Nghiên cứu điều chế tio2 nano từ quặng ilmenit theo phương pháp amoni hydro sunfat

mới đạt tiêu chuẩn nước thải loại B. Trong mục nghiên cứu trước, khi quá trình phản ứng oxy hóa quang hóa sử dụng xúc tác nano TiO2 biến tính trên đối tượng mẫu (MB) thì chỉ sau khoảng 10 phút phản ứng là gần như đã oxi hóa hoàn toàn MB. Như vậy, trên đối tượng nước thải thực, với sự có mặt của nhiều hợp chất khác nhau, hoạt tính xúc tác ít nhiều bị ảnh hưởng. Điều này có thể được giải thích là do các tâm hoạt tính đã bị che phủ bởi sự hấp phụ của các thành phần có mặt trong nước thải thực. Việc nghiên cứu một cách hệ thống vấn đề này cần có nhiều thời gian nên không thực hiện tiếp trong luận án này. Bảng 3.31. Sự phụ thuộc COD của nước thải sau xử lý theo thời gian phản ứng STT Thời gian phản ứng (phút) COD đầu ra (mg/l) 1 5 145 2 10 106 3 20 76 4 30 53 5 40 43 6 50 35 111 Như vậy, các thực nghiệm thăm dò cho thấy, với mẫu nước thải thực đã lựa chọn, thời gian phản ứng 30 phút là phù hợp. Tiến hành thí nghiệm lặp lại kèm theo việc lấy mẫu sau 30 phút phản ứng để phân tích tất cả các chỉ tiêu lý - hóa - sinh nhằm đánh giá hiệu quả xử lý tổng thể của quá trình. Kết quả thực nghiệm được trình bày trong bảng 3.32. Bảng 3.32. Các chỉ tiêu lý - hóa - sinh của nước thải trước và sau xử lý bằng xúc tác quang hóa nano TiO2 biến tính với hệ thiết bị gián đoạn và liên tục TT Chỉ tiêu thử nghiệm Đơn vị Phương pháp thử Kết quả QCVN 40:2011/ BTNMT (loại B) Trước xử lý Sau xử lý Hệ gián đoạn Hệ liên tục 1. pH - TCVN 6492 : 2011 8,5 8,4 8,3 5,5 đến 9 2. BOD5 (200C) mg/l TCVN 6001-1 : 2008 130 46 45 50 3. COD mg/l SMEWW5220 D 2005 287 53 55 80 4. SS (Chất rắn lơ lửng) mg/l TCVN 6625 : 2000 39 39 39 100 5. As (Asen) mg/l TCVN 6626 : 2000 0,008 0,005 0,006 0,1 6. Hg (Thủy ngân) mg/l SMEWW 3500 Hg 2005 < 0,0002 < 0,0002 < 0,0002 0,01 7. Pb (Chì) mg/l SMEWW 3500 Pb B 2005 0,008 0,008 0,008 0,5 8. Cd (Cadimi) mg/l SMEWW 3500 Cd 2005 0,009 0,009 0,009 0,01 9. Crom (VI) mg/l SMEWW 3500 Cr B 2005 < 0,01 < 0,01 < 0,01 0,1 10. Crom (III) mg/l SMEWW 3500 Cr B 2005 < 0,01 < 0,01 < 0,01 1 11. Cu (Đồng) mg/l SMEWW 3500 Cu 2005 0,009 0,009 0,009 2 12. Zn (Kẽm) mg/l SMEWW 3500 Zn 2005 0,11 0,11 0,11 3 13. Ni (Niken) mg/l SMEWW 3500 Ni 2005 0,01 0,01 0,01 0,5 14. Mn (Mangan) mg/l SMEWW 3500 Mn B 2005 < 0,1 < 0,1 < 0,1 1 112 15. Fe (Sắt) mg/l TCVN 6177 : 1996 0,4 0,1 0,04 5 16. CN- (Xianua) mg/l TCVN 6181 : 1996 < 0,01 < 0,01 < 0,01 0,1 17. Tổng Phenol mg/l TCVN 6216 : 1996 < 0,005 < 0,005 < 0,005 0,5 18. Tổng dầu mỡ khoáng mg/l TCVN 5070 : 1995 2,0 < 0,5 < 0,5 5 19. Clo dư mg/l SMEWW 4500 C1 2005 < 0,1 < 0,1 < 0,1 2 20. H2S (Hydro Sunfua) mg/l TCVN 4567 : 1988 0,1 < 0,05 < 0,05 0,5 21. Amoni (tính theo Nitơ) mg/l TCVN 5988 : 1995 0,3 0,3 0,3 10 22. Tổng nitơ (N) mg/l TCVN 6638 : 2000 3,1 3,1 3,1 30 23. Tổng phospho (P) mg/l TCVN 6202-4 : 2008 1,5 1,5 1,5 6 24. Coliform MPN/ 100ml TCVN 6187-1 : 1996 430 5 4 5000 Kết quả trong bảng 3.32 cho thấy, so với mẫu nước thải chưa xử lý, giá trị COD và BOD của nước thải sau quá trình xử lý trong hệ gián đoạn (xúc tác TiO2 nano biến tính dạng bột phân tán) đều đạt chất lượng nước thải loại B, tương ứng là 46 mg/l và 53 mg/l. So với giá trị COD ban đầu của mẫu nước thải, giá trị này tương đương với độ chuyển hóa trên xúc tác khoảng 82%. So với quá trình phân hủy MB (mẫu đại diện, pha chế trong phòng thí nghiệm), hoạt tính của xúc tác trong quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ trong nước thải thực chỉ thấp hơn khoảng 8%. Ngoài ra, một số chỉ tiêu khác cũng giảm đi theo chiều hướng tốt như: hàm lượng asen, hàm lượng sắt, tổng dầu mỡ khoáng, hàm lượng hydro sunfua,... Như vậy, xúc tác quang hóa nano TiO2 biến tính có hoạt tính tốt trong vai trò là xúc tác quang oxy hóa, đồng thời cũng thể hiện khả năng khác như: khả năng xử lý các chất vô cơ độc hại như asen, khả năng diệt khuẩn, khả năng hấp thụ các kim loại nặng,...và không làm ảnh hưởng xấu đến các chỉ tiêu khác của nước thải. 113 3.7.2.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác TiO2 nano biến tính trong xử lý nước thải với hệ thiết bị phản ứng liên tục Kết quả khảo sát trong hệ gián đoạn cho thấy, xúc tác quang hóa TiO2 nano biến tính có khả năng xử lý triệt để các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước thải. Tuy nhiên, để có thể ứng dụng trong thực tế, xúc tác cần được dị thể hóa. Trong khuôn khổ luận án này, xúc tác nano TiO2 biến tính được dị thể hóa bằng cách ép viên tạo hạt. Xúc tác được sử dụng trong hệ thống xử lý nước thải liên tục, với các thông số (được tính toán dựa vào khả năng xử lý MB của xúc tác đã được nghiên cứu ở trên, trên các thông số về chiều dài và đường kính ống phản ứng) cụ thể như sau: Khối lượng xúc tác: 16 g Lưu lượng dòng chất lỏng: 480 ml/h Nguồn sáng: đèn cao áp hơi thủy ngân Giá trị COD đầu vào: 287 mg/l Thời gian lưu trong thiết bị phản ứng dòng liên tục với lớp xúc tác cố định được tính theo công thức sau: δ = mxt/Flỏng (3.12) Trong đó: δ là thời gian tiếp xúc hay thời gian lưu, g.h.ml-1 mxt là khối lượng xúc tác, g Flỏng là lưu lượng dòng chất lỏng, ml.h-1 Như vậy, thời gian lưu δ = 16/480 = 0,033 g.h.ml-1 Kết quả phân tích các chỉ tiêu lý - hóa - sinh của mẫu nước khi ra khỏi ống phản ứng cuối cùng được phân tích và trình bày trong bảng 3.32. Kết quả trong bảng 3.32 cho thấy, tương tự như nghiên cứu trong hệ gián đoạn, hoạt tính quang oxy hóa của xúc tác TiO2 nano biến tính trong hệ liên tục rất tốt. So với mẫu nước thải trước xử lý, tất cả các chỉ tiêu của nước thải sau quá trình quang oxy hóa liên tục đều có xu hướng tố hơn (đặc biệt là giá trị COD và BOD) và cũng đạt mức cho phép của nước thải loại B theo QCVN 40:2011/BTNMT, phù hợp để thải ra môi trường. 3.7.3. Đánh giá chung về mặt kĩ thuật của việc sử dụng TiO2 nano biến tính trong xử lý nước thải So với quá trình phân hủy MB, hoạt tính của xúc tác trong quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ trong nước thải thấp hơn. Điều này được giải thích là do trong nước thải thực có nhiều tạp chất và các tạp chất này hấp phụ trên các tâm hoạt tính, làm ngộ độc các 114 tâm hoạt tính dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác. Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác trong phản ứng quang xử lý mẫu thực tế cũng chỉ giảm khoảng 8% so với hoạt tính xúc tác trong phản ứng quang xử lý mẫu đại diện, pha chế trong phòng thí nghiệm. Các kết quả này đã cho thấy hiệu quả của việc xử lý các hợp chất hữu cơ trong nước thải bằng xúc tác quang hóa TiO2 nano biến tính và khả năng ứng dụng của chúng trên thực tế. 115 KẾT LUẬN 1. Đã nghiên cứu lựa chọn được phương pháp chế biến quặng ilmenit hoàn toàn mới, thân thiện với môi trường là phân hủy quặng ilmenit bằng amoni hydro sunfat, đồng thời khảo sát tìm ra được các điều kiện công nghệ tối ưu để thực hiện nung phân hủy quặng là: - Kích thước hạt quặng ilmenit, mm: 0,097 ÷ 0,105 - Tỷ lệ phối liệu NH4HSO4/ilmenit, g/g: 4,5: 1 - Thời gian phản ứng, phút: 150 - Nhiệt độ phản ứng, 0C: 275 - Chế độ cấp khí, lít/giờ: 200 Sản phẩm trung gian sau khi nung phân hủy quặng tiếp tục được khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện hòa tách để hiệu suất thu hồi titan là cao nhất. Cụ thể, nên duy trì chế độ hòa tách để thu hồi (NH4)2TiO(SO4)2 tại các điều kiện: nhiệt độ hòa tách trong khoảng 65 ÷ 750C, tỷ lệ L/R=2, hòa tách bằng khuấy trộn trong thời gian 90 phút. Khi đó, hiệu suất thu hồi (NH4)2TiO(SO4)2 quy ra TiO2 đạt 94,7%. 2. Đã nghiên cứu lựa chọn được tác nhân dùng để tách loại sắt là sử dụng muối NH4HF2. Khi dùng muối NH4HF2 để tách sắt thì hiệu suất tách sắt đạt tới 99,19%, lượng sắt dư trong dung dịch muối titan là rất thấp (0,69g Fe2O3/l dung dịch) do vậy dung dịch muối titan có thể ứng dụng để điều chế ra nhiều hợp chất chứa titan khác có giá trị cao. 3. Đã nghiên cứu lựa chọn phương pháp điều chế nano TiO2 với nhiều ưu điểm là thông qua con đường kết tinh muối kép và nung phân hủy muối kép để thu nano TiO2. Các thông số công nghệ tốt nhất cho quá trình kết tinh muối kép là: - Dung dịch muối titan có nồng độ TiO2 là ~120 g/l; - Nồng độ các tác nhân diêm tích trong khối dung dịch kết tinh: axit H2SO4 là 300g/l và (NH4)2SO4 là 280g/l; - Tốc đố khuấy trộn: 400 vòng/phút; - Nhiệt độ khối dung dịch kết tinh: 20oC; - Thời gian già hóa muối kép sau kết tinh: 60 phút. Đồng thời để thu được sản phẩm nano TiO2 có tính chất tốt nhất, quá trình nung muối kép amoni titanyl sunfat sẽ thực hiện ở nhiệt độ 750oC trong 2h. Sản phẩm TiO2 thu được khi đó có kích thước 20 ÷ 30nm, phân bố rời rạc, hoàn toàn không kết tụ, độ tinh khiết của sản phẩm là 99,95%, bề mặt riêng BET là 48,2482 m2/g. 4. Đã nghiên cứu biến tính bề mặt sản phẩm TiO2 nano bằng SiO2 và phân tán TiO2 sau biến tính nhằm đa dạng hóa mục đích sử dụng của sản phẩm. Kết quả so sánh hiệu quả 116 quang xúc tác cho thấy sản phẩm nano TiO2 được biến tính bề mặt bằng SiO2 có ưu điểm nổi bật hơn so với sản phẩm nano TiO2 thương mại P-25 khi chỉ cần sau 15 phút mẫu TiO2 nano biến tính đã phân hủy MB gần như hoàn toàn. Còn đối với mẫu TiO2 thương mại P- 25 phải mất khoảng thời gian 60 phút mới chuyển hóa hoàn toàn cùng lượng dung dịch MB này. Trong ứng dụng xử lý môi trường, tất cả các chỉ tiêu của nước thải sau quá trình quang oxy hóa đều có xu hướng tốt hơn (đặc biệt là giá trị COD và BOD) và đạt mức cho phép của nước thải loại B theo QCVN 40:2011/BTNMT, phù hợp để thải ra môi trường. 5. Đã xây dựng hoàn thiện sơ đồ quy trình công nghệ điều chế nano TiO2 từ quặng ilmenit bằng phương pháp nung phân hủy quặng với amoni hydro sunfat. Do trong khuân khổ của luận án và hạn chế về thời gian nên một số vấn đề như thu hồi khí sau khi nung phân hủy muối kép, chế biến sản phẩm phụ (NH4)3FeF6 thành nano Fe2O3 và thu hồi khí trong quá trình chế biến (NH4)3FeF6 chỉ đưa ra định hướng theo những nghiên cứu hiện có về các lĩnh vực này đã được áp dụng trên sản xuất thực tiễn. Từ đó nhận thấy quy trình công nghệ xây dựng được là hoàn toàn khép kín, đảm bảo được các yếu tố môi trường cũng như tính hiệu quả kinh tế. 117 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. 2011/BTNMT QCVN 40: (2011), Qui chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp, ban hành theo Thông tư số 47/2011/TT-BTNMT ngày 28 tháng 12 năm 2011 của Bộ trưởng Bộ Tài nguyên và Môi trường. 2. Cao Xuân Thắng, Phạm Đắc Dinh, Phạm Văn Thiêm (2008), Xây dựng mô hình hệ thống thiết bị tổng hợp nano TiO2 trong pha hơi. Hóa học và Ứng dụng, 8(80), Tr. 28-30. 3. Đặng Thị Thanh Lê, Mai Đăng Khoa, Ngô Sỹ Lương (2008), Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của bột TiO2 kích thước nano mét đối với quá trình khử màu thuốc nhuộm. Tạp chí Hóa học, 46(2A), Tr. 139-143. 4. Hoàng Anh Tuấn và cộng sự (2012), Nghiên cứu điều chế (NH4)2SiF6 từ cát trắng Việt Nam theo phương pháp phân giải bằng amoni florua ở nhiệt độ thấp. Tạp chí Hóa học, 49(3A), Tr. 263-268. 5. Hoàng Anh Tuấn và cộng sự (2010), Nghiên cứu điều chế bột màu TiO2 chất lượng cao từ quặng ilmenit theo phương pháp amoni florua. Tạp chí Hóa học, 48(5B), Tr. 52-57. 6. Hoàng Nhâm (2001), Hóa học vô cơ, T.3. Nhà xuất bản Đại học Quốc gia, Hà Nội, Tr. 16. 7. Hoàng Thanh Thúy (2011), Nghiên cứu biến tính TiO2 nano bằng Cr(III) làm chất xúc tác quang hóa trong vùng ánh sáng trông thấy. Luận văn ThS. Hóa môi trường - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên. Đại học Quốc gia Hà Nội. 8. Hoàng Thế, Nghiêm Thị Hiển, Nguyễn Xuân Quang, Trần Đức Phiến (2005), Sản xuất bột màu TiO2 bằng phương pháp axit clohydric. Tuyển tập công trình nghiên cứu khoa học - công nghệ 50 năm Viện Hoá học công nghiệp, Tr. 91-94. 9. Hoàng Thị Cúc, Huỳnh Thị Hồng Thắm, Hồ Viết Thắng, Phạm Cẩm Nam, Đỗ Văn Quang (2010), Xác định các thông số công nghệ chính cho quá trình tổng hợp TiO2 cỡ nano từ ilmenit Huế bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng KOH và H2C2O4. Tạp chí Khoa học công nghệ, Đại học Đà Nẵng, 4(39), Tr. 30-35. 10. Hoàng Trọng Trọng (1986), Thăm dò sơ bộ mỏ Titan sa khoáng Đề Gi, Nghĩa Bình. Lưu trữ Địa chất, Hà Nội. 11. Mạc Đình Thiết, Nguyễn Đình Bảng, Nghiêm Xuân Thung (2010), Ảnh hưởng của điều kiện nung đến cấu trúc và tinh thể, kích thước hạt và hoạt tính quang xúc tác của oxít hỗn hợp TiO2-CeO2. Tạp chí Hóa học, 48(4C), Tr. 135-140. 12. Mai Chi (2008), Tình hình sản xuất bột màu TiO2 trên thế giới. Tạp chí Công nghiệp Hóa chất, 11, Tr. 15. 13. Mai Tuyên (2004), Các ứng dụng quan trọng của TiO2 nano và triển vọng thị trường. Tạp chí Công nghiệp Hoá chất, 10, Tr. 25. 14. Ngô Đắc Đảo, Tổng Công ty Khoáng sản Việt Nam (1998), Báo cáo Thăm dò mỏ sa khoáng ven biển Thuận An, Thừa Thiên - Huế. Lưu trữ Địa chất, Hà Nội. 118 15. Ngô Sĩ Lương, Lê Diên Thân, Đặng Thị Thanh Lê (2011), Điều chế và khảo sát hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy của bột titan đioxit kích thước nano được biến tính bằng lưu huỳnh. Tạp chí Hóa học, 49(3A), Tr. 397-401. 16. Ngô Sỹ Lương, Đặng Thị Thanh Lê (2008), Ảnh hưởng của thành phần và nhiệt độ dung dịch, nhiệt độ nung đến kích thước hạt và cấu trúc tinh thể của TiO2 điều chế bằng phương pháp thuỷ phân TiCl4. Tạp chí Hoá học, 46(2A), Tr. 169-176. 17. Ngô Sỹ Lương, Đặng Thị Thanh Lê (2008), Điều chế bột anatase kích thước nano bằng cách thuỷ phân titan isopropoxit trong dung môi cloroform - nước. Tạp chí Hóa học, 46(2A), Tr. 177-181. 18. Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Văn Tiến, Nguyễn Văn Hưng (2009), Nghiên cứu quy trình điều chế titan đioxit kích thước nanomet từ tinh quặng inmenit Hà Tĩnh bằng phương pháp axit sunfuric, khảo sát quy trình nghiền và phân hủy tinh quặng inmenit Hà Tĩnh bằng phương pháp axit sunfuric quy mô phòng thí nghiệm. Tạp chí hóa học, 47(2A), Tr. 145-149. 19. Ngô Sỹ Lương và cộng sự (2009), Báo cáo kết quả nghiên cứu khoa học đề tài trọng điểm cấp Đại học quốc gia QGTĐ.07.03 “Nghiên cứu quy trình công nghệ quy mô phòng thí nghiệm điều chế TiO2 dạng bột kích thước nanomet từ tinh quặng ilmenit Việt Nam”. Trường đại học KHTN- Đại học Quốc gia Hà Nội. 20. Ngô Tuấn Anh, Vũ Thị Thu Hà, Nguyễn Đình Lâm (2009), Xúc tác quang micro nanocompozit trên cơ sở TiO2 - Nanocacbon mang trên vật liệu đệm cacbon có cấu trúc. Tạp chí Hóa học, 47, Tr. 67-71. 21. Nguyễn Bá Xuân, Mai Tuyên (2007), Xúc tác quang hoá nano TiO2 trên chất mang thuỷ tinh xốp. Tạp chí Hoá học Ứng dụng, 7, Tr. 38. 22. Nguyễn Bá Xuân, Mai Tuyên (2006), Nghiên cứu cơ chế và các điều kiện chế tạo vật liệu nano TiO2 dạng anatase dùng làm xúc tác quang hoá. Tạp chí Hoá học và ứng dụng, 6, Tr. 23. 23. Nguyễn Đình Bảng, Nghiêm Xuân Thung, Mạc Đình Thiết, Nguyễn Minh Việt (2008), Tổng hợp oxit hỗn hợp TiO2 - CeO2 có kích thước nano bằng phương pháp sol-gel. Tạp chí Hoá học, 46(2A), Tr. 1-6. 24. Nguyễn Đình Lân, Tổng Công ty Khoáng sản và Thương mại Hà Tĩnh (1997), Thăm dò sa khoáng Ilmenit ven biển Hà Tĩnh. Lưu trữ Địa chất, Hà Nội. 25. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano, công nghệ nền và vật liệu nguồn. Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Hà Nội. 26. Nguyễn Hữu Phú (2003), Hóa lý và Hóa keo. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Tr. 447-456. 27. Nguyễn Huy Phiêu và cộng sự (2010), Nghiên cứu công nghệ sản xuất muối kép titan-nhôm-amoni dùng trong công nghệ thuộc da. Tạp chí Hóa học, 48(5B), Tr. 42-45. 28. Nguyễn Mạnh Tiến, Ngô Sỹ Lương (2011), Khảo sát quá trình thủy phân đồng thể dung dịch titanyl sunfat để điều chế TiO2 kích thước nanomet có hoạt tính quang xúc tác. Tạp chí Hóa học, 49(3A), Tr. 391-396. 29. Nguyễn Quốc Tuấn, Nguyễn Trí, Lưu Cẩm Lộc (2007), Ảnh hưởng của chế độ xử lí xúc tác và điều kiện phản ứng đến hoạt độ quang oxy hóa p-Xylen của TiO2 Degusa P25. Tạp chí khoa học và công nghệ, 45(4), Tr. 51-59. 119 30. Nguyễn Thị Hồng Phượng và cộng sự (2012), Nghiên cứu đặc tính của vật liệu bột nano TiO2 dạng anata pha tạp La, Fe. Khảo sát tính chất xúc tác quang phân hủy metylen xanh của vật liệu. Tạp chí Hóa học, 50(5B), Tr. 93-96. 31. Nguyễn Thị Thanh Loan và cộng sự (2010), Nghiên cứu chế tạo vật liệu khử khuẩn Ag/TiO2 kích thước nano và đánh giá hiệu lực diệt khuẩn E.coli. Tạp chí Hóa học, 48(4C), Tr. 366-370. 32. Nguyễn Thị Tuyết Mai (2015), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu titan dioxit có hoạt tính xúc tác quang trong vùng khả kiến và khả năng ứng dụng trong gốm sứ, thủy tinh. Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Tr. 5-7. 33. Nguyễn Thị Tuyết Mai và cộng sự (2012), Ảnh hưởng của sự pha tạp La, N đến hoạt tính siêu ưa nước, chống sương mù của màng TiO2 chế tạo bằng phương pháp nhúng phủ sol-gel. Tạp chí Hóa học, 50(5B), Tr. 93-96. 34. Nguyễn Thị Tuyết Mai và cộng sự (2013), Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO2 dạng anata bền ở nhiệt độ cao, ứng dụng làm lớp phủ tự sạch cho vật liệu ceramic. Tạp chí Khoa học và Công nghệ các trường Đại học Kỹ thuật, 97, Tr. 106-110. 35. Nguyễn Văn Dũng, Phạm Thị Thuý Loan, Đào Văn Lượng, Cao Thế Hà (2006), Nghiên cứu điều chế vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 từ sa khoáng ilmenit. Phần III: Đánh giá hoạt tính quang hóa xúc tác của TiO2 trong phản ứng quang phân hủy axit orange 10. Tạp chí phát triển KH&CN, 9(1), Tr. 25-31. 36. Nguyễn Văn Huyền, Liên đoàn Địa chất 4 (1992), Tìm kiếm đánh giá quặng Titan sa khoáng ven biển Cẩm Xuyên, Kỳ Anh, Hà Tĩnh. Lưu trữ Địa chất, Hà Nội. 37. Nguyễn Văn Nội, Bùi Thị Quỳnh Trang, Vũ Văn Nhượng (2008), Tổng hợp xúc tác quang hoá Silica - Titania và ứng dụng trong xử lý nước thải của làng nghề dệt nhuộm. Tạp chí Hoá học, 46(2A), Tr. 239-244. 38. Nguyễn Xuân Nguyên, Lê Thị Hoài Nam (2004). Nghiên cứu xử lý nước rác Nam Sơn bằng màng xúc tác TiO2 và năng lượng mặt trời. Tạp chí Hoá học và Ứng dụng, 8, Tr. 45-51. 39. Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải, Nguyễn Văn Khôi, Phạm Châu Thùy, Phạm Thanh Yên, Trần Thị Đức, Lê Thị Hoài Nam, Bùi Tiến Dũng (2002), Khử amoni trong nước và nước thải bằng phương pháp quang hoá với xúc tác TiO2. Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 40(3), Tr. 20-29. 40. Phạm Đỗ Thanh Thuỳ, Nghiêm Thị Hiển, Vũ Văn Toan (2005), Nghiên cứu điều chế TiO2 từ quặng ilmenit Thừa Thiên - Huế theo phương pháp axit sunfuric. Tạp chí Hoá học, 43(5A), Tr. 262-267. 41. Phạm Phát Tân và cộng sự (2010), Điều chế và đặc trưng cấu trúc của chất xúc tác quang TiO2 được cấy bởi nguyên tố nitơ và hoạt tính của chúng với ánh sáng khả kiến. Tạp chí Hóa học, 46(6), Tr. 711-717. 42. Phạm Văn Việt, Cao Minh Thì, Lê Văn Hiếu (2012), Chế tạo và khảo sát một số tính chất đặc trưng của màng mỏng TiO2. Tạp chí Đại học Sài Gòn, 8. 43. Phan Đình Tuấn, Hoàng Minh Nam, Ngô Mạnh Thắng (2013), Nghiên cứu ứng dụng TiO2 nano làm chất xúc tác quang xử lý các hợp chất dễ bay hơi. Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 51(5C), Tr. 358-363. 44. Trần Anh Nhuệ, Liên đoàn Địa chất Bắc Trung Bộ (1996), Báo cáo Thăm dò mỏ sa khoáng titan Vĩnh Thái, Quảng Trị. Lưu trữ Địa chất, Hà Nội. 120 45. Trần Mạnh Trí (2007), Cuộc cách mạng năng lượng ở thế kỷ 21: Chuyển nền kinh tế hóa thạch sang nền kinh tế hyđro. Tạp chí khoa học và công nghệ, 45(6), Tr. 119-141. 46. Trần Mạnh Trí (2005), Sử dụng năng lượng mặt trời thực hiện quá trình quang xúc tác trên TiO2 để xử lý nước và nước thải công nghiệp. Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 43(2), Tr. 63-77. 47. Trần Ngọc Tuyền và cộng sự (2011), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano-TiO2 từ bột titania công nghiệp bằng phương pháp axit sunfuric. Tạp chí Hóa học, 49(3A), Tr. 313-318. 48. Trần Thị Đức và cộng sự (2002), Chế tạo và nghiên cứu ứng dụng các màng xúc tác quang hóa TiO2. Tạp chí Hóa học, 40(4A), Tr. 27-31. 49. Trần Văn Trị (2000), Tài nguyên khoáng sản Việt Nam. Lưu trữ Địa chất, Hà Nội, Tập II - Khoáng sản kim loại. 50. Trương Công Hữu (2000), Điều tra địa chất bổ sung khu mỏ Ilmenit Gò Đình, Hàm Tân, Bình Thuận. Lưu trữ Địa chất, Hà Nội. 51. Vũ Thị Thu Hà, Ngô Tuấn Anh, Nguyễn Thị Thu Trang, Nguyễn Đình Lâm (2009), Hoạt tính xúc tác quang hóa của vật liệu tổ hợp TiO2 nano. Tạp chí Hóa học, 47(6A), Tr. 102. 52. Vũ Thị Thu Hà, Nguyễn Đình Lâm, Nguyễn Thị Thu Trang (2010), Tổng hợp và ứng dụng xúc tác quang hóa trên cơ sở titan dioxit (TiO2) và cacbon nano dạng ống để loại lưu huỳnh sâu trong diesel. Tạp chí Hóa học, 48(4C), Tr. 51. 53. Vũ Thị Thu Hà, Nguyễn Thị Thu Trang, Nguyễn Thanh Bình, Nguyễn Đình Lâm (2010), Nghiên cứu hoạt tính của xúc tác quang hóa TiO2 - nano cacbon trong quá trình xử lý nước thải hữu cơ khó phân hủy. Tạp chí Hóa học và Ứng dụng, 3, Tr. 42. Tiếng Anh 54. Anpo Masakazu, Kamat Prashant V., Lockwood David J. (2010), Envirronmentally Bengin Photocatalysts - Applications of Titanium Oxide-based Materials. Nanostructure Science and Technology. 55. Bacsa R.R, Kiwi J. (1998), Effect of rutile phase on the photocatalytic properties of nanocrystalline Titania during the degradation of p-coumasic acid. Applied catalysis B: Enviromental, 16(1), Tr. 19-29. 56. Baorang Li, Wang Xiaohui, Yan Minyu, Longtu Li (2003), Preparation and characterization of nano - TiO2 powder. Materials Chemistry and Physics, 78(1), Tr. 184-188. 57. Berkovich Serge A (1975), Recovery of titanium dioxide from ores. US3903239 A. 58. Buxbaum Gunter, Pfaff Gerhard (2005), Industrial Inorganic Pigments. WILEY- VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim, Germany, Tr. 51-81. 59. Carpa O., Huismanb C.L., Rellerb A. (2004), Photoinduced reactivity of titanium dioxide. Progress in Solid State Chemistry, 32(1-2), Tr. 33-177. 60. Chaimberg Mark, Cohen Yoram (1990), Note on the Silylation of Inorganic Oxide Supports. Journal of Colloid and Interface Science 134(2), Tr. 576-579. 121 61. Chen Xiaobo, Mao Samuel S. (2007), Titanium Dioxide Nanomaterials:   Synthesis, Properties, Modifications, and Applications. Chemical Reviews, 107(7), Tr. 2891-2959. 62. Chhabra V., Pillai V., Mishra B. K., Morrone A., Shah D. O. (1995), Synthesis, Characterization, and Properties of Microemulsion-Mediated Nanophase TiO2 Particles. Langmuir, 11, Tr. 3307-3311. 63. Choy K.L. (2003), Chemical vapour deposition of coatings. Progress in Materials Science, 48(2), Tr. 57. 64. Cimieri Iolanda, Poelman Hilde, Avci Nursen, Geens Jérémy, Lambert Stéphanie D., Heinrichs Benoît, Poelman Dirk (2012), Sol–gel preparation of pure and doped TiO2 films for the photocatalytic oxidation of ethanol in air. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 63(3), Tr. 526-536. 65. Day R.E. (1990), The role of titanium dioxide pigments in the degradation and stabilisation of polymers in the plastics industry. Polymer Degradation and Stability, 29(1), Tr. 73-92. 66. Deiss J.L., P.Anizan, Hadigui S.El, C.Wecher (1996), Steric stability of TiO2 nanoparticles in aquerous dispersions. Colloids and Surfaces A: physicochemical and Engineeering Aspects, 106(1), Tr. 59-62. 67. Ding X. -Z., Liu X. -H., He Y. -Z. (1996), Grain size dependence of anatase-to- rutile structural transformation in gel-derived nanocrystalline titania powders. Journal of Materials Science Letters, 15(20), Tr. 1789-1791. 68. Dong Fan, Zhao Weirong, Wu Zhongbiao, Guo Sen (2009), Band structure and visible light photocatalytic activity of multi-type nitrogen doped TiO2 nanoparticles prepared by thermal decomposition. Journal of Hazardous Materials, 162(2-3), Tr. 763-770. 69. Duyvestyn Willem P. C., Spitler Timothy Malcome, Sabacky Bruce James, Vince Andrew, Prochazka Jan (2003), Processing aqueous titanium solutions to titan dioxit pigment. US 6548039 B1. 70. Fang Jun, Shi Fucheng, Bu Jing, Ding Jianjun, Xu Shutao, Bao Jun, Ma Yunsheng, Jiang Zhiquan, Zhang Weiping, Gao Chen, Huang Weixin (2010), One-Step Synthesis of Bifunctional TiO2 Catalysts and Their Photocatalytic Activity. J. Phys. Chem. C, 114, Tr. 7940-7948. 71. Fazio S., Guzmán J., Colomer M. T., Salomoni A., Moreno R. (2008), Colloidal stability of nanosized titania aqueous suspensions. Journal of the European Ceramic Society, 28(11), Tr. 2171-2176. 72. Fujishima Akira, Hashimoto Kazuhito, Watanabe Toshiya (1999), TiO2 Photocatalysis: Fundamentals anh Applications. Published by BKC-Inc, Tokyo. 73. Gázquez Manuel Jesús, Bolívar Juan Pedro, Garcia-Tenorio Rafael, Vaca Federico (2014), A Review of the Production Cycle of Titanium Dioxide Pigment. Materials Sciences and Applications, 5, Tr. 441-458. 74. Ge L., Xu M., Sun M., Fang H. (2006), Lowtemperature synthesis of photocatalytic TiO2 thin film from aqueous anatase precursor sols. Journal of Sol-Gel Science Technology, 38, Tr. 47-53. 122 75. Gerasimova L. G., Maslova M. V., Nikolaev A. I. (2013), Synthesis of the new nano-porous titanosilicates using ammonium oxysulphotitanite. Glass Physics and Chemistry, 39(5), Tr. 602-608. 76. Gerasimova L. G., Maslova M. V., Shchukina E. S. (2009), The technology of sphene concentrate treatment to obtain titanium salts. Technology of Inorganic Substances and Materials, Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 43(4), Tr. 464-467. 77. Gerasimova L. G., Maslova M. V., Shchukina E. S., Okhrimenko R. F. (2013), Preparation of titanium dioxide for heat-resistant sealants. Technology of Inorganic Substances and Materials, Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 47(5), Tr. 615-619. 78. Gordienko Pavel S., Vladivostok (2010), Process for the production of titanium dioxide using aqueous fluoride. US7771680 B2. 79. Gordienko Pavel, Sinkov Gennadi (2005), Process for the production of Titanium dioxide. US 20070196265 A1. 80. Guo Weilin, Lin Zhiming, Wang Xikui, Song Guangzhi (2003), Sonochemical synthesis of nanocrystalline TiO2 by hydrolysis of titanium alkoxides. Microelectronic Engineering 66(1), Tr. 95-101. 81. Hard Robert A., Prieto Martin A. (1982), Process for making titanium dioxide from titanium ore. US 4359449 A. 82. Harta J. N., Chenga Y. B., Simona G. P., Spiccia L. (2005), Challenges of producing TiO2 films by microwave heating. Surface and Coatings Technology, 198(1-3), Tr. 20-23. 83. Hashimoto K., Irie H., Fujishima A. (2005), TiO2 Photocatalysis: A Historical Overview anh Future Prospects. Japanese Journal of Applied Physics, 44(12), Tr. 8269-8285. 84. Herwig G. L. (1972), Upgrading Titaniferous Ores. Pat. AU No. 428758. 85. Hoffmann M. R., Martin Scot T., Choi Wonyong, Bahnemannt Detlef W. (1995), Environmental Applications of Semicondutor Photocatalysis. Chemical Reviews, 95(1), Tr. 69-96. 86. Iijima Motoyuki, Kobayakawa Murino, Kamiya Hidehiro (2009), Tuning the stability of TiO2 nanoparticles in various solvents by mixed silane alkoxides. Journal of Colloid and Interface Science, 337(1), Tr. 61-65. 87. Iijima Motoyuki, Takenouchi Shun, Lenggoro I. Wuled, Kamiya Hidehiro (2011), Effect of additive ratio of mixed silane alkoxides on reactivity with TiO2 nanoparticle surface and their stability in organic solvents. Advanced Powder Technology, 22(5), Tr. 663-668. 88. Ilda Yoshio,Ozaki Shunro (1961), Grain growth and phase transformation of titanium oxide during calcination. Journal of The American Ceramic Society, 44(3), Tr. 120-127. 89. Ismagilov Z. R., Bessudnova E. V., Shikina N. V., Ushakov V. A. (2014), Effect of synthesis temperature on properties of nanoscale rutile with high surface area. Nanotechnologies in Russia, 9(1), Tr. 21-25. 123 90. Ivanov V. K., Maksimov V. D., Shaporev A. S., Baranchikov A. E., Churagulov B. P., Zvereva I. A., Tret’yakov Yu. D. (2010), Hydrothermal synthesis of efficient TiO2-based photocatalysts. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 55(2), Tr. 150- 154. 91. Jackson R. B., Kelly D. H., Townsend R. V. (1959), Manufacture of Titanium Tetrafluoride. US 2,900,234. 92. Jiajun Wu, Ying Wang, Jing Zhang (1991), Evaluation of the Dispersion Behavior of Nanopowder in Organic Liquids, Environmental and human safe of major surfactant. The soap and detergent association. 93. Kakui T. (2004), Analysis of Action Mechanism of Polymer Dispersant and Dispersion Control of Fine Par ticles in Liquid Phase for Dense Suspensions. Doctoral thesis, Tokyo University of Agriculture and Technology. 94. Kakui T., Miyauchi T., Kamiya H. (2005), Analysis of the action mechanism of polymer dispersant on dense alumina suspension using colloidal probe AFM. Journal of the European Ceramic Society, 25(5), Tr. 655-661. 95. Kamiya Hidehiro (2014), Surface Engineering Techniques and Applications: Research Advancements, Surface Modification and Structure Control for Nano- and Fine-Particle Aggregation and Adhesion Behaviour Control in Liquid Phase. IGI Global, Tr. 281-294. 96. Kashani M Razzaghi, Javadi S, Gharavi N (2010), Dielectric properties of silicone rubber-titanium dioxide composites prepared by dielectrophoretic assembly of filler particles. Smart Materials and Structures, 19(3), Tr. 1-7. 97. Kunshina G. B., Gromov O. G., Kuz'min A. P., Seitenova E. B., Lokshin E. P., Kalinnikov V. T. (2004), Synthesis and Ionic Conductivity of Lithium-conducting Titanium Phosphate Solid Electrolytes. Russian Journal of Applied Chemistry, 77(6), Tr. 915-920. 98. Lachheb H., Puzenat E., A. Houas et al(2002), Photocatalytic degradation of various types of dyes (Alizarin S, Crocein Orange G, Methyl Red, Congo Red, Methylene Blue) in water by UV-irradiated titania. Applied catalysis B: Enviromental, 39(1), Tr. 75-90. 99. Lazareva I.V., Gerasimova L.G., Maslova M.V., Okhrimenko R.F. (2006), Reaction of sphene with sulfuric acid solution. Russian Journal Applied Chemistry, 79(1), Tr. 16-19. 100. Lee Chul Tae, Sohn H. Y. (1989), Recovery of synthetic rutile and iron oxide from ilmenite ore by sulfation with ammonium sulfate. Industrial & Engineering Chemistry Research, 28(12), Tr. 1802-1808. 101. Li Sifang, Ye Guoliang, Chen Guoqin (2009), Low-Temperature Preparation and Characterization of Nanocrystalline Anatase TiO2. Journal Physical Chemistry C, 113 (10), Tr. 4031-4037. 102. Li W., Shah S., Huang C. P., Jung O., Ni C. (2002), Metallorganic chemical vapor deposition and characterization of TiO2 nanoparticles. Materials Science and Engineering B, 96(3), Tr. 247-253. 103. Lim K. T., Hwang H. S., Ryoo W., Johnson K. P. (2004), Synthesis of TiO2 nanoparticles utilizing hydrated reverse micelles in CO2. Langmuir, 20(6), Tr. 2466-71. 124 104. Lin Gouwei. , Kui Wang Xi. (2004), Formation of the rutile TiO2 under untrasonic irradiation, Journal of Materials Science. Journal of Materials Science, 39(9), Tr. 3265-3266. 105. Linsebigler Amy L., Lu Guangquan., Yates John T. (1995), Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results. Chemical Reviews, 95(3), Tr. 735-758. 106. Liufu Shengcong, Xiao Hanning, Li Yuping (2005), Adsorption of poly(acrylic acid) onto the surface of titanium dioxide and the colloidal stability of aqueous suspension. Journal of Colloid and Interface Science, 281(1), Tr. 155-163. 107. Liw Ji-Guang, Ishigaki Takamasa (2005), Synthesis of Anatase-Type TiO2 Nanocrystallites Via a Redox Route. J. Am. Ceram. Soc., 88(11), Tr. 3232-3234. 108. M Lichstein Bernard, Cyril Woolf (1972), Process for the preparation of ammonium bifluoride from ammonium fluoride. US 3705007 A. 109. Maksimov V. D., Shaporev A. S., Ivanov V. K., Churagulov B. R., Tret’yakov Yu. D. (2009), Hydrothermal synthesis of nanocrystalline anatase from aqueous solutions of titanyl sulfate for photocatalytic applications. Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 10(2), Tr. 70-75. 110. Maslova M. V., Motov D. L., Gerasimova L. G. (2001), A Study of Crystallization in the System TiO2(Al2O3)-H2SO4-(NH4)2SO4-H2O in Obtaining Titanium- Aluminum Tanning Agent. Russian Journal of Applied Chemistry, 74(6), Tr. 916- 920. 111. Mauer Josef (1991), Method for producing titanium dioxide. US5068093 A. 112. Moss J. H., Wright A. (1975), Titanium (IV) Oxyfluoride. Journal Fluorine Chemistry 5, Tr. 163. 113. Murakami M., Matsumoto Y., Nakajima K., Makino T., Segawa Y., Chikyow T., Ahmet P., Kawasaki M., Koinuma H. (2001), Anatase TiO2 thin films grown on lattice-matched LaAlO3 substrate by laser molecular-beam epitaxy Applied Physics Letters, 78, Tr. 2664. 114. Murugan A. Vadivel, Samuel Violet, Ravi V. (2006), Synthesis of nanocrystalline anatase TiO2 by microwave hydrothermal method. Materials Letters, 60(4), Tr. 479-480. 115. Nagasubramanian Krishnamurthy, Liu Kang-Jen (1979), Recovery of TiO2 from ilmenite-type ore using an organophosphoric acid extractant for impurity iron removal. US4168297 A. 116. Nagasubramanian Krishnamurthy, Liu Kang-Jen (1978), Titanium dioxide, digestion with hydrofluoric acid, precipitation with ammonium hydroxide, calcining. US4107264 A. 117. Nagaveni N., Hegde M. S., Ravishankar N., Subbanna G. N., Madras G. (2004), Synthesis and structure of nanocrystalline TiO2 with lower band gap showing high photocatalytic activity. Langmuir, 20(7), Tr. 2900-7. 118. ODonnell T. A. (1980), Improvements in Fluoride Processes. Australian Patent 58100/80, University of Melbourne. 119. Ofilice United States Patent (1963), Process for the manufacture of ceramic grade titanium dioxide. US 3112210 A. 125 120. Onoda Hiroaki, Yamaguchi Taisuke (2014), pH-controlled hydrothermal synthesis of titanium phosphates and their powder properties. Journal of Advanced Ceramics, 3(4), Tr. 326-331. 121. Osipova V. A., Zakharova G. S., Andreikov E. I., Yatluk Yu. G., Puzyrev I. S. (2013), Sol-gel synthesis of titanum dioxide by hydrolysis of titanium glycerolates and peroxides. Glass Physics and Chemistry, 39(4), Tr. 398-402. 122. Othman S. H., Rashid S. Abdul, Ghazi T. I. Mohd, Abdullah N. (2010), Effect of postdeposition heat treatment on the crystallinity, size, and photocatalytic activity of TiO2 nanoparticles produced via chemical vapour deposition. Journal of Nanomaterials, 2010, Article ID 512785, 10 pages. 123. Othman Siti Hajar, Rashid Suraya Abdul, Ghazi Tinia Idaty Mohd, Abdullah Norhafizad (2012), Dispersion and Stabilitzation of Photocatalytic TiO2 Nanoparticles in Aqueous Suspension for Coatings Applications. Journal of Nanomaterials 2012, Article ID 718214, 10 pages. 124. Palma Randy De, Peeters Sara, Bael Margriet J. Van, Rul Heidi Van den, Bonroy Kristien, Laureyn Wim, Mullens Jules, Borghs Gustaaf, Maes Guido (2007), Silane Ligand Exchange to Make Hydrophobic Superparamagnetic Nanoparticles Water- Dispersible. Chemistry of Materials, 19(7), Tr. 1821-1831. 125. Paola A. Di, Garcia-Lopez E., Ikeda S., Marci G., Ohtani B., Palmisano L. (2002), Photocatalytic degradation of organic compounds in aqueous systems by transition metal doped polycrystalline TiO2. Catalysis Today, 75(1-4), Tr. 87-93. 126. Park Eun-Soo (2005), Resistivity and Thermal Reproducibility of the Carbon Black and SnO2/Sb Coated Titanium Dioxide Filled Silicone Rubber Heaters. Macromolecular Materials and Engineering, 290(12), Tr. 1213-1219. 127. Pedraza F., Vasquez A. (1999), Obtention of TiO2 rutile at room temperature through direct Oxidation of TiCl3. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 60(4), Tr. 445-448. 128. Pong Teresa K., Besida John, O’Donnell Thomas A., G David (1995), A novel Fluoride for Producing TiO2 from Titaniferous Ore. Ind. Eng. Chem. Res., 34(1), Tr. 308-313. 129. Poznyaka S.K, Kokorinb A.I, Kulakc A.I (1998), Effect of electron and hole acceptors on the photoelectrochemical behaviour of nanocrystalline microporous TiO2 electrodes. Journal of Electroanalytical Chemistry, 442(1-2), Tr. 99-105. 130. Proft Bernd, Hirschberg Elke, Seling Barbara, Weyand Sonja (2003), Titanium dioxide methods of production. US6660243 B1. 131. Ran Qianping, Wu Shishan, Shen Jian, Ran Qianping, Shen Jian (2007), Effects of poly(acrylic acid) on rheological and dispersion properties of aqueous TiO2 suspensions. Polymer-Plastics Technology and Engineering, 46(11), Tr. 1117-1120. 132. Richards, Sydney Bryce (2002), Novel uses of titanium dioxide for silicon solar cells. PhD thesis, Electrical Engineering & Telecommunications, Faculty of Engineering, University of New South Wales, Australia. 133. Salari M., Khoie S.M. Mousavi, Marashi P., Rezaee M. (2009), Synthesis of TiO2 nanoparticles via a novel mechanochemical method. Journal of Alloys and Compounds, 469(1-2), Tr. 386-390. 126 134. Sato Kimitoshi, Kondo Soichi, Tsukada Mayumi, Ishigaki Takamasa, Kamiya Hidehiro (2007), Influence of solid fraction on the optimum molecular weight of polymer dispersants in aqueous TiO2 nanopar ticle suspensions. Journal of the American Ceramic Society, 90(11), Tr. 3401-3406. 135. Sauer T., Neto G. Cesconeto, Jose H.J, Moreira R.F.P.M (2002), Kinetics of photocatalytic degradation of reactive dyes in a TiO2 slurry reactor. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 149(1-3), Tr. 147-154. 136. Savinkina Elena, Obolenskaya Lubov, Kuzmicheva Galina (2015), Efficiency of sensitizing nano-titania with organic dyes and peroxo complexes. Applied Nanoscience, 5(1), Tr. 125-133. 137. Shiah Chyn Duog (1978), Production of rutile from ilmenite US4085190 A. 138. Singh S.C., Singh D.P., Singh J., Dubey P.K., Tiwari R.S., Srivastava O.N. (2010), Metal Oxide Nanostructures: Synthesis, Characterizations and Applications, Tr. 53-69. 139. Sivakumar S., Pillai P. Krishna, Mukundan P., Warrier K.G.K. (2002), Sol–gel synthesis of nanosized anatase from titanyl sulfate. Materials Letters 57, Tr. 330- 335. 140. Sivalingam G., Nagaveni K., Hegde M.S., Madras Giridhar (2003), Photocatalytic degradation of various dyes by combustion synthesized nano anatase TiO2. Applied Catalysis B-Environ-mental, 45(1), Tr. 22-38. 141. Sun H., Wang C., S. Pang et al (2008), Photocatalytic TiO2 films prepared by chemical vapor deposition at atmosphere pressure. Journal of Non-Crystalline Solids, 354(12-13), Tr. 1440-1443. 142. Svendsen S.S., Madison (1936), Treatment of titanium-bearing materials. US2042435 A. 143. T. Fitch Frederick (1963), Production of ammonium hydrogen fluoride. US 3106449 A. 144. Tada Hiroaki, Nishio Osamu, Kubo Naoko, Matsui Hideo, Yoshihara Masakuni, Kawahara Tetsuro, Fukui Hiroshi, Ito Seishiro (2007), Dispersion stability of TiO2 nanoparticles covered with SiOx monolayers in water. Journal of Colloid and Interface Science 306(2), Tr. 274-280. 145. Trentler Timothy J., Denler Tiffany E., Bertone Jane F., Agrawal Aarti, Colvin Vicki L. (1999), Synthesis of TiO2 Nanocrystals by Nonhdrolytic Solution-Based Reactions. Journal of the American Chemical Society, 121(7), Tr. 1613-1614. 146. Trip C.P., Veregin R.P.N., Hair M.L. (1993), Langmuir 9, Tr. 3518. 147. Trung Tran, Ha Chang-Sik (2004), One component solution system to prepare nanometric anatase TiO2. Materials Science and Engineering: C, 24(1-2), Tr. 19- 22. 148. Uchino Kazuhiro, Watanabe Toshio, Nakazato Yoshio, Hoshino Minoru, Yamamoto Akira, I Kanji (1989), Metal stripping system and an operation process therefor. US4830836 A. 149. Watanabe Morio, Nishimura Sanji (1984), Process for production of high-purity metallic iron. US 4434002 A. 127 150. Wu Chien-I, Huang Jianm-Wen, Wen Ya-Lan (2008), Preparation of TiO2 nano - particles by supercritical carbon dioxide. Journal Materials Letters, 62(12-13), Tr. 1923-1926. 151. Xia Bin, Li Weibin, Zhang Bin, Xie Youchang (1999), Low temperature vapor phase preperation of TiO2 nanopowders. Journal of Materials Sciences, 34, Tr. 3505-3511. 152. Xie Yibing, Yuan Chunwei (2004), Characterization and photocatalysis of Eu3+– TiO2 sol in the hydrosol reaction system. Materials Research Bulletin, 30(4-5), Tr. 533-543. 153. Yasir V.Ahmed, MohanDas P.N, K.K.M.Yusuff (2001), Preparation of high surface area TiO2 (anatase) by thermal hydrolysis of titanyl sulfate solution. International Journal of Inorganic Materials, 3(7), Tr. 593-596. 154. Yu H., Zhang K., Rossi C. (2007), Experimental study of the photocatalytic degradation of formaldehyde in indoor air using a nano-particulate titanium dioxide photocatalyst. Indoor and Built Environment, 16(6), Tr. 529-537. 155. Yu Kaifeng, Zhao Jingzhe, Guo Yupeng, Ding Xuefeng, Hari-Bala, Liu Yanhua, Wang Zichen (2005), Sol–gel synthesis and hydrothermal processing of anatase nanocrystals from titanium n-butoxide. Materials Letters, 59(19–20), Tr. 2515- 2518. 156. Zakharova G. S., Andreikov E. I. (2012), Effect of the precursor heat treatment procedure on the properties of titania photocatalysts. Inorganic Materials, 48(7), Tr. 727-731. 157. Zhang Qinghong, Gao Lian (2003), Preparation of Nanocrystalline Titanium Oxide by Decomposition of Molecular Precursor α-(NH4)2TiO(SO4)2. Chemistry Letters 32(5), Tr. 460-461. 158. Zhu H. Y., Lan Y., Gao X. P., Ringer S. P., Zheng Z. F., Song D. Y., Zhao J. C. (2005), Phase Transition between Nanostructures of Titanate and Titanium Dioxides via Simple Wet-Chemical Reactions. J. Am. Ceram. Soc, 127(18), Tr. 6730-6736. Tiếng Nga 159. Aндресев А.А., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. (2007), Производство отечественного диоксида титана на основе фтор аммонийного способа переработки ильменита. Химическая промышленность сегодня, 9, Tr. 13-17. 160. Л.Г.Хазин (1970), Двуокись титана. Изд. Химия Лен. Отд., Tr. 26-32. 161. Мескин П.Е., Гаврилов А.И., Максимов В.Д. (2007), Гидротермально- микроволновой и гидротермально-ультразвуковой синтез нанокристаллических диоксидов титана, циркония, гафния. Журнал неорганической химии, 25(11), Tr. 1755-1764. 162. Шариков Ф.Ю., Иванов В.К., Шариков Ю.В. (2006), Механизм и кинетика формирования диоксида титана в гидротермальных условиях. Журнал неорганической химии, 51(12), Tr. 1957-1962. 128 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1. Nguyễn Việt Hùng, Lê Xuân Thành, Hoàng Anh Tuấn (2015), Nghiên cứu phân hủy quặng ilmenit bằng amoni hydro sunfat, Tạp chí Hóa học, 53(5e3), Tr. 64-68. 2. Nguyễn Việt Hùng, Lê Xuân Thành, Hoàng Anh Tuấn (2016), Nghiên cứu tách loại tạp chất sắt ra khỏi hỗn hợp muối thu được sau khi phân hủy quặng ilmenit bằng amoni hydro sunfat, Tạp chí Hóa học, 54(5e1,2), Tr. 116-120. 3. Nguyễn Việt Hùng, Lê Xuân Thành, Hoàng Anh Tuấn (2016), Điều chế nano titan oxit bằng cách nung phân hủy muối kép amoni titanyl sunfat, Tạp chí Hóa học, 54(5e1,2), Tr. 279-283. 4. Nguyễn Việt Hùng, Lê Xuân Thành, Hoàng Anh Tuấn (2016), Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng của quá trình kết tinh muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 lên tính chất sản phẩm nano TiO2 sau nung phân hủy, Tạp chí Công nghiệp Hóa chất, 12/2016, Tr . 27-33. 5. Nguyễn Việt Hùng, Lê Xuân Thành, Hoàng Anh Tuấn (2017), Nghiên cứu phân tán bột nano titan dioxit trong dung môi gốc nước và ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác xử lý môi trường, Tạp chí Hóa học, 55(3e12), Tr. 210-214. 129 PHỤ LỤC 1 Phụ lục 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu trong luận án 1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của quặng ilmenit Hà Tĩnh 1.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của muối amoni hydro sunfat 2 1.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp sau nung phân hủy quặng (nung ở 275oC, không cấp khí) 1.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp sau nung phân hủy quặng (nung ở 275oC, cấp khí 100l/h) 3 1.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp sau nung phân hủy quặng (nung ở 275oC, cấp khí 200l/h) 1.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của muối (NH4)3FeF6 thu được khi kết tinh tách loại tạp chất sắt 4 2 – Theta - Scale 20 30 40 50 60 7 0 200 400 800 1000 1200 Lin (C ps) VNU-HN- SIEMENS D5005 - Mau TiO2 Lin (C ps) 1.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của muối (NH4)2TiO(SO4)2 kết tinh khi nồng độ axit H2SO4 là 300g/l và (NH4)2SO4 là 280g/l 1.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X mô tả ảnh hưởng của thời gian già hóa muối kép đến tính chất sản phẩm TiO2 khi nung muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 ở 7500C trong 2h (Phổ chồng) Từ dưới lên trên, thời gian già hóa lần lượt là 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút 5 1.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 thu được sau khi nung muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 ở 7000C trong 2h 1.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 thu được sau khi nung muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 ở 7500C trong 2h 6 1.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 thu được sau khi nung muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 ở 8000C trong 2h 1.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 thu được sau khi nung muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 ở 8500C trong 2h 7 1.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 thu được sau khi nung muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 ở 9000C trong 2h 1.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 thu được sau khi nung muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 ở 9000C trong 3h 8 1.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 thu được sau khi nung muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 ở 9000C trong 4h 1.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 thu được sau khi nung muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 ở 9000C trong 5h 9 Phụ lục 2. Ảnh SEM của các mẫu trong luận án Ảnh SEM của mẫu TiO2 khi muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 được già hóa ở các thời gian khác nhau Hình trên già hóa trong 60 phút và Hình dưới già hóa trong 120 phút 10 Phụ lục 3. Ảnh TEM của các mẫu trong luận án 3.1. Ảnh TEM của mẫu TiO2 khi muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 được kết tinh ở các nhiệt độ khác nhau a- 5oC, b- 10oC, c- 15oC, d- 20oC (d) (c) (a) (b) 11 3.2. Ảnh TEM của mẫu TiO2 khi muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 được kết tinh với các tốc độ khuấy trộn khác nhau a- 200 vòng/phút, b- 300 vòng/phút, c- 400 vòng/phút, d- 500 vòng/phút (d) (c) (a) (b) 12 3.3. Ảnh TEM của mẫu sản phẩm TiO2 thu được sau khi nung muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 trong 2h ở các nhiệt độ khác nhau (a): 7000C, (b): 7500C, (c): 8000C, (d): 8500C 13 3.4. Ảnh TEM của mẫu sản phẩm TiO2 thu được sau khi nung muối kép (đã được già hóa trong 60 phút) ở 7500C trong 2h 3.5. Ảnh TEM của mẫu sản phẩm TiO2 thu được sau khi nung muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 ở 9000C trong 5h 14 3.6. Ảnh TEM của mẫu sản phẩm TiO2 thu được sau khi biến tính bề mặt bằng 1% SiO2 15 Phụ lục 4. Giản đồ phân tích nhiệt TG/DTA của các mẫu trong luận án Giản đồ phân tích nhiệt TG/DTA của mẫu muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -60 -40 -20 0 20 40 60 HeatFlow/mW -10 -8 -6 -4 -2 0 2 dTG/% /min -25 -20 -15 -10 -5 Mass variation: -18.94 % Mass variation: -55.37 % Peak :133.12 °C Peak :218.06 °C Peak :300.59 °C Peak :221.10 °C Peak 1 :393.92 °C Peak 2 :442.68 °C Peak :588.90 °C Peak 1 :493.73 °C Peak 2 :531.49 °C Peak :641.61 °C Figure: 23/04/2016 Mass (mg): 42.33 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment: M2 Procedure: RT ----> 900C (10 C.min-1) (Zone 2)Labsys TG Exo 16 Phụ lục 5. Giản đồ phân phân bố kích thước hạt của các mẫu trong luận án 5.1. Giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu sản phẩm TiO2 nano 5.2. Giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu sản phẩm TiO2 nano sau biến tính bằng 1% SiO2 17 Phụ lục 6. Phiếu kết quả phân tích thành phần hóa học của các mẫu trong luận án 6.1. Kết quả phân tích thành phần hóa học mẫu sản phẩm TiO2 nano theo TCVN 9960:2013 18 6.2. Kết quả phân tích thành phần hóa học mẫu sản phẩm TiO2 nano theo phương pháp ICP-MS 19 6.3. Kết quả phân tích thành phần hóa học mẫu sản phẩm TiO2 nano được biến tính bằng 1% SiO2 theo TCVN 9960:2013 20 Phụ lục 7. Phổ EDS của các mẫu trong luận án Phổ EDS của mẫu sản phẩm TiO2 nano Spectrum label: Hung_M42 Elmt Element, % Atomic, % OK 48.85 74.09 Ti K 51.15 25.91 Total 100.00 100.00 21 Phụ lục 8. Kết quả đo diện tích bề mặt của các mẫu trong luận án 8.1. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng mẫu sản phẩm TiO2 nano 22 23 24 8.2. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng mẫu sản phẩm TiO2 nano được biến tính bằng 1% SiO2 25 26 Phụ lục 9. Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu trong luận án 9.1. Phổ UV-Vis của mẫu sản phẩm TiO2 9.2. Phổ UV-Vis của mẫu sản phẩm TiO2 khi được biến tính bằng 1% SiO2 9.3. Tính năng lượng vùng cấm của các mẫu Năng lượng vùng cấm Eg của mẫu trong luận án được tính theo công thức [61] : 1240 ( )gE eVλ= 27 Trong đó, λ là bước sóng ứng với năng lượng vùng cấm của vật liệu, được xác định từ phổ UV-Vis và các tiếp tuyến của nó như ở hai hình vẽ trên. Hoành độ của giao điểm hai đường tiếp tuyến trên phổ UV-Vis là bước sóng λ cần xác định. - Với mẫu sản phẩm TiO2 nano, năng lượng vùng cấm là: 1240 1240 3,18( ) 390g E eVλ= = = - Với mẫu TiO2 nano được biến tính bằng 1% SiO2, năng lượng vùng cấm là: 1240 1240 2,974( ) 417g E eVλ= = = 28 Phụ lục 10. Kết quả đo phổ FT-IR của các mẫu trong luận án 10.1. Phổ FT-IR của mẫu sản phẩm TiO2 chưa biến tính 10.2. Phổ FT-IR của mẫu sản phẩm TiO2 khi biến tính bằng 1% SiO2 29 10.3. Phổ FT-IR của mẫu sản phẩm TiO2 khi biến tính bằng 5% SiO2 30 Phụ lục 11. Ảnh chụp của các mẫu trong luận án 11.1. Hình ảnh mô tả ảnh hưởng của pH dung dịch đến độ ổn định phân tán của nano TiO2 biến tính bằng SiO2, hàm lượng của nano TiO2 trong dung dịch là 3% thể tích (a) – Ngay sau khi phân tán (b) – Phân tán sau 1 ngày (c) – Phân tán sau 1 tuần (a) (b) (c) 31 11.2. Hình ảnh mô tả ảnh hưởng của nồng độ PVA đến khả năng ổn định phân tán của nano TiO2 sau khi biến tính bằng SiO2, hàm lượng nano TiO2 sau khi biến tính là 3% thể tích (a) - Ngay sau khi phân tán (b) - Phân tán sau 1 ngày (c) - Phân tán sau 1 tuần (a) (b) (c) 32 11.3. Hình ảnh mô tả ảnh hưởng của hàm lượng nano TiO2 sau khi biến tính bằng SiO2 đến độ ổn định phân tán (a)- Ngay sau khi phân tán (b)- Sau khi phân tán 1 tuần 11.3. Hình ảnh dung dịch xanh metylen được pha ở các nồng độ khác nhau Từ trái sang phải: 5; 10; 20; 50 mg/l