Nghiên cứu quá trình già hóa của vật liệu oxit sắt vô định hình - Ứng dụng lọc Asen

Fe2O3 và Al2O3 (corundum) có cùng một dạng cấu trúc vì vậy hematite cũng thường ñược nói là có cấu trúc corundum. Cấu trúc này có thể coi như là cấu trúc mặt thoi hoặc trực giao [7]. Cấu trúc mặt thoi hoặc trực giao của hematite ñược chỉ ra trong hình 1.5 và 1.6. Hình vẽ ñã ñược thiết kế ñể làm nổi bật lên mối quan hệ giữa 2 loại cấu trúc này. Các anion oxi có cấu trúc lục giác xếp chặt (ñặc trưng bởi sự xen kẽ của 2 lớp; nguyên tử của mỗi lớp nằm ở ñỉnh của một nhóm tam giác ñều, và các nguyên tử trong một lớp nằm ngay trên tâm của các tam giác ñều của lớp bên cạnh), còn các cation sắt chiếm hai phần ba lỗ hổng 8 mặt theo dạng ñối xứng. Nói cách khác, các ion oxi chiếm các lỗ hổng sáu mặt và các ion sắt chỉ ở tại vị trí của các lỗ hổng tám mặt xung quanh. Tuy nhiên, 6 ion oxi xung quanh gần ion sắt nhất chịu sự biến dạng nhỏ. Bên cạnh ñó, 4 ion sắt xung quanh ion oxi không tạo thành tứ diện thông thường [7]. Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể hematite Hình 1.6. Mặt phẳng (111) trong cấu trúc mặt thoi Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ 16 Trong 1.6 hình các vòng biểu diễn vị trí ion Fe3+ theo cấu trúc lục giác. Chú ý rằng, một số ion sắt nằm trên và số khác nằm dưới mặt phẳng lục giác nền. Các ñường nét ñứt chỉ ra các mặt phẳng chứa ion O2-. Cấu trúc mặt thoi cũng ñược thể hiện trong hình thông qua mối quan hệ với cấu trúc lục giác. Hình 1.6 miêu tả vị trí của các ion oxi liên hệ với một ion sắt trong mặt phẳng nền (111) của cấu trúc mặt thoi. Các ñường tròn liền nét và ñường tròn nét ñứt tương ứng với các ion oxi trên và dưới ion Fe3+ [7]. Dưới 260 K, hematite có tính phản sắt từ, trên 260 K hematite thể hiện tính sắt từ yếu. Sự chuyển tiếp ở nhiệt ñộ khá thấp này gọi là chuyển tiếp Morin - TM. Nhiệt ñộ Morin phụ thuộc mạnh vào kích cỡ của hạt. Nói chung nhiệt ñộ Morin giảm khi kích thước của hạt giảm và biến mất khi hạt có hình cầu dưới 8 nm [8]. Dưới 8 nm, hạt nano hematite có tính siêu thuận từ, nhưng nói chung kích cỡ này phụ thuộc mạnh vào phương pháp chế tạo. Hematite có thể ñiều chế dễ dàng bằng cả phương pháp phân hủy nhiệt lẫn kết tủa trong pha lỏng. Tính chất từ của nó phụ thuộc vào nhiều tham số chẳng hạn như áp suất, kích cỡ hạt và cường ñộ từ trường. 1.3.3. γ-Fe2O3 (maghemite) Maghemite có cấu trúc lập phương spinel, không bền và dễ bị chuyển thành α-Fe2O3 ở nhiệt ñộ cao. Maghemite có cấu trúc tinh thể tương tự Fe3O4 (maghetite). Không giống như hematite (các ion oxi có cấu trúc lục phương xếp chặt và sắt chỉ xuất hiện trong lỗ hổng 8 mặt),trong cấu trúc tinh thể của maghemite và maghetite, các ion oxi có cấu trúc lập phương xếp chặt với các lỗ hổng 6 và 8 mặt (octahedral and tetrahedral sites) bị sắt chiếm chỗ. Sự khác biệt cơ bản giữa maghemite và maghetite là sự xuất hiện của Fe (II) trong maghetite và sự xuất hiện của các chỗ trống tại vị trí cation trong maghemite làm giảm ñi tính ñối xứng. Bán kính iron của Fe (II) lớn hơn của Fe (III) vì vậy liên kết Fe (II) – O dài và yếu hơn liên kết Fe (III) – O [6]. γ-Fe2O3 là vật liệu feri từ, có từ tính thấp hơn khoảng 10% so với Fe3O4 và có khối lượng riêng nhỏ hơn hematite. Dưới 15 nm [9], gamma Fe2O3 trở thành vật liệu siêu thuận từ. Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ 17 Maghemite có thể ñược ñiều chế bằng các khử nước bằng nhiệt (thermal dehydratation) gamma sắt(III) oxit-hidroxit, oxi hóa một cách cẩn thận sắt (II,III) oxit. 1.4. Giới thiệu về vật liệu vô ñịnh hình Hình 1.7. Một số chất có cấu trúc vô ñịnh hình Các loại nhựa, thuỷ tinh hữu cơ, cao su, thủy tinh kim loại dạng khối (bulk metallic glasses), các chất keo dường như là các hệ thống chất có cấu tạo hoàn toàn khác biệt, nhưng thực tế chúng ñều sở hữu cùng một cấu trúc vô ñịnh hình. Vật liệu vô ñịnh hình khá phổ biến và có mặt mọi nơi trong tự nhiên cũng như trong các hệ thống kỹ thuật. Nhiều chất khác cũng có cấu trúc vô ñịnh hình như nhũ tương, kính của sổ, polime và thậm chí cả các mô sinh học. Vật liệu vô ñịnh hình là vật liệu có các nguyên tử ñược sắp xếp một cách bất trật tự không theo một quy tắc nào, nhưng về mặt thực chất, nó vẫn mang tính trật tự nhưng trong phạm vi rất hẹp, gọi là trật tự gần (Chất rắn có trật tự xa về vị trí cấu trúc nguyên tử gọi là chất rắn tinh thể). Ở trạng thái vô ñịnh hình những nguyên tử ñược sắp xếp một cách bất trật tự sao cho một nguyên tử có các nguyên tử bao bọc một cách ngẫu nhiên nhưng xếp chặt Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ 18 xung quanh nó. Khi xét một nguyên tử làm gốc thì bên cạnh nó với khoảng cách d dọc theo một phương bất kỳ (d là bán kính nguyên tử) có thể tồn tại một nguyên tử khác nằm sát với nó, nhưng ở khoảng cách 2d, 3d, 4d... thì khả năng tồn tại của nguyên tử loại ñó giảm dần. Cách sắp xếp như vậy tạo ra trật tự gần. Vật rắn vô ñịnh hình ñược mô tả giống như những quả cầu cứng xếp chặt trong túi cao su bó chặt một cách ngẫu nhiên tạo nên trật tự gần (Theo mô hình quả cầu rắn xếp chặt của Berna và Scot) [10]. Về mặt cấu trúc có thể xếp chất rắn vô ñịnh hình vào trạng thái lỏng: Khi một thể lỏng bị ñông ñặc hết sức ñột ngột, tính linh ñộng của hạt bị giảm mạnh, ñộ nhớt tăng vọt nhanh, các mầm kết tinh chưa kịp phát sinh và cấu trúc của thể lỏng như bị “ñông cứng lại”. Thể lỏng ñã chuyển sang thể vô ñịnh hình. Trang thái vô ñịnh hình khác trạng thái lỏng ở một ñiểm nhỏ: Các hạt không dễ dàng di chuyển ñối với nhau hay ñộ cứng (ñiều này là ñiểm giống nhau duy nhất với chất rắn tinh thể). Tất cả các tính chất khác nó giống như thể lỏng vì cấu trúc của nó là cấu trúc của thể lỏng, ñặc trưng bởi sự mất trật tự của hạt. Có thể phân biệt dễ dàng vật thể vô ñịnh hình với vật thể kết tinh bằng những ñặt ñiểm dễ quan sát của trạng thái lỏng mà vật thể vô ñịnh hình mang theo: - Tính ñẳng hướng: Các tính chất vật lý của nó như nhau theo các phương khác nhau - Phân biệt bằng ñường nóng chảy: chất rắn vô ñịnh hình không có nhiệt ñộ nóng chảy (hoặc ñông ñặc) xác ñịnh. Khi bị nung nóng, chúng mềm dần và chuyển sang thể lỏng. Ngoài ra cũng có thể xác ñịnh vật liệu vô ñịnh hình thông quan giản ñồ XRD hay TEM. Với giản ñồ XRD, vật liệu vô ñịnh hình không xuất hiện các ñỉnh nhiễu xạ ñặc trưng, còn với ảnh TEM có thể nhận thấy rõ ràng vật liệu vô ñịnh hình thông qua sự sắp xếp có trật tự của các lớp nguyên tử (hình 1.8). Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ 19 Hình 1.8. Ảnh TEM cấu trúc tinh thể (a) và cấu trúc vô ñịnh hình (b) Các vật rắn vô ñịnh hình ñược dùng phổ biến trong nhiều ngành công nghệ khác nhau. Thuỷ tinh dùng làm các dụng cụ quang học (gương, lăng kính, thấu kính....), các sản phẩm thuỷ tinh mĩ nghệ và gia dụng,... Hiện nay, nhiều vật rắn vô ñịnh hình có cấu tạo từ các chất polime hay cao phân tử (ví dụ: các loại nhựa, thuỷ tinh hữu cơ, cao su,...), do có nhiều ñặc tính rất quý (dễ tạo hình, không bị gỉ hoặc bị án mòn, giá thành rẻ,...), nên chúng ñã ñược dùng thay thế một số lượng lớn các kim loại (nhôm, sắt....) ñể làm các ñồ gia dụng, tấm lợp nhà, ống dẫn nước, thùng chứa, các chi tiết máy, xuồng cứu hộ, nhà mái vòm… 1.5. Phương pháp vi sóng Có ít nhất mười hai phương pháp chế tạo có thể ñược sử dụng ñể ñiều chế vật liệu ở dạng vô ñịnh hình. Trong số ñó có 5 phương pháp là thường ñược sử dụng nhất ñể chế tạo vật liệu vô ñịnh hình nhằm mục ñích thương mại hoặc nghiên cứu. Các phương pháp khác nhau sử dụng các chất ban ñầu ở cả ba pha (rắn, lỏng khí), nhưng chỉ có kết tủa từ pha hơi và lỏng là thực sự quan trọng [11]. Có thể kể ñến vài phương pháp sau: - Phương pháp bay hơi nhiệt Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ 20 - Phương pháp Sputtering - Lắng ñọng hơi hóa học - Phương pháp nguội nhanh - Phương pháp lắng ñọng ñiện phân - Phương pháp hóa học - Phương pháp chiếu xạ - Phương pháp sóng xung kích Trong khóa luận này chúng tôi chỉ ñề cập ñến phương pháp hóa học sử dụng sóng vi ba (phương pháp vi sóng) do những thuận lợi của hai phương pháp này mang lại so với những phương pháp khác, chẳng hạn như thời gian chế tạo ngắn, thiết bị ñơn giản, nguyên liệu rẻ và phương thức chế tạo dễ dàng. a. Sóng vi ba Sóng vi ba là sóng ñiện từ mà vùng tần số nằm giữa vùng hồng ngoại và vùng sóng vô tuyến, khoảng 0.3 ñến 30GHz tương ứng với bước sóng 1mm ñến 1m. Trong công nghiệp cũng như trong các lò vi sóng, ñể tránh sự giao thoa thì người ta sử dụng sóng vi ba với tần số 2.450 (± 0.050) GHz tương ứng với bước sóng là 12.2 cm. b. Cơ chế tăng nhiệt do làm quay lưỡng cực ñiện ðây là một cơ chế làm tăng nhiệt ñộ của chất ñiện môi. Nếu vật liệu có các momen lưỡng cực, ví dụ như phân từ nước khi chiếu sóng vi ba, các phân tử nước (hay các momen lưỡng cực) trong vật liệu sẽ quay theo chiều ñiện trường ngoài. ðiện trường sẽ cung cấp năng lượng cho chuyển ñộng quay này. Khả năng sắp xếp các phân tử theo ñiện trường phụ thuộc vào tần số sóng vi ba và bản chất của chất lỏng. Với tần số sóng vi ba thấp, các phân tử quay cùng pha với dao ñộng của ñiện trường. Phân tử thu ñược năng lượng từ chuyển ñộng này, vì vậy có sự tăng nhiệt ñộ. Nếu tần số dao ñộng của ñiện trường là lớn, các lưỡng cực ñiện sẽ không ñủ thời gian ñể phản ứng lại với sự biến ñổi của ñiện trường vì vậy nó sẽ không quay và sẽ không có sự tăng Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ 21 nhiệt ñộ diễn ra khi chiếu sóng vi ba, còn những chất có ñộ phân cực thấp hoặc không phân cực sẽ không chịu ảnh hưởng của sóng vi ba. Ở thể khí, các phân tử ở vị trí rất xa nhau và sự sắp xếp của chúng theo ñiện trường là rất nhanh, trong khi ñó với chất lỏng sự sắp xếp không thể xảy ra tức thời do bị ngăn cản bởi các phân tử xung quanh do vậy nhiệt ñộ của chất lỏng tăng nhanh hơn chất khí [12]. c. Cơ chế tăng nhiệt do sự dao ñộng các ion dẫn Nếu trong mẫu có chứa các ion thì các ion này dao ñộng trong dung dịch dưới tác dụng của ñiện trường biến thiên. Kết quả là quá trình dao ñộng ngược chiều của các ion khác dấu làm chúng ma sát với nhau ñồng thời tăng tỷ lệ va chạm của các hạt mang ñiện làm tổn hao năng lượng sóng vi ba và chuyển thành năng lượng nhiệt. Sự hấp thụ nhiệt này phụ thuộc vào kích thước ion, ñộ linh ñộng và ñộ lớn của ñiện tích ion. Sự tăng nhiệt do quá trình làm dao ñộng các ion lớn hơn nhiều so với quá trình làm quay các lưỡng cực ñiện [13]. d. Cơ chế tạo thành vật liệu vô ñịnh hình Khi chiếu sóng vi ba các dung môi phân cực chẳng hạn như nước, chỉ xảy ra hiện tượng tăng nhiệt do cơ chế quay lưỡng cực ñiện xảy ra ñồng ñều tại mọi nơi trong chất lỏng. Nhưng nếu cho thêm các chất có các ion dẫn thì xảy ra thêm cơ chế tăng nhiệt do sự dao ñộng các ion dẫn. Các ion này không ở mọi nơi trong chất lỏng như các lưỡng cực ñiện mà phân bố rải rác một cách ñồng ñều. Tại những vị trí có ion dẫn, nhiệt ñộ tăng mạnh so với các ñiểm xung quanh theo cơ chế tăng nhiệt do sự dao ñộng các ion dẫn. Chênh lệch nhiệt ñộ giữa môi trường xung quanh và các vị trí này rất lớn, vì vậy ngay lập tức xảy ra quá trình cân bằng nhiệt với tốc ñộ giảm nhiệt cao. Chính ñiều này ngăn cản quá trình kết tinh của vật liệu, dẫn ñến việc tạo ra các vật liệu vô ñịnh hình. Tuy vậy chi tiết quá trình này chưa ñược nghiên cứu cụ thể và vẫn chưa biết xác ñịnh ñược chính xác giá trị tốc ñộ giảm nhiệt. Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ 22 1.6. Các mô hình nghiên cứu ñộng lực học kết tinh 1.6.1. Mô hình Kissinger Mô hình Kissinger mô tả ñộng lực học kết tinh trong suốt quá trình tăng nhiệt liên tục. Phương trình Kissinger: 2 p p aELn Const T kT β = − + Phương trình này liên hệ logarit tự nhiên của tốc ñộ tăng nhiệt β và nhiệt ñộ ñỉnh kết tinh Tp với năng lượng kích hoạt Ea, hằng số Boltzmann và Tp. Năng lượng kích hoạt Ea ñược ñịnh nghĩa là năng lượng thấp nhất cần ñể xảy ra quá trình kết tinh và có thể coi như là chiều cao của hàng rào thế chống lại sự chuyển pha. Nhiệt ñộ ñỉnh Tp khác với sự thay ñổi nhiệt lượng do thay ñổi tính chất nhiệt của mẫu khi phản ứng xảy ra trong phép ño nhiệt lượng vi sai. Kissinger là người ñầu tiên chứng minh rằng nhiệt ñộ ñỉnh Tp phụ thuộc vào tốc ñộ tăng nhiệt β và thay ñổi Tp có thể ñược sử dụng ñể xác ñịnh năng lượng kích hoạt Ea [14]. Trong khóa luận này, phân tích nhiệt vi sai kết hợp với mô hình Kissinger ñược sử dụng ñể nghiên cứu quá trình kết tinh và từ sự thay ñổi tốc ñộ tăng nhiệt tìm ra ñược năng lượng kích hoạt cho quá trình kết tinh Ea. 1.6.1. Mô hình Johnson – Mehl – Avrami (JMA) Mô hình JMA mô tả ñộng lực học kết tinh trong suốt quá trình ñẳng nhiệt. Phương trình tỷ lệ JMA ñược suy ra từ các ñiều kiện giả sử sau [14]: - Sự tạo mầm và phát triển xảy ra ở một nhiệt ñộ không ñổi, có nghĩa là kết tinh ñẳng nhiệt. - Sự tạo mầm xảy ra ngẫu nhiên trong khối vật liệu ñược xem là vô hạn. - Sự phát triển tinh thể là ñẳng hướng ñến khi các tinh thể chạm vào các tinh thể khác. (1.1) Chương I: Tổng quan Trịnh Xuân Sỹ 23 Phương trình JMA ñôi khi ñược thay ñổi ñể phù hợp với ñiều kiện thí nghiệm cụ thể nếu các ñiều kiện trên không ñược thỏa mãn. Phần thể tích ñã bị kết tinh ñược tính như sau: ( ) 1 exp( )nx t Kt= − − Phần thể tích này là một hàm theo thời gian, liên hệ với hằng số tốc ñộ K, thời gian t và chỉ số hình thái n. Giá trị của chỉ số hình thái mô tả số chiều sự chuyển pha xảy ra trong suốt quá trình kết tinh. Hằng số tốc ñộ K ñược cho bởi phương trình Arrhenius: 0 exp( )a EK K kT = − Trong ñó Ea là năng lượng kích hoạt cho phản ứng kết tinh, k là hằng số Boltzmann, T là nhiệt ñộ ñẳng nhiệt, K0 là hệ số tần số. Trong mô hình này, chúng tôi sử dụng các phép ño từ ñể tính năng lượng kích hoạt cho quá trình kết tinh. Phương pháp này qua sát sự thay ñổi từ ñộ theo thời gian, và do sự phụ thuộc của từ ñộ theo thời gian tỷ lệ với phần thể tích ñã bị kết tinh trong trường hợp ñẳng nhiệt nên có thể dễ dàng tính ñược năng lượng kích hoạt Ea theo các công thức (1.2) và (1.3). (1.2) (1.3) Chương II: Thực nghiệm Trịnh Xuân Sỹ 24 Chương II: Thực nghiệm Trong khóa luận này chúng tôi lựa chọn phương pháp vi sóng ñể ñiều chế hạt nano Fe2O3 vô ñịnh hình do phương pháp này có nhiều thuận lợi hơn so với các phương pháp truyền thống khác, chẳng hạn như thời gian chế tạo ngắn (15 phút), phương pháp và thiết bị chế tạo ñơn giản, kích cỡ hạt nhỏ và ñộ tinh khiết cao. Mặt khác, dùng vi sóng ñể xúc tác cho quá trình chế tạo hạt nano Fe2O3 vô ñịnh hình là một phương pháp khá mới, sản phẩm thu sau khi chế tạo chưa ñược nghiên cứu cụ thể, ñặc biệt là quá trình kết tinh. Do vậy chúng tôi quyết ñịnh dùng phương pháp vi sóng ñể nghiên cứu quá trình kết tinh này. 2.1. Hệ vi sóng ðể có thể sử dụng sóng vi ba làm xúc tác trong quá trình tạo mẫu ñồi hỏi phải xây dựng hệ tạo sóng vi ba. Do không có thiết bị chuyên dụng tạo sóng vi ba dành riêng cho quá trình tổng hợp chất nên thiết bị tạo sóng ở ñây ñược sử dụng là lò vi sóng thương mại (Sanyo 1200 W, Model EM-D9553N) ñã ñược chỉnh sửa ñể phù hợp với mục ñích thí nghiệm. Quá trình tạo mẫu từ dung dịch lỏng nên khi vào lò vi sóng thương mại dễ gây hiện tượng quá nhiệt có thể dẫn ñến nổ hoặc vỡ thiết bị, vì vậy cần thiết phải có một hệ thống giảm nhiệt khi dung dịch sôi và bắn lên. ðể giảm nhiệt và hạn chế quá trình bắn ra ngoài của dung dịch tạo mẫu, một hệ sinh hàn ñược ñưa vào lò vi sóng vừa hạn chế sự bắn lên của dung dịch khi sôi và ñảm bảo nồng ñộ dung dịch ổn ñịnh trong quá trình tạo mẫu. Hệ này ñã ñược xây dựng và sử dụng trong một số khóa luận trước ñây [15]. Chi tiết hệ vi sóng ñược trình bày trong hình 2.1. Chương II: Thực nghiệm Trịnh Xuân Sỹ 25 Hình 2.1. Hệ vi tạo sóng vi ba 2.2. Quy trình chế tạo mẫu Tiền chất ñược chọn trong thí nghiệm này là FeCl3, cụ thể là FeCl3.6H2O. Lấy 0.406 g FeCl3.6H2O, 1.5 g Polyethylene glycol (PEG) và 9 g Urea cho vào trong cốc 250 ml, ñổ vào cốc 150 ml nước cất hai lần. Sau ñó cho vào máy ñánh siêu âm 30 phút ñể các chất tan hết rồi cho vào bình cầu dung tích 150 ml và lắp vào hệ vi sóng. ðặt lò vi sóng ở chế ñộ 750 W trong 15 phút. Bật nước cung cấp cho hệ sinh hàn trong suốt thời gian chiếu sóng vi ba. Sau 15 phút, lấy dung dịch ra và ñể nguội tự nhiên ñến nhiệt ñộ phòng. Lúc này trong dung dịch ñã chứa hạt nano oxit sắt vô ñịnh hình. Cho dung dịch vào các ống rồi ñặt vào máy quay li tâm (Hettich Universal 320) với tốc ñộ 3500 vòng/phút trong thời gian 20 phút. Li tâm lần 1 xong, ñổ hết dung dịch trong suốt bên trên rồi cho nước cất 2 lần vào, sử dụng máy rung siêu âm ñể ñánh tan phần lắng tụ bên dưới. Sau ñó, tiếp tục cho vào ống và quay li tâm với tốc ñộ và thời gian như trên. Cứ làm như vậy 5 lần. Hết lần thứ 5, sau Chương II: Thực nghiệm Trịnh Xuân Sỹ 26 khi ñổ dung dịch trong suốt bên trên ñi, tiến hành cho 1 lượng nhỏ cồn tuyệt ñối vào rồi ñánh tan phần lắng tụ bằng máy rung siêu âm. Dung dịch sau ñó ñược cho vào cốc 250 ml và sấy khô ở nhiệt ñộ 75 °C. Sản phẩm cuối cùng thu ñược có mầu nâu ñặc trưng. Hình 2.2. Sơ ñồ quy trình chế tạo hạt nano oxit sắt vô ñịnh hình 2.3. Các phép ño khảo sát mẫu Cấu trúc hạt nano Fe2O3 vô ñịnh hình ñược phân tích bằng nhiễu xạ kế X-ray Bruker D5005 của trung khoa học vật liệu, trường ðại học Khoa học tự nhiên có bước sóng 1.54056 Aº. Hình dạng của vật liệu ñược khảo sát bằng kính hiển vi ñiện tử truyền qua (TEM) JME-1200EX làm việc ở ñiện áp gia tốc 80 kV. Các phép ño từ ñược tiến hành sử dụng từ kế mẫu rung (VSM) DMS- 880 của hãng Digital Measurement System (Mỹ) với từ trường lớn nhất là 13.5 kOe tại trung tâm khoa học vật liệu – ðại học KHTN. 0.406 g FeCl3.6H2O 1.5 g PEG 9 g Urea 150 ml dung dịch Chiếu sóng vi ba Li tâm Sấy khô Hạt nano oxit vô ñịnh hình Chương II: Thực nghiệm Trịnh Xuân Sỹ 27 Trạng thái nhiệt ñược khảo sát bằng máy quét nhiệt vi sai (DSC) trong khoảng nhiệt ñộ 25 °C – 750 °C với tốc ñộ tăng nhiệt 5-25 °C/phút trong N2 hoặc không khí. Phổ Raman thu ñược nhờ sử dụng máy Raman InVia Raman Micro Raman ở nhiệt ñộ phòng. Mẫu ñược kích thích bằng ánh sáng laser có bước sóng 650 nm từ nguồn laser He-Ne, mức công suất khoảng 1 mW. Phổ FTIR thu ñược ở chế ñộ truyền nhờ phổ kế Nicolet Impact 410. Chương III: Kết quả và thảo luận Trịnh Xuân Sỹ 28 Chương III: Kết quả và thảo luận 3.1. Cấu trúc và hình dạng 3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X Hình 3.1. Giản ñồ XRD của vật liệu nano oxit sắt vô ñịnh hình khi vừa ñược chế tạo và sau khi ñã nung với nhiệt ñộ từ 200 – 600 °C. Chương III: Kết quả và thảo luận Trịnh Xuân Sỹ 29 Có thể thấy trên giản ñồ nhiễu xạ, mẫu vật liệu khi mới chế tạo không có ñỉnh ñặc trưng nào, chứng tỏ ñang ở dạng vô ñịnh hình. Nung mẫu lên trên 200 °C, có thể lờ mờ nhận thấy một vài ñỉnh, nhưng khó ñể xác ñịnh chính xác vị trí của chúng. Khi nung lên ñến 300 °C, một số ñỉnh hiện ra rõ ràng hơn ở các vị trí 30.42° và 35.70° tương ứng với các mặt (206) và (313) của pha γ-Fe2O3. Ở 370 °C, có thể thấy rõ ràng sự tồn tại của 2 pha α và γ với sự xuất hiện của các ñỉnh nhiễu xạ 30.46° (tương ứng với mặt 206), 35.84° (313), 43.47° (012), 57.43° (214) của γ-Fe2O3 và các ñỉnh 33.26° (104), 35.72° (110), 49.55° (024) của α- Fe2O3. Khi nung ñến khoảng 400 °C – 600 °C , sự kết tinh α-Fe2O3 có thể nhận thấy rõ ràng, các ñỉnh nhiễu xạ mạnh của cấu trúc α-Fe2O3. Các ñỉnh ñã xuất hiện của γ-Fe2O3, ñặc biệt là các ñỉnh ñặc trưng cho mặt (206) và (012) biến mất khi nung ở nhiệt ñộ cao. Dữ liệu XRD chỉ ra rằng quá trình kết tinh pha γ- Fe2O3 xảy ra ở khoảng 300 °C. α-Fe2O3 có thể ñược tạo thành cùng thời ñiểm, nhưng khó ñể nhận biết từ giản ñồ XRD. Quá trình chuyển pha từ α-Fe2O3 sang γ-Fe2O3 ở nhiệt ñộ cao hơn. Từ 400 °C trở lên, quá trình chuyển pha hoàn thành, chỉ còn α- Fe2O3 trong mẫu. Sự hình thành các hạt nano oxit sắt vô ñịnh hình trong quá trình phản ứng diễn ra như sau. ðầu tiên, Fe3+ hydrat hóa có thể kết hợp với phần tử nước hoặc ion -OH ñể tạo ra chuỗi hidroxit - (3-y)+2 x yFe(H O) (OH ) . Chuỗi hydroxit này ñược dùng làm tiền chất cho sắt (III) oxit. Nước trong dung dịch với tư cách là phân tử phân cực có xu hướng nhận proton từ hidroxit theo phương trình phản ứng như sau [16]: (3 ) 2 2 2 3 2 3( ) ( ) . ( )yx yFe H O OH H O Fe O n H O H O− − + ++ → + Vi sóng sẽ làm cho quá trình gia nhiệt nhanh và ñồng ñều, kích thích ñồng thời nhiều mầm oxit sắt hơn các phương pháp gia nhiệt thông thường. Việc gia nhiệt nhanh và ñồng ñều tạo nên các hạt nhỏ có kích cỡ và hình dạng tương tự nhau. Thêm vào ñó, chất ổn ñịnh phân tán Polyethylenglycol có thể ngăn cản sự kết tủa không ñồng ñều trong quá trình phản ứng. ðộ pH của dung dịch ñược ñiều chỉnh bởi sự thủy phân Urea, thuận lợi cho phản ứng thủy phân Fe3+ [16]. Chương III: Kết quả và thảo luận Trịnh Xuân Sỹ 30 3.1.2. Kết quả chụp TEM Hình 3.2. Ảnh TEM của vật liệu nano oxit sắt khi vừa mới chế tạo (trái) và sau khi nung ở 600 °C (phải) Hình 3.2 là ảnh TEM của mẫu nano oxit sắt mới chế tạo và sau khi ñã ñược nung lên 600 °C. Hạt nano vô ñịnh hình mới ñược chế tạo có kích thước vào khoảng 3-8 nm. Một phần mẫu kết tụ các hạt nhỏ, có thể là do sự xuất hiện của các phản ứng hóa học còn lại. Mẫu sau khi nung có các hạt bán kính cỡ 20-50 nm. Nguyên nhân sự tăng lên về kích cỡ các hạt sau quá trình nung là do khuếch tán mạnh giữa các hạt nano ở các nhiệt ñộ cao gây ra. 3.2. Phân tích nhiệt Hình 3.3. Kết quả DSC của vật liệu oxit sắt với tốc ñộ tăng nhiệt từ 5 - 25 °C/phút và kết quả TGA với tốc ñộ tăng nhiệt 20 °C/phút Chương III: Kết quả và thảo luận Trịnh Xuân Sỹ 31 Các ñường DSC và TGA của hạt nano oxit sắt ño trong không khí ñược biểu diễn ở hình 3.3. Tất cả các kết quả DSC ñều cho thấy 1 ñỉnh hấp thụ nhiệt mạnh trong khoảng từ 100 – 160 °C và 3 ñỉnh tỏa nhiệt, tương ứng ở các nhiệt ñộ 260 °C, 310 °C và 500 °C (tốc ñộ tăng nhiệt 25 °C/phút). ðỉnh tỏa nhiệt rất mạnh so với các ñỉnh hấp thụ nhiệt. Giữa các ñỉnh tỏa nhiệt, ñỉnh ở 260 °C là yếu nhất và ñỉnh ở 500 °C là mạnh nhất. Khoảng nhiệt ñộ của ñỉnh tỏa nhiệt từ 100 – 160 °C cũng là khoảng nhiệt ñộ có ñộ hụt khối lớn nhất trong kết quả ño TGA (20%). ðiều này có thể là do sự bay hơi của nước bị hấp thụ có trong mẫu. 3% khối lượng bị mất trong khoảng 160 – 300 °C có thể là do sự phân hủy của các hợp chất hóa học còn dư trong mẫu. Ở các nhiệt ñộ cao hơn, không có sự hụt khối ñáng kể nào ñược quan sát thấy trên ñồ thị TGA. Vị trí của ñỉnh thứ nhất thay ñổi từ 220 – 280 °C tùy thuộc vào tốc ñộ tăng nhiệt do quá trình kết tinh tạo thành γ-Fe2O3. ðỉnh tỏa nhiệt thứ hai trong khoảng 270 – 320 °C do quá trình chuyển pha từ γ sang α-Fe2O3. ðiều này khá phù hợp với dữ liệu XRD trong hình 3.1. ðỉnh thứ 3 trong kết quả DSC, như chúng ta sẽ thấy trong phần tính chất từ, là do sự biến ñổi từ sắt từ sang thuận từ. ðộng lực học của quá trình kết tinh ñược nghiên cứu thông qua các dữ liệu DSC ñược quét ở các tốc ñộ tăng nhiệt khác nhau. Cơ sở lý thuyết ñể làm sáng tỏ các kết quả DSC là mô hình Kissinger. Nghiên cứu sự thay ñổi vị trí của các ñỉnh tỏa nhiệt với tốc ñộ tăng nhiệt khác nhau có thể khám phá ra nhiều vấn ñề thú vị trong quá trình kết tinh [17]. Dựa vào mô hình Kissinger [18], nhiệt ñộ của ñỉnh tỏa nhiệt Tex, phụ thuộc vào tốc ñộ tăng nhiệt β và năng lượng kích hoạt Ea như sau: 2 ex ex aELn Const T kT β = − + Bảng 3.1. ðỉnh kết tinh tương ứng với các tốc ñộ tăng nhiệt Tốc ñộ nâng nhiệt (°C/phút) 5 10 15 20 25 ðỉnh kết tinh (°C) 265 285 296 305 314 (3.1) Chương III: Kết quả và thảo luận Trịnh Xuân Sỹ 32 Fit sự dịch chuyển của các ñỉnh tỏa nhiệt tương ứng với mối quan hệ tuyến tính của phương trình Kissinger, ta thu ñược năng lượng kết tinh cho quá trình chuyển pha γ-α là 0.71 eV. Hình 3.4. ðồ thị fit sự dịch chuyển tuyến tính của các ñỉnh kết tinh theo phương trình Kissinger (quá trình chuyển pha γ-α) Làm tương tự ta thu ñược năng lượng kích hoạt cho quá trình kết tinh γ-Fe2O3 là 0.31 eV. Chúng ta có thể thấy năng lượng kích hoạt cho quá trình kết tinh vật liệu nano oxit sắt vô ñịnh hình là khá bé, dẫn ñến nhiệt ñộ kết tinh phụ thuộc mạnh vào các yếu tố bên ngoài. Do vậy các vật liệu nano Fe2O3 vô ñịnh hình ñược ñiều chế bằng các phương pháp khác nhau có thể có nhiệt ñộ kết tinh hoàn toàn khác nhau. Chương III: Kết quả và thảo luận Trịnh Xuân Sỹ 33 3.3. Tính chất từ ðể kiểm tra lại giá trị năng lượng kích hoạt cho quá trình kết tinh, chúng tôi sử dụng mô hình Johnson – Mehl – Avrami (JMA). ðây là mô hình khá phổ biến ñể miêu tả ñộng lực học kết tinh của quá trình ñẳng nhiệt. Quá trình kết tinh theo mô hình JMA ñược miêu tả bằng phương trình sau [19, 20]: ( ) 1 exp( )nx t Kt= − − Hằng số tốc ñộ K ñược cho bởi phương trình Arrhenius: 0 exp( )a EK K kT = − Trong phương trình này, Ea là năng lượng kích hoạt cho phản ứng kết tinh, k là hằng số Boltzmann, T là nhiệt ñộ ñẳng nhiệt, K0 là hệ số tần số. Phần thể tích trong phương trình JMA ñược xác ñịnh từ sự phụ thuộc của từ ñộ vào nhiệt ñộ ở lân cận giá trị kết tinh với tư cách làm 1 hàm thời gian. Chúng ta giả sử rằng : ( ) ( ) / s x t M t M= Trong ñó M(t) là từ ñộ ở thời gian t, Ms là từ ñộ bão hòa. Viết lại phương trình (2) như sau: 0ln( ln(1 )) ln( ) /ax n K t E kT− − = − Fit dữ liệu từ ñộ ở 350 °C, gần nhiệt ñộ xảy ra quá trình chuyển pha, với hàm JMA ta thu ñược giá trị năng lượng kích hoạt là 0.76 eV (ñồ thị nhỏ hình 3.5). Hai giá trị năng lượng kích hoạt thu ñược từ hai mô hình khác nhau, khá phù hợp với nhau, chứng tỏ rằng giá trị ñó là hợp lý. Hình 3.5 trình bày ñường từ nhiệt với các tốc ñộ tăng nhiệt khác nhau. Tốc ñộ tăng nhiệt ñược kiểm soát bằng cách ñặt thời gian ñợi tstop tại mỗi ñiểm của phép ño. Giá trị của tstop từ 5-25s ñược biểu diễn trên hình 3.5 là thời gian ñợi, có nghĩa là tstop càng nhỏ thì tốc ñộ tăng nhiệt càng nhanh. Tương tự như dữ liệu DSC, tất cả các ñường có xu hướng dịch chuyển về phía nhiệt ñộ cao khi tốc ñộ tăng nhiệt lớn. (3.2) (3.3) (3.4) (3.5) Chương III: Kết quả và thảo luận Trịnh Xuân Sỹ 34 Hình 3.5. ðường từ nhiệt của các mẫu ñược nung ở các tốc ñộ khác nhau trong từ trường 20 Oe Hình 3.6. Sự phụ thuộc từ ñộ vào nhiệt ñộ của vật liệu nano oxit sắt trong từ trường 200 Oe Chương III: Kết quả và thảo luận Trịnh Xuân Sỹ 35 Sự phụ thuộc của từ ñộ vào nhiệt ñộ trong từ trường 200 Oe ñược chỉ ra trong hình 3.6. Ở nhiệt ñộ thấp, từ ñộ gần như bằng 0 do trạng thái vô ñịnh hình của vật liệu vừa ñược chế tạo. Tại các vị trí 300 °C và 370 °C từ ñộ tăng lên khá mạnh. Có thể hiểu sự thay ñổi về từ ñộ này liên quan ñến quá trình kết tinh và chuyển pha. So sánh với dữ liệu XRD và DSC có thể kết luận: từ ñộ tăng ñầu tiên ở 300 °C là do quá trình kết tinh của pha γ-Fe2O3, vị trí từ ñộ tăng thứ 2 tại 370 °C liên quan ñến chuyển pha γ-α. Như ñã thấy trong phần tổng quan, γ-Fe2O3 là vật liệu feri từ có từ tính cao, vì vậy việc từ ñộ tăng lên khi vật liệu nano Fe2O3 kết tinh pha γ là hoàn toàn dễ hiểu. Nhưng ñáng lẽ khi chuyển từ pha γ sang pha α thì từ ñộ phải giảm do α-Fe2O3 là vật liệu phản sắt từ có từ tính yếu, thì trong ñồ thị 3.6, từ ñộ lại tiếp tục tăng mạnh khi quá trình chuyển pha γ-α xảy ra. Việc tăng từ ñộ tăng lên khi mẫu trải qua quá trình chuyển pha có thể có nguyên nhân từ tính chất sắt từ của vật liệu phản sắt từ không hoàn hảo của pha α. Tại khoảng 500 °C trên ñường từ nhiệt (hình 3.6), từ ñộ có xu hướng giảm và có giá trị xấp xỉ 0 khi nhiệt ñộ tăng trên 570 °C. ðiều này là do ở nhiệt ñộ cao, vật liệu bị mất dần trật tự từ, và khi ñạt ñến nhiệt ñộ Curie, năng lượng nhiệt ñủ lớn ñể phá vỡ trật tự từ, vì vậy vật liệu trở thành thuận từ. So sánh với vị trí ñỉnh tỏa nhiệt thứ 3 trong dữ liệu DSC, có thể khẳng ñịnh rằng quá trình chuyển từ sắt từ sang thuận từ là nguyên nhân xuất hiện ñỉnh thứ 3 này. Hematite là vật liệu phản sắt từ [21]. Tuy nhiên trạng thái sắt từ của vật liệu này khi ở dạng nano lại ñược công bố nhiều lần trong các tài liệu khác nhau [22, 23]. Hình 3.7 biểu diễn ñồ thị từ ñộ ở nhiệt ñộ phòng của oxit sắt ñược nung ở các nhiệt ñộ khác nhau phụ thuộc vào trường tác dụng. ðường cong từ trễ chỉ ra rằng mẫu mới chế tạo có tính thuận từ với từ ñộ rất thấp, chỉ cỡ 1.2 emu/g (ở 13 kOe). Khi nung lên 280 °C, tại nhiệt ñộ trước khi xẩy ra sự tăng mạnh về từ ñộ theo nhiệt ñộ ñầu tiên (hình 3.6), ñường cong từ hóa vẫn có tính thuận từ với từ ñộ cỡ 4 emu/g ở 13 kOe. Tính chất từ của vật liệu thay ñổi ñột ngột khi nung lên ñến 310 °C, cũng là thời ñiểm có sự tăng mạnh về từ ñộ theo nhiệt ñộ (hình 3.6), ñường cong từ có dạng siêu thuận từ với ñộ bão hòa Ms là 12 emu/g và lực kháng từ là 20 Oe. Từ ñộ bão hòa tăng khi Chương III: Kết quả và thảo luận Trịnh Xuân Sỹ 36 nhiệt ñộ nung tăng và ñạt ñến 14 và 16 emu/g tương ứng với sau khi nung ở các nhiệt ñộ 350 vào 380 °C. Hình 3.7. ðường cong từ hóa của vật liệu nano oxit sắt ñược nung ở các nhiệt ñộ khác nhau trong 15 phút Giá trị Ms của các mẫu ñược nung lớn hơn các giá trị ñã ñược công bố [24] và tương ñương với giá trị của hematite với một lượng lớn khuyết tật ñiểm [21]. Tính sắt từ của mẫu hematite trong tài liệu này không liên quan ñến bất cứ pha nào của Fe, Fe3O4, γ-Fe2O3. Thay vì vậy có thể dùng các khuyết tật trong α-Fe2O3 ñể giải thích. Các khuyết tật này làm cho các spin trong các phân mạng xung quanh không ñối song song với nhau nữa dẫn ñến từ ñộ không bù trừ nên α-Fe2O3 có từ tính mạnh. Trạng thái sắt từ trong hematite cũng ñược quan sát trong mẫu với một số lượng lớn các khuyết tật ñiểm ñược tạo thành do quá trình tăng và giảm nhiệt nhanh [21]. ðể xác nhận lại ñiều này, các phép ño FTIR và Raman sẽ ñược trình bày dưới ñây. 3.4. Kết quả FTIR và Raman Trong phổ FTIR (hình 3.8), ñỉnh rộng ở vị trí 3400 cm-1 giảm dần ở các mẫu nung nhiệt ñộ cao. ðỉnh này ứng với liên kết H-OH. Việc cường ñộ của Chương III: Kết quả và thảo luận Trịnh Xuân Sỹ 37 ñỉnh giảm có thể ñược giải thích là do sự bay hơi của nước có trong mẫu. ðiều này hoàn toàn phù hợp với các kết quả DSC và TGA. Hình 3.8. Phổ FTIR của mẫu vừa chế tạo và mẫu sau khi ñược nung ở các nhiệt ñộ từ 250 – 600 °C Các vạch hấp thụ trong khoảng 400 – 750 cm-1 chỉ hiện rõ khi mẫu ñược nung lên trên 400 °C. Các ñỉnh này ứng với mode dao ñộng Fe-O ñược cho là của α-Fe2O3. Trong một số tài liệu [26], sự phụ thuộc của vạch hấp thụ của vật liệu hematite trong khoảng 400-750 cm-1 vào kích cỡ hạt ñã ñược thảo luận. Kích thước các hạt hematite nhỏ dẫn tới ñỉnh trong khoảng 500 – 750 cm-1 ñược mở rộng. Phổ IR của hạt với kích cỡ 18 nm trong các tài liệu ñó khá tương ñồng với kết quả của các mẫu 500 và 600 °C trong tài liệu này, và vạch ở 690 cm-1 ñược cho là của các khuyết tật có trong vật liệu. Tương tự như dữ liệu XRD, phổ Raman của mẫu nung ở nhiệt ñộ 500 và 600 °C xuất hiện các mode dao ñộng tương ñồng với phổ Raman của α- Fe2O3 ñã ñược công bố trong các nghiên cứu trước ñây [27, 28, 29, 30]. Cũng cần chú ý rằng mode khá mạnh ở vị trí 660 cm-1 xuất hiện trong mẫu của chúng tôi, nhưng rất yếu trong các tài liệu khác [27], hoặc bị lờ ñi [28, 29, 30]. Mode này khá tương ñồng với mode Eu(LO) hoạt ñộng trong phổ IR, mà theo lý thuyết nhóm không ñược xuất hiện trong phổ Raman. Có thể việc xuất Chương III: Kết quả và thảo luận Trịnh Xuân Sỹ 38 hiện mode này là do một số lượng lớn khuyết tật có trong vật liệu phá vỡ tính ñối xứng của phonon Eu(LO). Hình 3.9. Phổ Raman của mẫu khi vừa mới chế tạo và mẫu sau khi nung ở nhiệt ñộ 200 – 600 °C Như vậy, thông qua phổ FTIR , Raman kết hợp với các dữ liệu từ có thể khẳng ñịnh rằng tính sắt từ của vật liệu nano α-Fe2O3 ñược gây ra bởi các khuyết tật có trong cấu trúc mạng tinh thể, ñó là các khuyết tật tạo nên các mode Eu ở vị trí 660 cm-1 trong phổ Raman và 690 cm-1 trong phổ hồng ngoại. Chương IV: Ứng dụng lọc Asen Trịnh Xuân Sỹ 39 Chương IV: Ứng dụng lọc Asen 4.1. Asen và tác hại Asen là một thành phần tự nhiên của vỏ Trái ðất, khoảng 1-2mg As/kg. Một số quặng chứa nhiều asen như là pyrit, manhezit,... Trong các quặng này, asen tồn tại ở dạng hợp chất với lưu huỳnh rất khó tan trong nước. ðã thấy một số mẫu quặng chứa hàm lượng asen cao: 10 - 1000 mg As/kg hoặc hơn. Asen là một chất rất ñộc, ñộc gấp 4 lần thuỷ ngân. Asen tác ñộng xấu ñến hệ tuần hoàn, hệ thần kinh. Nếu bị nhiễm ñộc từ từ, mỗi ngày một ít, tuỳ theo mức ñộ bị nhiễm và thể tạng mỗi người, có thể xuất hiện nhiều bệnh như: rụng tóc, buồn nôn, sút cân, ung thư, giảm trí nhớ... Asen làm thay ñổi cân bằng hệ thống enzim của cơ thể, nên tác hại của nó ñối với phụ nữ và trẻ em là lớn nhất. Những năm gần ñây, ô nhiễm kim loại nặng, ñặc biệt là asen ñã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Phần lớn sự nhiễm ñộc asen thông qua việc sử dụng nguồn nước, lương thực, thực phẩm ở những vùng có ñất, nước, không khí bị nhiễm asen [31]. Các triệu chứng của nhiễm ñộc asen bào gồm sự thay ñổi màu da, hình thành các vết cứng trên da, ung thư da, ung thư phổi, ung thư thận và bang quang cũng như có thể dẫn tới hoại tử. ðáng lo ngại là hiện nay chưa có phương pháp hiệu quả ñể ñiều trị căn bệnh nguy hiểm này. Trên thế giới có hàng chục triệu người ñã bị bệnh ñen và rụng móng chân, sừng hóa da, ung thư da… do sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nồng ñộ asen cao. Nhiều nước ñã phát hiện hàm lượng asen rất cao trong nguồn nước sinh hoạt như Canada, Alaska, Chile, Arghentina, Trung Quốc, Indonesia, Thái Lan, Bangladesh,…[32, 33] Ở Trung Quốc, năm 1993 phát hiện 1,546 nạn nhân của căn bệnh arsenicosis (bệnh nhiễm ñộc asen) nhưng cho ñến thời ñiểm này ñã phát hiện 13,500 bệnh nhân, tập trung nhiều nhất ở các tỉnh An Huy, Sơn Tây, Nội Mông, Ninh Hạ, Tân Cương. Hàm lượng asen phát hiện ñược trong nước uống lên ñến 4,430 µg/l, gấp 443 lần giá trị asen cho phép của tổ chức y tế thế giới (WHO, 10 µg/l) [34]. Ở Tây Bengal, trên 40 triệu người có nguy cơ nhiễm ñộc asen do sống trong các khu vực có nồng ñộ asen Chương IV: Ứng dụng lọc Asen Trịnh Xuân Sỹ 40 cao gấp 370 lần nồng ñộ cho phép của Tổ chức Y tế thế giới. Con số bệnh nhân nhiễm ñộc asen ở Argentina cũng lên tới 20,000 người. Ngay cả ở các nước phát triển như Mỹ, Nhật Bản cũng ñang phải ñối phó với thực trạng ô nhiễm asen. Ở Mỹ, theo những nghiên cứu mới nhất cho thấy trên 3 triệu người dân Mỹ có nguy cơ nhiễm ñộ asen, với nguồn nước uống có nồng ñọ asen dao ñộng từ 45 – 92 µg/l. Còn ở Nhật Bản, những nạn nhân ñầu tiên có triệu chứng nhiễm asen ñã ñược phát hiện từ năm 1971, cho ñến năm 1995 ñã có 217 nạn nhân chết vì asen [33]. Hiện nay ở vùng nông thôn Việt Nam phần lớn vẫn dùng vẫn dùng nước ngầm trong sinh hoạt. Tuy nhiên nguồn nước ngầm của một số vùng cũng phải ñối mặt với vấn ñề rất ñáng lo ngại về ô nhiễm asen. Theo thống kê chưa ñầy ñủ, hiện Việt Nam có khoảng hơn 1 triêu giếng khoan có nồng ñộ asen trong nước ngầm cao hơn từ 20 – 50 lần theo tiêu chuẩn của Bộ Y tế (10µg/l). Những nghiên cứu gần ñây cho thấy nước ngầm ở vùng ñồng bằng sông Hồng và ñồng bằng sông Cửu Long có hàm lượng asen khá cao, nhiều nơi vượt tiêu chuẩn cho phép ñối với nước uống. Những tỉnh ñược phát hiện nước ngầm có hàm lượng asen cao gồm Hà Nam, Hà Nội, ðồng Tháp, Phú Thọ, Kiên Giang, Long An. 4.2. Xử lý asen bằng oxit sắt Có nhiều cách ñể xử lý asen trong thực tế như phương pháp ngưng tụ/lắng, phương pháp oxi hóa sắt/mangan, quá trình mềm hóa nước bằng vôi, phương pháp trao ñổi ion, lọc màng…Thế nhưng những phương pháp trên có nhược ñiểm nhất ñịnh. Như phương pháp trao ñổi iôn sẽ không hiệu quả nếu có tồn tại những ion cạnh tranh khác, thẩm thấu ngược là phương pháp ñắt tiền, lọc màng sẽ có công ñoạn rửa màng, xử lý màng trước. Ngược lại phương pháp hấp phụ so với các phương pháp khác thì kinh tế hơn, việc xử lý dễ dàng và an toàn . Các chất hâp phụ như ô xit sắt, alumina hoạt tính, và các chất hấp phụ như oxit kim loại khác ñều ñã ñược nghiên cứu, trong ñó oxit sắt tỏ ra là hợp chất có tiềm năng lớn trong việc ứng dụng lọc asen. Oxit sắt ñược biết như là một chất có vai trò quan trọng trong việc giảm nồng ñộ asen trong chất tích tụ và trong ñất. Oxit sắt có tính phản ứng mạnh Chương IV: Ứng dụng lọc Asen Trịnh Xuân Sỹ 41 với hợp chất của asen ñể hình thành hợp chất sắt- asen trên bề mặt của oxit sắt. Trong tự nhiên oxit sắt ñược hình thành trong chất tích tụ và trong nước ñầu tiên hình thành oxit sắt vô ñịnh hình có diện tích bề mặt lớn và theo thời gian nó sẽ biến hoá thành oxit sắt ñịnh hình như quăng sắt trầm (goethite) và quặng sắt ñỏ (hematite). Ngưòi ta ñã nghiên cứu việc xử lý hấp phụ asen bằng các loại oxit sắt như goethite và hematite cũng như oxit sắt. Theo thời gian oxit sắt vô ñịnh hình vừa biến thành oxit sắt kết tinh (ñịnh hình) vừa làm cho diện tích bề mặt của oxit sắt giảm. Vì vậy, dù tính hấp phụ của asen ñối với loại oxit sắt khác không biến ñổi ñi nữa, nhưng theo mức ñộ kết tinh hoá diện tích bề mặt của oxit sắt giảm nên lượng hấp phụ cua asen cũng giảm. Trong khóa luận này chúng tôi nghiên cứu một cách ñịnh lượng hấp thụ asen của vật liệu nano Fe2O3 vô ñịnh hình ñược chế tạo bằng phương pháp vi sóng ở trên. Bên cạnh ñó so sánh với một số vật liệu khác cũng có khả năng lọc asen như hạt nano oxit sắt từ và ñặc biệt so sánh với vật liệu nano Fe2O3 ở dạng tinh thể. Từ ñó làm nổi bật lên tính ứng dụng của vật liệu nano Fe2O3 vô ñịnh hình cũng như vai trò của việc nghiên cứu quá trình kết tinh của vật liệu này trong những chương trước. 4.3. Thí nghiệm Chúng tôi sử dụng các hạt nano Fe2O3 vô ñịnh hình ñược ñiều chế như trong chương II ñể tiến hành nghiên cứu. Vật liệu nano Fe2O3 kết tinh pha α ñược chế tạo bằng cách ủ hạt nano Fe2O3 vô ñịnh hình ở 600 °C trong 30 phút. Hạt oxit sắt từ tính ñược chế tạo bằng phương pháp vi sóng với các tiền chất là FeCl3 và FeCl2 (phương pháp và lượng chất giống hệt như chế tạo nano Fe2O3 vô ñịnh hình, chỉ thêm FeCl2 với tỉ lệ Fe2+:Fe3+ là 1:2). Quá trình thí nghiệm diễn ra như sau: ðong 100 ml dung dịch muối Asen cho vào cốc sạch, dán nhãn Asen, ñánh số 1. Cân 10 mg Fe2O3 ñã sấy khô cho vào cốc sạch ñã dán nhãn “10 mg Fe2O3”, ñánh số 2. Chương IV: Ứng dụng lọc Asen Trịnh Xuân Sỹ 42 Cân 50 mg Fe2O3 ñã sấy khô cho vào cốc sạch ñã dán nhãn “50 mg Fe2O3”, ñánh số 3. Cân 10 mg Fe3O4 ñã sấy khô cho vào cốc sạch ñã dán nhãn “10 mg Fe3O4”, ñánh số 4. Cân 50 mg Fe3O4 ñã sấy khô cho vào cốc sạch ñã dán nhãn “50 mg Fe3O4”, ñánh số 5. Cân 10 mg Fe2O3 tinh thể (ủ hạt nano Fe2O3 vô ñịnh hình ở 600 °C) cho vào cốc sạch ñã dán nhãn “10 mg Fe2O3 tinh thể”, ñánh số 6 ðong 100 ml dung dịch muối Asen cho vào 5 mẫu (2, 3, 4, 5, 6) rồi cho ñi ñánh siêu âm trong 2 h ñồng hồ. Sau ñó cho lần lượt các mẫu vào ống quay ly tâm và tiến hành quay ly tâm với tốc ñộ 9000 vòng/phút trong 30 phút. Sau khi quay xong, dung dịch trong ống chia thành 2 phần. Phần dưới dính chặt ñáy ống là các chất bị lắng tụ trong quá trình quay ly tâm. Phần trên là dung dịch trong suốt. Lọc lấy phần dung dịch trong suốt cho vào 4 ống thủy tinh sạch tương ứng với 4 mẫu rồi tiến hành phân tích thành phần asen bằng phổ kế hấp thụ nguyên tử (AAS) 4.4. Kết quả và thảo luận Kết quả phân tích ASS ñược trình bày trong bảng dưới: TT Ký hiệu mẫu Nồng ñộ Asen (µg/l) 1 As 34.16 2 10mg Fe2O3 2.04 3 50mg Fe2O3 1.97 4 10mg Fe2O3 16.37 5 50mg Fe2O3 3.62 6 10 mg Fe2O3 tinh thể 19.82 Hình 4.1 Kết quả phân tích Asen Chương IV: Ứng dụng lọc Asen Trịnh Xuân Sỹ 43 Nhìn vào bảng có thể thấy trong dung dịch asen ban ñầu có nồng ñộ là 34.16 µg/l tức là gấp 3.4 lần mức asen cho phép theo tiêu chuẩn của tổ chức y tế thế giới (10 µg/l). Vật liệu nano Fe2O3 vô ñịnh hình có khả năng lọc asen tốt, lượng asen sau khi lọc chỉ còn 2 µg với mẫu 10 mg Fe2O3 và 1.97 µg với mẫu 50 mg Fe2O3 (hơn 94% asen bị lọc bỏ), nhỏ hơn 5 lần so với mức cho phép của WHO. Khi tăng lượng Fe2O3 vô ñịnh hình từ 10 mg lên 50 mg thì lượng asen bị bị hấp phụ không lớn hơn bao nhiêu. Với 10 mg Fe3O4 thì lượng asen bị lọc bỏ không lớn (52%) , vẫn còn cao hơn 1.6 lần so với tiêu chuẩn WHO. Khi tăng lên 50 mg, asen bị lọc bỏ phần lớn (~89%) tuy nhiên vẫn thấp hơn so với khi dùng 10 mg Fe2O3 vô ñịnh hình. Với 10 mg Fe2O3 ở dạng tinh thì lượng Asen bị hấp phụ thấp nhất so với lượng Fe2O3 vô ñịnh hình và Fe3O4 tương ñương. Chỉ có chưa ñến 48% Asen bị loại ra khỏi dung dịch. Như vậy có thể thấy vật liệu nano Fe2O3 vô ñịnh hình ñược chế tạo bằng phương pháp vi sóng trong khóa luận này có khả năng lọc Asen cao và có tiềm năng ứng dụng vào thực tế. Chỉ với một lượng nhỏ hạt nano Fe2O3 vô ñịnh hình ñã có thể lọc ñược phần lớn Asen trong khi nếu dùng các vật liệu khác chẳng hạn như Fe3O4 thì cần lượng lớn hơn rất nhiều ñể ñạt ñược hiệu quả mong muốn. Bên cạnh ñó, cũng có thể thấy ưu ñiểm của hạt nano Fe2O3 vô ñịnh hình so với hạt nano Fe2O3 ở dạng tinh thể. Khi bị kết tinh, khả năng của hạt nano Fe2O3 giảm một cách ñáng kể và gần như không ñạt hiệu quả nếu dùng cùng một lượng như ở dạng vô ñịnh hình. Có thể nói rằng, dù ñây là một kết quả ban ñầu nhưng rất khả quan ñể tiếp tục phát triển trong tương lai. Một vấn ñề quan trọng cũng cần chú ý là phải giữ ñược trạng thái vô ñịnh hình của hạt nano Fe2O3 trong thời gian dài ở ñiều kiện bình thường ñể nâng cao hiệu quả khi áp dụng vào thực tế. Một trong những gợi ý là pha một số chất với hàm lượng nhỏ trong quá trình chế tạo mẫu chẳng hạn như Cr, Ni … ñể làm tăng năng lượng kích hoạt, giúp hạt nano Fe2O3 vô ñịnh hình ổn ñịnh và khó kết tinh hơn. Chương IV: Ứng dụng lọc Asen Trịnh Xuân Sỹ 44 4.5. Tính diện tích bề mặt a. Phương pháp Brunaur – Emmett – Teller (BET) Lý thuyết BET dùng ñể giải thích hấp thụ vật lý của phân tử khí trên bề mặt chất rắn và ñược dùng như một kỹ thuật phân tích quan trọng ñể ño ñạc diện tích bề mặt vật liệu. Phương pháp BET là phương pháp ñược sử dụng rộng rãi nhất ñể xác ñịnh diện tích bề mặt của vật liệu thông qua phương trình BET: 0 0 1 1 1 ( / 1) m m C P V P P V C P V C   − = +  −   Trong ñó: P là áp suất chất bị hấp thụ ở pha khí, P0 là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp thụ ở trạng thái lỏng tinh khiết cùng nhiệt ñộ. V là thể tích chất bị hấp thụ ở áp suất P/P0 tình bằng cm3. Vm là thể tích lớp hấp thụ ñơn phân tử trên toàn bộ bề mặt S tính bằng cm3. C là hằng số liên quan ñến năng lượng hấp thụ ñối với lớp bị hấp thụ ñầu tiên hay liên quan ñến cường ñộ tương tác giữa chất hấp thụ và chất bị hấp thụ. C ñược xác ñịnh bằng công thức sau: 1exp LE EC RT −  =     E1 là nhiệt ñộ hấp thụ của lớp ñầu tiên, và EL là nhiệt ñộ hấp thụ của lớp thứ 2 và các lớp cao hơn và bằng nhiệt lượng hóa lỏng. Phương trình (4.1) là hấp thụ ñẳng nhiệt và có thể vẽ ñường thẳng tuyến tính từ sự phụ thuộc của 1 / [v(P0 / P) − 1] vào P / P0. Mối quan hệ tuyến tính này chỉ duy trì trong khoảng 0.05<P/P0<0.35. Giá trị hệ số góc A và hệ số tự do I ñược sử dụng ñể tính lượng khí hấp thụ trong 1 lớp Vm và hằng số BET C: (4.1) (4.2) Chương IV: Ứng dụng lọc Asen Trịnh Xuân Sỹ 45 1 mV A I = + 1 AC I = + Phương pháp BET ñược sử dụng rất nhiều ñể tính toán diện tích bề mặt của chất rắn bằng cách hấp thụ phân tử khí. Tổng diện tích bề mặt Stotal và diện tích bề mặt ñặc trưng S ñược tính như sau: , m BET total V NsS V = total BET SS a = Trong ñó: N: Số Avogadro s: Tiết diện hấp thụ của chất hấp thụ V: Thể tích phân tử gam của khí hấp thụ a: Khối lượng chất hấp thụ b. Diện tích bề mặt Tiến hành ño BET ñối với hạt nano Fe2O3 vô ñịnh hình và hạt nano Fe2O3 ở dạng tinh thể ta vẽ ñược ñồ thị sự phụ thuộc của 1 / [v(P0 / P) − 1] vào P / P0. ðối với hạt nano Fe2O3 tinh thể ta có ñồ thị sự phụ thuộc của 1 / [v(P0 / P) − 1] vào P / P0 như sau: (4.3) (4.4) (4.5) (4.6) Chương IV: Ứng dụng lọc Asen Trịnh Xuân Sỹ 46 0.0 0.1 0.2 0.3 0.00 0.02 0.04 0.06 1 / [v (P 0 / P ) - 1] P / P0 Hình 4.1. ðồ thị sự phụ thuộc 1 / [v(P0 / P) − 1] vào P / P0 của hạt nano Fe2O3 tinh thể Dựa vào ñồ thị tính ñươc A= 0.16 và I= 3.57 x 10-4, từ ñó tính ñược diện tích bề mặt của vật liệu nano Fe2O3 tinh thể là: 27.41 ± 0.25 m²/g. Làm tương tự với dữ liệu ño BET của hạt nano Fe2O3 vô ñịnh hình ta tính ñược diện tích bề mặt của vật liệu Fe2O3 vô ñịnh hình là: 81.77 ± 0.48 m²/g. Kết quả ño BET cho thấy, diện tích bề mặt của hạt nano Fe2O3 vô ñịnh hình lớn gấp 3 lần hạt nano Fe2O3 ở dạng tinh thể. ðây chính là nguyên nhân làm cho khả năng hấp thụ Asen của hạt nano Fe2O3 vô ñịnh hình tốt hơn hẳn so với hạt nano Fe2O3 dạng tinh thể. Kết luận Trịnh Xuân Sỹ 47 KẾT LUẬN Sau một thời gian nghiên cứu và tìm hiểu, chúng tôi ñã thu ñược một số kết quả sau: Hạt nano Fe2O3 vô ñịnh hình với kích thước khoảng 3-8 nm ñã ñược chế tạo thành công bằng phương pháp vi sóng. Chi tiết quá trình kết tinh hạt nano Fe2O3 vô ñịnh hình ñã ñược làm rõ: quá trình kết tinh tạo thành γ-Fe2O3 xảy ra ở khoảng 300 °C và chuyển pha từ γ sang pha α ở khoảng 370 °C. Năng lượng kích hoạt cỡ 0.31 eV và 0.71 eV ứng với hai quá trình trên. Lý giải ñược tính chất sắt từ của vật liệu phản sắt từ α-Fe2O3. Nguyên nhân là do sự mất trật tự của vật liệu ở thang nano, ñiều này ñã ñược xác nhận khi nghiên cứu phổ Raman và phổ hồng ngoại. Nghiên cứu ban ñầu về lọc Asen cho thấy hạt nano oxit sắt vô ñịnh hình có khả năng hấp phụ asen tốt, và tốt hơn hạt nano oxit sắt ở dạng tinh thể do có diện tích bề mặt lớn hơn nhiều. Tài liệu tham khảo Trịnh Xuân Sỹ 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nanoscience and nanotechnologies: opportunities and uncertainties, The Royal Society & The Royal Academy of Engineering, London (2004). [2] Murday, J. S., AMPTIAC Newsletter 6 (1), 5 (2002). [3] Derek Craik, Magnetism: Principles and Applications, John Wiley & Sons (1995). ISBN 0 471 92959 X. [4] Yoon Chunga, Sung K. Lima, C.K. Kima, Young-Ho Kima, C.S. Yoona, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 272–276, 2004. pp. 1167– 1168. [5] Yang Ding & colab.Adv., Funct Matter.17,2007. pp.1172-1178. [6] M. Chirita, I. Grozescu, “Fe2O3 – Nanoparticles, Physical Properties and Their Photochemical And Photoelectrochemical Applications”, Chem. Bull. "POLITEHNICA" Univ., Vol.54(68) (2009). [7] Allan H. Morrish, Canted antiferromagnetism: hematite, World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd. (1994), pp.15-17. [8] Boschloo G.K., Goossens A. and Schoonman J., J. Electroanal. Chem. 428, 1997. p. 25. [9] You Qiang &colab., Journal of nanoparticle Research (2006), pp. 489- 496. [10] J. D. Bernal, Scott, Proc. Roy Soc. London, A 20 (1964) 339 [11] S R Elliott, Physics of amorphous materials, Longman Group Ltd. (1984), pp.6. [12] Pelle Lidstrom, Jason Tierney, Bernard Wathey, Jacob Westman, Microwave assisted organic synthesis – a review, Tetrahedron, Vol.57 (2001), pp.9225-9283. Tài liệu tham khảo Trịnh Xuân Sỹ 49 [13] Jiping Cheng and Ruyan Guo, Qing-Ming Wang, “Zinc oxide single – crystal microtubes”, Applied physics letters, Vol 85, No 22 (2007), pp.231-243. [14] A. Hsiao, M. E. McHenry, D. E. Laughlin, M. J. Kramer, C. Ashe, and T. Ohkubo, “The Thermal, Magnetic, and Structural Characterization of the Crystallization Kinetics of Fe88Zr7B4Cu1, An Amorphous Soft Magnetic Ribbon”, IEEE Transactions on Magnetics, Vol 38, No 5 (2002). [15] Trần ðông Hải, “Chế tạo và nghiên cứu vật liệu nano ZnO và ZnO:Co bằng phương pháp hóa sử dụng sóng vi ba làm xúc tác”, Khóa luận tốt nghiệp, Trường ñại học sư phạm Hà Nội (2008). [16] Xuehong Liao, Junjie Zhu, Wei Zhong, Hong-Yuan Chen, “Synthesis of amorphous Fe2O3 nanoparticles by microwave irradiation”, Materials Letters 50 (2001) 341–346. [17] N Mehta and A Kumar (2005), J. Optoelect. Adv. Mater. 7 1473. [18] H Kissinger (1957), Anal. Chem. 29 1702. [19] M Avrami (1939), J. Phys. Chem. 7 1103. [20] W A Johnson and R F Mehl (1939), Trans. Am. Inst. Min. (Metall.) Eng. 135 416. [21] J Wu, S Mao, Z-G Ye, Z Xie and L Zheng (2010) Appl. Mater. Interfaces 2 1561. [22] E Darezereshki (2011), Mater. Lett. 65 642. [23] J H Bang and K S Suslick (2007), J. Am. Chem. Soc. 129 2242. [25] K V P M Shafi, A Ulman, X Yan, N-L Yang, C Estournes, H White and M Rafailovich (2001), Langmuir 17 5093. [26] I V Chernyshova, M F Hochella Jr and A S Madden (2007), Phys. Chem. Chem. Phys. 9 1736. [27] S H Shim and T S Duffy (2001), Am. Mineral. 87 318. [28] I R Beattie and T R Gilson (1970), J. Chem. Soc. A5 980. Tài liệu tham khảo Trịnh Xuân Sỹ 50 [29] M J Massey, U Baier, R Merlin and W H Weber (1990), Phys. Rev. B 41 7822. [30] M V Reddy, T Yu, C H Sow, Z X Shen, C T Lim, G V S Rao and B V R Chowdari (2007), Adv.Func. Mater. 17 2792. [31] Nguyen Manh Khai, Ngo Duc Minh, Le An Nguyen, Rupert Lloyd Hough, Nguyen Cong Vinh, Ingrid Öborn, “Potential public health risks due to intake of Arsenic (As) from rice in a metal recycling village in the Red River Delta, Vietnam”, The First International conference on environmental pollution, restoration and management. March 1-5, Ho Chi Minh City, Vietnam, 2010, 124-125. [32] ðỗ Văn Ái, Mai Trọng Nhuận, Nguyễn Khắc Vinh, “Một số ñặc ñiểm phân bố Asen trong tự nhiên và vấn ñề ô nhiễm Asen trong mỗi trường Việt Nam”, Hội thảo quốc tế về ô nhiễm Asen: Hiện trạng, Tác ñộng ñến sức khỏe cộng ñồng và các giải pháp phòng ngừa, Hà Nội, 2010, 21-32 [33] B. N. Pal, Granular ferric hydroxide for elimination of Arsenic from drinking water, M/S Pal Trockner[P] Ltd. 25/1B Ibrahimpur Road, Calcutta-700 032. [34] A. Gomez-Caminero, P. Howe, M. Hughes, E. Kenyon, D.R. Lewis, M. Moore, “Arsenic and arsenic compounds”, Inorganic chemistry (2001). [35]