫn tiếp tục giảm nhưng lúc này tốc độ oxi hoá đá giảm hơn so với chu kỳ đầu và chu kỳ thứ hai. Phản ứng lúc này chủ yếu là phản ứng cắt mạch lignin và các hợp chất cao phân tử khác dẫn tới các phân tử hình thành phân tử có khối lượng và kích thước nhỏ hơn và có thể cấu trúc bị thay đổi một phần, do đó chúng sẽ không kết tủa được khi trung hoà. Như vậy nếu ta liên tục cấp kiềm vào thì COD sẽ tiêp tục giảm. Nhưng nếu cấp kiềm liên tục sẽ không có hiệu quả về mặt kinh tế lẫn công nghệ bởi vì các lý do sau. / Hình 9 : Đồ thị khảo sát tốc độ oxi hoá dịch đen trong hai chu kỳ cấp kiềm. - Mục đích chính của quá trình này là tận dụng lượng kiềm dư có sẵn để oxi hoá các chất hữu cơ có trong dịch đen giảm COD, việc cấp kiềm vào chỉ với mục đích làm giảm COD và cắt mạch cacbon tạo điều kiện cho quá trình xử lý sinh học chứ không phải sử dụng phương pháp này để xử lý hoàn toàn dịch đen. - Theo kết quả đã phân tích ở trên thì ở những chu kỳ sau việc oxi hóa chủ yếu là cắt mạch lignin nên mặc dù COD có giảm sau khi oxi hóa nhưng khi kết tủa lignin thì COD giảm không nhiều so với quá trình không oxi hóa xúc tác. Vì vậy để có tính hiệu quả về mặt xử lý và mặt kinh tế chúng tôi chỉ tiến hành oxi hóa trong hai chu kỳ. Tóm lại, sau 2 chu kỳ oxi hoá xúc tác thì COD giảm được: ∆COD = ∆COD2 + ∆COD3 = 6463 + 5200 = 11663 So với lý thuyết: ∆COD = 2 x 8000 = 16000 Vậy ta có hiệu xuất oxi hoá: H = ∆CODtt/∆CODlt = 72,89%. Tải trọng oxi hoá của MnO2 = 160/11,663 = 13,72 (kg NaOH/ kg COD) 3.2. Khảo sát tốc độ trao đổi CO32- trong dịch đen với CaSO4 Thực hiện quá trình khảo sát đối với dịch đen (1:1) chưa qua quá trình oxi hoá xúc tác. Dùng 10g CaSO4 ( 0,15 < d < 0,3 mm) trao đổi với 200ml dịch đen 1:1, tiến hành khuấy trộn ở tốc độ không đổi 800 vòng/phút trong 1h. Khảo sát tốc độ trao đổi bằng cách cứ 5 phút lấy ra 1 mẫu trong 30 phút đầu và khi tốc độ trao đổi đã giảm thì 15 phút lấy ra 1 mẫu trong 30 phút còn lại. Các mẫu lấy ra đem xác định lượng CO32- và OH- còn lại. Kích thước hạt đóng vai trò quan trọng trong quá trình trao đổi. Nếu kích thước hạt quá lớn thì diện tích trao đổi nhỏ vì vậy hiệu quả trao đổi sẽ kém, còn nếu kích thước hạt quá nhỏ thì diện tích trao đổi lớn nhưng những hạt này sẽ tạo thành những hạt keo trong dung dịch do đó rất khó tách loại sau khi trao đổi. 3.2.1. Xác định nồng độ CO32-, OH- sau trao đổi 3.2.1.1. Phương pháp kết tủa Kết tủa 10ml dịch đen (1:1) bằng 1,019g BaCl2.2H2O, lượng BaCl2 đã được đảm bảo dư cho việc kết tủa hết CO32- có trong dịch đen, lọc và rửa kết tủa trên giấy lọc, dịch lọc định mức tới 500ml. Sấy và đem cân lượng kết tủa thu được ta có kết quả. m BaCO3 = 0,49g Đem chuẩn 100ml dung dịch lọc bằng dung dịch HCl 0,0618M ta có VHCl = 5,7ml Vậy [CO32-] = 0,249 M; [OH-] = 0,176 M. Với phương pháp này ta chỉ có thể xác định được dịch đen chưa qua trao đổi bởi vì khi trao đổi đã có một phần CO32-đã bị thay thế bởi SO42- và cũng bị kết tủa cùng với CO32-, do đó để xác định được thì phải dùng phương pháp chuẩn độ dùng máy đo pH. 3.2.1.2. Phương pháp chuẩn độ dùng máy đo pH Lấy 2 ml mẫu pha loãng khoảng 40 ml, từ buret nhỏ mỗi lần 1ml dung dịch HCl có nồng độ chính xác, đọc giá trị trên máy pH khi giá trị xuống dưới pK2 thì kết thúc phép chuẩn độ. Vẽ đường cong chuẩn độ và từ giá trị pH tương đương của dung dịch của NaOH và Na2CO3 pK1 8,2 và pK2 4,1 ta sẽ xác định được lượng NaOH và Na2CO3 Bảng 9: Kết quả chuẩn độ dùng máy pH V  0  1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11   PH  11,79  11,63  11,46  11,25  11,03  10,68  10,58  10,37  10,14  9,84  9,4  8,43   V  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23   PH  7,14  6,72  6,43  6,18  5,88  5,54  5,21  4,91  4,61  4,344  4,06  3,77   / Hình 10: Đường cong chuẩn độ Ta thấy việc xác định điểm tương đương thứ nhất để xác định tổng hàm lượng Na2CO3 và NaOH là khá dễ dàng. Riêng với điểm tương đương thứ hai do trong dung dịch tồn tại gốc RO-, RCOO- khi ở pH thấp sẽ kết hợp với H+ làm thay đổi pH do đó điểm tương đương thứ hai không phải kết thúc tại pK2 mà nó sẽ kết thúc trước pK2. Nhưng ở pH cao thì không có hiện tượng đó nên tổng lượng NaOH và Na2CO3 trong phương pháp chuẩn độ này là khá chính xác. Từ đường cong chuẩn độ ta có điểm tương đương thứ nhất kết thúc ở V1 = 11,2ml; pH = 8,2 ta có [HCl] = 0,096M. [Na2CO3] + [NaOH] = V1x[HCl]/2 = 0,5376 (1) Từ nhận xét rằng tuy giữa 2 phương pháp đều có sai số hệ thống riêng dẫn tới sự chênh lệch kết quả giữa 2 lần xác định nhưng tỷ lệ giữa [Na2CO3]/[NaOH] trong cả 2 phương pháp là như nhau. Từ phương pháp kết tủa ta có [Na2CO3]/[NaOH] = 0,249/0,176 = 1,41 (2) Kết hợp giữa 1 và 2 ta có [Na2CO3] = 0,3145; ,[ NaOH] = 0,223 Mặt khác theo công thức tính [Na2CO3], [NaOH] ta có [Na2CO3] = [NaOH] = Vậy ta có V1 = 11,2 ml, V2 = 6,65 ml. Từ đó ta có điểm tương đương thứ 2 kết thúc ở V = 17,85ml và pH = 5,2 3.2.2. Khảo sát tốc độ trao đổi Khi tiến hành trao đổi do trong dịch đen lúc này có thêm ion SO42- vì vậy phương pháp dùng để xác định CO32, OH là phương pháp chuẩn độ dùng máy đo pH. Tương tự với cách xác định CO32, OH- đối với dịch đen chưa qua trao đổi. Bằng phương pháp như vậy ta thu được kết quả như sau: Bảng 10: Kết quả khảo sát tốc độ trao đổi T(ph)  0  5  10  15  20  25  30  45  60   V1  11.2  9,6  8,9  8,7  7,8  6,9  6,6  3,6  2,8   V2  6.65  5,6  5,3  4,7  4,4  4,3  3,3  2,6  2   [Na2CO3]  0.3125  0,269  0,254  0,225  0,211  0,2064  0,1584  0,125  0,096   [NaOH]  0.223  0,192  0,1728  0,192  0,163  0,1248  0,1584  0,048  0,0384   / Hình 11: Đồ thị khảo sát tốc độ trao đổi CO32- bằng CaSO4 Từ kết quả thực nghiệm cho thấy không những nồng độ Na2CO3 thay đổi mà nồng độ NaOH cũng thay đổi. Điều này được giải thích bởi trong quá trình trao đổi CO32- với SO42- thì có lượng CO2 hoà tan vào dung dịch và làm cho nồng độ NaOH giảm dần đồng thời hình thành Na2CO3. Mặt khác do có cân bằng trao đổi giữa CO32- và SO42 nên đã kéo phản ứng cacbonat hoá xảy ra nhanh hơn. Hiện tượng này dẫn đến lượng kiềm giảm nhanh vì vậy lượng axit trung hoà kiềm dư cũng giảm theo do đó chi phí cho việc trung hoà cũng giảm, điều này rất có lợi. Từ kết quả khảo sát ta có: Lượng Na2CO3 đã trao đổi ∆Na2CO3 = 0.3125 - 0.096 = 0,2165 (M) Lượng NaOH đã trao đổi ∆NaOH = 0.223 - 0.0384 = 0,1846 (M) Như vậy nếu dùng H2SO4 để trung hoà kiềm dư và CO32- theo lý thuyết thì lượng axit tiết kiệm được sẽ là. / Để kiểm tra hiệu quả của quá trình trao đổi, tiến hành thực hiện kết tủa lignin hoàn toàn ở pH = 3 bằng dung dịch H2SO4 1,84 M với mẫu chưa và đã qua trao đổi. Thể tích dung dịch H2SO4 cần dùng với mẫu chưa và đã qua trao đổi là V1,V2 Kết quả như sau: V1 = 9,2ml; V2 = 4,4ml Vậy ∆V = 9,2 – 4,4 = 4,8ml. Do đó mà lượng axit tiết kiệm dược cho việc trung hoà là ∆V/V1 = 52,1%. Từ kết quả cho thấy lượng axit tiết kiệm được thực tế ít hơn so với lý thuyết, điều này có thể giải thích là do trong dịch đen có nhiều muối phenolat và muối của axit hữu cơ nên khi trung hoà thì phải mất 1 phần axit cho phản ứng giữa chúng với axit H2SO4 hình thành phenol và các axit tương ứng. 3.3. Kết tủa lignin bằng axit Có ba phương pháp để kết tủa lignin đó là kết tủa bằng axit, vôi, polime. Với phương pháp kết tủa lignin bằng polime PAA thì có thể giảm tới 70 - 80% COD nhưng lại không thu hồi được lignin và chi phí xử lý cao nên không có hiệu quả về mặt kinh tế, còn đối với phương pháp dùng Ca(OH)2 thì chi phí thấp nhưng lại không hiệu quả mặt khác lignin lại kết tủa dưới dạng lignat nên cũng không thu hồi được lignin. Do vậy mà chúng tôi lựa chọn phương pháp kết tủa bằng axit bởi ba lý do sau: Hiệu suất tách cao, sau khi tách lignin thì giá trị COD giảm từ 60 - 70%. Lignin được thu hồi và có thể bán cho các cơ sở sử dụng lignin. Mặc dù chi phí cho việc trung hòa cao nhưng chúng tôi đã tìm ra giải pháp để giảm được chi phí cho việc trung hòa. Tiến hành kết tủa một lit dịch đen (1:3) của bốn mẫu bằng axit H2SO4 1,84M ,tách loại lignin và đã thu được những kết quả như sau: Bảng 11: Các thông số khi kết tủa lignin Các thông số  Mẫu 1  Mẫu 2  Mẫu 3  Mẫu 4   COD0 (mgO2/l)  45250  44830  33167  ─   CODs(mgO2/l)  22500  22067  16333  ─   mlignin (g)  131  129  100  ─   V(ml)  135  112  259.4  41.7   COD0: Giá trị COD ban đầu của dịch khi chưa kết tủa lignin. CODs : COD của dịch lọc sau khi kết tủa lignin. Mlignin: khối lượng lignin thu được từ 1l dịch đen. V : Thể tích dung dịch H2SO4 để kết tủa hết lignin ở pH = 3. Mẫu 1: Dịch đen ban đầu (1:3). Mẫu 2: Dịch đen (1:3) sau quá trình oxi hóa xúc tác chu kỳ đầu tiên. Mẫu 3: Dịch đen (1:3) sau ba chu kỳ oxi hóa xúc tác. Mẫu 4: Dịch đen (1:3) sau ba chu kỳ oxi hóa xúc tác và trao đổi với CaSO4 trong 2h. Sau quá trình oxi hoá xúc tác lượng OH- và CO32- đã thay đổi, điều này thể hiện ở chỗ lượng axit dùng cho quá trình trung hoà dịch đen ban đầu chỉ có 135 ml H2SO4 1,84M nhưng đối với dung dịch đã qua quá trình oxi hoá chu kỳ đầu là 112 ml. Như vậy lượng kiềm đã giảm trong quá trình oxi hóa xúc tác. Lượng kiềm dư có trong dịch đen lúc này bị tiêu thụ bởi quá trình oxi hóa xúc tác và quá trình cacbonat hóa. Như vậy lượng chi phí axit giảm được là: ΔH2SO4 = 135 - 112 = 23 (ml). Quá trình cấp kiềm vào cũng làm ảnh hưởng tới chi phí axit cho việc trung hòa bởi vì quá trình oxi hóa xúc tác không bao giờ đạt tới hiệu suất 100%, lượng kiềm cấp vào sẽ bị cacbonat một phần. Điều này đã làm tăng chi phí axit lên tới 259,4 ml nhưng sau khi trao đổi với CaSO4 thì chi phí axit đã giảm xuống chỉ còn 41,7 ml .Hiêu suất trao đổi dịh đen sau ba chu kỳ oxi hoá: H = (259,4 - 41,7)/259,4 = 83,9%. Như vậy với việc sử dụng quá trình trao đổi với CaSO4 đã giảm chi phí axit được 83,9% Và ta cũng thấy rằng đã có sự khác biệt về khối lượng lignin thu được giữa dịch đen ban đầu và dịch đen đã qua oxi hoá cũng cho thấy quá trình oxi hoá xúc tác ngoài quá trình giảm COD còn có quá trình cắt mạch cacbon trong đó có lignin dẫn tới lignin kết tủa được trong axit cũng thay đổi. 3.4. Khảo sát tốc độ xử lý hiếu khí sau khi kết tủa lignin Dịch thải sau khi kết tủa lignin ở pH3, chỉnh về pH7 và được đưa vào thiết bị cùng với bùn hoạt tính và tiến hành xử lý. Tiến hành khảo sát tốc độ xử lý bằng cách đo các thông số COD bằng phương pháp đo quang, đo thể tích lắng của sinh khối trong 30 phút (V) từ 10ml mẫu và khối lượng chất khô có trong thể tích đó (SS). 3.4.1. Khảo sát tốc độ xử lý hiếu khí dịch lọc sau khi tách lignin từ dịch đen 3.4.1.1. Dịch dịch đen đã qua oxi hoá bằng MnO2/laterit Lấy 800ml mẫu và 200ml bùn hoạt tính đã được lắng trong 30 phút, tiến hành sục khí liên tục và khảo sát sự thay đổi của các thông số: COD, V, SS và từ đó ta tính được chỉ số SVI. Rút sinh khối định kỳ 1 ngày/1 lần Ta thu được kết quả như sau: / Hình 12: Tốc độ xử lý hiếu khí dịch sau quá trình oxi hoá và kết tủa lignin Như vậy nhìn vào đồ thị ta có thể thấy rằng tốc độ giảm COD lớn nhất là ở chu kỳ một bởi vì lúc này nồng độ cơ chất cao, hơn nữa thành phần các chất trong nước thải lúc này là những phân tử mạch thẳng, ngắn do vậy dễ bị các vi sinh vật phân huỷ. Sang chu kỳ 2, 3 tốc độ phân huỷ đã giảm đi rất nhiều so với chu kỳ 1 bởi vì những giai đoạn sau thì nồng độ cơ chất đã giảm hơn nữa thành phần còn lại là những chất khó phân huỷ nên lúc này tốc độ xử lý giảm. Giả sử nếu thực hiện nghiên cứu tiếp tục thì quá trình tốc đô phân huỷ các chất của các vi sinh vật vẫn diễn ra chậm dần và đến một thời điểm nào đó thì COD gần như không đổi, khi đó trong dung dịch chỉ còn lại những hợp chất mà vi sinh vật không thể xử lý được. Khi đó giá trị ΔCOD chính là BOD của dung dịch. Nhưng để đạt được đến giá trị đó thì phải cần rất nhiều thời gian cho quá trính thổi khí, do vậy sẽ không có hiệu quả kinh tế. Vì vậy để có thể thải an toàn ra ngoài thì vẫn phải áp dụng một công đoạn khác nữa như xử lý cùng với dòng dịch xeo hoặc keo tụ hấp phụ nhằm giảm bớt được COD, màu của dung dịch trước khi thải.