Nghiên cứu lựa chọn hệ xúc tác CuO-Cr2O3/γ-Al2O3 để xử lý hơi Chloro benzene trong khí thải công nghiệp

Đồ án tốt nghiệp Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47 1 MỞ ĐẦU Từ những năm 80 của thế kỷ XX, con người đã bắt đầu thực sự lo ngại trước sự xuống cấp của môi trường không khí. Đặc trưng là sự nóng lên toàn cầu, thủng tầng Ôzôn và hàng loạt những biến đổi khí hậu kèm theo như elnino, lanina, tan băng ở hai cực Trái đất làm mực nước biển dâng lên… Do vậy, có rất nhiều các biện pháp đã được đưa ra nhằm ngăn ngừa và giảm thiểu khả năng ô nhiễm không khí ngày càng rộng hơn. Chlorobenzene – một hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POP) là một trong những hóa chất quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp. Hàng năm, một lượng lớn các hóa chất này đã được sản xuất để phục vụ nhu cầu của con người. Tuy nhiên trong một vài thập kỷ gần đây, đã có nhiều công trình nghiên cứu về ảnh hưởng của chúng lên sức khỏe con người như: Nguyên nhân gây ra ung thư, các bệnh ngoài da, bệnh hô hấp, bệnh tiêu hóa và ảnh hưởng hệ thần kinh trung ương. Hơn nữa các nhà nghiên cứu cũng chỉ ra rằng các hợp chất này rất khó phân hủy trong môi trường tự nhiên, không bị phân hủy ở nhiệt độ cao và khó tương tác hóa học với các chất khác. Chúng phát tán gây ô nhiễm môi trường, xâm nhập vào chuỗi thức ăn, tích lũy qua các bậc dinh dưỡng đi vào cơ thể người. Có thể dẫn chứng một số tại nạn như: vụ gây rò rỉ Chlorobenzene làm nhiều người chết tại Nhật Bản vào năm 1968 khi ăn dầu cám có chứa Chlorobenzene, hay vụ ô nhiễm trên 100km đường giao thông do 400 lít dung dịch Chlorobenzene có trong dầu biến thế bị rò rỉ tại miền Bắc Canada năm 1985 đã gây nhiều thiệt hại to lớn… Cùng với các loại khí thải gây ô nhiễm sơ cấp trực tiếp như bụi, khí CO2, SO2, NOx và các hydrocacbon, việc nghiên cứu tìm ra các giải pháp hữu hiệu nhằm xử lý, giảm thiểu tối đa nồng độ các chất ô nhiễm đã được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Trong số đó, việc dùng các chất xúc tác làm tác nhân trung gian để chuyển hóa các chất ô nhiễm đã được đánh giá rất cao, có tính khả thi, tính kinh tế và phù hợp với điều kiện công nghệ hiện nay. Đề tài: “Nghiên cứu lựa chọn hệ xúc tác CuO-Cr2O3/γ-Al2O3 để xử lý hơi Chloro benzene trong khí thải công nghiệp” được thực hiện nhằm nghiên cứu và đánh giá khả năng chuyển hóa của Chlorobenzene trong quá trình xúc tác oxy hóa các nguồn khí thải nhiễm Chlorobenzene trên xúc tác là các oxyt kim loại Cu, Crôm và các oxyt kim loại trên chất mang γ-Al2O3. Đồ án tốt nghiệp Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47 2 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Tình hình ô nhiễm không khí Nguyên nhân và nguồn gây ô nhiễm môi trường không khí chủ yếu bắt nguồn từ các nhà máy, khu công nghiệp hay khu vực sản xuất. Trong số đó, đáng kể nhất phải kể đến là các nhà máy sản xuất xi măng, nhiệt điện, cơ sở sản xuất hóa chất công nghiệp, sản xuất vật liệu xây dựng, các hoạt động lò đốt các chất thải. Các hoạt động của phương tiện giao thông vận tải cũng góp phần không nhỏ trong việc phát thải ra lượng lớn các khí ô nhiễm như CO, CO2, NOx, VOCs… Theo thống kê của tổ chức sức khỏe thế giới (WHO), mỗi năm khí quyển nhận một lượng khí thải gồm khoảng 250 triệu tấn bụi, 200 triệu tấn CO, 150 triệu tấn SOx, 50 triệu tấn NOx, hơn 50 triệu tấn hydrocacbon và 20 tỉ tấn CO2. [1]. Ở nước ta hiện nay nhiều khu công nghiệp mới được hình thành, các phương tiện giao thông tăng lên nhanh chóng đã làm cho môi trường ô nhiễm ngày càng nghiêm trọng hơn. Riêng ở TP. Hồ Chí Minh có khoảng 700 nhà máy, 30.000 cơ sở sản xuất tiểu thủ công nghiệp và hàng trăm cơ sở đầu tư nước ngoài. Đa số các cơ sở đều chưa có hệ thống xử lý khí thải hoàn chỉnh. Theo thống kê chưa đầy đủ thì lượng khí ô nhiễm thải ra hàng năm là khoảng 1017 tấn bụi, 10580 tấn SO2, 390 tấn SO3, 194600 tấn CO2, 260 tấn CO, 7554 tấn NO2, 137 tấn hydrocacbon và 78 tấn andehit [2]. Theo thống kê của Bộ Tài nguyên môi trường, tại các tỉnh thành trong cả nước đều tồn lưu một khối lượng lớn các loại hợp chất hữu cơ bền, khó phân hủy (POPs - Persitant Organic Pollutants) cần phải xả lý, chúng thường có mặt nhiều ở dạng dầu thải trong các thiết bị điện gia đình, thiết bị ngành điện công nghiệp như máy biến thế, tụ điện, đèn huỳnh quang,... POPs cũng được sinh ra từ các chất làm mát trong truyền nhiệt, dung môi chế tạo mực in, sản xuất sơn, giấy,... Chlorobenzene cũng có mặt trong bảng danh sách 12 loại độc chất nguy hiểm cùng với DDT, Dioxin, dầu biến thế chứa Polychlorinated Biphenyl (PCB) và các chất tương tự PCB cần được xử lý triệt để. Năm 2004, Cục Bảo vệ môi trường đã tiến hành khảo sát tại 31 tỉnh thành trong cả nước, đã phát hiện khoảng 8.000 tấn dầu thải các loại có chứa chất PCB và những hợp chất tương tự PCB ở rải rác khắp nơi. Các loại chất thải hữu cơ khó phân hủy điển hình gồm các nhóm như: thuốc trừ sâu, các hợp chất hydrocacbon chloro hóa; Chlorophenol; Chloroaniline; Nitrobenzene; Hydrocacbon aromatic đa vòng; các loại dung môi…là chất thải của các ngành công nghiệp dệt nhuộm, công nghiệp chế biến dầu khí; công nghiệp tổng hợp các chất hữu cơ, dược phẩm; công nghiệp sản xuất và gia công hóa chất bảo vệ thực vật; công nghiệp giấy; công nghiệp sản xuất phân bón Đồ án tốt nghiệp Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47 3 hóa học; công nghiệp sản xuất và gia công các chất tẩy rửa và mỹ phẩm. Tuy nhiên, đây chưa phải là những số liệu gần với con số thực hiện có trên địa bàn cả nước ta hiện nay. 1.2. Chlorobenzene Chlorobenzene là một hợp chất hữu cơ vòng thơm với công thức hóa học là C6H5Cl. Đây là chất lỏng không màu, dễ bắt lửa và được tổng hợp lần đầu tiên năm 1851 bằng cách cho phenol tác dụng với PCl5. Chlorobenzene là một nguyên liệu dùng trong công nghiệp hóa chất, với nhiều ưu điểm: không dễ phản ứng hóa học với các chất khác, dễ bay hơi, dễ bắt lửa, cách điện tốt, khó phân hủy ở nhiệt độ cao, ít tan trong nước, chỉ tan trong dầu và dễ kết hợp với chất dẻo hóa học thành hợp chất nilon bền. Một số tính chất hóa lý của Chlorobenzene được trình bày trong bảng 1.1 Bảng 1.1: Tính chất vật lý của Chlorobenzene[12] Thông số Giá trị đo Khối lượng phân tử 112,56 Nhiệt độ sôi 131,69oC Nhiệt độ hóa rắn -45,58oC Chỉ số khúc xạ 1,5248 tại 20oC Tỷ trọng 1,1058g/ml ( 9,228 lb/gal) tại 20oC Hằng số điện môi 5,62 tại 20oC Nhóm dung môi 7 Chỉ số phân cực 2,7 Độ nhớt 0,8 cP tại 20oC Sức căng bề mặt 33,28 dyn/cm tại 20oC Độ hòa tan trong nước 0,05% tại 20oC Độ hòa tan của nước trong clobenzen 0,04% tại 20oC Áp suất hơi bão hòa 11,7 mmHg tại 20oC Ngưỡng tạo mùi 0,05mg/l (nước) và 1 – 8mg/m3 Đơn vị quy đổi 1ppm = 4,7mg/m3 hoặc 1mg/m3 = 0,22ppm Độ hòa tan trong nước 466,3mg/l Khả năng phản ứng Dễ cháy, dễ bắt lửa Đồ án tốt nghiệp Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47 4 Chlorobenzene được sử dụng làm chất trung gian sản xuất các sản phẩm hóa chất khác như Othor và para-nitrochlorobenzenes, những hóa chất này được sử dụng làm chất trung gian trong công nghiệp sản xuất cao su, thuốc bảo vệ thực vật (như DDT, anilin), thuốc nhuộm và chất màu. Chlorobenzene còn được sử dụng làm dung môi trong sản xuất các chất bám dính, sơn, những chất tạo bề mặt bóng, sáp, dược phẩm và cao su tự nhiên. Ngoài ra Chlorobenzene còn được dùng như một chất phụ gia trong chế biến gia công sợi hoặc làm chất tẩy rửa các chất như nhựa đường, hắc ín. Chlorobenzene cũng được dùng làm chất tạo bề mặt, làm sạch bề mặt hoặc làm một chất truyền nhiệt hoặc cách điện. Trong khuôn khổ của đồ án tốt nghiệp, nghiên cứu sẽ chỉ tập trung khả năng xử lý Chlorobenzene có trong hơi khí thải trên các xúc tác là oxyt kim loại. Kết quả nghiên cứu có thể ứng dụng cho các hợp chất POP khác, đặc biệt là các loại dung môi hữu cơ có đặc điểm gần giống với Chlorobenzene. 1.2.1. Sự lan truyền của Chlorobenzene Cho đến nay, chưa có thông tin nào chứng tỏ rằng Chlorobenzene xuất hiện một cách tự nhiên. Chlorobenzene được thải ra môi trường không khí từ các nhà máy sản xuất hóa chất, từ các ngành khác nhau và qua tính chất bay hơi của dung môi trong các chất thải công nghiệp. Tại Mỹ nồng độ cho phép Chlorobenzene trong không khí đối với khu vực nông thôn là 0,01ppb, còn với thành phố là 0,8ppb và lớn nhất là 12ppb (Howard 1989). Nồng độ Chlorobenzene trong không khí cho phép tại một số Bang khác nhau của Mỹ có thể ≤5,6ppb [12]. Năm 1992, Tổ chức TRI (Toxic Release Inventory) báo cáo rằng lượng Chlorobenzene thải ra từ các ngành công nghiệp của Mỹ là 2,3 triệu pound, trong đó 2,2 triệu pound vào không khí, 72 nghìn pound vào đất và nước ngầm, 21 nghìn pound trên nước mặt và 817 pound vào đất. Nếu Chlorobenzene được thải vào đất ẩm, thì khoảng 50% Chlorobenzene sẽ bay hơi vào không khí. Nếu thải vào đất cát, Chlorobenzene sẽ di chuyển và lọc qua cát và thấm vào trong nước ngầm. Một số thí nghiệm khảo sát cho thấy, nếu cho dung dịch chứa Chlorobenzene có nồng độ 1,04mg/l được thấm qua một cột đất cát có chiều cao 140cm kết quả là: có 27% lượng Chlorobenzene bay hơi, 23 ÷ 33% thấm ở trong cột đất, 40 ÷ 50% bị chuyển hóa hay không xác định được. Còn tại nồng độ 0,18mg/l thì có đến 54% lượng Chlorobenzene bay hơi, 26 ÷ 30% thấm lại trong cột, 12 ÷ 20% bị chuyển hóa hay không xác định được. Sự phân hủy của Chlorobenzene diễn ra rất chậm hoặc là không phân hủy.[12] Đồ án tốt nghiệp Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47 5 1.2.2. Tính bền vững của Chlorobenzene a. Trong môi trường không khí: Theo tài liệu [12], chu kỳ bán hủy của Chlorobenzene trong không khí là 9 ngày. Sự chuyển hóa chủ yếu của Chlorobenzene trong không khí là nhờ phản ứng quang hóa tạo ra gốc hydroxyl. Khi đó Chlorobenzene hấp thụ ánh sáng có bước sóng khoảng 290 – 310nm, tạo ra phản ứng quang hóa nhưng rất chậm, cơ chế phân hủy dẫn đến sự tạo ra monochlorobiphenyl. b. Trong môi trường nước: Chlorobenzene lưu trong nước sông từ 1 – 12h tùy thuộc dòng chảy. Trong lớp trầm tích cửa sông thì Chlorobenzene có chu ký bán hủy khoảng 75 ngày. Sự phân hủy xảy ra khi có mặt của các vi khuẩn ưa ấm, quá trình phân hủy trong môi trường nước ngọt nhanh hơn nước lợ và nước biển. Chu kỳ bán hủy với tác nhân vi khuẩn của benzen là 150 ngày trong nước sông và 75 ngày trong lớp bùn trầm tích. Đối với môi trường nước, phản ứng quang hóa không phải là phương pháp quan trọng trong việc loại bỏ Chlorobenzene (với chu kỳ bán hủy là 170 năm tại nhiệt độ 40oC) [12] c. Đất: Bay hơi là phương pháp duy nhất để tách Chlorobenzene ra khỏi đất. Chlorobenzene xâm nhập vào đất với nồng độ 1kg/ha ở độ sâu 1cm – 10cm. Chu kỳ bay hơi được đánh giá từ 0,3 – 12,6 ngày. Ngoài ra Chlorobenzene còn bị hấp thụ bởi các chất hữu cơ trong đất. Nếu thời gian ô nhiễm kéo dài, Chlorobenzene có thể bị phân hủy bởi vi sinh vật. Sự thích nghi với môi trường của các vi sinh vật rất quan trọng trong việc phân hủy Chlorobenzene. Sản phẩm của quá trình phân hủy bởi vi sinh vật chủ yếu là 2-Clophenol và 4- Clophenol [12] 1.3. Ảnh hưởng của sự ô nhiễm hơi Chlorobenzene 1.3.1. Hấp thụ Chlorobenzene Một số công trình nghiên cứu cho rằng: Chlorobenzene thông qua đường ăn uống, hấp thụ vào cơ thể người và gây ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người. Cục Môi trường Mỹ (US - EPA) cũng đã đưa ra chỉ số lượng chất ô nhiễm cực đại cho Chlorobenzene là 0,1ppm đối với nước uống và đối với ô nhiễm trong giới hạn ngắn không vượt quá 2ppm. US - EPA cũng khuyến cáo đối với hợp chất benzene chlorinated (một nhóm hóa chất bao gồm cả Chlorobenzene) trong các hồ và các sông suối giới hạn ở 0,488 pmm để ngăn ngừa những ảnh hướng đối với sức khỏe từ nước uống hay ăn các loại thủy sản bị nhiễm các loại hóa chất này.[12] Đồ án tốt nghiệp Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47 6 1.3.2. Ảnh hưởng cấp tính Chlorobenzene có thể gây kích thích ở mắt và da (nồng độ cao có thể gây bỏng rát) và tác động lên cơ quan hô hấp của người và động vật. Người làm việc lâu hoặc thường xuyên tiếp xúc với môi trường có chứa Chlorobenzene ở nồng độ cao sẽ bị đau đầu, buồn nôn, buồn ngủ, tê liệt và có thể bị nôn mửa. Theo một số công trình nghiên cứu trên động vật cho thấy giá trị LD50 đối với chuột là 400 – 1600mg/kg, với thỏ là 2830mg/kg. Giá trị LC50 đối với chuột là 12.000ppm (30’) và ở mèo là 8000ppm (30’). Dấu hiệu nhiễm độc qua da ở chuột cũng không cụ thể.[12] 1.3.3. Ảnh hưởng lâu dài Theo công bố của EPA, lượng Chlorobenzene xâm nhập qua đường miệng hay hệ hô hấp tạo ảnh hưởng mạnh tới trọng lượng cơ thể, gan, cật, tủy sống và hệ thần kinh. Tuy Chlorobenzene không được xếp vào nhóm gây ung thư cho con người, nhưng Chlorobenzene lại gây nên những ảnh hưởng lâu dài tới sức khỏe con người một các nghiêm trọng như căn bệnh “dầu cám”. 1.4. Các phương pháp xử lý khí bị ô nhiễm Từ lâu hơi khí thải công nghiệp đã được quan tâm, xử lý bằng nhiều phương pháp khác nhau tùy theo tính chất và tải lượng các chất ô nhiễm có. Có thể chia ra làm hai phương pháp chính là phương pháp khô và phương pháp ướt. Để xử lý các chất ô nhiễm chủ yếu là NOx, CO, CO2, SOx, H2S, NH3... và một số hơi các chất hữu cơ. Phương pháp khô - Hấp phụ - Oxi hóa bằng bức xạ - Oxi hóa bằng xúc tác - Oxi hóa nhiệt - Khử xúc tác có chọn lọc (SCR) - Khử xúc tác không chọn lọc (SNCR) Phương pháp ướt - Hấp thụ ( oxi hóa, phức chất hay EDTA) - Hấp thụ khử NOx Hiện nay, các phương pháp này được sử dụng khá phổ biến trong các nhà máy và khu công nghiệp với hiệu xuất xử lý đạt khá cao. 1.4.1. Phương pháp hấp thụ Hấp thụ là một phương pháp khá phổ biến dùng trong xử lý khí bị ô nhiễm, dựa trên nguyên tắc hòa tan chất gây ô nhiễm vào pha lỏng. Các dung dịch hấp thụ có thể là nước, dung dịch kiềm, dung dịch axit và các dung môi hữu cơ vv… Đồ án tốt nghiệp Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47 7 Cơ chế của quá trình được chia thành 3 bước: - Khuếch tán các phần tử ô nhiễm trong pha khí lên bề mặt chất lỏng trong pha lỏng. - Hòa tan các chất khí vào trong chất hấp thụ trong pha lỏng. - Khuếch tán các chất khí từ mặt phân cách vào sâu trong pha lỏng. Dung dịch hấp thụ sau một thời gian làm việc sẽ được hoàn nguyên. Với hấp thụ vật lý, có thể hoàn nguyên nhờ sự giảm áp, khí trơ hoặc chưng cất. Với hấp thụ hóa học, quá trình hoàn nguyên có thể nhờ chưng cất, nhiệt độ cao. Phương pháp hấp thụ có ưu điểm là hiệu suất xử lý cao, đặc biệt với các chất gây ô nhiễm có độ hòa tan tốt. Thích hợp với công trình xử lý ô nhiễm qui mô lớn. Tuy nhiên, Phương pháp này có nhược điểm là phát sinh nước thải thứ cấp nếu không hoàn nguyên. Thiết bị cồng kềnh chiếm nhiều diện tích, chi phí đầu tư và vận hành lớn. Đối với các chất gây ô nhiễm có độ hòa tan kém thì hiệu quả thấp. Đối với các chất POPs, VOCs và một số dung môi hữu cơ có độ hòa tan trong dung dịch hấp thụ kém, nên hiệu quả xử lý không cao. 1.4.2. Phương pháp hấp phụ Hấp phụ là quá trình phân ly các chất ô nhiễm trong pha khí dựa trên ái lực của các chất rắn đối với một số loại khí. Trong quá trình xử lý, các khí ô nhiễm bị giữ lại trên bề mặt của các chất hấp phụ ở dạng rắn. Quá trình xử lý bằng phương pháp được chia thành hai dạng: Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Vật liệu hấp phụ là những loại chất, hợp chất có độ xốp lớn, bề mặt riêng lớn, bền hóa học. Các chất hấp phụ thường được sử dụng là: than hoạt tính, zeolit, modenite. Thông thường quá trình xử lý thường kết hợp quá trình hấp phụ lên bề mặt và phản ứng chuyển hóa của chất bị hấp phụ với chất được mang trên chất hấp phụ (xúc tác). Vật liệu hấp phụ có thể được hoàn nguyên bởi nhiệt độ, giảm áp suất hay dùng khí trơ hoặc các hóa chất. Ưu điểm của phương pháp hấp phụ là có thể sử dụng khi hàm lượng chất ô nhiễm thấp, quá trình vận hành có thể tự động hóa, có thể thu hồi chất gây ô nhiễm. Tuy nhiên, với hàm lượng chất ô nhiễm cao thì hấp phụ lại không có hiệu quả cao do nhanh chóng đạt sự cân bằng. Quá trình vận hành thiết bị cần đảm bảo tránh tắc thiết bị, nhiệt độ khí trước khi vào xử lý cần thấp và thiết bị cồng kềnh. Chi phí đầu tư lớn. Đồ án tốt nghiệp Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47 8 Đối với các hơi dung môi hữu cơ có lẫn trong khí thải ở hàm lượng nhỏ thì phương pháp này đạt hiệu quả cao trong việc tách chúng ra khỏi khí thải. Tuy nhiên lại tạo ra các chất thải rắn có chứa các dung môi hữu cơ mà quá trình hoàn nguyên lại cần qua một bước xử lý nữa để loại bỏ hoàn toàn khả năng gây ô nhiễm của các chất này. KhÝ « nhiÔm N uí c vµ o N uí c ra Qu¹t hótTB Läc bôi TB hÊp phô TB ngung tô C hÊ t « n hi Ôm n gu ng tô KhÝ s¹ch H¬i nuíc (t>120oC) S¬ ®å hÖ thèng thiÕt bÞ hÊp phô chøa than ho¹t tÝnh TB hÊp phô KhÝ s¹ch Hình 1.1: Sơ đồ hệ thống xử lý khí thải bằng phương pháp hấp phụ 1.4.3. Phuơng pháp oxy hóa nhiệt Chủ yếu sử dụng các giải pháp đốt chất thải rắn hay lỏng sử dụng các chất đốt là than hoặc dầu (sau này là lò điện). Các chất thải ở điều kiện nhiệt độ cao sẽ bị oxi hóa nhờ oxi không khí và chuyển hóa thành các khí như SOx, NOx, COx, … và tro xỉ. Nếu quá trình đốt với nhiệt độ cao (>1200oC) các chất hữu cơ sẽ cháy hoàn toàn: CxHyOxNtSz + O2 = CO2 + H2O + NOx + SOx + Q Tuy nhiên đối POPs hay VOCs thì quá trình cháy trong lò đốt thường không đạt được nhiệt độ phân hủy này hoặc nếu đạt được nhiệt độ này thì chi phí nhiên liệu và vật liệu chế tạo có lò đốt nhiệt độ cao là rất lớn. Hơn nữa, quá trình thiêu đốt gây các ô nhiễm thứ cấp nguy hiểm hơn do sự tái trùng hợp của các sản phẩm cháy khi hạ thấp nhiệt độ của khí thải trong vùng nhiệt độ 600 ÷ 7000C với sự tạo thành các hợp chất như Dioxin, furan vv… 1.4.4. Phương pháp xúc tác oxy hóa Các chất gây ô nhiễm ở điều kiện nhiệt độ trong vùng 200 ÷ 6000C với sự có mặt của các chất xúc tác và oxi không khí sẽ chuyển hóa hoàn toàn thành CO2, H2O, Đồ án tốt nghiệp Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47 9 N2 và các muối nóng chảy trong tro xỉ. Nếu quá trình đốt tiến hành trên các lò đốt hai cấp các chất hữu cơ sẽ cháy hoàn toàn: CxHyOxNtSz + O2 Æ CO2 + H2O + Tro xỉ + Q Trong thực tế, Xúc tác đóng vai trò là một chất làm tăng tốc độ phản ứng và làm giảm nhiệt độ (năng lượng hoạt hóa) cho phản ứng cháy. Hơn nữa, quá trình thiêu đốt tránh được sự tái trùng hợp của các sản phẩm cháy khi hạ thấp nhiệt độ của khí thải trong vùng nhiệt độ 600 ÷ 7000C và do đó tránh được sự hình thành các hợp chất như Dioxin, furan trong các sản phẩm khí đốt thải vào môi trường. Giảm được đáng kể chi phí nhiên liệu và vật liệu chế tạo lò đốt, giá thành cho xử lý các chất POPs hạ. 1.5. Xúc tác Xúc tác là chất khi thêm vào hỗn hợp phản ứng một lượng nhỏ cũng có thể đẩy tốc độ phản ứng lên nhiều lần (hàng trăm, hàng nghìn có khi hàng triệu lần…). Chất xúc tác khi tham gia tạo thành hợp chất trung gian với các chất phản ứng, sau khi kết thúc phản ứng sẽ hoàn nguyên lại xúc tác. Chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng để phản ứng nhanh đạt cân bằng chứ không làm chuyển dịch cân bằng. Ngoài tính năng làm tăng tốc độ phản ứng, xúc tác còn có tính chọn lọc cao (sảm phẩm chính). Xúc tác được chia thành hai loại: Xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể. - Xúc tác đồng thể là xúc tác mà chất xúc tác và chất phản ứng ở cùng một pha. - Xúc tác dị thể là chất xúc tác và chất tham gia phản ứng ở hai pha khác nhau. Hiện nay, xúc tác dị thể có nhiều ưu điểm hơn như: công nghệ có thể tiến hành liên tục; có thể tự động hóa công nghệ; tách chất xúc tác và sản phẩm dễ dàng và quan trọng là năng lượng hoạt hóa nhỏ hơn. Phản ứng xúc tác dị thể được tiến hành trên bề mặt tiếp xúc giữa các pha nên khá phức tạp và được chia thành nhiều giai đoạn khác nhau. Tùy thuộc vào các quan điểm, có thể chia các phản ứng thành 3 giai đoạn, 5 giai đoạn hoặc 7 giai đoạn sau: a. Phân chia thành 3 giai đoạn: + Giai đoạn I: Khuếch tán chất phản ứng lên bề mặt xúc tác; + Giai đoạn II: Phản ứng trên bề mặt xúc tác (AÆB); + Giai đoạn III: Khuếch tán sản phẩm B ra môi trường phản ứng. [O] Catalyst Đồ án tốt nghiệp Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47 10 A B I II III A-chÊt ph¶n øng B-s¶n phÈm BÒ mÆt xóc t¸c Hình 1.2: Cơ chế phản ứng 3 giai đoạn b. Phân chia thành 5 giai đoạn: + Giai đoạn I: Khuếch tán chất phản ứng A đến bề mặt xúc tác, cách bề mặt một khoảng l (l = dtb của phẩn tử bị hấp phụ); + Giai đoạn II: Hấp phụ chất phản ứng A lên bề mặt xúc tác; + Giai đoạn III: Phản ứng trên bề mặt xúc tác (AÆB); + Giai đoạn IV: Nhả hấp phụ sản phẩm B; + Giai đoạn V: Khuếch tán sản phẩm ra bên ngoài môi trường phản ứng. Xóc t¸c A-chÊt ph¶n øng B-s¶n phÈm V III I BA II IV Hình 1.3: Cơ chế phản ứng 5 giai đoạn c. Phân chia thành 7 giai đoạn: + Giai đoạn I: Khuếch tán chất phản ứng lên bề mặt ngoài xúc tác; + Giai đoạn II: Khuếch tán chất phản ứng vào trong mao quản; + Giai đoạn III: Hấp phụ chất phản ứng lên bề mặt tiếp xúc và chất xúc tác; + Giai đoạn IV: Phản ứng (AÆB); + Giai đoạn V: Nhả hấp phụ sản phẩm khỏi bề mặt tiếp xúc; + Giai đoạn VI: Khuếch tán sản phẩm ra khỏi mao quản; + Giai đoạn VII: Khuếch tán sản phẩm ra ngoài môi trường phản ứng. Đồ án tốt nghiệp Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47 11 BA IV II I III VII V VI xóc t¸c A-chÊt ph¶n øng B-s¶n phÈm mao qu¶n Hình vẽ 1.4: Cơ chế phản ứng 7 giai đoạn 1.5.1. Các loại xúc tác và ứng dụng trong xử lý khí thải công nghiệp Làm sạch không khí bằng xúc tác là một phần quan trọng của các quá trình xử lý môi trường bằng phương pháp đốt. Các quá trình này có ưu thế trong các trường hợp hàm lượng các chất độc hại thấp (nhưng cao hơn giới hạn cho phép) và việc loại bỏ chúng bằng các phương pháp khác là không kinh tế. Xúc tác oxi hóa CO và hydrocacbon trong thập niên 75 – 80 chủ yếu sử dụng hai kim loại quý có hoạt tính cao là Pt hay Pt+Pd mang trên chất mang oxyt nhôm và silicate – Manhe - nhôm (Mg2Al3(AlSi)0,8) có hệ số giãn nở nhiệt thấp và bền cơ học cao. Các loại xúc tác này ứng dụng chủ yếu cho xử lý khí thải của giao thông vận tải và khí thải công nghiệp. Một vài công trình nghiên cứu được công bố gần đây đã đưa xúc tác oxyt kim loại thường vào xử lý khí thải công nghiệp, chủ yếu là CuO, MgO, Cr2O3, CeO2…[2] 1.5.2. Xúc tác oxyt kim loại Như đã nói ở phần trên, xúc tác oxyt kim loại được nghiên cứu và sử dụng nhiều thay thế dần các xúc tác chứa kim loại quý hiếm. Đặc tính ưu việt của các loại xúc tác chứa oxyt kim loại thường được đặc thù bởi từng loại khác nhau tùy theo cấu trúc nguyên tử của nó. 1.5.2.1. Lựa chọn chất xúc tác Các phản ứng thường xảy ra trên chất xúc tác kim loại và các oxyt của nó (xúc tác electron), đó là các phản ứng oxi hóa khử, phân hủy hợp chất chứa oxi vv... Với đặc điểm là có sự chuyển dời electron từ chất phản ứng đến chất xúc tác hoặc ngược lại, nên có mối liên quan phức tạp giữa hoạt tính xúc tác và các đặc trưng electron của chất rắn bao gồm : độ dẫn điện, công tách electron, bề rộng vùng “cấm”, nồng độ và bản chất các khuyết tật tinh thể vv... Đối với kim loại và hợp chất của nó , một quy luật quan trọng được tổng kết là hoạt tính xúc tác đặc biệt cao ở những kim loại chuyển tiếp (có phân lớp electron d Đồ án tốt nghiệp Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47 12 chưa bão hòa). Theo Pauling các obitan d có thể phân thành 3 loại : obitan d liên kết là những obitan có khả năng lai hóa d, s, p để hình thành liên kết; obitan ở kim loại tạo nên khả năng tính dẫn điện; obitan d không tạo nên liên kết song sẽ tham gia các obitan liên kết s, p tạo nên đặc trưng d (δ). Đặc trưng d tính theo % của một số kim loại được dẫn ra ở bảng 1.2 Bảng 1.2. Đặc trưng d (δ) trong liên kết kim loại của một số nguyên tố Cr Mn Fe Co Ni Cu Ta W Rh 39 40,1 39,7 39,5 40,0 36 39 43 50 Đồng và các oxyt đồng là những chất được nghiên cứu là có khả năng xúc tác oxy hoá - khử đã được khẳng định trong nhiều tài liệu tuy giá trị d (δ) không cao. 1.5.2.2. Lựa chọn chất mang Các chất mang trong phản ứng xúc tác dị thể rất quan trọng, quyết định một phần tính chất của chất xúc tác và được đặc trưng bởi bề mặt riêng, độ xốp, hoạt tính xúc tác, độ chọn lọc... Diện tích bề mặt riêng được đo bằng các phương pháp hấp phụ thông qua việc xác định độ xốp trên một đơn vị khối lượng 1 gam gọi là bề mặt riêng (m2/g). Một số chất mang xúc tác thường dùng như sau: bột thạch anh 3,6 (m2/g); BaSO4 kết tủa 2,7(m2/g) ; ZnO kết tủa 8,8(m2/g); bột than chì 25 ÷ 30(m2/g); Al2O3 100 ÷ 300(m2/g), mồ hóng 200 ÷ 800(m2/g); Silicagen 600 ÷ 800(m2/g); than hoạt tính 700 ÷ 2000(m2/g) vv... Hoạt tính xúc tác tỉ lệ thuận với bề mặt riêng, vì vậy chất xúc tác công nghiệp thường có độ xốp lớn, ứng với 1 gam chất xúc tác có khối lượng riêng ρ thì phần thể tích mà các hạt xúc tác chiếm sẽ là 1/ρ. Nếu V0 là phần thể tích rổng tạo bởi các lỗ xốp thì thể tích chung của 1 gam chất xúc tác là 1/ρ + V0 . Độ xốp ε [9] được xác định bằng công thức 0 0 1 V V + = ρ ε Trong đó : V0 - Tổng thể tích lỗ (g/cm3) ρ - Trọng lượng riêng của chất mang Đối với chất xúc tác xốp bề mặt, thành khe xốp đóng vai trò chủ yếu. Nếu giả thiết khe xốp là đồng nhất, có dạng hình trụ với bán kính trung bình r , thì thể tích rỗng V0 và diện tích bề mặt trong S được tính: Đồ án tốt nghiệp Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47 13 V0 = Πr2h và S = 2Πrh Trong đó: S - Diện tích bề mặt riêng h - là chiều dài của tất cà các khe xốp cộng lại, r - Bán kính trung bình của lỗ xốp Chia hai hệ thức trên nhau được: S Vr 02= 1.5.2.3. Sự ngộ độc xúc tác Hiện tượng chất xúc tác bị “ngộ độc” trong quá trình làm việc là rất phổ biến. Ngộ độc là sự giảm hoặc mất hẳn hoạt tính xúc tác dưới tác dụng của những “chất độc xúc tác” như lưu huỳnh, chì, asen… hoặc do sự che phủ bề mặt hoạt động bởi sự cốc hóa trên bề mặt chất xúc tác tạo thành một lớp màng cao phân tử, chủ yếu gồm cacbon che phủ các trung tâm hoạt động. Sự cốc hóa có thể dẫn đến sự làm hẹp hoặc bịt kín các cửa đi vào lỗ xốp của chất xúc tác, làm cản trở quá trình khuếch tán và thay đối đáng kể hoạt tính và độ chọn lọc của chất xúc tác xốp. Ngộ độc có thể là hậu quả của sự biến đổi cấu trúc bề mặt. Khả năng bị đầu độc đặc biệt nhạy cảm đối với chất xúc tác kim loại. 1.5.2.4. Xúc tác oxyt kim loại chuyển tiếp Xúc tác CuO: Đồng ôxit nguyên chất là một chất có màu đen; khối lượng phân tử 80 đvC và là một oxyt bazơ. Nó có đầy đủ tính chất của một oxyt kim loại thông thường. Nhiệt độ nóng chảy của CuO khá cao khoảng 1200oC Thông thường CuO được điều chế theo nhiều cách khác nhau. Trong đó phổ biến là phương pháp oxi hóa đồng nguyên chất; nung kết tủa hydroxyt đồng ở nhiệt độ cao hay nhiệt phân các muối đồng II như: Cu(NO3)2; CuCl2… Xúc tác Crôm oxyt: Crôm oxyt có màu vàng da cam với công thức phân tử Cr2O3, khối lượng phân tử là 152 đvC. Cr2O3 cũng có đầy đủ tính chất của ôxit lưỡng tính. Crôm oxyt có nhiệt độ nóng chảy 2265oC Crôm oxyt được điều chế chủ yếu trong phòng thí nghiệm bằng cách phân hủy amoni đicromat: (NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2O Đồ án tốt nghiệp Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47 14 Trong công nghiệp nó được điều chế bằng cách dùng than cốc hay lưu huỳnh khử kali đicromat: 2K2Cr2O7 + 3C = 2Cr2O3 + 2K2CO3 + CO2 K2Cr2O7 + S = Cr2O3 + K2SO4 Cho muối Crôm III tác dụng với kiềm sẽ rạo thành hydroxyt Crôm III có màu lam xám nhạt. Sau đó nung nóng hidroxyt Crôm III sẽ chuyển thành Crôm oxyt. Có thể điều chế oxyt này bằng cách nhiệt phân muối nitrat ở nhiệt độ cao hoặc hydroxyt Crôm (III). Đồ án tốt nghiệp Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47 15 CHƯƠNG 2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT – PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Cơ sở lý thuyết 2.1.1. Các phương pháp xử lý Chlorobenzene Hiện nay, trên thế giới và ở Việt Nam đã sử dụng rất nhiều phương pháp khác nhau để xử lý, tiêu hủycác chất POPs và trong đó có cả Chlorobenzene. Có thể liệt kê một số phương pháp hay được sử dụng nhất như sau : - Phân hủy bằng tia cực tím (hoặc bằng ánh sáng mặt trời), - Phân huỷ bằng hồ quang plasma, - Phân hủy bằng ozon, - Phương pháp thủy phân, - Phương pháp oxy hoá ở nhiệt độ thấp, - Oxy hóa bằng không khí ướt; - Oxy hóa nhiệt độ cao (thiêu đốt, nung cháy hoặc lò nóng chảy). - Phương pháp điện hóa. - Phương pháp phân hủy bằng vi sinh vật Mỗi phương pháp có những điểm mạnh yếu khác nhau và chi phí xử lý cho một tấn chất thải cũng khác nhau do yếu tố công nghệ quyết định. Đối với Chlorobenzene trong hơi khí thải hiện tại chưa có giải pháp xử lý nào hiệu quả, chủ yếu là xử lý kèm với các khí thải công nghiệp. Nếu lượng lớn thì sử dụng biện pháp chôn lấp hoặc kiềm hóa rồi chôn lấp. Các biện pháp này lâu dài sẽ đưa Chlorobenzene vào đất, nước và chuỗi thức ăn. Gây tác động lâu dài đối với môi trường. a. Phương pháp phân hủy bằng vi sinh vật Dùng các loại vi khuẩn đặc biệt khoáng hoá các hợp chất clo hữu cơ có thể đạt hiệu quả khi hàm lượng Chlorobenzene thấp hơn 1%, song có nhược điểm là : - Thời gian cần thiết cho sự phân hủy dài, - Hàm lượng phân hủy nhỏ nên khó áp dụng đại trà, - Việc khống chế quá trình lên men phức tạp. b. Phương pháp xúc tác ôxy hóa Như đã trình bày trong chương 1, trong phương pháp thiêu đốt thông thường không có xúc tác, nhiệt độ của lò đốt thường rất cao (1000 – 1200oC). Ngoài chi phí nhiên liệu cho lò đốt cao, phương pháp này sản sinh ra một lượng khí thải thứ cấp cần phải xử lý sau đó như: CO, NOx , H2O , Cl2 và HCl. Mặt khác, việc duy trì thiết bị trong môi trường nhiệt độ cao( T > 1000oC ) có mặt của các hóa chất là Đồ án tốt nghiệp Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47 16 việc khó, và sản phảm cháy có thể chứa các chất nguy hiểm khác như dioxin, furan hay các hợp chất hữu cơ có độc tính và độ bền cao. Đối với phương pháp xúc tác oxy hóa, khi có xúc tác trong quá trình đốt, nhiệt độ đốt đã được giảm đi do tác dụng của xúc tác làm giảm năng lượng hoạt hóa, tăng đột biến các gốc tự do và không phát sinh các khí thải thứ cấp như SO2, NOx. Cơ chế oxi hóa Chlorobenzene dưới tác dụng của nhiệt độ, oxi và xúc tác được giả thiết như sau: CH – COOH CO2 + H2O CH – COOH CH CO O + O2 CO2 + H2O CH CO 2.1.2. Cơ chế của phản ứng xúc tác dị thể Trong phản ứng xúc tác dị thể các chất trung gian chỉ tồn tại trên bề mặt với nồng độ rất bé, việc xác định không gian phản ứng thường rất khó khăn do - Khó định lượng được bề mặt trên đó xảy ra phản ứng. - Khó xác định bản chất bề mặt hoạt động (sự tồn tại tâm xúc tác, bề mặt đồng nhất hay không đồng nhất vv... ) - Đối với vật liệu xốp tùy theo kích thước của lỗ xốp và điều kiện tiến hành phản ứng mà qui luật động học có thể thay thế bởi qui luật khuếch tán. Phản ứng xúc tác dị thể có thể được xảy ra theo cơ chế 3 giai đoạn, 5 giai đoạn hoặc 7 giai đoạn như đã trình bày ở chương 1. +H* [O] OH + HCl T0 , xt CuO-Cr2O3 [ O ] T0 , xt CuO-Cr2O3 [ O ] Đồ án tốt nghiệp Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47 17 Tốc độ của quá trình bị khống chế bởi tốc độ giai đoạn chậm nhất gọi là giai đoạn quyết định tốc độ. Tùy thuộc giai đoạn chậm nhất là giai đoạn khuếch tán, hấp phụ hay phản ứng mà người ta phân biệt miền động học khuếch tán, hấp phụ hay động học của phản ứng. Trong các phản ứng dị thể, việc chuyển chất từ thể khí hay thể lỏng đến miền phản ứng đóng vai trò rất quan trọng. Việc chuyển này được thực hiện nhờ sự khuếch tán. Theo định luật Fick sự khuếch tán theo một phương cho trước được xác định bởi phương trình [4 ] : dt dl dxDdq σ−= Trong đó : dq - Lượng chất qua bề mặt σ trong thời gian dt D - Hệ số khuyếch tán dl dx - gradien của nồng độ ( = grad C ) Phản ứng xúc tác dị thể rất phức tạp, chúng được chia thành hai loại : Xúc tác oxi hóa khử và xúc tác axit- bazơ. Cách phân loại trên đây không hoàn toàn nghiêm ngặt và không bao gồm mọi cơ chế xúc tác, chẳng hạn trên cùng một chất xúc tác (một số oxyt) có thể xảy ra phản ứng thuộc cả hai loại oxyhóa khử và axit bazơ, tuy vậy cách phân loại đó tỏ ra tiện lợi cho việc nghiên cứu. Người ta thường phân biệt 2 cơ chế phản ứng xúc tác. Theo cơ chế Lăngmuir và Hinshelwood phản ứng xúc tác dị thể xảy ra giữa các phân tử hấp phụ trên bề mặt, còn theo cơ chế Rideal và Eley thì phản ứng xảy ra giữa các phân tử hấp phụ hóa học và các phân tử từ pha khí hoặc hấp phụ vật lí. Các cơ chế đó có thể biểu diễn như sau [5] A B A B A......B B B B A A A Có quan điểm cho rằng bề mặt không đồng nhất, trên bề mặt không phải tất cả mọi điểm đều có hoạt tính xúc tác như nhau, mà chỉ có một số điểm hay tập hợp điểm AB AB Cơ chế Langmuir - HinshelWood Cơ chế Rideal - Eley Đồ án tốt nghiệp Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47 18 gọi là trung tâm hoạt động có hoạt tính xúc tác. Quan điểm của Boreskov lại cho rằng bề mặt là đồng nhất , hiện tượng xúc tác có bản chất hóa học, vì thế bề mặt có thành phần hóa học nhất định sẽ ứng với hoạt tính xúc tác xác định, nếu bề mặt tinh khiết về hóa học thì hoạt tính ở mọi điểm phải đồng nhất. Về vai trò electron của chất rắn tham gia phản ứng xúc tác có hai cách xem xét, một cách nhấn mạnh đến vai trò của yếu tố địa phương, nghĩa là vai trò những điểm đặc biệt trên bề mặt, về thực chất là nhấn mạnh yếu tố không đồng nhất. Cách thứ hai nhấn mạnh vai trò của yếu tố tập thể, nghĩa là vai trò của toàn bộ chất rắn tức vai trò mức Fecmi về thực chất là nhấn mạnh yếu tố đồng nhất. Nhìn chung, hiện tượng xúc tác là phức tạp, cả yếu tố không đồng nhất và đồng nhất, địa phương và tập thể đều đóng vai trò, nhưng vai trò đó thay đổi tùy theo phản ứng và tùy theo chất xúc tác cụ thể. 2.1.3. Động học xúc tác dị thể Trong trường hợp tổng quát, phản ứng xúc tác trên bề mặt thường xảy ra trong một giai đoạn [9] theo phương trình. ν1A1 +ν2A2 ... +γ1B1 +γ2B2 +... = ν’ 1A’ 1 +ν’ 2A’ 2... +γ’ 1B’ 1 + γ’ 2B’ 2 .. Trong đó các chất A1, A2 ... phản ứng ở trạng thái hấp phụ, B1, B2 . phản ứng trực tiếp từ pha khí, sản phẩm A’ 1, A’ 2 .. hình thành ở trạng thái hấp phụ , B’ 1,B’ 2 ... hình thành và chuyển trực tiếp ra pha khí. Phương trình tốc độ W có thể viết dưới dạng: 2121 2121 ... γγνν θθ PPkW = Trong đó: k - Hằng số tốc độ, θ1, θ2 ... Phần bề mặt chiếm bởi zA1, A2... P1, P2 ... Áp suất hơi các chất B’1 , B’2 ... Phương trình trên chỉ đúng nếu số chỗ mà phức hoạt động chiếm trên bề mặt không vượt quá số chỗ mà các phân tử phản ứng chiếm. Nếu số chỗ mà phức hoạt động chiếm nhiều hơn so với các chất đầu chiếm, nghĩa là cần thêm chỗ mới để xếp đặt các phân tử sản phẩm thì phương trình tốc độ cần được viết dưới dạng : 02121 02121 ...... νγγνν θθθ PPkW = Đồ án tốt nghiệp Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47 19 Trong đó : θ0 - là phần bề mặt tự do ν0 - là hệ số tỉ lượng tương ứng. Nếu chấp nhận mỗi phân tử chỉ hấp phụ trên bề mặt tại một điểm thì ν0 có thể tính bằng hiệu giữa tổng số chỗ mà sản phẩm và các chất đầu chiếm trên bề mặt, nghĩa là : ∑ ∑−= ii ννν '0 Phương trình trên do Temkin thiết lập, là phương trình tổng quát của phản ứng dị thể, nó bao gồm cả phương trình Lăngmuir cũng có dạng tương tự nhưng không có thành phần Pγi vì theo cơ chế Lăngmuir các chất chỉ phản ứng ở trạng thái hấp phụ. Các đại lượng θ0, θ1, θ2 ... trong các phương trình trên không đo được trực tiếp, vì vậy chúng được biễu diễn qua áp suất hoặc nồng độ, đơn giản nhất là sử dụng phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Lăngmuir với giả thiết bề mặt đồng nhất, sau đó dựa vào cơ chế của từng phản ứng cụ thể với các phản ứng gần đúng khác nhau, người ta đưa phương trình về dạng đơn giản nhất, dễ kiểm tra bằng thực nghiệm. 2.1.4. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET Giả thuyết đầu tiên cho quá trình hấp phụ đơn phân tử được đưa ra bởi Langmuir. Theo ông trên bề mặt chất hấp phụ có những trung tâm hấp phụ gọi là những điểm cơ bản. Các điểm cơ bản này có khả năng hấp phụ chỉ một phân tử chất bị hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử, số điểm cơ bản càng nhiều thì hoạt độ của chất hấp phụ càng cao . Lý thuyết Langmuir rất phù hợp cho hấp phụ hóa học, nhưng khi hấp phụ vật lý thì không phù hợp bởi vì quá trình hấp phụ xảy ra trên một số lớp. Để giải quyết vấn đề này Brunauer - Emmett - Teller (BET) đã phát triển thêm, khi cho rằng trong các lớp cao hơn có thể giải thích bằng phương pháp tương tự như ngưng tụ hơi và đưa ra học thuyết dựa trên các giả thuyết sau: - Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về mặt năng lượng và sự hấp phụ xảy ra đơn lớp, - Phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ chỉ tương tác với nhau ở lớp thứ nhất, còn ở những lớp sau được hình thành nhờ lực phân tử của các chất bị hấp phụ với nhau, - Sự hấp phụ bao giờ cũng tiến tới trạng thái cân bằng hấp phụ. Đồ án tốt nghiệp Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47 20 Phương trình BET có dạng : ( ) ⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ −+⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ − = oo o m p pc p p p pca a 111 [4] Trong đó : a - Độ hấp phụ ở áp suất tương đối p/po. am- Độ hấp phụ đơn lớp p - áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí po - áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ. c - Hằng số phụ thuộc nhiệt vi phân hấp phụ q và nhiệt ngưng tụ λ, có mối quan hệ sau : RT qc λ−= exp Phương trình (1.9) được đưa về dạng đường thẳng có dạng : ommo p p ca c cappa p )1(1 )( −+=− Phương trình chỉ đúng trong khoảng giá trị p/po = 0,05 ÷ 0,35 và được sử dụng để tính bề mặt riêng của chất hấp phụ. Xác định diện tích bề mặt xúc tác: Sử dụng phương pháp đồ thị BET. Xuất phát từ phương trình hấp phụ đẳng nhiệt: ommo p p cv c cvppv p )1(1 )( −+=− Trong đó: - v: là thể tích chất bị hấp phụ (cm3) - vm: đại lượng hấp phụ cực đại (cm3) - p: áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí - po: áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ. Đồ án tốt nghiệp Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47 21 Nếu dựng đồ thị p/v(po-p) phụ thuộc p/po thì đường biểu diễn là đường thẳng có độ dốc s = (c-1)vmc và cắt trục tung tại i = 1/vmc. Biết được s và i sẽ suy ra: is vm += 1 và 1+= i sc Nếu vm là thể tích hấp phụ cực đại, ứng với sự che phủ một lớp đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt của 1 gam chất hấp phụ và có đơn vị là cm3 khí ở nhiệt độ 0oC và 1 amt, thì diện tích bề mặt riêng S(m2/g), được tính theo công thức: gmANvS mom /,10.22414 220−= Trong đó No- số Avogadro, còn Am – diện tích mà một phân tử chất bị hấp phụ chiếm trên bề mặt, tính bằng Å2. Nếu đại lượng hấp phụ cực đại tính theo g (xm) thì ta dùng công thức gmAN M xS mom /,10. 220−= Ở đây M – khối lượng phân tử của chất bị hấp phụ. Tiết diện phân tử Am trong hai biểu thức trên có thể tính theo công thức: 16 /3/2 10.091,1 ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛= o m N MA ρ Trong đó M – khối lượng phân tử, No – Avogadro, ρ – khối lượng riêng của chất bị hấp phụ. Đối với nitơ ở trạng thái lỏng (-195oC) thì Am=16,2 Å2, đối với benzen Am=40 Å2. Hình 2.1 : Đồ thị đường thẳng BET Đồ án tốt nghiệp Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47 22 2.2. Các bước tiến hành nghiên cứu Để thực hiện được mục tiêu là khảo sát khả năng xử lý Chlorobenzene của hệ xúc tác CuO – Cr2O3/ γ-Al2O3 bằng phương pháp xúc tác oxy hóa. Đồ án được tiến hành theo các bước như sau: - Tham khảo tài liệu liên quan và lựa chọn các phương pháp phân tích, thực nghiệm để đạt được mục tiêu nghiên cứu. - Điều chế xúc tác, đánh giá kiểm tra các tính chất vật lý của xúc tác. - Thực nghiệm trên hệ thống mô phỏng quá trình xúc tác oxy hóa để đánh giá hoạt tính xúc tác đã điều chế. - Phân tích các số liệu thu thập được bởi các phương pháp phân tích đã lựa chọn để rút ra kết luận. 2.3. Cơ sở lý thuyết của các phương pháp phân tích 2.3.1. Sắc ký khí Ngày nay sắc ký khí (Gas Chromatography – GC) đã trở thành một trong những phương pháp sắc ký quan trọng nhất để tách, xác định cấu trúc, nghiên cứu các thông số hóa lý như hệ số hoạt độ, entanpi, nhiệt hóa hơi, hệ số khuếch tán phân tử, động học xúc tác… [3] Trong sắc ký khí, mẫu được tách do sự phân bố giữa pha tĩnh và pha động nhờ cơ chế hấp phụ, phân bố hoặc kết hợp cả hai cơ chế này. Khi pha tĩnh là một chất hấp phụ rắn thì kỹ thuật phân tích gọi là sắc ký khí - rắn ( GSC). Khi pha lỏng được gắn lên bề mặt của chất mang trơ hoặc được phủ dưới dạng một lớp phin mỏng lên thành cột mao quản thì kỹ thuật phân tích được gọi là sắc ký khí lỏng (GLC). Vật liệu tách có thể ở dạng bột thô, được tẩm một pha lỏng và nhồi vào cột mà dòng khí mang có thể len lỏi đi qua thì được gọi là sắc ký cột nhồi. Nếu chất hấp phụ, pha lỏng hoặc cả hai được phủ lên thành cột mao quản ống hẹp thì được gọi là cột mao quản hở tẩm trực tiếp lên cột (WCOT), cột mao quản hở tẩm gián tiếp qua lớp chất mang (SCOT) hoặc cột mao quản hở tẩm trực tiếp qua lớp xốp (PLOT). Trong một thiết bị sắc ký khí thì quan trọng nhất vẫn là cột tách và detector: Sơ đồ đơn giản của một thiết bị sắc ký như sau: Đồ án tốt nghiệp Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47 23 B é xö lý sè liÖu ChØnh dßng CÊp khÝ mang Cæng b¬m mÉu Septum §o dßng Cét t¸ch Buång ®iÒu nhiÖt Bé chia dßng S¬ ®å thiÕt bÞ s¾c ký khÝ Detetor Hình 2.2: Sơ đồ thiết bị sắc ký khí Nhờ có khí mang chứa trong bom khí, mẫu được dẫn vào cột tách nằm trong buồng điều nhiệt Quá trình sắc ký xảy ra tại đây. Sau thời gian rời khỏi cột tách tại các thời điểm khác nhau, các cấu tử lần lượt đi vào detector, tại đó chúng được chuyển hóa thành tín hiệu điện. Tín hiệu này được khuếch đại rồi chuyển sang bộ ghi, tích phân kế hoặc máy vi tính. Trên sắc đồ nhận được sẽ có các tín hiệu ứng với các cấu tử được tách gọi là pic. Thời gian lưu của pic là đại lượng đặc trưng (định tính) cho chất cần tách. Còn diện tích và chiều cao của pic sẽ là thước đo định lượng cho từng chất cần nghiên cứu.[3] Thời gian lưu giữ. Các chất trong hỗn hợp mẫu phân tích, khi được nạp vào cột sắc ký chúng sẽ bị lưu giữ ở trong cột tách (trên pha tĩnh) theo một thời gian nhất định, đó là thời gian lưu của nó trong hệ cột đã cho. Thời gian lưu này được tính từ lúc nạp mẫu vào cột tách sắc ký cho đến lúc chất tan được rửa giải ra khỏi cột ở điểm có nồng độ cực đại (hình 2.3). Hình 2.3 : Thời gian lưu của hai chất A, B trên cột sắc ký khí Đồ án tốt nghiệp Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47 24 Như vậy nếu gọi tRi là thời gian lưu tổng cộng của chất tan thì chúng ta luôn có: tRi = ( t0 + t'Ri ) Trong đó: t0 là thời gian không lưu giữ (thời gian chất nằm trong pha động ) tRi là thời gian lưu giữ thực của chất i ở trong cột sắc ký. Nếu t0 = 0 thì ta sẽ có tRi = t'Ri , còn nói chung, chúng ta luôn luôn có: t’ Ri = (tRi - t0 ) Giá trị t’Ri của một chất tan trong quá trình sắc ký là phụ thuộc vào nhiều yếu tố, ví dụ như : - Bản chất sắc ký của pha tĩnh, kích thước, độ xốp, cấu trúc xốp, .. . - Bản chất thành phần, tốc độ của pha động,. . . - Cấu tạo và bản chất của phân tử chất phân tích, các nhóm thế. - Nhiệt độ, tốc độ khí mang, áp suất đầu cột… Trong một số trường hợp còn phụ thuộc cả vào độ linh động của pha động, nồng độ chất phân tích, nếu các yếu tố này có ảnh hưởng đến các cân bằng động trong quá trình sắc ký. Giá trị thời gian lưu t'Ri có ý nghĩa rất lớn trong thực tế của kỹ thuật sắc ký. b. Thể tích lưu. Thể tích lưu của một chất là thể tích của pha động (Vm) chạy qua cột sắc ký trong khoảng thời gian (tR) kể từ lúc mẫu được bơm vào cột cho đến lúc chất tan được rửa giải ra ở thời điểm có nồng độ cực đại. Nếu gọi F (ml/phút) là tốc độ pha động được bơm qua cột sắc ký, thì chúng ta có : Vm = tR F Căn cứ vào cơ sở trên, sắc ký khí được sử dụng như một công cụ đo đạc nồng độ các chất trong quá trình nghiên cứu. Từ kết quả của quá trình sắc ký khí có thể xây dựng đường chuẩn phân tích cho các chất khác nhau trong đó có Chlorobenzene. Thông qua đường chuẩn này có thể gián tiếp nội suy nồng độ Chlorobenzene trước và sau khi tham gia phản ứng. 2.3.2. Nhiễu xạ tia rơnghen (XRD) Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là phương pháp được ứng dụng rất phổ biến để nghiên cứu cấu trúc tinh thể xúc tác oxyt kim loại. Đây là phương pháp hiện đại cho phép xác định chính xác cấu trúc vật liệu cần nghiên cứu. Đồ án tốt nghiệp Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47 25 Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử (hay ion) khoảng vài amstron. Khi chùm tia tới đập vào mặt tinh thể và đi vào bên trong nó, thì mạng tinh thể có thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên các mặt phẳng (mặt phẳng nguyên tử) song song nhau. Các nguyên tử bị kích thích bởi chùm tia X này sẽ trở thành những tâm phát ra tia tán xạ. Hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên 2 mặt phẳng cạnh nhau được tính như sau: Δ=2dhkl.sinθ Trong đó: dhkl: khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song θ: Góc giữa chùm tia X tới mặt phẳng phản xạ Theo điều kiện giao thoa để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng. Do đó: 2.dhkl.sinθ = n.λ Đây là hệ thức Vulf – Bragg, là phương trình cơ bản cho nghiên cứu câu tạo mạng tinh thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ XRD tìm được 2θ. Từ đó suy ra dhkl theo hệ thức Vulf – Bragg. So sánh giá trị dhkl với giá trị dhkl chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất phân tích. Vì vậy phương pháp này thường được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất. Ngoài việc xác định định tính, nhiễu xạ tia X cũng có khả năng định lượng, dựa vào việc so sánh vạch của chất chuẩn với chất nghiên cứu. Trong phần thực nghiệm, mẫu được chụp trên máy nhiễu xạ Rơnghen Siemen D5000 ( Đức) tại Viện KH&CN Việt Nam, ống phát tia Rơnghen làm bằng đồng. Hình 2.4: Nguyên lý nhiễu xạ của bức xạ Rơnghen trên các mặt tinh thể Đồ án tốt nghiệp Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47 26 2.3.3. Phương pháp kính hiển vị điện tử quét (SEM) Nguyên tắc cơ bản của hiển vi điện tử quét là dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu. Ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Phương pháp này cho phép xác định hình dạng và kích thước tinh thể của sản phẩm kết tinh cần nghiên cứu. Chùm điện tử được tạo ra từ Catot (súng điện tử) qua 2 tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử này được quét đều lên mẫu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi một điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi sẽ biến thành một tín hiệu ánh sáng, chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh tùy thuộc lượng điện tử phát ra và tới bộ thu, và phụ thuộc tình trạng bề mặt mẫu nghiên cứu. Do có khả năng hội tụ chùm tia nên chùm điện tử có thể đi sâu vào trong mẫu, cho phép nghiên cứu cả phần bên trong của vất chất. Hiển vi điện tử quét thường được sử dụng để nghiên cứu kích thước và hình dạng tinh thể vật chất do nó có khả năng khóng đại ảnh và tạo ảnh mầu rất rõ nét và chi tiết. Trước khi chụp ảnh SEM, nếu mẫu dẫn điện thì không cần gia công mẫu, còn mẫu cách điện thì cần được rửa sạch bằng Etanol, phân tán mẫu, sấy khô và phủ một lớp vật liệu dẫn điện cực mỏng lên bề mặt như cacbon, vàng.., để tránh tích điện trên bề mặt mẫu. Ngoài việc có thể chụp được hình dạng bề mặt của các chất nghiên cứu, phương pháp phân tích huỳnh quang tia X (EDX) là một phần trong phân tích SEM. Phương pháp này đánh giá được thành phần các nguyên tố trong mẫu phân tích theo cường độ phản xạ lại của các ion hoặc nguyên tử. 2.3.4. Phương pháp nghiên cứu độ hấp phụ Khả năng hấp thụ vật lý của vật liệu thường được xác định thông qua khả năng hấp phụ hơi benzen và hơi nước theo phương pháp Rubinsteiu trên hệ thống cân hấp phụ động Mark - Bell với lò xo thạch anh. Sơ đồ thiết bị đo được đưa ra trên hình 2.5. Đồ án tốt nghiệp Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47 27 1 2 6 3 7 8 9 5 4 H2O H2O 10 1: Bé lµm kh«, s¹ch kh«ng khÝ 2: Luu luîng kÕ kh«ng khÝ V1 3: Luu luîng kÕ chÊt bÞ hÊp phô V2 4: B×nh bay h¬i chøa chÊt bÞ hÊp phô 5: H»ng nhiÖt S¥ §å C¢N HÊP PHô §éNG MARK - BEll 6: Buång hçn hîp 7: Buång hÊp phô 8: Lß xo th¹ch anh 9: Giá ®ùng mÉu 10: M¸y ®o ®é gi·n lß xo Hình 2.5: Sơ đồ cân hấp phụ động Mark-Bell Độ hấp thụ của vật liệu ở các giá trị áp xuất hơi tương đối P/PS được xác định thông qua độ co giản của lò xo thạch anh treo mẫu chất hấp phụ. Thiết bị quang học (10) đo độ giãn lò xo có độ chính xác 0,01mm. Độ hấp phụ được tính theo công thức : )/(1000. 1 2 gmMol Ml la ×Δ Δ= Trong đó : Δl1 - Độ giản của lò xo do lượng mẫu đưa vào Δl2 - Độ giản của lò xo do lượng chất hấp phụ khi cân bằng M- Trọng lượng phân tử chất bị hấp phụ Từ các số liệu thu được, xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ của chất hấp phụ theo quan hệ a = f (P/PS) đồ thị có dạng Đồ án tốt nghiệp Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47 28 Hình 2.6 : Đường hấp phụ và giải hấp phụ đẳng nhiệt benzen 2.3.5. Phương pháp tính toán hiệu suất chuyển hóa Chlorobenzene Như trên đã trình bày, sản phẩm của quá trình xúc tác oxy hóa hợp chất Chlorobenzene tại các nhiệt độ khác nhau đều cho các sản phẩm chính là CO2, HCl, H2O và C6H5Cl còn lại sau phản ứng. Bằng phương pháp phân tích sắc kí khối phổi GC-MS đã chứng minh rằng các sản phẩm trung gian là những hợp chất hữu cơ là không đáng kể, do vậy một cách gần đúng có thể xem hiệu suất chuyển hóa của Chlorobenzene là hoạt tính biểu kiến của chất xúc tác nghiên cứu. Do đó việc xác định hiệu suất chuyển hóa Chlorobenzene sau khi qua xúc tác là cách duy nhất đánh giá được khả năng và tính chất của các chất xúc tác khác nhau. Từ đó có thể so sánh và lựa chọn một loại xúc tác thích hợp nhất cho việc xử lý Chlorobenzene cũng như các chất hữu cơ khó phân hủy khác. Đồ án tốt nghiệp Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47 29 2.3.5.1. Sơ đồ hệ thống thực nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác Monitor CPU NCT-9000 IGC-FL120 Kh«ng khÝ H¬i du th¶i bá Dßng khÝ t¹o h¬i b·o hßa (50 - 250ml/p