MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
DANH MỤC HÌNH
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC PHỤ LỤC
MỞ ĐẦU
CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1 OLED- Diode phát sáng hữu cơ . .1
1.1.1 Giới thiệu công nghệ OLED . 1
1.1.2 Tiềm năng phát triển OLED . 1
1.1.3 Cấu trúc của thiết bị OLED . .3
1.1.4 Các phương pháp chế tạo OLEDs . 5
1.1.5 Phân loại thiết bị OLED . 6
1.1.5.1 OLED ma trận thụ động (passive-matrix OLED) (PMOLED) . .6
1.1.5.2 OLED ma trận chủ động (active-matrix OLED) (AMOLED) . .7
1.1.5.3 OLED trong suốt (transparent OLED) . .7
1.1.5.4 OLED phát sáng đỉnh(top-emitting OLED) . .8
1.1.5.5 OLED dẻo (foldable OLED) . .9
1.1.5.6 OLED trắng (white OLED) . 9
1.1.6 Nguyên lý phát quang của các OLED . .10
1.2 Tổng quan về các polymer liên hợp . .11
1.3 OLEDs polymer (PLEDs) . .13
1.3.1 Các vật liệu “injection/transport” điện tử .13
1.3.2 Các vật liệu “injection/transport” lỗ trống .15
1.3.3 Vật liệu hữu cơ phát quang . 18
1.3.3.1 OLEDs phân tử nhỏ (SMOLEDs) 18
1.3.3.2 OLEDs polymer (PLEDs) . .20
1.4 Một số loại polymer liên hợp tiêu biểu . .20
1.4.1 Poly(p-phenylenevinylene) (PPV) . .20
1.4.2 Polythiophene (PT) . 22
1.4.3 Polyfluorene (PF) . 24
1.5 Các phương pháp tổng hợp polymer liên hợp . 26
1.5.1 Ghép cặp oxi hóa . 26
1.5.2 Ghép cặp Yamatomo . 27
1.5.3 Ghép cặp sử dụng xúc tác kim loại . 27
1.5.3.1 Ghép cặp Kunada . .28
1.5.3.2 Ghép cặp Reike . .30
1.5.3.3 Ghép cặp Suzuki và Stille . .30
1.6 Phản ứng Suzuki . .31
1.6.1 Giới thiệu về phản ứng Suzuki . 31
1.6.2 Cơ chế phản ứng Suzuki đồng thể với xúc tác Palladium . .32
1.6.2.1 Giai đoạn hoạt hóa xúc tác . 33
1.6.2.2 Giai đoạn cộng hợp oxi hóa . .33
1.6.2.3 Giai đoạn trao đổi kim loại . .35
1.6.2.4 Giai đoạn khử tách . 35
1.6.3 Điều kiện hình thành phản ứng Suzuki 36
1.6.3.1 Xúc tác và ligand . .36
1.6.3.2 Dung môi và base . .41
CHƯƠNG 2- THỰC NGHIỆM
2.1 Hóa chất và thiết bị . .43
2.1.1 Hóa chất . .43
2.1.2 Thiết bị . .44
2.2 Điều chế xúc tác . .44
2.2.1 Xúc tác Mont -Fe3+. 44
2.2.2 Xúc tác Mont- Aliquate . .45
2.2.3 Xúc tác Fe3O4-Pd(OAc)2 . 45
1.2.3.1 Điều chế hạt nano Fe3O4 . 45
1.2.3.2 Điều chế xúc tác Fe3O4-Pd(OAc)2 . 46
2.3 Tổng hợp các monomer . .46
2.3.1 Tổng hợp 2,7-dibromofluorene . 46
2.3.2 Tổng hợp 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene (1) . .47
2.3.3 Tổng hợp 2,7-bis(4,4,5,5-tetramethy-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-
dioctylfluorene (2) . .48
2.3.4 Tổng hợp 2,7-dibromofluoren-9-one (3) . 49
2.3.5 Tổng hợp 9,9-bis(4-cianophenyl)fluorene . .50
2.3.6 Tổng hợp 9,9-bis(4-tetraazolylphenyl)fluorene .51
2.3.7 Tổnghợp 9,9-bis(4-(5-(4-tert-butylphenyl)-2-oxadiazolyl)phenyl)-fluorene 511
2.3.8 Tổng hợp 9,9-Bis(4-(5-(4-tert-butylphenyl)-2-oxadiazolyl)phenyl)-2,7-
dibromofluorene (4) . 52
2.3.9 Tổng hợp 2,1,3-benzoselenadiazole .53
2.3.10 Tổng hợp 4,7-dibromo-2,1,3-benzoselenadiazole (5) . .54
2.4 Phản ứng Copolymer hóa . .555
CHƯƠNG 3 -KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
3.1 Điều chế xúc tác . .55
3.1.1 Xúc tác Fe3+-Mont . .55
3.1.2 Xúc tác Mont- Aliquate . .56
3.1.3 Xúc tác Fe3O4-Pd(OAc)2 . 57
1.1.3.1 Điều chế hạt nano Fe3O4 . 57
1.1.3.2 Điều chế xúc tác Fe3O4-Pd(OAc)2 . 60
3.2 Tổng hợp các monomer . .61
3.2.1 Tổng hợp 2,7-dibromofluorene . 61
3.2.2 Tổng hợp 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene (1) . .63
3.2.3 Tổng hợp 2,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-
dioctylfluorene (2) . .67
3.2.4 Tổng hợp 2,7-dibromofluoren-9-one (3) . 69
3.2.5 Tổng hợp 9,9-bis(4-cianophenyl)fluorene . .70
3.2.6 Tổng hợp 9,9-bis(4-tetraazolylphenyl)fluorene . 711
3.2.7 Tổnghợp 9,9-bis(4-(5-(4-tertbutylphenyl)-2-oxadiazolyl)phenyl)fluorene .722
3.2.8 Tổng hợp 9,9-Bis(4-(5-(4-tertbutylphenyl)-2-oxadiazolyl)phenyl)-2,7-
dibromofluorene (4) . .744
3.2.9 Tổng hợp 2,1,3-benzoselenadiazole . .755
3.2.10 Tổng hợp 4,7-dibromo-2,1,3-benzoselenadiazole (5) . .766
3.3 Phản ứng Copolymer hóa . .777
CHƯƠNG 4- KẾT LUẬN . 822
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC
MỞ ĐẦU
Trên thế giới, đặc biệt là những nước phát triển, các nghiên cứu và ứng dụng
của polymer quang điện tử đang phát triển mạnh mẽ. Ở Việt Nam cũng đã có những
nghiên cứu tiên phong, khả quan và chúng ta hoàn toàn có thể hy vọng một ngày không
xa, polymer quang điện tử sẽ được ứng dụng rộng rãi ở Việt Nam bởi những tính năng
vượt trội của chúng. Trong luận văn này, chúng tôi đã nghiên cứu tổng hợp một số
monomer quan trọng trong quá trình tổng hợp các copolymer phát quang sử dụng
trong OLEDs.
Luận văn này tập trung nghiên cứu tổng hợp, xác định cấu trúc các monomer là
dẫn xuất của fluorene. Từ các monomer tổng hợp được, chúng tôi thực hiện phản ứng
ghép cặp Suzuki để copolymer hóa tạo ra các copolymer liên hợp có tính phát quang.
Điều nổi trội nhất chính là việc nghiên cứu thực hiện các phản ứng tổng hợp theo các
phương pháp của “hóa học xanh”, đáp ứng phần nào các yêu cầu về bảo vệ môi trường,
đồng thời giúp đơn giản hóa các điều kiện phản ứng mà các phương pháp khác đòi hỏi
(thời gian thực hiện phản ứng lâu, nhiệt được cung cấp liên tục trong thời gian dài,
thực hiện trong mội trường khí trơ và môi trường khan tuyệt đối ) và giúp nâng cao
hiệu quả kinh tế.
Bằng các phương pháp đơn giản, chúng tôi chế tạo các loại xúc tác sử dụng cho
các phản ứng khác nhau như brôm hóa, alkyl hóa và phản ứng copolymer hóa Suzuki.
Đồng thời, cùng với sự hỗ trợ của các thiết bị như lò vi sóng dân dụng hay bể siêu âm
làm cho việc tổng hợp các monomer cũng như các copolymer phát quang trở nên dễ
dàng với chất lượng sản phẩm không kém so với các phương pháp cổ điển, và đặc biệt
là có thể thức hiện trong điều kiện nóng ẩm của nước ta.
28 trang |
Chia sẻ: lvcdongnoi | Lượt xem: 2889 | Lượt tải: 1
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Nghiên cứu tổng hợp một số monomer và copolymer gốc fluorene ứng dụng trong oleds, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
3 CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
55
Hình 3.1: XRF của Montmorillonite chưa trao đổi Fe3+
3.1 Điều chế xúc tác
3.1.1 Xúc tác Fe3+-Mont
Sau khi trao đổi ion, đất sét Fe3+-Mont có hoạt tính cao vì có một lượng lớn iôn
Fe3+ đóng vai trò như những tâm axit Lewis. Những tâm axit này hỗ trợ cho phản ứng
bromine hoá fluorene. Hình 1 và Hình 2 cho thấy hàm lượng Fe trong đất sét thay đổi
rõ rệt từ 2.44% đến 11.72% (giá trị xuất ra từ thiết bị phân tích) sau khi đất sét được
trao đổi với Fe3+.
KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
56
Hình 3.2: XRF của Montmorillonite trao đổi Fe3+
3.1.2 Xúc tác Mont- Aliquate
F a cu l ty o f C h e m istr y , V N U , D 8 A D V A N C E -B ru ke r - M a u 0
F ile : M a u 0 . raw - T yp e : L o c ked C o up le d - S tar t : 2 . 00 0 ° - En d: 5 0 .0 00 ° - S t ep : 0 . 01 5 ° - S t e p t im e: 0 . 5 s - A n od e: C u - W L1 : 1 .5 40 6 - C re at io n : 1 /8 / 2 00 7 6 :0 3: 5 4 P M
Li
n
(C
ou
n
ts
)
0
10 0
20 0
30 0
40 0
50 0
2 -T h e ta - S c a le
2 10 20 30 40 5 0
d
=
12
.8
2
1
d
=
7.
2
01
d
=
4.
4
88
d
=
4.
2
61
d
=
3.
3
46
d
=
2.
8
22
d=
1
.9
9
4
d
=
3
.1
8
6
d=
3
.5
7
7
d
=
11
.2
3
6
Hình 3.3: XRD của Montmorillonite chưa biến tính Aliquate
KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
57
Faculty of Chemistry, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 1
File: Mau 1.raw - Type: Locked Coupled - Start: 2.000 ° - End: 50.000 ° - Step: 0.015 ° - Step time: 0.5 s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Creation: 1/8/2007 6:43:24 PM
Li
n
(C
ou
n
ts
)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
2-Theta - Scale
2 10 20 30 40
d
=
2
1.
5
48
d=
4
.4
9
0
d=
3
.3
4
8
d
=
2.
5
6
6
d
=
4.
2
78
d
=1
0
.9
1
2
d
=
7.
1
48
Kết quả phổ XRD cho thấy Montmorillonite đã được biến tính thành công với
aliquate. Từ kích thước khoang chưa biến tính là 12.8Ao, sau khi biến tính kích thước
khoang được tăng lên rõ rệt 21.5Ao. Mont-Aliquate sẽ đóng vai trò như xúc tác chuyển
pha cho phản ứng.
3.1.3 Xúc tác Fe3O4-Pd(OAc)2
1.1.3.1 Điều chế hạt nano Fe3O4
Hạt nano Fe3O4 được chế tạo thành công bằng phương pháp đồng kết tủa, đây là
một phương pháp phổ biến được dùng để điều chế oxit sắt từ. Phân tích phổ XRD cho
thấy kết quả thu được là hạt Fe3O4 từ tính (Hình 3.5). Hơn nữa, với sự hỗ trợ của siêu
âm, kích thước nano (khoảng 15-20nm) của hạt oxit sắt từ dễ dàng đạt được. Phương
pháp TEM được sử dụng để kiểm tra hình thái hạt nano oxit sắt từ (Hình 3.6).
Hình 3.4: XRD của Montmorillonite đã biến tính Aliquate
KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
58
Hình 3.5: Phổ XRD của Fe3O4
Hình 3.6: Ảnh TEM hạt nano Fe3O4
KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
59
Khảo sát một số điều kiện ảnh hưởng đến sự hình thành kích thước nano của
hạt oxit sắt từ.
ü Nhiệt độ phản ứng:
Thực hiện một số phản ứng với nhiệt độ khác nhau (các điều kiện khác giống
nhau) cho kết quả như sau:
Bảng 3.1: Kích thược hạt Fe3O4 theo nhiệt độ
Fe3O4
Nhiệt độ (oC) kích thước (nm)
35 20.3
40 15.0
45 17.9
50 19.7
Quả giản đồ ta thấy được xu hướng như sau nhiệt độ càng cao kích thước hạt
càng lớn, tuy nhiên nếu nhiệt độ thấp 35oC thì kích thước hạt cũng lớn.
ü Thời gian phản ứng:
Giữ các điều kiện phản ứng giống nhau và nhiệt độ phản ứng là 40oC, tiến hành thực
hiện các phản ứng với thời gian phản ứng khác nhau. Thu được kết qua sau:
Bảng 3.2: Kích thược hạt Fe3O4 theo thời gian phản ứng
Fe3O4
Thời gian (phút) kích thước (nm)
15 17.3
30 15.0
45 15.4
60 16.0
Điều kiện tối ưu cho phản ứng tổng hợp hạt nano sắt từ là 30 phút ở 40oC.
KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
60
1.1.3.2 Điều chế xúc tác Fe3O4-Pd(OAc)2
Dưới sự hỗ trợ của sóng siêu âm, palladium acetate được trao đổi thành công
trên bề mặt hạt nano oxit sắt từ. Hàm lượng palladium acetate còn lại trong dung dịch
nước cái và nước rửa được định lượng bởi phổ hấp thu nguyên tử (AAS) là < 0.2mg.
Điều này cho thấy palladium acetate đã được mang gần như hoàn toàn trên Fe3O4. Kết
quả được được chứng minh bằng phổ XRD (hình 3.8). Sau khi mang Pd(OAc)2 trên
phổ đồ xuất hiện một bộ mũi mới tương ứng với phức đã được mang.
Hình 3.7: (a) Xúc tác phân tán trong dung môi; (b) xúc tác kết tụ trong từ trường
(a) (b)
(a)
KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
61
Hình 3.8: XRD của Fe3O4 trước (a) và sau (b) khi mang Pd(OAc)2
3.2 Tổng hợp các monomer
3.2.1 Tổng hợp 2,7-dibromofluorene
Phản ứng với xúc tác đất sét Mont-Fe3+, đây là điểm cải tiến trong phản ứng bromo
hóa. Với xúc tác mới này, sau 1 giờ có thể kết thúc phản ứng, sản phẩm cô lập 20,3g
đạt hiệu suất cô lập 86.8% (được tính dựa trên chất nền fluorene)
Ở đây, vòng fluorene được bromo hoá ở vị trí 2 và 7, nên sản phẩm thu được chủ
yếu là 2,7-dibromofluorene và được thể hiện rõ trong phổ 1H-NMR và 13C-NMR
Br Br
1
2
3
4 5
6
7
8
9
10
11 12
13
Hình 3.9: 2,7-dibromofluorene
(b)
KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
62
Bảng 3.3: Một số đặc trưng của 2,7-dibromofluorene
Đặc trưng 2,7-dibromofluorene Tham khảo[98]
Nhiệt độ nóng chảy 160-162oC 159-160oC
NMR
Vị trí dH (ppm) dC (ppm) dH (ppm) dC (ppm)
1&8 7.78 (2H, d) 129.8 7.61 130.0
2&7 120.3 120.8
3&6 7.51(2H, dd, J=8; 1.5Hz) 122.1 7.51 121.0
4&5 7.85(2H, d, J=8Hz) 128.2 7.67 128.2
9 3.94(2H, s) 36.3 3.87 36.4
10&13 145.4 144.6
11&12 139.3 139.5
Kết hợp với phương pháp GC (thời gian lưu của 2,7 dibromfluorene tại 21.5 phút)
có thể kết luận: Sản phẩm cô lập được là 2, 7-dibromofluorene với độ tinh khiết cao
(>98%).
Nghiên cứu hiệu quả tái sử dụng của xúc tác:
Xúc tác sau phản ứng được rửa sạch bằng dung môi chloroform và được hoạt hoá ở
100oC trong lò nung. Trong cùng điều kiện phản ứng, khảo sát quá trình sử dụng xúc
tác sau 4 lần xử dụng thu được kết quả sau (Tính theo hiệu suất cô lập sản phẩm):
Bảng 3.4: Hiệu suất phản ứng theo số lần tái sử dụng
Br Br
2Br2, CHCl3, 0
oC, 3h
Fe3+-Mont
Fluorene 2,7-Dibromofluorene
Thí nghiệm khồi lượng (g) Hiệu suất (%)
1 20.3 86.8
2 19.9 85.0
KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
63
3 19.5 83.2
4 18.7 80.0
0
20
40
60
80
100
1 2 3 4
Hi
ệu
su
ất
(%
)
Hình 3.10: Hiệu suất phản ứng theo số lần tái sử dụng
Nhận xét : Phản ứng xảy ra tốt do tương tác giữa các chất nền với tâm acid Lewis
(Fe3+) trên xúc tác Fe3+-Mont. Tuy nhiên quá trình xử lý xúc tác sau mỗi phản ứng chỉ
mang tính cơ học (nghiền). Chính điều này làm cho kích thước xúc tác có thể lớn, làm
giảm diện tích bề mặt của chất xúc tác. Đây là lý do mà số lượng tâm hoạt thực sự của
xúc tác giảm làm giảm hiệu xuất phản ứng.
Tuy nhiên vì lý do thời gian nên chúng tôi chưa thể nghiên cứu để đưa ra được
nguyên nhân chính xác dẫn đến sự giảm hoạt tính của xúc tác thu hồi. Nhưng với các
kết quả thu được chứng minh rằng xúc tác có khả năng thu hồi và tái sử dụng khá tốt.
3.2.2 Tổng hợp 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene (1)
Sử dụng chiếu xạ vi sóng và xúc tác Mont-Aliquate là những điểm cải tiến trong
phản ứng alkyl hoá fluorene giúp rút ngắn được thời gian phản ứng đồng thời có thể tái
sử dụng được xúc tác.
Sản phẩm sạch cô lập được 6.81 (g) đạt hiệu suất tối ưu 80.5% (được tính dựa trên
tác chất 2,7-dibromofluorene).
Lần sử dụng
KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
64
Hình 3.11: 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene
Bảng3.5 : Một số đặc trưng của 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene
Đặc trưng 2,7-dibromo-9,9-
dioctylfluorene
Tham khảo[98]
Nhiệt độ nóng chảy 45-47oC 44-47oC
1H-NMR
Vị trí d (ppm) d (ppm)
H1, H8 7.67 (2H, d, J=1.5Hz) 7.46
H3, H6 7.51 (2H, dd, J=8 ; 1.5Hz) 7.44
H4, H5 7.76 (2H, d, J=8Hz) 7.53
H1’-H8’ 0.51-1.99 0.58-1.91
13C-NMR
(C1, C8);(C2, C7),
(C3, C6); (C4, C5);
C9; (C10, C13),
(C11, C12)
138.5 ; 120.5 ; 121.6 ;
125.6 ; 55.2 ;152.2 ; 138.5
138.9; 120.9 ;
121.4; 126.0;
55.6; 152.4;
130.4
C1’-C8’ 38.4, 30.7, 28.6, 27.96,
27.94, 22.8, 21.6, 13.4.
40.0; 31.6; 29.8;
29.0; 23.5; 22.5;
13.9
Điều này cho thấy sản phẩm thu được là 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene
KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
65
Khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu xạ đến hiệu suất phản ứng, thực hiện các
phản ứng được thực hiện trong các khoảng thời gian chiếu xạ vi sóng khác nhau, sau
mỗi thí nghiệm, tính hiệu suất dựa trên khối lượng sản phẩm thu được (bảng 3.6). Kết
quả cho thời gian tối ưu là 80 phút cho thấy thời gian phản ứng được rút ngắn nhiều so
với những phương pháp trước đây với hiệu suất tối ưu 80.5%.
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của thời gian chiếu xạ đến hiệu suất phản ứng
Br
Br
Br Br
C8H17 C8H17
2C8H17Br, NaOH 50%, Microwave
Mont-Aliquat
2,7-Dibromo-9,9-dioctylfluorene
2,7-Dibromofluorene
Thí nghiệm Thời gian
(phút)
khối lượng (g) Hiệu suất (%)
1 20 4.26 50.2
2 40 5.97 70.5
3 60 6.54 77.3
4 80 6.81 80.5
5 120 6.77 80.0
Hi
ệu
su
ất
(%
)
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
0 20 40 60 80 100 120 140
Thời gian (phút)
Hình 3.12: Hiệu suất phản ứng theo thời gian chiếu xạ
KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
66
Xúc tác Mont-Aliquate được sử dụng trong phản ứng alkyl hoá 2,7-
dibromofluorene, khảo sát hoạt tính của xúc tác tái sử dụng (bảng 3.7):
Bảng 3.7: Khảo sát hoạt tính của xúc tác tái sử dụng
Br
Br
Br Br
C8H17 C8H17
2C8H17Br, NaOH 50%, Microwave
Mont-Aliquat
2,7-Dibromo-9,9-dioctylfluorene
2,7-Dibromofluorene
Thí nghiệm Hiệu suất (%)
1 80.5
2 78.6
3 75.3
4 71.9
Hi
ệu
su
ất
(%
)
0
20
40
60
80
100
1 2 3 4
Nhận xét: Hiệu xuất phản ứng sau các lần sử dụng xúc tác thu hồi có xu hướng
giảm nhẹ. Tuy nhiên vẫn đáp ứng được yêu cầu tái sử dụng của xúc tác.
Hình 3.13: Hiệu suất phản ứng theo số lần phản ứng
Lần sử dụng
KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
67
3.2.3 Tổng hợp 2,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-
dioctylfluorene (2)
· Phản ứng xảy ra trong điệu kiện khuấy tốt và tránh các tác nhân gây phân huỷ
các chất trong phản ứng. Bằng các phương pháp khuấy thông thường phản ứng phải
được thực hiện trong 24 giờ [98]. Với tính năng khuấy trộn vợt trội của sóng siêu âm,
sau 1 giờ phản ứng đã đạt được đến trạng thái cân bằng, điều này được khảo sát định
tính bằng phương pháp sắc ký bảng mỏng.
· Thu được 2.05 (g) đạt hiệu suất cô lập 70% (tính theo tác chất 2,7-dibromo-9,9-
dioctylfluorene); 2,7-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-dioctyl-
fluorene tan kém trong aceton và tan tốt trong chloroform từ đây có thể dễ dàng làm
tinh khiết sản phẩm mà cần sử dụng các phương pháp phức tạp, đắt tiền.
· Cấu trúc hoàn toàn đối xứng nên có các tín hiệu cộng hưởng từ hạt nhân như
sau:
B
O
O
B
O
O 1
2
3
4 5 6
7
8
9
10
11 12
13
1'
3'
4'5'
6'7'
8'
1"
2"
2'
Hình 3.14: 2,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-dioctylfluorene
KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
68
Bảng 3.8 :Một số đặc trưng của 2,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-
yl)-9,9-dioctylfluorene
Đặc trưng (2) Tham khảo[98]
Nhiệt độ nóng chảy 134-135oC.
1H-NMR
Vị trí d (ppm) d (ppm)
3 cặp proton trên
của fluorene : (H-4,
H-5) ; (H-1, H-8) ;
(H-3, H-6)
7.80 (2H, d, J=7.5,), 7.75
(2H, d, J=1.5,), 7.71 (2H,
dd, J=7.5, J=1.5,)
7.84; 7.78; 7.75
-CH3 (H2’’) của
nhóm pinacol
1.38 (s) 1.43
Proton của dây octyl
(H1’-H8’)
1.99 (t, H-1’), 1.18 (m, H-
2’), 1.01-1.68 (m, H-3’, H-
4’, H-5’, H-6’), 0.57 (m, H-
7’), 0.81 (t, H-8’)
1.26-1.04 (m, 20H),
0.83 (t, 6H,), 0.58
13C-NMR
Carbon fluorene
(C1-C13)
150.5 (C10, C13), 143.9
(C11, C12), 133.7 (C3, C6,
C1, C8), 129.0 (C2, C7),
119.4 (C4, C5), 55.2 (C9)
150.31, 143.78,
133.54, 128.77,
119.23, 55.03
Carbon trên nhóm
pinacol (C1’’ và
C2’’)
83.7 (C-1”), 25.0 (C-2”) 83.54; 24.80
8 tín hiệu carbon
trên nhóm octyl (C
40.1, 31.8, 29.94, 29.17,
29.14, 23.6, 22.6, 14.0 (
C1’-C8’)
39.36; 31.65; 29.79;
29.05; 29.00; 23.44;
22.45; 13.94
KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
69
· Các giá trị phổ nghiệm thể hiện đúng với cấu trúc của monomer.
3.2.4 Tổng hợp 2,7-dibromofluoren-9-one (3)
· Sản phẩm thu được 2,9 (g) đạt hiệu suất cô lập là 87% (được tính dựa trên tác
chất 2,7-dibromofluorene). Sản phẩm dạng bột màu vàng.
Br Br
O
1
2
3
456
7
8 9 10
1112
13
Hình 3.15 : 2,7-dibromofluoren-9-one
Bảng3.9 : Một số đặc trưng của 2,7-dibromofluorene-9-one
Đặc trưng 2,7-dibromofluoren-9-one Tham khảo[98]
Nhiệt độ nóng chảy 202-205oC 202-204oC
1H-NMR
Vị trí d (ppm) d (ppm)
(H4, H5)
(H1, H8)
(H3, H6)
7.36 (2H, d, J=7.5Hz)
7.74 (2H, d, J=1.5Hz)
7.61 (2H, dd, J=7.5 ; 1.5Hz)
7.37
7.76
7.63
13C-NMR
(C2, C7); (C3, C6);
(C4, C5); (C1, C8);
(C11, C12) ;
(C10, C13) ; C9
123.3 ; 137.5 ;
121.8 ; 127.8 ;
142.3 ; 135.3 ;
190.9
123.21; 137.36;
121.74; 127.73;
142.15; 135.16
IR
C=O 1720 (nm)
KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
70
· Phản ứng oxy hóa với tác nhân Cr3O xảy ra dễ dàng, cho hiệu suất cao và độ
tinh khiết của sản phẩm cao.
3.2.5 Tổng hợp 9,9-bis(4-cianophenyl)fluorene
· Sau phản ứng thu được 1.33 (g) sản phẩm đạt hiệu suất cô lập 60% (tính theo
tác chất fluorene). Sản phẩm dạng tinh thể không màu.
1
2
3
456
7
8
9
10
1112
13
N
N
1'
2'
3'4'
5' 6'
Hình 3.16 : 9,9-bis(4-cianophenyl)fluorene
Bảng3.10 : Một số đặc trưng của 9,9-bis(4-cianophenyl)fluorene
Đặc trưng 9,9-bis(4-
cianophenyl)fluorene
Tham khảo[98]
1H-NMR
Vị trí d (ppm) d (ppm)
Proton của khung
fluorene
7.78 (H4, H5), 7.32 (H1,
H8), 7.33 (H2, H7), 7.42
(H3, H6)
7.31-7.35 (m, 4H),
7.41-7.48 (m, 2H),
7.55 (d, 4H), 7.83
(d, 2H )
Proton trên nhân thơm
của nhánh aryl
7.53 (H3’,H5’) và 7.26
(H2’,H6’)
13C-NMR
Carbon trên khung
fluorene
65.5 (C9), 125.8(C2, C7),
120.8 (C3, C6), 128.4 (C4,
C5), 128.6 (C1, C8), 140.2
(C11, C12), 148.7 (C10,
C13)
65.4; 125.7;
120.7; 128.3;
128.5; 140.1;
148.6;
KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
71
Carbon nhân thơm của
nhánh aryl
150.2 (C1’) ; 111.2 (C4’);
128.6 (C2’,C4’); 132.4
(C3’, C5’)
150.2; 111.0;
128.6; 132.3;
Carbon của nhóm nitril 118.5 118.4
Từ các giá trị phổ nghiệm kết hợp với tài liệu [18] cho thấy sản phẩm thu được là
9,9-bis(4-cianophenyl)fluorene.
3.2.6 Tổng hợp 9,9-bis(4-tetraazolylphenyl)fluorene
Sản phẩm thu được 1.6 (g) đạt hiệu suất cô lập 87% (theo tác chất 9,9-bis(4-
cianophenyl)fluorene)
Hợp chất tetraazole fluorene thu được dưới dạng bột màu trắng, do cấu trúc có tính
đối xứng nên phổ cộng hưởng từ hạt nhân (Bảng 3.11)
1
2
3
456
7
8
9
10
1112
13
N
N
N N N N
N
N
H H
1'
2'
3'4'
5' 6'
1"
Hình 3.17: 9,9-bis(4-tetraazolylphenyl)fluorine
Bảng3.11 : Một số đặc trưng của 9,9-bis(4-tetraazolylphenyl)fluorene
Đặc trưng 9,9-bis(4-
tetraazolylphenyl)fluorene
Tham khảo[98]
Nhiệt độ nóng chảy 153-155oC
1H-NMR Vị trí d (ppm) d (ppm)
KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
72
Proton amine Không phát hiện
Proton của khung
fluorene
7.97 (d, H4, H5), 7.54 (d, H1,
H8), 7.44 (t, H2, H7), 7.36 (t,
H3, H6);
7.32-7.38 (m, 2H),
7.36 (d, 4H), 7.46
(dd, 2H), 7.55 (d,
2H) 7.95 (d, 4H),
7.99 (d, 2H)
Proton trên nhân
thơm của nhánh aryl
7.94 (d, H3’, H5’), 7.28 (d, H2’,
H6’)
13C-NMR
carbon trên khung
fluorene
143.6 (C-10, C-13), 135.9 (C-
11, C-12), 127.9 (C-1, C-8),
127.8 (C-4, C-5), 126.0 (C-2,
C-7), 120.5 (C-3, C-6), 64.7
(C-9)
65.5, 121.4,
123.4, 126.6,
127.8, 128.8,
129.2, 140.2,
148.9, 149.9
carbon nhân thơm
của nhánh aryl
149.6 (C-1’), 128.1 (C-2’, C-
6’), 126.6 (C-4’), 126.5 (C-3’,
C-5’).
carbon của
tetraazolyl
157.4 (C-1”)
Kết hợp với các giá trị lý thuyết và các giá trị phổ trong tài liệu [18] có thể kết
luận: sản phẩm chính là 9,9-bis(4-tetraazolylphenyl)fluorene
3.2.7 Tổnghợp 9,9-bis(4-(5-(4-tertbutylphenyl)-2-oxadiazolyl)phenyl)fluorene
Thu được 1.97 (g) sản phẩm đạt hiệu suất cô lập 83% (tính theo chất nền 9,9-bis(4-
tetraazolylphenyl)fluorene)
Hợp chất 9,9-Bis(4-tertbutylphenyl)-2-oxadiazolyl)phenylfluorene thu được dưới
dạng bột màu trắng. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân thu được cho các tín hiệu cộng hưởng
sau:
KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
73
Hình 3.18: 9,9-bis(4-(5-(4-tertbutylphenyl)-2-oxadiazolyl)phenyl)fluorine
Bảng3.12 : Một số đặc trưng của 9,9-bis(4-(5-(4-tertbutylphenyl)-2-
oxadiazolyl)phenyl)fluorene
Đặc trưng 9,9-bis(4-(5-(4-tertbutylphenyl)-2-
oxadiazolyl)phenyl)fluorene
Tham khảo[98]
Nhiệt độ nóng chảy 197-200oC
1H-NMR
Vị trí d (ppm) d (ppm)
Proton của khung
fluorene
7.84 (d, H4, H5), 7.38 (t, H3,
H6), 7.28 (t, H2, H7), 7.12 (d,
H1, H8)
1.34 (s, 18H),
7.27-7.35 (m,
2H), 7.37 (d, 4H),
7.37-7.45 (m,
4H), 7.52 (d, 4H),
7.81 (d, 2H), 8.01
(d, 4H), 8.02 (d,
4H)
Proton trên nhân
thơm của nhánh aryl
8.02 (d, H2’, H6’), 7.81 (d, H3’,
H5’)
proton của nhóm
tertbutylphenyl
8.01 (d, H-2’’, H-6’’), 7.52 (H3’’,
H-5’’), 1.34 (s, 4’’’)
13C-NMR
carbon trên khung
fluorene
65.5 (C9), 141.9 (C10, C11),
141.0 (C12, C13), 128.8 (C1,
C8), 128.4 (C4, C5), 128.2 (C2,
C7), 126.8 (C3, C6)
31.0, 35.0, 65.5,
120.5, 121.0,
122.7, 125.9,
126.0, 126.7,
KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
74
carbon nhân thơm
của nhánh aryl
129.3 (C2’, C6’), 128.0 (C3’,
C5’), ), 141.7 (C1’), 123.7 (C4’)
127.0, 128.1,
128.2, 128.7,
140.2, 149.2,
149.7, 155.3,
164.0, 164.6.
carbon của
oxadiazolyl
164.6 (C-1’’’), 164.0 (C-2’’’).
carbon của nhóm
tertbutylphenyl
127.1(C2’’,C6’’);125.6 (C3’’,
C5’’); 123.1 (C1’’), 150.0 (C4’’),
31.4 (C4’’’), 40.7 (C3’’’)
Các giá trị phổ nghiệm này tương tự với các giá trị phổ nghiệm trong [18]. Kết luận
rằng hợp chất tổng hợp được chính là 9,9-bis(4-(5-(4-tertbutylphenyl)-2-oxadiazolyl)-
phenyl)fluorene.
3.2.8 Tổng hợp 9,9-Bis(4-(5-(4-tertbutylphenyl)-2-oxadiazolyl)phenyl)-2,7-
dibromofluorene (4)
Với sự hỗ trợ cuả siêu âm phản ứng có độ chuyển hoá cao sau 2 giờ thay vì phải
mất 24 giờ theo [18]. Sản phẩm thu được 0.53 (g) đạt hiệu suất cô lập 86% (Tính theo
chất nền 9,9-bis(4-(5-(4-tertbutylphenyl)-2-oxadiazolyl)-phenyl)fluorene. Sản phẩm
dưới dạng bột màu trắng. Có nhiệt độ nóng chảy cao >350oC (chưa xác định được
chính xác)
O
N
NN
N
O
Br Br
1
2
345
6
7 8
910 11
1213
1'
2'
3'
4'
5'
6'
1''
2''3''
4''
5'' 6''
1'''
2''
3'''
4'''
Hình 3.19: 9,9-Bis(4-(5-(4-ter-butylphenyl)-2-oxadiazolyl)phenyl)-2,7-
dibromofluorene
KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
75
Bảng3.13 : Một số đặc trưng của 9,9-Bis(4-(5-(4-ter-butylphenyl)-2-
oxadiazolyl)phenyl)-2,7-dibromofluorene
Đặc trưng (4) Tham khảo[98]
1H-NMR
Vị trí d (ppm) d (ppm)
Proton của khung
fluorene
7.68 (d, J=7.5, H4, H5), 7.56
(dd, J=7.5, J= 1.5, H3, H6),
7.53 (d, J=1.5, H1, H8)
δ 1.35 (s, 18H), 7.32
(d, 4H), 7.50 (d, 2H),
7.53 (d, 4H),
7.55 (dd, 2H), 7.65 (d,
2H), 8.02
(4H, d), 8.05 (4H, d)
Proton trên nhân
thơm của nhánh aryl
8.05 (d, J=8.5, H2’, H6’),
7.57 (d, J=8.5, H3’, H5’)
proton của nhóm
tertbutylphenyl
8.03 (d, J=8.5, H2’’, H6’’),
7.36 (d, J=8.5, H3’’, H5’’),
1.37 (s, 4’’’)
13C-NMR
carbon trên khung
fluorene và 2 nhân
phenyl
65.4 (C9), 120.5, 121.9,
122.1, 122.8, 126.1, 126.6,
127.3, 128.5, 129.3, 131.6,
138.1, 147.7, 151.3, 155.7,
163.9, 164.8.
31.2, 35.2, 65.6,
121.1, 122.1, 122.3,
123.4, 126.2, 126.9,
127.5, 128.7, 129.3,
131.8, 138.2, 147.7,
151.6,
155.5, 163.9, 164.8.
Carbon của nhánh
tertbutyl
30.9 (C-4’’’), 35.0 (C-3’’’)
Như vậy 9,9-Bis(4-(5-(4-ter-butylphenyl)-2-oxadiazolyl)phenyl)-2,7-
dibromofluoreneđã được tổng hợp.
3.2.9 Tổng hợp 2,1,3-benzoselenadiazole
Sau phản ứng thu được 1.8(g) sản phẩm màu trắng, hình kim đạt hiệu suất cô
lập 97% (tính theo tác chất o-phenylenediamine).
KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
76
N
Se
N
1
2
9
5
8
7
3
4
6
Hình 3.20: 2,1,3-benzoselenadiazole
Bảng 3.14: Một số đặctrưng của 2,1,3-benzoselenadiazole
Đặc trưng 2,1,3-benzoselenadiazole
Nhiệt độ nóng chảy 85-87oC
1H-NMR
Vị trí d (ppm)
H4, H7 7.43 (2H,dd, J=7 ; 3.5Hz)
H5, H6 7.81 (2H,dd, J=7 ; 3.5Hz)
13C-NMR
(C8, C9); (C4, C7);
(C5,C6)
160.5; 129,3; 123.4
Từ các kết quả phổ nghiệm ta có thể kết luận sản phẩm là 2,1,3-
benzoselenadiazole.
3.2.10 Tổng hợp 4,7-dibromo-2,1,3-benzoselenadiazole (5)
Sản phẩm thu được 1.94 (g) đạt hiệu suất cô lập 57% (tính theo tác chất 2,1,3-
benzoselenadiazole) . Sản phẩm có hình kim màu vàng nhạt.
N
Se
N
Br Br
1
2
9
5
8
7
3
4
6
Hình 3.21: 4,7-dibromo-2,1,3-benzoselenadiazole
KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
77
Bảng 3.15: Một số đặc trưng của 4,7-dibromo-2,1,3-benzoselenadiazole
Đặc trưng 4,7-dibromo-2,1,3-
benzoselenadiazole
Tham khảo[97]
Nhiệt độ nóng chảy 284-286oC 285-287oC
1H-NMR
Vị trí d (ppm) d (ppm)
H5, H6 7.64 (2H, s) 7.63
13C-NMR
(C8, C9),
(C4, C7),
(C5,C6)
157.3
132.2
116.6
157.2
132.1
116.5
Từ các giá trị phổ nghiệm cho thấy đã thu được sản phẩm 4,7-dibromo-2,1,3-
benzoselenadiazole sau khi brôm hoá 2,1,3-benzoselenadiazole.
Như vậy 5 monomer đã được chuẩn bị cho quá trình copolymer hóa :
Hình 3.22 : Các monomer đã tổng hợp
3.3 Phản ứng Copolymer hóa
Các phản ứng copolymer hóa bằng ghép cặp Suzuki dưới đây được thực hiện
trên xúc tác Fe3O4-Pd(OAc)2 kết hợp với hỗ trợ vi sóng trong dung môi nước/hữu cơ ở
áp suất khí quyển. Phản ứng xảy ra dễ dàng trong thời gian ngắn (2h), hiệu suất tốt
(đánh giá qua lượng copolymer thu được xem bảng 3.16 ), xúc tác được thu hồi và tái
sử dụng dễ dàng. Các copolymer tạo thành được xác định một số tính chất vật lý cũng
như tính chất quang bằng các phương pháp sắc ký thẩm thấu gel, UV-vis và phổ PL.
Monomer (1) Monomer (2) Monomer (3) Monomer (4) Monomer (5)
KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
78
Bảng 3.16: Khối lượng sản phẩm các copolymer thu được sau phản ứng
Phản ứng copolymer Khối lượng (mg)
(2)+(1)
**
C8H17 C8H17
m
Polyfluorene (PF)
212
(2)+(3) C8H17 C8H17
O
* *
p
Polyfluorene-fluorenone (PF-FN)
235
(2)+(4) * C8H17 C8H17
O
NNNN
O
*
n
Polyfluorene-oxazole (PF-OXD)
287
(2)+(5) C8H17 C8H17
N
Se
**
N
q
Polyfluorene-selenadiazole (PF-SeD)
196
KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
79
Bảng 3.17: Đặc tính một số sản phẩm copolymer phát quang
Số
TT
Tên và cấu trúc sản phẩm Phân tử số, phân tử
khối và độ phân tán
Màu phát sáng
(365 nm)
1
**
C8H17 C8H17
m
Polyfluorene (PF)
Mn= 5.93 103g/mol
Mw= 1.5 104 g/mol
D=2.5
2 C8H17 C8H17
O
* *
p
Polyfluorene-fluorenone (PF-FN)
Mn= 5.93 103 g/mol
Mw= 1.13 104g/mol
D= 1.9
3 * C8H17 C8H17
O
NNNN
O
*
n
Polyfluorene-oxazole (PF-OXD)
Mn= 7.92 104 g/mol
Mw= 1.82 105g/mol
D= 2.3
4 C8H17 C8H17
N
Se
**
N
q
Polyfluorene-selenadiazole (PF-SeD)
Mn= 1.07 103g/mol
Mw= 3.30 103g/mol
D= 3
KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
80
Hình 3.23: Phổ UV của các copolymer
Trong phổ UV (hình 3.21) thể hiện: polyfluorene (FL) cho duy nhất một mũi
hấp thu tại bước sóng khoảng 390nm. Trong khi đó các copolymer khác xuất hiện hai
cực đại hấp thu, FL-OXD có hai mũi hấp thu cực đại tại 390nm và 300nm, FL-FLN thì
ở 400nm và 340nm. FL-SeD thì lại cho hai mũi hấp thu tại 340 và khoảng 465nm.
Trong 3 polymer (PF), (PF-FN) và (PF-OXD) đều khung sườn polyfluorene, do
đó chúng đều cực đại hấp thu λmax ≈ 390-400nm. Cực đại hấp thu này tương ứng với sự
chuyển điện tử π- π* của khung liên hợp polyfluorene. Ngoài ra PF-FN và PF-OXD
còn có thêm một cực đại hấp thu. Cực đại này chính là sự đóng góp của các nhánh trên
khung sườn polyfluorene. Riêng đối với PF-SeD với hai monomer hoàn toàn khác nhau
do đó có thể cho rằng chính sự khác nhau của hai monomer này cho ra hai cực đại hấp
thu khác nhau ở hai bước sóng khác nhau.
Phổ PL (hình 3.23) của các copolymer cho thấy các cực đại tại các bước sóng
tương tứng với màu thu được khi bị kích thích bởi photon.
KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
81
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
300 350 400 450 500 550 600
Wavelength (nm)
N
or
m
al
iz
ed
In
te
ns
ity
0
1
2
3
4
5
6
200 300 400 500 600 700 800 900
N
or
m
al
iz
ed
In
te
ns
ity
Wavelength (nm)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
300 350 400 450 500 550 600
Wavelength (nm)
N
or
m
al
iz
ed
In
te
ns
ity
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
200 300 400 500 600 700 800 900
N
or
m
al
iz
ed
In
te
ns
ity
Wavelength (nm)
Hình 3.24: Phổ PL của các copolymer (PF), (PF-FN), (PF-OXD),(PF-SeD)
Thu hồi xúc tác
Xúc tác sau phản ứng được thu hồi bằng que khuấy từ, rửa lại nhiều lần với
methanol và sấy chân không ở 75oC; Hiệu suất thu hồi đạt >95%. Sau đó, khảo sát khả
năng tái sử dụng xúc tác và thu được các kết quả rất thú vị. Tuy nhiên trong luận văn
này vẫn chưa đánh giá được chính xác hiệu xuất chuyển hóa của phản ứng tổng hợp
các copolymer qua phản ứng ghép cặp Suzuki sử dụng xúc tác Fe3O4-Pd(OAc
(PF)
(PF-FN)
(PF-OXD) (PF-SeD)