Nghiên cứu, đánh giá khả năng xử lý asen trong nước ngầm bằng hyđroxit sắt theo dạng mẻ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA MÔI TRƯỜNG ----Ñ&Ð---- NGHIÊN CỨU, ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XỬ LÝ ASEN TRONG NƯỚC NGẦM BẰNG HYĐROXIT SẮT THEO DẠNG MẺ NIÊN LUẬN CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG Cán bộ hướng dẫn: PGS.TS.NGUYỄN MẠNH KHẢI Hà Nội - Năm 2016. MỤC LỤC Nội dung Trang DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ BẢNG Trang Hình 1. Một mẫu lớn chứa As tự nhiên 3 Hình 2. Asenic 3 Hình 3. Mô hình tinh thể As và cấu trúc nguyên tử As 4 Hình 4. Các con đường As thâm nhập vào cơ thể con người 6 Hình 5. Động học quá trình As(III) hấp phụ bởi hydroxit sắt theo thời gian 13 Hình 6. Động học hấp phụ của As(III) tại giá trị pH khác nhau 13 Hình 7. Ảnh hưởng của pH đến lượng As III bị hấp phụ bởi hyđroxit sắt 14 Hình 8. Ảnh hưởng giữa tỷ lệ Fe/As và hàm lượng As(III) còn lại trong dung dịch cân bằng 15 Hình 9. Tương quan giữa tỉ lệ Fe/As và hiêu xuất xử lý 15 Hình 10. Bố trí thí nghiệm xác định phương pháp 18 Hình 11: Vật liệu hấp phụ sắt(III) hydroxit – bã mía 20 Hình 12: Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý As(V) 20 Hình 13: Hấp phụ đẳng nhiệt của As(V) ở nồng độ As ban đầu 21 Bảng 1: Hiệu suất hấp phụ As của vật liệu 18 MỞ ĐẦU 1. Đặt vấn đề Ô nhiễm nước đang là một vấn đề nóng bỏng và là mối quan tâm hàng đầu trên thế giới hiện nay. Các chất ô nhiễm có thể tồn tại trong nước ở cả hai dạng tan hoặc không tan như các chất hữu cơ, các hợp chất của nitơ, kim loại nặng.... Trong đó ô nhiễm asen nguồn nước ngầm đang là mối nguy cơ lớn về môi trường trên thế giới. Hàng triệu người ở các nước đang tiếp xúc với asen ở hàm lượng cao trong các giếng nước ngầm, được ghi nhận ở Chile, Mexico, Trung Quốc, Argentina, Mỹ, Hungary cũng như ở Ấn Độ bang Tây Bengal, Bangladesh, và Việt Nam [6].Tại Việt Nam, nước ngầm được sử dụng làm nước sinh hoạt chính của nhiều cộng đồng dân cư. Sự có mặt của asen trong nước ngầm tại nhiều khu vực, nhất là vùng nông thôn Việt Nam đã và đang gây ra nguy cơ cho sức khỏe con người. Theo thống kê của bộ y tế, tính đến năm 2010, hiện có 21% dân số Việt Nam đang dùng nguồn nước nhiễm asen vượt quá mức cho phép và tình trạng nhiễm độc asen ngày càng rõ rệt và nặng nề trong dân cư, đặc biệt ở khu vực sông Hồng. Asen là một chất độc, độc gấp 4 lần thủy ngân. Asen tác động xấu đến hệ thần kinh. Nếu bị nhiễm độc từ từ, mỗi ngày một ít, tùy theo mức độ bị nhiễm và thể trạng mỗi người, có thể xuất hiện nhiều bệnh như: rụng tóc, buồn nôn, sút cân, ung thư, giảm trí nhớ...[1].Asen làm thay đổi cân bằng hệ thống enzim của cơ thể, nên tác hại của nó đối với phụ nữ và trẻ em là rất lớn. Ngộ độc asen gây ra hậu quả nghiêm trọng cho đời sống, cuộc sống gia đình, khả năng kiếm sống khi mà các cá nhân gặp nạn. Với sự ô nhiễm cao asen ở một khu vực có thể dẫn đến căng thẳng xã hội, sự nghèo đói, sự giảm giá cả thị trường do sản phẩm nhiễm bẩn dẫn đến thu nhập của nông dân thấp [8]. Hiện nay, ô nhiễm asen được ước tính có ảnh hưởng đến hơn 150 triệu người trên thế giới với nồng độ ngày càng cao của nó trong nước uống [7]. Nhiễm độc asen chủ yếu ở các đồng bằng lớn và các lưu vực sông lớn trên toàn thế giới như ở đồng bằng Bengal, đồng bằng sông Hồng, đồng bằng sông Cửu Long, Campuchia [4]. Các nguồn nước ngầm nhiễm độc asen ở Bangladesh đang là mối nguy hiểm lớn nhất trên thế giới đối với người dân bị ảnh hưởng. Hàng triệu giếng ngầm cấp nước bị nhiễm độc asen, do đó khoảng 80 triệu người có khả năng nhiễm độc asen [8]. Các nghiên cứu hiện đại của Chakraboti (2010) cho thấy 27,2% số 52.202 mẫu nước các giếng thu thập từ 64 huyện của Bangladesh có lượng asen cao hơn 0,05 mg/ L. Hơn nữa, Shiai (2011) thu thập 30 mẫu nước từ tầng nước ngầm cạn qua ống giếng và phân tích asen thì có 26 mẫu cho thấy sự hiện diện của asen vượt quá giới hạn an toàn 0,05mg/L ở Bangladesh [8]. Vì vậy cần phải tìm ra các giải pháp nhằm loại bỏ asen khỏi nguồn nước ngầm để bảo vệ sức khỏe của con người. Hiện tại trên thế giới và ở Việt Nam đã và đang áp dụng nhiều phương pháp xử lý asen như: oxi hóa, hấp phụ, trao đổi ion, kết tủa, lắng lọc...Trong đó có nhiều công trình đã thành công trong việc sử dụng vật liệu mới như đá ong biến tính, nano cacbon....để xử lý asen. Xuất phát từ thực tế trên, tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: “ Nghiên cứu, đánh giá khả năng xử lý Asen trong nước ngầm bằng hyđroxit sắt theo dạng mẻ”. 2. Mục tiêu của nghiên cứu Nghiên cứu khả năng xử lý asen của sắt (III) hyđroxit và các ứng dụng của sắt(III) hyđroxit trong xử lý asen. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian, giá trị của pH, tỉ lệ của Fe(III) và As(III) đến khả năng xử lý asen. Nghiên cứu động học hấp phụ, trạng thái cân bằng của asen hấp phụ trên sắt (III) hyđroxit. Chương 1. Tổng quan về Asen Giới thiệu chung về asen Asen( As) là nguyên tố phổ biến thứ 20 trong vỏ trái đất, thứ 14 trong nước biển và thứ 12 trong cơ thể con người [1]. Asen là nguyên tố hóa học thuộc phân nhóm chính nhóm V trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleep. As có thể tồn tại trong hợp chất vô cơ hoặc hợp chất hữu cơ với bốn mức hóa trị là -3, 0, +3 và +5. Trong nước tự nhiên, As tồn tại chủ yếu ở 2 dạng hợp chất vô cơ là asenat [As(V)], asenit [As(III)], As(V) là dạng tồn tại chủ yếu của As trong nước bề mặt và As(III) là dạng chủ yếu của As trong nước ngầm. Asen là một nguyên tố không chỉ có trong nước mà còn có trong không khí, đất, thực phẩm và có thể xâm nhập vào cơ thể con người, nguyên nhân chủ yếu khiến nhiều vùng ở nước ta nhiễm asen là do cấu tạo địa chất. Trong công nghiệp asen có trong ngành luyện kim, xử lý quặng, sản xuất thuốc bảo vệ thực vật, thuộc da. Asen thường có mặt trong thuốc trừ sâu, diệt nấm, diệt cỏ dại.... Ngoài ra, những khu vực người dân tự động đào và lấp giếng không đúng tiêu chuẩn kỹ thuật khiến chất bẩn, độc hại bị thẩm thấu xuống mạch nước, cũng như việc khai thác nước ngầm quá lớn làm cho mực nước trong giếng hạ xuống khiến cho khí oxy đi vào địa tầng và gây ra phản ứng hóa học tạo ra thạch tín từ quặng pyrite trong đất và nước ngầm nông. Tính chất vật lý của asen Ở vị trí thứ 33 trong bảng tuần hoàn Mendeleep có cấu trúc electron là: [Ar]3d10.4s2.4p3. Asen mang nhiều độc tính tương tự như một số kim loại nặng như chì và thủy ngân, khối lượng phân tử là 74,9216g/mol. Asen dạng nguyên tố ( hóa trị 0) là dạng không tan trong nước và rất hiếm gặp ở trạng thái tự do. As là một á kim độc hại được tìm thấy là một chất gây ô nhiễm nước ngầm nghiêm trọng trên toàn thế giới [5]. Nó tồn tại ở một số dạng thù hình: phi kim loại và kim loại. Dạng phi kim loại của As được hình thành khi làm ngưng tụ hơi tạo nên chất rắn màu vàng gọi là As vàng. As vàng có mạng lưới lập phương, gồm những phần tử As4 liên kết với nhau bằng lực Vanderwall, tan trong Cs2 cho dung dịch gồm những phần tử tứ diện As4. As vàng kém bền, ở nhiệt độ thường nó chuyển sang kim loại [1]. Dạng kim loại của As có màu bạc trắng, là chất dạng polyme có mạng lưới nguyên tử, mỗi nguyên tử As liên kết với 3 nguyên tử As bao quanh bằng liên kết As-As. Nó có khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt, nhưng giòn dễ nghiền thành bột, không tan trong Cs2 [1]. Hình 3: Mô hình tinh thể As và cấu trúc nguyên tử của As Tính chất hóa học của As Asen có khả năng cộng kết với nhiều các oxit kim loại như Fe, Mg, Al, Zn. Trong môi trường khí hậu khô: các hợp chất asen dễ bị hòa tan, rửa trôi , dễ xâm nhập vào đất, vào nước, vào không khí. Asen tham gia phản ứng với oxy trở thành dạng As2O3 rồi sau đó thành As2O5, nếu trong môi trường yếm khí thì As(V) sẽ bị khử về trạng thái As(III). 4As+3O2→2As2O3 As2O3+O2→As2O5 Độc tính của asen Con đường xâm nhập của Asen Nhiễm độc As đã được xác định là một vấn đề mang tính cộng đồng. Về ngắn hạn, tiếp xúc với As có thể gây ra các vấn đề đến da, hô hấp, tiêu hóa và tim mạch, gây đột biến và ung thư, có tác động đến hệ thống miễn dịch. As có vai trò trong trao đổi nuclein, tổng hợp protit và hemoglobin. As ảnh hưởng đến thực vật như một chất cản trở trao đổi chất, làm giảm mạnh năng suất, đặc biệt trong môi trường thiếu photpho. Độc tính của các hợp chất As đối với sinh vật dưới nước tăng dần theo dãy As → asenat → asenit → hợp chất asen hữu cơ. Độc tính của As liên quan đến sự hấp thụ và thời gian lưu của nó trong cơ thể. Liều lượng gây chết của asen (LD50) đối với con người là 1-4 mg/kg trọng lượng. As xâm nhập vào cơ thể bằng tất cả các con đường như hít thở, ăn uống và thẩm thấu qua da. As đi vào cơ thể người thông qua chuỗi thức ăn trong một ngày đêm khoảng 25-50 μg, qua bụi không khí 1,4 μg, các đường khác 0,04-1,4μg. Trong đó uống nước nhiễm As là con đường xâm nhập chính. Khi đi vào cơ thể As thể hiện tính độc bằng cách tấn công nên các nhóm –SH của enzim, làm cản trở hoạt động của enzim. Hình 4 : Các con đường As thâm nhập vào cơ thể con người [1]. Do sự tương tự về tính chất hóa học với phospho, As can thiệp vào một số quá trình hóa sinh làm rối loạn phospho. Ta thấy hiện tượng này khi nghiên cứu sự phát triển hóa sinh của các chất sinh năng lượng chủ yếu là ATP. Một số giai đoạn quan trọng trong quá trình hình thành và phát triển của ATP là tổng hợp enzim của 1,3-diphotphatglixerat từ glixeandehit-3-photphat. Vì vậy, As xẽ dẫn đến sự tạo thành hợp chất 1-aseno-3-photphoglixerat gây cản trở giai đoạn này [1]. Asen (III) ở nồng độ cao làm đông tụ các protein do sự tấn công liên kết của nhóm sunfua bảo toàn các cấu trúc bậc 2 và bậc 3 [1]. Như vậy, asen tác động theo 3 cơ chế: làm đông tụ protein, tạo phức với enzim, phá hủy các quá trình photpho hóa. Ảnh hưởng của asen đến sức khỏe con người Nhiễm độc As thường qua đường hô hấp và tiêu hóa dẫn đến các thương tổn da như tăng hay giảm màu da, tăng sừng hóa, ung thư da và phổi, ung thư bàng quang, ung thư thận, ung thư ruột....Ngoài ra, asen còn có thể gây các bệnh khác như: to chướng gan, bệnh đái đường, bệnh sơ gan.... Khi cơ thể bị nhiễm độc asen, tùy theo mức độ và thời gian tiếp xúc sẽ biểu hiện những triệu chứng với những tác hại khác nhau, chia ra làm 2 loại sau: Nhiễm độc cấp tính: Qua đường tiêu hóa khi anhydrit arsenous hoặc chì arsenate vào cơ thể sẽ biểu hiện các triệu chứng nhiễm độc như rối loạn tiêu hóa (đau bụng, nôn, bỏng, khô miệng, tiêu chảy nhiều và cơ thể bị mất nước...). Bệnh cũng tương tự như bệnh tả có thể dẫn tới tử vong từ 12-18 giờ. Trong trường hợp nếu còn sống, nạn nhân có thể bị viêm da tróc vẩy và viêm dây thần kinh ngoại vi. Một tác động đặc trưng khi bị nhiễm độc asen dạng hợp chất vô cơ qua đường miệng là sự xuất hiện các vết màu đen và sáng trên da. Qua hô hấp ( hít thở không khí có bụi, khói có bụi, khói hoặc hơi Asen): có các triệu chứng như: kích ứng các đường hô hấp với biểu hiện ho, đau khi hít vào, khó thở, rối loạn thần kinh như nhức đầu, chóng mặt, đau các chi, hiện tượng xanh tím mặt được cho là tác dụng gây liệt của Asen đối với các mao mạch. Ngoài ra còn có các tổn thương về mắt như: viêm da mí mắt, viêm kết mạc. Nhiễm độc mãn tính: Trong môi trường tiếp xúc thường xuyên với asen ở nồng độ vượt quá độ an toàn nhưng chưa có thể gây độc cấp tính, asen gây nhiễm độc mãn tính và thường biểu hiện ở các triệu chứng lâm sàng như: mệt mỏi, chán ăn, giảm trọng lượng cơ thể, xuất hiện các bệnh về dạ dày, ngoài da, gan bàn chân, rối loạn chức năng gan. Nhiễm độc As mãn tính thường xảy ra sau 2-8 tuần. Tình hình ô nhiễm asen trên thế giới và Việt Nam Ô nhiễm asen trên thế giới Hiện nay trên thế giới có hàng chục triệu người đã bị bệnh đen và rụng móng chân, sừng hóa da, ung thư da...do sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nồng độ asen cao. Nhiều nước và vùng lãnh thổ đã phát hiện hàm lượng As rất cao trong nguồn nước sinh hoạt như Canada, Alaska, Chile, Argentina, Trung Quốc, India, Thái Lan, Bangladesh, Việt Nam.... Ở Trung Quốc, trường hợp bệnh nhân nhiễm độc Asen đầu tiên được phát hiện từ năm 1953. Số liệu thống kê cho thấy 88% nhiễm qua thực phẩm, 5% tư không khí và 7% từ nước uống. Đến năm 1993 mới có 1546 nạn nhân của căn bệnh nhiễm độc Asen nhưng cho đến thời điểm này đã phát hiện 13500 bệnh nhân trong số 558.000 người được kiểm tra ở 462 làng thuộc 47 vùng bị liệt vào khu vực nhiễm As cao. Trên cả nước Trung Quốc có tới 13-14 triệu người sống trong những vùng có nguồn bị ô nhiễm As cao, tập trung nhiều nhất ở tỉnh An Huy, Sơn Tây, Nội Mông, Ninh Hạ, Tân Cương. Tại Sơn Tây đã phát hiện 105 làng bị ô nhiễm Asen, hàm lượng As tối đa thu được trong nước uống là 4,43 mg/l gấp 433 lần giá trị Asen cho phép của Tổ chức Y tế Thế giới WHO (10μg/l) [1]. Khu vực có vấn đề lớn nhất là đồng bằng châu thổ sông Ganges nằm giữa Tây Bengal của Ấn Độ và Bangladesh. Ở Tây Bengal, trên 40 triệu người có nguy cơ nhiễm độc Asen do uống trong các khu vực có nồng độ asen cao. Tới nay đã có 0.2 triệu người bị nhiễm và nồng độ As tối đa trong nước cao gấp 370 lần nồng độ cho phép của WHO. Tại Bangladesh, trường hợp đầu tiên nhiễm As mới được phát hiện vào năm 1993, nhưng cho đến nay có tới 3000 người chết vì nhiễm độc As mỗi năm và 77 triệu người có nguy cơ nhiễm Asen [9]. Con số bệnh nhân nhiễm độc Asen ở Argentina cũng có tới 20000 người. Ngay cả các nước phát triển mạnh như Mỹ, Nhật Bản cũng đang phải đối phó với thực trạng ô nhiễm Asen. Ở Mỹ, theo những nghiên cứu mới nhất cho thấy trên 3 triệu người dân Mỹ có nguy cơ nhiễm độc Asen, mức độ nhiễm Asen trong nước uống dao động từ 0,045-0,092 mg/l. Còn ở Nhật Bản, những nạn nhân đầu tiên có triệu chứng nhiễm Asen đã được phát hiện từ năm 1971, cho đến năm 1995 đã có 217 nạn nhân chết vì Asen [1]. Ô nhiễm Asen ở Việt Nam Do cấu tạo tự nhiên của địa chất, nhiều vùng của nước ta nước ngầm bị nhiễm Asen, điển hình là hai vùng đồng bằng châu thổ sông Hồng và sông Mekong. Theo thống kê chưa đầy đủ, hiện có khoảng hơn 1 triệu giếng khoan, nhiều giếng trong số này có nồng độ Asen cao hơn từ 20-50 lần theo tiêu chuẩn của Bộ Y tế và của Tổ chức Y tế Thế giới WHO (0,01mg/l), gây ảnh hưởng xấu đến sức khỏe, tính mạng của người dân. Mười triệu người Việt Nam có nguy cơ mắc các bệnh do ăn phải nguồn nước bị nhiễm Asen cao hơn mức cho phép. Ở khu vực đồng bằng sông Hồng, nồng độ As trong nước ngầm dao động rất lớn trong khoảng từ 10μg/L và 1 triệu người sử dụng nước ngầm nhiễm As với nồng độ >50 μg/L. Kết quả điều tra tình hình cấp nước sinh hoạt tại xã Văn Lý, huyện Lý Nhân và Bình Nghĩa, huyện Bình Lục tỉnh Hà Nam cho thấy các hộ dân chủ yếu sử dụng nước giếng khoan, nước giếng khơi và nước mưa cho sinh hoạt, ăn uống. Theo điều tra cho thấy việc khoan giếng để khai nước ngầm của các hộ dân ở Hà Nam không chú ý đến khoảng cách tối thiểu giữa vị trí giếng với các công trình chăn nuôi, hố xí mà chủ yếu căn cứ vào các vị trí thuận tiện cho sinh hoạt của hộ gia đình. Kết quả phân tích tại xã Văn Lý với 10 mẫu nước nghiên cứu thì có 1/10 mẫu có hàm lượng asen dưới 10μg/L, 9/10 mẫu nước có hàm lượng asen lớn hơn 50μg/L; tại xã Bình Nghĩa với 10 mẫu nước nghiên cứu thì không có mẫu nước nào có hàm lượng asen nhỏ hơn 10μg/L, 5/10 mẫu nước có hàm lượng asen nằm trong khoảng 10-50μg/L, còn lại 5/10 mẫu nước có hàm lượng asen lớn hơn 50μg/L [2]. Hàm lượng As trong nước ngầm ở xã Trung Châu, huyện Đan Phượng, Hà Nội hầu hết đều vượt quá giới hạn tối đa cho phép đối với As trong nước sinh hoạt (10μg/L) từ 2-4 lần [3]. Chương 2. Tìm hiểu về phương pháp xử lý asen bởi Hyđroxit sắt 2.1. Khả năng hấp phụ asen của hyđroxit sắt [1] Những nghiên cứu địa hóa ở Bangladesh đã cho thấy hai mặt của quá trình vận chuyển asen do các khoáng vật của sắt gây ra. Quá trình hòa tan hydroxit đã giải phóng ra nước ngầm Fe2+ và các chất hấp phụ lên nó, trong đó bao gồm cả asen, đây là nguyên nhân chính gây ra ô nhiễm asen ở hầu hết các khu vực ô nhiễm nước ngầm. Ngược lại các hợp chất của Fe2+ được oxi hóa và bị thủy phân kết tủa thành sắt (III) hyđroxit làm giảm đáng kể As tan trong nước. Điều này chứng tỏ khả năng hấp phụ tốt As của các khoáng vật chứa sắt. Các phản ứng có thể xảy ra giữa các hợp chất asen vô cơ và sắt hyđroxit. ≡FeOH(s) + H3AsO4(aq) ↔ ≡FeH2AsO4(s) + H2O ≡FeOH(s) + H3AsO4(aq) ↔ ≡FeHAsO4(s) + H+(aq)+ H2O ≡FeOH(s) + H3AsO4(aq) ↔ ≡FeAsO4(s) + 2H+(aq)+ H2O ≡FeOH(s) + H3AsO3(aq) ↔ ≡FeH2AsO3(s) + H2O ≡FeOH(s) + H3AsO3(aq) ↔ ≡FeHAsO3(s) + H+(aq)+ H2O Trong đó kí hiệu [ ≡FeOH] là vị trí sắt(III) hyđroxit trên bề mặt vật liệu. 2.2. Nghiên cứu xử lý As trong nước ngầm bằng hyđroxit sắt Hydroxit sắt(III) được tổng hợp và áp dụng để loại bỏ As(III) và As(V). Sự hấp phụ của As(III) trên bề mặt của sắt hydroxit bị ảnh hưởng bởi pH, thời gian tiếp xúc, phụ thuộc vào nồng độ Fe và pH tối ưu trên hấp phụ là giữa pH 4 và pH 9. Các phản ứng hấp phụ giữa các ion asen với hydroxit sắt dựa trên các đặc tính của tính chất vật lý và hóa học của hydroxit sắt, bản chất của các phức hợp sắt và các đặc tính của điện tích bề mặt hấp phụ [10]. Nghiên cứu về khả năng sử dụng hydroxit sắt để hấp phụ As trong nước cho thấy khoảng pH tối ưu là 6,5-7 và tỷ lệ Fe/As ảnh hưởng rõ rệt đến khả năng xử lý As, với tỷ lệ Fe/As > 30, hàm lượng As trong nước có thể đạt dưới 10 mg L-1[2]. 2.2.1. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu Địa điểm lấy mẫu Mẫu nước được lấy là mẫu nước ngầm sử dụng cho sinh hoạt tại xã Văn Lý, huyện Lý Nhân và xã Bình Nghĩa, huyện Bình Lục, tỉnh Hà Nam. Tại các xã trên, 10 mẫu nước được lấy ngẫu nhiên cho mỗi xã. Phương pháp nghiên cứu - Phân tích một số chỉ tiêu trong nước: Mẫu nước được đo pH bằng máy đo pH nhanh tại hiện trường, As được phân tích bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) có sử dụng bộ bay hơi hydride HVH-1 trên máy Shimadzu AAS 6800. - Các thí nghiệm về ảnh hưởng của thời gian, pH, nồng độ kim loại nặng đến khả năng hấp phụ của hyđroxit sắt. Mỗi thí nghiệm đều được lặp lại 2 lần, kết quả lấy giá trị trung bình của các lần lặp: + Thời gian hấp phụ: Cho vào mỗi bình nhựa 100ml dung dịch Fe(III) có nồng độ 50 mgL-1, điều chỉnh pH của hệ đến khoảng 6,5 bằng NaOH hoặc HNO3 0,01M. Thêm vào hệ 1 mL dung dịch có nồng độ As(III) 100 mgL-1, khuấy đều sau các khoảng thời gian: 1, 5, 10, 15, 25, 30, 40, 60 phút, lọc dung dịch để xác định hàm lượng As còn lại bằng phương pháp nêu trên. + pH: Cho vào bình nhựa 40 mL dung dịch 125 mg Fe (III) L-1, 10 mL dung dịch 0,5 mg As(III) L-1. Để các pH khác nhau, các thể tích axit (HNO3) hoặc kiềm (NaOH 0,02 M) từ 0 đến 20 mL được thêm vào bình nhựa trên. Để đảm bảo cường độ ion trong các mẫu thí nghiệm tương đương nhau, một lượng dung dịch muối NaNO3 0,02 M được thêm vào sao cho thể tích của hệ đạt 100mL. + Tỉ lệ Fe/As: Với dung dịch có hàm lượng As( III) ban đầu là 0,5 mgL-1 trộn với dung dịch hyđroxit Fe(III) có nồng độ từ 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 mg Fe L-1 theo tỷ lệ 1:1. Khuấy đều dung dịch trong khoảng thời gian là 40 phút sau đó lọc và xác định hàm lượng asen còn lại trong dung dịch. + Phương trình Lagergren: phương trình Lagergren ( bậc 1) mô tả động học của quá trình hấp phụ như sau: dqtdt=kqe-qt Lấy tích phân xác định ( t (o-t), qt (0-qt) ), ta được phương trình: lnqe-qt=-kt+ln qe Hay qt=qe1-e-kt, trong đó k là hằng số hấp phụ Lagergren, qt là lượng ion (mg g-1) bị hấp phụ tại thời điểm t (phút). 2.2.2. Kết quả của nghiên cứu Động học hấp phụ Lượng As (III) bị hấp phụ bởi hyđroxit sắt tăng lên theo thời gian. Tốc độ hấp phụ tăng nhanh trong khoảng 15 phút đầu tiên, sau đó tốc độ hấp phụ giảm xuống < 0,1 mg g-1 phút-1 ở khoảng thời gian sau phút 15 và đạt cân bằng ở phút 25, hiệu suất tách asen khỏi pha lỏng đạt 99,8 %. Tại điểm cân bằng, lượng As(III) hấp phụ bởi hyđroxit sắt đạt 19,91mg g-1( tính theo Fe). Phương trình Lagergren mô tả động học hấp phụ As(III) bởi hyđroxit sắt với hằng số hấp phụ k= 0,486. Phương trình hồi quy qt=19,771-e-0.486t với hệ số tương quan R2= 0,92, sự khác biệt không có ý nghĩa giữa giá trị qe được tính toán hồi quy và thực nghiệm (19,77 và 19,91) thể hiện phương trình Lagergren mô tả tốt động học hấp phụ As(III) bởi hyđroxit sắt [2]. Hình 5: Động học quá trình As(III) hấp phụ bởi hyđroxit sắt theo thời gian[2]. Theo một nghiên cứu về động học hấp phụ asen lên sắt hydroxit, cho thấy nồng độ As so với thời gian phản ứng tại các giá trị pH khác nhau 4, 7, 9, 11 như ở hình: Hình 6: Động học hấp phụ của As(III) tại giá trị pH khác nhau [11]. Kết quả là việc loại bỏ As(III) tăng theo thời gian hấp phụ và lượng cân bằng đạt được sau 15 phút nhưng tỷ lệ hấp phụ thấp ở 30-240 phút và nồng độ As không đổi khi pH tăng. Như vậy, tốc độ loại bỏ As nhanh lúc đầu tại các giá trị pH khác nhau và tỷ lệ As(III) loại bỏ tốt ở pH trung tính [11]. Ảnh hưởng pH đến khả năng hấp phụ Hiệu quả loại bỏ As bởi hyđroxit sắt phụ thuộc chủ yếu vào pH và tỷ lệ Fe/As. Phân tích mẫu nước ở xã Văn Lý, huyện Lý Nhân và xã Bình Nghĩa, huyện Bình Lục cho thấy kết quả ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(III) của hyđroxit sắt được thể hiện ở hình. Kết quả pH tối ưu cho xử lý loại bỏ asen nhờ sắt hyđroxit là từ 6,5-7,0, vì tại pH này khả năng hình thành keo hydroxit sắt điện tích bề mặt dương là lớn nhất. [2]. Hình 7: Ảnh hưởng của pH đến lượng As(III) bị hấp phụ bởi hyđroxit sắt [2]. Ảnh hưởng của tỷ lệ chất hấp phụ Hình 8: Ảnh hưởng giữa tỷ lệ Fe/As và hàm lượng As(III) còn lại trong dung dịch cân bằng [2]. Tại pH xấp xỉ 6,5, với nồng độ As ban đầu là 50μgL-1, hiệu suất xử lý As khỏi dung dịch đạt đến 60% khi tỷ lệ Fe/As =20, tỷ lệ Fe/As càng lớn thì lượng As còn lại trong dung dịch cân bằng càng giảm, tương ứng với lượng bị hấp phụ càng tăng. Để đạt giá trị nồng độ As trong nước dưới 10 μgL-1 thì tỷ lệ Fe/As > 30 [1]. Khi phân tích mẫu nước ở xã Trung Châu, huyện Đan Phượng, Hà Nội, đối với các mẫu nước có hàm lượng Fe lớn hơn 20mg/L, hiệu quả loại bỏ asen rất tốt, hiệu suất xử lý lên đến trên 90%, đối với các mẫu nước có nồng độ asen từ 10- 20mg/L thì khả năng xử lý giảm đáng kể xuống còn khoảng 80-90%, nhưng hàm lượng As sau xử lý vẫn đạt tiêu chuẩn cho phép, những mẫu có nồng độ Fe trong nước nhỏ khoảng 1-2mg/L thể hiện khả năng loại bỏ asen rất hạn chế từ 44-63% [3]. Hình 9: Tương quan tỉ lệ Fe/As và hiệu suất xử lý [3]. Tỷ lệ Fe/As trong nước ngầm mới khai thác tại xã Trung Châu, huyện Đan Phượng, Hà Nội cao (từ 100-1500 lần) là điều kiện thuận lợi để loại As ra khỏi nguồn nước bằng công nghệ đơn giản nhờ hàm lượng Fe sẵn có trong nước (hấp phụ/ cộng kết), hiệu quả loại As trong các giếng nghiên cứu có thể đạt tới hiệu suất đến trên 90% [3]. 2.3. Xử lý As bằng hyđroxit sắt (III) phế thải trong ngành mạ [3]. 2.3.1. Vật liệu hyđroxit sắt (III) phế thải trong ngành mạ Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu [3] Bể thu gom nước thải gồm chất hữu cơ, FeCl3, FeCl2 Bể xử lý Bể lắng kết tủa Fe(OH)3 Bể thu gom nước sau xử lý Lọc ép Thu hồi bùn Fe(OH)3 Nước đủ tiêu chuẩn Khi xử lý 1 lít nước thải thu được Fe(OH)3 có khối lượng là 85 g. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu Địa điểm lấy mẫu Mẫu nước được lấy ở giếng khoan trong các hộ gia đình tại các vị trí ô nhiễm As trên địa bàn thành phố Hà Nội, cụ thể Thanh Trì, Gia Lâm, Đông Anh, Từ Liêm. Phương pháp nghiên cứu Các thử nghiệm xác định thời gian tối ưu, pH tối ưu để hấp phụ asen của vật liệu, lặp lại thí nghiệm 3 lần lấy giá trị trung bình kết quả trong 3 lần thí nghiệm: - Thời gian hấp phụ tối ưu: Cho vật liệu vào cốc cho từ từ dung dịch As có nồng độ 1mg/l sao cho mực nước cao bằng mực vật liệu trong cốc thì ngừng cho nước. Ngâm dung dịch As trong các thời gian khác nhau 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40 phút sau đó đưa nước ra ngoài lọc tách kết tủa và tiến hành phân tích. - pH tối ưu: Dung dịch As nồng độ 1mg/l ở các pH khác nhau 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, điều chỉnh pH bằng cách cho từ từ dung dịch NaOH vào dung dịch nước chứa As và dùng máy đo đến giá trị pH cần thì dừng cho NaOH. Cho 200g vật liệu vào cốc thủy tinh thêm từ từ dung dịch As ở các pH khác nhau vào cốc đựng vật liệu để một thời gian bằng thời gian tối ưu, sau đó lấy nước ra lọc và tiến hành phân tích. - Thử nghiệm vật liệu hấp phụ theo mẻ: + Dụng cụ thí nghiệm: Thiết kế cột lọc như hình vẽ, ống đong, bình nón, pipet, buret.... + Tiến hành: Cân 200 g vật liệu hấp phụ vào ống lọc. Mẻ 1: Đổ từ từ dung dịch asen 0,1 (mg/l) vào cột lọc đến khi dung dịch đầy bằng mặt lớp vật liệu thì ngưng lại, ngâm 30 phút, xả hết lượng nước ra lọc qua giấy lọc và phân tích hàm lượng Asen trong dung dịch. Mẻ 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10: Làm tương tự như mẻ 1. Hình 10: Bố trí thí nghiệm xác định phương pháp [1]. 2.3.3. Kết quả xử lý As bằng hiđroxit sắt (III) phế thải trong ngành mạ. Thời gian hấp phụ tối ưu của vật liệu là 30 phút và pH tối ưu là ~7 cho hiệu suất xử lý asen cao. Bảng 1: Hiệu suất hấp phụ As theo mẻ của vật liệu. Hiệu suất hấp phụ giữa các mẻ là như nhau và rất ổn định, từ đó cho thấy vật liệu có tính chất ổn định bề mặt tiếp xúc với nước rất tốt, hiệu suất các mẻ như nhau đạt 90% nồng độ As của dung dịch sau hấp phụ đều đạt ở QCVN 02/2009 0,01(mg/l) [1]. 2.4. Xử lý As (V) trong nước từ vật liệu hấp phụ sắt (III) hydroxit kết hợp bã mía Cơ chế xử lý As(V) trong nước bởi sắt (III) hydroxit – bã mía đã được nghiên cứu với ảnh hưởng của các thông số khác nhau là giá trị pH, nồng độ As ban đầu, liều lượng hấp phụ, thời gian tiếp xúc.... Dung lượng hấp phụ của vật liệu cho As (V) là 22,1 mg/g trong điều kiện tối ưu pH =4, thời gian tiếp xúc là 3 giờ, nhiệt độ 22℃ [12]. 2.4.1. Vật liệu và phương pháp nghiên cứu - Chuẩn bị bã mía: Bã mía thu được từ một vùng ngoại ô Hà Nội, Việt Nam đã được nghiền thành bột trong một nhà máy và rây trong một máy sàng với lỗ lưới 125 – 200 μm đã được rửa bằng nước khử ion. Không khí khô và bã mía (50g) được thủy phân bằng 1,15M H2SO4 để loại bỏ tinh bột, protein, đường. Sau đó các hợp chất ligin phân tử thấp được loại bỏ trong 24 giờ bởi dung dịch NaOH 0,1M. Sau đó chất hấp phụ được sấy khô trong lò ở 50 ℃ và được lưu trữ trong bình hút ẩm. - Chuẩn bị vật liệu hấp phụ: Bã mía (10g) đã được chế biến ở trên trộn với 300 ml dung dịch 0,05 M Fe(NO3)3 trong cốc thủy tinh 1 lít trong 48 giờ. Thêm từng giọt NaOH 0,1M vào kết hợp khuấy đều liên tục, giữ cho độ pH giữa 2,8 và 3,5. Sau 48 giờ, mẫu được lọc và rửa nhiều lần, sấy khô ở 50℃, bảo quản ở nhiệt độ phòng cho đến khi sử dụng. - Thí nghiệm hấp phụ mẻ: Một lượng xác định của vật liệu hydroxit sắt(III) – bã mía được thêm vào 50 ml dung dịch As(V) ở nồng độ khác nhau và lắc đều, sử dụng một máy quay lắc trong các khoảng thời gian nhất định 15 – 24 giờ. Sau đó lọc hỗn hợp qua một bộ lọc xenlulozo acetat ( cỡ 2 μm) và phân tích As(V) sử dụng máy HG-AAS. Sự cân bằng khối lượng của As(V) hấp phụ trên một đơn vị khối lượng của vật liệu (mg/g) được tính toán bằng cách sau đây: Qe=Ci-CeVW, trong đó Ci và Ce là nồng độ của As(V) (mg/l) ở trạng thái ban đầu và cân bằng, V là thể tích dung dịch As(V) (L), W là khối lượng của vật liệu hấp phụ. 2.4.2. Kết quả của nghiên cứu - Khả năng xử lý của vật liệu hấp phụ: Bã mía là một hỗn hợp xenlulozo, trong đó có nhiều vị trí liên kết khác nhau bao gồm cả nhóm cacboxyl COOH và nhóm hydroxyl OH. Sắt (III) hydroxit kết hợp bã mía là vật liệu hấp phụ tốt đem lại hiệu suất loại bỏ As(V) cao. Hình 11: Vật liệu hấp phụ sắt (III) hydroxit – bã mía [12]. Ảnh hưởng của pH: pH thường tác động đến hiệu suất hấp phụ của As Hình 12: Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của As[12]. Hầu hết các As(V) xử lý bởi vật liệu giới hạn ở pH 2-4, khả năng hấp phụ có thể trong môi trường axit cũng như trung tính, hiệu suất đạt 30% ở pH = 10 và đạt giá trị hiệu suất cao ở pH =4. Khi pH tăng từ 4- 10 thì hiệu suất hấp phụ giảm do giảm các tương tác điện tích bề mặt dương ≡FeOH2+ và anion As(V) . Mô hình động học đẳng nhiệt: Dạng tổng quát của mô hình Langmuir hay phương trình Langmir: Ceqe=CeAs+1AsKb Trong đó, As ( mol g-1) và Kb ( l mol-1) là hệ số, qe là lượng của chất bị hấp phụ trên 1 đơn vị khối lượng của vật liệu hấp phụ, Ce là nồng độ chất phân tích trong pha lỏng ở trạng thái cân bằng. Phương trình Freudlich: Xm=kCe1n trong đó 1/n là hệ số bám dính, k là năng suất hấp phụ, x/m là khối lượng chất hấp phụ trên một đơn vị khối lượng vật liệu hấp phụ. Hình dưới đây cho thấy mối quan hệ giữa lượng As(V) hấp phụ trên vật liệu với nồng độ As(V) khác nhau. Khả năng hấp phụ As(V) tối đa của vật liệu là 22,1 mg/g, giá trị Kb =0,45. Hình 13: Hấp phụ đẳng nhiệt của As(V) ở các nồng độ As ban đầu khác nhau [12]. KẾT LUẬN - Asen là một á kim độc hại được tìm thấy là một chất gây ô nhiễm nước ngầm nghiêm trọng trên toàn thế giới, đặc biệt là ở vùng đồng bằng lớn và dọc theo các con sông lớn ở các vùng nghèo. Con người tiếp xúc nhiều và lâu dài với asen sẽ gây ra ngộ độc As, đó là những biến dạng, dẫn đến các bệnh về da và ung thư nội cơ thể. Người ta ước tính có hơn 100 triệu người chủ yếu là ở các nước đang phát triển có nguy cơ. - Ô nhiễm asen trong nước ngầm được phát hiện ở nhiều nơi như Ấn Độ, Trung Quốc, Đài Loan, Nepal, Myanma, Việt Nam, Arhentina, Meehicoo, Chile, Mỹ...với nồng độ từ vài trăm đến vài nghìn μg/l. Ở Việt Nam, ô nhiễm asen trong nước ngầm được phát hiện chủ yếu tại đồng bằng sông Hồng và đồng bằng sông Cửu Long. Hàm lượng As ở đồng bằng sông Hồng tương đối cao, vượt mức tiêu chuẩn cho phép đến 40 lần . - Asen trong nước ngầm có thể loại bỏ nhờ quá trình hấp phụ bởi hyđroxyt sắt ở khoảng pH tối ưu là 6,0-6,5, khả năng hấp phụ As bởi hyđroxit sắt đạt 19,9 mg/L. Tỉ lệ Fe/As ảnh hưởng rõ rệt đến khả năng xử lý As, với tỷ lệ Fe/As >30, hàm lượng As còn lại trong nước có khả năng đạt dưới 10μg/L. - Ứng dụng hydroxit sắt (III) trong phế thải ngành mạ hay kết hợp bã mía là các vật liệu hấp phụ tốt cho xử lý asen. TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT Nguyễn Bá Cảnh, ( 2014), “ Đánh giá hiện trạng ô nhiễm asen trong nước ngầm Hà Nội, ứng dụng vật liệu hyđroxit sắt III phế thải để hấp phụ asen trong nước ngầm”, Luận văn thạc sĩ khoa học môi trường, Đại học Thái Nguyên - Trường Đại học Nông Lâm. Nguyễn Mạnh Khải, Lê Thị Ngọc Anh, Nguyễn Xuân Huân, (2010), “ Nghiên cứu xử lý asen trong nước ngầm ở một số vùng nông thôn bằng hydroxit sắt (III)”, Tạp chí khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, 26, 165-171. Nguyễn Mạnh Khải, Lê Viết Cao, Hoàng Thị Quỳnh Trang, Nguyễn Tiến Trung, Nguyễn Quang Minh và Hoàng Quốc Việt, ( 2011), “ Ô nhiễm asen trong nước ngầm và khả năng xử lý tại chỗ quy mô hộ gia đình tại xã Trung Châu, Đan Phượng, Hà Nội”, Tạp chí khoa học ĐHQGHN, Khoa học tự nhiên và Công nghệ, 27, 22-29. Nguyễn Ngọc Mai, (2011), “ Nghiên cứu sự phân bố không đồng nhất về hàm lượng As trong nước ngầm trên một phạm vi minh họa hẹp tai xã Vạn Phúc, Thanh Trì, Hà Nội”, Luận văn thạc sĩ khoa học môi trường, trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, số 608502. TÀI LIỆU TIẾNG ANH Anitha K.Sharma, Jens Chr. Tjell, Jens J. Sloth, Peter E. Holm,(2014), “ Review of arsenic contamination, exposure through water and food and low cost mitigation options for rural areas”, Applied Geochemistry, 41, 11-33. Tetsuro Agusa, Pham Thi Kim Trang, Vi Mai Lan, Duong Hong Anh, Shinsuke Tanabe, Pham Hung Viet, Michael Berg, (2013), “ Human exposure to arsenic from drinking water in Vietnam”, Science of the Total Environment, xxx ( 2013) xxx-xxx. Shiv Shankar, Uma Shanker, and Shikha, (2014), “ Arsenic contamination of groundwater: a review of sources, prevalence, health risks, and strategies for mitigation”, The scientific World Journal, volume 2014, article ID 304524, 18 pages. Rachana Singh, Samiksha Singh, Parul Parihar, Vijay Pratap Singh, Sheo Mohan Prasad, (2015), “ Arsenic contamination, consequences and remediation techniques”, Ecotoxicology and Environmental Safety, 112, 247-270. Md. Safiuddin, S. M. Shirazi and S.Yuoff, (2011),“Arsenic contamination of groundwater in Bangladesh”, International Journal of the Physical Science. K. Azzaoui, M. Berrabah, L.L. Elansari, A. Errich, S. EL Hajjaji, A.Lamhamdi and B. Razzouki, (2015), “ Physicochemical study of arsenic removal using iron hydroxide”, Journal of Materials and Environmental Science,6 (5) 144-1450. K.Azzaoui, A.Boussaoud, S.EI Hajjaji, A.EIYahyaoui, A.Lamhamdi, A.Jaafar, B. Razzouki and A.Zarrouk, (2015), “ Kinetic investigation on arsenic (III) adsorption onto iron hydroxide(III)”, Der Pharmacia Lettre, 7 (9) 53-59. M.Bahadir, W.KI.Ouedraogo, E. Pehlivan, C. Schmidt, H.T.Tran and D.Zachmann, (2013), “ Sugarcane bagasse treated with hydrous ferric oxide as a potential adsorbent for the removal of As(V) from aqueous solutions”, Food Chemistry 138 (2013) 133- 138.