Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd - Ni/c cho quá trình xử lý hợp chất clo hữa cơ trong Pha Lỏng

ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 1 LỜI MỞ ðẦU Ngày nay khi các ngành công nghiệp ñã trở nên rất phát triển không chỉ ở riêng một quốc gia mà trên toàn thế giới, thì một vấn ñề ñi kèm rất cần ñược quan tâm, ñó là chất thải của nhà máy – chúng ñã và ñang có tác ñộng không nhỏ ñến môi trường sinh thái. ðơn cử các hợp chất hữu cơ chứa clo ñược sử dụng rất rộng rãi trong các ngành như: sản xuất thuốc bảo vệ thực vật, làm sạch bề mặt kim loại, dùng làm dung môi cho các quá trình hoá học, dùng trong công nghiệp thuốc nhuộm….Các chất này sau khi sử dụng và ñược thải vào môi trường ñã gây ra những hậu quả nghiêm trọng: ô nhiễm nguồn nước, phá huỷ tầng bình lưu, gây ra mưa axit…. Tuy rằng, các hợp chất hữu cơ chứa clo gây ra ảnh hưởng xấu ñến môi trường nhưng chúng vẫn ñược sử dụng rộng rãi trong công nghiệp nhờ các tính chất lý hoá ưu việt của chúng mà chưa có chất nào có thể thay thế ñược. Vì vậy, việc tìm ra phương pháp xử lý các hợp chất này trước khi thải vào môi trường ñang là một trong những vấn ñề thu hút ñược sự quan tâm của các nhà khoa học. Một trong những phương pháp xử lý có hiệu quả nhất các hợp chất này ñó là hydrodeclo hoá (HDC). Qua nhiều nghiên cứu về phản ứng này các nhà khoa học ñã nhận thấy Pt, Pd là những kim loại có khả năng xúc tác tốt nhất. Tuy nhiên, các kim loại quý thường có yếu ñiểm là dễ bị ngộ ñộc xúc tác và nhanh mất hoạt tính. Vì vậy việc nghiên cứu tìm ra biện pháp cải thiện khả năng làm việc của xúc tác luôn là một vấn ñề ñược các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Ngoài ra, hạ giá thành xúc tác cũng là một vấn ñề cần lưu ý ñặc biệt khi sử dụng các kim loại quý như Pt, Pd. ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 2 Trong nghiên cứu này cũng nhằm mục tiêu trên, em ñã lựa chọn Ni bổ sung vào hợp phần xúc tác thay thế một phần Pd và than hoạt tính (C*) làm chất mang xúc tác. Ưu ñiểm của than hoạt tính là vừa có bề mặt riêng lớn, ñộ hấp phụ cao và giá thành rẻ do ñược sản xuất từ vỏ trái dừa. Các kết quả nghiên cứu tổng hợp, ñánh giá ñặc trưng hóa lý và hoạt tính của loại xúc tác này tới quá trình xử lý hợp chất tricloetylen (TCE) sẽ ñược ñề cập ñến trong ñồ án này. ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 3 PHẦN 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Hợp chất Clo hữu cơ: ðặc tính - Ứng dụng –Tác ñộng môi trường Hợp chất clo hữu cơ là hợp chất mà trong phân tử có chứa một hoặc nhiều nguyên tử clo gắn với gốc hữu cơ. Có thể phân loại các hợp chất clo hữu cơ thành: Hợp chất clo hữu cơ no, không no và hợp chất clo hữu cơ thơm. Hợp chất clo hữu cơ no có chứa các nguyên tử clo liên kết với một gốc hydrocacbon no mạch hở hoặc mạch vòng. Ví dụ etyl clorua CH3-CH2-Cl. Hợp chất clo hữu cơ không no có chứa các nguyên tử clo liên kết với một gốc hydrocacbon không no mạch hở hoặc mạch vòng. Ví dụ TCE ClCH=CCl2 . Hợp chất clo hữu cơ thơm có chứa các nguyên tử clo liên kết với một hay nhiều vòng thơm. Ví dụ Benzyl clorua. Về nguồn gốc, một số ít các hợp chất clo hữu cơ hình thành từ các hiện tượng tự nhiên như trong khói núi lửa, cháy rừng, còn ña số là kết quả của các quá trình tổng hợp nhân tạo. Chất clo hữu cơ ñược sử dụng rộng rãi trong công nghiệp nhờ ñặc tính tẩy rửa tốt. Chúng thường ñược dùng trong các quy trình giặt là, làm sạch bề mặt kim loại, tẩy dầu mỡ nhờn. Ngoài ra, chúng còn ñược ứng dụng làm dung môi, phụ gia, nguyên liệu tổng hợp nhựa. Ví dụ: Diclometan làm hóa chất tẩy sơn, sản xuất chất tạo bọt; Vinyl clorua là nguyên liệu sản xuất nhựa ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 4 PVC; Tricloetylen là phụ gia sản xuất keo, 1,4-diclobenzen dùng ñể sản xuất thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, hóa chất khử mùi trong nhà vệ sinh, thuốc diệt mối; Pentaclophenol dùng ñể sản xuất thuốc sát trùng… Mỗi năm trên thế giới sản xuất và tiêu thụ khoảng 24 triệu tấn chất clo hữu cơ. Sau khi thải ra môi trường, chúng tích lũy lại gây nguy hại cho môi trường và sức khỏe con người. Trong hệ nước ngầm và nước thải công nghiệp thường tìm thấy một số hợp chất như DCE, TTCE, TCE…với nồng ñộ không nhỏ. Các hợp chất chứa clo ña số gây hại cho sức khỏe con người, chúng ñộc với da và mắt, khi hít phải các hợp chất chứa clo dễ bay hơi có thể gây buồn nôn, ngất xỉu, hôn mê, thậm chí tử vong. ðặc biệt, các hợp chất clo hữu cơ khi ñi vào cơ thể người có khả năng tích lũy và tồn tại rất lâu, chúng gây ra nhiều loại bệnh có tính di truyền. Ví dụ: DDT (di-(para-clophenyl)- tricloetan) là hợp chất chứa clo ñược sử dụng rộng rãi sau chiến tranh thế giới thứ hai ñể phòng chống sốt rét, sốt phát ban, ứng dụng trong công nghệ sản xuất vải sợi. Tuy nhiên, DDT tích lũy trong cơ thể người gây các bệnh về thần kinh và ung thư. ðối với môi trường, các hợp chất clo hữu cơ góp phần phá hủy tầng ôzôn, gây mưa axit và ñộc hại với các sinh vật sống. Ví dụ Diôxin có thể hủy diệt cả hệ sinh thái, CFCs (clo flo cacbon), tetraclorua cacbon, metyl cloroform gây suy giảm tầng ôzôn trong tầng bình lưu. Việc này làm gia tăng cường ñộ bức xạ của các tia cực tím, làm chết các sinh vật phù du trong nước biển, gây ung thư ñối với con người và ñộng vật. Các hợp chất clo hữu cơ có mạch vòng thường có cấu trúc ổn ñịnh, tồn tại rất bền vững và luân chuyển trong môi trường thông qua chuỗi thức ăn. Thời gian phân hủy các ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 5 hợp chất này kéo dài tới hàng chục năm, rất khó ñể xử lí chúng một cách triệt ñể và ñôi khi việc xử lí lại sinh ra nhiều sản phẩm phụ ñộc hại hơn. Vì những lí do ñó, chúng ta cần phải có biện pháp giảm lượng phát thải các hợp chất clo hữu cơ và nghiên cứu xử lý triệt ñể chúng trước khi thải ra môi trường. Hình 1 và 2 mô tả lượng chất clo hữu cơ phát thải ra môi trường không khí và nước tại các nước Tây Âu trong một số năm qua. Hình 1: Lượng chất clo hữu cơ phát thải ra không khí tại Tây Âu ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 6 Hình 2: Lượng chất clo hữu cơ phát thải ra môi trường nước tại Tây Âu Từ hai hình trên ta có thể thấy, các nước Châu Âu ñang ñặt ra mục tiêu giảm thiểu lượng hợp chất clo hữu cơ ra môi trường. Cụ thể mục tiêu là tới năm 2010 giảm 50% lượng chất thải chứa clo vào không khí và giảm 75% lượng chất thải chứa clo vào nước, so với năm 2001. 1.2. Hợp chất tricloethylen (TCE) a. ðặc tính của TCE Tricloethylene có công thức hóa học là C2HCl3, tên quốc tế là: Trichloroethylene,1,1,2-Trichloroethene, 1,1-Dichloro-2-Chloroethylene, 1-Chloro-2, 2-Dichloroethylene, Acetylene Trichloride. - TCE có công thức cấu tạo như sau: C2HCl3 ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 7 Các nhà khoa học Mỹ vừa thu ñược thêm nhiều bằng chứng cho thấy trichloroethylen (TCE) là hóa chất công nghiệp gây ô nhiễm phổ biến nhất ñược tìm thấy trong nước uống mà có thể gây ung thư ở người. Trong bản báo cáo mới dày 379 trang, Viện Khoa học Quốc gia Mỹ cho biết bằng chứng về nguy cơ gây ung thư và những hiểm họa khác từ TCE ngày càng mạnh mẽ hơn so với 5 năm trước. Theo báo cáo này, những bằng chứng hiện nay về dịch tễ học cho thấy TCE có thể là nguyên nhân gây ra ung thư thận, làm tổn hại ñến khả năng sinh sản, phát triển, chức năng thần kinh và tự miễn dịch. Báo cáo trên ñề nghị Cơ quan Bảo vệ Môi trường Mỹ (EPA) ñánh giá lại những nguy cơ mà TCE gây ra từ những dữ liệu hiện nay. ðiều này có thể khiến EPA siết chặt hơn nữa quy ñịnh về việc sử dụng TCE. ðến lúc ñó, một quy ñịnh nghiêm ngặt hơn có thể buộc chính phủ ñẩy nhanh việc làm sạch những ñịa ñiểm bị nhiễm TCE. Hiện EPA chỉ cho phép tỉ lệ TCE trong nước uống là 5 phần tỉ. TCE là một chất lỏng không màu có thể bay hơi ở nhiệt ñộ trong phòng, có mùi và vị ngọt. ðây là dung môi ñược dùng trong chất kết dính, sơn, thuốc tẩy... và ñược xem là chất có thể gây ung thư ở một số loài vật trong phòng thí nghiệm. Ngoài ra, TCE cũng ñược dùng ñể loại bỏ dầu nhờn từ những bộ phận bằng kim loại trong máy bay hay những vệt nhiên liệu từ những ñiểm ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 8 phóng tên lửa của quân ñội. Chính vì thế, Cơ quan Hàng không và Vũ trụ Mỹ (NASA), Bộ Quốc phòng và Bộ Năng lượng Mỹ từng ngăn EPA tiến hành khảo sát về hóa chất này tại các căn cứ của Mỹ. Bảng 1: Một số tính chất vật lý quan trọng của TCE. Khối lượng phân tử M, g.mol-1 131,39 Nhiệt ñộ sôi (360 K), oC 87,2 Nhiệt ñộ nóng chảy, oC -73 Tỉ trọng , g/cm3 1,46 ðộ tan trong nước (20oC), g.kg-1 1,280 b. Sản xuất TCE Trước những năm 1970, hầu hết TCE ñược sản xuất bằng 1 quá trình gồm 2 bước từ axetylen. ðầu tiên, axetylen ñược xử lý cùng với Clo ñể tạo ra 1,1,2,2 - etrachloroethane , phản ứng này xảy ra ở 90oC cùng với sự có mặt của FeCl3: HC ≡ CH + 2 Cl2 → Cl2CH – CHCl2 (1) Sau ñó, 1,1,2,2 – tetrachloroethanene ñược declo hóa bằng cách cho 1,1,2,2 – tetrachloroethane tác dụng với dung dịch canxi hydroxit ñể tạo ra trichloroethylene: 2 Cl2CHCHCl2 + Ca(OH)2 → 2 ClCH = CCl2 + CaCl2 + 2 H2O (2) Ngày nay, hầu hết TEC ñều ñược sản xuất từ ethylene. Trước tiên, ethylene ñược clo hóa trên xúc tác FeCl3 ñể tạo 1,2 – dichloroethane: ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 9 CH2 = CH2 + Cl2 → ClCH2CH2Cl (3) Sau ñó, 1,2 – dichloroethane ñược ñun nóng cùng với Clo ở 400oC ñể tạo trichloroethylene: ClCH2CH2Cl + 2 Cl2 → ClCH=CCl2 + 3 HCl (4) Phản ứng (4) có thể ñược xúc tác bằng các chất khác nhau, xúc tác thường ñược sử dụng nhất là hỗn hợp KCl và AlCl3. Tuy nhiên, các dạng khác nhau của Carbon xốp cũng có thể ñược sử dụng. Các phản ứng này tạo ra tetrachloroethylene như một sản phẩm phụ và phụ thuộc vào lượng Clo cung cấp cho phản ứng, thậm chí tetrachloroethylene cũng có thể là sản phẩm chính. Thông thường, trichloroethylene và tetrachlorethylene ñược thu lại cùng nhau và sau ñó ñược phân tách bằng quá trình chưng cất. c. Ứng dụng của TCE - Chủ yếu ñược dùng làm dung môi tẩy dầu mỡ cho kim loại và dùng trong ngành công nghiệp khác - Thành phần trong keo dán. - Chất tẩy sơn, tẩy ñốm dơ. - Nguyên liệu ñể tổng hợp HFA 134a. - Chất lỏng truyền nhiệt ở nhiệt ñộ thấp ( chất làm lạnh) - Tẩy gỗ, ñánh bóng TCE hiện nay là một hóa chất thương mại cũng như là một hợp chất trung gian quan trọng trong công nghiệp hóa học. ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 10 d. Ảnh hưởng của TCE tới môi trường và con người Theo tiêu chuẩn nước thải công nghiệp TCVN 7501:2005 .., hàm lượng TCE cho phép trong nước thải công nghiệp loại A, B, C là 0,02; 0,1; 0,1 mg/L. Chính những tác ñộng nguy hiểm của TCE ñối với con người và môi trường sống như vậy, các nhà khoa học trên thế giới ñang khẩn trương nghiên cứu tìm ra phương pháp giảm những ảnh hưởng bất lợi này. CO2, H2, Cl2 và một số sản phẩm phụ khác. Hiện nay, phương pháp này là con ñường nhanh nhất, dễ nhất ñể xử lí TCE trong nước và khí thải. 1.3. Xử lý hợp chất clo hữu cơ theo phương pháp hydrodeclo hóa. Phương pháp thường dùng H2 khử clo của các hợp chất clo hữu cơ trên cơ sở sử dụng các kim loại quý và kim loại phụ trợ mang trên một số loại chất mang, có tác dụng cắt ñứt liên kết C-Cl sau ñó thay nguyên tử Cl bằng nguyên tử H, phương pháp này gọi là hydrodeclo hóa (HDC). Ưu ñiểm của phương pháp này là tốc ñộ phản ứng nhanh, hiệu suất cao, không tạo ra các sản phẩm ñộc hại cho môi trường, có lợi về mặt kinh tế. ðiểm giới hạn cho quá trình khử trong công nghiệp là ñộ chọn lọc và ñộ ổn ñịnh hoạt tính của xúc tác. Các hướng nghiên cứu hiện nay ñang tập trung vào việc nâng cao thời gian sống của xúc tác, chọn lọc ra các sản phẩm có giá trị cao trong công nghiệp. ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 11 Bảng 2: Các xúc tác thường dùng cho quá trình HDC XÚC TÁC ðỐI TƯỢNG CẦN XỬ LÝ NiMo/Al2O3 Chlorinated benzenes Ni/Mo - Al2O3 Dichloromethane, 1,1,1-TCA, TCE, PCE Pd/C 1,2,4,5-Tetrachlorobenzene Ni/SiO2 và zeolite Y Chlorophenols, dichlorophenols, trichlorophenols, pentachlorophenol Pd/Al2O3, Rh/Al2O3 Chlorobenzene Pt/C, Pd/ γ - Al2O3 4-Chloro-2-nitrophenol Rh/SiO2 Dichloroethane (DCA), TCE Pt/Al2O3 Dichloroethylene (DCE) Pd/C* Chlorofluorocarbons Pt/các chất mang Carbon tetrachloride (CCl4) Pt/γ - Al2O3 Carbon tetrachloride Pt/MgO Carbon tetrachloride PdO/ γ- Al2O3 1,1,2-Trichlorotrifluoroethane Ni/zeolite Y Carbon tetrachloride Pd–Cu–Sn/C* PCE Pt–Cu–Ag–Au/C* 1,2-Dichloropropane ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 12 Ni/ ZSM-5 và Al2O3 TCE and TCA Pd/C TCE, TCA, and chlorobenzene Pd/ Al2O3, AlF3 1,1-Dichlorotetrafluoroethane, dichlorodifluoromethane Các kim loại nhóm VIII Dichlorodifluoromethane Pd, Rh, Pt/ Al2O3 PCE Pd/SiO2 1,1,1-Trichloroethane (TCA) NiMo/ Al2O3 PCE, TCE, 1,1-dichloroethylene, cis- dichloroethylene and trans- dichloroethylene Pd/ γ - Al2O3 CF2-Cl2 (CFC-12) Ni-Raney, Ni/ SiO2, Pd/Al2O3, Pt/ Al2O3,Pt/Rh/Al2O3, Ru/ Al2O3 và sulfided Ni– Mo/Al2O3 Dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1,1-TCA, TCE and PCE Pt/ Al2O3 TCA Pt, Pd/ Vycor, Al2O3, C, AlF3 Chloromethanes, chlorobenzene Phản ứng HDC là phản ứng cắt bỏ liên kết C-Cl của hợp chất clo hữu cơ trong dòng khí H2 và thay thế nguyên tử Cl bằng nguyên tử H. R – Cl + H2 → R – H + HCl ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 13 Ví dụ: CCl2=CCl2 + H2
CHCl=CCl2 + HCl CHCl=CCl2 + H2
CHCl=CHCl + HCl CHCl=CHCl + H2
CHCl=CH2 + HCl CHCl=CH2 + H2
CH2=CH2 + HCl CH2=CH2 + H2
CH3-CH3 Người ta sử dụng xúc tác ñể thúc ñẩy phản ứng xảy ra ở ñiều kiện mềm, nhiệt ñộ và áp suất thấp. 1.4. Xúc tác Xúc tác cho phản ứng HDC thường có dạng kim loại mang trên chất mang. Các kết quả nghiên cứu cho thấy Pt, Pd, Ni và Rh có hiệu quả tốt, ñộ ổn ñịnh cao hơn các kim loại khác trong phản ứng HDC ở pha khí. Người ta có thể sử dụng xúc tác ñơn kim loại, ña kim loại, hoặc oxit của các kim loại chuyển tiếp như: ôxit ñồng, ôxit côban, ôxit mangan, ôxit sắt, ôxit crôm, ôxit niken. Về chất mang, γ - Al2O3 và SiO2 là những chất mang có khả năng sử dụng cho xúc tác HDC, tuy nhiên chúng dễ bị tấn công bởi sản phẩm HCl nên bị mất hoạt tính nhanh chóng. Trong khi ñó C* có giá thành rẻ, trơ về mặt hóa học, diện tích bề mặt lớn, trở thành một chất mang tiềm năng cho phản ứng HDC pha khí. ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 14 a. Kim loại Pd Pd (palladium) là kim loại quý thuộc nhóm VIII B, chu kì 5, số hiệu nguyên tử 46. Pd kim loại có màu trắng bạc, ñược phát hiện ra từ năm 1803 bởi William Hyda Wollsaton. Muối nitrat, clorua của Pd tan chậm trong axit. Pd có nhiều ứng dụng trong nhiều ngành khác nhau: Trong ngành ñiện tử: Pd ñược dùng làm ñiện dung gốm ña lớp, ñầu cảm biến ñiện tử, hoặc làm lớp bảo vệ cho cảm biến ñiện tử và các mối hàn ñặc biệt. Trong công nghệ: Pd dùng trong thiết bị làm sạch khí, thiết bị chế tạo hydro tinh khiết, ñó là nhờ Pd có khả năng hấp phụ hydro tốt. Trong việc làm xúc tác: Pd tán mịn trên C là xúc tác cho quá trình hydro hóa và dehydro hóa, ứng dụng cho phản ứng cracking các sản phẩm dầu mỏ. Ưu ñiểm của việc sử dụng Pd làm xúc tác là ñộ chuyển hóa cao, tác dụng nhanh. Tuy nhiên, nó có nhược ñiểm là giá thành cao, nhanh mất hoạt tính. Ngoài ra, Pd còn ñược ứng dụng khác trong các ngành nhiếp ảnh, nghệ thuật… b. Chất mang C* C* là một trong những vật liệu hấp phụ tốt, diện tích bề mặt lớn, từ 500 ñến 1500 m2/g. Ngoài thành phần chính là cacbon, than hoạt tính còn chứa 5-10% khối lượng các nguyên tố khác ở dạng ôxit kim loại, hydrôxit. Trong thành phần các ôxit kim loại thường chứa các nguyên tố: Al, Si, Fe, Mg, Ca, Na, K, S, P. ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 15 Một số ñặc trưng của C* là diện tích bề mặt riêng, cấu trúc lỗ xốp, các ñặc trưng này liên quan mật thiết ñến tính chất hấp phụ của C*. Diện tích bề mặt riêng là diện tích bề mặt tính cho một ñơn vị khối lượng, nó bao gồm tổng diện tích bề mặt trong mao quản và bên ngoài các hạt. Hình dáng mao quản trên bề mặt C* có thể chia ra làm bốn loại cơ bản: hình trụ, hình khe, hình chai, hình nêm. Phân bố kích thước của các mao quản hoặc lỗ xốp ñược xác ñịnh theo sự biến ñổi của thể tích hoặc diện tích bề mặt mao quản với kích thước mao quản. Theo tiêu chuẩn của IUPAC, có thể chia kích thước mao quản thành ba loại: Mao quản lớn có ñường kính mao quản trung bình lớn hơn 50 nm, mao quản trung bình có ñường kính từ 2 ñến 50 nm, mao quản bé có ñường kính nhỏ hơn 2 nm. Trong quá trình hấp phụ, người ta thường ñánh giá khả năng hấp phụ của C* thông qua diện tích bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp. Diện tích bề mặt riêng càng lớn thì khả năng hấp phụ càng cao. Kích thước mao quản lớn thì dung lượng hấp phụ thấp nhưng tốc ñộ hấp phụ cao. Các mao quản lớn thường là nơi chứa các hạt xúc tác kim loại sau quá trình ngâm tẩm. Với hệ mao quản trung bình, ngoài hiện tượng hấp phụ có thể xảy ra hiện tượng ngưng tụ mao quản, khi ñó kích thước mao quản bị thu hẹp lại. ðối với hệ mao quản nhỏ, dung lượng hấp phụ thường cao nhưng tốc ñộ hấp phụ chậm. Ưu ñiểm của C* khi sử dụng làm chất mang cho xúc tác là tính trơ, rẻ, diện tích bề mặt lớn. Bề mặt lớn của C* có ñược là nhờ cấu trúc xơ rỗng ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 16 thừa hưởng từ nguồn gốc hữu cơ và ñiều kiện hình thành. Ngoài ra, việc xử lý C* sau khi dùng rất ñơn giản. C* có tính chất khử clo, người ta ñã ñưa ra một thông số ñộ dày bán hấp phụ khử Clo, ño lường hiệu quả loại bỏ clo của C*. ðó chính là ñộ dày cần thiết của lớp C* có thể giảm mức clo trong dòng từ 5 ppm xuống 3.5 ppm. ðộ dài này càng bé chứng tỏ hoạt tính của C* càng mạnh. c. Kim loại thứ hai Niken là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm VIII B, chu kì 4, số hiệu nguyên tử 28. Ni cũng có khả năng khử clo nhưng hoạt tính kém hơn Pd. Tuy vậy, ưu ñiểm rất lớn của Ni là rẻ và dễ kiếm hơn nhiều so với Pd nên có thể ứng dụng làm xúc tác trên quy mô lớn. ðặc biệt về mặt kinh tế ñã giảm bớt ñược hàm lượng kim loại ñắt tiền (Pd) bằng chứng là khi ñưa thêm Ni vào trong xúc tác này. d. Cơ chế phản ứng HDC Phản ứng HDC ñược giả thiết xảy ra theo hai cơ chế: nối tiếp và song song. Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình HDC bao gồm: ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 17 Trong ñó * là biểu thị một phần hoạt ñộng trên bề mặt xúc tác, RClx là hợp chất hữu cơ chứa clo. Phản ứng (4) và (6) xảy ra trên bề mặt xúc tác, giữa phân tử RClx và nguyên tử H ñã hấp phụ trên bề mặt xúc tác. Phản ứng (5),(7) là phản ứng nhả hấp phụ. Phản ứng tổng quát có thể viết như sau: Có thể dễ dàng nhận thấy: sản phẩm của phản ứng hydrodeclo hóa không chỉ là một chất không chứa clo mà là một hỗn hợp nhiều chất có thể còn chứa clo, nên cơ chế nối tiếp không còn chính xác. Cơ chế song song mô tả phản ứng HDC tốt hơn. Cơ chế phản ứng HDC TCE với xúc tác ñơn kim loại như sau: ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 18 Hình 3: cơ chế phản ứng HDC TCE với xúc tác ñơn kim loại Pd. Mô tả cơ chế phản ứng: ðầu tiên, các tâm hoạt tính Pd hấp phụ H2 và chuyển hydro phân tử về dạng hydro nguyên tử. TCE cũng bị hấp phụ lên các tâm hoạt tính, liên kết C-Cl trong phân tử TCE bị nguyên tử H và Pd tấn công, hình thành liên kết mới C-H và H-Cl. Sản phẩm phản ứng tách ra khỏi tâm hoạt tính xúc tác và ñi ra ngoài. Có thể thấy vai trò của kim loại Pd vừa là cắt liên kết C – Cl, vừa là tạo ra các hydro nguyên tử (H*) từ H2. Hydro nguyên tử mới sinh ra sẽ thay thế các nguyên từ Cl bị cắt ñi, tạo liên kết với Cl còn lại ñể tạo thành HCl, ñồng thời các nguyên tử H cũng ñược dùng ñể tái sinh Pd ñã mất hoạt tính. Do Pd phải làm cả hai nhiệm vụ nên khả năng xúc tiến quá trình hydro hóa TCE không cao và khả năng bị ngộ ñộc bởi HCl sinh ra là rất lớn. Chính vì vậy xúc tác chứa ñơn kim loại Pd thường nhanh bị mất hoạt tính. ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 19 Khi thêm kim loại thứ hai vào hợp phần xúc tác, Fe và Ni sẽ tham gia vào cơ chế phản ứng, sau ñó che chắn cho Pd khỏi bị ngộ ñộc bởi Cl. Pd vẫn giữ vai trò hấp phụ H nguyên tử và cắt ñứt liên kết C-Cl trong phân tử TCE như bình thường, tạo ra sản phẩm C2H6. Kim loại thứ hai cũng tham gia cắt liên kết C-Cl nhưng lại tạo ra các hợp chất trung gian. Sau ñó, các hợp chất trung gian này nhả hấp phụ kim loại, hình thành lượng lớn sản phẩm C2H4. Ngoài ra, Fe và Ni có ñường kính nguyên tử bé hơn Pd, che chắn cho Pd khỏi bị mất hoạt tính bởi tác ñộng của sản phẩm HCl. Sự khác nhau giữa cơ chế ñơn kim loại và ña kim loại là ở chỗ sản phẩm cuối có chứa một lượng lớn olefin và chỉ chứa một lượng nhỏ parafin. 1.5. Các phương pháp ñiều chế xúc tác Hiện nay trên thế giới ñang sử dụng các phương pháp ñiều chế xúc tác HDC như sol-gel, trao ñổi ion, ngâm tẩm. Mỗi phương pháp ñều có những ưu nhược ñiểm riêng: Phương pháp sol-gel ứng dụng với kim loại mang trên chất mang SiO2, phương pháp này cho ñường kính hạt kim loại phân tán trên chất mang nhỏ, ñộ phân tán tốt. ðường kính của các hạt kim loại sau khi tạo gel là khoảng vài nm. Trong ñiều kiện tốt nhất, phương pháp sol-gel tạo ra tinh thể kim loại với ñường kính 2 -3 nm ñược ñịnh vị trong mao quản của SiO2. Khi ñó hạt kim loại ñược bảo vệ và không bị thiêu kết trong suốt quá trình hoạt ñộng ở nhiệt ñộ cao. Nhược ñiểm của phương pháp này là quy trình phức tạp, thời gian ñiều chế xúc tác dài, cần sử dụng nhiều loại hóa chất ñể tạo phức và cầu nối trung gian cho quá trình tổng hợp. ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 20 Phương pháp trao ñổi ion sử dụng nhựa trao ñổi ion. Người ta nhỏ từ từ dung dịch muối kim loại vào cốc ñựng các hạt nhựa trao ñổi ion và khuấy ñều. Sau ñó lọc, sấy các hạt nhựa, lấy các hạt nhựa khô ñi khử nhiệt cacbon. Phương pháp này cho ñộ phân tán kim loại trên xúc tác rất cao nhưng khó kiểm soát sự mất mát kim loại trong quá trình tổng hợp. Cuối cùng, phương pháp ñược sử dụng rộng rãi nhất là phương pháp ngâm tẩm. Ví dụ khi ñiều chế xúc tác cho phản ứng HDC TCE, dung dịch muối kim loại (Pd(NO3)2, Ni(NO3)2) ñược tẩm lên bề mặt C*, sau ñó ta cho bay hơi nước dư sẽ thu ñược kim loại mang trên chất mang. Ưu ñiểm của phương pháp này là tiến hành nhanh, ñơn giản. Tuy nhiên, muốn thu ñược ñộ phân tán kim loại cao ta cần khuấy ñều trong và sau khi tẩm. Xúc tác kim loại ñược chuẩn bị bằng phương pháp ngâm tẩm thường có tâm kim loại lớn, ñường kính hạt khoảng 5-30 nm, phân bố hầu hết trên bề mặt chất mang. Sau ñây em ñề cập tới 2 phương pháp ñược sử dụng rộng rãi là ngâm tẩm và sol-gel. a. Phương pháp ngâm tẩm: ðây là phương pháp thường dùng nhất ñể tổng hợp xúc tác kim loại mang trên chất mang. Bằng cách ngâm chất mang trong dung dịch muối kim loại hoạt tính, sau ñó bay hơi nước dư sẽ thu ñược kim loại mang trên các chất mang khác nhau. Phương pháp này nhanh, ñơn giản nhưng có nhược ñiểm là ñộ phân tán không cao ñặc biệt khi là nhỏ giọt muối lên chất mang ở ñiều kiện tĩnh. ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 21 Xúc tác kim loại ñược chuẩn bị bằng phương pháp ngâm tẩm có tâm kim loại lớn và phân bố hạt trên chất mang kém ñồng ñều, ñường kính hạt khoảng 5 -30 nm, phân bố hầu hết ở trên bề mặt chất mang, chỉ có một phần nhất ñịnh nằm trong mao quản do ñó hạt kim loại rất linh ñộng trong quá trình phản ứng ở nhiệt ñộ cao, dễ xảy ra sự thiêu kết. b. Phương pháp sol-gel. [18] Phương pháp sol-gel ñược ứng dụng ñối với loại xúc tác kim loại mang trên chất mang là SiO2. Phương pháp này cho ñường kính hạt kim loại phân tán trên chất mang nhỏ, ñộ phân tán tốt. ðường kính của các hạt kim loại, ñiều chế bằng phương pháp sol-gel có kích thước khoảng vài nanomet. Trong ñiều kiện tốt nhất, phương pháp sol-gel tạo ra tinh thể kim loại với ñường kính 2 - 3 nm ñược ñịnh vị trong mao quản của SiO2. Kết quả là, hạt kim loại ñược bảo vệ, không bị thiêu kết trong suốt quá trình hoạt ñộng ở nhiệt ñộ cao [19]. Nhược ñiểm của phương pháp này là phức tạp, thời gian dài, sử dụng nhiều loại hóa chất ñể tạo phức và cầu nối trung gian cho quá trình tổng hợp. 1.6. HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA ðỀ TÀI Nghiên cứu phản ứng hydrodeclo hoá là một lĩnh vực rất mới mẻ, bao gồm các cơ chế và hệ phản ứng khá phức tạp. ðặc biệt vấn ñề về xúc tác cho quá trình luôn là yếu tố quyết ñịnh ñến hiệu xuất cũng như sản phẩm của quá trình. Chính vì lý do ñó, trong ñồ án này em tập trung nghiên cứu phương pháp tổng hợp, ñánh giá ñặc trưng cấu trúc xúc tác, ñồng thời em cũng thử nghiệm hoạt tính của xúc tác thông qua phản ứng hydroeclo hoá (HDC) hợp ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 22 chất Tricloetylen (TCE) và các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình làm việc của xúc tác Pd - Ni/C*. ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 23 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 2.1. TỔNG HỢP XÚC TÁC. 2.1.1. Hóa chất và dụng cụ: a. Hóa chất: Các loại hóa chất ñược sử dụng ñể tổng hợp xúc tác cùng một số thông số cơ bản của chúng ñược trình bày trong bảng 1. Bảng 3: Các loại hóa chất sử dụng cho tổng hợp xúc tác. Tên hóa chất Công thức phân tử Hãng sản xuất ðộ tinh khiết (%) Paladi nitrat Pd(NO3)2 Merck 99.9 Niken nitrat Ni(NO3)2 Merck 99.9 Nitric acid HNO3 Merck 67 Than hoạt tính C* a. Dụng cụ, thiết bị:  Máy khuấy từ  Tủ sấy  Máy lắc  Cân  Cốc có mỏ 100ml. 2.1.2. Quy trình tổng hợp xúc tác: Tóm tắt quy trình tổng hợp xúc tác ñược ñưa ra trên hình 7. ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 24 Hình 4: Quy trình tổng hợp xúc tác. Quá trình tổng hợp xúc tác ñược tiến hành như sau: Quy trình cụ thể như sau: Bước ñầu tiên là nghiền C*, sàng C*, mắt sàng 0,3 mm. Sau ñó pha dung dịch Pd(NO3)2, Ni(NO3)2 theo nồng ñộ tính toán. Sử dụng các cốc có mỏ 100 ml, mỗi cốc cho vào 1g C*, thêm 3 ml nước deion làm ướt bề mặt, khuấy ñều trong 1h. Dùng micro pipet lấy và tẩm từ từ các dd Pd(NO3)2, và Ni(NO3)2 vào, thứ tự tẩm và thể tích mỗi lần tẩm theo tính toán. Sau khi tẩm, các cốc ñược khuấy ñều trong 3h, cho bay hơi nước bằng cách sấy ở 80 ñộ C trong 4h, sấy 120 ñộ C trong 3 h và 180 ñộ C trong 1h. Nung xúc tác ở nhiệt ñộ 300 ñộ C trong 3h, tốc ñộ gia nhiệt 3 ñộ/ phút. Cuối cùng hoạt hóa xúc tác ở 300 ñộ C trong 3h, có dòng H2/ Ar 10% (80 ml/phút) chạy qua. Pha dung dịch Pd(NO3)2, Ni(NO3)2 Ngâm tẩm xúc tác Khuấy 3h Sấy 80oC 4h, 120oC 3h, 180 oC 1h Nung 300 oC 3h Hoạt hoá xúc tác 300 oC 3h Chất mang (nghiền, sàng) ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 25 Xúc tác ñã tổng hợp dạng hạt màu ñen, mịn, tỷ lệ thành phần của các mẫu xúc tác ñã tổng hợp ñược ñưa ra trong bảng 2. Xúc tác ñã tổng hợp có bề mặt tơi xốp, ngoại quan có màu tối sẫm. Trong nghiên cứu này, em tổng hợp các mẫu có hàm lượng kim loại chiếm 1%. Ký hiệu và tỷ lệ thành phần các mẫu xúc tác ñã tổng hợp ñược ñưa ra trong bảng 2. Kí hiệu Hợp phần (%) Ghi chú MN 25 75Pd 25Ni/C* MN 50 50Pd 50Ni/C* MN 75 25Pd 75Ni/C* MN 100 100Ni/C* MN 0 100Pd/C* Bảng 4. Thành phần các mẫu xúc tác ñã tổng hợp 2.2. Các phương pháp ñánh giá ñặc trưng hóa lý của xúc tác 2.2.1. Phương pháp hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý N2 Hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý N2 hoạt ñộng theo nguyên tắc: Vật liệu ñược hấp phụ khí N2 tại nhiệt ñộ N2 lỏng là 77oK. Từ phương trình BET: ( ) 0. 1 . 1 . P P CV C CVPPV P mmaa × − += − Trong ñó: Va: số mol khí bị hấp phụ ở áp suất Pa, (mol/g). ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 26 C: hằng số BET. Vm: thể tích cần thiết ñể hình thành ñơn lớp hấp phụ trên bề mặt, mol/g. P: áp suất khí (mmHg). P0: áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ tại nhiệt ñộ ñã cho (mmHg). Có thể xây dựng ñược ñồ thị biểu diễn mối quan hệ ( )PPV P −0. và 0P P , ñó là một ñường thẳng trong khoảng P/P0 = 0,05 ÷ 0,3. Dựa vào hệ số góc và ñiểm cắt trục tung của ñường thẳng biểu thị mối quan hệ giữa P/Va(Pa-P) và P/Po, xác ñịnh ñược Vm và từ ñó tính ñược diện tích bề mặt riêng S(m2/g) theo công thức: S=Vm. an.Na.10-20 Trong ñó: an: tiết diện ngang của phẩn tử Ni, oA. Na: =6,023.1023 mol-1, số Avogadro Trên cơ sở xác ñịnh lượng N2 mà vật liệu có thể hấp phụ vào cũng như nhả ra khi thay ñổi áp suất mà người ta xác ñịnh ñược cấu trúc xốp và diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Trong nghiên cứu này, các mẫu xúc tác ñược xác ñịnh diện tích bề mặt riêng và cấu trúc xốp ở ñiều kiện: nhiệt ñộ 77oK trên thiết bị của hãng Micromeritic ASAP 2010. ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 27 2.2.2. Phương pháp ICP AES và AAS ICP-AES (Inductively-Coupled Plasma – Atomic Emission Spectrometry) và AAS (Atomic Absorption Spectrophotometric) là các phương pháp phân tích ñược ứng dụng ñể xác ñịnh hàm lượng kim loại thực tế trong các mẫu xúc tác. Nguyên lí của các phương pháp này là axit hóa, ñưa mẫu về dạng lỏng, phá vỡ liên kết của các nguyên tử kim loại với nhau và với chất mang. Người ta làm bay hơi mẫu ở nhiệt ñộ nguyên tử hóa, sau ñó ño nồng ñộ nguyên tử kim loại tự do thông qua mức ñộ hấp thụ hay phát xạ ánh sáng của nguyên tử kim loại tại một tần số quang phổ ñặc trưng. Từ kết quả phân tích này, ta ñánh giá ñược hiệu quả của quá trình ñiều chế xúc tác, so sánh giữa hàm lượng kim loại lý thuyết và thực tế, có ñược số liệu thực tế ñể thực hiện các phương pháp phân tích khác như hấp phụ xung CO. Trong ñồ án này, các mẫu xúc tác ñược phân tích hàm lượng kim loại ñưa lên chất mang bằng ICP AES và AAS tại Phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc Hóa dầu và Vật liệu Xúc tác trường ðại học Bách khoa Hà Nội. 2.2.3. Phương pháp hấp phụ xung CO ðây là phương pháp xác ñịnh ñộ phân tán của một số kim loại trên bề mặt xúc tác và kích thước các phần tử hoạt ñộng trên cơ sở: ðo lượng khí CO hấp phụ lên kim loại trên bề mặt của mẫu phân tích (trong trường hợp này là Pd) và từ ñó tính ñược sự phân bố kim loại trên bề mặt chất mang. Trong nghiên cứu này, ñộ phân tán của các tâm kim loại trên chất mang ñược xác ñịnh bằng phương pháp hấp phụ xung CO ở ñiều kiện nhiệt ñộ 350oC, lưu lượng dòng CO/Ar 10% là 10ml/phút trên thiết bị Autochem II của hãng Micromeritic. ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 28 2.2.4. Phương pháp TEM ðể nghiên cứu ñặc trưng phân bố và kích thước các tâm kim loại của xúc tác, em ñã sử dụng kỹ thuật hiển vi ñiện tử truyền qua (transmission electron microscopy - TEM). Kính hiển vi ñiện tử truyền qua là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm ñiện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ ñể tạo ảnh với ñộ phóng ñại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, phim quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Ta biết rằng kính hiển vi quang học sử dụng ánh sáng khả kiến ñể quan sát các vật nhỏ, do ñó ñộ phân giải của kính hiển vi quang học bị giới hạn bởi bước sóng ánh sáng khả kiến, và không thể cho phép nhìn thấy các vật có kích thước rất nhỏ. Một ñiện tử chuyển ñộng với vận tốc v, sẽ có xung lượng p = m0.v, và nó tương ứng với một sóng có bước sóng cho bởi hệ thức de Broglie: Ta thấy rằng bước sóng của ñiện tử nhỏ hơn rất nhiều so với bước sóng ánh sáng khả kiến nên việc sử dụng sóng ñiện tử thay cho sóng ánh sáng sẽ tạo ra thiết bị có ñộ phân giải tốt hơn nhiều kính hiển vi quang học. Trong nghiên cứu này em chụp ảnh TEM trên máy JEM 1010/JEOL (Nhật) tại Viện vệ sinh dịch tễ TW. ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 29 2.3. ðÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC. 2.3.1. Phương pháp nghiên cứu. ðể ñánh giá hoạt tính xúc tác ñối với phản ứng hydrodeclo hóa TCE, các mẫu xúc tác sau khi ñược chuẩn bị và kiểm tra ñặc trưng hóa lý sẽ ñược nghiên cứu trên sơ ñồ phản ứng pha lỏng thiết bị của hãng Parr. Thành phần nguyên liệu cũng như sản phẩm trước và sau phản ứng sẽ ñược phân tích bằng sắc ký khí. Hệ sơ ñồ phản ứng pha lỏng cho phép kiểm nghiệm khả năng xúc tiến của xúc tác ñối với phản ứng hydrodeclo hóa TCE trong các ñiều kiện khác nhau. Các thông số có thể thay ñổi ñược trong hệ phản ứng này là lưu lượng, áp suất dòng khí nguyên liệu, nhiệt ñộ phản ứng, kích thước, lượng cũng như loại mẫu xúc tác… Các tham số này trong quá trình nghiên cứu ñược giữ không ñổi, ngoại trừ nhiệt ñộ phản ứng và loại xúc tác ñể nghiên cứu ảnh hưởng của chúng tới hiệu quả quá trình hydrodeclo hóa. ðiều này cho phép so sánh khả năng làm việc của các mẫu xúc tác ở các ñiều kiện nhiệt ñộ khác nhau, từ ñó tìm ra mẫu xúc tác tốt nhất cũng như nhiệt ñộ, áp suất tối ưu của quá trình phản ứng. 2.3.2. Hệ phản ứng pha lỏng. Phản ứng HDC TCE pha lỏng ñược tiến hành khi ñưa dòng khí H2 vào và ñược nén với áp suất cần nghiên cứu, khí ñưa vào ñược kiểm soát qua ñồng hồ lưu lượng lắp trên hệ thống sơ ñồ phản ứng thiết bị Parr (hình 5). ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 30 Hình 5: Sơ ñồ hệ phản ứng hyñroeclo hoá TCE trong pha lỏng Xúc tác thử nghiệm ñược cho vào trong bình phản ứng cùng với mẫu nghiên cứu TCE và dung môi hòa tan nó. Phản ứng ñược khuấy trộn liên tục trong suốt quá trình. Nhiệt ñộ vùng phản ứng ñược ñiều khiển bằng bộ gia nhiệt có nối với thiết bị phản ứng Parr, sai số ± 1OC. Bên ngoài có lắp thiết bị làm mát ñể duy trì nhiệt ñộ cần nghiên cứu và khi cần hạ xuống nhiệt ñộ phòng. 2.3.3. Quy trình phân tích ñánh giá hoạt tính xúc tác: a. Nguyên liệu phản ứng - Tricloethylen (C2HCl3) : nguyên liệu nghiên cứu. ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 31 - n-hexan (CH3(CH2)4CH3) : ñóng vai trò là dung môi ñể hòa tan tricloethylen và sản phẩm sinh ra cho phản ứng. b. Quy trình phản ứng * Chuẩn bị nguyên liệu - Cho khoảng 130 ml n-hexan trong bình ñịnh mức 150 ml. - Lấy chính xác 7,5 ml tricloethylen vào bình ñịnh mức. - ðịnh mức ñến vạch bằng n- hexan. - Cân chính xác 0,05g xúc tác mẫu MN75 (loại 25Pd- 75Ni/C*) - Lắc ñều và cho vào autoclave. c. Thao tác phản ứng: - Lắp kín autoclave. - ðuổi không khí trong bình phản ứng bằng khí H2 trong 5 phút: mở van thoát khí 8, mở từ từ van cấp khí H2 4. - ðóng van xả 8, tiếp tục nạp khí H2 cho ñến khi áp suất lên 3 bar. - ðóng van 4. - Bật máy khuấy và thiết bị gia nhiệt. d. Kết thúc phản ứng - Giảm nhiệt ñộ ñến 300C. - Mở van xả 8 từ từ. - Tháo autoclave. ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 32 - Thu sản phẩm chuyển ñi phân tích GC. e. Phân tích trên GC. Các mẫu sản phẩm ñược phân tích trên máy sắc ký khí (Trace GC Ultra – Italya), cột TR5 – 260E143P (Thermo Eletron Corporation) và detector FID. Chế ñộ phân tích sản phẩm bằng sắc kí khí ñược ñưa ra trong bảng 6 Bảng 6: ðiều kiện phân tích sản phẩm phản ứng HDC TCE. Detectơ FID Nhiệt ñộ 250 oC Không khí 35 ml/phút H2 40 ml/phút N2 30 ml/phút Cột Cột mao quản, cột Thermo TR-5 30x0,32mm ID x 0,25µm film. Lò Nhiệt ñộ 40 oC Thời gian 13.5 phút Tốc ñộ chia dòng 54 ml/phút Nhiệt ñộ 150 oC Tỉ lệ chia dòng 67 Khí mang 0,8ml/phút ðộ chuyển hóa nguyên liệu (C) ñược tính theo công thức: ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 33 ðộ chuyển hóa C, % = 100 x hay C % = 100 x Số mol TCE phản ứng Số mol TCE cấp vào Số mol TCE cấp vào - Số mol TCE chưa phản ứng Số mol TCE cấp vào ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 34 PHẦN 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. ðặc trưng cấu trúc hóa lý của xúc tác 3.1.1. ðặc trưng diện tích bề mặt riêng của xúc tác Diện tích bề mặt riêng của xúc tác MN0 (100Pd/C*) xác ñịnh theo phương pháp hấp phụ vật lý N2, (S langmuir = 1181,29 m2/g) ñường kính mao quản trung bình tập trung ở 9,14 Å. ðường ñẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu ñược ñưa ra trên hình 6. Hình 6: ðường ñẳng nhiệt hấp phụ của xúc tác MN0 Trên hình 6 ta thấy ñường hấp phụ và nhả hấp phụ trùng nhau ñiều này chứng tỏ vật liệu là loại vi mao quản. ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 35 ðể chứng minh ñiều này ta quan sát ñường phân bố mao quản trên hình 7, mao quản tập trung chủ yếu ở 9,41 A0. Hình 7: ðường phân bố mao quản. 3.1.2. Hàm lượng kim loại thực tế ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 36 Hàm lượng kim loại thực tế ñưa lên chất mang sau ngâm tẩm ñược phân tích bằng phương pháp ICP AES. Kết quả ñưa ra trên hình 8. Hình 8: So sánh tổng hàm lượng kim loại theo lý thuyết và thực tế Hình 8 cho thấy hàm lượng kim loại theo lý thuyết và theo thực tế có sự khác biệt: Theo lý thuyết, tổng hàm lượng hai kim loại bằng 1% khối lượng xúc tác nhưng thực tế các mẫu xúc tác ñã tổng hợp có tổng hàm lượng hai kim loại thấp hơn dự kiến. Như vậy, quá trình ngâm tẩm kim loại lên chất mang mới chỉ ñạt hiệu quả khoảng 90%. Sự sai khác này có thể do mất mát kim loại quá trình tổng hợp xúc tác. 3.1.3. ðộ phân tán kim loại ðộ phân tán của các tâm kim loại trên chất mang ñược xác ñịnh bằng phương pháp ño hấp phụ xung CO. Kết quả ñộ phân tán và ñường kính hoạt ñộng trong xúc tác ñược ñưa ra trên hình 9 và 10: ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 37 Hình 9: ðộ phân tán kim loại Pd trên các mẫu MN0 (100Pd/C*), MN 25 (75Pd- 25Ni), MN50 (50Pd-50Ni), MN75 (25Pd-75Ni/C*). Từ hình 9 cho thấy ñộ phân tán kim loại trên mẫu 100Pd/C* ñộ phân tán thấp nhất (0,3%) . Mẫu 75Pd 25Ni/C*, cho ñộ phân tán cao nhất (8%). Hình 10: ðường kính hoạt ñộng trên các mẫu MN0 (100Pd/C*), MN 25 (75Pd- 25Ni), MN50 (50Pd-50Ni), MN75 (25Pd-75Ni/C*). ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 38 Hình 10 cho thấy ñường kính hạt hoạt ñộng của xúc tác, mẫu nào có ñộ phân tán tâm kim loại càng cao thì ñường kính hạt hoạt ñộng càng bé mẫu 100Pd/C* ñường kính hạt hoạt ñộng cao nhất là 183,24 nm. Vậy ñộ phân tán Pd trên chất mang thường tăng khi có mặt kim loại thứ hai và mức ñộ tăng (có thể lên tới 15 lần) tùy thuộc vào bản chất và hàm lượng của kim loại thứ hai này. 3.1.4. Sự phân bố kim loại trên bề mặt xúc tác theo phương pháp TEM a) C* b) MN0 (100Pd/C*) Hình 11: Sự phân bố kim loại trên bề mặt xúc tác qua ảnh TEM. Quan sát ảnh TEM của hai mẫu chất mang C* ñơn thuần và MN0 (100Pd/C*) ta nhận thấy, khi tẩm Pd lên chất mang C*, thì bề mặt than hoạt tính xuất hiện các hạt kim loại phân bố tương ñối ñồng ñều. ðây chính là các tâm các hạt này là tâm hoạt ñộng của xúc tác, có vai trò hấp phụ H2 nguyên tử, hấp phụ TCE ñể xảy ra phản ứng HDC. ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 39 3.2. ðánh giá hoạt tính xúc tác. 3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian ñến ñộ chuyển hóa TCE. ðể nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian ñến ñộ chuyển hóa TCE, mẫu xúc tác MN75 (75Pd-25Ni/C*) ñược ñưa vào thử nghiệm trên hệ phản ứng HDC pha lỏng với ñiều kiện phản ứng : t0 = 500C, P= 3 bar, khối lượng xúc tác 50 mg tại các thời gian phản ứng 1h, 2h, 3h, 4h. Kết quả ñược ñưa ra trên hình 12. Hình 12: ðộ chuyển hóa TCE trên mẫu MN75 Quan sát hình 12 ta thấy ñộ chuyển hóa TCE HDC pha lỏng trên mẫu MN75 tại thời gian phản ứng là 2h (ñạt 78%) > 3h (ñạt 65%) > 1h (ñạt 57%) > 4h (ñạt 45%). Vậy ñộ chuyển hóa cao nhất sau 2h phản ứng 3.2.3. Ảnh hưởng của áp suất ñến quá trình chuyển hóa TCE. Kết quả thử nghiệm phản ứng HDC pha lỏng TCE trong 2h ñược thực hiện ở áp suất 2 bar và 3 bar tpu = 2h ñược so sánh trên hình 13. ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 40 Hình 13: ðộ chuyển hóa TCE theo áp suất trên các mẫu xúc tác Pd - Ni/ C* Quan sát hình 13 ta thấy phản ứng xảy ra ở áp suất 3 bar cho kết quả phản ứng cao hơn ở 2 bar là 32% . ðiều này chứng tỏ khi thay ñổi áp suất trong quá trình phản ứng dẫn ñến sự thay ñổi lớn về ñộ chuyển hóa TCE. ðể tìm ñược áp suất tối ưu cho quá trình HDC TCE pha lỏng chúng ta cần phải có thêm những nghiên cứu tiếp theo. 3.2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ kim loại tới hoạt tính xúc tác Kết quả thực nghiệm xúc tác 75Pd-25Ni/C* và 25Pd-75Ni/C* cho phản ứng HDC pha lỏng TCE ở 3 bar, sau 2h phản ứng ñược ñưa ra trên hình 16. ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 41 Hình 14: ðộ chuyển hóa TCE trên mẫu MN75 (25Pd -75Ni/C*) và MN25 (75Pd-25Ni/C*) Từ ñồ thị hình 14 ta thấy xúc tác 25Pd -75Ni/C* cho ñộ chuyển hóa (78%) cao hơn hẳn xúc tác 75Pd-25Ni/C* (52%). Hàm lượng Pd tăng cho ñộ chuyển hóa TCE giảm, còn ñối với Ni thì ngược lại so với Pd. ðể làm sáng tỏ ñiều này chúng ta cần phải nghiên cứu kỹ hơn. ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 42 KẾT LUẬN Từ các kết quả nghiên cứu xúc tác Pd-Ni/C* cho phản ứng HDC TCE, em rút ra kết luận: 1. Việc ñưa kim loại thứ hai vào hợp phần xúc tác Pd/C* có tác dụng làm tăng ñộ phân tán kim loại này trên bề mặt chất mang. 2. Hoạt tính xúc tác của mẫu 25Pd-75Ni/C* trong phản ứng HDC TCE pha lỏng trong 2h cho ñộ chuyển hóa cao hơn 1h, 3h và 4h. 3. Thay ñổi áp suất phản ứng thì ñộ chuyển hóa TCE thay ñổi khá lớn. 4. Tỷ lệ kim loại Pd : Ni khác nhau cho ñộ chuyển hóa TCE khác nhau, hàm lượng Pd tăng cho ñộ chuyển hóa giảm. Những kết quả trên mới chỉ là nghiên cứu thăm dò, ñể khẳng ñịnh các yếu tố trên ta cần phải nghiên cứu thêm sự thay ñổi thời gian áp suất, tỷ lệ kim loại ñến hoạt tính xúc tác cho quá trình HDC TCE pha lỏng xử lý các hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng có ñộ chuyển hóa cao. ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Guang Yuan, Mark A. Keane, Guang Yuan, Liquid phase catalytic hydrodechlorination of 2,4-dichlorophenol over carbon supported palladium: an evaluation of transport limitations, Chemical Engineering Science 58 (2003) 257 – 267 2. Gulin Selda Pozan, Ismail Boz, Catalytic hydrodechlorination of 2,4-dichlorophenol on Pd/Rh/C catalysts, Journal of Hazardous Materials B136 (2006) 917–921 3. Salvador Ordóñez, Fernando V. D´ıez, Herminio Sastre , Characterisation of the deactivation of platinum and palladium supported on activated carbon used as hydrodechlorination, catalysts Applied Catalysis B: Environmental 31 [2001] 113–122 4. Ruben F. Bueres, Esther Asedegbega-Nieto, Eva Dı´az, Salvador Ordo´n˜ez *, Fernando V. Dı´ez, Performance of carbon nanofibres, high surface area graphites, and activated carbons as supports of Pd-based hydrodechlorination catalysts, Catalysis Today xxx [2009] xxx– xxx 5. Ruben F. Bueres, Esther Asedegbega-Nieto, Eva Díaz, Salvador Ordóñez *, Fernando V. Díez, Preparation of carbon nanofibres supported palladium catalysts for hydrodechlorination reactions, Catalysis Communications 9 [2008] 2080–2084 6. Neil C. Concibido, Tetsuji Okuda, Yoichi Nakano,Wataru Nishijimab and Mitsumasa kadaa, Enhancement of the catalytic ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 44 hydrodechlorination of tetrachloroethylene in methanol at mild conditions by water addition, Tetrahedron Letters 46 [2005] 3613–3617 7. Ozer Orbay , Song Gao , Brian Barbaris , Erik Rupp , A. Eduardo Sa´ez ,Robert G. Arnold , Eric A. Betterton, Catalytic dechlorination of gas-phase perchloroethylene under mixed redox conditions, Applied Catalysis B: Environmental 79 [2008] 43–52 8. E.V. Golubina, E.S. Lokteva, V.V. Lunin, N.S. Telegina, A.Yu. Stakheevb, P. Tundo, The role of Fe addition on the activity of Pd-containing, catalysts in multiphase hydrodechlorination, Applied Catalysis A: General 302 (2006) 32–41 9. Nolenia Barrabés,Catalytic Hydrogenation of Chlorinate olefins, bibliographic review 10. Wataru Nishijima, Yusuke Ochi, Tsung-Yueh Tsai, Yoichi Nakano, Mitsumasa Okada, Catalytic hydrodechlorination of chlorinated ethylenes in organic solvents at room temperature and atmospheric pressure, Applied Catalysis B: Environmental 51 (2004) 135–140 11. Anna S ´ re˛bowata , Wojciech Juszczyk , Zbigniew Kaszkur , Janusz W. Sobczak ,Leszek Ke˛pin´ski , Zbigniew Karpin´ski , Hydrodechlorination of 1,2-dichloroethane and dichlorodifluoromethane over Ni/C catalysts: The effect of catalyst carbiding, Applied Catalysis A: General 319 (2007) 181–192 12. J.R. González-Velasco _, A. Aranzabal, R. López-Fonseca, R. Ferret, J.A. González-Marcos, Enhancement of the catalytic ôxydation of ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 45 hydrogen-lean chlorinated VOCs in the presence of hydrogen-supplying compounds, Applied Catalysis B: Environmental 24 (2000) 33–43 13. Salvador Ordóñez, Herminio Sastre