Nghiên cứu quá trình xử lí một số chất thải hữu cơ công nghiệp trên cơ sở xúc tác dị thể meso-TiO2

Nghiên cứu quá trình xử lí một số chất thải hữu cơ công nghiệp trên cơ sở xúc tác dị thể meso-TiO2 MỞ ĐẦU Việc xử lý chất ô nhiễm từ nước công nghiệp và nước thải đang là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng do số lượng và chất lượng nước sạch có sẵn trên thế giới tiếp tục giảm mà nhu cầu sử dụng nước ngày càng tăng. Với nỗ lực giảm thiểu những ảnh hưởng của các quá trình công nghiệp tới môi trường thì các tiêu chuẩn thải nước thải trên toàn thế giới ngày càng nghiêm ngặt. Công nghiệp hóa chất và dầu khí sinh ra một lượng lớn chất thải hữu cơ độc hại. Trong số các chất bẩn hữu cơ được sử dụng làm vật liệu thô cho công nghiệp hóa dầu, hóa chất và dược thì phenol và các dẫn xuất của phenol đang ngày càng nhận được sự quan tâm do độ độc hại của chúng. Gần đây, việc sử lý phenol đã được thực hiện bởi quá trình oxy hoá có sử dụng xúc tác với tác nhân oxy hoá H2O2 (CWPO) trong dung dịch nước ở điều kiện mềm (nhiệt độ thấp, áp suất thường). Xúc tác thường dùng là các muối kim loại hoặc zeolit kim loại. Nhưng những xúc tác này có nhược điểm chung là kim loại bị tan ra trong quá trình phản ứng, gây hiệu ứng ô nhiễm thứ cấp.Việc tìm kiếm các xúc tác, hệ xúc tác mới đáp ứng được những nhu cầu trên đang thu hút được sụ quan tâm của nhiều nhà khoa học. Hướng nghiên cứu sử dụng xúc tác vi mao quản Zeolit thay thế đồng hình các nguyên tố kim loại như: Cu, Fe, Ti..., đã khắc phục được những nhược điểm trên, mở ra hướng nghiên cứu đầy triển vọng, đáp ứng được các nhu cầu về kinh tế và bảo vệ môi trường. Tuy nhiên, để sử lý chất hữu cơ có kich thước phân tử lớn trong môi trường nước, các chất xúc tác này lại tỏ ra kém hiệu quả. Do đó, xu hướng mới là tìm kiếm và chế tạo các xúc tác co kích thước hạt mao quản lớn hơn. Trong điều kiện đó, vật liệu mao quản trung bình (MQTB) hay còn gọi là vật liệu có cấu trúc nano đã ra đời và nhanh chóng gây được sự chú ý trong linh vực xúc tác xử lý môi trường. Sự phân huỷ các hợp chất hữu cơ trong nước thải sử dụng mesopours (Vật liệu mao quản trung bình) TiO2 là một lĩnh vự mới và hấp dẫn bởi khả năng hấp thụ, tính xúc tác oxy hoá cao của TiO2, là chất liệu rất bền, không độc hại, không gây ô nhiễm môi trường, khả năng diệt khuẩn cao và đặc biệt là khả năng tái sử dụng. Trong nghiên cứu này, chúng tôi bước đầu tiến hành nghiên cứu và tổng hợp vật liệu TiO2 MQTB (meso- TiO2). CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.2. Các xúc tác sử dụng cho quá trình xử lý môi trường 1.1. Giới thiệu về TiO2
Hình 1. 1 Cấu trúc vật liệu MQTB TiO2 Vật liệu mao quản trung bình TiO2 là vật liệu rắn, xốp, có cấu trúc tổ ong, trật tự, sắp xếp dạng 3 chiều. Vật liệu MQTB TiO2 có diện tích bề mặt lớn, vào khoảng 500 m2/g, đường kính mao quản vào khoảng từ 13- 50 nm. Và độ bền nhiệt trong các phản ứng vào khoảng 500oC. Với mao quản lớn như vậy, vật liệu MQTB TiO2 làm xúc tác rất tốt cho quá trình sử lý những chất hữu cơ khó phân hủy như phenol và các dẫn xuất cuat phenol trong nước thải. Quá trình xử lý sinh học thông thường là cách xử lý thân thiện với môi trường mà giá thành lại hợp lý tuy nhiên nó không đủ để xử lý nước thải không phải do thoái biến sinh học và thường yêu cầu thời gian lưu lâu của vi sinh vật lâu để làm giảm chất bẩn. Giữa các xử lý sinh học, quá trình suy biến sinh học của phenol trong thiết bị phản ứng sinh học giả sôi đang được chú ý đến do hoạt động tốt hơn và ưu điểm riêng tốt hơn thiết bị phản ứng sinh khối. Xử lý nhiệt thể hiện rất nhiều hạn chế như sự thoát ra đáng kể các chất nguy hiểm. Xử lý hóa học như đông tụ, kết tủa, hấp phụ trên cacsbon hoạt tính, stripping không khí hay thẩm thấu ngược không giải quyết được yêu cầu xử lý ban đầu. Công nghệ phá hủy các chất ô nhiễm khác là quá trình oxy hóa cao cấp (AOPs). Quá trình này được đặc trưng bởi 1 tính chất hóa học chung: có khả năng khai thác được hoạt tính cao của gốc HO. trong quá trình oxy hóa, các gốc này cho thấy sự phù hợp trong quá trình mất mát hoàn toàn và thậm chí quá trình khoáng hóa các chất bẩn kém hoạt động. Các chất bẩn bị oxy hóa qua 4 tác nhân: ozone, hydro peroxit, oxi và không khí hoặc liên kết của chúng. Các quá trình có thể cũng liên kết với bức xạ UV. Để lựa chọn công nghệ thích hợp nhất, một số yếu tố như nồng độ và bản chất của chất bẩn, thể tích nước thải phải được xem xét. Hơn nữa, quá trình sinh học liên kết với quá trình AOPs như là quá trình xử lý sơ bộ thể hiện cơ hội cho vấn đề tiết kiệm. AOPs thiết lập một công nghệ có triển vọng cho xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ khó cháy. Quá trình oxy hóa xúc tác không khí ẩm (CWAO) là một trong những quá trình oxy hóa cao cấp quan trọng. AOPs bao gồm rất nhiều kĩ thuật khác như phương pháp dựa trên siêu âm, plasma và sản lượng thủy điện cùng với quá trình các quá trình dựa trên hydro peroxit ((H2O2 + UV, Fenton, photo-Fenton and Fenton-like processes), quá trình quang phân, quang xúc tác và các quá trình dựa trên ozon (O3, O3 + UV and O3 + catalyst) Giữa các quá trình AOPs khác nhau cho quá trình xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ khó cháy, quan điểm hiện này sẽ tập trung vào sự giảm của phenol và dẫn xuất của phenol bằng xúc tác dị thể. Mặc dù một vài quan điểm về sự giảm của chất bẩn hữu cơ được đưa ra trong thập niên trước, công trình hiện nay sẽ chỉ tóm tắt một số công nghệ AOPs trong quá trình giảm phenol và dẫn xuất phenol bằng xúc tác dị thể qua hoạt tính xúc tác và điều kiện phản ứng. Oxy hóa phenol tạo ra nhiều hợp chất vòng thơm đã được hydroxyl hóa mà các hợp chất này có thể bị oxy hóa thành quinon trong khi đó quá trình oxy hóa sâu cho hỗn hợp các chất hữu cơ phức tạp được đưa ra trong sơ đồ hình duới.
Hình 1: Sơ đồ đơn giản hoá của quá trình oxy hoá Phenol Sau đây là một vài xúc tác thường được sử dụng để oxy hóa phenol và các dẫn xuất của phenol với tác nhân la H2O2. 1.1. Oxy hoá có sử dụng xúc tác với tác nhân H2O2 Oxy hoá có sử dụng xúc tác với tác nhân H2O2 chứng tỏ là một giải pháp cho việc sử lý nước thải . H2O2 không sinh ra bất cứ sản phẩm có hại và độc hại nào và là phản ứng sinh thái. Mặc dù H2O2 là một chất phản ứng tương đối đắt tiền, quá trình oxy hoá peroxide dung một cách ưu thế khi có mặt Oxy, sự thiếu hụt danh giới lỏng/hơi xoá bỏ bởi giới hạn về sự chuyển đổi khối lượng và H2O2 đóng vai trò như là gốc tự do, với điều kiện những gốc OH- này đóng vai trò đẩy mạnh sự phân huỷ chất hữu cơ. Điều này dẫn đến sự giảm bớt thời gian và cho phép chuyển hoá dưới điều kiện nhẹ hơn. Tuy nhiên, để tăng cường sự phân huỷ H2O2 thành OH với việc sử dụng hệ thống xúc tác là điều mong muốn. Mặc dù sử dụng AOPS mới được xem xét lại với sự chú ý đặc biệt quan tâm đến sự phân huỷ Clorophenol, trong tổng quan hiện tại phản ứng Fenton sử dụng H2O2 kết hợp muối kim loại sẽ được tóm tắt giới thiệu tóm tắt. Hệ thống bao gồm H2O2 và muối sắt Fe (II) mà trong nước hình thành Hydroxyl theo Phản ứng: H2O2 + Fe2+ → Fe3+ + HO- + OH. Fenton là một chất phản ứng, mà tìm thấy ứng dụng rộng rãi trong việc xử lý nước thải. Hiệu quả chất oxy hoá của phản ứng Fenton là cao nhất khi pH dao động từ 2 đến 5 và với tỉ lệ phân tử là 1: 1. Cơ chế của phản ứng này không hoàn toàn giải thích hết được do sự đa dạng của phức chất Fe (II) và Fe (III), những sản phẩm trung gian cơ bản và các phản ứng nối tiếp của nó. Một vai trò quan trọng được thể hiện bởi sự hình thành ion Fe (III) mà phân huỷ H2O2 và sản xuất HO2. H2O2 + Fe3+ → Fe2+ + H+ + HO2. R + H2O2 → ROH + HO. HO. Cũng phân huỷ H2O2 thành HO2 HO. + H2O2 → H2O + HO2 Trong phản ứng của những nguyên tố R. với ion Fe(III) cacbocation R+ có thể được hình thành, trong khi điều kiện có ion Fe(II) thì cacbanion hình thành. Chuỗi động học chấm dứt bởi phản ứng giữa các nguyên tố. Những vấn đề chính của hệ xúc tác đồng thể là sự điều khiển pH khó khăn như là sản phẩm của sự thêm chất độc vào nước, nước mà cần phải xử lý. Ở đây chúng tôi tập trung sự chú ý đến những khác biệt của những ion kim loại chuyển tiếp được chống đỡ như: Zeolit trao đổi kim loại, Sét trao đổi kim loại và nhựa trao đổi kim loại 1.2 Zeolit trao đổi kim loại Zeolite là chất vô cơ xốp mịn và vi tinh thể năng lực tạo phức và là một phân tử hữu cơ có kích cỡ trung bình. Một cách tương đối một số ít công việc “mô tả việc” sử dụng nguyên liệu Zeolit chứa kim loại(hoạt động) dạng tứ diện được xắp xếp vào khung của Zeolit để giảm bớt tính xúc tác của những chất ô nhiễm nước.(bảng 1) Bảng 1: Oxy hoá có sử dụng xúc tác với tác nhân H2O2 trên nền Zeolit trao đổi kim loại Xúc Tác
 Sự chuyển hoá Phenol và/hoặc sự loại bỏ TOC  Điều Kiện
 References
  Fe-aerosil 200  60 (17) TOC  Phenol 0.069 M, tỉ số tỷ lượng H2O2 1.5, xúc tác 0.35 g/L, 180 phút , 70 °C, pH 2.5  [10]   Fe-ZSM-5  77 (21) TOC  Như ở trên  [10]   Fe-aerosil 200  65 (19) TOC  Như ở trên, pH 3.5  [10]   Fe-ZSM-5  81 (17) TOC  Như ở trên, pH 3.5  [10]   Fe-ZSM-5  100 (46) TOC  Như ở trên, xúc tác 1.5 g/L, pH 3.5  [10]   [Cr(salpn)]-Y  15  Phenol 4.7 g, H2O2 1.2 g (30%), xúc tác 0.025 g, 80 °C, 5 h  [12]   [Fe(salpn)]-Y  24  Như ở trên  [12]   [Bi(salpn)]-Y  5  Như ở trên  [12]   [Ni(salpn)]-Y  <5  Như ở trên  [12]   [Zn(salpn)]-Y  <5  Như ở trên  [12]   Fe(III)-HY  >99  Phenol 10−4 M, pH 6, H2O2 10−3 M, UV, 60 phút  [13]   Fe-TS-1 (1) Fe 0.64 wt.%  64 TOC  TOC ban đầu của phenol 765 ppm, hệ số tỷ lượng H2O2, xúc tác 0.6 g/L, áp suất không khí 1MPa, 120 phút, 100 °C  [14]   Fe-TS-1 (2) Fe 1.18 wt.%  66 TOC  Như ở trên  [14]   Fe-TS-1 (3) Fe 4.43 wt.%  70 TOC  Như ở trên  [14]   Fe-silicalite  79 TOC  Như ở trên  [14]   Fe-ZSM-5  68 TOC  Như ở trên  [14]   Fe-NaY  78 TOC  Như ở trên  [14]   Fe-USY  67 TOC  Như ở trên  [14]   Fe-ZSM-5 (by ion exchange)  54 TOC  Như ở trên  [14]   CuY-5  50  Phenol 0.01 M, H2O2 0.03 M, wcat 0.1 g dm−3, 180 phút, 50 °C  [15]   CuY-5  70  Như ở trên 60 °C  [15]   CuY-5  80  Như ở trên 70 °C  [15]   CuY-5  80  Như ở trên 80 °C  [15]   Cu/ZSM-5 by hydrothermal synthesis  92  Phenol 0.01 M, H2O2 0.1 M, wcat 0.1 g dm−3, 180 phút, 80 °C  [16]   Cu/ZSM-5 by hydrothermal synthesis  85  Như ở trên 70 °C  [16]   Cu/ZSM-5 by hydrothermal synthesis  75  Như ở trên 65 °C  [16]   Cu/ZSM-5 by hydrothermal synthesis  68  Như ở trên 60 °C  [16]   Cu/ZSM-5 by hydrothermal synthesis  46  Như ở trên 55 °C  [16]   Cu/ZSM-5 by hydrothermal synthesis  36  Như ở trên 50 °C  [16]   Cu/ZSM-5 by ion-exchange synthesis  96  Phenol 0.01 M, H2O2 0.1 M, wcat 0.1 g dm−3, 180 phút, 80 °C  [16]   Cu/ZSM-5 by ion-exchange synthesis  81  Như ở trên 70 °C  [16]   Cu/ZSM-5 by ion-exchange synthesis  70  Như ở trên 65 °C  [16]   Cu/ZSM-5 by ion-exchange synthesis  56  Như ở trên 60 °C  [16]   Cu/ZSM-5 by ion-exchange synthesis  33  Như ở trên 55 °C  [16]   Cu/ZSM-5 by ion-exchange synthesis  20  Như ở trên 50 °C  [16]   Với mỗi chất xúc tác hoặc nhóm xúc tác chỉ có một vài thí nghiệm và đúng với sự phân huỷ Phenol hoặc loại bỏ TOC được đề cập trong so sánh định tính Chất xúc tác Fe/ZSM-5 được đề cập đến như là một phương pháp nhiều triển vọng trong sử lý Phenolic trong nước thải với sự có mặt của H2O2, cho phép loại bỏ toàn bộ phenol và quan trọng là tổng nồng độ carbon hữu cơ (TOC) được loại bỏ dưới điều kiện làm việc nhẹ nhàng. Hơn nữa những hệ thống còn lại vẫn hoạt động sau những chu trình liên tục. Những nghiên cứu về sự phân huỷ H2O2 và sự oxy hoá Phenol được tiến hành với hỗn hợp phức Cr(III), Fe(III), Bi(III), Ni(III) và Zn(III) của N,N’-bis(salicyliden)propane-1,3-diamine được nang hoá trong Y-Zeolite. Phức của Cr(III), Fe(III) cho kết quả tốt nhất, mặc dù sự phân huỷ phenol chưa tốt. Những tác giả kết luận sự oxy hoá phenol chỉ phụ thuộc vào bản chất ion kim loại có mặt trong hỗn hợp chất nang và không phải là khả năng phân huỷ H2O2 của xúc tác.
Hình 1.2.1.Cấu trúc của N,N′-bis(salicylidene)propane-1,3-diamine Sự phân huỷ Phenol đã được theo dõi rất kỹ lưỡng với Fe(III)-HY ổn định và có hiệu quả với xúc tác Fenton. Sự khác biệt của chất mang ion Fe(III) đã được ổn định trên tâm axit của Zeolite bởi sự ngâm tẩm và nung. Ảnh hưởng của chất tải Fe, nồng độ H2O2 và pH đã được nghiên cứu. Kết quả cho thấy 25% khối lượng Fe(III)-HY đã có hiệu quả trong sự phân huỷ Phenol tại pH 6
Hình 1.2.2. Những công việc khác nhau của các loại nguyên liệu Zeolite chứa Fe, được điều chế bằng các phương pháp khác nhau, đã được kiểm tra như một xúc tác dị thể cho quá trình oxy hoá dung dịch Phenol với sự có mặ của H2O2, dưới điều kiện nhẹ nhàng. Xúc tác Fe-TS-1 đã được tổng hợp bởi sự thuỷ nhiệt tinh thể xerogels Fe2O3-TiO2-SiO2 được ngâm tẩm. Mặc dù, các nguyên liệu Zeolite được trao đổi Fe đã được điều chế và thử nghiệm. Zeolite Fe-TS-1 với hàm lượng Fe vùa phải( tỉ lệ Si/Fe 76) cho kết quả tốt nhất trong điều kiện hoạt động của xúc tác và sự mất hình dạng hoạt động trong dung dịch nước. Sự ổn định hình dạng Fe thể hiện sự phụ thuộc mạnh mẽ vào điều kiện Fe trong khung zeolite, điều kiện tổng hợp, và nhiệt độ bảo quản. Oxy hoá phenol được thực hiện với Zeolite được thay đổi đồng(CuY-5) với sự có mặt H2O2. Xúc tác được điều chế bởi sự trao đổi ion từ lớp Proton của Zeolite HY-5. Quá trình được thực hiện trong khoảng nhiệt độ từ 50- 800C, và tại áp suất khí quyển. các biến số có thể thay đổi là: nồng độ H2O2(0,08- 0,54 mol dm-3) và chất mang xúc tác (0,05- 0,4g). Nồng độ Phenol ban đầu là 0.01mol dm-3. Kết quả tốt nhất thu được ở 70- 800C, sự chuyển hoá Phenol hoàn toàn đạt được trong 150’ khi chất oxy hoá cung cấp cho phản ứng đã gần lượng cho phản ứng oxy hoá phenol. Lượng đồng b trong suốt thời gian thí nghiệm (3h) là 4.8%, lượng đông tuy nhỏ nhưng không thể bỏ qua. Kết quả chỉ ra rằng sử dụng chất xúc tác này đã khử hoàn toàn Phenol và có thể tái sử dụng trong những lần chạy liên tiếp, mà không làm mất hoạt tính. Hoạt tính và sự ổn định của xúc tác Cu/ZSM-5 được sử lý bằng cách thuỷ nhiệt tổng hợp trực tiếp cho kết quả hoạt tính cao hơn của xúc tác do trao đổi ion. C. 1.3. Sét trao đổi kim loại Fe trao đổi và tựa vào khoáng vật sét đã được sử dụng trong việc phân huỷ 4-nitrophenol, với sự có mặt của H2O2, Ảnh hưởng của những loại xúc tác khác nhau, số lượng của chúng, nồng độ H2O2 đã được nghiên cứu chi tiết. Khảo sát sơ bộ việc sử dụng những xúc tác khác nhau về hiệu ứng của Fe bị phân huỷ dựa vào tốc độ phản ứng đã chỉ ra là chỉ có trường hợp của PILC-Fe và PILC-(Fe-Al) phân huỷ lượng 4- nitrophenol thấp hơn so với sự quan sát trong các quá trình dị thể. Điều này chỉ ra sự đóng góp bề mặt của Sét- Fe là hệ số điều khiển. Tại điều kiện tối ưu nhất, 1 dung dịch chứa 10-3 M 4-nitrophenol và 10-2 M H2O2 đã bị phân huỷ trong thời gian ít hơn 6h với sự có mặt của 1g/L Fe-Al tựa lên Sét. Khoảng 3mol H2O2/ mole 4-nitrophenol bắt buộc phải loại bỏ tất cả những sản phẩm phụ vòng thơm ra khỏi dung dịch. Hỗn hợp Sét Al-Fe, Al-Cu được điều chế từ 2 khoáng sét tự nhiên và được sử dụng trong oxy hoá phenol với sự có mặt của dung dịch H2O2. Những xúc tác có hiệu quả trong việc loại bỏ phenol dưới nhưng điều kiện thí nghiệm nhẹ( áp suất khí quyển, nhiệt độ phòng và 1 lượng nhỏ H2O2) không có sự ngâm chiết đáng kể của ion kim loại. Hỗn hợp Sét-Fe đã đạt được độ chuyển hoá phenol và TOC cao như vậy chỉ ra sự chọn lọc theo hướng hình thành CO2. Oxy hoá xúc tác peroxide ẩm của Phenol bởi sét chống chứa Al-Ce-Fe cũng đã được thực hiện. Những xúc tác có hiệu quả trong môi trường nước loãng dưới điều kiện thí nghiệm đạt được sự khoáng hoá ở cấp độ cao. Sự hợp nhất của Ce trong dung dịch thể hiện sự ảnh hưởng tới việc chống của nguyên liệu và sự tăng cường hoạt tính của xúc tác rắn. Những chất xúc tác hoạt động (AlCeFe (10%) và AlFe (10%)) đã cho thấy xu hướng đạt được độ phân huỷ TOC là lớn nhất (50%) sau 120’ d sản phẩm phụ như axit acetic, propionic và axit focmic. Sắt tẩm thấp( <0,3ppm) đã chứng tỏ pha hoạt động của những xúc tác làm khung chống khoẻ hơn. Hỗn hợp của Al-Cu tựa vào sét thay thế cho xúc tác Oxy hoá xúc tác peroxide ẩm của Phenol đã được đề cập. Hỗn hợp Al-Cu tựa vào Sét được điều chế từ bentonite thô bởi 2 phương pháp riêng biệt: Phương pháp mà dung dịch Al hoặc (Al, Cu) nitrat thuỷ phân với NaOH, được thêm 2% huyền phù sét gọi là phương pháp cổ điển “D”, và phương pháp mà bột sét được phân tán trong sung dịch mao quản gọi là phương pháp “P”. Lượng Cu từ phương pháp “P” là cao hơn. Lượng đồng và cách thức điều chế ảnh hưởng mạnh đến hoạt tính của xúc tác. Sự tương tác tốt giữa Cu-Al trên bề mặt xúc tác dường như chịu trách nhiệm của hoạt động oxy hoá Phenol đang gia tăng thông qua một cơ chể oxy hoá hỗn hợp. Đồng hoà tan thấp, cho thấy đồng không chỉ đơn giản phân tán trên bề mặt sét. Năm phản ứng hỗn hợp liên tiếp đều được thực hiện với những xúc tác giống như vậy không có bất kỳ thay đổi nào về tốc độ phản ứng. Dung dich còn lại sau khi lọc tách xúc tác đã không hoạt tính cho sự oxy hoá Phenol. Bảng 2: Oxy hoá Phenol có sử dụng xúc tác với tác nhân H2O2 trên nền Sét trao đổi kim loại Xúc tác
 Sự chuyển hoá Phenol và/hoặc sự loại bỏ TOC (%)  Điều kiện
 References
  (Al-Fe)-PILC  90 (4-nitrophenol)  Xúc tác 1g/L, 4-nitrophenol 10−3 M, 5 h, H2O2 10−2 M  [21]   (Al-Fe)-PILC  80 (4-nitrophenol)  Như ở trên, H2O2 10−3 M  [21]   (Al-Fe)-PILC  20 (4-nitrophenol)  Như ở trên, H2O2 5 × 10−4 M  [21]   (Al-Fe)-PILC  10 (4-nitrophenol)  Như ở trên, H2O2 10−4 M  [21]   B-Cu[0]  15  Phenol 100 mL, 5 × 10−4 M H2O2 stoichiometric (14 equiv), catalyst 0.5 g, 20 °C, 3 h  [22]   B-Cu[10]  37 (0) TOC  Như ở trên  [22]   B-Fe[50]  100 (50) TOC  Như ở trên  [22]   B-Fe[100]  96 (45) TOC  Như ở trên  [22]   R-Cu[0]  15  Như ở trên  [22]   R-Cu[10]  70 (5) TOC  Như ở trên  [22]   R-Fe[50]  100 (66) TOC  Như ở trên  [22]   R-Fe[100]  100 (70) TOC  Như ở trên  [22]   Al-Fe(10%)-PILC  100 (50) TOC  Phenol 47 ppm, 25 °C, pH 3.7, 4 h, H2O2 0.1 M  [23]   Al-Ce-Fe(10%)-PILC  100 (54) TOC  Như ở trên, 2 h  [23]   Al-Ce-Fe(5%)-PILC  100 (52) TOC  Như ở trên, 2 h  [23]   Al-Ce-Fe(1%)-PILC  100 (55) TOC  Như ở trên, 4 h  [23]   Al-Ce-PILC  100 (51) TOC  Như ở trên, 4 h  [23]   Al-PILC  100 (39) TOC  Như ở trên, 4 h  [23]   Sét tự nhiên (đã được nung)  48 (5) TOC  Như ở trên, 4 h  [23]   (Al-Cu)-PILC, Phương pháp P Cu 0.39%  60  Phenol 100 mL, 5 × 10−4 M, H2O2 dư, ữucs tác 0.5 g, 18 h  [24]   (Al-Cu)-PILC, Phương pháp D Cu 0.16%  20  Như ở trên  [24]   (Al-Fe)-PILC  70  Phenol 500 ppm, catalyst 6.6 g/L, H2O2 0.3 M, 150 phút, 25 °C  [25]   (Al-Fe)-PILC  87  Như ở trên, 50 °C  [25]   (Al-Fe)-PILC  96  Như ở trên, 70 °C  [25]   (Al-Fe)-PILC  99  Như ở trên, 90 °C  [25]   (Al-Fe)-PILC  100  Phenol 100 ppm, xúc tác 6.6 g/L, H2O2 0.3 M, 60 min, 70 °C  [25]   (Al-Fe)-PILC  40  Như ở trên, phenol 1000 ppm  [25]   (Al-Fe)-PILC  10  Như ở trên, phenol 2000 ppm  [25]   (Al-Fe)-PILC  61  Phenol 500 ppm, xúc tác 0 g/L, H2O2 0.3 M, 150 min, 70 °C  [25]   (Al-Fe)-PILC  85  Như ở trên, catalyst 3.3 g/L  [25]   (Al-Fe)-PILC  100  Như ở trên, catalyst 10 g/L  [25]   (Al-Fe)-PILC  50  Phenol 500 ppm, xúc tác 6.6 g/L, H2O2 0.15 M, 60 min, 70 °C  [25]   (Al-Fe)-PILC  95  Như ở trên, H2O2 0.6 M  [25]   (Al-Fe)-PILC  99  Như ở trên, H2O2 3.75 M  [25]   (Al-Fe)-PILC  100 (78) TOC  Phenol 100 mL, 5 × 10−4 M H2O2 stoichiometric (14 equiv), catalyst 1.0 g, 70 °C, 2 h  [26]   (Al-Fe)-PILC  100 (72) TOC  Như ở trên, xúc tác 0.5 g, 40 °C, 4 h  [26]   (Al-Fe)-PILC  100 (67) TOC  Như ở trên, xúc tác 1.0 g, 25 °C, 4 h  [26]   (Al-Fe) -PILC  100 (63) TOC  Như ở trên, xúc tác 0.5 g, 25 °C, 4 h  [26]   Cu-PILC  100 p-coumaric acid  Xúc tác 0.5 g, 30 min, 70 °C, H2O2 (35%) 0.3 mL  [27]   Fe-PILC  100 p-coumaric acid  Như ở trên  [27]   Cu-PILC  83 (TOC) p-coumaric acid  Như ở trên, 240 min, H2O2 2 mL  [27]   Fe-PILC  77 (TOC) p-coumaric acid  Như ở trên, 240 min, H2O2 2 mL  [27]   Cu-PILC  100 p-hydroxybenzoic acid  Xúc tác 0.5 g, 30 min, 70 °C, H2O2 (35%) 0.3 mL  [27]   Cu-PILC  81 (TOC) p-hydroxybenzoic acid  Như ở trên, 240 min, H2O2 2 mL  [27]   Fe-PILC  73 (TOC) p-axit hydroxybenzoic  Như ở trên, 240 min, H2O2 2 mL  [27]   (Al-Fe)-PILC  32 (TOC) p-axit hydroxyphenylacetic  Như ở trên  [29]   (Al-Fe)-PILC  52 (TOC) p-axit hydroxybenzoic  Như ở trên  [29]   (Al-Fe) -PILC  50 (TOC) axit vanillic  Như ở trên  [29]   (Al-Fe)-PILC  86 (TOC) axit caffeic  Như ở trên  [29]   (Al-Fe)-PILC  28 (TOC) p-axit coumaric  Như ở trên  [29]   (Al-Fe)-PILC  58 (TOC) axit ferulic  Như ở trên  [29]   Mỗi xúc tác hay một nhóm xúc tác chỉ có một vài điều kiện thí nghiệm và sự phân huỷ Phenol tương ứng hoặc loại bỏ TOC được đề cập cho một sự so sánh định tính. Việc ép xúc tác sét chứa Al- Fe phù hợp làm lớp đệm cho quá trình xử lý nước thải bằng oxy hóa không khí ẩm dùng hydro peroxit làm chất oxy hóa. Phản ứng được thực hiện trong thiết bị bán gián đoạn dưới điều kiện khá mềm. Thông số hoạt động được nghiên cứu là tốc độ quay, nhiệt độ (25 – 90oC), nồng độ xúc tác (0 -10g/l), nồng độ phenol (100 – 2000ppm), nồng độ hydro peroxit đưa vào (0,15 – 0,6mol/l). Dưới cùng điều kiện này, chất xúc tác sét mang Al – Fe thu được lượng tổng phenol thoát ra và loại bỏ đáng kể TOC. Thêm vào đó, cho biết việc xác định lượng sản phẩm trung gian (catehol, benzoqinon, hydroquinon, axit oxalic, axit acetic). Bỏ qua sự cản trở chuyển khối bên ngoài, tốc độ quay vẫn giữa ở 800 vòng /phút. Tốc độ oxy hóa phenol tăng theo nhiệt độ nhưng tốc độ phá hủy H2O2 cung tăng ở nhiệt độ cao hơn. Nhiệt độ tối ưu là 70oC. Nghiên cứu về nồng độ xúc tác chỉ ra rằng phản ứng thực hiện tới mức độ nào đó cả trong pha lỏng và trên bề mặt xúc tác. Phản ứng diễn ra nhanh hơn khi nồng độ phenol ban đầu là thấp hơn. Chất xúc tác này có thể được sử dụng vài lần mà không cần thay đổi bất cứ tính chất nào của nó. Vì thế, nó là chất xúc tác triển vọng cho việc xử lý nước thải công nghiệp. Mô hình động học được đưa ra bằng công thức tốc độ phản ứng trong 2 phương trình động học thể hiện phản ứng đồng thể và dị thể. Việc sử dụng đất sét ép thêm Al – Fe như là chất xúc tác của quá trình oxi hóa hợp chất hữu cơ trong nước bằng hydro peroxit thu được kết quả khả quan. Việc sử dụng điều kiện khá mềm (áp suất khí quyển, T<= 70oc) và nồng độ dư hydro peroxit thấp là 20%, phenol được chuyển hóa nhanh chủ yếu thành CO2 mà không cần phải lọc xúc tác. Chất xúc tác đất sét có ép Al- Fe có thể sử dụng vài lần mà không cần phải thay đổi bất cứ tính chất nào của xúc tác. Lượng ít Fe được khử từ xúc tác. Tính chất của đất sét ép đồng bazo được nghiên cứu và so sánh với đất sét ép sắt bazo trong quá trình oxy hóa xúc tác hydro peroxit ẩm của hợp chất phenol. 2 loại xúc tác này cho thấy cách hoạt động trong tất cả các phản ứng này mặc dù chúng cùng cho tháy sự khác nhau trong tốc độ của các bước phản ứng. Đặc biệt, Cu – PILC cho tháy sự hình thành axit oxalic thấp hơn so với Fe – PILC. Cả 2 loại xúc tác chỉ ra không quá trình khử kim loại chuyển tiếp khắc nhau từ chất xúc tác Cu – PILC bằng việc tẩm hơi ẩm trên oxit (nhôm, zircon) hay trao đổi ion của đất sét (bentonit) hoặc zeolit ZSM 5
Hình 1.3.1: hỗn hợp phenolic đươc sử dụng ở trên Gần đây, quá trình oxi hóa quang xúc tác các chất bẩn hữu cơ trên composit đất sét titan được đưa ra. Composit TiO2/Ca –montmorillonit được điều chế bằng quá trình nghiền ẩm đá mã não. Các hạt nano TiO2 mang điện dương bao quanh bề mặt của lớp montmorillonit qua quá trình keo tụ dị thể. Các khoáng sét được sử dụng làm chất hấp phụ và hỗ trợ cho quá trình quang oxit. Dung dịch phenol lỏng 0,5mM được xuống cấp bức xạ ánh sáng UV – vis (λ = 250–440 and 540–590 nm) trong huyền phù của composit đất sét – TiO2 có 0%, 25%, 50%, 65%, 80% và 100% thành phần TiO2/Ca-montmorillonite. Dung dịch phenol lỏng được loại bỏ ở hiệu suất cao hơn trên composit TiO2/Ca-montmorillonite hơn so với TiO2 tinh khiết. (ΔTOC được định mức hóa trên khối lượng TiO2 là 392ppm là 25%TiO2/Ca-mont và 143 ppm với TiO2 nguyên chất) 1.4. Ozon hóa xúc tác Ozon, tác nhân oxi hóa mạnh (dưới điều kiện axit E(O3/O2) = 2.07 V), hiệu quả với quá trình khoáng hóa các chất hữu cơ khó cháy. Tuy nhiên, nó phản ứng phản ứng chậm với các chất hữu cơ mạch vòng và trong rất nhiều trường hợp, nó không thực hiện phản ứng oxy hóa hoàn toàn. Trong sự có mặt của xúc tác và với sự liên kết của UV hay H2O2, quá trình ozon hóa hiệu quả hơn trong việc loại bỏ các chất hữu cơ và rất nhiều nghiên cứu liên quan đến tinh chế và thu hồi nước thải được đưa ra. Nước được ozon hóa không có hại với sinh vật, bởi vậy, ozon hóa được ứng dụng trong khử trùng nước uống, tiệt trùng và sự loại bỏ chất hữu cơ tuy nhiên ứng dụng của nó trong xử lý nước thải có hạn ché do yêu cầu năng lượng cao. Mặc khác, ozon hóa là quá trình tiền xử lý tới chuyển hóa hợp chất chịu nhiệt thành những chất có thể loại bỏ bằng phương pháp thông thường và nó mang tính kinh tế. Quá trình ozone hóa tạo nên một AOP và thường được đặc trưng bởi quá trình tạo ra gốc HO.. Quá trình ozon hóa xúc tác đồng thể liên quan đến việc sử dụng ozon và muối sắt hoặc cùng với bức xạ UV hay H2O2. Quá trình ozon hóa có thể tiến hành theo 2 cách khác nhau phụ thuộc vào điều kiện pH: phản ứng trực tiếp ozon phân tử với chất bẩn hoặc phản ứng gián tiếp qua sự hình thành gốc HO. ở pH thấp, phản ứng trực tiếp và chọn lọc ozon phân tử có nhóm chức năng xảy ra( đó là phản ứng theo kiểu electrophin, nucleofin hay phản cộng lưỡng cực), trong khi đó ở những điều kiện cơ bản ozon phân hủy tạo ra gốc HO. Ozon hóa xúc tác dị thể được thực hiện từ thập niên 70 và đến bây h vẫn là phương pháp quan tâm. Ưu điểm chính của hệ thống dị thể trên chất tác đồng thể là dễ dàng thu hồi xúc tác từ môi trường phản ứng. Tuy nhiên, độ bền xúc tác dưới điều hoạt động là quan trọng. Quá trình khử hoạt tính xúc tác hoặc ngộ độc tâm hoạt tính hay cặn bám trên bề mặt xúc tác do sản phẩm phản ứng trung gian là yếu tố quan trọng để xác định độ bền Trong vài thập niên gần đây, rất nhiều nghiên cứu tập trung vào việc loại bỏ các chất hữu cơ chịu nhiệt từ nước như phenol, hydrocacbon, axit cacboxylic…các chất xúc tác Co đã được bazơ như Co/SiO2 hay Côx/Al2O3 đã được sử dụng trong khi nghiên cứu về quá trình phân hủy ozon. Mẫu mà chứa cation Co2+ phân tán cao trên bề mặt silic là hệ thông hiệu quả nhất trong quá trình loại bỏ chất bẩn hữu cơ bằng ozon qua phản ứng khử: Co2+ + O3 + H2O → Co(OH)2+ + HO
 + O2 HO
 + O3 → HO2
 + O2 HO
 + organic pollutants → products (CO2 + H2O) HO2
 + Co(OH)2+ → Co2+ + O2 + H2O Trong trường hợp của chất xúc tác CoOx/Al2O3, hoạt tính oxy hóa cao trong sự có mặt của ozon được cho là do hàm lượng cao của oxi hoạt tính và linh động, nó phụ thuộc chủ yếu vào phương pháp điều chế. Thậm chí nếu coban oxit cho thấy hoạt tính xúc tác cao, với kiến thức của chúng ta, rất ít công trình giả quyết được quá trình ozon hóa xúc tác dị thể với chất xúc tác coban oxit. Một trong những nghiên cứu giải quyêt được quá trình loại bỏ axit cacboxylic như axit focmic với các chất xúc tác khác nhau trên chất mang là C hoạt tính hoặc SiO2. Trong những nghiên cứu gần đây, ozon và chất xúc tác coban trên chất mang nhôm đã được sử dụng cho oxi hóa axit oxalic từ nước ở pH mang tính axit. Mặc dù, hiệu suất xúc tác cao nhưng xúc tác khử coban thành nước. Kết quả việc loại axit oxalic là nhờ vào cả quá trình ozon hóa xúc tác dị thể và đồng thể. Bởi vậy, việc thu được chất xúc tác hoạt tính và bền cho quá trình ozon hóa xúc tác chất bẩn hữu cơ trong nước là một thử thách. 1.4.1 Một số nghiên cứu gần đây về ozon hóa xúc tác Trong một số nghiên cứu gần đây về ozon hóa xúc tác phenol, kết quả thu được bởi nhóm chúng tôi được đưa ra. 4 loại xúc tác coban bazo, các oxit CO3O4 và hỗn hợp oxit CoO, CoOx-CeO2, CoOx trên chất mang nhôm và nhôm –bari và CoMgAl và hydrotanxit CoNiAl được tổng hợp và nghiên cứu cho vệc loại bỏ phenol trong sự có mặt của ozzon Bảng 5 Ozon hóa xúc tác các dẫn xuất của phenol Xúc tác
 Loại bỏ TOC (%)
 Điều kiện
 References
  Co(1 wt.%)Al2O3  55  Phenol 100 mL, 0.0055 M, catalyst 100 mg, 25 °C, 4 h, O3 production 0.6 g/h  [55]     Co(3 wt.%)Al2O3/BaO  74  Như ở trên  [55]   Co(1 wt.%)Al2O3/BaO  57  Như ở trên  [55]   COMgAl-HTLcs  58  Như ở trên, xúc tác 30 mg  [55]   COMgAl-HTLcs (đã nung)  57  Như ở trên, xúc tác 30 mg  [55]   CONiAl-HTLcs  90  As above, catalyst 30 mg  [55]   CONiAl-HTLcs (đã nung)  70  As above, catalyst 30 mg  [55]     LaTi0.15Cu0.85O3  95  Hỗn hợp phenols, COD 1200 ppm, pH 3, 20 °C, O3 50 mg/L  [57]   Với mỗi loại xúc tác hay nhóm xúc tác chỉ vài điều kiện thực nghiệm và loại bỏ TOC là được báo cao về số lượng Hai hợp chất giống hydrotanxit, như CoMgAl và CoNiAl có thành phần sau: Co(39.9 wt.%)/Mg(19.7 wt.%)/Al(40.4 wt.%) tương ứng với tỉ lệ nguyên tử Co/Mg = 0.8 và CoMg/Al = 1 và Co(34.4 wt.%)/Ni(34.2 wt.%)/Al(31.4 wt.%) tương ứng với tỉ lệ Co/Ni và CoNi/Al=1 Thường thì sau 1h, phenol gần như không xuất hiện trong khi đó hydroquinon, pyrocathecol và 1,4 benzoquinon có mặt với lượng nhỏ. Axit oxalic hình thành do là sản phẩm chính của quá trình oxi hóa phenol. Theo đó, trong quá trình phản ứng, giá trị pH giảm từ giá trị ban đầu 5,0 xuống 2,5 (phụ thuộc vào xúc tác). Sau 4h, axit oxalic là sản phẩm duy nhất được phát hiện bằng HPLC. Các oxit trần, đặc tính bởi diện tích bề mặt thấp và tinh thể lớn, kết quá loại TOC thu được sau 1h và 4h là không khả quan. Việc loại bỏ 11% được nhận thấy trên CoO mà tăng lên 21% sau 4h phản ứng. Các oxit hỗn hợp CoOx-CeO2 cũng đưa ra các kết quả không khả thi. Chúng tôi quan tâm tới hoạt động của coban trên chất mang nhôm và nhôm – bari. Các mẫu này chứa lượng rất nhỏ tâm coban hoạt tính (1 – 3% khối lượng Co) tương ứng với oxit tinh khiết. Phản ứng với Co(3% kl)/Al2O3 sau 1 h thì TOC loại được là 16% sau đó tăng lên 42% sau 4h. Phản ứng oxi hóa có Co(1 wt.%)Al2O3 và Co(1%)/Al2O3-BaO loại TOC cao hơn (sau 4h tương ứng lần lượt là 55% và 57%). Co(3 wt.%)/Al2O3BaO vẫn cho kết quả tốt hơn. Sau 1h, loại được 39% và sau 4h đạt được 74%. Cuối cung, chúng tôi kiểm tra 2 hydrotanxit. Theo cấu trúc lớp riêng việc hoàn trả tâm hoạt tính là dễ dàng thực hiện, và quá trình chuyển hóa oxy là tốt. Nguyên liệu CoNiAl chỉ thấy hoạt tính cao nhất, sau 4h phản ứng loại được 90% TOC tuy nhiên sau 4h lượng ion Ni2+ phản ứng được phát hiện trong dung dịch. Việc giảm đáng kể hoạt tính của CoMgAl Tính chất xúc tác và độ bền cũng được nghiên cứu tren hydrotanxit nung ở 250oC. với cùng chất xúc tác, quá trình khử Co trong dung dich cao hơn. Theo tài liệu 32, việc khử kim loại khối có thể do chelat của kim loại hoạt tính, Co và Ni, bởi sự hình thành của axit oxalic. Các chất xúc tác triển vọng, Co(3 wt.%)/Al2O3-BaO, Co(1 wt.%)/Al2O3-BaO và Co(1 wt.%)/Al2O3 cũng được nghiên cứu qua 3 phản ứng oxi hóa phenol liên tiếp nhau. Phản ứng dừng lại sau 4h. Việc loại bỏ TOC bền và cao thu được với Co(3 wt.%)/Al2O3-BaO sau 3 lần tuần hoàn, quá trình oxy hóa phenol khá tốt trên xúc tác Co(1 wt.%)/Al2O3-BaO. Ngược lại, sự ít bền vững xuất hiện với mẫu Co(1 wt.%)/Al2O3 cho thấy độ giảm hoạt hóa sau 1 lần tuần hoàn, sau đó hoạt tính không thay đổi trong 3 lần chạy tiếp theo. Chất xúc tác chứa Co cũng được kiểm tra với quá trình oxi hóa đểl oại bỏ dung dịch lỏng naphtol màu xanh đen. Kết quả chỉ ra ưu điểm của Co(3 wt.%) Al2O3/BaO (loại bỏ TOC là 76% sau 4h)
Hình 1.4.1 Cấu trúc của naphtol màu xanh đen Gần đây, quá trình ozon hóa hỗn hợp tyrosol, axit syring và axit gallic tỏng sự có mặt của chất xúc tác kiểu perovskite cũng được đưa ra.[1]
Hình 1.4.2: hỗn hợp phenolic đươc sử dụng trong [1] Perovskite LaTi0.15Cu0.85O3 là chất xúc tác hoạt tính và bền trong quá trình ozon hóa để xử lý các hợp chất chịu nhiệt từ đó hướng tới ozon hóa không sử dụng xúc tác, trong khi nếu nước thải được làm sạch chứa các chất dễ dàng bị tấn công bởi ozon do vậy mà không cần thiết phải có xúc tác. Thực vậy, phenol là khá hoạt động với ozon phân tử vì thế không chất xúc tác nào cần để oxi hóa hợp chất này trong vài phút. Quá trình oxi hóa hỗn hợp phenol này thực hiện khi không có mặt và có mặt (1g/l) xúc tác. Sau 90 phút không có sự khác biệt về TOC bị loại bỏ. Giai đoạn này được theo dôiz bởi tốc độ thoát ra không đổi. sự có mặt của 2 bước khác biệt này được cho là phản ứng ban đầu của hợp chất oxi hóa dễ dàng được sinh ra từ việc ozon tân công vao phân tử hợp chất gốc và sản phẩm trung gian đầu tiên. (nghía là quinon, hydroquinon, vòng không no ….). việc tích tụ các hợp chất chịu nhiệt ozon (axit pyruvic, axit ketomalonick, axit oxalic..) liên quan đến việc giảm hiệu suất và tốc độ của quá trình ozon hóa. Khoáng hóa là quá trình thích hợp với mọi nhiệt độ trong ki độ pH sử dụng là hiệu ứng tích cực khi giá trị tăng đến 11. Độ bền của chất xúc tác được kiểm tra bằng việc sử dụng lại liên tiếp chất rắn dưới cùng điều kiện hoạt động. Không thấy có sự giảm hoạt tính. Giữa các nghiên cứu gần đây nhất, ozon hóa xúc tác axit oxalic trên cacbon hoạt tính được nghiên cứu. Vai trò của hóa học bề mặt của cacbon hoạt tính là phụ thuộc vào giá trị pH (pH khoảng từ 3 – 7). Kết quả tốt hơn thu được ở pH có tính axit. Mặc dù pH cao hơn làm tăng tốc độ phâ hủy ozon thành các chất hoạt tính hơn, trong môi trường axit axit oxalic là ái lực cao hơn hướng tới bề mặt cacbon hoạt tính và hấp phu trên cacbon là con đường trong ozon xúc tác. đề cập quá trình oxi hóa axit oxalic trên cacbon hoạt tính dẫn đến quá trình khoáng hóa hoàn toàn. Xem xét quá trình ozon hóa xúc tác dị thể cho phép loại bỏ phenol tới một mức độ nào đó và cũng khoáng hóa các hợp chất. 1.5. Oxy hóa xúc tác không khí ẩm Oxy hóa hơi ẩm, đầu tiên được thực hiện hơn 50 năm trước, sử dụng oxy hay không khí để oxy hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành cacbon dioxit và nước. Nó là quá trình làm sạch không liên quan đến bất kì tác nhân hóa học có hại nào tuy nhiên là quá trình không sử dụng xúc tác nên yêu cầu tiến hành oxy hóa hoàn toàn ở nhiệt độ và áp suất cao trong lượng thời gian thích hợp. Bởi vậy, giá thành hoạt động cao là nhược điểm của phản ứng này. Việc sử dụng xúc tác (CWO) cải thiện lớn sự giảm chất ô nhiễm hữu cơ bằng sử dụng các điều kiện nhiệt độ và áp suất mềm hơn. Sự trông cậy vào chất xúc tác rắn thu được thuận lợi xa hơn so với quá trình xúc tác đồng thể, nói chung chất xúc tác dễ dàng thu hồi, tái sinh và sử dụng lại. Tuy nhiên, trong quá trình CWO sự bền vững của xúc tac dưới điều kiện hoạt động phải được kiểm tra một cách nghiêm ngặt. Thông số quan trọng khác trong quá trình oxi hóa là sự chuyển khối của oxy từ pha khí sang pha lỏng mà phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động. Nghiên cứu về ảnh hưởng của kích thước bình phản ứng và thiết kế bình phản ứng gần đây được nghiên cứu, tập trung vào quá trình oxy hóa xúc tác ẩm phenol và dẫn xuất của phenol. So sánh với những nghiên cứu quá trình oxy hóa chất lỏng hữu cơ tinh khiết, vai nghiên cứu được thực hiện trong pha lỏng. Trong số chúng, một số báo cao giả quyết quá trình oxi hóa dung dịch phenol trên oxit kim loại chuyển tiếp trong khi đó môt số khác tập trung vào sử dụng kim loại hiếm trên chất xúc tác. 1.6 Xúc tác TiO2 Rất nhiều những ứng dụng của MCM – 41 được thực hiện trong lĩnh vực chất xúc tác. Các quá trình do những nhà nghiên cứu đầu tiên được đưa ra về tổng hợp vật liệu silica có kích thước mao quan trung bình và aluminosilicat dựa trên sự kết tinh của các vi hạt (mixen) trong pha vô cơ. Tuy nhiên, những kim loại chuyển tiếp tương tự nhau vẫn còn rất hiếm, mặc dù có nhiều thí nghiệm để đưa ra những phương pháp tổng hợp điều chế ra cấu trúc oxit kim loại chuyển tiếp dạng mao quản trung bình. Nhược điểm quan trọng nhất trong ứng dụng oxit kim loại chuyển tiếp có mao quản trung bình là độ bền nhiệt thấp, diện tích bề mặt bé, phương pháp tổng hợp dài dòng, cơ chế hình thành và thành phần bề mặt là không rõ ràng. Chất lượng của vật liệu mao quản trung bình phụ thuộc chủ yếu vào điều kiện tổng hợp, ví dụ lựa chọn tiền chất kim loại và chất hoạt động bề mặt sẽ xác định độ bền tương tác giữa kim loại và chất hoạt động bề mặt, phương pháp để loại bỏ mẫu, nhiệt độ nung v.v… Phương pháp tam giác dựa trên chất hoạt động bề mặt được sử dụng thành công trong tổng hợp ra niobium oxit và tantalum oxit có mao quản trung bình và sự tương tác lớn giữa tiền chất vô cơ và chất hoạt động bề mặt (liên kết cộng hóa trị) được cho là một trong những yêu cầu cần thiết để được vật liệu mao quan trung bình có chất lượng cao. Chúng ta đã cố gắng lưa chọn tiền chất kim loại và chất hoạt động bề mặt phù hợp, và để điều chế hợp chất hóa trị thì đó phải là những tiền chất lý tưởng cho Titan oxit mao quản trung bình chất lượng cao. Ngăn ngừa cấu trúc xốp bị phá vỡ ở nhiệt độ nung cao là yếu tố quan trọng nhất trong lĩnh vực điều chế oxi kim loại chuyển tiếp dạng mao quản trung bình. Ciesla thấy rằng xử lý bằng axit photphoric sau khi tổng hợp sẽ làm bền cấu trúc của zirconium mao quản trung bình. Những vật liệu này bền nhiệt lên tới 500oC và diện tích bề mặt BET là cao tới 500 m2/g. Độ bền nhiệt cao thu được từ việc chậm kết tinh do sự có mặt của nhóm photphat. Phương pháp này đã được sử dụng trong điều chế Titan oxo-photphat của Thime. Trong chương này, cho biết các phương pháp khác nhau được thực hiện để ngăn không gây đổ vỡ cấu trúc xốp. 1.6.1. Mesopore titan oxo- photphat Loại bỏ hết các chất có hoạt tính bề mặt nhưng vẫn giữ cấu trúc lỗ trống từ sự sụt lở là chìa khoá để thu được mesopo titan với diện tích bề mặt rộng, kích thước lỗ trống và nhiệt ổn định cao. Vật liệu tổng hợp được miêu tả phần 3. 2. 1, bổ sung vào việc di chuyển chất hoạt động bề mặt không phá hỏng cấu trúc lỗ trống bằng việc dùng axit chiết hoặc nung độc lập không thu được kết quả. Hình 1.6.1. Đồ thị TGA của (a) mesopore tổng hợp titan, (b) mesopo titan oxo- phôtphat trước nung, (c) mesopo titan sau nung . Trong yếu tố cấu tạo đặc trưng, năng lượng 1 proton là năng lượng cần đạt được để di chuyển chất hoạt động bề mặt amin. Nó được thuật lại là chuỗi amin dài có thể chuyển từ vật liệu Ta- TMS1 bởi sự xen kẽ năng lượng 3 axit: axit triflic, axit nitric, amoni tetraphenylborat. Ngoài ra, ảnh titan thu được bởi việc sử dụng axit p- toluen photphoric tách chiết. Tuy nhiên trong trường hợp của chúng ta, xử lí với axit triflic 0, 1M sẽ phá huỷ cấu trúc lỗ trống. Xử lí với axit nitric 0, 1M cục bộ chuyển chất hoạt động bề mặt và giữ nguyên cấu trúc lỗ trống, như tín hiệu thu được từ đỉnh tia đơn XRD tại đường kính 5, 5nm . Mẫu còn lại 8% được chuyển sau đó trong lò nung tại 3500C trong 8h . Vật liệu thu được biểu thị bằng tia nhiễu xạ XRD có đường kính 5, 8nm và bề mặt tiép xúc rộng m2g- 1. Bề mặt tiếp xúc thấp không đổi là do cấu trúc lỗ trống cục bộ bất lợi bởi vật mẫu là axit mạnh – axit nitric. 1.6.1. 1. Quá trình tổng hợp và biểu thị keo trung gian TiO2 - oxo Photphat sử dụng 1- dodecylamine làm chất mang (C12 H24 NH3 )  Xét sự ổn định của hiệu ứng của axit phốt phoric đến cấu trúc của keo và cách tổng hợp chúng đã được kiểm nghiệm trong thực tế điều chế keo TiO2 - oxo Photphat. Sự tổng hợp keo trên sử dụng vật liệu 1- dodecylamine như chất hoạt động bề mặt được sử lý với axit photphoric (pH = 0, 5) trong 3 giờ, lọc và rửa bằng nước hoặc cồn, sau đó sấy khô ở nhiệt độ 120o C trong 2 giờ. Quá trình được biểu thị bởi giản đồ 3. 2b và qua các phép phân tích cho thấy trong sản phẩm còn 24% mẫu ban đầu. Liên kết C –H trong mẫu ở khoảng 2800 đến 3000 cm- 1 vẫn xuất hiện trong phổ hồng ngoại. Hơn nữa khi quan sát ở 1030 cm- 1 có thấy xuất hiện phổ của liên kết P=O của phot phat. Biểu diễn bằng nhiễu xạ của tia X trên màng chiếu đặt ở vân trung tâm có chiều dài 3. 6 nm, cao hơn 0. 4 nm và nhẹ hơn so với các vật liệu đã tổng hợp (3. 1b)
Giản đồ 1.6.2. Giản đồ biểu thị khả năng hút bám của keo TiO2- oxo photphat trong điều kiện đẳng nhiệt:trục tung là thể tích hút bám, trục hoành là áp suất tương đối Sau khi nung ở nhiệt độ 400oC sự giữ lại các chất hoạt động bề mặt là hoàn toàn khác biệt. Nó được chứng minh bởi lượng thành phần nguyên tố bằng quang phổ hồng ngoại và nhiễu xạ tia X (giản đồ 3. 2. c). Theo cả 2 phép phân tích trên thì % của C và N là nhỏ hơn 0. 5 và 1, 11% là của H. P còn lại 14%, còn lại là Titan oxo- photphat. Nhóm C- H có phổ bị kéo dài ra và thấy rõ trên phổ hồng ngoại. Trong một số trường hợp có thể tạo ra các lỗ mang to. Biểu đồ TGA cho ta thấy những chất đó có hoạt tính bề mạt lớn. Trong hình 3. 1, nhiễu xạ tia X nhọn và dốc hơn những dãy khác. Điều này gần như là do sự tăng khả năng hút bám trên bề mặt keo. Keo Ti oxo- photphat thu được khi xét chúng có diện tích bề mặt 368 m2/g, và đường kính trung bình của một lỗ là 2nm. Giản đồ 3. 3 không giải thích được sự thay đổi của thể tích chất hút bám khi nhiệt độ không đổi, chưa biểu diễn về mặt trạng thái của các lỗ rỗng này. Mẫu này có nhiệt ổn định là trên 580oC được xác định bởi sự phân hình nhiệt lượng (DSC). Hơn nữa chúng ta đã cố gắng sử dụng các chuỗi axit photphoric để thay cho việc sử dụng các H3PO4 riêng lẻ để xét kỹ hơn trường hợp này. Các chuỗi dài tăng theo mức độ cấu trúc của keo bằng cách cung cấp thêm nhiệt lượng. Lúc này gần như biểu hiện được hết và keo titan này chiếm gần hết số sản phẩm. Tuy nhiên theo BET thì nó có bề mặt nhỏ 200m2/g và đường kính trung bình của lỗ lớn 2, 2nm so với việc sử dụng H3PO4 đơn lẻ. 1.6.1.2. Quá trình tổng hợp và biểu thị keo trung gian TiO2- oxo photphat sử dụng 1- dodecanol làm chất nền Cũng như trong trường hợp sử dụng dodecylamine làm chất nền ta tổng hợp được keo trung gian có công thức Ti(OiPr)(NH(CH2)CH3), chất này thu được từ phản ứng của titan isopropoxide với một lượng C12H26O cần thiết đủ để phân tích nguyên tố. Nhóm - OH của hợp chất được đưa ra bằng dung dịch HCl pH=1, 0. Sản phẩm tổng hợp thu được ngâm với axit H3PO4 ở pH = 0, 5 trong 3 giờ, sau đó rửa bằng cồn hoặc nước, sấy khô ở 120oC trong 2 giờ sau đó nung trong 4 giờ ở nhiệt độ 450oC. Thu được keo titan oxo- photphat với bề mặt (theo BET) là 320 m2/g. thấp hơn 50 m2/g so với khi sử dụng 1- dodecylamine làm nền, có nhiệt ổn định 550oC sớm hơn 30oC so với khi sử dụng 1- dodecylamine. Phân tích sản phẩm cho thấy nó ưu việt hơn phương pháp 1. Trong đó polyetylen được coi như chất hoạt động bề mặt và theo BET thì nó có diện tích bề mặt 350mm2/g và đường ổn định nhiệt là trên 550oC. Qua việc sử dụng 1- dodecanol làm tác nhân khi đó H3PO4 tăng lượng sản phẩm tăng theo. Trong trường hợp này chuỗi H3PO4 được xem nư một lợi thế khác biệt hơn axit photphoric đơn. Nó làm tăng chất lượng của keo titan oxo- photphat. Quá trình nung ở nhiệt độ 450oC trong một dòng khí liên tục có chất hoạt động bề mặt tốt sẽ thu được keo có chất lượng khá tốt với diện tích bề mặt 503 m2/g và đường kính lỗ trung bình là 2, 7 nm (hình 3. 4. khi phân tích thành phần sản phẩm cho thấy còn lại 0, 1 %C ; 1, 6% H và 12, 29% P, còn lại là keo Titan oxo- photphat. Đoạn C- H khi theo dõi trong phổ hồng ngoại xuất hiện trong khoảng 1020- 1050 cm- 1, nhiệt độ phá hủy liên kết P=O mất mát khoảng 200oC. Trong phổ tia X thì nó có khoảng cách 5, 6 nm thẳng và dốc hơn sau khi nung. Có hiện tượng tương tự khi quan sát trong quá trình tạo keo trung gian Ti oxo- photphat bằng 1- dodecylamine. Phép phân tích khoảng chênh nhiệt độ dùng để xác định rõ nhiệt độ ổn định của vật liệu như trong giản đồ 3, 6. Nó được ổn định bởi axit photphoric và chuỗi axit photphoric theo thứ tự được so sánh với các dữ kiện tổng titan nguyên chất. Tác dụng ổn định của phốt phát thì rõ rệt, keo Ti oxo- photphat được sử lý với polyphotphoric thì nhiệt độ ổn định lên tới 626oC đồ thị dốc ở 787oC thì tồn tại 2 pha là anatia và Ti photphat khác. Sự ổn định nhiệt của nó thì cao hơn những phương pháp trước và cao hơn cả phương pháp sử dụng photphoric và xuất hiện them một số keo Ti photphat khác trong sản phẩm. Quá trình nung Oxo titan. . . . ở 650oC phá vỡ cấu trúc lỗ mà nó chủ yếu cho sự tạo thành anata, điều này chỉ ra bởi việc mô tả nó trong phổ XRD. Keo oxo titan trong trường hợp này có nhiệt ổn định cao nhất. Qua hai trường hợp trên ta thấy có 2 cách tổng hợp keo trên với nhiệt ổn định cho phản ứng là khác nhau. Tuy nhiên, so sánh 2 phương pháp này cho thấy dùng phương pháp amin hóa thì thuận tiện hơn khi hydroxit tạo thành có dạng PrOH ngậm nước, ngược lại bằng phương pháp kia tạo ra Ti(OiPr3)(O(CH2)11)CH3) khó bị khử hơn khi cho HCl đi qua. Vì vậy, chúng ta sử dụng phương pháp amin hóa là tốt nhất . 1.6..2Tổng hợp và đặc điểm của meso Ti2O nguyên chất được pha thêm Na2O. Sau sự xử lý cột tổng hợp với axit photphoric và polyphotphoric để tổng hợp mẫu meso Ti2O từ phương pháp khuôn mẫu amin, những vật liệu này được xử lý với dung dịch NaOH ( 10%). Việc làm sạch hoàn toàn với nước đã tách toàn bộ photphat và một phần hoạt tính bề mặt bởi phép phân tích TGA và quang phổ IR. Tuy nhiên, nó đã nhận thấy Na đã được vào tạo thành vật liệu phẳng khi làm sạch hoàn toàn với nước vẫn với pH=7 đã đạt được. Điều đó đã được chứng minh bởi phép phân tích nguyên tố (cơ bản). Việc nung ở 3500C đã tách hoàn toàn phần còn lại của hoạt tính bề mặt và “Na2O” được pha tạp meso Titania đã được sản xuất.
Hình 1.6.3 đưa ra sự so sánh mô hình nhiễu xạ bột X- ray của sản phẩm trung gian và vật liệu cuối có được trong quá trình điều chế “Na2O” pha tạp meso titania. Tất cả những biểu đồ biểu diễn một đỉnh nhiễu xạ riêng biệt. Sự phản xạ Bragg có bậc cao hơn của cấu trúc hexan đã không được giải quyết. Pinnavaia et al đã chứng minh được “ sự phản xạ riêng biệt” giống nhau của các kiểu MCM- 41 vẫn có sự đối xứng hình lục gián ngắn hạn. Trái ngược với những bài báo cáo tài liệu của việc mở rộng đỉnh lúc loại bỏ hoạt tính bề mặt, trong bình, việc xử lý NaOH đã dẫn đến duy trì sự kết tinh của vật liệu. Đây là một bằng chứng rõ ràng do cường độ tán sắc được tăng cường và độ nhọn của đỉnh. Mặc dù, khoảng cách d của mẫu xử lý axit photphoric (d = 3, 56nm ) cao hơn vật liệu tổng hợp ( d = 3, 45 nm ), xử lý NaOH, và vật liệu meso đã nung chỉ ra nhiều khoảng cách d cao hơn (5, 66nm) giả sử do sự ngưng tụ tốt hơn của tưởng.
Hình 1.6.4 (a) đồ thị của DSC meso Ti2O tinh khiết, (b) Na2O được meso titania, (c) axit photphoric xử lý meso Ti2O oxo- photphat, axit poly photphoric xử lý meso Ti2O oxo- photphat.
Hình 1.6.5. Mô hình nhiễu xạ X- ray của (a) sự tổng hợp meso Titan chứa 1- dodecylamine, (b) axit photphoric xử lý mẫu, (c) NaOH xử lý mẫu và (d) meso Titania được nung tạp với Na2O. Đường đẳng nhiệt sự hấp giải bám hút N2 của Na2O được pha tạp meso titania đã được chỉ ra ở hình 3. 8, cái mà có thể phân loại như loại IV. Vòng trễ loại này là chủ yếu do lỗ hổng hình trụ mở cả phần cuối. Độ dốc mạnh (đột ngột ) trong đường cong hấp giải chỉ ra meso của vật liệu. Diện tích bề mặt BET khoảng 390 m2g- 1. Sự phân bố cỡ hổng hẹp và đường kính trung bình là 3, 0 nm.

Hình 1.6.6. Đường đẳng nhiệt sự hấp giải bám hút của N2 và sự phân bố cỡ hổng của sự nung meso Titania được pha Na2O.
Hình 1.6.7. Đường cong meso Titania nguyên chất (a) và nung meso Titania được pha với Na2O có chứa 4. 3% (b), 5. 5% (c) và 7. 1% (d) của dung dịch. Một so sánh tính chất hổng giữa Na2O được pha meso titania được xử lý với axit photphoric và với axit poly photphoric khám phá ra axit poly photphoric xử lý mẫu có cỡ hổng lớn hơn (rộng hơn) (3, 6nm so với 3, 22nm ), thành hổng mỏng hơn (2, 93 nm so với 3, 31nm) và độ bền nhiệt thấp hơn ( 5200C so với 5300C). Độ bền nhiệt thấp hơn này rất có thể đúng do thành hổng mỏng hơn.
Hình 1.6.8. Mô hình XRD của Na2O được pha meso titania (mô hình lắp vào chỉ ra sự tồn tại của titanates Na2Ti6O13 ). Bảng 1.6.1 Ảnh hưởng việc xử lý axit photphoric và axit poly photphoric tới cấu trúc lỗ hổng.
Một quá trình đơn giản được thực hiện để chuẩn bị một bạch cầu đa hình mới của Titan oxit, TiO2 (B) bởi Tornoux. Vật liệu này đã được chuẩn bị từ gian đoạn trước K 2Ti4O9, cái mà được tổng hợp trước tiên bởi phản ứng ở trạng thái rắn đơn giản của KNO3 (chứa K2O) và TiO2 ở 10000C trong 2 ngày. Nó được thuỷ phân với axít nitric ở nhiệt độ phòng tạo ra sản phẩm rắn có công thức H2Ti4O9. H2O. Giai đoạn cuối thì nhiệt độ vật liệu ở 5000C, ở nhiệt độ này nó mất nước tạo ra bạch cầu đa hình TiO2 (B). Cấu tạo phalê của TiO2 (B) thì liên quan chặt chẽ với K2Ti4O9 : sự thuỷ phân và hidrat đã dẫn tới kết quả loại K2O từ K2Ti4O9, loại bỏ phần còn lại trong cấu trúc nguyên vẹn. Cấu trúc của TiO2 (B) được xây dựng từ bát diện TiO2, nhưng chúng kết nối trong cách khác nhau để tạo cấu trúc TiO2 bạch cầu đa hình, Rutin, khác chất anata và titan oxit. Sơ đồ 1.6.9 mô tả một quá trình dự kiến của sự trao đổi ion trên bề mặt tấm chắn xốp. Sự ổn định có hiệu quả của nhóm phophat được trình bày ở trên. Sự dịch chuyển của phophat bởi hidroxit không làm hư hỏng cấu trúc hợp chất keo trung gian. Hơn nữa, đã hình thành oxi cầu, là giả định có lợi để cản trở cấu trúc xốp từ sự thu gom. Sự kiết tinh của vật liệu được xác định bởi cơ sở phân tích, mẫu C 0. 15%, N 0. 00%, Cl < 0. 1%, Na 0. 1% và P 0. 02%. Không có đoạn C- H được quan sát trong phổ IR. TGA chỉ ra không có mất mát lớn ở trên 2000C (biểu đồ 2. 14d). Để đạt được hợp chất keo trung gian Titan xốp hiện rõ một ảnh đơn ở d = 5, 7nm trong biểu đồ XRD (biểu đồ 1.6.7), nó có cường độ lớn nhất và đột ngột giữa mẫu XRD đã được thể hiện trong biểu đồ 3. 15. N2