Nghiên cứu phản ứng của ion amoni NH+4 bằng phương pháp lý thuyết hoá học lượng tử

Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 1 Mục lục Mục lục ........................................................................................................................ 1 Danh mục kí hiệu, chữ viết tắt .................................................................................... 3 MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 4 I. Lý do chọn đề tài ......................................................................................... 4 II. Nhiệm vụ và phương pháp nghiên cứu đề tài. ............................................ 5 II.1. Mục đích của đề tài. .......................................................................... 5 II.2. Nhiệm vụ của đề tài. .......................................................................... 5 II.3. Phương pháp nghiên cứu đề tài. ........................................................ 5 III. Cấu trúc luận văn. ..................................................................................... 6 NỘI DUNG ................................................................................................................. 7 Chương I: Cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử .......................................................... 7 I.1. Phương trình Schrödinger ......................................................................... 7 I.1.1 Toán tử Hamilton .............................................................................. 7 I.1.2. Hàm sóng của hệ nhiều electron ....................................................... 8 I.1.3. Phương trình Schrödinger. ................................................................ 9 I.2. Cấu hình và trạng thái hệ nhiều electron. Bộ hàm cơ sở. ....................... 10 I.2.1. Cấu hình và trạng thái hệ nhiều electron. ........................................ 10 I.2.2. Bộ hàm cơ sở. .................................................................................. 11 I.3. Các phương pháp tính ab-initio trong HHLT. ........................................ 14 I.3.1. Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (Hartree-Fock Self Consistent Field) và phương trình Roothaan ................................................ 14 I.3.2. Phương pháp nhiễu loạn. ................................................................. 19 I.3.3. Phương pháp biến phân. .................................................................. 21 I.3.4. Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction, CI). . 22 I.3.5. Phương pháp phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory, DFT) 24 Chương II. Tổng quan hệ chất nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu. ............. 26 II.1 Tổng quan về hệ chất nghiên cứu. .......................................................... 26 II.2 Phương pháp nghiên cứu ........................................................................ 27 II.3 Tiến trình nghiên cứu .............................................................................. 27 II.4. Ứng dụng lý thuyết HHLT để nghiên cứu các vấn đề Hoá học. ............ 29 II.4.1. Thuyết phức chất hoạt động. ........................................................... 29 II.4.2. Nguyên tắc axit-bazơ cứng mềm (HSAB principle). ...................... 30 II.4.3. Bề mặt thế năng (Potential Energy Surface, PES) .......................... 31 II.4.3.1. Khái niệm bề mặt thế năng. ..................................................... 31 II.4.3.2. Các đặc điểm của bề mặt thế năng ........................................... 33 II.4.4. Lý thuyết tính về dung dịch. ........................................................... 35 Chương III. Kết quả và thảo luận .......................................................................... 37 III.1. Phản ứng NH3 + O2 → HNO + H2O (III.3) ........................................ 37 III.1.1. Xét phản ứng hướng 1 ................................................................. 40 III.1.1.1. Giai đoạn 1. ............................................................................. 41 III.1.1.2. Giai đoạn 2. ............................................................................. 42 III.1.1.3. Giai đoạn 3. ............................................................................. 42 Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 2 III.1.1.4. Giai đoạn 4. ............................................................................. 43 III.1.2. Tính các đại lượng nhiệt động học và động học cho hướng 1 .... 45 III.1.2.1. Tính các đại lượng nhiệt động học .......................................... 45 III.1.2.2. Tính các đại lượng động học. .................................................. 46 III.1.3. Xét hướng phản ứng thứ 2 ........................................................... 47 III.1.4. Tính đại lượng nhiệt động học và động học cho hướng 2 ........... 50 III.1.5. So sánh hai hướng của phản ứng NH3 + O2 → HNO + H2O ...... 51 III.2. Phản ứng HNO + +2HO → NO + + H2O2 (III.4) ................................. 51 III.2.1. Cơ chế phản ứng. ......................................................................... 53 III.2.2. Tính các đại lượng nhiệt động học .............................................. 54 III.2.3. Tính các đại lượng động học ....................................................... 55 III.3. Phản ứng HNO + H2O2 → HONO + H2O (III.5) ............................... 56 III.3.1. Cơ chế phản ứng. ......................................................................... 57 III.3.2. Tính các đại lượng nhiệt động học .............................................. 61 III.3.3. Tính các đại lượng động học ....................................................... 61 III.4. Nhận xét phản ứng (III.3), (III.4) và (III.5). ...................................... 62 KẾT LUẬN ............................................................................................................... 64 Tài liệu tham khảo ..................................................................................................... 66 Phụ lục ....................................................................................................................... 69 I. Phản ứng NH3 + O2 → HNO + H2O ......................................................... 69 I.1. Kết quả Scan ....................................................................................... 69 I.2. Kết quả tối ưu các TS phản ứng 1. ...................................................... 72 I.3. Kết quả tính tần số .............................................................................. 74 I.4. Kết quả chạy IRC phản ứng 1. ............................................................ 77 II. Phản ứng HNO + +2HO → NO + + H2O2 ................................................ 85 II.1. Các kết quả tối ưu TS phản ứng 2. .................................................. 85 II.2. Các kết quả chạy IRC phản ứng 2. .................................................. 86 III. Phản ứng HNO + H2O2 → HONO + H2O ............................................. 89 III.1. Kết quả Scan IS1 ............................................................................. 89 III.2. Các kết quả tối ưu các TS ................................................................ 91 III.3. Các kết quả tính tần số .................................................................... 93 Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 3 Danh mục kí hiệu, chữ viết tắt SCF (Self - Consistent Field) Trường tự hợp GTO (Gauussian Type Orbitals) Bộ hàm kiểu Gauss STO (Slater Type Orbitals) Bộ hàm kiểu Slater PGTO (Primitive GTO) Bộ hàm GTO ban đầu CGF (Contracted Gaussian Functions) Bộ hàm Gauss rút gọn CI (Configuration Interaction) Tương tác cấu hình DFT (Density Functional Theory) Lí thuyết phiếm hàm mật độ IRC (Intrisic Reaction Coordinate ) Toạ độ phản ứng thực KS Kohn-Sham HSAB (Hard Soft Acid Base) Axit bazơ cứng mềm TS (Transition Structure) Cấu trúc chuyển tiếp IS (Intermidiate Structure) Cấu trúc trung gian ZPE (Zero Point Energy) Năng lượng điểm không PES (Potential Energy Surface) Bề mặt thế năng e Electron HHLT Hoá học lượng tử. Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 4 MỞ ĐẦU I. Lý do chọn đề tài Ra đời từ những năm 1920, khởi nguồn từ phương trình Schrödinger (1926), đã được xây dựng qua rất nhiều lý thuyết, gần đây hai giả thưởng Nobel của hai nhà hoá học J.Pople, W.Kohn (1998) đã chứng tỏ Hóa học lượng tử đến ngày nay phát triển mạnh mẽ và ngày càng đáp ứng được nhiều yêu cầu của khoa học Hóa học, trở thành ngành khoa học mũi nhọn. Bên cạnh đó, sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ máy tính cũng được vận dụng vào giúp cho Hóa học lượng tử ngày càng đạt được nhiều kết quả chính xác hơn, phù hợp với thực nghiệm hơn. Sự phát triển đa dạng của các phần mềm máy tính phục vụ trong việc tính HHLT như Gaussian, PC Gammes, HyperChem, Mopac, Reacdyn…. đã và đang giúp cho việc nghiên cứu HHLT được mở rộng hơn. Cho phép chúng ta ngày càng có được nhiều thông tin về cơ chế phản ứng, các thông số về nhiệt động học, động học, thông số về bề mặt thế năng, tọa độ phản ứng thực, tọa độ động lực phản ứng …. Các đại lượng về độ cứng độ mềm, tính thơm của phân tử, cũng như phổ IR, phổ NMR… Ngày nay, việc nghiên cứu các phản ứng có ảnh hưởng đến môi trường và con người đang được coi là vấn đề hàng đầu của các nhà khoa học nói chung cũng như các nhà Hóa học nói riêng. Trong môi trường nước, ion NH4 + có nồng độ cho phép là 3mg/lít và khi vượt quá mức cho phép, các phản ứng của nó trong nước gây ra khá nhiều hiệu ứng ảnh hưởng đến sức khỏe con người và động vật sống xung quanh. Amoni có thể chuyển hóa thành các chất gây ung thư và nhiều bệnh nguy hiểm khác, tuy bản thân nó không quá độc với cơ thể. Với mong muốn được học tập, được hiểu biết thêm về HHLT và phần nào đó được đóng góp cho việc nghiên cứu hệ dung dịch nước chứa ion amoni. Với nguồn tài liệu hiện có, chúng tôi chưa thấy ai công bố về vấn đề này một cách chi tiết. Do vậy chúng tôi tiến hành triển khai nghiên cứu đề tài mang tên: “NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG CỦA ION AMONI +4NH BẰNG PHƯƠNG PHÁP LÝ THUYẾT HOÁ HỌC LƯỢNG TỬ ” Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 5 II. Nhiệm vụ và phương pháp nghiên cứu đề tài. II.1. Mục đích của đề tài. a. Nghiên cứu các phản ứng xảy ra đối với hệ ion amoni +4NH trong môi trường nước. Tìm ra cơ chế và đường phản ứng cho một số phản ứng cụ thể. b. Dùng chương trình Gaussian để xác định những tính chất lượng tử của hệ chất nghiên cứu như: các tham số năng lượng, tham số cấu trúc, tần số dao động, tính các thông số nhiệt động hoá học, thông số động hoá học và bề mặt thế năng cho các hướng phản ứng đó. Tính độ cứng (Hardness) và độ mềm (Softness) cho các chất ban đầu và sản phẩm để kiểm tra lại hướng phản ứng đã khảo sát ở trên. c. Học tập và nghiên cứu về cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử, cũng như các vấn đề có liên quan đến môi trường, đồng thời củng cố thêm về các kĩ năng sử dụng một số phần mềm hoá học. II.2. Nhiệm vụ của đề tài. a. Tìm ra các phương pháp tính và bộ hàm phù hợp với hệ chất nghiên cứu trong việc sử dụng chương trình Gausssian. b. Kết hợp với một số lý thuyết khác tìm ra các thông số lượng tử cho hệ chất. Đồng thời giải thích cơ chế các phản ứng đưa ra dựa trên số liệu đã tính được. c. Sử dụng một số phần mềm khác như Matlab, Molden để khảo sát phản ứng dưới dạng trực quan. Xây dựng bề mặt thế năng, đường phản ứng. d. Học tập và nghiên cứu thêm về HHLT. II.3. Phương pháp nghiên cứu đề tài. 1. Nghiên cứu về cơ sở của đề tài, bao gồm: - Cơ sở hoá học lượng tử. - Chương trình tính, phương pháp tính và tiến trình nghiên cứu. - Tham khảo các vấn đề hoá học có liên quan đến môi trường. Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 6 2. Đối với hệ amoni trong nước, theo các tài liệu được công bố, các sản phẩm có thể có là: NH3 (amoniac), NH2OH (hidroxil amin), N2, HNO, HNO2 − 2NO (nitrit), −3NO (nitrat)… Do đó vấn đề đặt ra là chúng tôi cần tìm các cấu trúc trung gian và các trạng thái chuyển tiếp mà ion amoni đi qua từ dạng +4NH đến dạng −3NO . III. Cấu trúc luận văn. Luận văn gồm các phần: mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và phần phụ lục. Phần nội dung chính gồm 3 chương: Chương I: Cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử. Chương II: Tổng quan về hệ chất nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu Chương III: Kết quả và thảo luận. Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 7 NỘI DUNG Chương I: Cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử I.1. Phương trình Schrödinger Mục đích cuối cùng của các nghiên cứu HHLT là giải quyết gần đúng phương trình Schrödinger ở trạng thái dừng: Ĥ )R,...,R,R,x,...,x,x(E)R,...,R,R,x,...,x,x( M21N21iiM21N21i











Ψ=Ψ (I.1) I.1.1 Toán tử Hamilton Xét Ĥ là toán tử Hamilton cho hệ phân tử gồm M hạt nhân và N electron trong trường hợp không có điện trường hoặc từ trường. Ĥ là toán tử vi phân đại diện cho tổng các toán tử năng lượng: Ηˆ = – 2 1 1 2 N p p= ∇∑ – 2 1 1 2 M A A AM= ∇∑ – 1 1 N M A p A pA Z r= = ∑∑ + ∑∑∑∑ = >= > + M 1A M AB AB N 1p N pq pq R 1 r 1 (I.2) trong đó A, B biểu thị cho M hạt nhân, còn p, q thể hiện cho N electron trong hệ. Hai số hạng đầu tiên mô tả động năng của electron và hạt nhân. Toán tử Laplace 2i∇ được coi là tổng của các toán tử vi phân thành phần(trong toạ độ Đềcác): 2 i∇ = 2 2 2 2x y z ∂ ∂ ∂ + + ∂ ∂ ∂ (I.3) Ba số hạng còn lại lần lượt là toán tử thế năng của hạt nhân với electron, của electron với electron và thế năng của hạt nhân với hạt nhân [4][25]: ZA, ZB: Số đơn vị điện tích các hạt nhân A, B rpq: khoảng cách giữa các electron thứ p và thứ q rpA: khoảng cách giữa electron thứ p và hạt nhân A RAB: khoảng cách giữa hạt nhân A và B Phương trình Schrödinger có dạng đơn giản hơn nếu áp dụng một số sự gần đúng. Để ý rằng khối lượng electron nhỏ hơn hàng nghìn lần so với khối lượng hạt nhân, nên coi các hạt nhân đứng yên tạo thành trường lực và electron chuyển động trong trường lực đó. Đây là sự gần đúng Born-Oppenheimer nổi tiếng. Khi đó động năng của các hạt nhân triệt tiêu, còn thế năng tương tác đẩy giữa hạt nhân – hạt nhân coi là hằng số C. Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 8 Lúc này toán tử Hamilton được gọi là toán tử Hamilton electron[25]: eleΗˆ = – 2 1 1 2 N p p= ∇∑ – 1 1 N M A p A pA Z r= = ∑∑ +∑∑ = > + N 1p N pq pqr 1 C = CVˆVˆTˆ eeNee +++ (I.4) Tuy nhiên do electron là các hạt đồng nhất, nên không thể phân biệt được electron thứ p và electron thứ q (nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất), nên số hạng thứ 3 của biểu thức (I.4) không có dạng tường minh. Tiếp tục áp dụng sự gần đúng các hạt độc lập, cho rằng trạng thái của từng electron coi như trạng thái dừng về năng lượng và electron chuyển động trong trường lực tạo bởi các hạt nhân và các electron còn lại. Đặt: ∑ = −∇−= 1A pA A2 pp r Z 2 1 hˆ và pq pq r 1 gˆ = (I.5) Khi đó eleΗˆ viết lại thành [17]: CghˆΗˆ N 1p N pq pq N 1p pele ++= ∑∑∑ = >= (I.6) Trong đó: phˆ là toán tử 1 electron, mô tả chuyển động của electron thứ p trong trường các hạt nhân pqgˆ là toán tử 2 electron, thể hiện tương tác đẩy electron-electron. I.1.2. Hàm sóng của hệ nhiều electron Hàm sóng được sử dụng trong hoá học lượng tử phải là hàm đơn trị, liên tục, giới hạn, khả vi, nói chung là phức, và phải thoả mãn điều kiện chuẩn hoá của hàm sóng 2 1drΨ =∫ . Xét hệ có N e chuyển động độc lập với nhau, khi đó hàm sóng được biểu diễn dưới dạng tích Hartree của các hàm obitan-spin 1 e như sau: )(x)........χ(x).χ(xχ)x,....,x,(xΨ NN2211N21el = (I.7) trong đó χi(i) được gọi là obitan-spin thứ i của electron thứ i, χi=ψi( → r ).η(σ). Còn ψi( → r ) là hàm không gian; η(σ) là hàm spin (có thể là α hoặc β)[4]. Mặt khác, theo nguyên lý phản đối xứng thì hàm sóng toàn phần phải là hàm phản đối xứng, nghĩa là hàm sóng phải đổi dấu khi đổi chỗ bất kì 1 cặp electron nào đó trong hệ. Khi biểu diễn hàm sóng dưới dạng (I.7) thì chưa thoả mãn Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 9 được yêu cầu này. Do vậy, hàm sóng toàn phần của hệ khi đó được viết dưới dạng định thức Slater như sau[2]: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 1 1 2 21/ 2 2 2 1 2 3 ... 1 2 3 ... ! .......................................... 1 2 3 ... N N N N a a a a a a a a el a a a a N N N N χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ − Ψ = (I.8) Trong đó ( ) 1/ 2Ν! − là thừa số chuẩn hoá, được xác định từ điều kiện chuẩn hoá của hàm sóng. Ψel cũng có thể được biểu diễn dưới dạng ngắn gọn như sau (với qui ước đã có mặt của ( ) 1/ 2Ν! − và đã đánh số các electron)[2]: ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 3 1 2 3 ... Nel a a a a Nχ χ χ χΨ = (I.9) (dạng đường chéo chính của định thức Slater). Các hàm obitan-spin có thể là hàm obitan-spin nguyên tử (ASO) hoặc là hàm obitan-spin phân tử (MSO). Trong trường hợp hệ có chẵn electron N=2n (electron) thì hàm sóng chỉ gồm 1 định thức Slater, hệ có lẻ electron N=2n+1 (electron) thì hàm sóng là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater [1]. I.1.3. Phương trình Schrödinger. Phương trình Schrödinger tương ứng: eleeleeleele ΨΕΨΗˆ = (I.10) [ Cghˆ N 1p N pq pq N 1p p ++∑∑∑ = >= ] eleeleele ΨΕΨ = (I.11) [ ∑∑∑ = >= + N 1p N pq pq N 1p p ghˆ ] eleΨ =(Eele-C) eleΨ (I.12) Như vậy trong sự gần đúng mô hình các hạt độc lập, Ψele là hàm riêng của toán tử [ ∑∑∑ = >= + N 1p N pq pq N 1p p ghˆ ] và trị riêng tương ứng là (Eele-C)[4]. Để giải được phương trình Schrödinger dạng trên, cần áp dụng các phương pháp gần đúng HHLT. Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 10 I.2. Cấu hình và trạng thái hệ nhiều electron. Bộ hàm cơ sở. I.2.1. Cấu hình và trạng thái hệ nhiều electron. Cấu hình e là sự phân bố các e trong hệ lượng tử. Việc xác định cấu hình electron có ý nghĩa quan trọng vì nó liên quan tới việc xác định phương pháp tính thích hợp. Tuy nhiên cấu hình e chưa mô tả đầy đủ trạng thái các e nên từ cùng 1 cấu hình có thể có nhiều trạng thái khác nhau. Nó còn phụ thuộc vào trạng thái spin của hệ, xác định được thông qua độ bội. Độ bội của trạng thái bằng (2S+1) cho biết số e độc thân có trong trạng thái đó[8]: Số electron độc thân S (2S+1) Trạng thái hệ 0 1 2 3 4 0 ½ 1 3/2 2 1 2 3 4 5 singlet doublet triplet quartet quintet Có thể được phân loại cấu hình electron như sau[12]: - Cấu hình vỏ đóng (closed-shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản, có n obitan bị chiếm bởi 2n e . Cấu hình này ứng với trường hợp suy biến năng lượng vì 2 e spin đối song trong cùng 1 obitan bị chiếm có cùng năng lượng. Hệ không có electron độc thân nên ở trạng thái singlet. - Cấu hình vỏ mở (open-shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản mà hệ có (2n+1) e thì có n obitan bị chiếm chỗ bởi 2n e và obitan thứ (n+1) bị chiếm chỗ bởi 1 e . Cấu hình này cũng ứng với sự suy biến năng lượng. Do còn 1 electron độc thân nên hệ ở trạng thái doublet. - Cấu hình hạn chế (restricted): là cấu hình có N e thì 2m (<N) electron đã ghép đôi, còn (N-2m) electron chiếm (N-2m) orbital khác nhau. Cấu hình này ứng với hệ ở trạng thái vỏ mở hoặc trạng thái kích thích (phương pháp Hartree-Fock là ROHF). Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 11 - Cấu hình không hạn chế (unrestricted): là cấu hình ứng với trường hợp 2 hàm spin α và β có các hàm không gian khác nhau. Trong trường hợp hệ ở trạng thái cơ bản, số e với hàm spin α lớn hơn số e với hàm spin β. Đây là trường hợp không suy biến năng lượng. Cấu hình này có thể sử dụng cho hệ đóng, vỏ mở và hệ ở trạng thái kích thích. Phương pháp Hartree-Fock tương ứng là UHF, cho kết qủa tốt trong trường hợp gốc và ion [17]. Năng lượng α β RHF ROHF UHF singlet doublet doublet Hình I.1. Minh hoạ trạng thái RHF singlet, và trạng thái ROHF và UHF doublet [17]. I.2.2. Bộ hàm cơ sở. Bộ hàm cơ sở là tập hợp các hàm AO cơ sở dùng trong tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử (LCAO). Người ta chia nó thành 3 loại [12]: - Bộ cơ sở hoá trị (valence basic sets): chỉ gồm các obitan vỏ hoá trị. - Bộ cơ sở tối thiểu (minimal basic sets): gồm các obitan thuộc vỏ trong và các obitan vỏ hoá trị - Bộ cơ sở mở rộng (extended basic sets): gồm bộ cơ sở tối thiểu và thêm các obitan ở lớp vỏ bên ngoài vỏ hoá trị (gọi là các obitan ảo). Trong phương pháp tính cấu trúc electron người ta thường dùng các AO đơn giản hơn như các AO kiểu Slater (STO: Slater Type Orbitans) và các AO kiểu Gauss (GTO: Gaussian Type Orbitals). Biểu thức các hàm tương ứng trong tọa độ cực là [17][26]: )r.exp(.r).,(Y.N),,r( 1nm,lm,l,n, STO ξ−ϕθ=ϕθΨ=Ψ −ξ (I.13) )r.exp(.r).,(Y.N),,r( 2l2n2m,lm,l,n, GTO α−ϕθ=ϕθΨ=Ψ −−α (I.14) Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 12 trong đó N là hằng số chuẩn hoá, r = |rorbital-RA| với rorbital là vectơ toạ độ obitan, RA là toạ độ hạt nhân nguyên tử A, Yl,m là hàm cầu của nguyên tử, ξ và α đại diện cho thừa số mũ orbital, chúng xác định hàm kết quả bị nén (ξ và α lớn) hay khuếch tán (ξ và α nhỏ). Thấy rằng khi r→0 (robitan=RA) thì hàm r STO ∂ Ψ∂ <0 còn r GTO ∂ Ψ∂ =0, vậy hàm GTO không thoả mãn tại hạt nhân. Khi r→∞ thì hàm GTO giảm rất nhanh so với hàm STO, điều đó hợp lý vì xác suất có mặt electron khi đó giảm rất nhanh phù hợp với hàm giá trị hàm GTO [1]. Trong toạ độ Đềcác, biểu thức hàm GTO viết dạng: )r.exp(.z.y.x.N)z,y,x( 2llll,l,l, zyx zyx α−=Ψα (I.15) với lx, ly, lz xác định kiểu obitan (ví dụ lx+ly+lz=1 là orbital-p). Mặc dù hàm GTO có dạng gần giống nhau trong 2 hệ toạ độ, nhưng vẫn có điểm khác nhỏ. Cụ thể là 1 hàm GTO-d trong hệ toạ độ cầu có 5 hàm thành phần (Y2,2, Y2,1, Y2,0, Y2,-1, Y2,-2) nhưng trở thành 6 hàm thành phần trong hệ toạ độ Đềcác (x2, y2, z2, xy, xz, yz), tuy nhiên sau đó có thể biến đổi thành 5 hàm cầu-d và 1 hàm-s (x2+y2+z2). Tương tự sẽ có đến 10 hàm GTO-f trong hệ toạ độ Đềcác [17]. Cũng như phương pháp MO-LCAO, để có thể giải được phương trình Schrödinger cho hệ dùng hàm STO, GTO người ta tổ hợp tuyến tính các hàm này và thu được hàm GTO-rút gọn (CGF: contracted Gaussian function)[25]: ∑ Ψ=Ψ k i GTO ii CGF .a (I.16) với ai là các hệ số rút gọn, được chọn sao cho hàm Ψ CGF giống hàm STO nhất, còn k là bậc rút gọn. Có 2 cách khác nhau để rút gọn bộ hàm GTO ban đầu (PGTO: primitive GTO) thành bộ hàm GTO-rút gọn là: rút gọn từng phần (segmented contraction) và rút gọn toàn bộ (general contraction) [17]: o Rút gọn từng phần là từ cùng 1 bộ hệ số thích hợp, từng nhóm các GTO ban đầu (PGTO) của nguyên tử tổ hợp thành từng phần nhỏ của hàm GTO rút gọn (CGF) cho đến khi hết các hàm GTO ban đầu (đây là phương pháp cũ nhất đã được sử dụng). Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 13 o Rút gọn toàn bộ là tất cả các GTO ban đầu của nguyên tử cùng với 1 momen góc được tổ hợp đồng thời tạo thành hàm rút gọn CGF, với các hệ số rút gọn khác nhau ta được hàm CGF khác nhau. Khai triển các cách tổ hợp ở trên chúng ta thu được rất nhiều bộ hàm cơ sở rút gọn khác nhau được dùng để xây dựng lý thuyết hoặc chương trình tính. Ở đây chúng ta giới thiệu bộ hàm cơ sở thường được sử dụng nhất là bộ hàm cơ sở kiểu Pople[17]:
Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp hàm STO với n-hàm PGTO, với n=2÷6. Nhưng thực tế n > 3 thấy kết quả rất ít thay đổi so với ban đầu, do đó bộ hàm được sử dụng rộng rãi nhất là STO-3G.
Bộ cơ sở k-nlmG: đây là bộ hàm được Pople và các cộng sự thiết kế. Với k là số hàm PGTO dùng làm orbital lõi, bộ số nlm vừa chỉ số hàm orbital vỏ hoá trị được phân chia thành, vừa chỉ số hàm PGTO được sử dụng tổ hợp. Nếu chỉ có 2 số nl sau dấu gạch ngang là hoá trị phân đôi, nếu 3 số nlm là hoá trị chia 3 lần. o Hàm 3-21G là bộ cơ sở hoá trị phân đôi, nghĩa là obitan lõi được rút gọn từ 3 hàm PGTO, orbital vỏ hoá trị được rút gọn từ 2 hàm PGTO, bên ngoài vỏ hoá trị được đại diện bởi 1 hàm PGTO. o 6-31G cũng là bộ cơ sở hoá trị phân đôi, obitan lõi được rút gọn từ 6 hàm PGTO, lớp vỏ hoá trị được rút gọn từ 3 hàm PGTO, lớp ngoài vỏ hoá trị được đại diện bởi 1 hàm PGTO. o 6-311G là bộ cơ sở hoá trị chia 3, obitan lõi rút gọn từ 6 hàm PGTO và vỏ hoá trị được phân thành 3 hàm, đại diện lần lượt bởi 3, 1 và 1 hàm PGTO. Mỗi bộ hàm lại có thể thêm hàm khuếch tán hoặc hàm phân cực. Hàm khuếch tán thường là hàm s- và hàm p- đặt trước chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc “++”, dấu + thứ nhất chỉ ra rằng thêm 1 bộ hàm khuếch tán s- và p- trên các nguyên tử nặng, dấu + thứ hai chỉ ra đã thêm hàm khuếch tán s- cho nguyên tử H. Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **). Ví dụ: 6-31+G(d) là hàm phân cực kiểu d- đã được thêm cho các nguyên tử nặng. Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 14 Bộ hàm tiêu chuẩn lớn nhất kiểu Pople là 6-311++G(3df,3pd). Dấu * được sử dụng khi bộ hàm chỉ dùng hàm phân cực, tức là 6-31G* giống với 6-31G(d), 6-31G** giống với 6-31G(d,p) [17]. I.3. Các phương pháp tính ab-initio trong HHLT. I.3.1. Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (Hartree-Fock Self Consistent Field) và phương trình Roothaan Đây là một phương pháp gần đúng để tính cho hệ ở trạng thái dừng của nguyên tử, phân tử, đồng thời để giải thích các số liệu thực nghiệm của sự tán xạ electron trên nguyên tử, được Hartree và Fock đưa ra năm 1928 và 1930. Phương pháp Hartree-Fock dựa trên quan niệm vật lý về trường thế hiệu dụng trung bình đối với mỗi electron được hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hoá do tất cả các electron khác sinh ra (gọi là trường tự hợp).[4][8].  Xét hệ có N=2n electron (hệ vỏ kín), toán tử Halminton đầy đủ của hệ là: ˆ elΗ = – 2 1 1 2 N p p= ∇∑ – 1 1 N M A p A pA Z r= = ∑∑ +∑∑ = > + N 1p N qp pqr 1 C (I.17) Có thể chia ˆ elΗ thành 2 phần: toán tử 1 electron 1Hˆ và toán tử 2 electron 2Hˆ ˆ elΗ = 1Hˆ + 2Hˆ +C (I.18) • Với ( )core1 ˆˆ H p pΗ =∑ = – 2 1 1 2 N p p= ∇∑ – 1 1 N M A p A pA Z r= = ∑∑ (I.19) • Với ∑∑ = > = N 1p N qp pq 2 r 1 Hˆ số hạng đẩy giữa các electron.  Dạng đầy đủ của hàm sóng hệ N=2n electron là: { }∑ βψ−α−ψβψαψ−=Ψ N p nn11 p )n2().n2().1n2().1n2()......2().2().1().1(.Pˆ.)1(.N)n2,...q,p,...,2,1( (I.20) trong đó N là thừa số chuẩn hoá, Pˆ là toán tử hoán vị (đổi chỗ từng cặp electron), biểu thức trong ngoặc kép {…} là đường chéo chính của định thức Slater. Dựa vào điều kiện chuẩn hoá, tính được N=(2n!)1/2 . Viết dưới dạng hàm obitan spin ta có: )(x)........χ(x).χ(xχ)x,....,x,(xΨ NN2211N21el = (I.21) Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 15 Theo nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất, ta suy ra khi đổi chỗ 2 electron bất kì trong hệ thì trạng thái mới của hệ phải giống hệt trạng thái ban đầu về mặt vật lý. Từ đó thấy rằng hàm toàn phần (kể cả spin) của hệ Nē sẽ có tính chất đối xứng hoặc phản xứng khi hoán vị 1 cặp hạt bất kì. Thực nghiệm cho biết rằng hàm toàn phần là hàm phản xứng đối với hạt electron, proton, notron và các hạt có spin nửa nguyên khác, các hạt này tuân theo thống kê lượng tử Fecmi-Dirac nên gọi là các hạt fermion. Ψ(q1,q2)= -Ψ(q2,q1) (I.22) Hàm toàn phần là đối xứng đối với các hạt π-mezon, K-mezon, photon và các hạt có spin nguyên khác, các hạt này tuân theo phân bố thống kê lượng tử Bonzman-Anhstanh, nên gọi là các hạt bozon.[2] Sử dụng nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất và tính chất phản xứng của hàm toàn phần, ta thu được hàm sóng viết dưới dạng định thức Slater (I.8). Người ta viết ngắn gọn hàm sóng dưới dạng biểu thức chứa các số hạng đường chéo chính của định thức Slater: )N()......3().2().1( aN3a2a1ael χχχχ=Ψ (I.23) Chú ý rằng hàm 1 định thức dạng (I.8) hay (I.23) chỉ có thể là hàm sóng electron toàn phần tốt nhất cho hệ chẵn electron (N=2n) và có vỏ kín. Đối với hệ có vỏ không kín thì phải mô tả hệ bằng nhiều định thức Slater.  Phương trình Schrödinger cho hệ N=2n electron là: Helψel=εel ψel (I.24) Nhân trái phương trình (I.24) với ψ*, ta có: ψψ+ψψ=ψψ= ψψ ψψ =ε 2 * 1 ** * * el HˆHˆHˆ Hˆ =ε1 + ε2 (I.25) Khai triển các biểu thức năng lượng 1 electron ε1, năng lượng 2 electron ε2 theo các biểu thức toán tử 1Hˆ và 2Hˆ ở trên, áp dụng nguyên lý biến phân ta có [5]: εel = ( )j j j 2 2 n n n ii i i i i i J K ≠ Η + −∑ ∑∑ +C (I.26) trong đó: -Hii là tích phân 1 electron đặc trưng cho năng lượng của 1 electron chuyển động trong trường lực hạt nhân trần trụi (tức là trong trường không có electron nào khác), và ( ) ( )* core 11 1ii i i dτΗ = Ψ Η Ψ∫ (I.27) Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 16 -Jij là tích phân Culong (cũng là tích phân 2 electron), biểu diễn năng lượng đẩy giữa 2 mật độ electron )1()1( i * i ψψ với )2()2( j * j ψψ của electron thứ 1 và 2 khi chúng phân bố vào các obitan i và j khác nhau, có: ( ) ( ) ( ) ( )* * 1 2 12 1 1 2 1 2ij i j i jJ d dr τ τ= Ψ Ψ Ψ Ψ∫∫ (I.28) -Kij là tích phân trao đổi, biểu diễn năng lượng của sự tương tác giữa các electron có spin song song trên 2 obitan khác nhau, và: ( ) ( ) ( ) ( )* * 1 2 12 1 1 2 1 2ij i j j iK d dr τ τ= Ψ Ψ Ψ Ψ∫∫ (I.29) Đặt năng lượng của 1electron trong MO thứ i là: ( )∑ −+=ε N j ijijiii KJ2H (I.30) Giá trị (-εi) chính là năng lượng tối thiểu cần để tách 1 electron ra khỏi MO thứ i, đó chính là biểu thức của năng lượng ion hoá Koopmans (1934), từ đó người ta đưa ra khái niệm năng lượng ion hoá phân tử. Thực hiện các biến đổi cần thiết để có thể so sánh với εel, ta có: ( )∑∑ −−ε=ε N j ijij N i iel KJ22 (I.31) Như vậy năng lượng của hệ 2 electron (εel) bằng tổng năng lượng của N electron (N=2n) trừ đi số hạng 2 electron[4].  Đưa vào hàm nhân tử Lagranger: ∑∑ ε−ε= N i N j ijijel S2G (I.32) với ∫ τψψ= d..S j*iij chính là tích phân phủ, còn εij là hằng số. Thay biểu thức của εel vào biểu thức của G, rồi áp dụng nguyên lý biến phân đối với hàm G, thu được kết quả: ( )core jˆ 2 n n j j i ij j j J K ε   Η + − Ψ = Ψ    ∑ ∑ ⇔ jFˆ n i ij j εΨ = Ψ∑ (I.33) Trong đó: ( )coreˆ ˆF 2 n j j j J K= Η + −∑ gọi là toán tử Hartree-Fock (I.34) -Jj là thế tĩnh điện trung bình của 2 electron trong obitan ψj, Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 17 Jj(1) = ( ) ( )*j j 2 12 1 2 2 d r τΨ Ψ∫ (I.35) -Kj là thế trao đổi, nó không có biểu thức cụ thể nhưng nó có tính chất là: ( ) ( ) ( ) ( ) ( )*j 2 12 1 1 1 2 2 1j i i jdr τ   Κ Ψ = Ψ Ψ Ψ    ∫ (I.36) Chéo hoá ma trận vế phải của biểu thức (I.36) bằng biến đổi unita, thu được: iii ..Fˆ Ψε=Ψ (I.37) Đây chính là phương trình Hartree-Fock nổi tiếng, xác định được hàm obitan-spin tốt nhất, tức là với bộ hàm iψ nó cho kết quả năng lượng thấp nhất[4]. Các phương trình (I.37), (I.33) được gọi là các phương trình Hartree-Fock dạng vi phân. Về thực chất phương trình Hartree – Fock thay thế bài toán nhiều electron phức tạp bằng bài toán 1 electron, trong đó các tương tác đẩy được sử lí một cách trung bình. Để giải được các phương trình này ta phải sử dụng phương pháp lặp (phương pháp gần đúng liên tiếp) đến khi thu được ψi (k) lần thứ k không khác với ψi (k-1) thu được lần thứ (k-1) thì dừng. Phương pháp này gọi là phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (Hartree-Fock SCF) [2].  Phương trình Roothaan. Phương pháp Hartree- Fock chỉ gần đúng tốt cho hệ nguyên tử có nhiều e vì đối với nguyên tử ta có thể trung bình hoá các thế hiệu dụng 1 e sao cho chúng có đối xứng xuyên tâm. Còn đối với phân tử thì phương trình 1 e vẫn khó giải vì các thế 1 e trong phân tử không có đối xứng xuyên tâm. Để giải quyết khó khăn này Roothaan đã thay các AO trong phương trình HF bằng các MO-LCAO-SCF (1951) gọi là phương pháp Roothaan. Việc thay thế này dẫn đến có thể chuyển từ phương trình dạng vi phân (phương trình Hartree-Fock) sang phương trình dạng đại số (phương trình Roothaan) và giải được bằng phương pháp lặp với các ma trận tiêu chuẩn. Xét hệ vỏ kín có N = 2n e ở trạng thái cơ bản. Hàm sóng MO phải là tổ hợp tuyến tính của các AO Φi dưới dạng sau: Ci iµ µ µ Ψ = Φ∑ (I.37) trong đó Cµi là những tham số biến thiên sao cho ψµ là hàm gần đúng tốt nhất. Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 18 Toán tử vẫn là toán tử Fock cho cấu hình vỏ đóng có dạng: [ ]∑ = −== n 1i jj (1)K(1)Jˆ2(1)hˆ(1)fˆ (I.38) Phương trình Hartree-Fock: (1) ii ε(1) i (1)fˆ Ψ=Ψ (I.39) Thay (I.51) vào (I.53) ta được: ( ) ( )∑∑ µ µµ µ µµ ∧ Φε=Φ )1(.C)1(.C)1(f iii (I.40) Nhân trái 2 vế của (I.54) với Φν * rồi lấy tích phân trên toàn không gian ta thu được: 1 * ii1 * i dr).1().1(C)r(d).1().1(f).1(C µ µ νµ µ µνµ ΦΦε=ΦΦ ∑ ∫∑ ∫ (I.41) Đặt ma trận Fock là Fνµ= 1 * dr)1()1(f)1( µν ΦΦ∫ (I.42) rồi thực hiện một số biến đổi ta thu được: Fνµ=Hνµ core + [ ]∑∑ λσ σλ σµνλ−λσνµ N i ii )()(2CC (I.42) Fνµ=Hνµ core +∑ λσ λσ     σµνλ−λσνµ )( 2 1 )(P (I.43) trong đó µ,ν,λ,σ là các hàm cơ sở. Hνµ core = ∫ µµ ΦΦ 1* dr)1(h)1( là ma trận Halminton lõi (I.44) Pλσ = 2∑ σλ N i iiCC là ma trận mật độ xen phủ. (I.45) Khi đó phương trình Hartree-Fock trở thành: ∑ ∑ µ µ µνµµνµ ε= iii CSCF với i=1,2,3…,k. (I.46) Nếu biểu diễn dưới dạng ma trận thì (I.46) có dạng: FC=SCε (I.47) trong đó: C là ma trận hệ số LCAO-SCF ε là ma trận năng lượng chéo của các phần tử εi. Các phương trình (I.46), (I.47) là các phương trình Roothaan. Để có thể giải lặp bằng máy tính, người ta dùng các ma trận [20][4]: C.SC S.F.SF 2/1 2/12/1 = = γ −γ (I.48) thay các biểu thức trên vào phương trình Roothaan thu được phương trình có dạng quen thuộc: ε= γγγ .CC.F (I.49) Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 19 Cách giải phương trình Roothaan cũng giống như giải phương trình Hartree- Fock , tức là giải bằng phương pháp lặp SCF. Sơ đồ lặp như sau [4]: Hình I.2: Sơ đồ lặp theo nguyên tắc trường tự hợp SCF. I.3.2. Phương pháp nhiễu loạn. Phương pháp nhiễu loạn bắt nguồn từ bài toán thiên văn, tính quỹ đạo của các hành tinh. Trong hoá học lượng tử, để có thể giải thích chính xác các bài toán thì thông thường người ta phải bỏ qua các thành phần nhỏ trong toán tử Halmintơn. Sau đó sẽ tính gần đúng các hiệu chỉnh cần thiết bằng một phương pháp - đó là phương pháp nhiễu loạn. Lý thuyết nhiễu loạn được áp dụng cho hai loại bài toán là: bài toán dừng và bài toán không dừng [2][4]. Xét lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán dừng không suy biến. Phương trình Schrödinger là: Hˆψn=Eψn Theo giả thiết, với 0Hˆ là toán tử Hamintơn của bài toán nào đó đã được giải, gọi là toán tử không nhiễu loạn, thì Hˆ chỉ khác với 0Hˆ rất ít nên ta có thể viết: Hˆ= 0Hˆ +λ.W (I.50) với W là toán tử nhiễu loạn, λ là một hằng số rất bé. Ma trận Pµν Ma trận Fµν Kết quả Nhập bộ hàm Ma trận hệ số Ma trận hệ số Giả Đã hội tụ? Sai Đúng Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 20 Thay (I.50) vào (I.49) ta có: ( 0Hˆ +λW)ψn=Enψn (I.51) Giả sử phương trình trị riêng 0n0.Hˆ Ψ = 0 n 0 n .E Ψ (I.52) có thể giải chính xác được, từ đó ta sẽ tìm được 0nΨ và 0 nE . Giá trị của nó được gọi là sự gần đúng cấp 0. Nếu λ=0 thì (I.51) biến thành (I.52). Giả sử với các giá trị λ nhỏ, các nghiệm của (I.51) rất gần với các nghiệm của (I.52), nghĩa là ảnh hưởng của nhiễu loạn (λW) phải làm thay đổi rất ít các giá trị riêng 0nE và các hàm riêng 0 nΨ không nhiễu loạn. Khai triển các hàm riêng và trị riêng của Hˆ thành chuỗi luỹ thừa: ( ) ( )1 20 2 ...n n n nλ λΨ = Ψ + Ψ + Ψ + =∑ = ψλ 0k )k( n k (1.53) ( ) ( )1 20 2 ...n n n nλ λΕ = Ε + Ε + Ε + =∑ =0 )( k k n k Eλ (I.54) Trong đó, )k(nΨ và )k( nE là các hiệu chỉnh bé về hàm sóng và năng lượng cấp k tương ứng (hiệu chỉnh bé cấp1, cấp 2…). Thay (I.53),(I.54) vào (I.51) và biến đổi ta thu được: ( ) ( ) =+ψ+ψλ+ψ+ψλ+ψ ....HˆWHˆWHˆ 2n01n11n00n0n0 ( ) ( ) ....EEEEE )2(n0n)1(n1n0n2n2)1(n0n0n1n +ψ+ψ+ψλ+ψ+ψλ= (I.55) Để (I.55) thoả mãn với mọi λ, ta có hệ phương trình: 0 n0.Hˆ Ψ = 0 n 0 n .E Ψ (I.52) )1( n 0 n 0 n 1 n 1 n0 0 n EEHˆW ψ+ψ=ψ+ψ (I.56a) )2( n 0 n )1( n 1 n )0( n 2 n 2 n0 1 n EEEHˆW ψ+ψ+ψ=ψ+ψ (I.56b) Ta thấy (I.52) đã cho ta 0nΨ và 0 nE . Giải (I.56a) ta sẽ thu được )1( nΨ và )1( nE (trong sự gần đúng cấp 1), giải (I.56b) ta sẽ thu được )2(nΨ và )2( nE (trong sự gần đúng cấp 2)….Có thể tiếp tục như vậy với sự gần đúng cấp cao hơn. Tuy nhiên trong thực tế chỉ cần đến hiệu chính cấp 1 hoặc cấp 2 về năng lượng là đủ [4]. Sau khi giải (I.56a) bằng cách áp dụng tính đầy đủ của ψn (I.31) ta thu được: )1(nΨ− =∑ ψ−n#m 0 m0 m 0 n mn EE W (I.57a)⇒ )1(n 0 nn Ψ+Ψ=Ψ (I.57b) τψψ−=− ∫ d.W.WE 0n*nmn)1(n (I.58a)⇒ )1(n0nn EEE += (I.58b) Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 21 Vậy năng lượng nhiễu loạn bậc một được xác định bằng trị trung bình lượng tử của toán tử nhiễu loạn 1Hˆ cộng với hàm riêng không nhiễu loạn (tức là hàm riêng trong sự gần đúng của cấp không 0nΨ ). * Trong trường hợp bài toán nhiễu loạn dừng có suy biến bậc k (tức là k hàm ψi chung trị riêng năng lượng E), về bản chất thì k hàm ψi đó là không trực giao, ta cần trực giao hóa chúng bằng cách tổ hợp tuyến tính k hàm ψi. ∑ ψ=ψ ni o nininj .C (I.59) Khi không suy biến, năng lượng nhiễu loạn bậc 1 thoả mãn phương trình: 0 n ** n * n 0 n 0 )UˆE()EHˆ( ψ−=ψ− (I.60) Khi có suy biến, chưa áp dụng nhiễu loạn thì 0nE suy biến k lần, áp dụng nhiễu loạn thì 0nE bị tách thành k mức con gần nhau, mà mỗi mức con được tính theo định luật gần đúng bậc nhất và có hàm sóng tính là ∑ ψ=ψ ni o nininj .C (I.61) Để có thể giải hệ có suy biến bằng phương pháp nhiễu loạn, dùng các phép tính thích hợp ta làm giảm hoặc triệt tiêu bậc suy biến để tính năng lượng [4]. Hiện nay, phương pháp tính rất mạnh có dùng lý thuyết nhiễu loạn là MPn (Moller-Plesset-bậc n). Vai trò của phương pháp là nâng cao độ chính xác khi giải hệ lượng tử cho các hệ phức tạp [4]. I.3.3. Phương pháp biến phân. Đây là một trong những phương pháp gần đúng để giải phương trình Schrödinger, nó được thiết lập trên cơ sở của nguyên lý biến phân: nếu ψ là hàm bất kỳ có tính chất ∫ =τψψ 1d..* và trị riêng thấp nhất của Hˆ là E0 thì ∫ ≥τψψ 0* Ed.Hˆ (I.62). Dấu “=” chỉ xảy ra khi ϕ=ψ0, với ψ0 là hàm riêng ứng với trị riêng E0. Dạng thứ hai của nguyên lý biến phân là: Nếu hàm ψ (không bắt buộc phải chuẩn hoá) là hàm thử gần đúng cho toán tử H thì năng lượng E thu được từ hàm ψ đó không thể thấp hơn năng lượng thấp nhất Eo của trạng thái cơ bản tức là [2]: 0E d* dHˆ*Hˆ E ≥ τΨΨ τΨΨ = ΨΨ ΨΨ = ∫ ∫ (I.63) Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 22 Người ta đã chứng minh được rằng nguyên lý biến phân hoàn toàn tương đương về mặt toán học với phương trình Schrödinger. Cách giải hệ lượng tử áp dụng nguyên lí này như sau: - Chọn một bộ hàm thử ϕ(λ1,λ2,λ3...) đã được chuẩn hoá (λi là các thông số). - Tính tích phân ∫ τψψ= d.HˆJ * , thu được kết quả là một hàm của các thông số λ1, λ2, λ3... - Tìm min(J) bằng cách biến đổi các thông số (điều kiện để J(min) là: dJ/dλ=0). Kết quả sẽ là một giá trị gần E0 và hàm tương ứng sẽ là hàm gần đúng của trị riêng tương ứng. Nếu lấy được một số lớn các thông số trong một hàm có dạng được lựa chọn tốt, ta có thể nhận được các biểu thức gần đúng sát với trị riêng và hàm riêng chính xác. I.3.4. Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction, CI). Xét hệ vỏ đóng (hệ có số chẵn electron, N=2nē) và k hàm cơ sở. Như ta đã biết ứng với một hàm không gian )r(
ψ sẽ có 2 hàm obitan-spin χ. Vậy nếu dùng k hàm không gian thì sẽ có 2k hàm obitan-spin[4]: χ1, χ2, χ3, χ4, χ5..... χk,... χ2k. (I.64) Hệ có N electron sẽ có N hàm obitan-spin bị chiếm 1 lần là χ1, χ2,...... χa, χb, χc,..... χN. (I.65) và vì vậy còn (2k-N) hàm chưa bị chiếm (hay là hàm ảo) là: χN+1, χN+2,...... χr, χs,,..... χ2k. (I.66) Ta viết được hàm sóng dạng định thức Slater mô tả trạng thái của hệ lượng tử từ N hàm bị chiếm ở trên như sau: Ncba210 ........ χχχχχχ=Ψ (I.67) Nếu thay các hàm obitan-spin bị chiếm trong (I.67) ở trên bằng các hàm obitan-spin chưa bị chiếm (hàm ảo) ta sẽ thu được các hàm kích thích. Như vậy có thể nói hàm kích thích là hàm thu được khi có sự chuyển dời các electron từ obitan- spin bị chiếm có mức năng lượng thấp lên obitan-spin ảo có mức năng lượng cao hơn. Như vậy có thể có các loại hàm kích thích là [4]: o Hàm kích thích đơn: thu được khi thay một hàm sóng obitan bị chiếm thứ a (χa) bằng hàm trống thứ r (χr): Ncbr21 r a ........ χχχχχχ=Ψ (I.68) Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 23 o Hàm kích thích đôi: thu được khi thay 2 hàm sóng obitan bị chiếm thứ a và thứ b (χa, χb) bằng hàm trống thứ r và thứ s (χr, χs): Ncsr21 rs ab ........ χχχχχχ=Ψ (I.69) o Tương tự ta cũng có thể thu được hàm kích thích ba, bốn.... Vậy ta có bộ hàm sóng mô tả trạng thái của hệ là: 0|Ψ > , r| aΨ > ,..., | rs abΨ > ,..., | rst abcΨ > ,... (I.70) Từ bộ hàm sóng (I.70) ta có hàm sóng tốt nhất mô tả trạng thái của hệ là tổ hợp tuyến tính của chúng, có dạng: =Φ r r0 0| | ... | ... | ... rs rs rst rst a a ab ab abc abcC C C CΨ > + Ψ > + + Ψ > + Ψ > + (I.71) Điều kiện cho (I.71) là các hàm ψ0, ψar, ψabrs,... phải phù hợp nhau về tính đối xứng. Khi đó (I.71) được gọi là hàm sóng tương tác cấu hình. Số cấu hình trong tổ hợp càng lớn thì sự tương quan giữa các electron càng được tính đến nhiều hơn so với hàm sóng một cấu hình (dạng định thức Slater đơn). Xét hệ có N electron, k hàm không gian (2k≥N) thì số hàm kích thích tối đa: ( ) ( ) 2 ! ! 2 ! k N k N− (I.72) a) b) c) Hình I.3. a. Hàm sóng trạng thái cơ bản b. Hàm sóng kích thích đơn c. Hàm sóng kích thích đôi [4] χ2k χt χs χr χN+2 χN+1 χN χc χb χa χ2 χ1 χ2k χt χs χr χN+2 χN+1 χN χc χb χa χ2 χ1 χ2k χt χs χr χN+2 χN+1 χN χc χb χa χ2 χ1 Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 24 Việc giải phương trình Schrodinger có sử dụng hàm sóng tương tác cấu hình được gọi là phương pháp tương tác cấu hình. Phương pháp này có ứng dụng tốt khi xét hệ vỏ hở và trạng thái kích thích của hệ lượng tử. I.3.5. Phương pháp phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory, DFT) Thuyết DFT (phiếm hàm mật độ) là một trong những thành tựu quan trọng của HHLT. Nó cho phép mô tả trạng thái của hệ N electron bằng hàm mật độ )r(
ρ và các thông số khác của hệ đều liên quan đến việc dùng hàm này (các phương pháp trước cho phép mô tả trạng thái của N electron bằng hàm sóng ( )N21 x....x,x


ψ ). Năng lượng của hệ theo DFT (kí hiệu là E[ρ]) là một phiếm hàm đơn trị của mật độ )r(
ρ .[4] Xét hệ có N electron đã được ghép đôi. Năng lượng của hệ theo Kohn-Sham ở trạng thái cơ bản được xác định bằng biểu thức sau [27]: [ ] ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ]∑ ∑ ∫∫ = ++−∇−= N 1i M I XC21 120 2 21 11 I10 2 I 1i 2 1 * i e 2 ρΕrdrd r4π erρrρ 2 1 rdrρ r4π eZ rdrr 2m ρΕ







ℏ εε ψψ (I.73) Trong đó: - Số hạng thứ nhất biểu thị động năng của các e . - Số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút hạt nhân-electron, tổng này được lấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số I, nguyên tử số là ZI. - Số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ e toàn phần (được lấy tổng qua tất cả các obitan) ( ) ( )21 rρ,rρ

tại 21 r,r

tương ứng. - Số hạng cuối cùng là năng lượng tương quan trao đổi của hệ. Năng lượng này cũng là phiếm hàm của mật độ e , biểu thị tất cả các tương tác electron- electron không cổ điển. [ ]ρΕXC chỉ được dùng ở trạng thái gần đúng. - ( )ri
ψ là hàm không gian 1 electron, còn gọil là obitan Kohn-Sham, nghiệm của phương trình: ( ) ( )∑ = = N 1i 2 i rrρ

ψ (I.74) - ( )rρ
là mật độ điện tích hay mật độ e trạng thái cơ bản tại vị trí r
. Tổng trong (I-28) được lấy qua tất cả các obitan Kohn-Sham bị chiếm. Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 25 Khi áp dụng nguyên lí biến phân cho năng lượng electron toàn phần [ ]ρΕ được biểu thị theo phương trình (I.73) ở trên, ta thu được các phương trình Kohn - Sham có dạng: ( ) ( ) ( ) ( )1ii1i M 1I 1XC 12o 2 2 120 2 I2 1 e 2 rεrrV r4π erρ r4π eZ 2m



ℏ ψψ εε =       ++−∇− ∑ ∫ = (I.75) Trong đó: - iε là năng lượng obitan Kohn-Sham [27]. - XCV là thế tương quan trao đổi, là đạo hàm của phiếm hàm năng lượng trao đổi [ ]ρΕXC , có biểu thức: [ ] δp ρδΕ V XCXC = (I.76) Khi giải phương trình Kohn-Sham thu được các obitan không gian 1 e là ( )1i r
ψ . Nếu [ ]ρΕXC đã được biết thì thu được [ ]ρVXC . Như vậy các obitan Kohn- Sham cho phép tính ( )rρ
được theo (I.74). Các phương trình Kohn-Sham cũng được giải theo phương pháp trường tự hợp SCF [4]. Trong phương pháp DFT chia ra nhiều phương pháp khác nhau để giải các phương trình Kohn-Sham như DFT.B3LYP, DFT.B3PW91, MPW1PW91, BHandH,... [19] Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp DFT.B3LYP là một phương pháp thường dùng trong thuyết phiếm hàm mật độ và có độ chính xác có thể tin cậy được. Phương pháp DFT.B3LYP là một phương pháp có năng lượng trao đổi chính xác được tính theo biểu thức sau [27]: ( ) VWNCLYPCBECKExHFxSLATERxB3LYP .EC1C.EB.EA.EA).E(1E −++++−= (I.77) Trong đó: SLATERxE là phần trao đổi Slater. HFxE là phần trao đổi Hartree-Fock. BECKE xE là phần gradien của hàm trao đổi Becke. LYP CE là hàm tương quan của Lee, Yang và Parr. VWN CE là hàm tương quan của Vosko, Wilk và Nusair A,B,C là các hệ số được xác định bởi Becke. (A=0,8; B=0,72; C=0,81) ************ Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 26 Chương II. Tổng quan hệ chất nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu. II.1 Tổng quan về hệ chất nghiên cứu. Nằm trong chu trình nitơ tự nhiên, ion amoni +4NH chủ yếu hình thành từ nguồn amoniăc NH3 bị proton hoá trong môi trường axit. Amoni thực ra không quá độc đối với cơ thể người nhưng khi nó có mặt trong môi trường nước sinh hoạt vượt quá tiêu chuẩn (3mg/lít) nó được coi là chất gây ô nhiễm [14]. Trong quá trình khai thác, xử lý và lưu trữ nước, nó chuyển hóa thành nitrit −2NO và nitrat − 3NO , nitrit là chất độc rất có hại cho cơ thể. Khi người uống phải, nó sẽ phản ứng với một số chất hữu cơ có khả nǎng tác dụng chuyển hóa thành nitrosamin, một chất có tiềm năng gây ung thư. Các nghiên cứu cho thấy, 1mg amoni khi chuyển hóa hết sẽ tạo thành 2,7mg nitrit và 3,65mg nitrat. Trong khi đó, hàm lượng cho phép của nitrit là 0,1mg/lít và nitrat là 10-50mg/lít [15]. Theo khảo sát của các nhà khoa học năm 2002, phần lớn nước ngầm ở vùng đồng bằng Bắc Bộ như tại Hà Nội, Hà Tây, Ninh Bình, Hải Dương... đều bị nhiễm bẩn amoni +4NH rất nặng [15], vượt tiêu chuẩn nhiều lần, tỉ lệ các nguồn nước ngầm nhiễm amoni ở nồng độ cao hơn tiêu chuẩn là khoảng 70-80%. Ví dụ kết quả phân tích mẫu nước ở thôn Phú Đô (Mễ Trì - Từ Liêm - Hà Nội) cho thấy, nhiễm +4NH : 1.424mg/lít; −2NO : 247mg/lít. [14]. Các nhà máy nước Tương Mai, Hạ Đình, Pháp Vân tuy khử được sắt và mangan nhưng khử +4NH hiệu suất xử lý chỉ đạt 10 – 30%. Hàm lượng amoni sau xử lý trong nước ở 3 nhà máy này vẫn rất cao: Tương Mai: 6 - 8mg/l, Hạ Đình: 8 - 12mg/l, Pháp Vân: 20 - 25mg/l [14]. Ngoài amoni, không ít nguồn còn chứa khá nhiều hợp chất hữu cơ, độ ôxy hóa có nguồn đạt tới 30-40mg ôxy/lít. Nguyên nhân chính của tình trạng trên là việc sử dụng phân bón hữu cơ, thuốc trừ sâu, hóa chất thực vật, gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến nguồn nước. Quá trình phân hủy của các hợp chất hữu cơ ngay trong tầng chứa nước cũng làm ô nhiễm nguồn nước ngầm. Các phản ứng chuyển hoá amoni +4NH thành các ion hoặc chất khác chủ yếu được thực hiện bởi quá trình oxi hoá của vi sinh vật (Nitrosifying bacteria, Nitrifying bacteria) và các men trong cơ thể vi sinh (enzim ammonia Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 27 monooxygenase, enzim hydroxylamin oxidoreductase) [29]. Nếu xét phản ứng trên phương diện hoá học, bỏ qua tác nhân vi sinh vật làm xúc tác, hiện chưa thấy tài liệu nào công bố về vấn đề này. Do đó chúng tôi bước đầu nghiên cứu các phản ứng của ion amoni +4NH trong môi trường nước. Hệ ion amoni +4NH trong nước có thể có rất nhiều cấu tử, trong đó thành phần chủ yếu là ion +4NH và các tác nhân oxi hoá, mà đại diện là oxi hoà tan trong dung dịch, do đó các phản ứng có thể xảy ra trong hệ là: + 4NH ↔ NH3 + H + H+ + O2 → + 2HO NH3 + O2 → HNO + H2O HNO + +2HO → NO + + H2O2 HNO + H2O2 → HONO + H2O Với mong muốn tìm hiểu về cơ chế chuyển hoá của ion +4NH , chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu các phản ứng trên về mặt cơ chế, các đại lượng nhiệt động và động học. II.2 Phương pháp nghiên cứu Với hệ chất nghiên cứu trong luận văn, khảo sát cơ chế bằng chương trình Gaussian, có kết hợp với các phần mềm khác như Gaussview2001, Matlab v6.5, Molden v4.2,…. Trong quá trình khảo sát chúng tôi đã chọn phương pháp DFT.B3LYP với các bộ hàm: 6-31G và 6-31++G(d,p) để tính trong chương trình Gaussian. Đồng thời kết quả được biểu diễn trực quan trên các phần mềm Matlab, Molden. Các dữ liệu trong file kết quả của chương trình tính được dùng để xác định các đại lượng nhiệt động và động học của cơ chế phản ứng. II.3 Tiến trình nghiên cứu 3.1. Xác định cơ chế. - Tiến hành tối ưu các chất tham gia, các chất sản phẩm, hệ chất tham gia, hệ sản phẩm, các cấu trúc trung gian (Intermidiate Structure, IS) dự kiến. Từ