Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học

Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 1 LỜI CẢM ƠN Trong quá trình thực tập và hoàn thành đồ án tại phòng Hoá lý bề mặt, Viện Hoá Học, Viện Khoa Học và công nghệ Việt Nam tôi đã nhận được sự giúp đỡ, chỉ bảo tận tình vê kiến thức và kĩ thuật thực nghiệm của các cán bộ nghiên cứu của viện. Đặc biệt tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Thị Hoài Nam cùng các anh chị trong phòng hoá lí bề mặt, đã trực tiếp hướng dẫn thực nghiệm và tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành tốt đồ án này. Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các thầy, cô trong Bộ môn Hoá Dầu trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng đã dạy dỗ và chỉ bảo tận tình cho tôi trong suốt quá trình học tập tại trường. Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình tôi, những người đã giúp đỡ tôi về mọi mặt trong học tập cũng như trong cuộc sống. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới tất cả bạn bè của tôi đã ủng hộ và giúp đỡ nhiệt tình để tôi hoàn thành tốt đồ án này. Xin chân thành cảm ơn! Sinh viên Nguyễn Văn Toán Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 2 MỤC LỤC MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1 CHƢƠNG I. TỔNG QUAN TÀI LIỆU…. ........................................................ 3 1.1. Tổng quan về vật liệu zeolit .......................................................................... 3 1.1.1. Giới thiệu về Zeolite .......................................................................... 3 1.1.2. Phân loại Zeolite ............................................................................................ 3 1.1.3. Sự hình thành cấu trúc Zeolit .......................................................... 4 1.1.4. Một số vật liệu Zeolit ......................................................................... 6 1.1.5. Một số tính chất hóa lý cơ bản của Zeolit ....................................... 8 1.2. Phản ứng Cracking ..................................................................................... 11 1.2.1. Giới thiệu về phản ứng cracking .................................................... 11 1.2.2. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác ................................................. 12 1.2.3. Phản ứng cracking dầu mỏ ............................................................. 16 1.3. Giới thiệu về trấu và thành phần vỏ trấu ................................................. 17 CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ............................... 18 2.1. Chiết tách oxit silic từ vỏ trấu .................................................................... 19 2.2. Tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 và HY ..................................................... 19 2.2.1. Tổng hợp zeolit ZSM-5 ................................................................... 19 2.2.2. Tổng zeolit Y ................................................................................... 20 2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu ....................................... 21 2.3.1. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) .................................. 21 2.3.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ....................................... 23 2.3.3. Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ Nitơ ................. 24 2.3.4. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy –TEM) .................................................................................... 26 2.3.5. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét SEM ....................................... 27 2.4. Phƣơng pháp biến tính vật liệu ( trao đổi ion ) ..................................................... 28 2.5. Xác định hoạt tính xúc tác của vật liệu Zeolite ..................................................... 28 2.5.1. Xác định hoạt tính xúc tác vật liệu HY và HZSM-5 trong phản ứng cracking dầu thực vật thải trên hệ MAT5000 (Microactivity Test)28 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 32 Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 3 3.1. Kết quả nghiên cứu quá trình tách silic từ vỏ trấu .................................. 32 3.2. Kết quả tổng hợp vật liệu ........................................................................... 33 3.2.1. Kết quả tổng hợp đặc trƣng vật liệu ZSM-5 ................................. 33 3.2.2. Kết quả tổng hợp và đặc trƣng vật liệu zeolit Y ........................... 38 3.3. Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác ............................................................ 43 KẾT LUẬN ......................................................................................................... 49 Tài liệu tham khảo ............................................................................................. 50 Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 4 MỞ ĐẦU Nhiên liệu sinh học tổng hợp từ nguồn dầu thực vật hiện đang là một trong những giải pháp thay thế nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ đang ngày càng cạn kiệt. Công nghệ chế biến biodiezen từ dầu thực vật chủ yếu bằng phương pháp chuyển dịch este dùng xúc tác kiềm, phương pháp đòi hỏi phải xử dụng một lượng lớn methanol và công đoạn thu hồi sản phẩm phụ glyxerin rất phức tạp [1, 2]. Khó khăn lớn nhất khi mở rộng sản xuất biodiezen từ dầu thực vật là giá thành sản phẩm cao hơn nhiều so với DO (gấp 2 lần). Trong thời gian gần đây, sử dụng phương pháp cracking xúc tác để chuyển hoá dầu thực vật thành nhiên liệu sinh học bắt đầu được quan tâm vì ưu điểm công nghệ này là có thể sử dụng các thiết bị cracking xúc tác (FCC- Fix bed catalytic cracking), hệ thống làm việc liên tục, thời gian làm việc của xúc tác ổn định và không sử dụng các dung môi độc hại [3]. Quá trình cracking xúc tác đã được nghiên cứu từ cuối thế kỉ XIX, nhưng mãi đến năm 1923, một kĩ sư người Pháp tên là Houdry mới đề nghị đưa quá trình áp dụng vào công nghiệp. Năm 1936, nhà máy cracking xúc tác đầu tiên của công ty Houdry Process Corporation được xây dựng ở Mỹ. Cho đến nay, sau hơn 60 năm phát triển, quy trình công nghệ ngày càng được cải tiến và hoàn thiện nhằm mục đích nhận được nguyên liệu có chất lượng cao từ nguyên liệu có chất lượng kém, phục vụ cho công nghệ Hoá dầu và Hoá học. Việt nam có sản lượng lương thực khoảng 30 triệu tấn mỗi năm, vỏ trấu chiếm 15 – 20 % khối lượng thóc và là sản phẩm phế thải nông nghiệp [4, 5] Việc nghiên cứu sử dụng nguồn silic của vỏ trấu để tổng hợp vật liệu zeolit đã bước đầu được nghiên cứu nhằm sử dụng có hiệu quả nguồn trấu phế thải. Trên cơ sở đó chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài: “Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác zeolit tạo nhiên liệu sinh học” Trong phạm vi đồ án này, hai chất xúc tác mà chúng tôi tiến hành nghiên cứu là zeolit Y và zeolit ZSM-5 được tổng hợp sử dụng nguồn silic được chiết tách từ trấu. Vật liệu tổng hợp đã được tiến hành nghiên cứu các đặc trưng bằng các phương pháp Hóa lý bao gồm IR, XRD, SEM, TEM và BET. Hoạt tính xúc tác của các vật liệu được tiến hành khảo sát trong phản ứng cracking dầu thực vật Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 5 thải tạo nhiên liệu sinh học. Phản ứng được tiến hành trên hệ MAT5000. Chất lượng các sản phẩm khí, lỏng được phân tích sử dụng các phương pháp tương ứng là GC-TCD, GC-MS, và SIMDIST. Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 6 CHƢƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Tổng quan về vật liệu zeolit. 1.1.1. Giới thiệu về Zeolite. Zeolite là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống mao quản rất đồng đều. Thành phần hoá học của zeolit có thể được biểu diễn bằng công thức hoá học như sau [6]: OzHSiOAlOOMe yxn 222/2 . Trong đó: Me là cation kim loại có hoá trị n y/x là tỷ số nguyên tử Si/Al, tỷ số này thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit z là số phân tử H2O kết tinh trong zeolit, Kí hiệu trong [ ] là thành phần cơ bản của một ô mạng cơ sở tinh thể. Một số loại zeolite thường gặp - Zeolite giàu Al: zeolite LTA: zeolite A, Si/Al=1. - Zeolite silic trung bình: zeolite kiểu FAU (zeolite X, zeolte Y). 1 < Si/Al < 2 zeolit X 2 < Si/Al < 3 zeolit Y - MOR: zeolit mordenit, Si/Al 5. - Zeolite giàu silic: zeolite kiểu MFI(zeolite ZSM-5) Si/Al = 12 - 8000 1.1.2. Phân loại Zeolite. - Theo nguồn gốc: gồm zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp. - Theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản: zeolite có hệ thông mao quản 1 chiều, 2 chiều, 3 chiều. - Theo tỉ lệ Si/Al: zeolite có hàm lượng Si thấp(Si/Al=1-1,5: A, X) hàm lượng trung bình (Si/Al=2-5: zeolite Y, chabazit…), hàm lượng Si cao ZSM-5. Theo phân loại của IUPAC zeolit thuộc vật liệu vi mao quản. Dựa vào kích thước mao quản vật liệu này để phân chia thành: - Zeolit có mao quản nhỏ: kích thước mao quản nhỏ hơn 5Ao. ví dụ như zeolit 3A 0 , 4A 0 , 5A 0 . Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 7 - Zeolit có mao quản trung bình: kích thước mao quản từ 5-6 Ao. ví dụ như zeolit ZSM-5 , ZSM-11, ZSM-35... - Zeolit có mao quản rộng: kích thước mao quản từ 7-15 Ao. Ví dụ như zeolit X,Y, mordenit, Bêta... 1.1.3. Sự hình thành cấu trúc Zeolit Các zeolite được hình thành từ các đơn vị sơ cấp (cấu trúc cơ bản) là các tứ diện TO4 (T=Si, Al), gồm một cation T được bao quanh bởi 4 ion O 2- . Khác với tứ diện SiO4 trung hoà về điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO4 còn thừa một điện tích âm do Al có hoá trị 3. Điện tích âm này được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+(M thường là cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ). Hình 1.1. Cấu trúc cơ bản của zeolit. Sự liên kết các tứ diện TO4 theo một trật tự nhất định sẽ tạo ra các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) khác nhau [6]. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp có thể là các vòng Oxy, gồm các vòng đơn 4, 6, 8, 10 và 12 cạnh hoặc hình thành các vòng kép 4x2 và 6x2 tứ diện v.v O 2 _ o 2 _ O 2 _ O 2 _ O O 2 _ O 2 _ O 2 _ o2 _ O SiAl 3+ 4+ _ Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 8 Hình1.2 . Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong cấu trúc của zeolite Sau dó các SBU tiếp tục kết hợp với nhau tạo nên cấu trúc tinh thể của zeolit, tuỳ thuộc vào thành phần gel và điều kiện kết tinh mà hình thành các loại zeolit có cấu trúc khác nhau. Sự kết hợp giữa các tứ diện TO4 hoặc các SBU tuân theo quy tắc thực nghiệm Loewenstein: trong cấu trúc của zeolite không tồn tại các liên kết Al-O-Al, mà chỉ tồn tại các liên kết Si-O-Si và các Si-O-Al, do đó tỷ số SiO2/Al2O3 ≥ 2 [6]. Quá trình hình thành các liên kết SBU, cách ghép nối các SBU để tạo ra các bát diện cụt và sau đó giữa các bát diện cụt với nhau tạo thành các kiểu cấu trúc zeolit A hoặc Y được biểu diễn bởi hình sau: Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 9 Hình1.3. Sơ đồ minh họa quá trình hình thành Zeolit. Cho đến nay người ta đã tổng hợp được hơn 200 loại zeolit với 85 kiểu cấu trúc khác nhau [7]. 1.1.4. Một số vật liệu Zeolit. 1.1.4.1. Zeolit ZSM-5 Zeolit ZSM-5 được phát minh bởi hãng Mobil từ năm 1972. Đây là loại zeolit thuộc họ pentasil, có mã cấu trúc quốc tế là MFI. Loại zeolit này có cấu trúc vòng SBU 5-1, với kiểu đối xứng orthorhombic, nhóm không gian Pnma. Hệ thống mao quản trong zeolit ZSM -5 ba chiều với cửa sổ vòng 10 oxy, đường kính mao quản trung bình xấp xỉ 5,5 A0 thuộc zeolit có mao quản trung bình [8]. Công thức hoá học của zeolit Na -ZSM-5 có dạng: NanAlnSi96-nO192.16H2O (n<27) Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 10 Mạng tinh thể của zeolit ZSM -5 được tạo thành từ chuỗi 8 vòng 5 cạnh mà đỉnh mỗi vòng 5 cạnh là 1 tứ diện TO4. Cấu trúc ZSM - 5 bao gồm hai hệ thống kênh (mao quản) giao nhau. Các kênh ziczắc và các kênh song song, có kích thước 5,1Å 5, 5Å và 5,3Å 5, 6Å được hình thành bởi các vòng 10 nguyên tử oxy. Sự giao nhau các kênh này tạo nên các lỗ có kích thước khoảng 9Å và đây có thể là nơi hiện diện của những tâm axit mạnh trong ZSM -5 [6]. Zeolit ZSM-5 được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học. Trong những năm gần đây, người ta thường thêm vào xúc tác FCC zeolit ZSM-5 nhằm làm tăng trị số octan của xăng và tăng hàm lượng olefin. Lượng zeolit ZSM -5 trong xúc tác FCC thường chiếm 1-12% khối lượng hoặc có thể thay đổi trong khoảng rộng hơn. ZSM-5 có tỉ lệ Si /Al = 50 và có kích thước lỗ xốp tương đối nhỏ (5,5 A0). Đặc điểm nổi bật của ZSM -5 là có độ axit lớn, tính bền nhiệt và khả năng chọn lọc hình dạng cao. 1.1.4.2. Zeolite Y Zeolit X và Y có cấu trúc và tên gọi là Faujasit, code quốc tế FAU [6]. Sự khác biệt giữa zeolit X và Y là do tỉ số Si/Al trong khung mạng. Zeolit X có tỉ số Si/Al = 1.1 – 1.5 và zeolit Y có tỉ số Si/Al = 1.6 – 2.5. Hình 1.4. Cửa sổ mao quản phẳng song song dạng hình sin của vật liệu ZSM-5 Hình 1.5. Hệ thống các kênh mao quản ZSM-5 Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 11 Do có tỉ số Si/Al thấp (kém bền nhiệt nên zeolit X thường được sử dụng làm chất hấp phụ để làm khô khí, tách CO2, tách O2/N2. Zeolit Y có tỉ số Si/Al cao nên bền cơ, nhiệt, độ axít cao hơn được dùng làm chất xúc tác axit trong quá trình cracking xúc tác và hydrocracking. Tinh thể cơ bản của zeolit Y có cấu trúc lập phương, hệ thống mao quản 3 chiều, cửa sổ vòng 12 oxy, đường kinh mao quản 7.4 Ao. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Y là các sodalit. Sodalit là một khối bát diện cụt gồm 8 mặt lục giác và 6 mặt vuông do 24 tứ diện TO4 gộp lại. Các sodalit nối với nhau qua các lăng trụ lục giác tạo nên cấu trúc FAUJASIT. Do sự sắp xếp này nên trong cấu trúc của zeolite Y tạo ra hốc lớn với đường kính khoảng 13 Ao, cửa sổ vòng 12 oxy có đường kính 7.4 Ao mỗi hốc lớn được nối thông với 4 hốc lớn khác qua các vòng 12 oxy tạo nên 1 cấu trúc khung mạng có độ rỗng cao. Ngoài ra trong cấu trúc của FAUJASIT còn chứa một hệ thống mao quản thứ cấp gồm có các hốc sodalit với kích thước nhỏ hơn (đường kính 6.6 Ao) và các lăng trụ lục giác nối tiếp. 1.1.5. Một số tính chất hóa lý cơ bản của Zeolite 1.1.5.1. Tính xúc tác (tính axit) Tính chất này có được là do những tâm axit và bazo trên bề mặt của nó. Tính xúc tác là một trong những tính chất quan trọng của zeolite. Zeolit ở dạng trao đổi H + hoặc các cation kim loại đa hoá trị Men+ (RE3+, Cu 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ ,...) có chứa hai loại tâm axit: tâm Bronsted và tâm Lewis. Các tâm này có thể được hình thành theo các cách sau: Hình 1.6. Cấu trúc zeolit Y. Hình 1.7. Hệ thống mao quản vòng 12 oxy Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 12 - Phân huỷ nhiệt zeolit đã trao đổi cation với NH4 + : 300-500oC NH3 NH4 + NH4 + Si O Al H Si O Al Na + Si O Al _ _ Na + - Tiếp tục nung sẽ xảy ra quá trình dehydroxyl hoá cấu trúc, tạo một tâm Lewis từ hai tâm Bronsted: H2OAlSi + 2 + _ +Si O Al H Si O Al > 400oC T©m Bronsted T©m Lewis - Xử lý zeolit trong môi trường axit (đối với các zeolit bền có tỷ số Si /Al cao): NaCl HCl Si O Al H Si O Al H +Na + Si O Al _ - Ngoài ra các tâm axit còn được tạo ra do sự thuỷ phân cation đa hoá trị ở nhiệt độ cao và sự khử ion kim loại chuyển tiếp. Độ axit của zeolit được biểu thị qua bản chất, lực và số lượng của tâm axit. Độ axit của zeolit bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, trong đó những yếu tố quyết định là: cấu trúc tinh thể của zeolit (sự thay đổi góc liên kết Si -OH-Al [9]); thành phần của zeolit (tỷ số Si /Al khung mạng, sự phân bố Al trong và ngoài mạng [10], sự thay thế đồng hình Si với các nguyên tố khác như Be, B, Ga, Fe, Ge, P, Ti,...); bản chất và hàm lượng của cation trao đổi; các điều kiện xử lý nhiệt [11]. 1.1.5.2. Tính chất chọn lọc hình dạng Chọn lọc hình dạng của zeolite là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử, khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc của xúc tác. Tính chất chọn lọc hình dạng của zeolite cũng là tính chất quyết định hiệu quả của phản ứng. Zeolite có ba hình thức chọn lọc hình dạng sau Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 13 Chọn lọc chất tham gia phản ứng Chỉ có những chất có kích thước phân tử đủ nhỏ mới có thể thâm nhập vào bên trong mao quản của zeolit và tham gia phản ứng. Chọn lọc sản phẩm phản ứng Sau khi phản ứng thực hiện trong mao quản của zeolite, những sản phẩm tạo ra phải có kích thước đủ nhỏ mới có thể khuếch tán ra ngoài. Các phân tử lớn hơn tạo ra ở trong mao quản sẽ tiếp tục bị chuyển hóa thành phân tử nhỏ hơn sau đó mới khuếch tán được ra ngoài. Các sản phẩm này có tốc độ khuếch tán khỏi mao quản không giống nhau. Sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớn nhất thì độ chọn lọc theo sản phẩm đó là lớn nhất. Chọn lọc hợp chất trung gian Phản ứng ưu tiên hình thành các hợp chất trung gian (hoặc trạng thái chuyển tiếp) có kích thước phù hợp với kích thước mao quản của zeolit. Ví dụ khi isome hoá m-xylen trong H-ZSM22 phản ứng chỉ có thể xảy ra trong mao OH OH OH OH OH OH OH OH C 2 CH3 CH3 CH2 CH33C p-etyltoluen + CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH3 Hình 1.9. Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng OH OH OH OH OH OH OH OH CHCH3 CH2 CH2 CH3 CH3CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C 3 CH3 C CH3 CH2CH3 CH C 3 CH3 Hình 1.8. Sự chọn lọc sản phẩm theo chất tham gia phản ứng Hìn 2.2. Quy trình tổng hợp zeolit Y Hình 1.10. Sự chọn lọc hình dạng hợp chất trung gian Hình 1.8. Sự chọn lọc hình dạng chất tham gia phản ứng Hình 3.12. Đường phân bố kích thước mao quản của zeolit Y tổng hợp sử dụng nguồn silic từ trấu Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 14 quản, cacbenium trung gian được hình thành theo cơ chế lưỡng phân tử chứ không theo cơ chế đơn phân tử. Ngoài ra, ảnh hưởng của các hiệu ứng trường tĩnh điện trong mao quản, khuếch tán cấu hình, khống chế vận chuyển trong zeolit có hệ thống kênh giao nhau nhưng kích thước khác nhau (như ZSM -5, mordenit,...) cũng được xem là các kiểu chọn lọc hình dạng trong xúc tác zeolit [12]. 1.2. Phản ứng Cracking 1.2.1. Giới thiệu về phản ứng cracking Cracking là quá trình phân cắt liên kết C-C của hydrocacbon có khối lượng phân tử (KLPT) lớn tạo ra các phân tử có KLPT thấp hơn với giá trị ứng dụng tốt hơn. Phản ứng cracking được chia thành hai loại: Cracking nhiệt xảy ra theo cơ chế gốc tự do dưới tác dụng của nhiệt và Cracking xúc tác xảy ra theo cơ chế cacbocation nhờ tác dụng của chất xúc tác. Phản ứng Cracking một số hydrocacbon thường gặp và các sản phẩm tương ứng có thể được viết ở dạng tổng quát như sau: Parafin olefin + parafin nhẹ hơn CnH2n+2 CmH2m + CpH2p + 2, n = m + p (1.1) Olefin các olefin nhẹ hơn CnH2n CmH2m + CpH2p, n = m + p (1.2) Cycloparafin (naphten): bị mở vòng tạo olefin, sau đó olefin có thể bị Cracking tiếp tạo các olefin nhỏ hơn m-xylen CH3 CH3 Không tạo thành toluen và trimetylbenzen OH O(-) OH OH O(-) OH p-xylen CH3 HCH3 H H CH3 H CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Hình 1.10. Sự chọn lọc sản phẩm theo trạng thái tạo thành của hợp chất trung gian Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 15 cycloparafin CnH2n olefin CnH2n CmH2m + CpH2p, n = m + p (1.3) Alkyl thơm: thường bị dealkyl hoá tạo hydrocacbon thơm không có nhóm thế và olefin ArCnH2n+1 ArH + CnH2n, Ar là gốc thơm (1.4) 1.2.2. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác Cho đến nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác các hydrocacbon đã được thừa nhận rộng rãi bao gồm sự tạo thành cacbocation trung gian, xảy ra trên các tâm axit của xúc tác. Cacbocation bao gồm ion cacbeni (nguyên tử cacbon mang điện tích dương có số phối trí ba ở trạng thái lai hoá sp2, ví dụ: CH3 + , C2H5 +,…) và ion cacboni (nguyên tử cacbon mang điện tích dương có số phối trí năm, ví dụ: +CH5, CH5 + , C6H7 +,…). Tuỳ theo dạng tồn tại của ion trung gian là cacbeni hay cacboni mà người ta chia thành hai loại tương ứng là cơ chế ion cacbeni và cơ chế ion cacboni . 1.2.2.1. Cơ chế ion cacbeni. Cơ chế ion cacbeni được Greensfelder và cộng sự đề ra lần đầu tiên ngay từ năm 1949, dựa trên cơ sở hoá học ion cacbeni của Whitmore và Church [13, 14]. Cơ chế này đã được xác nhận và phát triển cho đến nay. Cơ chế ion cacbeni bao gồm ion trung gian là cacbeni, được xem như xảy ra theo kiểu dây chuyền bao gồm các giai đoạn sau: a) Giai đoạn khơi mào: Quá trình tạo thành ioncabeni Ioncacbeni tạo thành từ quá trình proton hóa một olefin trên tâm Bronsted (HZ) (phản ứng 1.5) hay trên tâm Lewwis, hoặc bằng sự tách H- ở các parafin (phản ứng 1.6; 1.7) R1 CH CH R2 HZ R1 CH2 C + H R2 Z - + + ++ Z - R1 CH2 C + H R2HZ H2R1 CH2 CH2 R2 + R1 CH2 CH2 R2 R1 CH2 C + H R2+ +L LH - Ion cacbeni được tạo ra có thể tham gia vào các quá trình chuyển dịch hydrua hoặc cracking trong giai đoạn phát triển mạch tiếp theo. (1.5) (1.6) (1.7) Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 16 b) Giai đoạn phát triển mạch Ở giai đoạn này xảy ra hai quá trình - Chuyển dịch hydrua H -: tạo các ion cacbeni bền hơn so với ion cacbeni ban đầu, bao gồm sự chuyển dịch hydrua liên phân tử: R1 CH2 C + H R2 R3 CH2 CH2 C + H R4 R3 CH2 CH2 CH2 R4+ +R1 CH2 CH2 R2 hoặc sự chuyển dịch hydrua nội phân tử qua sự tạo thành phức trung gian cyclopropan proton hoá, ví dụ: H + C C C C C C C C + C C C C C C + C C C C Phức trung gian dạng cyclopropan proton hoá do Brouwer đề nghị năm 1980 và đã được xác nhận sau đó . - Cracking: ion cacbeni tạo ra từ giai đoạn khơi mào hoặc từ quá trình chuyển dịch hydrua bị phân cắt liên kết C -C theo quy tắc β (đứt liên kết C -C ở vị trí β so với nguyên tử cacbon mang điện tích dương) để tạo ra một olefin và một ion cacbeni mới: c¾t + CH2 CH R4R3 C + H2R3 CH2 CH2 C + H R4 Ion bậc một R3- + CH2 kém bền, chúng có thể chuyển thành các ion cacbeni bậc hai hoặc bậc ba bền hơn, hoặc có thể nhận H - để tạo parafin. c) Giai đoạn tắt mạch: Ion cacbeni nhường proton lại cho tâm xúc tác để chuyển thành olefin +Z - + HZR CH CH CH3R CH2 C + H CH3 hoặc nhận H - từ một chất cho (ví dụ cốc) để chuyển thành parafin: H - + R CH2 CH2 CH3R CH2 C + H CH3 Tốc độ của quá trình chuyển dịch hydrua và cracking phụ thuộc nhiều vào độ bền nhiệt động học của các ion cabeni ban đầu và sản phẩm. Độ bền của các ion cacbeni giảm theo thứ tự, bậc ba > bậc hai > bậc một > +CH3. (1.10) (1.9) (1.8) (1.11) (1.12) Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 17 1.2.2.2. Cơ chế ion cacboni. Cơ chế ion cacboni do Haag và Dessau đề ra năm 1984 [36], dựa trên cơ sở hoá học cacbocation trong supeaxit của Olah [15, 16]. Cơ chế bao gồm ion trung gian là cacboni, được tạo ra từ phản ứng proton hoá một parafin: CnH2n+2 + HZ ↔ [CnH2n+3] + + Z - (1.13) Ion cacboni ở trên, bị dehydro hoá tạo ion cacbeni: [CnH2n+3] + [CnH2n+1] + + H2 (1.14) hoặc bị cracking tạo các parafin và ion cacbeni mới: [CnH2n+3] + [CmH2m+1] + + CpH2p+2, n = m + p (1.15) Do parafin là hydrocacbon no, bền nên trong phản ứng (5.13) cần một chất cho proton có lực axit rất mạnh. Sự proton hoá một parafin xảy ra bởi sự tấn công của proton vào liên kết C -H hoặc C -C. Mức độ can thiệp của mỗi cơ chế kể trên phụ thuộc vào điều kiện phản ứng, bản chất của chất phản ứng và xúc tác. Người ta thường định lượng mức độ can thiệp của mỗi cơ chế trong quá trình cracking bằng cách dựa vào sự khác nhau về phân bố sản phẩm giữa hai cơ chế . Chẳng hạn, trong phản ứng cracking n -hexan trên xúc tác axit (HZ), hai cơ chế cacbocation với sự tạo thành các sản phẩm đặc trưng khác nhau có thể được viết như sau: (1) Cơ chế ion cacboni: Cân bằng (1.16) là giai đoạn tạo ion cacboni hấp phụ trên bề mặt zeolit. Phản ứng (1.17) tạo ion cacbeni bậc hai C6H13 + qua sự dehydro hoá ion cacboni (1.16) (1.17) (1.18) (1.19) (1.20) (1.21) (1.22) + + + + + + C2H5 + Z - C4H9 + Z - CH3 + Z - C3H7 + Z - C5H11 + Z - C6H13 + Z - C5H12 C4H10 C3H8 C2H6 CH4 H2 nC6H15 + Z - + nC6H15 + Z - HZC6H14 Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 18 nC6H15 + . Các phản ứng (1.18) (1.22) là sự phân cắt liên kết C -C của ion cacboni tạo parafin và ion cacbeni thứ cấp bậc một hấp phụ trên zeolit. Độ bền của các ion cacbeni ở trên giảm theo chiều dài mạch cacbon, tức là theo thứ tự: C6H13 + > C5H11 + > C4H9 + > C3H7 + > C2H5 + > CH3 + . Các ion CH3 + và C2H5 + có độ bền rất kém. Vì thế, ba phản ứng (1.17), (1.18) và (1.19) xảy ra dễ dàng hơn, tạo các sản phẩm tương ứng là H2, CH4 và C2H6. Do vậy đây là ba sản phẩm được dùng để đặc trưng sự hiện diện của cơ chế ion cacboni. (2) Cơ chế ion cacbeni. Đầu tiên, phân tử n -hexan bị tách H - trên tâm Bronsted (hoặc tâm Lewis) của xúc tác, tạo ion cacbeni bậc hai C6H13 + hấp phụ trên bề mặt zeolit: Ion bậc hai C6H13 + (C-C + -C-C-C-C hoặc C -C-C+-C-C-C) bị phân cắt liên kết C -C theo quy tắc , tạo một olefin và một ion cacbeni thứ cấp hấp phụ trên zeolit theo các phản ứng sau: C3H7 + Z - C3H6CH3 C + H CH2 CH2 CH2 CH3 +Z - Độ bền của các ion cacbeni giảm theo thứ tự: C3H7 + > C2H5 + > CH3 + . Giá trị H của các phản ứng (1.24), (1.25), và (1.26) lần lượt bằng 50; 53 và 86 kcal /mol [A2], tăng dần từ (1.24) đến (1.26). Vì thế sự phân cắt ở vị trí đối xứng là thuận lợi hơn cả về mặt nhiệt động học. Sơ đồ trên cho thấy các olefin C3 = C5 = là các sản phẩm chủ yếu đặc trưng của quá trình cracking theo cơ chế ion cacbeni. Các ion cacbeni thứ cấp ở cả hai cơ chế trên (C3H7 + , C4H9 + , C5H11 + ) lại tiếp tục tham gia vào các quá trình đồng phân hoá tạo ion bậc cao bền hơn, chuyển dịch hydrua tạo sản phẩm là các parafin, ví dụ: a b b a C H 3 + Z - C 5 H 10 + + C H 3 C H 2 C + H C H 2 C H 2 C H 3 C 4 H 8 C 2 H 5 + Z - Z - (1.25) (1.26) (1.23) (1.24) (1.27) Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 19 Do đó, sự tạo thành sản phẩm C3 và các parafin có mạch cacbon cao hơn được xem là thông số đánh giá mức độ chuyển dịch hydrua của quá trình. Các sản phẩm phân nhánh (như isobutan) còn được đặc trưng cho mức độ đồng phân hoá trên xúc tác. Hiện nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác vẫn còn đang được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm với mục đích làm rõ bản chất của các trạng thái chuyển tiếp, sự tương tác giữa chúng với các tâm hoạt động của xúc tác, đánh giá mức độ can thiệp của mỗi cơ chế vào quá trình cracking trên các xúc tác khác nhau. Các tính toán hoá học lượng tử cũng đã và đang được sử dụng để định lượng bản chất hoá học của cacbocation trung gian trong phản ứng cracking xúc tác. 1.2.3. Phản ứng cracking dầu mỏ. Nguyên liệu cơ bản cho phản ứng cracking xúc tác trong công nghiệp dầu mỏ thường là các phân đoạn kerosen (khoảng nhiệt độ sôi 1800-2700C), gas oil chưng cất khí quyển, (2700-3600C), gas oil chưng cất chân không (3500-5400) và các phân đoạn cặn. Các nhóm sản phẩm khí sau khi thực hiện phản ứng cracking bao gồm: khí (khí khô C1 – C2 và LPG C3 – C4); xăng (phần lỏng có nhiệt độ sôi cuối khoảng 2000C); các sản phẩm lỏng nặng hơn gồm: dầu nhẹ LCO (200 – 350 0 C) và dầu nặng HCO (> 3500C); sản phẩm rắn là cốc bám trên bề mặt xúc tác. Thành phần các sản phẩm thay đổi trong một khoảng rộng và phụ thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất nguyên liệu, xúc tác; các điều kiện phản ứng (nhiệt độ, áp suất, tốc độ nạp nguyên liệu, tỷ lện nguyên liệu/xúc tác). Các sản phẩm mong muốn trong quá trình cracking dầu mỏ là: LCO, HCO chuyển hóa tiếp thành xăng, đồng thời hạn chế quá trình cracking sâu tạo ra nhiều khí. Trong cracking xúc tác, bên cạnh phản ứng chính của quá là sự phân cắt liên kết C-C, nhiều phản ứng thứ cấp cũng xảy ra, làm tăng tính phức tạp của thành phần sản phẩm. Đó là các phản ứng dịch chuyển hydrua, chuyển vị nhóm alkyl, đồng phân hóa, đóng vòng hóa, thơm hóa, ngưng tụ…Các phản ứng này cũng xảy ra theo cơ chế cacbocation trên các tâm axit có lực khác nhau của xúc tác. 1.3. Giới thiệu về trấu và thành phần vỏ trấu: (1.28) Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 20 Trấu chiếm khoảng 15- 20% khối lượng trong thóc, hàng năm nước ta có khoảng 3-4 triệu tấn trấu. Qua quá trình phân tích đánh giá, thành phần hóa học của vỏ trấu được được đặc trưng bởi bảng sau: Bảng 1.1. Đặc trưng thành phần của nguyên liệu trấu [3, 5] Thành phần Khoảng hàm lƣợng % Độ ẩm 2,4 – 11,4 Protein thô 1,7 – 7,4 Dầu trấu thô 0,4 – 3,0 Dịch chiết không chứa nito 24,7 – 38,8 Sợi thô 31,7 – 49,9 Tro 13,2 – 29,0 Pentosan 16,9 – 22,0 Cellulose 34,3 – 43,8 Thành phần không tan của tro trong axit 13,7 – 20,8 Hàm lượng của các thành phần trong trấu có biên độ dao động lớn, với mục đích tổng hợp vật liệu, từ vỏ trấu, thành phần cần quan tâm đặc biệt là hàm lượng Silic trong vỏ trấu đặc biệt là trong tro thu được từ quá trình nung trấu. Tro là hỗn hợp của các oxit kim loại, trong đó thành phần chủ yếu là oxit silic chiếm tới 87-97 % . Tro trấu có thành phần hóa học như sau: Bảng 1.2. Đặc trưng thành phần của tro Thành phần Khoảng hàm lƣợng (%) SiO2 86.9 – 97.3 K2O 0.6 – 2.5 Na2O 0.3 – 1.8 CaO 0.2 – 1.5 MgO 0.1 – 2.0 Fe2O3 0.2 – 0.9 P2O5 0.2 – 2.9 SO3 0.1 – 1.1 Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 21 Cl - 0.1 – 1.4 CHƢƠNG 2 CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Chiết tách oxit silic từ vỏ trấu. Trấu được rửa sạch, sấy khô ở 1000C trong thời gian từ 2h – 3h. Lấy mẫu trấu đã qua xử lí, đem đốt thành tro đen, lấy lượng tro đen đem đi nung ở nhiệt độ 5500C trong khoảng thời gian 4,5h – 5h, trong diều kiện có không khí. Tro trấu sau khi nung, được hoà tan trong dung dịch NaOH theo tỉ lệ thành phần của vật liệu. 2.2. Tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 và HY. Từ nguồn oxit silic tách được từ trấu, chúng tôi tiến hành tổng hợp các vật liệu: zeolit Y, zeolit ZSM-5 theo phương pháp kết tinh thuỷ nhiệt. 2.2.1. Tổng hợp zeolit ZSM-5. * Nguyên liệu: - Nguồn silic: dung dịch chiết từ vỏ trấu Việt Nam - Nguồn nhôm: sunphat nhôm (Al2(SO4)3.18H2O), Trung Quốc - Chất tạo cấu trúc vi mao quản: tetrapropylamonium bromua (TPABr), Đức - Nước cất 2 lần Quy trình tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 được đưa ra trong sở đồ hình 2.1. Vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp kết tinh thuỷ nhiệt sử dụng chất tạo cấu trúc TBABr. Gel được kết tinh ở 1700C với thời gian là 24h. Sản phẩm rắn sau khi kết tinh được rửa bằng nước cất đến pH =7, sấy khô ở 1000C và nung ở 550 0C trong không khí 5h để loại bỏ hết tạp chất. Sản phẩm sau đó được trao đổi H + bằng dung dịch NH4NO3 2M, rửa, sấy, nung lại ở 500 0C để tạo sản phẩm cuối cùng là HZSM-5. Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 22 2.2.2. Tổng zeolit Y . * Nguyên liệu: - Nguồn silic: dung dịch chiết từ vỏ trấu Việt Nam - Nguồn nhôm: Hydroxit nhôm (Al(OH)3, Trung Quốc - Axít sunfuric (H2SO4 98%), Trung Quốc - Nước cất. - NaOH Trung Quốc. * Phương pháp tổng hợp. Sơ đồ tổng hợp zeolit Y được trình bày trong sơ đồ hình 2.2. Gel được tạo từ nguồn silic tách từ trấu và nguồn nhôm dưới dạng aluminat, có thành phần mol như sau: 28NaOH x 1Al2O3 x 20SiO2 x 300H2O. Gel được làm già trong 72 giờ Dung dịch oxit silic chiết từ tro trấu Nhôm sufat + H2SO4 98% Khuấy Lọc, rửa, sấy, Nung Khuấy (làm già 48h) Mầm ZSM-5 Kết tinh thủy nhiệt ở 1700C Sản phẩm Hình 2.1. Sơ đồ quá trình tổng hợp Zeolite ZSM-5 Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 23 và kết tinh thủy nhiệt ở 1000C trong 24 giờ. Sản phẩm sau kết tinh được rửa pH, sấy khô và nung ở 5000C trong 3 giờ. Sau khi nung, sản phẩm được trao đổi H+ bằng dung dịch NH4NO3 2M, rửa, sấy và nung ở 500 0 C trong 3 giờ tạo sản phẩm HY. 2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu. Trong lĩnh vực khoa học thực nghiệm có rất nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để nghiên cứu đặc tính và cấu trúc tinh thể của vật liệu. tùy thuộc vào từng loại cấu trúc và mục đích nghên cứu mà ta có thể lựa chọn được phương pháp nghiên cứu phù hợp. Trong phạm vi đồ án này tôi sử dụng một số phương pháp sau để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu. 2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR). Dd NaOH + Tro nung tử vỏ trấu Kết tinh thủy nhiệt 100 0 C Lọc, rửa , sấy Khuấy (làm già 48 h) Nguồn silic Dd NaOH Al(OH)3 Dd H3PO4 98% Sản phẩm Zeolit Y Nung 550 0 C, 6h Hình 2.2. Sơ đồ quá trình tổng hợp Zeolite Y Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 24 2.3.1.1. nguyên tắc. Phương pháp phổ IR dựa trên sự tương tác của các bức xạ điện từ, miền hồng ngoại (400-4000 cm-1) với các phân tử cần nghiên cứu. Quả trình tương tác đó có thể dẫn đến sự hấp thụ năng lượng có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của các phân tử, do đó phổ IR được dùng để nghiên cứu cấu trúc các chất. ΔE = E* - E = h ν Trong đó: - E: là năng lượng ở trạng thái cơ bản. - E * : là năng lượng ở trạng thái kích thích. - ΔE: là hiệu năng lượng. - h: là hằng số Planck. - ν: là tần số. Người ta phân biệt hai loại dao động của phân tử, thể hiện trên phổ IR là dao động hóa trị và dao động biến dạng. Loại dao động hóa trị chỉ thay đổi độ dài liên kết mà không thay đổi góc liên kết. loại dao động biến dạng chỉ thay đổi góc liên kết mà không thay đổi độ dài liên kết. Phương trình cơ bản của sự hấp phụ bức xạ điện từ là phương trình Lambert – Beer : D = lgIo/I = .l.C Trong đó: D: mật độ quang l: chiều dày cuvet (cm). C: nồng độ chất phân tích (mol/l). : hệ số hấp thụ phân tử. Io, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào chiều dài bước sóng kích thích gọi là phổ. Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho một dao động của một liên kết trong phân tử. Do có độ nhạy cao, cho nên phổ IR được dử dụng rộng rãi trong phân tích cấu trúc zeolit, phát hiện nhóm OH bề mặt, phân biệt các tâm axit Bronsted và lewis... 2.3.1.2. Thực nghiệm. Phổ IR của các mẫu Zeolit được ghi theo kỹ thuật ép viên với KBr theo tỷ lệ 1mg mẫu/100mg KBr trên máy Impact-410 (Đức), viện Hóa Học – Viện Khoa Học Việt Nam, trong vùng 400-1300 cm-1 ở nhiệt độ phòng.. 2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD). Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 25 2.3.2.1 Nguyên tắc: Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác định . Khi chùm tia Rơnghen ( X ) tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Mà các nguyên tử ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song. Do đó hiệu quang trình Δ của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt song song cạnh nhau được tính như sau : =2 d sin Trong đó : d: là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song. : là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ. : là hiệu quang trình của hai tia phản xạ . Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng ( ) : 2dsin = n. (n Є N, l là bậc phản xạ) Đây là hệ thức Vulf- Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ ( giá trị 2 ) tìm được d theo hệ thức trên. Hình 2.3. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 26 So sánh giá trị d vừa tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Chính vì vậy, phương pháp này được sử dụng rộng rãi nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất . 2.3.2.2.Thực nghiệm. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của tất cả các mẫu được ghi trên máy D8- Advance, ống phát tia rơnghen làm bằng Cu với bước sóng k =1,5406A0, điện áp 30kV, cường độ 25 mA, góc quét 2 thay đổi từ 5 đến 500 tốc độ quét 20/phút, nhiệt độ phòng là 250C. 2.3.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ Nitơ. Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt chất rắn : Sự tăng nồng độ chất khí (hoặc chất tan) trên bề mặt phân cách giữa các pha ( khí - rắn, lỏng - rắn ) được coi là hiện tượng hấp phụ khí [17]. Khi lực tương tác giữa các phân tử là lực Van der Walls thì sự hấp phụ được gọi là sự hấp phụ vật lý. Trong trường hợp này, năng lượng tương tác E0 giữa các chất rắn ( chất hấp phụ ) và phân tử bị hấp phụ (chất bị hấp phụ ) chỉ cao hơn một ít so với năng lượng hoá lỏng E0 của chất khí đó. Lượng khí bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hoà của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V-P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Sau khi đã đạt đến áp suất hơi bão hoà P0, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/P0) giảm dần và nhận được đường “Đẳng nhiệt hấp phụ”. Trong thực tế đối với vật liệu MQTB đường đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ không trùng nhau, được gọi là hiện tượng trễ. Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 27 Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu mao quản vi mao quản hoặc không có mao quản . Kiểu II và III là của vật liệu mao quản có mao quản lớn d >50nm. Các vật liệu mao quản có kích thước MQTB có đường đẳng nhiệt kiểu IV và V. Áp dụng phương trình BET để đo bề mặt riêng. Phương trình biểu diễn có dạng sau: Trong đó: P - áp suất cân bằng. P0 - áp suất hơi bão hoà của chất hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm. V - thể tích của khí hấp phụ ở áp suất P. Vm - thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất rắn trong điều kiện tiêu chuẩn. C - hằng số BET. C = exp[(q - q l)/RT] q - nhiệt hấp phụ của lớp đầu tiên. q l - nhiệt hấp phụ của khí hoá lỏng trên tất cả các lớp khác. R - hằng số khí. T - nhiệt độ Kelvin. oo P P CVm C CVmPP P . 1 . 1 )( Hình 2.4. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC I II IV III V VI Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 28 Xây dựng giản đồ mà P/V(P0 - P) phụ thuộc vào P/P0 sẽ nhận được một đoạn thẳng trong khoảng 0,05 - 0,3. Độ nghiêng (tg ) và tung độ của đoạn thẳng OA cho phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phân tử ) Vm và hằng số C. Hình 2.5. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V(P0 - P) theo P/P0 Diện tích bề mặt riêng SBET ( m 2 .g -1) là đặc trưng cho khả năng hấp phụ đơn lớp phân tử, có thể được tính theo phương trình sau: SBET = (Vm/M).N.Am.10 -18 Trong đó: M - khối lượng phân tử . Am - Tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ.Trong trường hợp hấp phụ N2 ở 77 0 K, Am = 0,162 nm 2 . N - số Avôgadro ( N = 6,023.1023 phân tử / mol ) Khi đó: SBET = 4,35.Vm Mẫu khảo sát có khối lượng nhất định được đặt trong một cuvet đặc biệt để có thể xử lý nhiệt độ 150 ÷ 300 0C trong điều kiện chân không cao (⋍ 10-5 mmHg) kéo dài khoảng 3h. Sau đó cuvet đựng mẫu được chuyển sang máy đo hấp phụ N2 ở 77K trong khoảng áp suất tương đối P/P0 = 0.05 ÷ 0.3. Thực nghiệm được tiến hành trên máy Chem BET – 3000 (Quantachrome, Mỹ). 2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy –TEM). Đây là phương pháp quan trọng và hiệu quả trong việc đặc trưng cho cấu trúc vật liệu vô cơ mao quản. ảnh Tem cho ta một hình ảnh trực quản về sự sắp xếp của các mao quản kênh rạch trong vật liệu. Đồng thời dựa trên thang tỉ lệ ta có thể xác định một cách khá chính xác kích thước mao quản cũng như bề dày thành mao quản của vật liệu. O P/P0 CVm C . 1 OA . 1 P/V(P0 - P) A ) Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 29 Nguyên tắc của phương pháp: Phương pháp TEM sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang sẽ đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu, một phần chùm điện tử sẽ truyền qua. Các điện tử truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu. Hình 2.6. Mô hình phương pháp TEM Thực nghiệm: Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Được đo trên máy Philips Tecnai-10 microscope, độ phân giải kích thước nguyên tử, điện áp 100 KV. Mẫu được trộn với epoxy và cắt thành từng mẩu nhỏ cỡ micro sau đó được đưa lên lưới đồng có phủ màng cacbon. 2.3.5. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM. 2.3.5.1 Nguyên tắc. Ảnh hiển vi điện tử quét là dùng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quay sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào bề mặt của mẫu sẽ phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng. Chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng, tối trên màn ảnh phụ thuộc vào I0 TEM Mẫu nghiên cứu Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 30 số điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu nghiên cứu và phụ thuộc vào bề mặt mẫu nghiên cứu. Phương pháp SEM cho biết kích thước trung bình của các hạt xúc tác, đồng thời cho thấy hình dạng của hạt vật liệu. 2.3.5.2 Thực nghiệm: Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để ghi ảnh hiển vi điện tử quét bao gồm phân tán mẫu bằng etanol, sấy khô, phủ một lớp mẫu lên giá đựng mẫu, tiếp theo phủ một lớp vàng cực mỏng lên bề mặt mẫu. Các mẫu được đo ở Bỉ. 2.4. Phương pháp biến tính vật liệu ( trao đổi ion ) Vật liệu xúc tác Zeolit sau khi được tổng hợp thường ở dạng Na+ nên chưa thể hiện tính xúc tác. Để sử dụng chúng vào quá trình phản ứng cracking, người ta thường thực hiện trao đổi ion biến tính xúc tác. Thường trao đổi Na+ với H+. Sự có mặt của H+ đóng vai trò quyết định trong việc tạo độ axit và hoạt tính cracking của xúc tác. Nguyên tắc của phương pháp trao đổi ion là dược trên cơ sở trao đổi thuận nghịch giữa các ion trong dung dịch với các ion có thành phần chất trao đổi. Sự trao đổi tuân theo quy luật định lượng, nghĩa là tuân theo quy luật trao đổi "tương đương 1-1" theo hóa tri. Thực nghiệm Quá trình trao đổi ion được thực hiện trong bình nón bằng thủy tinh. Chất xúc tác ZSM-5 và nanomeso ZSM-5 được trao đổi với dung dịch NH4NO3 1N, khuấy đề trong vòng 3 giờ kèm theo gia nhiệt ở 800 C. Để chuyển hóa hoàn toàn vật liệu về dạng H+. Quá tình trình được trao đổi ba lần, giữa mỗi lần trao đổi đều rửa sạch NO3 - , sấy khô. Sau quá trình trao đổi kết thúc, xúc tác được rửa lại nhiều lần bằng nước cất đến khi không còn NO3 - , sấy khô và nung ở nhiệt độ 5000C trong thời gian 3 giờ để loại hết Nito. 2.5. Xác định hoạt tính xúc tác của vật liệu Zeolite. 2.5.1. Xác định hoạt tính xúc tác vật liệu HY và HZSM-5 trong phản ứng cracking dầu thực vật thải trên hệ MAT5000 (Microactivity Test). Quá trình cracking dầu thực vật được thực hiện trên hệ MAT5000 (Micro Activitytest) tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội để xác định hoạt tính của vật liệu. Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 31 Hệ phản ứng MAT5000 (Microactivity Test) xác định hoạt tính xúc tác theo ASTM D5154 – 03. Hệ phản ứng này được điều khiển tự dộng bằng máy tính, hệ thống điều khiển được mô tả như trên ( hình 2.7) * Sơ bộ cấu tạo: Hệ MAT5000 gồm có các hệ thống chính là: - Hệ thống bơm và chứa nguyên liệu: Ký hiệu TIC 51, TIC 52, TIC 101, AV52. Hệ thống chứa nguyên liệu có tác dụng điều khiển, duy trì nhiệt độ như đã cài đặt để giữ cho nguyên liệu luôn ở thể lỏng, hệ thống bơm tự động tính toán thể tích nguyên liệu cần bơm, tốc độ bơm. - Hệ thống cung cấp khí: Ký hiệu KV21. KV22, KV23, KV24, FTC21, FTC22, FTC23. Hệ thống này có nhiệm vụ thổi khí trơ N2 để đưa nguyên liệu Hình 2.7: Hệ thống điều khiển hệ MAT 5000 Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 32 qua lò phản ứng cũng như mang các sản phẩm phản ứng vào hệ thống phân tích. Bộ phận này còn cung cấp không khí trong quá trình đốt cốc tái sinh xúc tác. - Lò phản ứng: Ký hiệu (TSS 405, TSS 406, TSS 407). Lò phản ứng cấu tạo bằng vật liệu cách nhiệt, hệ thống cấp nhiệt TIC 402, TIC 403, TIC 404 duy trì, điều khiển nhiệt độ của lò. Ống phản ứng làm bằng thép không rỉ, đầu trên ống phản ứng nối với hệ thống bơm nguyên liệu và hệ thống cấp khí, đầu dưới nối với hệ thống thu hồi sản phẩm. Chất xúc tác được nhồi vào trong ống phản ứng dưới dạng lớp cố định. - Hệ thống thu hồi sản phẩm: Sản phẩm của phản ứng ở trạng thái lỏng và khí. Sản phẩm lỏng được ngưng tụ trong thiết bị TI-91 tại 0 oC, sau đó được đem đi xác định khối lượng và chuyển qua hệ thống phân tích sắc ký lỏng theo ASTM D2887. Sản phẩm khí được đưa qua hệ thống bẫy khí để xác định thể tích trước khi chuyển qua hệ thống sắc ký khí để xác định thành phần. - Hệ thống đốt cốc, tái sinh chất xúc tác: Ký hiệu TSS 72. Sản phẩm của quá trình đốt là CO2, hệ thống tự động ghi nhận lượng CO2 tổng và tính ra lượng cốc. - Hệ thống điều khiển và tính toán nằm trên máy tính, máy tính điều khiển toàn bộ diễn biến quá trình vận hành và tự động tính toán các kết quả. * Các bước tiến hành chạy phản ứng: Để tiến hành phản ứng ta mở van V52 cho khí mang thổi nguyên liệu qua ống phản ứng, tại ống phản ứng nguyên liệu được chuyển hoá sẽ làm tăng áp xuất và giảm nhiệt độ của ống. Lượng nguyên liệu sẽ được tự động bơm cho đến hết khối lượng 1 gam với tốc độ và thông số như đã cài đặt. Sản phẩm lỏng của phản ứng được ngưng tụ lại, so sánh với khối lượng bình ngưng tụ trước khi phản ứng ta thu được khối lượng sản phẩm lỏng. Sản phẩm lỏng sau đó được chuyển qua hệ thống sắc ký lỏng để phân tích theo ASTM D2887. Sản phẩm khí được Nitơ thổi vào hệ thống bẫy khí để xác định thể tích. Hệ thống bẫy khí ký hiệu WI-82 gồm 1 cân tự động và 2 bình nước muối thông nhau, 1 bình đặt trên cân, khí được thổi vào 1 bình nước muối sẽ đẩy nước muối ở bình thứ 2 đặt trên cân. Tổng thể tích khí được tính toán thông qua khối lượng nước muối trên cân. Sau đó khí được bơm qua máy sắc ký khí để phân tích. Hết thời gian thổi khí, nhiệt Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 33 độ của lò phản ứng được tăng lên 600 oC để thực hiện đốt cốc, hệ thống cấp khí được chuyển sang chế độ thổi không khí. Bảng 2.1. Các thông số của qúa trình cracking xúc tác Thông số của quá trình Cracking xúc tác Tỉ trọng của dầu 0.8747 g/cm3 Nhiệt độ của dầu 50 oC Lượng xúc tác lớp xúc tác cố định 4,06g Lượng nạp liệu 1,0147 (g) Tỷ lệ xúc tác/dầu 4,001 Nhiệt độ cracking xúc tác 4830C Thời gian nạp liệu 75 giây WHSV(h -1 ) 12 Tốc độ dòng khí mang (N2) 75ml/phút Tốc độ thổi Nitơ 75 s Kết quả của quá trình cracking được tự động tính toán và sẽ đưa ra các thông số chính như sau: - Thành phần khí. - Các phân đoạn lỏng theo nhiệt độ sôi. - Lượng cốc. - Độ chuyển hoá - Cân bằng vật liệu (% khối lượng các phân đoạn) Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 34 CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả nghiên cứu quá trình tách silic từ vỏ trấu. Lượng tro thu được sau quá trình nung phụ thuộc vào thời gian và nhiệt độ điều này thể hiện trên hình 3.1 Từ giản đồ trên cho thấy điều kiện phù hợp để đốt trấu là tại khoảng 450oC trong 5 giờ. Tro được hoà tan NaOH với các nồng độ như trong bảng 3.1. Bảng 3.1. Lượng tro hòa tan trong các dung dịch NaOH nồng độ khác nhau Nồng độ NaOH (%) Lượng tro bị hoà tan (% KL) Nồng độ dung dịch sau khi hoà tách (%) SiO2 NaOH 20 78.4 21.9 16.4 15 76.0 21.1 12.8 10 72.5 20.4 8.4 7.5 68.2 20.8 6.2 5.2 63.7 16.4 4.5 Hình 3.1: Biểu đồ quan hệ giữa khối lượng tro thu được với thời gian nung Đồ án tốt nghiệp HD1001 Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 35 Dung dịch NaOH có nồng độ 15% được chọn hoà tách silic trong tro. Sau khi hoà tách dung dịch có thành phần là SiO2: 21.1 %, NaOH: 12.8% và dung dịch này được dùng để tổng hợp vật liệu HY và HZSM-5. 3.2. Kết quả tổng hợp vật liệu. 3.2.1. Kết quả tổng hợp đặc trưng vật liệu ZSM-5. Chúng tôi đã tổng hợp thành công mẫu ZSM-5 được tổng hợp từ nguồn nguyên liệu silic chiết từ vỏ trấu Việt Nam và nhôm sunfat của Trung Quốc theo phương pháp kết tinh thuỷ nhiệt. Mẫu ZSM -5 sẽ được đặc trưng bằng các phương pháp hoá lý: Phổ hồng ngoại (IR), giản đồ Rơnghen (XRD), phương pháp kính hiển vi điện tử (TEM), phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử nito SEM, để khẳng định cấu trúc và tính chất của vật liệu. Phổ hồng ngoại IR. Phổ hồng ngoại của mẫu ZSM-5 tổng hợp với nguồn silic từ vỏ trấu được so sánh với mẫu zeolit ZSM-5 chuẩn (Đức) trong vùng dao động tinh thể 400 – 1300cm -1 , ở nhiệt độ phòng. Đám phổ trong vùng 420 - 500cm-1 đặc trưng cho các dao động biến dạng của các liên kết T -O ( T : Si, Al, Ti....) bên trong tứ diện TO4. Đám phổ này Hình 3.2: Phổ IR của zeolit ZSM-5 (a) Mẫu chuẩn. (b) Mẫu ZSM-5 tổng hợp được (b) Mẫu tổng hợp từ