Nghiên cứu khả năng hấp phụ VOCs của hỗn hợp y - Al2O3 zeolit XP1

Nghiên cứu khả năng hấp phụ VOCs của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Tiến Huy Lớp Hóa Dầu K49-QN 1 Mục lục Trang Mục lục 1 Lời cảm ơn 3 Mở đầu 4 Giải thích các ký hiệu viết tắt được sử dụng 5 Chương 1: Tổng quan lý thuyết 6 I. GAMMA OXIT NHÔM 1.Nhôm ôxít 6 1.1 Giới thiệu về nhôm ôxít 6 1.2 Phân loại nhôm ôxít 7 1.3 Nhóm gamma nhôm ôxít 9 1.4 Nhóm delta nhôm ôxít 11 1.5 Giới thiệu về γ- Al2O3 12 1.6Tính axit của nhôm ôxít 16 1.7Cấu tạo bề mặt của γ-Al2O3 16 1.8 Diện tích bề mặt của nhôm ôxít 17 1.9 Cấu trúc xốp của nhôm ôxít 17 2. Ứng dụng của nhôm ôxít 18 2.1 Ứng dụng chung của nhôm ôxít 18 2.2 Ứng dụng của gamma ôxít nhôm 20 2.2.1Ứng dụng trong lọc hóa dầu 20 2.2.2 Ứng dụng làm chất hấp phụ 20 II.ZEOLIT II.1. Giới thiệu về zeolit 25 II.1.1. Khái niệm về zeolit 25 II.1.2. Tính chất hấp phụ của zeolit 26 II.1.3. Ưngs dụng của zeolit X, P1 27 II.2. Giới thiệu về chất hấp phụ chứa zeolit X, P1 29 II.2.1. Zeolit X 29 II.2.2. Zeolit P1 32 Chương 2: Thực nghiệm 33 1. Điều chế nhôm ôxít hoạt tính 33 Nghiên cứu khả năng hấp phụ VOCs của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Tiến Huy Lớp Hóa Dầu K49-QN 2 1.1. Hóa chất thí nghiệm 33 1.2. Dụng cụ thí nghiệm 33 1.3. Quy trình thực nghiệm điều chế nhôm ôxít 33 2. Trộn hôn hợp γ-Al2O3-Zeolit X, P1 35 3. Đo khả năng hấp phụ tĩnh xylen, rượu và nước cất 35 3.1. Dụng cụ và hóa chất thí nghiệm 35 3.2 Tiến hành thí nghiệm 36 4. Đo khả năng hấp phụ động xylen 36 4.1. Dụng cụ và hóa chất thí nghiệm 37 4.2. Tiến hành thí nghiệm 37 4.3.Tính toán kết quả hấp phụ 38 Chương 3. Kết quả và thảo luận 1. Hấp phụ tĩnh nước, rượu và xylen 40 1.1 Hấp phụ nước 41 1.2 Hấp phụ rượu 42 1.3 Hấp phụ xylem 43 2. Hấp phụ động xylen 44 2.1 Xây dựng đường chuẩn xylen 44 3. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới khả năng hấp phụ của hỗn hợp γ-Al2O3-zeolit X.P1 46 4. Ảnh hưởng của lưu lượng dòng tới khả năng hấp phụ của hỗn hợp γ-Al2O3-zeolit X.P1 48 5. So sánh khả năng hấp phụ γ-Al2O3 với hỗn hợp γ-Al2O3-zeolit X.P1 51 6. Kết quả phổ phân tích hồng ngoại FTIR 52 Kết luận 55 Tài liệu tham khảo 56 Nghiên cứu khả năng hấp phụ VOCs của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Tiến Huy Lớp Hóa Dầu K49-QN 3 Lời cảm ơn Em xin chân thành cảm ơn TS. Phạm Thanh Huyền đã hướng dẫn rất tận tình và đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để em có thể hoàn thành tốt Đồ án tốt nghiệp này. Em cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các thầy cô giáo trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội, các thầy cô giáo và cán bộ thuộc phòng thí nghiệm Công nghệ hữu cơ – hóa dầu đã chỉ bảo, giúp đỡ em trong quá trình thực hiện Đồ án tốt nghiệp này đúng thời gian quy định. Hà Nội, ngày 22 tháng 6 năm 2009 SVTH: Nguyễn Tiến Huy Nghiên cứu khả năng hấp phụ VOCs của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Tiến Huy Lớp Hóa Dầu K49-QN 4 Mở đầu Vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là sự suy giảm chất lượng không khí hiện đang là mối quan tâm hàng đầu trên thế giới, nhất là tại các quốc gia có nền công nghiệp phát triển. Một lượng lớn các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi khác nhau (VOCs) được thải vào khí quyển hàng ngày. Trong những năm gần đây, ngưỡng cho phép của hàm lượng VOCs trong khí thải đã được giảm xuống rất nhiều nhờ những nỗ lực tích cực của thế giới trong việc bảo vệ môi trường. Chính phủ các nước đang ngày càng thắt chặt các quy định liên quan đến hàm lượng các chất gây ô nhiễm trong các nguồn khí thải ra môi trường. Công nghệ xử lý các chất VOCs gây ô nhiễm hiện nay được chia thành hai nhóm: công nghệ phân hủy (gồm phương pháp oxy hóa nhiệt và oxy hóa xúc tác), và công nghệ thu hồi (gồm phương pháp hấp phụ, hấp thụ, ngưng tự và tách qua màng lọc). Để đạt được hiệu quả làm sạch cao, người ta có thể kết hợp nhiều phương pháp với nhau. Hấp phụ là phương pháp làm sạch hiệu quả nhất khi các khí gây ô nhiễm ở nồng độ thấp (cỡ ppm hoặc dưới ppm), hơn nữa, các chất hấp phụ có thể tích mao quản lớn để chứa đựng các phân tử chất khí gây ô nhiễm và có thể thu hồi lại một cách dễ dàng. Cho đến hiện tại, kỹ thuật hấp phụ mới chỉ được ứng dụng 10% trong xử lý các chất gây ô nhiễm, nhưng tỷ lệ này sẽ tăng lên nhanh chóng trong tương lai gần do tính hiệu quả và kinh tế của nó trong việc xử lý khí thải. Trong số các chất hấp phụ, thì hỗn hợp γ-Al2O3-zeolit X.P1 là chất rất có triển vọng để ứng dụng trong ngành công nghiệp hấp phụ và xử lý khí thải, do nó có diện tích bề mặt riêng lớn và kích thước mao quản phân bố hẹp, dễ điều chỉnh kích thước mao quản. Vì vậy, việc nghiên cứu khả năng hấp phụ và các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ của hỗn hợp γ-Al2O3-zeolit X.P1 là rất cần thiết, kết quả nghiên cứu sẽ là cơ sở quan trọng cho việc lựa chọn các điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ của hỗn hợp γ-Al2O3-zeolit X.P1. Nghiên cứu khả năng hấp phụ VOCs của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Tiến Huy Lớp Hóa Dầu K49-QN 5 Các ký hiệu viết tắt được sử dụng VOCs: Volatile organic compounds: các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi. CAS ID (hoặc CAS RN): Số hiệu CAS, là dãy số nhận dạng của các chất hóa học, được phân loại theo tổ chức hóa học Hoa Kỳ ( ChemSpider: Cơ sở dữ liệu về đặc tính và cấu trúc các hợp chất ( MSDS, Material safety data sheets: Cơ sở dữ liệu về sự an toàn của vật liệu. ppm, parts per million: phần triệu vpm, volume per volume: cm3m–3 Nghiên cứu khả năng hấp phụ VOCs của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Tiến Huy Lớp Hóa Dầu K49-QN 6 Chương 1. Tổng quan lý thuyết I.GAMMA OXIT NHÔM 1. Nhôm ôxít 1.1. Giới thiệu về nhôm ôxít Nhôm ôxít là một hợp chất lưỡng tính có công thức Al2O3. Nhôm ôxít thường có mặt trong các khoáng vật côrunđum, saphia, ruby hoặc alôxít, oxít nhôm, xêramíc và các loại vật liệu khác. Hình 1. Cấu trúc tinh thể nhôm ôxít Dạng cấu trúc tinh thể phổ biến nhất của nhôm ôxít trong tự nhiên là α-nhôm ôxít (trong hợp chất côrunđum), các dạng khác của nhôm ôxít như η, χ, γ, δ và θ nhôm ôxít. Mỗi dạng nhôm ôxít có một kiểu cấu trúc tinh thể và đặc tính riêng. Nghiên cứu khả năng hấp phụ VOCs của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Tiến Huy Lớp Hóa Dầu K49-QN 7 Bảng 1. Bảng tóm tắt các đặc tính của nhôm ôxít [1] Nhận dạng Số hiệu CAS [1344-28-1] ChemSpider ID 14086 Đặc tính Công thức phân tử Al2O3 Khối lượng mol 101,96 g/mol Tỷ trọng 4000 kg m-3 Nhiệt độ nóng chảy 2072 0C Nhiệt độ sôi 2980 0C Khả năng hòa tan Không tan trong nước Chiết suất nω=1,768 – 1,772 nε=1,760 – 1,763, Birefringence 0,008 Cấu trúc Cấu trúc hình học Bát diện Nhiệt hóa học Enthanpy tạo thành ΔfHo298 −1675,7 kJ.mol−1 Entropy So298 50,92 J.mol−1·K−1 Mức độ nguy hiểm MSDN Tiêu chuẩn châu Âu Chưa xếp loại Điểm bắt cháy Không bắt cháy 1.2. Phân loại nhôm ôxít Nhôm ôxít được tạo thành từ nhôm hydrôxít đem nhiệt phân, với các nhiệt độ khác nhau sẽ thu được các dạng cấu trúc tinh thể nhôm ôxít với các đặc tính lý, hóa khác nhau. Giản đồ chuyển pha của hydrôxít nhôm[2] được trình bày trong hình 2 và hình 3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ VOCs của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Tiến Huy Lớp Hóa Dầu K49-QN 8 Hình 2. Giản đồ thể hiện sự hình thành các dạng nhôm ôxít ở các nhiệt độ khác nhau Hình 3. Nhiệt độ chuyển pha của các dạng hợp chất hydrôxít thành Bemít[3] Trong đó: • Bayerite (CAS RN: 20257-20-9, alpha-aluminium trihydroxide, alpha-Al(OH)3 hoặc alpha- Al2O3.3H2O) Eta Alpha Theta Diaspore Alpha Gibbsite Chi Alpha Kappa Boehmite Bayerite Alpha Theta DeltaGamma 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 0C Nghiên cứu khả năng hấp phụ VOCs của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Tiến Huy Lớp Hóa Dầu K49-QN 9 • Boehmite (CAS RN:1318-23-6, gamma-AlO(OH) hoặc gamma-Al2O3.H2O) • Corundum (CAS RN:1302-74-5, alpha-Alumina, Al2O3) • Diaspore (CAS RN:14457-84-2, alpha-AlO(OH) hoặc alpha-Al2O3.H2O) • Gibbsite (CAS RN: 14762-49-3, gamma-aluminium, gamma-Al(OH)3 hoặc gamma-Al2O3.3H2O) • Nordstrandite (CAS RN: 13840-05-6, beta-aluminium trihydroxide, beta-Al(OH)3 hoặc beta-Al2O3.3H2O) Theo giản đồ trên, nhôm ôxít thu được từ sự nhiệt phân nhôm hydrôxít có hai nhóm chính: • Nhóm gamma nhôm ôxít thu được khi nhiệt phân nhôm hydrôxít ở nhiệt độ không quá 600 0C, nhóm này gồm: χ- Al2O3, η- Al2O3 và γ- Al2O3. • Nhóm delta nhôm ôxít thu được khi nhiệt phân nhôm hydrôxít ở nhiệt độ cao khoảng 900 – 1000 0C, nhóm này gồm: δ- Al2O3; κ- Al2O3; θ- Al2O3 và α- Al2O3. 1.3. Nhóm gamma nhôm ôxít[4] 1.3.1. χ- Al2O3 Tạo thành trong quá trình nung gibbsite trong không khí hoặc nitơ ở nhiệt độ 230 – 300 0C. χ- Al2O3 kết tinh trong hệ lục diện, ô mạng cơ sở là giả lập phương. Nguyên tử nhôm nằm trong bát diện được bó chặt bằng các nguyên tử oxy. Khối lượng riêng của χ- Al2O3: 3,00 g/cm3. Thông số ô mạng cơ sở của χ- Al2O3: a = 7,95 A0; c = 13,44 A0. Khi nung ở nhiệt độ 800- 1000 0C thì χ- Al2O3 biến đổi thành κ- Al2O3. 1.3.2. η- Al2O3 η- Al2O3 được tạo thành khi nung Bayerite ở nhiệt độ lớn hơn 2300C. Cấu trúc của η-Al2O3 gần giống như cấu trúc của γ-Al2O3 và được ổn định bằng một số ít nước tinh thể. Tuy nhiên lượng nước dư trong η- Al2O3 bé hơn trong γ- Al2O3. Khi nung lượng nước dư trong η-Al2O3 tồn tại đến 9000C. η-Al2O3 và γ-Al2O3 khác nhau về kích thước lỗ xốp, bề mặt riêng, tính axit. Mặc dù chúng có số tâm axit như nhau nhưng lực axit ở η- Al2O3 lớn hơn. η-Al2O3 kết tinh trong khối lập phương. Trong cấu trúc tinh thể của η-Al2O3 ion nhôm Al3+ phân bố chủ yếu trong khối tứ diện, đối với γ-Al2O3 phần lớn Al3+ ở khối bát diện. η-Al2O3 khác với γ-Al2O3 ở mức độ cấu trúc trật tự hơn và cấu trúc oxy bó chặt hơn. Nghiên cứu khả năng hấp phụ VOCs của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Tiến Huy Lớp Hóa Dầu K49-QN 10 • Khối lượng riêng của η-Al2O3: 2,50 – 3,60 g/cm3. • Thông số ô mạng cơ sở: a = 7,90 – 7,92 A0. • Trong khoảng nhiệt độ 800 – 8500C η-Al2O3 bị chuyển hoá thành dạng θ- Al2O3. 1.3.3. γ- Al2O3 Dạng γ-Al2O3 không tìm thấy trong tự nhiên mà nó được tạo thành khi nung Gibbsit, Nordstrandit và Bemit ở nhiệt độ khoảng 450 – 6000C, hay trong quá trình phân huỷ muối nhôm từ 900 – 9500C. Trên bề mặt của γ- Al2O3 tồn tại hai loại tâm axit: tâm axit Lewis và tâm axit Bronsted. Tâm axit Lewis có khả năng tiếp nhận điện tử từ phân tử chất hấp phụ, còn tâm axit Bronsted có khả năng nhường proton cho phân tử chất hấp phụ.[4] Tính axit của γ- Al2O3 liên quan tới sự có mặt của các lỗ trống trên bề mặt của nó với số phối trí khác nhau. Tính bazơ do ion nhôm trong lỗ trống mang điện tích dương không được bão hoà quyết định. Tinh thể γ-Al2O3 có hình dáng khối bát diện. γ- Al2O3 kết tinh trong hệ khối lập phương, dựa trên cấu trúc lập phương tâm diện (FCC). Cấu trúc của γ- Al2O3 thường được miêu tả là cấu trúc lập phương khuyết, trong đó thiếu một phần các vị trí cation. Trong cấu trúc của γ- Al2O3 bao gồm các lớp nhôm bát diện xen kẽ với các lớp đồng thời có cả nhôm bát diện và nhôm tứ diện (Hình 4). Mỗi cấu trúc cơ sở chứa 32 ion oxy và 64/3 ion nhôm để phù hợp hóa trị. Ion nhôm bị khuyết cả ở vị trí bát diện và tứ diện, nhưng tỷ lệ khuyết ở mỗi phần vẫn còn là đề tài gây tranh cãi. a b Hình 4. Cấu trúc tinh thể gamma nhôm ôxít a. Lớp nhôm bát diện Nghiên cứu khả năng hấp phụ VOCs của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Tiến Huy Lớp Hóa Dầu K49-QN 11 b. Lớp nhôm bát và tứ diện Ô mạng cơ sở của γ- Al2O3 gồm 32 ion oxy và 211/3 ion nhôm (trong spinel bình thường có 24 ion kim loại) tức là gồm 8 phân tử Al2O3, 8 ion Al3+ (30%) được phân bố trong khối tứ diện và 16 (70%) trong khối bát diện. Khối lượng riêng của γ- Al2O3: 3,20 – 3,77 g/cm3. Thông số ô mạng cơ sở: a = 7,70 – 7,96 A0; c = 7,82 – 7,92 A0. 1.4. Nhóm delta nhôm ôxít[4] 1.4.1. κ - Al2O3 κ- Al2O3 được tạo thành khi nung χ- Al2O3 ở nhiệt độ 800 – 10000C. κ- Al2O3 kết tinh trong hệ tinh thể lục phương. Ion Al3+ phân bố trong khối bát và tứ diện của cấu trúc bó chặt. ¼ các ion nhôm chiếm các vị trí kẽ hở của khối tứ diện, ¾ chiếm vị trí ở khối bát diện. Các ion nhôm tứ diện được sắp xếp theo đường zig zag dọc theo cấu trúc tinh thể (hình 1 bên trái). Ngoài ra còn có những đường thẳng kẽ hở dọc theo cấu trúc (hình 5 bên phải). Hình 5. Giản đồ cấu trúc tinh thể hai lớp đầu tiên của κ- Al2O3 Màu đen là các ion nhôm bát diện, màu đen là các ion nhôm tứ diện. • Khối lượng riêng của κ-Al2O3: 3,1 – 3,7 g/cm3. • Thông số ô mạng: a = 9,71 A0; c = 17,86 A0. • Ở nhiệt độ 1100 – 1200 0C κ- Al2O3 chuyển thành α- Al2O3. 1.4.2. δ - Al2O3: δ- Al2O3 tạo thành khi nung γ- Al2O3 ở nhiệt độ 600 – 800 0C, làm lạnh nhanh nhôm ôxít nóng chảy, làm mất nước Al2O3.6H2O. δ- Al2O3 kết tinh trong hệ tứ diện. Khi nung δ- Al2O3 ở nhiệt độ 900 – 1050 0C sẽ tạo thành θ- Al2O3. 1.4.3. θ- Al2O3 Dạng θ- Al2O3 được tạo thành từ η- Al2O3 hoặc δ- Al2O3 ở nhiệt độ 550–1050 0C. Nghiên cứu khả năng hấp phụ VOCs của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Tiến Huy Lớp Hóa Dầu K49-QN 12 Dạng θ- Al2O3 thể hiện một cấu kiểu spinel biến dạng. Một nửa các ion nhôm trong tinh thể chiếm khoảng không bát diện, số còn lại ở tứ diện. Trong ô mạng của θ- Al2O3 lớp nhôm bát diện xếp xen kẽ với lớp tứ diện. Khi chuyển γ- Al2O3 thành θ- Al2O3 vẫn giữ nguyên cấu trúc khối đơn giản, nhưng cấu trúc của θ- Al2O3 trật tự hơn γ- Al2O3. Tại nhiệt độ 1100- 12000C θ- Al2O3 chuyển thành corundum với sự thay đổi dạng bó nguyên tử oxy. Khối lượng riêng của θ-Al2O3: 3,40 – 3,90 g/cm3. Thông số ô mạng cơ sở: A = 11,24 – 11,74 A0; b = 5,72 A0; c = 11,74 A0. 1.4.4. α- Al2O3: α- Al2O3 là dạng nhôm ôxít duy nhất có trong tự nhiên, tồn tại dưới dạng corundum thường (bột mài, spat kim cương) hoặc dưới dạng đá quý (rubi, xafia). α- Al2O3 được điều chế bằng cách nung các dạng thù hình của nhôm ôxít ở nhiệt độ trên 1000 0C. α- Al2O3 kết tinh trong hệ lập phương. Ô mạng cơ sở đơn giản nhất của α- Al2O3 là hình thoi nhọn được cấu tạo từ 4 ion nhôm và 6 ion oxy, tương ứng với 2 phân tử Al2O3. Hình 6. Giản đồ cấu trúc tinh thể lớp đầu tiên của tinh thể α- Al2O3 Tinh thể α- Al2O3 được cấu tạo từ các lớp ion oxy chồng lên nhau tạo thành hệ lục diện bó chặt, giữa các lớp là ion Al3+. Ion nhôm chiếm 2/3 khoảng không của khối bát diện. Các khối bát diện được nối với nhau bằng các cạnh, đỉnh. 1.5. Giới thiệu về γ- Al2O3 1.5.1. Cấu trúc của γ- Al2O3 1.5.1.1. Cấu trúc của tinh thể của γ- Al2O3. Cấu trúc của nhôm ôxít được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị xếp chặt, lớp này có dạng tâm đối mà ở đó mọi ion O2- được định vị ở vị trí 1. Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả các quả cầu thứ hai Nghiên cứu khả năng hấp phụ VOCs của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Tiến Huy Lớp Hóa Dầu K49-QN 13 nằm ở vị trí lõm sâu của lớp thứ nhất (vị trí 2). Lớp thứ ba được phân bố trên các hố sâu khác của lớp thứ nhất (vị trí 3) (Hình 7). Hình 7. Cấu trúc khối của γ- Al2O3. Các cation kim loại trong đó Al3+ nhất thiết được phân bố trong không gian giữa các lớp bó chặt anion. Lỗ hổng duy nhất mà ion Al3+ có thể phân bố là ở giữa hai lớp. Một khả năng khác, các ion Al3+ nằm ở vị trí trên lỗ hổng tam giác, lớp oxy thứ hai thuộc vị trí 2 được phân bố trên ion Al3+. Ion Al3+ trong trường hợp này nằm ở vị trí tâm bát diện (hình 8). Hình 8. Sự phân bố của Al3+ trong mạng không gian. Lớp oxy thứ hai của ôxít trong vị trí 2 phân bố trên Al3+. Nếu tiếp tục sắp xếp bằng phương pháp này thì một ion Al3+ được bao bọc bởi 3 ion oxy, để thoả mãn độ trung hoà điện tích thì cần thiết phải trống một trong ba vị trí của Al3+ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 3 3 3 Nghiên cứu khả năng hấp phụ VOCs của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Tiến Huy Lớp Hóa Dầu K49-QN 14 cation. Sự thiếu vắng này dẫn đến khả năng sắp xếp trong mạng thành các hình lục giác đều mà đỉnh là các Al3+ (hình 9). Hình 9. Vị trí ion Al3+ trong cấu trúc bó chặt anion. Khi tách nước cấu trúc có thể đưa đến cấu trúc bó chặt khối lục diện chuyển sang lập phương. Trong cấu trúc lập phương bó chặt khối bát diện rỗng chứa các ion nằm ở trung tâm, đồng thời khối bát diện kết hợp với khối tứ diện và tạo khoảng không gian cho các cation bé. Al3+ có thể vào khối bát diện và tứ diện[4][5]. Hình 10. Hai lớp đầu tiên của tinh thể γ- Al2O3[6] Trong nhôm ôxít, oxy được bao gói theo kiểu khối lập phương bó chặt, còn đối với cation thì một trong hai cation nằm ở khối 4 mặt, cation kia nằm trong khối 8 mặt. Ở trường hợp này khi có mặt hydro thì công thức của η-Al2O3 và γ-Al2O3 có thể viết tương ứng: (H1/2Al1/2)Al2O4 hay Al(H1/2Al3/4)O4 trong đó các ion nhôm nằm trong khối tứ diện. Proton không nằm trong lỗ trống tứ diện mà nằm trên bề mặt trong dạng nhóm OH-. Như vậy một trong 8 ion O2- nằm trên bề mặt trong dạng OH-. Điều đó có nghĩa tinh thể bé và phần lớn các nhóm OH- nằm trên bề mặt. Vì vậy η- Al2O3 và γ- Al2O3 có diện tích bề mặt lớn và trên bề mặt chứa nhiều OH- liên kết. 1 1 1 1 1 1 1 11 1 O2- Al3+ Nghiên cứu khả năng hấp phụ VOCs của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Tiến Huy Lớp Hóa Dầu K49-QN 15 Các nhôm ôxít khác nhau về tỷ lệ ion nhôm trong khối tứ diện và bát diện, cũng như mức độ bao bọc đối xứng ion Al3+ trong lỗ trống tứ và bát diện. η- Al2O3 chứa ion Al3+ trong khối tứ diện lớn hơn trong γ- Al2O3. η- Al2O3 có cấu trúc lập phương bó chặt, có 2 dạng phân bố ion Al3+. Dạng thứ 1 tạo thành do sự chuyển dịch 2/3 cation từ vị trí bát diện sang tứ diện. Dạng thứ 2, ion Al3+ chỉ phân bố trong lỗ trống bát diện. Trong γ- Al2O3, ở lớp thứ 2 ion Al3+ chỉ phân bố trong lỗ trống bát diện, còn lớp thứ nhất ion Al3+ phân bố đều trong lỗ trống tứ và bát diện. 1.5.1.2. Cấu trúc của γ- Al2O3 mao quản trung bình Tùy theo phương pháp tổng hợp mà γ-Al2O3 MQTB tạo thành có cấu trúc khác nhau. Nếu tổng hợp trong môi trường bazơ, người ta chia thành ra ba dạng cấu trúc xác định. Đó là: • Dạng cấu trúc với các mao quản hình trụ, sắp xếp trật tự thành hình lục giác. Giữa các mao quản không có sự kết nối với nhau (hình 11a). • Dạng cấu trúc không gian ba chiều, các mao quản phân bố không trật tự tạo ra cấu trúc giống như quả cầu (hình 11b). • Dạng cấu trúc với các mao quản sắp xếp trật tự theo lớp thành các phiến mỏng (hình 11c). Hình 11. Ba dạng cấu trúc hình thành khi tổng hợp trong môi trường bazơ[7] Nếu tổng hợp trong môi trường axit, vật liệu MQTB tạo thành có thể có cấu trúc không gian dạng lập phương (hình 12). Nghiên cứu khả năng hấp phụ VOCs của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Tiến Huy Lớp Hóa Dầu K49-QN 16 Hình 12. Dạng cấu trúc hình thành khi tổng hợp trong môi trường axit[7] 1.6. Tính axit của nhôm ôxít Nhôm ôxít không biểu hiện tính axit mạnh. Nhóm OH- liên kết với ion nhôm trong tứ diện có khả năng biểu thị tính axit lớn hơn. Độ axit của nhóm OH trên bề mặt tăng mạnh khi cạnh đó có ion Cl-. Điều này được giải thích do sự chuyển dịch điện tử từ nhóm OH- sang Cl-. Khi chuyển một phần bề mặt nhôm ôxít được hydrat hoá hoàn toàn… OH- OH- OH- OH- OH- OH- Al3+ Al3+ Al3+ Al3+ …sang bề mặt có chứa Cl- và OH-: Cl- OH- Cl- OH- Cl- OH- Al3+ Al3+ Al3+ Al3+ Làm tăng mạnh tính axit của các nhóm OH- còn lại. Tính axit của nhôm ôxít tăng dần lên khi tăng số Cl- thay thế OH- trên bề mặt nhôm ôxít. Như vậy trên bề mặt nhôm ôxít có thể thay đổi độ axit và số tâm axit[2][9][10]. 1.7. Cấu tạo bề mặt của γ-Al2O3 Tính chất hóa học bề mặt của γ-Al2O3 liên quan trực tiếp đến tính chất xúc tác và hấp phụ của chúng. γ-Al2O3 hoạt tính, ngoài Al2O3 tinh khiết thường chứa từ 1 ÷ 5% nước. Tùy theo điều kiện chế tạo, trong γ-Al2O3 có thể chứa ôxít kim loại kiềm, ôxít sắt, ion sunfat. Các tạp chất này có ảnh hưởng đến tính chất xúc tác của γ-Al2O3. Ví dụ như sự có mặt của SO42- và một số anion khác làm tăng độ axit của γ-Al2O3[8]. Cấu tạo bề mặt của γ-Al2O3 cũng phụ thuộc vào nhiệt độ, γ-Al2O3 có thể hấp phụ nước ở dạng phân tử H2O hoặc dạng ion OH-. Khi tiếp xúc với hơi nước ở nhiệt độ thường, γ-Al2O3 hấp phụ nước ở dạng phân tử H2O không phân ly. Nước liên kết với bề mặt bằng liên kết hidro bền vững. Ở áp suất hơi nước cao, quan sát thấy quá trình hấp phụ vật lý một lượng nước lớn, nhưng lượng nước này dễ tách ra khi nung mẫu ở nhiệt độ 1200C. Bằng phương pháp phổ hồng ngoại đã chứng minh được rằng, ở nhiệt Nghiên cứu khả năng hấp phụ VOCs của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Tiến Huy Lớp Hóa Dầu K49-QN 17 độ thấp trên bề mặt γ-Al2O3 tồn tại nước ở dạng không phân ly, khi sấy mẫu ở 3000C lượng nước phân tử không bị tách khỏi bề mặt tạo nên nhóm hidroxyl bề mặt.[8] Ở nhiệt độ cao, ion OH- dần tách khỏi ôxít ở dạng H2O, nhưng ngay cả ở nhiệt độ 800 ÷ 10000C và áp suất chân không trong nhôm ôxít vẫn chứa một lượng nước nhất định. Ion OH- thể hiện tính chất tâm axit Bronsted. Trong quá trình dehidrat hóa, hai nhóm OH- hợp lại tạo thành một phân tử nước, ion oxi ở lại trên bề mặt tạo nên cầu oxi. Ở một khía cạnh khác có thể thấy rằng khi hai nhóm OH- ở cạnh nhau tác dụng để lại một nguyên tử nhôm thiếu điện tử và nó thể hiện như một tâm Lewis. Như vậy, trên bề mặt nhôm ôxít tồn tại cả hai loại tâm: tâm Bronsted và Lewis. Tâm Bronsted và Lewis là các trung tâm xúc tác hoạt tính trên bề mặt nhôm ôxít.[1] 1.8. Diện tích bề mặt của nhôm ôxít Nhôm ôxít là loại vật liệu mao quản trung bình, có diện tích bề mặt lớn thường từ 150 – 450 m2/g[8]. Bayerit và Gibbsit ban đầu có diện tích bề mặt riêng thấp khoảng 3 – 5 m2/g, trái lại dạng gel Bemit có thể có diện tích bề mặt riêng lớn. γ- Al2O3 đi từ gel Bemit có diện tích bề mặt riêng khoảng 280 – 325 m2/g, dạng δ- Al2O3 và θ- Al2O3 cũng được tạo thành từ dạng gel Bemit và có diện tích bề mặt trong khoảng 100 – 150 m2/g. Các dạng nhôm ôxít có diện tích bề mặt lớn phụ thuộc vào nguyên liệu, nhiệt độ và thời gian nung.[8] 1.9. Cấu trúc xốp của nhôm ôxít Các đặc tính quan trọng của vật liệu mao quản là bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp, hình dáng và kích thước mao quản. Hầu hết diện tích bề mặt của nhôm ôxít đi từ Gibbsit, Bayerit được tạo thành từ những lỗ xốp nhỏ có đường kính khoảng 10 – 20 A0. γ- Al2O3 chứa nhiều lỗ xốp có đường kính 30 – 120 A0, thể tích lỗ xốp thường từ 0,5 ÷ >1 cm3/g. Khi nung dạng gel Bemit tạo γ- Al2O3 thì lỗ xốp có đường kính khoảng 30 – 100 A0.[4] Dùng phương pháp hấp phụ nitơ để nghiên cứu cho thấy rằng, tinh thể nhôm trihydrôxít có diện tích bề mặt riêng lớn và thể tích mao quản không lớn. Khi nung nóng tới nhiệt độ gần nhiệt độ bắt đầu tạo ôxít thấy xuất hiện các mao quản. Đối với Gibbsit trong điều kiện khoảng nhiệt độ đó tạo thành một số tinh thể Bemit kết tinh tốt, các mao quản có hình dáng cổ chai. Đối với Bayerit và Nordstrandit các mao quản này xuất hiện ít hơn và có hình dáng khe rãnh. Sau khi nung lên nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tạo ôxít thấy bề mặt theo BET tăng mạnh, đa phần đường kính mao quản không vượt quá 20 A0. Tiếp tục nung đưa đến thiêu kết thì diện tích bề mặt riêng giảm. Nung tiếp đến 5500C diện tích bề mặt riêng giảm gấp 2 lần so với cực đại, thể tích mao quản giảm xuống còn rất bé. Nghiên cứu khả năng hấp phụ VOCs của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Tiến Huy Lớp Hóa Dầu K49-QN 18 Khi nung Gibbsit và Bayerit ở nhiệt độ thấp xuất hiện các mao quản dạng khối song song với bề mặt nối của hydrôxít ban đầu. Các pore dạng khối này tạo nên hệ thống mao quản và chúng dần dần biến mất do kết quả thiêu kết trong quá trình nung. Đối với Bemit và Diaspor khi nung bề mặt riêng cũng giảm nhưng đặc biệt vẫn giữ lại dạng cấu trúc khe của mao quản, ngay cả khi nung chúng tới 7500C. 2. Ứng dụng của nhôm ôxít 2.1. Ứng dụng chung của nhôm ôxít Sản lượng alumina hàng năm trên thế giới vào khoảng 45 triệu tấn, hơn 90% trong số đó được sử dụng để sản xuất nhôm. Ứng dụng chủ yếu của nhôm ôxít là trong các ngành công nghiệp sản xuất vật liệu chịu nhiệt, gốm, đánh bóng bề mặt và mài mòn, một lượng đáng kể nhôm ôxít còn được sử dụng trong sản xuất zeolite, làm chất phủ bề mặt và vật liệu chống cháy[11]. Nhôm ôxít dạng bột được sử dụng làm chất mang trong máy phân tích sắc ký, với 3 trạng thái: bazơ (pH 9,5), dạng axit (pH 4,5) và dạng trung hòa[12]. Trong lĩnh vực quang học, hãng GE đã phát triển “Lucalox” vào năm 1961[13], một dạng alumina trong suốt được sử dụng trong đèn hơi natri, đèn hơi flo[14]. Trong các ứng dụng y học và sức khỏe, alumina được sử dụng để chế tạo các chi tiết thay thế xương hông[11]. Alumina và các hợp chất hóa học của alumina được sử dụng để lọc nước, một vài hợp chất như: nhôm sunfat Al2(SO4)3, nhôm clorohydrat AlnCl3n-m(OH)m, natri aluminat NaAlO2 hiện đang được sử dụng để lọc bỏ các hợp chất flo trong nước[17]. Alumina cũng có mặt trong thành phần chế tạo kem đánh răng. Alumina được sử dụng vì độ cứng và bền của nó. Hầu hết các loại ván gỗ lát nền hiện nay đều có lớp phủ cứng bảo vệ bên ngoài là nhôm ôxít. Vào năm 2004, công ty 3M đã phát triển một kỹ thuật tạo ra một loại vật liệu gốm mới, kết hợp từ nhôm ôxít và các nguyên tố đất hiếm, tạo thành một loại thủy tinh rất bền, được gọi là “alumina trong suốt” [16]. Alumina có thể được phát triển trên bề mặt nhôm nhờ quá trình anốt hóa hoặc oxy hóa điện phân bằng plasma. Chính sự bền vững và tính mài mòn của nhôm ôxít đã khiến nó có độ cứng rất cao, đạt tới vị trí thứ 9 trên thang chia Mohs (thang chia tính cứng của vật liệu). Alumina được sử dụng rộng rãi làm bột mài thô và bột mài mịn, được sử dụng thay thế cho những loại bột mài chế tạo từ kim cương. Nhiều loại giấy nhám cũng sử dụng nhôm ôxít tinh thể. Mặt khác, alumina có nhiệt dung riêng thấp nên được sử dụng rộng rãi trong các hệ thống thiết bị nghiền, đặc biệt là sử dụng trong các công cụ cắt gọt. Các loại bột nghiền alôxíte có thành phần chủ yếu là nhôm ôxít, có trộn thêm silic, được sử dụng để chế tạo phần đầu cơ bi-a. Bột nhôm ôxít được sử dụng trong các thiết bị mài nhẵn và khử xước đĩa CD/DVD[16]. Nghiên cứu khả năng hấp phụ VOCs của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Tiến Huy Lớp Hóa Dầu K49-QN 19 Alumina được sử dụng để sản xuất các thiết bị siêu dẫn, đặc biệt là các transitor một electron và các thiết bị giao thoa lượng tử siêu dẫn (SQUID) [15]. Trong công nghệ hóa học, nhôm ôxít được sử dụng làm chất xúc tác, chất mang xúc tác (dạng trơ, có tương tác với chất nền hoặc chất mang đa chức năng), chất hấp phụ, chất kết dính[18]…Do mỗi loại nhôm ôxít có những đặc tính lý, hóa và cấu trúc tinh thể khác nhau, nên phạm vi ứng dụng của chúng cũng rất khác nhau, ví dụ: khi sử dụng nhôm ôxít làm chất mang, tùy thuộc vào mục đích sử dụng mà người ta chọn các cấu trúc nhôm ôxít khác nhau: • Dạng gamma ôxít nhôm thường được sử dụng làm chất mang đa chức năng, vì ngoài chức năng thông thường như: phân tán pha hoạt động của xúc tác, tăng diện tích tiếp xúc của pha hoạt động xúc tác với môi trường, ngăn cản quá trình thiêu kết và tái kết tinh pha hoạt động, tăng độ bền, tăng khả năng truyền nhiệt của xúc tác... nó còn có vai trò hỗ trợ xúc tác giống như một xúc tác thứ hai[21]. Bảng 2. Một số ứng dụng của ôxít nhôm Các ứng dụng Vai trò của Al2O3 Ví dụ sản xuất Ankyl hoá Xúc tác Phenol Dehyđrô hoá Xúc tác Axit focmic Isome hoá Xúc tác Chất mang 1- metylxyclohexan Isophtaonitril Hydrô desunfua hoá Chất mang Tinh chế dầu Hyđrô denitơ hoá Chất mang Tinh chế dầu Reforminh và vòng hoá Xúc tác và Chất mang Phenolhydrozon Cyclohexan Cracking Xúc tác và chất mang Hyđrôcacbon Naphtalen Hyđrô hoá Xúc tác và Chất mang Etyl ete Ancol không no Polyme hoá Xúc tác và Chất mang Xyclolefin Etylenôxít Oxi hoá từng phần Chất mang Etylenôxít Nghiên cứu khả năng hấp phụ VOCs của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Tiến Huy Lớp Hóa Dầu K49-QN 20 2.2. Ứng dụng của gamma ôxít nhôm Do có các đặc tính là bề mặt riêng lớn, cấu trúc xốp, hoạt tính cao, bền cơ, bền nhiệt nên γ-Al2O3 được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như lọc hóa dầu, xúc tác cho các phản ứng hóa học, chất hấp phụ… 2.2.1. Ứng dụng trong lọc hóa dầu Trong công nghệ lọc hóa dầu γ- Al2O3 được dùng làm xúc tác để tách các cấu tử không mong muốn, bảo vệ thiết bị lọc dầu, tăng chất lượng sản phẩm. Quá trình Clause, γ-Al2O3 được sử dụng nhằm chuyển hóa H2S thành muối sunfua. Trong quá trình xử lý bằng hydro, γ- Al2O3 được sử dụng như một chất mang xúc tác để tách các hợp chất hữu cơ có chứa lưu huỳnh, nitơ[19][29]. Trong quá trình isome hóa, γ- Al2O3 làm chất mang để phân tán Pt tạo xúc tác Pt/γ- Al2O3 cho phản ứng. Ngày nay Pt/γ- Al2O3 cũng được sử dụng làm xúc tác lưỡng chức trong quá trình reforming, trong đó Pt mang chức năng oxy hóa khử, xúc tiến cho phản ứng hydro hóa, dehydro hóa còn Al2O3 là chất mang có tính axit, đóng vai trò chức năng axit – bazơ thúc đẩy phản ứng izome hóa, hydrocracking[23]. 2.2.2. Ứng dụng làm chất hấp phụ Ngày nay, ứng dụng của vật liệu lỗ xốp, vật liệu có cấu trúc mao quản ngày càng nhiều trong công nghệ hoá học điển hình là ứng dụng hấp phụ. Vật liệu có cấu trúc mao quản chính là vật liệu mà trong lòng nó có các ống nhỏ. Việc sắp xếp các mao quản có trật tự hay không còn phụ thuộc vào phương pháp và quá trình tổng hợp vật liệu. Ứng dụng của các vật liệu mao quản là vô cùng rộng trong nhiều ngành, nhiều lĩnh vực. Nhôm ôxít hoạt tính có độ phân tán cao và cấu trúc khuyết, ở dạng γ- Al2O3 do có thể tích mao quản và diện tích bề mặt lớn, nên được sử dụng làm chất hấp phụ, đặc biệt là trong công nghiệp dược phẩm, đặc tính hấp phụ của γ-Al2O3 dùng để tách asen, flo trong nước sinh hoạt, tách các hợp chất đa vòng, các chất hữu cơ dễ bay hơi và nghiên cứu khả năng tách một số chất độc trong khói thuốc lá. Nhôm ôxít còn có vai trò quan trọng trong việc làm khô chất lỏng và khí, hấp phụ chọn lọc trong ngành xăng dầu[20]. Nhôm ôxít mao quản trung bình có thể hấp phụ hơi nước trong quá trình bảo quản mức độ ẩm của không khí trong các thiết bị, máy móc đặc biệt và kho chứa, làm khô các vật liệu ở nhiệt độ thấp, bảo vệ các tranzito và các phần tử bán dẫn. γ- Al2O3 mao quản trung bình có thể hấp phụ hỗn hợp của các hydrocacbon nhẹ (C1 – C3), hoặc các khí có nhiệt độ sôi thấp. Để làm giàu và tinh chế các phân Nghiên cứu khả năng hấp phụ VOCs của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Tiến Huy Lớp Hóa Dầu K49-QN 21 đoạn dầu như phân tách các hợp chất vòng từ các parafin hay olefin thì nhôm ôxít có thể hấp phụ hỗn hợp các vòng thơm, vòng no. Nhôm ôxít cũng có thể hấp phụ hỗn hợp của các hydrocacbon chưa bão hòa có nhiệt độ sôi cao, các hợp chất màu từ sáp, dầu, chất béo[23]. Nhôm ôxít mao quản trung bình hấp phụ hỗn hợp khí có nhiệt độ sôi thấp như: các khí hiếm, không khí, nitơ ôxít, metan, axetylen trong quá trình phân tách. Trên thực tế Mitsubishi Heavy Industries đã sử dụng nhôm ôxít mao quản trung bình cho quá trình thu hồi các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs). Do có diện tích bề mặt lớn mà người ta có thể thực hiện quá trình hấp phụ VOCs ở ngay nhiệt độ thường. Sự hấp phụ bão hòa xảy ra với dòng không khí nóng ở 120 ÷ 1500C[20]. a) Sử dụng nhôm ôxít hoạt tính để loại bỏ các độc tố trong khói thuốc lá Hiện nay trên toàn thế giới hàng năm sản xuất khoảng 5,5 tỷ bao thuốc lá, và số người hút thuốc lá là khoảng 1,1 tỷ người[40]. Ở Mỹ có nhiều nghiên cứu về sự liên quan giữa sử dụng thuốc lá và ung thư đã được tiến hành, các nghiên cứu ước tính rằng khoảng một phần ba trong tổng số người chết vì ung thư liên quan tới sử dụng thuốc lá. Thuốc lá gây ra xấp xỉ 90% tổng số người chết vì ung thư phổi trên toàn thế giới, đồng thời nguy cơ bị ung thư phổi đối với những người hút thuốc lá cao hơn gấp 10 lần so với những người không hút thuốc[35]. Chỉ khoảng 13% bệnh nhân ung thư phổi sống sót sau 5 năm. Tỉ lệ chết do ung thư phổi ở nam giới có hút thuốc cao gấp 22 lần so với nam giới không hút thuốc, còn ở nữ thì gấp khoảng 12 lần[36]. Hút thuốc thụ động (hít phải khói thuốc lá của những người hút thuốc xung quanh) cũng làm tăng nguy cơ mắc ung thư phổi với chỉ số nguy cơ tương đối khoảng từ 1,2 đến 1,5. Khi đồng thời hút thuốc và có tiếp xúc với yếu tố độc hại khác thì nguy cơ gây ung thư phổi sẽ tăng lên gấp nhiều lần. Việt Nam hiện vẫn là một trong những nước có tỷ lệ nam giới hút thuốc cao nhất trên thế giới, 56%. Theo ước tính, mỗi năm nước ta có khoảng 40.000 ca tử vong vì các bệnh có liên quan đến thuốc lá, con số này tại Mỹ là hơn 2,4 triệu. Một nghiên cứu khác được tiến hành ở Anh cho thấy: mỗi năm nước này có khoảng 2700 ca tử vong trong độ tuổi từ 20 – 64, và hơn 8000 ca tử vong ở độ tuổi trên 65 do hút thuốc lá thụ động. Khoảng 17000 trẻ em sống trong các gia đình có bố mẹ hút thuốc lá đã phải nhập viện vì các bệnh có liên quan tới khói thuốc lá[36]. Tuy thuốc lá nguy hiểm như vậy, nhưng nó đem lại nguồn lợi về kinh tế rất lớn, tạo công ăn việc làm cho hàng trăm ngàn người trên khắp thế giới, nên chính phủ các nước vẫn chưa mạnh tay loại bỏ hoàn toàn việc sản xuất và sử dụng thuốc lá, mà chỉ cảnh báo và đưa ra các quy định nhằm giảm hàm lượng các độc chất trong khói thuốc lá Nghiên cứu khả năng hấp phụ VOCs của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Tiến Huy Lớp Hóa Dầu K49-QN 22 một cách có lộ trình. Nhôm ôxít là chất hấp phụ rất có triển vọng trong tương lai gần để ứng dụng loại bỏ các độc tố trong khói thuốc lá. Trong khói thuốc lá chứa hơn 4000 chất hóa học, trong đó hơn 200 chất độc có hại cho sức khỏe con người, bao gồm[10]: • Hợp chất thơm đa vòng: các chất này có trong dòng khói chính của một điếu thuốc cỡ nanogram. Trong đó có một chất đã được khẳng định chắc chắn gây ung thư cho người đó là benzopyren. • Các hợp chất N-nitroamin: Có trong dòng khói chính của điếu thuốc cỡ nanogram. • Các amin thơm bao gồm: 2-naphtytamin, 4-amino biphenyl, 2- toludin… Các chất này cũng chỉ tồn tại trong dòng khói chính của điếu thuốc cỡ nanogram. • Các hợp chất hữu cơ như: benzen, acrylonitril, vinyl clorua…Các chất này cũng tồn tại trong dòng khói chính của điếu thuốc cỡ nanogram. • Các hợp chất vô cơ: Gồm các chất như As, Ni, Cr, Cd, Pb, 210Po… Đó chủ yếu là các chất gây độc và gây nghiện được chia thành ba nhóm chính là: nhóm nicotin, nhóm monoxit cacbon và nhóm các chất gây ung thư[38]. Như vậy, trong khói thuốc lá có rất nhiều hợp chất với các kích thước phân tử khác nhau. So sánh sự tương đồng giữa đường kính động học của phân tử các chất hóa học trong khói thuốc, người ta lựa chọn xylen là chất đại diện điển hình để thực hiện quá trình nghiên cứu khả năng hấp phụ xylen trên ôxít nhôm. Ôxít nhôm hoạt tính có kích thước mao quản phù hợp sẽ có được sử dụng để nghiên cứu khả năng hấp phụ xylen, từ đó có thể đưa ra các kết luận về khả năng hấp phụ các hợp chất có kích thước phân tử tương tự như nicotin, các hydrocacbon thơm…nhằm làm giảm làm lượng các chất độc trong khói thuốc lá. Mặt khác, do nhôm ôxít là hợp chất không độc, không mùi, nên nó sẽ không gây hại cho người sử dụng và không làm thay đổi mùi vị của thuốc lá, đây là đề tài mới nhất và duy nhất tại Việt Nam hiện đang được nghiên cứu tại trường đại học Bách Khoa Hà Nội và công ty thuốc lá Thăng Long (Hà Nội). b) Sử dụng nhôm ôxít hoạt tính để loại bỏ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs)[35] Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs – volatile organic compounds) là các chất hữu cơ có áp suất hơi đủ cao trong điều kiện bình thường dễ bay hơi và đi vào không khí và gây ô nhiễm không khí. Có hàng triệu hợp chất hữu cơ dễ Nghiên cứu khả năng hấp phụ VOCs của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Tiến Huy Lớp Hóa Dầu K49-QN 23 bay hơi như: benzen, toluen, xylen, metan, formaldehyt, etylen glycol, n- butanol, 1-3 butadien, axeton…. VOCs được tạo ra từ rất nhiều nguồn khác nhau. Chúng thoát ra môi trường từ khí thải khi đốt các loại nhiên liệu như xăng dầu, gỗ, than đá của các quá trình công nghiệp. Chúng cũng được sản sinh ra từ ngành công nghiệp sơn, polyme, dung môi, chất lỏng làm sạch, làm khô, hoặc các sản phẩm khác được sử dụng trong gia đình hay công sở, như máy photocopy, máy điều hòa nhiệt độ, tủ lạnh, mỹ phẩm, hóa chất dùng đánh bóng sàn nhà…[36] Nhiều nghiên cứu khoa học đã cho thấy rằng nồng độ của VOCs trong nhà có khi cao gấp nhiều lần ngoài trời. Khi hàm lượng VOCs trong không khí vượt quá 25mg/m3 thì sẽ gây ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người. VOCs thải vào khí quyển, chúng kết hợp với nitơ oxit, dưới tác dụng của tia cực tím tạo thành sương mù quang hóa: VOCs + NO2 + O2 + ánh sáng → O3 + NO + CO2 + H2 VOCs hấp thụ tia hồng ngoại gây hiệu ứng nhà kính[36]. Khi hít phải VOCs có thể bị : nhức đầu, nôn mửa, chóng mặt, cảm thấy như bị “say”, những người lao động tiếp xúc với VOCs trong nhiều năm có thể: • Có vấn đề về khả năng phối hợp hoạt động trong cơ thể. • Các vấn đề về khả năng học tập. • Ung thư, hại thận, hủy hoại hệ thống thần kinh, hại gan…. Xylene là một trong những chất VOCs phổ biến, nó thoát ra từ quá trình sản xuất của công nghiệp dầu mỏ, khí thải động cơ xăng, dung môi. Xylene là dung môi quan trọng cho thuốc trừ sâu, chất béo, parafin, nhựa tự nhiên và nhựa tổng hợp. Xylen còn dùng làm dung môi, chất pha loãng cho sơn, men, vecni, là dung môi đóng rắn trong quá trình tổng hợp polyme, và được sử dụng rộng rãi trong sản xuất mực in, keo dán. Nghiên cứu khả năng hấp phụ VOCs của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Tiến Huy Lớp Hóa Dầu K49-QN 24 Bảng 3. Tính chất lý hóa đặc trưng của xylen Các đồng phân của xylen Tên thông thường Xylen o – xylen m – xylen p – xylen Danh pháp IUPAC Đimêtylben zen 1,2- Đimêtylbenz en 1,3- Đimêtylbenz en 1,4- Đimêtylben zen Tên khác Xylol o-Xylol; Octoxylen m-Xylol; Metaxylen p-Xylol; Paraxylen Công thức hóa học C8H10 Khối lượng mol 106,16 g/mol Bề ngoài Chất lỏng trong suốt, không màu Số hiệu CAS [1330-20-7] [95-47-6] [108-38-3] [106-42-3] Tỷ trọng và pha 0,864 g/ml, lỏng 0,88 g/ml, lỏng 0,86 g/ml, lỏng 0,86 g/ml, lỏng Độ tan trong nước Không tan Độ tan trong các dung môi khác Hoàn tan trong các dung môi không phân cực như các hydrocacbon thơm Nhiệt độ nóng chảy – 47,40C (226 K) – 250C (248 K) – 480C (225 K) 130C (286 K) Nhiệt độ sôi 138,50C (412 K) 1440C (417 K) 1390C (412 K) 1380C (411 K) Độ nhớt (tại 200C) 0,812 cP 0,62 cP 0,34 cP Mức độ nguy hiểm Phân loại của EU Gây hại (Xn) NFPA 704 Điểm bốc cháy 240C 170C 250C 250C Nguy hiểm và an toàn R10, R20/21, R38: S2, S25 Giới hạn nổ trong không khí Dưới 1% thể tích hoặc 5,3 –7,6 % thể tích Nồng độ xylen cho phép trong không khí TCVN 150ppm (700mg/m3) 3 2 0 Nghiên cứu khả năng hấp phụ VOCs của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Tiến Huy Lớp Hóa Dầu K49-QN 25 Hiện nay có nhiều phương pháp xử lý VOCs, có thể chia thành 2 nhóm: các kỹ thuật phân hủy (oxy hóa nhiệt và oxy hóa xúc tác) nhằm loại bỏ các hợp chất không mong muốn, và các kỹ thuật thu hồi (hấp phụ, hấp thụ, ngưng tự) cho phép thu hồi các loại VOCs. Nói chung, các phương pháp hấp thụ, ngưng tụ, oxy hóa thường được sử dụng để loại bỏ VOCs với hàm lượng lớn (trên 1%), còn phương pháp hấp phụ hiệu quả hơn khi cần loại bỏ VOCs ở nồng độ nhỏ (cỡ ppm hoặc dưới ppm). Cho đến hiện tại, chỉ khoảng 10% ngành công nghiệp xử lý VOCs sử dụng kỹ thuật hấp phụ, nhưng tỷ lệ này sẽ gia tăng trong tương lai gần do sự thắt chặt các quy định về hàm lượng VOCs trong khí thải[35]. Điều này cũng giải thích cho tốc độ phát triển nhanh chóng của các công nghệ sử dụng chất hấp phụ trong việc xử lý, loại bỏ VOCs trong khí thải. Than hoạt tính thường được sử dụng trong các quá trình này, do chúng có khả năng hấp phụ cao và tính kinh tế. Tuy nhiên, khả năng thu hồi than hoạt tính là rất khó khăn do chúng không bền nhiệt và không bền hóa. Nếu sử dụng zeolit kị nước thì giá thành lại cao gấp 10 lần, và chúng rất nhạy cảm với sự có mặt của hơi ẩm. Nhôm ôxít hoạt tính là chất hấp phụ rất tốt. Vì vậy hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 có triển vọng trong việc sử dụng làm chất hấp phụ loại bỏ VOCs từ khí thải. II.ZEOLIT II.1. Giới thiệu về zeolite II.1.1. Khái niệm về zeolite Cách đây hơn hai trăm năm, zeolite đã được phát hiện, tuy nhiên mãi đến tận năm 1925 mới được D. Veigel và E. Steinhof bắt đầu nghiên cứu ứng dụng trong một vài lĩnh vực. Vào khoảng năm 1938 ÷ 1940, Barrer R.M cùng cộng tác đã bắt đầu nghiên cứu một cách có hệ thống quá trình tổng hợp zeolite ở trong phòng thí nghiệm với điều kiện khắc nghiệt và áp suất cao. Hơn 20 năm lại đây, người ta đã tổng hợp zeolite ở áp suất thường. Hiện nay có khoảng 40 loại zeolite tự nhiên được tìm thấy như faujazite, sabazit, mondenit, clinoptitonit…, trong đó chỉ có faujazite là có ý nghĩa quan trọng nhất. Các khoáng tự nhiên này thường nằm rải rác nên quá trình tinh chế rất khó khăn, vì vậy trong kỹ thuật thường sử dụng zeolite tổng hợp. Ngày nay, người ta đã tổng hợp được khoảng 200 loại zeolite từ hoá chất tinh khiết và khoáng sét tự nhiên. Zeolite là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống mao quản (pore) đồng đều và rất trật tự. Hệ thống mao quản này có kích cỡ phân tử, cho phép phân chia (rây) các phân tử theo hình dạng và kích thước. Vì vậy,zeolite còn được gọi là vật liệu rây phân tử. Hệ thống mao quản này có kích cỡ phân tử, thay đổi từ 3 đến 12 Ǻ. Nghiên cứu khả năng hấp phụ VOCs của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Tiến Huy Lớp Hóa Dầu K49-QN 26 Công thức hoá học của zeolite có thể viết như sau: Mx/n[(AlO2)x.(SiO2)y].zH2O Trong đó: M là cation bù trừ điện tích âm có hoá trị n. x,y là số tứ diện nhôm và silic, thông thường y/x ≥1 và thay đổi tuỳ theo từng loại zeolite. z là số phân tử nước kết tinh trong zeolite. Phần trong [] là thành phần một ô mạng cơ sở của tinh thể. II.1.2 Tính chất hấp phụ cua zeolit Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác, zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích cỡ phân tử và rất đồng đều, nên hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn là đặc trưng quan trọng của zeolit. Bản chất quá trình hấp phụ của zeolit là quá trình thu gom dần dần các chất bị hấp phụ để lấp đầy các kênh rãnh, khoang trong tinh thể zeolit. Các cửa sổ nằm ngoài bề mặt zeolit thì tập trung mật độ điện tử (do chứa nhiều nguyên tử oxy trong không gian bé), các cation Si4+, Al3+ nằm sâu trong khung zeolit tạo cho bề mặt có các tương tác tĩnh điện với các chất bị hấp phụ. Do đó, cân bằng hấp phụ được xác định bởi lực tĩnh điện và lực phân tán. Do có cấu trúc mạng lưới tinh thể đặc biệt, zeolit có một hệ thống các kênh rãnh hình thành liên tục trong tinh thể, tạo nên các mao quản rất bé và các cửa lỗ mao quản là các vòng cấu tạo đặc biệt do oxy tạo nên. Các mao quản trong zeolit có kích thước phân tử và rất đồng đều làm cho zeolit có khả năng hấp phụ chọn lọc cao. Ngoài ra, do có tính chất phân cực, zeolit có khả năng hấp phụ một lượng rất lớn các chất bị hấp phụ, chứa đầy trong hệ thống kênh rãnh và các khoang. Như vậy, tính chất hấp phụ chọn lọc của zeolit xuất phát từ hai yếu tố chính: . Kích thước cửa sổ mao quản của zeolit chỉ cho phép lọt qua những phân tử có hình dạng, kích thước phù hợp. . Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điện của zeolit với các phân tử có momen lưỡng cực. Điều này liên quan đến độ phân cực của bề mặt và của các chất bị hấp phụ. Bề mặt càng phân cực hấp phụ càng tốt chất phân cực và ngược lại. Do đó, có thể thay đổi khả năng hấp phụ chọn lọc đối với phân tử một chất cần hấp phụ bằng cách thay đổi các yếu tố: Nghiên cứu khả năng hấp phụ VOCs của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Tiến Huy Lớp Hóa Dầu K49-QN 27 . Thay đổi năng lượng tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ bằng cách cho hấp phụ một lượng nhỏ chất bị hấp phụ thích hợp trước đó. . Thay đổi kích thước của sổ mao quản, khả năng phân cực của chất bị hấp phụ bằng cách trao đổi ion. Giảm tương tác tĩnh điện của zeolit với các phân tử chất bị hấp phụ bằng cách tách hoàn toàn cation ra khỏi zeolit. Các zeolit có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn rất nhiều so với bề mặt trong nên quá trình hấp phụ của zeolit chủ yếu xảy ra ở bên trong các mao quản. Hay để thực hiện quá trình hấp phụ các chất hấp phụ không thay thế các cấu tử tạo nên cấu trúc tinh thể mà nó phải khuếch tán vào trong các mao quản của zeolit và nằm lại đó nếu kích thước phù hợp với mao quản. Do đó, khả năng hấp phụ của zeolit không những phụ thuộc vào bản chất của phân tử chất bị hấp phụ và hệ thống mao quản của zeolit mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolit … Sự hấp phụ trên zeolit còn phụ thuộc vào nhiệt độ và chế độ hoạt hoá zeolit. Mục đích của việc hoạt hoá là loại nước hấp phụ trên bề mặt zeolit để làn tăng độ hấp phụ, nhưng nếu hoạt hoá ở nhiệt độ cao quá thì có thể dẫn tới sự phá vỡ cấu trúc tinh thể zeolit. Với zeolit A, X, Y … dung lượng hấp phụ H2O ở 2 ÷ 4 mmHg đạt khoảng 20 ÷ 30%. Về mặt lý thuyết, zeolit có thể hấp phụ tốt nhất các chất khi mao quản của zeolit có đường kính động học không nhỏ hơn đường kính động học của phân tử chất bị hấp phụ. Tuy nhiên, trong thực tế, khả năng hấp phụ tốt nhất khi các đường kính động học này xấp xỉ nhau. II.1.3. Ứng dụng của zeolit X, P1 Nhờ có cấu tạo với các mao quản và rãnh bên có kích thước xác định, nên zeolit là chất hấp phụ tốt rất nhiều chất hữu cơ và vô cơ. Do tính chất hấp phụ cao và chọn lọc, khả năng trao đổi cation cao, khả năng xúc tác tốt … nên zeolit được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống con người. Trong nông nghiệp zeolit cũng được ứng dụng ở nhiều lĩnh vực khác nhau, cho hiệu quả kinh tế cao như: -Trong chăn nuôi: Khi sử dụng zeoilt cho bò nuôi sẽ làm tăng: . Năng suất cho sữa trung bình ngày lên từ 5 ÷ 8%. . Tỷ lệ sống sót của bê con tăng 10%. . Mức tăng trọng của bê tăng lên từ 6 ÷ 18%. Khi sử dụng cho lợn sẽ làm tăng: . Từ 15 ÷ 18% tỷ lệ sống sót của lợn con. Nghiên cứu khả năng hấp phụ VOCs của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Tiến Huy Lớp Hóa Dầu K49-QN 28 . Tăng thêm từ 8 ÷ 10% trọng lượng thịt của lợn. . Chất lượng của thịt lợn cũng tăng, đảm bảo yêu cầu về vệ sinh an toàn thực phẩm. . Giảm giá thành thức ăn cho lợn làm tăng chỉ số sinh lời. Khi sử dụng cho các gia cầm khác: . Tăng từ 5 ÷ 10% trọng lượng thịt. . Tăng 20% tỷ lệ sống sót của vật nuôi. . Tăng 3 ÷ 5% khả năng đẻ trứng của gà. . Giảm từ 3 ÷ 5% tỷ lệ trứng hỏng. Khi sử dụng làm chất tẩy khử mùi trong chuồng trại chăn nuôi: . Khi thêm 250 gr zeolit vào 1 kg chất khử mùi, mùi bị khử 100% . Độ ẩm của chất khử mùi đạt được 25% sau 2 ngày. -Trong trồng trọt: Khi đưa zeolit vào làm chất hỗ trợ đất thì sẽ làm: . Tăng khả năng sinh trưởng của cây. . Nâng cao giá trị của phân. . Nâng cao năng suất cây trồng. . Giữ lại các chất dinh dưỡng cho cây. . Nâng cao chất lượng lâu dài của đất. . Giảm sự mất mát chất dinh dưỡng trong đất. . Có khả năng tạo ra môi trường pH thích hợp cho đất. -Trong công nghiệp zeolit có thể : . Làm sạch nước tự nhiên và nước công nghiệp. Làm sạch nước khỏi các phân tử lơ lửng, kim loại nặng, amoni và các chất khác, giảm độ cứng của nước. . Điều hòa các loại phân khoáng, tránh hiện tượng kết dính của phân, làm tăng độ chắc của hạt lên từ 35 ÷ 60%. . Làm sạch khí thải, đặc biệt hiệu quả khi sử dụng để khử SO2 và amoniac trong khí thải của các nhà máy sản xuất hóa học (hấp phụ SO2 không dưới 15%). Nghiên cứu khả năng hấp phụ VOCs của hỗn hợp γ- Al2O3-zeolit X.P1 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Tiến Huy Lớp Hóa Dầu K49-QN 29 . Làm xúc tác trong lọc hóa dầu: Việc tìm ra zeolit và tổng hợp được chúng đã tạo nên bước ngoặt lớn trong ngành công nghiệp dầu khí. Ứng dựng zeolit không những làm tăng cả về số lượng, chất lượng của các sản phẩm dầu khí mà còn góp phần nâng cao hiệu suất của quá trình chế biến. Do những đặc tính ưu việt của nó so với những xúc tác khác như: bề mặt riêng lớn, khả năng hấp phụ cao và chọn lọc, có thể điều chỉnh lực axit và nồng độ tâm axit, tương đối bền nhiệt và bền thủy nhiệt…mà zeolit trở thành xúc tác không thể thiếu trong lọc hóa dầu. Hiện nay nó được sử dụng trong hầu hết các quá trình trong lọc hóa dầu và chiếm tới 95% tổng lượng xúc tác. Trong đời sống và môi trường thì zeolit được dùng để hấp phụ phân tử phóng xạ và tất cả các kim loại nặng: Zeolit có thể làm kết lại các phân tử nuclon phóng xạ ở trong nước. Để làm sạch các loại khí có nồng độ thủy ngân là 10 mg/m3 đến tiêu chuẩn cho phép là 0,01 mg/m3 thì chỉ cần cho các khí này tiếp xúc với quặng chứa zeolit 0,05 giây. Nước thải có chứa amin và dầu đã hòa tan được làm sạch đến 90 ÷ 99% bằng zeolit. Ngoài ra, do có bề mặt riêng lớn, đường kính lỗ mao quản thích hợp, tốc độ hấp phụ nhanh và giá thành sản phẩm thấp nên zeolit còn có thể dùng để hấp phụ khí độc trong khói thuốc lá như: khí cacbon monoxit, nicotin và các chất đa vòng ngưng tụ. II.2. Giới thiệu về chất hấp phụ chứa