Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO

Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 1 MôC LôC Më ®Çu......................................................................................... PhÇn 1 : Tæng quan I. Giíi thiÖu vÒ r©y ph©n tö ............................................................... II. Tæng quan vÒ Zeolit......................................................................... II.1 Kh¸i niÖm ............................................................................... II.2 Ph©n lo¹i ................................................................................ II.3 CÊu tróc cña zeolit .................................................................. II.4 TÝnh chÊt cña zeolit................................................................. II.5 øng dông cña zeolit................................................................. III. Tæng quan vÒ r©y ph©n tö aluminophotphat................... III.1 Kh¸i niÖm.............................................................................. III.2 CÊu tróc r©y ph©n tö aluminophotphat................................... III.3 R©y ph©n tö metal aluminophotphat...................................... III.4 øng dông cña r©y ph©n tö trªn c¬ së aluminophotphat.......... IV. r©y ph©n tö TAPO............................................................................... IV.1 Giíi thiÖu vÒ r©y ph©n tö TAPO............................................ IV.2 Thay thÕ ®ång h×nh cña Titan................................................. IV.3 Lý thuyÕt qu¸ tr×nh tæng hîp TAPO...................................... IV.4 øng dông cña xóc t¸c TAPO................................................. V. c¸c ph­¬ng ph¸p ph©n tÝch xóc t¸c........................................ V.1 Ph­¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X................................................... V.2 Ph­¬ng ph¸p phæ hång ngo¹i.................................................. V.3 Ph­¬ng ph¸p kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt.................................... V.4 Ph­¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt vi sai.......................................... PhÇn 2: Thùc nghiÖm Trang 3 5 7 7 8 9 11 16 18 18 19 21 25 27 27 27 28 31 32 32 34 35 35 Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 2 I. Ph­¬ng ph¸p tæng hîp r©y ph©n tö........................................... I.1 Ph­¬ng ph¸p tæng hîp.............................................................. I.2 TiÕn hµnh tæng hîp................................................................... PhÇn 3 : KÕt qu¶ vµ th¶o luËn I. Kh¶o s¸t c¸c yÕu tè ¶nh h­ëng ®Õn qu¸ tr×nh tæng hîp................................................................................................................... I.1 ¶nh h­ëng cña nång ®é kim lo¹i Titan..................................... I.2 ¶nh h­ëng cña c¸c nguån nh«m kh¸c nhau............................. I.3 ¶nh h­ëng cña chÊt t¹o cÊu tróc (Templat)............................. I.4 ¶nh h­ëng cña thêi gian kÕt tinh............................................. I.5 ¶nh h­ëng cña nhiÖt ®é kÕt tinh............................................... II. KÕt luËn qu¸ tr×nh tæng hîp TAPO............................................ III. So s¸nh ho¹t tÝnh xóc t¸c cña TAPO víi ho¹t tÝnh cña c¸c xóc t¸c dÞ thÓ kh¸c vµ xóc t¸c ®ång thÓ ®èi víi ph¶n øng oxi hãa n- parafin trong pha láng................. III.1 So s¸nh ho¹t tÝnh xóc t¸c cña TAPO víi ho¹t tÝnh cña c¸c xóc t¸c dÞ thÓ kh¸c ®èi víi ph¶n øng oxi hãa n- parafin trong pha láng................................................................................................. III.2 So s¸nh xóc t¸c dÞ thÓ TAPO vµ xóc t¸c ®ång thÓ cho ph¶n øng oxi ho¸ n-parafin....................................................................... KÕt luËn...................................................................................... Lêi c¸m ¬n................................................................................. Tµi liÖu tham kh¶o............................................................... 37 37 38 43 43 48 50 53 54 58 58 58 62 64 66 67 Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 3 Më ®Çu Ngµy nay trong nhiÒu lÜnh vùc khoa häc c«ng nghÖ, nhÊt lµ trong c«ng nghiÖp hãa häc, ng­êi ta th­êng gÆp c¸c lo¹i vËt liÖu v« c¬ cã cÊu tróc mao qu¶n. Nhê mét hÖ thèng mao qu¶n bªn trong kh¸ ph¸t triÓn nªn vËt liÖu mao qu¶n cã nhiÒu tÝnh chÊt hãa lý rÊt ®Æc biÖt, thu hót sù quan t©m cña nhiÒu nhµ khoa häc vµ c«ng nghÖ thuéc nhiÒu ngµnh kh¸c nhau nh­ hãa häc, vËt lý, hãa lý, luyÖn kim, sinh häc... Trong c«ng nghiÖp hãa häc, ng­êi ta sö dông vËt liªu mao qu¶n lµm chÊt hÊp phô vµ chÊt xóc t¸c. ChÊt l­îng cña c¸c chÊt hÊp phô, xóc t¸c ®­îc quyÕt ®Þnh kh«ng nh÷ng bëi thµnh phÇn hãa häc, b¶n chÊt bÒ mÆt mµ cßn bëi cÊu tróc mao qu¶n ( kÝch th­íc mao qu¶n, sù ph©n bè c¸c lo¹i mao qu¶n,…) cña vËt liÖu. Trong lÜnh vùc xóc t¸c, cÊu tróc vËt liªu mao qu¶n lµ hÕt søc quan träng, chóng ®¶m b¶o cho chÊt xóc t¸c cã thÓ ®¹t ®­îc ho¹t tÝnh vµ ®é chän läc cao. Ch¼ng h¹n, ë nhiÖt ®é thÊp ph¶n øng xóc t¸c cã thÓ xÈy ra trong c¸c vËt liªu mao qu¶n nhá. Ng­îc l¹i, ë nhiÖt ®é cao ph¶n øng xóc t¸c chØ cã thÓ tiÕn hµnh trªn bÒ mÆt c¸c mao qu¶n trung b×nh vµ mao qu¶n lín. Nh­ vËy, viÖc sö dông mét chÊt xóc t¸c hoÆc mét chÊt hÊp phô nµo ®ã phô thuéc nhiÒu vµo cÊu tróc mao qu¶n bªn trong cña vËt liÖu. Bªn c¹nh zeolit, lo¹i xóc t¸c ®· ®­îc biÕt ®Õn tõ l©u, r©y ph©n tö aluminophotphat vµ nh÷ng d¹ng thay thÕ ®ång h×nh cña chóng ®ang rÊt ®­îc quan t©m. Khi thay thÕ nh÷ng nguyªn tö Al, P trong AlPO4 b»ng Titan, ta ®­îc TAPO. VËt liÖu nµy cã kh¶ n¨ng trao ®æi ion, chän läc h×nh d¸ng s¶n phÈm vµ cã tÝnh axit bÒ mÆt, do ®ã chóng ®­îc sö dông nhiÒu trong ph¶n øng oxi hãa. §©y lµ lo¹i xóc t¸c ®­îc kú väng sÏ cho ®é chän Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 4 läc cao khi dïng trong ph¶n øng oxi hãa n-parafin. Qu¸ tr×nh oxi hãa chän läc lµ mét trong nh÷ng qu¸ tr×nh c¬ b¶n t¹o ra c¸c s¶n phÈm cã nhiÒu øng dông. Oxi hãa chän läc ®ang cã nhiÒu h­íng ph¸t triÓn míi. VÊn ®Ò ®ang ®­îc c¸c nhµ khoa häc quan t©m trong ph¶n øng oxi hãa chän läc lµ mèi quan hÖ gi÷a cÊu tróc víi ho¹t tÝnh cña xóc t¸c vµ c¬ chÕ ph¶n øng. Gi¶i quyÕt ®­îc vÊn ®Ò nµy th× sÏ t¹o ra nh÷ng b­íc ®ét ph¸ trong viÖc sö dông qu¸ tr×nh ph¶n øng oxi hãa chän läc phôc vô ®êi sèng. Trong ph¹m vi đå ¸n nµy, t«i tiÕn hµnh nghiªn cøu tæng hîp vµ x¸c ®Þnh ®Æc tr­ng cña xóc t¸c TAPO. Hy väng r»ng kÕt qu¶ nghiªn cøu sÏ ®­îc øng dông nhiÒu trong thùc tiÔn. Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 5 PhÇn 1 : Tæng quan lý thuyÕt I. GIỚI THIỆU VỀ RÂY PHÂN TỬ [5,6,13] R©y ph©n tö lµ hÖ thèng c¸c vËt liÖu r¾n bªn trong cã hÖ thèng mao qu¶n kÝch th­íc rÊt ®ång nhÊt tõ kho¶ng 3A0 ®Õn vµi chôc A0 tïy tõng lo¹i cÊu tróc vµ cã t¸c dông nh­ mét c¸i r©y ®Ó läc ph©n tö theo h×nh d¹ng vµ kÝch th­íc cña chóng. Do ®é ®ång ®Òu cña hÖ thèng mao qu¶n nµy mµ chóng cã ®é chän läc trong c¸c ph¶n øng h÷u c¬ rÊt cao. HiÖn nay, r©y ph©n tö bao gåm rÊt nhiÒu d¹ng, vµ cã thÓ tæng hîp tõ nhiÒu nguyªn tè kh¸c nhau song chñ yÕu lµ trªn nÒn Si vµ Al (d¹ng zeolit- aluminosilicat) hoÆc Al vµ P (d¹ng aluminophotphat). C¸c d¹ng r©y ph©n tö cã thÓ ®­îc ph©n lo¹i nh­ sau : H×nh 1.1 HÖ thèng r©y ph©n tö Zeolit vµ c¸c vËt liÖu t­¬ng tù : lµ r©y ph©n tö ®­îc tæng hîp trªn c¬ së khung m¹ng tinh thÓ bao gåm c¸c tø diÖn SiO4 trong ®ã c¸c nguyªn tö Si ®­îc nèi víi nhau qua cÇu nèi O víi liªn kÕt -Si-O-Si-. Tïy thuéc vµo nguyªn tè ®­îc thay thÕ trong khung m¹ng tinh thÓ silicat cã thÓ ph©n Hệ thống rây phân tử Zeolit và các vật liệu tương tự Các aluminat kim loại Loại khác Aluminophotphat MeAPO SAPO ElAPO MeAPSO Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 6 chia nhá h¬n thµnh c¸c lo¹i r©y ph©n tö kh¸c nhau nh­: - Thay thÕ ®ång h×nh nguyªn tè Al vµo m¹ng silicat víi nh÷ng tû lÖ Al/Si kh¸c nhau t¹o thµnh hä r©y ph©n tö aluminosilicat (zeolit). - Hä silicat kim lo¹i ®­îc t¹o thµnh nhê kÕt hîp mét sè lo¹i kim lo¹i víi m¹ng tinh thÓ silicat. C¸c aluminat kim lo¹i: Lµ muèi cña axit aluminic (HAlO2), trong ®ã nh«m tån t¹i duíi d¹ng mét gèc axit hay oxit axit, vÝ dô: natri aluminat (NaAlO2), magie aluminat (MgAl2O4 hay MgO.Al2O3), canxi aluminat (CaAl2O4 hay CaO.Al2O3). Chóng ®­îc ®iÒu chÕ theo ph­¬ng ph¸p kh« nung ch¶y nh«m oxit (Al2O3) víi c¸c oxit kim lo¹i kh¸c. Nh«m hidroxit [Al(OH)3] còng cã thÓ hoµ tan trong c¸c baz¬ m¹nh t¹o aluminat, ch¼ng h¹n trong kali hidroxit (KOH) t¹o thµnh kali aluminat (KAlO2). Natri aluminat ®­îc t¹o thµnh khi cho nh«m oxit t¸c dông víi dung dÞch natri hidroxit ®Æc hoÆc hoµ tan nh«m hidroxit míi kÕt tña trong dung dÞch natri hidroxit. Trong m«i truêng axit yÕu, aluminat kim lo¹i thuû ph©n, nh«m hidroxit h×nh thµnh trë l¹i. Aluminophotphat (AlPO4-n): lµ hÖ thèng r©y ph©n tö ®­îc tæng hîp tõ c¸c nguån Al vµ P t¹o thµnh khung m¹ng tinh thÓ gåm c¸c tø diÖn [AlO4] vµ [PO4] trong ®ã c¸c nguyªn tö Al vµ P ®­îc nèi víi nhau qua cÇu nèi O t¹o thµnh liªn kÕt lu©n phiªn -Al-O-P-. R©y ph©n tö AlPO4-n cã tÝnh axit yÕu do ®iÖn tÝch cña m¹ng tinh thÓ b»ng kh«ng, Ýt ho¹t tÝnh. T­¬ng tù hä r©y ph©n tö silicat, r©y ph©n tö AlPO4-n cã thÓ thay thÕ ®ång h×nh hoÆc tÈm mét sè kim lo¹i trªn tinh thÓ gióp r©y ph©n tö võa cã tÝnh chän läc cña r©y ph©n tö võa cã ho¹t tÝnh xóc t¸c. C¸c lo¹i kh¸c: c¸c r©y ph©n tö c¸cbon, pillare clays, r©y ph©n tö thÓ b¸t diÖn. Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 7 R©y ph©n tö còng cã thÓ ®­îc ph©n lo¹i theo kÝch th­íc mao qu¶n, bao gåm : - Lo¹i mao qu¶n rÊt nhá : §­êng kÝnh 3 - 3,5 Ao - Lo¹i mao qu¶n nhá : §­êng kÝnh 3,8 - 4 Ao - Lo¹i mao qu¶n trung b×nh : §­êng kÝnh 4,5 - 6 Ao - Lo¹i mao qu¶n réng : §­êng kÝnh 7 - 10 Ao Tõ nh÷ng n¨m 1965, rÊt nhiÒu lo¹i zeolit ®· ®­îc tæng hîp nh­ zeolit β, Y, A ... Trong ®ã d¹ng cã ý nghÜa nhÊt trong c«ng nghiÖp läc vµ chÕ biÕn dÇu má lµ ZSM-5, mét lo¹i zeolit siªu bÒn do h·ng Mobil Oil (Mü) ph¸t hiÖn n¨m 1972. Sau ®ã, hä aluminophotphat AlPO4-n ®­îc h·ng Union Carbide (Mü) ph¸t hiÖn n¨m 1982, vµ ®­îc ph¸t triÓn thµnh nhiÒu d¹ng ®ång h×nh kh¸c, trong ®ã cã hai d¹ng cã ý nghÜa nhÊt lµ SAPO vµ MeAPO. Vµo ®Çu thËp niªn 90, mét hä vËt liÖu r©y ph©n tö míi ®· ®­îc tæng hîp, më réng kÝch th­íc hÖ thèng mao qu¶n lªn tíi 30, thËm chÝ 100A0, ®ã lµ hä vËt liÖu M41S, mµ d¹ng ®­îc nghiªn cøu kü nhÊt lµ MCM-41, cã kÝch th­íc mao qu¶n cì 30A0 . H­íng ph¸t triÓn cña viÖc nghiªn cøu r©y ph©n tö trong nh÷ng n¨m tíi lµ tæng hîp c¸c d¹ng míi víi hÖ mao qu¶n më réng h¬n, bÒn nhiÖt h¬n, cã ho¹t tÝnh cao, ®¸p øng c¸c yªu cÇu cña c«ng nghiÖp läc dÇu. Trong ®ã, ­u tiªn ph¸t triÓn c¸c hÖ mao qu¶n ®a chiÒu. §èi víi c¸c d¹ng r©y ph©n tö aluminophotphat, tËp trung nghiªn cøu c¸c d¹ng cã khung cÊu tróc nh­ VPI-5 hay Cloverite, JDF-20, lµ nh÷ng d¹ng cã kÝch th­íc mao qu¶n lín. II. TỔNG QUAN VỀ ZEOLIT II.1 KHÁI NIỆM [1,6] Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có kích thước mao quản rất đồng đều, cho phép chúng phân chia các phân tử theo hình dáng và kích thước Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 8 xác định. Thành phần hóa học của zeolit như sau: (M+)x.(AlO2)x.(SiO2)y.zH2O Trong đó : M là cation bù trừ điện tích khung z là số phân tử nước kết tinh trong zeolit y/x là tỉ số nguyên tử Si/Al gọi là modun của zeolit. Tỉ số này thay đổi tùy theo từng loại zeolit. §¬n vÞ cÊu tróc c¬ b¶n cña zeolit lµ c¸c tø diÖn TO4, víi T lµ Al hoÆc Si. Cã thÓ biÓu diÔn ®¬n vÞ cÊu tróc c¬ b¶n cña zeolit nh­ sau: Si4+ Al3+ Tứ diện [SiO4] Tứ diện [AlO4]- H×nh 1.21 : CÊu tróc c¬ b¶n cña zeolit ViÖc thay thÕ ®ång h×nh Si4+ b»ng Al3+ trong c¸c tø diÖn SiO4 dÉn ®Õn d­ mét ®¬n vÞ ®iÖn tÝch ©m ë AlO4- . §iÖn tÝch ©m d­ ®­îc c©n b»ng bëi sù cã mÆt cña cation M+, gäi lµ cation bï trõ ®iÖn tÝch khung. Ng­êi ta ®· t×m thÊy kho¶ng 40 cÊu tróc zeolit tù nhiªn kh¸c nhau. Trong khi ®ã sù ph¸t triÓn cña vËt liÖu nµy trong c¸c lÜnh vùc nh­ : HÊp thô, ph©n t¸ch, qu¸ tr×nh xóc t¸c ... ®em l¹i nh÷ng kh¶ n¨ng lín nhê c¸c ph­¬ng ph¸p tæng hîp zeolit ®ang ®­îc thùc hiÖn trong phßng thÝ nghiÖm. HiÖn nay cã kho¶ng 200 lo¹i zeolit tæng hîp, tuy nhiªn míi chØ cã m«t l­îng nhá trong sè ®ã ®­îc sö dông trong c«ng nghiÖp. II.2 PH¢N LO¹I [1,6] Cã thÓ ph©n lo¹i zeolit theo : - Nguån gèc : Bao gåm zeolit tù nhiªn vµ zeolit tæng hîp - KÝch th­íc mao qu¶n : Ph©n lo¹i theo kÝch th­íc mao qu¶n rÊt thuËn O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2- Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 9 tiÖn trong viÖc nghiªn cøu øng dông cña zeolit, theo c¸ch nµy zeolit ®­îc chia lµm 3 lo¹i: + zeolit mao qu¶n réng: ®­êng kÝnh mao qu¶n lín h¬n 8 A0, + zeolit mao qu¶n trung b×nh: ®­êng kÝnh mao qu¶n tõ 5 ®Õn 8 A0, + zeolit mao qu¶n hÑp: ®­êng kÝnh mao qu¶n nhá h¬n 5 A0 . - Tû lÖ Si/Al : Ph©n lo¹i theo c¸ch nµy cho ta biÕt vÒ nh÷ng biÕn ®æi tÝnh chÊt cña zeolit. Theo ®ã, zeolit ®­îc chia thµnh 3 lo¹i : + Zeolit giµu Al: Theo quy t¾c cña Lowenstein th× hµm l­îng Si trong zeolit lu«n lín h¬n hµm l­îng Al, cã nghÜa lµ tû lÖ Si/Al lu«n lín h¬n hoÆc b»ng 1. Trong lo¹i giµu Al gåm cã c¸c zeolit sau : 3A, 4A, 5A (faurazit), víi c¸c d¹ng t­¬ng øng 3A (K+A), 4A (Na+A), 5A (Ca2+A). Quan träng nhÊt lµ lo¹i NaX víi tû lÖ Si/Al tõ 1,1 ®Õn 1,2. Mao qu¶n cña lo¹i nµy t­¬ng ®èi lín (8A0). + Zeolit cã hµm l­îng Si trung b×nh: Víi tû lÖ Si/Al tõ 1,2 ®Õn 2,5 . §©y lµ c¸c zeolit Y, X. + Zeolit giµu Si: Lo¹i zeolit nµy cã tû lÖ Si/Al >2,5 , t­¬ng ®èi bÒn nhiÖt nªn ®­îc sö dông trong nhiÒu qu¸ tr×nh xóc t¸c cã ®iÒu kiÖn kh¾c nghiÖt, tiªu biÓu lµ ZSM-5, ZSM-11 ... Tû lÖ Si/Al cña c¸c zeolit nµy xÊp xØ 100. ®­êng kÝnh mao qu¶n tõ 5,1 ®Õn 5,7 A0. Theo Naccache, cÊu tróc khung cña ZSM th­êng cã kho¶ng 10 nguyªn tö Al t­¬ng øng víi 1000 nguyªn tö Si trong m¹ng. II.3 CÊU TRóC CñAZEOLIT [1,6,12] Trªn c¬ së tinh thÓ häc, zeolit ®­îc biÓu diÔn d­íi d¹ng : Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]wH2O Víi phÇn trong ngoÆc [ ] lµ ®¬n vÞ « c¬ së M : Cation hãa trÞ n w : Sè ph©n tö n­íc Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 10 x+y : Tæng c¸c tø diÖn trong « m¹ng c¬ së. C¸c zeolit tù nhiªn vµ zeolit tæng hîp ®Òu cã bé khung ®­îc t¹o thµnh bëi m¹ng l­íi kh«ng gian theo chiÒu lµ c¸c tø diÖn TO4 (T lµ Al hoÆc Si). Mçi tø diÖn gåm cã 4 ion O2- bao quanh mét cation T, ®­îc liªn kÕt víi 4 tø diÖn bªn c¹nh b»ng c¸ch gãp chung nguyªn tö oxi ë ®Ønh. Trong tø diÖn Al04- , Al cã ho¸ trÞ 3 nh­ng sè phèi trÝ l¹i lµ 4 nªn tø diÖn Al04- mang mét ®iÖn tÝch ©m. §iÖn tÝch nµy ®­îc bï trõ b»ng c¸c cation trao ®æi nh­ K+, Na+, Ca2+, Mg2+, NH4+, H+ ... V× vËy, sè cation kim lo¹i ho¸ trÞ I trong thµnh phÇn ho¸ häc cña zeolit chÝnh b»ng sè nguyªn tö Al . C¸c tø diÖn Si04, Al04- liªn kÕt víi nhau qua cÇu oxi t¹o thµnh m¹ng l­íi tinh thÓ cña zeolit . C¸c tø diÖn nµy s¾p xÕp theo c¸c tr×nh tù kh¸c nhau sÏ h×nh thµnh nªn c¸c ®¬n vÞ thø cÊp SBU ( secondany building unit) kh¸c nhau. §ã lµ c¸c vßng ®¬n gåm 4, 6, 8, 10 vµ 12 tø diÖn hoÆc h×nh thµnh tõ c¸c vßng kÐp 4x2, 6x2... tø diÖn. Theo c¸c nhµ khoa häc th× cã 16 lo¹i SBU, tõ ®ã thèng kª ®­îc 85 lo¹i cÊu tróc kh¸c nhau cña zeolit . Mçi lo¹i cÊu tróc ®­îc ®Æc tr­ng bëi h×nh d¹ng, kÝch th­íc, mao qu¶n, thµnh phÇn ho¸ häc. Sau ®©y lµ 1 sè ®¬n vÞ thø cÊp SBU. Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 11 H×nh 1.23 : CÊu tróc c¬ b¶n cña zeolit Tuú theo c¸ch ghÐp nèi SBU theo kiÓu nµy hay kiÓu kia mµ ta sÏ ®­îc c¸c lo¹i zeolit kh¸c nhau . Trong c¸c zeolit cã 3 lo¹i hÖ thèng mao qu¶n : - HÖ thèng mao qu¶n 1 chiÒu : C¸c mao qu¶n kh«ng giao nhau - HÖ thèng mao qu¶n 2 chiÒu : H×nh thµnh bëi sù giao nhau cña hai kªnh mao qu¶n 1 chiÒu. - HÖ thèng mao qu¶n 3 chiÒu : Trong hÖ thèng nµy c¸c mao qu¶n h×nh thµnh do c¸c hÖ thèng kªnh giao nhau trong cÊu tróc kh«ng gian 3 chiÒu. II.4 TÝNH CHÊT CñA ZEOLIT [1,2,4,6,12] II.4.1 TÝnh chÊt hÊp phô Do cã cÊu tróc lç xèp, hÖ mao qu¶n cã kÝch th­íc ®ång nhÊt chØ cho c¸c ph©n tö cã h×nh d¹ng kÝch th­íc phï hîp ®i qua nªn zeolit ®­îc sö dông ®Ó t¸ch c¸c hçn hîp khÝ ,láng, h¬i .... c¸c zeolit hydrat hãa cã diÖn tÝch bÒ mÆt bªn trong chiÕm tíi 95% diÖn tÝch bÒ mÆt tæng nªn phÇn lín kh¶ n¨ng Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 12 hÊp phô lµ nhê hÖ thèng mao qu¶n. II.4.2 TÝnh chÊt trao ®æi cation Zeolit cã kh¶ n¨ng trao ®æi ion. Nhê tÝnh chÊt nµy mµ ng­êi ta cã thÓ ®­a vµo cÊu tróc cña zeolit c¸c cation cã tÝnh chÊt xóc t¸c nh­ cation kim lo¹i kiÒm, kim lo¹i chuyÓn tiÕp. Nguyªn t¾c trao ®æi ion lµ dùa trªn hiÖn t­îng trao ®æi thuËn nghÞch hîp thøc gi÷a c¸c cation trong dung dÞch víi c¸c cation trong thµnh phÇn cña zeolit. Sù trao ®æi nµy tu©n theo quy luËt tû l­îng, nghÜa lµ quy luËt trao ®æi " t­¬ng ®­¬ng 1 -1" theo hãa trÞ. II.4.3 TÝnh chÊt axit bÒ mÆt Ho¹t tÝnh xóc t¸c cña zeolit cã ®­îc lµ nhê tÝnh axit cña chóng ®©y lµ tÝnh chÊt ®Æc biÖt quan träng cña zeolit. Trong cÊu tróc cña zeolit cã c¸c tø diÖn Al04- mang mét ®iÖn tÝch ©m, ®iÖn tÝch nµy ®­îc trung hßa bëi cation kim lo¹i bï. Khi thay thÕ cation nµy b»ng cation kh¸c sÏ lµm xuÊt hiÖn proton trong zeolit. Trong zeolit cã hai lo¹i t©m axit : - lo¹i cã kh¶ n¨ng cho proton gäi lµ t©m axit Bronsted. - lo¹i cã kh¶ n¨ng nhËn cÆp electoron gäi lµ t©m axit Lewis II.4.4 TÝnh chÊt chän läc h×nh d¸ng TÝnh chÊt chän läc h×nh d¸ng cña xóc t¸c zeolit cã liªn quan chÆt chÏ víi t¸c dông " r©y ph©n tö" trong hÊp phô vµ lµ ®Æc tÝnh rÊt quan träng khi sö dông zeolit lµm xóc t¸c trong c¸c ph¶n øng hãa häc. Chän läc h×nh d¸ng lµ sù ®iÒu khiÓn theo kÝch cì vµ h×nh d¸ng cña ph©n tö khuÕch t¸n vµo vµ ra khái hÖ thèng mao qu¶n, lµm ¶nh h­ëng ®Õn ho¹t tÝnh vµ ®é chän läc cña xóc t¸c. VÒ nguyªn t¾c mét ph©n tö muèn ph¶n øng trong c¸c zeolit cÇn ph¶i tr¶i qua c¸c giai ®o¹n : -HÊp phô trªn bÒ mÆt ngoµi cña xóc t¸c -KhuÕch t¸n qua c¸c cöa sæ mao qu¶n vµ tiÕn vÒ phÝa t©m ho¹t tÝnh Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 13 -HÊp phô trªn c¸c t©m ho¹t tÝnh bªn trong mao qu¶n vµ tËp hîp c¸c trung gian cña ph¶n øng - Ph¶n øng -Gi¶i hÊp phô vµ khuÕch t¸n ra khái mao qu¶n Trong c¸c giai ®o¹n trªn cã thÓ thÊy, kh¶ n¨ng khuÕch t¸n cña c¸c ph©n tö cã ¶nh h­ëng rÊt lín ®Õn toµn bé tiÕn tr×nh ph¶n øng. Mµ kh¶ n¨ng khuÕch t¸n l¹i phô thuéc vµo b¶n chÊt ph©n tö vµ phô thuéc vµo kÝch th­íc cña hÖ mao qu¶n trong zeolit. Do ®ã, víi cÊu tróc mao qu¶n rÊt ®Æc biÖt vµ ®ång ®Òu zeolit chØ cho phÐp c¸c ph©n tö cã kÝch th­íc ®éng häc t­¬ng ®­¬ng vµ nhá h¬n kÝch th­íc cöa sæ ®i vµo vµ tho¸t ra khái c¸c mao qu¶n cña nã. Cã 3 h×nh thøc chñ yÕu cña sù chän läc h×nh d¹ng : a, Chän läc chÊt tham gia ph¶n øng C¸c t©m xóc t¸c n»m trong c¸c khoang hoÆc mao qu¶n cã ®­êng vµo bÞ giíi h¹n bëi kÝch th­íc cöa sæ. Nh­ vËy, chØ cã c¸c chÊt ph¶n øng cã kÝch th­íc nhá hoÆc gÇn b»ng ®­êng kÝnh c¸c cöa sæ míi cã thÓ khuÕch t¸n vµo trong c¸c mao qu¶n ®Ó ®Õn c¸c t©m ho¹t ®éng vµ tham gia ph¶n øng H×nh 1.24a: C¬ chÕ chän läc chÊt ph¶n øng b, Chän läc s¶n phÈm ChØ cã c¸c s¶n phÈm ph¶n øng cã kÝch th­íc nhá h¬n mao qu¶n míi cã thÓ khuÕch t¸n ra ngoµi c¸c lç xèp d­íi d¹ng c¸c s¶n phÈm cuèi cïng. C¸c s¶n phÈm cång kÒnh kh¸c, nÕu cã t¹o thµnh trong qu¸ tr×nh ph¶n Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 14 øng th× sÏ biÕn ®æi thµnh c¸c phÈn tö nhá h¬n hoÆc ng­ng tô l¹i bÞt chÆt c¸c mao qu¶n lµm mÊt ho¹t tÝnh xóc t¸c. H×nh 1.24b: Chän läc s¶n phÈm Lo¹i chän läc nµy thÝch hîp víi nh÷ng ph¶n øng cÇn chän läc s¶n phÈm mong muèn trong c¸c ®ång ph©n cña nã. VÝ dô nh­ chän läc d¹ng para trong ph¶n øng ankyl hãa toluen. Sù ankyl hãa toluen sÏ t¹o ra 3 ®ång ph©n : octo, meta vµ para - etyltoluen. ChØ cã para-etyltoluen cã thÓ tÝch nhá h¬n, do vËy nã khuÕch t¸n nhanh h¬n ra ngoµi mao qu¶n nªn nã lu«n cã mÆt trong hçn hîp s¶n phÈm. Do ®ã, ®é chän läc h×nh d¹ng ®èi víi para - etyltoluen t¨ng lªn. ë bªn trong mao qu¶n, do qu¸ tr×nh izome hãa x¶y ra nhanh nªn nång ®é cña 3 izome tiÕn tíi nång ®é c©n b»ng nhiÖt ®éng häc, ®é chän läc ®èi víi para etyltoluen sÏ phô thuéc vµo tû sè cña tèc ®é khuÕch t¸n vµ tèc ®é izome hãa cña 3 ®ång ph©n. c, Chän läc hîp chÊt trung gian Sù chuyÓn hãa chÊt ph¶n øng A thµnh s¶n phÈm P x¶y ra qua mét tr¹ng th¸i trung gian cã cÊu tróc vµ kÝch th­íc x¸c ®Þnh. NÕu d¹ng hîp chÊt trung gian cña ph¶n øng qu¸ lín so víi ®­êng kÝnh c¸c mao qu¶n th× ph¶n øng kh«ng thÓ x¶y ra ngay c¶ khi c¸c chÊt ph¶n øng vµ s¶n phÈm mong muèn nhÊt cã thÓ khuÕch t¸n dÔ dµng ra Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 15 ngoµi lç xèp. ChØ cã ph¶n øng nµo cã kÝch th­íc cña hîp chÊt trung gian vµ tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp phï hîp víi kÝch th­íc mao qu¶n cña zeolit míi cã thÓ x¶y ra. Ch¼ng h¹n, nÕu s¶n phÈm trung gian lµ ion cacbenium nhiÒu nh¸nh, hoÆc nÕu c¬ chÕ h×nh thµnh nã lµ ph¶n øng l­ìng ph©n tö vÒ chuyÓn dÞch hydrua hay lµ ph¶n øng l­ìng ph©n tö ph©n bè alkyl th¬m, kh«ng thÓ x¶y ra khi kho¶ng kh«ng gian trong mao qu¶n qu¸ nhá, qu¸ chËt hÑp, ph¶n øng theo c¬ chÕ nh­ trªn lµ kh«ng thÓ x¶y ra. H×nh 1.24c: Chän läc hîp chÊt trung gian Mét hiÖu øng quan träng cña kh¸i niÖm ®é chän läc h×nh d¸ng lµ : "kÝch th­íc cña tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp" ®­îc chØ ra trong tr­êng hîp nghiªn cøu vÒ ph¶n øng izome hãa vµ cracking c¸c parafin nhÑ. Qu¸ tr×nh izome n-butan trªn zeolit mao qu¶n lín diÔn ra theo c¬ chÕ l­ìng ph©n tö. Trªn xóc t¸c nµy, s¶n phÈm cña ph¶n øng chñ yÕu lµ izo- butan, propan vµ pentan. Trªn zeolit HZSM-5, kh«ng gian tù do trong c¸c mao qu¶n kh«ng ®ñ ®Ó cho phÐp mét ph¶n øng l­ìng ph©n tö x¶y ra vµ tr­íc hÕt lµ sù h×nh thµnh tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp trong l­ìng ph©n tö. Do sù h¹n chÕ nµy mµ tèc ®é ph¶n øng izome hãa izo-butan trªn zeolit HZSM-5 sÏ nhá h¬n Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 16 100 lÇn so víi H-mordenit, cho dï hai zeolit nµy cã ®é axit t­¬ng ®­¬ng nhau. Nh­ vËy, ®é chän läc h×nh d¸ng theo chÊt ph¶n øng hoÆc s¶n phÈm ph¶n øng sÏ thay ®æi theo kÝch th­íc h¹t. H¹t zeolit cµng lín th× ®é chän läc cµng lín ®èi víi chÊt ph¶n øng hoÆc s¶n phÈm Ýt cång kÒnh. Ng­îc l¹i, ®é chän läc h×nh d¸ng, theo c¸c tr¹ng th¸i trung gian lµ mét hiÖu øng thuÇn hãa häc, c¸c s¶n phÈm trung gian khã dÞch chuyÓn dÔ dµng bao quanh c¸c t©m ho¹t tÝnh. Do vËy, ®é chän läc nµy sÏ kh«ng phô thuéc vµo kÝch th­íc h¹t zeolit. Ii.5 øng dông cña zeolit [1,6,7,11] ViÖc t×m ra zeolit vµ tæng hîp ®­îc chóng ®· t¹o nªn b­íc ngoÆt lín trong c«ng nghiÖp hãa häc , ®Æc biÖt trong ngµnh c«ng nghiÖp dÇu khÝ. ViÖc øng dông zeolit kh«ng nh÷ng lµm t¨ng c¶ vÒ sè l­îng , chÊt l­îng cña c¸c s¶n phÈm dÇu khÝ mµ cßn gãp phÇn n©ng cao hiÖu suÊt cña c¸c qu¸ tr×nh chÕ biÕn mét c¸ch ®¸ng kÓ . L­îng zeolit sö dông trong läc hãa dÇu ngµy cµng t¨ng vÒ c¶ sè l­îng chñng lo¹i vµ khèi l­îng sö dông.D­íi ®©y lµ mét sè thèng kª vÒ sö dông zeolit trong c¸c c«ng ®o¹n läc hãa dÇu. B¶ng 1.25: L­îng xóc t¸c sö dông trong läc hãa dÇu Lý do ®Ó zeolit trë thµnh mét xóc t¸c cùc kú thµnh c«ng trong läc hãa dÇu lµ do nh÷ng ®Æc tÝnh næi tréi cña nã so víi c¸c lo¹i xóc t¸c kh¸c nh­: - Zeolit cã bÒ mÆt riªng lín do ®ã cã kh¶ n¨ng hÊp phô cao. TÝnh chÊt hÊp phô cña zeolit cã thÓ ®­îc khèng chÕ vµ thay ®æi tïy thuéc vµo tÝnh Qu¸ tr×nh tinh chÕ Xóc t¸c L­îng xóc t¸c sö dông1978(T/n) 1985(T/n) Cracking xóc t¸c Zeolit 280.000 350.000 Alkyl ho¸ Zeolit 175.000 240.000 HydroCracking Zeolit 19.000 46.000 Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 17 chÊt bÒ mÆt ­a n­íc vµ kÞ n­íc cña vËt liÖu. - Cã thÓ ®iÒu chØnh ®­îc lùc axÝt vµ nång ®é t©m axÝt trong zeolit víi tõng ph¶n øng cô thÓ. - KÝch th­íc c¸c mao qu¶n (kªnh, r·nh) c¸c hèc, lç cña zeolit phï hîp víi nhiÒu lo¹i ph©n tö cã kÝch cì tõ 5AO-12AO. MÆt kh¸c, trong mao qu¶n cña zeolit tån t¹i mét ®iÖn tr­êng rÊt m¹nh nªn c¸c ph©n tö tham gia ph¶n øng ®­îc ho¹t hãa trong mao qu¶n tèc ®é ph¶n øng sÏ nhanh. CÊu tróc mao qu¶n cña zeolit t¹o ra ®é chän läc h×nh d¸ng nghÜa lµ chÊt tham gia ph¶n øng, tr¹ng th¸i trung gian vµ c¸c s¶n phÈm ph¶n øng ph¶i thÝch øng víi kh«ng gian cho phÐp cña mao qu¶n. Do ®ã cã thÓ h¹n chÕ ®­îc c¸c ph¶n øng phô, thuËn lîi cho viÖc t¹o thµnh s¶n phÈm mong muèn. - Zeolit lµ vËt liÖu t­¬ng ®èi bÒn nhiÖt vµ bÒn thñy nhiÖt. B»ng c¸ch biÕn tÝnh thÝch hîp ng­êi ta cã thÓ chÕ t¹o c¸c lo¹i xóc t¸c ho¹t ®éng tèt trong ®iÒu kiÖn ph¶n øng kh¾c nghiÖt. - B»ng viÖc thay thÕ, thªm bít mét sè thµnh phÇn vi l­îng trong nguyªn liÖu tæng hîp, cã thÓ t¹o ra nh÷ng lo¹i vËt míi cã cÊu tróc phï hîp víi yªu cÇu cña c¸c qu¸ tr×nh trong läc-hãa dÇu. C¸c qu¸ tr×nh c«ng nghÖ sö dông xóc t¸c zeolit th­êng ®¬n gi¶n h¬n c¸c xóc t¸c kh¸c vµ cã thÓ gi¶m bít sù « nhiÔm m«i tr­êng. Do nh÷ng ®Æc tÝnh ­u viÖt nh­ vËy zeolit ®· trë thµnh lo¹i xóc t¸c kh«ng thÓ thiÕu ®­îc trong c«ng nghÖ läc hãa dÇu. Nã ®­îc sö dông hÇu hÕt trong c¸c c«ng ®o¹n quan träng nh­: - Cracking xóc t¸c - Izome hãa - Oligome hãa - Th¬m hãa c¸c alkan, alken HiÖn nay zeolit chiÕm tíi 95% tæng l­îng xóc t¸c trong läc hãa dÇu. Ngoµi ra, zeolit cßn ®­îc dïng nhiÒu trong tæng hîp h÷u c¬ ®Ó:Alkyl Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 18 hãa hîp chÊt th¬m, alkyl hãa parafin b»ng olefin, hydrat hãa olefin... Trong b¶o vÖ m«i tr­êng ®Ó: Xö lý khÝ th¶i, xö lý n­íc th¶i, xö lý kim lo¹i trong n­íc... III. TæNG QUAN VÒ R¢Y PH¢N Tö ALUMINOPHOTPHAT Tr­íc ®©y, r©y ph©n tö chØ ®­îc biÕt ®Õn nh­ zeolit vµ than ho¹t tÝnh. Sau ®ã nhê sù ph¸t triÓn nhanh chãng cña c«ng nghiÖp, ®Æc biÖt lµ trong lÜnh vùc läc ho¸ dÇu ®· thóc ®Èy sù ph¸t triÓn cña c¸c lo¹i r©y ph©n tö vµ cã nhiÒu ph¸t hiÖn thªm c¸c nhiÒu lo¹i r©y ph©n tö míi. N¨m 1982, Wilson vµ c¸c céng sù ®· ph¸t hiÖn ra hä r©y ph©n tö míi dùa trªn c¬ së Aluminophotphat . III.1 Kh¸i niÖm [5,6] R©y ph©n tö AlPO4-n hay cßn gäi lµ aluminophotphat lµ hÖ thèng mao qu¶n ®­îc h×nh thµnh nhê sù kÕt hîp cña c¸c tø diÖn AlO4 vµ PO4 lu©n phiªn nhau qua cÇu nèi oxi, cã hÖ thèng mao qu¶n ®Òu ®Æn vµ cÊu tróc chÆt chÏ. Cửa sổ lỗ xốp của rây phân tử loại này đuợc tạo nên từ vòng 4,6,8 hoặc 12 cạnh với kích thuớc lỗ từ 3-12 Ao tuỳ theo kiểu cấu trúc. Vì vậy, nó cũng đuợc ứng dụng trong hấp phụ, xúc tác dặc biệt là trong xúc tác chọn lọc hình thể. R©y ph©n tö AlPO4-n cã thÓ ®­îc tæng hîp b»ng ph­¬ng ph¸p thñy nhiÖt tõ c¸c nguån nguyªn liÖu chøa Al, P vµ c¸c t¸c nh©n h÷u c¬ t¹o cÊu tróc kh¸c nhau (c¸c lo¹i amin hoÆc NH4OH). Thµnh phÇn chñ yÕu cña mao qu¶nAlPO4-n cã thÓ biÓu diÔn theo c«ng thøc: Al2O3 : P2O5 : xR : yH2O Trong ®ã: - x, y: lµ c¸c hÖ sè tû lÖ - R: t¸c nh©n h÷u c¬ t¹o cÊu tróc (cã thÓ lµ c¸c lo¹i amin hoÆc Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 19 NH4+). R vµ H2O ®­îc t¸ch ra bëi qu¸ tr×nh sÊy vµ nung ë nhiÖt ®é cao. III.2. CÊu tróc r©y ph©n tö AlPO4-n [5,6] CÊu tróc tinh thÓ AlPO4-n lµ sù kÕt hîp cña c¸c tø diÖn AlO4 vµ PO4 lu©n phiªn qua c¸c cÇu nèi «xi ë c¸c ®Ønh. H×nh 1.32a: CÊu tróc tinh thÓ AlPO4-n Nh­ vËy mçi ®¬n vÞ m¾t xÝch c¬ b¶n cña mét r©y ph©n tö AlPO4-n h×nh thµnh b»ng sù kÕt hîp 1/2 tø diÖn AlO4 vµ 1/2 tø diÖn PO4. Theo kÕt qu¶ nghiªn cøu cña c¸c nhµ khoa häc thu ®­îc th× trong AlPO4-n chØ cã c¸c nguyªn tö Al vµ P lu©n phiªn nhau qua cÇu nèi lµ nguyªn tö «xi theo liªn kÕt -Al-O-P-, ®iÒu nµy cã nghÜa lµ tû lÖ Al/P ≈ 1 trong r©y AlPO4-n. Dùa vµo cÊu tróc cña r©y AlPO4-n dÔ dµng nhËn thÊy ®iÖn tÝch [AlO2]- lµ -1 vµ [PO2]+ lµ +1. Nh­ vËy tæng ®iÖn tÝch cña mét ®¬n vÞ c¬ b¶n trong r©y ph©n tö AlPO4-n lµ b»ng kh«ng. CÊu tróc cña AlPO4-n cã thÓ ®­îc biÓu diÔn theo s¬ ®å sau: O O O O Al- + + O O O O P + O O O O O O O O O O Al- - Al- - P + H×nh 1.32b: CÊu tróc cña AlPO4-n R©y ph©n tö AlPO4-n cã tæng ®iÖn tÝch cña mçi m¾t xÝch c¬ b¶n Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 20 [AlO2][PO2] b»ng kh«ng nªn kh¶ n¨ng ph©n ly H+ t¹i c¸c t©m axit gi¶m, nªn so víi r©y ph©n tö aluminosilicat th× c¸c r©y AlPO4-n cã ho¹t tÝnh rÊt thÊp. §Ó t¨ng ho¹t tÝnh xóc t¸c cho r©y AlPO4-n, trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y ®· cã nhiÒu nghiªn cøu quan t©m ®Õn viÖc thay thÕ ®ång h×nh c¸c kim lo¹i ®Æc biÖt lµ c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp cã nhiÒu hãa trÞ vµo m¹ng tinh thÓ AlPO4-n ®ãng vai trß võa nh­ mét t©m axit võa nh­ mét t©m oxi hãa cña xóc t¸c. Trong hä r©y ph©n tö AlPO4-n ng­êi ta th­êng quan t©m ®Õn cÊu tróc 5 vµ cÊu tróc 11 v× hai cÊu tróc nµy bÒn vµ cã kÝch th­íc cöa sæ lµ 7,3A0 vµ 6A0 cã øng dông réng r·i trong lùa chän h×nh d¸ng cho nhiÒu ph¶n øng trong h÷u c¬ vµ ho¸ dÇu. Hai cÊu tróc trªn ®­îc x©y dùng trªn nh÷ng ®¬n vÞ cÊu tróc thø cÊp lµ vßng 4 vµ vßng 6. CÊu tróc AlPO4-11 (AEL) cã h»ng sè m¹ng a=13,5A0, b=18,7A0, c=8,45A0, ®­êng kÝnh lµ 6 A0 H×nh 1.32c: CÊu tróc m¹ng d¹ng AEL CÊu tróc AlPO4-5 (AFI) cã cÊu tróc kiÓu ®èi xøng hecxagonal, cã h»ng sè « m¹ng a=b=c= 13,7A0 Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 21 H×nh 1.32d: CÊu tróc m¹ng d¹ng AFI III.3 R©y ph©n tömetalaluminophotphat [5] III.3.1 Thay thÕ ®ång h×nh Kh¸i niÖm chung vÒ thay thÕ ®ång h×nh: Kh¸i niÖm ®ång h×nh do Milscherlich ®­a ra vµo n¨m 1819 ®Ó chØ hiÖn t­îng cña c¸c chÊt kh¸c nhau vÒ thµnh phÇn hãa häc nh­ng l¹i cã cïng h×nh d¹ng bªn ngoµi cña tinh thÓ. C¸c nghiªn cøu sau ®ã ®· chØ ra r»ng, hîp chÊt ®ång h×nh ph¶i gièng nhau vÒ h×nh d¹ng bªn ngoµi vµ vÒ cÊu tróc bªn trong, nªn ®Þnh nghÜa mét c¸ch ®Çy ®ñ, hiÖn t­îng ®ång h×nh lµ hiÖn t­îng tæng hîp cña 3 hiÖn t­îng sau: - sù t­¬ng tù vÒ cÊu tróc tinh thÓ. - sù t­¬ng tù vÒ hãa häc, ®­îc hiÓu lµ mét sè nguyªn tè cña vËt chÊt nµy cã thÓ thay thÕ ®­îc b»ng mét sè nguyªn tè vËt chÊt kia (nh÷ng nguyªn tö cña nguyªn tè nµy gäi lµ nh÷ng h¹t thay thÕ ®ång h×nh). - hai vËt chÊt cã kh¶ n¨ng t¹o nªn nh÷ng tinh thÓ hçn hîp nghÜa lµ trong cÊu tróc cña mét tinh thÓ cã c¶ hai vËt chÊt trªn. §iÒu kiÖn tiªn quyÕt ®Ó xuÊt hiÖn ®ång h×nh lµ c¸c ion thay thÕ cho nhau Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 22 ph¶i t­¬ng tù nhau vÒ b¶n chÊt hãa häc vµ cã kÝch th­íc xÊp xØ nhau (chªnh lÖch kh«ng qu¸ 15%). V× vËy, cã thÓ ®Þnh nghÜa sù thay thÕ ®ång h×nh lµ sù thay thÕ cña mét nguyªn tè trong khung m¹ng tinh thÓ bëi mét nguyªn tè kh¸c víi yªu cÇu ph¶i cã b¸n kÝnh cation vµ sù phèi trÝ t­¬ng tù. Thay thÕ ®ång h×nh trong vËt liÖu AlPO4-n nh×n chung ®­îc xem lµ mét hiÖn t­îng phøc t¹p. HiÖn t¹i, 17 nguyªn tè ®­îc c«ng bè cã thÓ thay thÕ cho Al3+ hay P5+ trong m¹ng tinh thÓ AlPO4-n lµ Be, B, Mg, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ge, Ga vµ As. Sù tæng hîp nh÷ng pha cã nhiÒu nguyªn tè kh¸c nhau, cã tíi 6 nguyªn tè kh¸c nhau ®· ®­îc thùc hiÖn. C¸c kÕt qu¶ thùc nghiÖm thu ®­îc cho ®Õn nay chØ lµ møc ®é thay thÕ cña ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp (KLCT) vµo m¹ng l­íi tinh thÓ. Sù thay thÕ nµy ®¹t kho¶ng 38% t©m Al3+ hay P5+ thay thÕ mét phÇn bëi KLCT, gÇn ®©y, Stucky vµ c¸c céng sù ®· cã thÓ t¨ng møc ®é sù thay thÕ Al3+ lªn ®Õn 90% b»ng viÖc ¸p dông c¸c ph­¬ng ph¸p tæng hîp míi. C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu nµy gîi ý r»ng kh«ng tån t¹i giíi h¹n trªn cña sù thay thÕ mét phÇn ion KLCT vµo khung m¹ng tinh thÓ AlPO4-n. Sù thay thÕ ®ång h×nh c¸c KLCT trong tinh thÓ AlPO4-n lµ rÊt phøc t¹p phô thuéc nhiÒu yÕu tè, trong ®ã chñ yÕu lµ do tr¹ng th¸i ®iÖn tÝch nguyªn tè thay thÕ ®ång h×nh, sè phèi trÝ cña kim lo¹i ®ã trong m¹ng tinh thÓ. Theo B.M.Weckhuysen cïng c¸c céng sù cña «ng ®­a ra 2 c¬ chÕ kh¸c nhau cho sù thay thÕ cña ion KLCT ®­îc biÓu diÔn theo s¬ ®å sau: C¬ chÕ I: Sù thay thÕ ®ång h×nh cña mét nguyªn tè Al bëi mét ion KLCT cã hãa trÞ +1(Ia); +2(Ib); +3(Ic): Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 23 O O O O O O O O O O Al - 1 Al - 1 P +1 O P +1 O O O O O O O Me - 3 P +1 O O O O O O O Me - 2 P +1 O O O O O O O Me -1 P +1 Me1+ Me2+ Me3+ IbIa Ic C¬ chÕ II: sù thay thÕ ®ång h×nh cña mét sè nguyªn tè P bëi mét ion KLCT cã hãa trÞ +4; +5: O O O O O O O O O O Al - 1 Al -1P +1 O P +1 O O O O O O O O O Al -1 Me0 O O O O O O O Al -1 Me+1 Me5+Me4+IIa IIb C¸c kiÓu thay thÕ ®ång h×nh kh«ng ®­îc ®Ò cËp trong c¸c c¬ chÕ trªn d­êng nh­ kh«ng cã thùc v× chóng hoÆc lµ kh«ng cã nhiÒu ®iÖn tÝch t­¬ng Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 24 ®­¬ng trong khung hoÆc mËt ®é ®iÖn tÝch ©m kh«ng cao. Thay thÕ ®ång h×nh c¸c KLCT trong khung m¹ng vËt liÖu AlPO4-n yªu cÇu 4 tiªu chuÈn: - §iÖn tÝch vµ b¸n kÝnh cña ion KLCT, theo thuyÕt liªn kÕt ion, tû lÖ giíi h¹n r+/r- cña phèi trÝ tø diÖn vµ b¸t diÖn lÇn l­ît lµ 0,225 vµ 0,414 víi r- = r(O2-) = 1,33 A0 vµ r+ = r(cation) = 0,299 A0 hoÆc 0,55 A0 lÇn l­ît thay thÕ tø diÖn vµ b¸t diÖn t­¬ng øng. Theo b¶ng sau mét ion KLCT hãa trÞ 2, cation hãa trÞ 3 chØ giíi h¹n víi phèi trÝ tø diÖn trong khi ®ã víi hãa trÞ cao h¬n sÏ dÉn ®Õn sù thay thÕ ®ång h×nh. B¶ng 1.3: B¸n kÝnh cation (A0) víi sù phèi trÝ h×nh häc kh¸c nhau cña P, Al vµ ion KLCT. - Sù hßa tan hãa häc cña ion KLCT phô thuéc vµo ®é pH cña gel tæng hîp. §iÒu nµy rÊt quan träng ®Ó tr¸nh sù kÕt tña cña oxit hay hydroxit cña KLCT kh«ng hßa tan ®­îc trong suèt qu¸ tr×nh tæng hîp v× chóng cã thÓ ng¨n c¶n ion KLCT ®ang trë nªn thÝch hîp cho sù thay thÕ ®ång h×nh. Cation 4 5 6 Cation 4 5 6 P5+ 0,17 --- --- Mn4+ --- --- 0,54 Al3+ 0,39 --- 0,53 Mn3+ --- 0,58 0,65 Co2+ 0,57 --- 0,74 Mn2+ --- --- 0,82 Co3+ --- --- 0,61 Fe2+ 0,63 --- 0,78 Fe3+ 0,49 --- 0,65 Cr6+ 0,30 --- --- V5+ 0,355 0,46 0,54 Cr5+ 0,35 --- --- V4+ --- --- 0,59 Cr3+ --- --- 0,615 V3+ --- --- 0,64 Cr2+ --- --- 0,82 Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 25 - N¨ng l­îng æn ®Þnh tr­êng ligater cña ion KLCT. NhiÒu nghiªn cøu cho thÊy phèi trÝ b¸t diÖn tèt h¬n c¶. - TÝnh æn ®Þnh nhiÖt ®éng cña khung tinh thÓ vi mao qu¶n AlPO4-n t¹o thµnh. III.3.2 Thay thÕ ®ång h×nh Ti [5] Titan ®­îc nghiªn cøu thay thÕ trªn c¸c vËt liÖu r©y ph©n tö. Sù thay thÕ Ti ®· ®­îc kh¼ng ®Þnh trong khung m¹ng cña SAPO-5, AlPO4-5, AlPO4-11 vµ AlPO4-36. Trong ®ã, Ti thay thÕ cho Si trong SAPO vµ thay thÕ cho Al trong AlPO4 t¹o liªn kÕt -Ti-O-P- vµ Ti ë d¹ng phèi trÝ tø diÖn. Khi thay thÕ vËt liÖu nµy chñ yÕu dïng lµm xóc t¸c cho c¸c ph¶n øng «xi hãa. III.4 øng dông cña r©y ph©n tö trªn c¬ sá Aluminophotphat [5,6] Do ®Æc tÝnh gièng víi c¸c aluminophotphat nªn hä vËt liÖu nµy cã rÊt nhiÒu øng dông trong c«ng nghiÖp tæng hîp h÷u c¬, läc hãa dÇu, b¶o vÖ m«i tr­êng, song ®iÒu kh¸c biÖt chÝnh gi÷a hai hä vËt liÖu nµy lµ ®é axit. NÕu nh­ c¸c aluminophotphat AlPO4 kh«ng cã tÝnh axit, chØ ®­îc sö dông nh­ nh÷ng chÊt hÊp phô chän läc ®Ó t¸ch c¸c hîp chÊt cã kÝch th­íc ph©n tö kh¸c nhau hay lµm chÊt mang cho c¸c xóc t¸c l­ìng chøc n¨ng th× c¸c d¹ng thay thÕ ®ång h×nh nh­ SAPO, MeAPO, ElAPO, ... do cã tÝnh axit l¹i ®­îc øng dông réng r·i. SAPO ®­îc xem nh­ mét xóc t¸c axit cã chän läc h×nh d¸ng nhê hÖ thèng mao qu¶n ®ång nhÊt cña nã. Tõ ®Çu nh÷ng n¨m 1990 cho ®Õn nay, rÊt nhiÒu nghiªn cøu trªn thÕ giíi ®· sö dông SAPO lµm xóc t¸c trong c¸c d¹ng ph¶n øng kh¸c nhau. Trong ph¶n øng cracking, SAPO cho ®é chuyÓn hãa kh«ng cao, nh­ng ph©n bè s¶n phÈm ­u tiªn cho olefin h¬n c¸c xóc t¸c d¹ng zeolit. Tuy Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 26 nhiªn, SAPO-37 cho ho¹t tÝnh rÊt cao trong ph¶n øng cracking. C¸c t¸c gi¶ Edwards G.C, Gilson J.P, Mc Daniel còng ®· c«ng bè viÖc ®­a SAPO-5, - 11, -37, vµ -40 vµo trong xóc t¸c FCC. C¸c d¹ng SAPO ®Æc biÖt cã hiÖu qu¶ khi ®­îc sö dông lµm xóc t¸c hai chøc n¨ng cho ph¶n øng ®ång ph©n hãa c¸c parafin m¹ch th¼ng thµnh d¹ng m¹ch nh¸nh. C¸c d¹ng xóc t¸c Pt/SAPO-5, Pt/SAPO-11 ®­îc dïng lµm xóc t¸c cho c¸c ph¶n øng chuyÓn hãa n-hexan vµ n-heptan. C¸c d¹ng SAPO, ®Æc biÖt lµ SAPO-11 cho ho¹t tÝnh cao trong ph¶n øng izome hãa n-buten thµnh iso-buten. §©y lµ mét trong c¸c nguyªn liÖu ban ®Çu ®Ó s¶n xuÊt MTBE, ETBE, lµ c¸c phô gia h÷u c¬ lµm t¨ng chØ sè octan mµ kh«ng g©y ®éc h¹i vµ « nhiÔm cho ng­êi vµ m«i tr­êng nh­ c¸c phô gia ch× tr­íc ®©y. Taylor vµ Petty ®· thö nghiÖm c¸c xóc t¸c axit chøa zeolit beta, USY, mordenit, ZSM-5 vµ SAPO-11 trong ph¶n øng ®ång ph©n hãa hecxadecan cã chøa tetrametylpentadecan. KÕt qu¶ cho thÊy chØ cã SAPO-11 cã kh¶ n¨ng ®ång ph©n hãa chän läc n-parafin víi sù cã mÆt cña c¸c ®ång ph©n m¹ch nh¸nh vµ cho hiÖu suÊt cao h¬n. C¸c ®ång ph©n m¹ch nh¸nh nµy lµ c¸c cÊu tö rÊt tèt cho viÖc pha chÕ x¨ng ®éng c¬ cã trÞ sè octan cao. GÇn ®©y, c¸c d¹ng SAPO, MeAPO nh­ FeAPO(®­a kim lo¹i Fe vµo m¹ng l­íi), CoAPO còng ®­îc nghiªn cøu sö dông lµm xóc t¸c cho ph¶n øng Fischer-Trosch, hay ®­îc sö dông lµm xóc t¸c cho qu¸ tr×nh chuyÓn hãa metanol thµnh c¸c d¹ng hydrocacbon, hay alkyl hãa anilin b»ng metanol thµnh N-metylanilin. SAPO-11 ®­îc nghiªn cøu sö dông lµm xóc t¸c thay thÕ cho d¹ng H2SO4, BF3 trong ph¶n øng chuyÓn hãa alkylphenol, trong c«ng nghiÖp chÊt nµy ®­îc sö dông lµm nhùa tæng hîp, c¸c chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt, dÇu b«i tr¬n vµ chÊt chèng oxy hãa. C¸c xóc t¸c d¹ng aluminophotphat ®­îc thay thÕ mét phÇn bëi c¸c kim Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 27 lo¹i quý nh­ Co, Mg, Mn, Ti ... cho hiÖu suÊt cao trong ph¶n øng chuyÓn hãa cyclohexan thµnh c¸c hîp chÊt th¬m nh­ bezen, toluen vµ xylen. Ngoµi ra c¸c xóc t¸c nµy còng ®­îc thö nghiÖm cho ph¶n øng chuyÓn hãa n-hexan, oxime cyclo hexanol ®Ó h×nh thµnh caprolactam, mét hîp chÊt trung gian quan träng trong viÖc tæng hîp cao su nh©n t¹o. iv. R©y ph©n tö TAPO iV.1 Giíi thiÖu vÒ r©y ph©n tö TAPO [5, 14, 15, 16. 17, 18, 19] R©y ph©n tö TAPO lµ s¶n phÈm cña thay thÕ ®ång h×nh nguyªn tö P hay Al b»ng nguyªn tè Ti trong m¹ng l­íi tinh thÓ AlPO4-n. Thµnh phÇn cña gel tæng hîp TAPO ®­îc biÓu diÔn theo biÓu thøc: (0.5-2)R: xTiO2: (1-x)Al2O3 : yP2O5 : (50-108)H2O Trong ®ã: R: chÊt t¹o cÊu tróc(templat) hay chÊt nÒn víi x= 0.005-0.07 x, y: c¸c hÖ sè tû lÖ ( th«ng th­êng 1-x/y ≈ 1) ë nhiÖt ®é cao, T = 500 ÷ 5500C th× R vµ H2O bÞ lo¹i bá ®Ó l¹i mét hÖ thèng r©y ph©n tö ®ång nhÊt cã cÊu tróc chÆt chÏ. C¸c xóc t¸c TAPO cã thÓ ®­îc tæng hîp b»ng ph­¬ng ph¸p thñy nhiÖt tõ c¸c nguånAl, P, Ti vµ chÊt t¹o cÊu tróc kh¸c nhau. ChÊt t¹o cÊu tróc ®­a vµo kh«ng chØ ¶nh h­ëng ®Õn hµm l­îng Ti cuèi, lo¹i cÊu tróc tinh thÓ, hiÖu suÊt vµ sù t¹o thµnh tinh thÓ cuèi. KÝch th­íc h×nh d¹ng tinh thÓ, ®é xèp cña xóc t¸c tïy thuéc vµo c¸c ®iÒu kiÖn tæng hîp nh­ thêi gian vµ nhiÖt ®é kÕt tinh, nhiÖt ®é nung, nång ®é chÊt t¹o cÊu tróc. iV.2 Thay thÕ ®ång h×nh cña titan [5, 15, 18] X¸c t¸c TAPO thu hót ®­îc sù chó ý quan t©m cña nhiÒu nhµ nghiªn cøu trong hÖ thèng r©y ph©n tö dùa trªn c¬ së zeolite vµ aluminophotphat do tiÒm n¨ng cña c¸c chÊt xóc t¸c nµy cho c¸c ph¶n øng oxi hãa chän läc Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 28 c¸c hydrocacbon. C¸c nghiªn cøu chñ yÕu dùa trªn TAPO-5 còng nh­ sù thay thÕ ®ång h×nh cña Ti trong khung m¹ng tø diÖn AlPO4-n vÉn ®ang lµ vÊn ®Ò ®­îc nghiªn cøu vµ bµn luËn. Trong khi nhiÒu nghiªn cøu thèng nhÊt cho r»ng c¸c cation kim lo¹i hãa trÞ II nh­: Mg2+, Co2+, Mn2+ kÕt hîp trong r©y AlPO-n lµ thay thÕ ®ång h×nh cho Al3+ th× c¬ chÕ kÕt hîp cña Ti trong tinh thÓ aluminophotphat vÉn cßn rÊt nhiÒu tranh c·i. MÆc dï hÇu hÕt nghiªn cøu ®Òu thèng nhÊt cho r»ng ion (Ti=O)2+ víi Ti4+ phèi trÝ ë d¹ng tø diÖn trong khung m¹ng tinh thÓ trong TAPO-5 ch­a nung, nh­ng cã nh÷ng ý kiÕn kh¸c nhau vÒ viÖc c¸c ion nµy thay thÕ cho Al3+ hay P5+. Theo M. S. Rigutto vµ c¸c ®ång nghiÖp ®· quan s¸t thÊy sù ph©n t¸n cao cña Ti4+ b»ng phæ ESR ®­a ra nh÷ng chøng minh vÒ sù kÕt hîp trong khung m¹ng tinh thÓ vµ tõ thµnh phÇn hãa häc cña mÉu, cÊu tróc h×nh häc ®· chØ ra r»ng Ti chiÕm chç cña Al3+ trong khung m¹ng. Tuy nhiªn, theo B.M.Weckhuysen vµ c¸c céng sù th× kh«ng cã b»ng chøng râ rµng nµo ®­îc chØ ra vÒ sù thay thÕ ®ång h×nh nµy trong phæ ESR. Sù thay thÕ cña P5+ b»ng (V=O)2+ ®­îc C. Montes vµ c¸c ®ång nghiÖp cña «ng gi¶i thÝch lµ sÏ trung hßa, t¹o hai nhãm AlO- khi ®ã ®­îc trung hßa bëi H3O+ hoÆc Pr3NH+. C¸c nghiªn cøu gÇn ®©y dùa trªn c¬ së ph©n tÝch ESR-ESEM l¹i chØ ra r»ng c¸c ion Ti ®­îc kÕt hîp t¹i c¸c nót m¹ng gÇnAl h¬n lµ P. Theo Montes vµ c¸c céng sù cña «ng th× c¬ chÕ thÕ Ti cho P khi hµm l­îng Ti sö dông trong qu¸ tr×nh tæng hîp lµ h¬n 1% nguyªnt tö. Tuy nhiªn sù kÕt hîp Ti trong m¹ng tinh thÓ AlPO4 cao lµm cho vËt liÖu TAPO cã ®é æn ®Þnh thÊp khi t¨ng nhiÖt ®é. IV.3 Lý thuyÕt qu¸ tr×nh tæng hîp TAPO IV.3.1 C¸c qu¸ tr×nh chÝnh [5, 6, 8, 9, 14, 15, 17, 18] R©y ph©n tö TAPO ®­îc tæng hîp theo ph­¬ng ph¸p thñy nhiÖt trªn c¬ së c¸c nguån Al, P, Ti kh¸c nhau, sö dông chÊt t¹o cÊu tróc lµ c¸c lo¹i Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 29 amin h÷u c¬, kÕt tinh trong autoclave, tinh thÓ ®­îc röa s¹ch, sÊy vµ nung ë nhiÖt ®é cao ®Ó t¸ch n­íc vµ chÊt t¹o cÊu tróc, cuèi cïng thu ®­îc r©y ph©n tö TAPO ®ång nhÊt vµ cã cÊu tróc chÆt chÏ. Qu¸ tr×nh tæng hîp r©y ph©n tö TAPO cã thÓ ®­îc chia lµm 3 giai ®o¹n chÝnh: t¹o dung dÞch b·o hßa, t¹o mÇm vµ ph¸t triÓn tinh thÓ. a, Giai ®o¹n t¹o dung dÞch b·o hoµ: §Çu tiªn cã sù hoµ tan c¸c nguån nguyªn liÖu ®Çu chøa Al (boehmite, muèi nh«m sulfat,Aluminiumisopropylat, ...), P (axit photphoric), T (oxit TiO2), chÊt t¹o cÊu tróc vµ n­íc víi tû lÖ thÝch hîp t¹o thµnh mét hÖ gel ®ång nhÊt. Trong giai ®o¹n ®Çu cña qu¸ tr×nh kÕt tinh, dung dÞch trong gel chuyÓn tõ d¹ng bÒn sang d¹ng gi¶ bÒn vµ cuèi cïng lµ d¹ng kh«ng bÒn. Do c¸c d¹ng kh«ng bÒn cã n¨ng l­îng liªn kÕt rÊt yÕu nªn chóng cã xu h­íng kÕt hîp l¹i víi nhau ®Ó h×nh thµnh nªn c¸c ®¬n vÞ cÊu tróc trong tinh thÓ. b, Giai ®o¹n t¹o mÇm Giai ®o¹n t¹o mÇm lµ giai ®o¹n mµ trong ®ã c¸c mÇm ®­îc h×nh thµnh nhê sù t¸ch ra mét phÇn dÞ thÓ tõ mét dung dÞch b·o hßa. Sù t¹o mÇm cã thÓ lµ do c¶m øng tõ pha dÞ thÓ míi t¸ch ra ®Çu tiªn hoÆc do mÇm ®­a bªn ngoµi vµo. c, Giai ®o¹n ph¸t triÓn tinh thÓ Ph¸t triÓn tinh thÓ lµ qu¸ tr×nh x¶y ra sau giai ®o¹n t¹o mÇm. Nh÷ng phÇn tö trong dung dÞch tiÕp tôc ng­ng tô trªn nh÷ng mÇm ®· cã ®Ó h×nh thµnh tinh thÓ. C¸c tinh thÓ ph¸t triÓn theo mét ®Þnh h­íng ®­îc quyÕt ®Þnh bëi b¶n chÊt cña hÖ gel. Qu¸ tr×nh kÕt tinh r©y ph©n tö cã thÓ ®­îc m« t¶ theo s¬ ®å: C¸c nguyªn liÖu ban ®Çu ®­îc hßa tan dung dÞch keo ®ång nhÊt Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 30 Gel ­ít dung dÞch b·o hßa xuÊt hiÖn mÇm tinh thÓ Tinh thÓ cã cÊu tróc x¸c ®Þnh Tinh thÓ cã cÊu tróc bÒn v÷ng. Trong ba giai ®o¹n cña qu¸ tr×nh tæng hîp r©y ph©n tö th× giai ®o¹n t¹o mÇm lµ giai ®o¹n quan träng nhÊt v× giai ®o¹n nµy ¶nh h­ëng vµ quyÕt ®Þnh ®Õn tÝnh chÊt cña tinh thÓ s¶n phÈm ®­îc t¹o thµnh cuèi qu¸ tr×nh. T¹o mÇm tinh thÓ phô thuéc vµo rÊt nhiÒu yÕu tè kh¸c nhau nh­ c¸c ®¬n vÞ cÊu tróc cã s½n trong dung dÞch, t¸c nh©n t¹o cÊu tróc, thêi gian vµ nhiÖt ®é kÕt tinh... IV.3.2 Vai trß cña chÊt t¹o cÊu tróc [5] ChÊt t¹o cÊu tróc (cßn gäi lµ temlpat) lµ mét t¸c nh©n quan träng trong qu¸ tr×nh tæng hîp vËt liÖu r©y ph©n tö. C¸c chÊt nµy gi÷ vai trß phøc t¹p vµ t¸c hîp víi c¸c nguyªn liÖu kh¸c ®Ó ®Þnh h­íng, s¾p xÕp c¸c ®¬n vÞ cÊu tróc v« c¬ còng nh­ lÊp ®Çy c¸c lç xèp vµ c©n b»ng ®iÖn tÝch cña khung cÊu tróc dÉn tíi sù æn ®Þnh vµ bÒn cña c¸c vËt liÖu zeolite vµ aluminophotphat. ¶nh h­ëng cña chÊt t¹o cÊu tróc thÓ hiÖn ë bèn mÆt chÝnh: + Chóng ¶nh h­ëng ®Õn qu¸ tr×nh gel hãa vµ t¹o nh©n: s¾p xÕp l¹i c¸c ®¬n vÞ cÊu tróc TO4 thµnh nh÷ng d¹ng khèi ®Æc biÖt xung quanh t¸c nh©n t¹o cÊu tróc t¹o nªn h×nh th¸i ®Þnh tr­íc cho qu¸ tr×nh t¹o nh©n vµ ph¸t triÓn tinh thÓ. + Chóng lµm gi¶m thÕ hãa häc cña m¹ng l­íi t¹o thµnh do ®ã æn ®Þnh m¹ng l­íi nhê t­¬ng t¸c míi (c¸c liªn kÕt hydro vµ t­¬ng t¸c tÜnh ®iÖn, mÆt kh¸c cßn kiÓm so¸t ®­îc sù h×nh thµnh ®Æc thï r©y ph©n tö th«ng qua h×nh d¹ng vµ kÝch th­íc). + Chóng t­¬ng t¸c ho¸ häc víi nh÷ng cÊu tö kh¸c trong gel, lµm thay ®æi ®Æc tr­ng cña gel. Cã thÓ lµm thay ®æi hoÆc ®iÒu chØnh pH cña gel. Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 31 + Chóng ®ãng vai trß lµm chÊt lÊp ®Çy thÓ tÝch trèng. C¸c chÊt t¹o cÊu tróc nµy sÏ chiÕm chç ®Çy trong c¸c mao qu¶n, sau khi nung ë nhiÖt ®é cao sÏ bÞ t¸ch ra, ®Ó l¹i c¸c mao qu¶n rçng. IV.3.3 Yªu cÇu ®èi víi c¸c chÊt t¹o cÊu tróc [5] - Cã kh¶ n¨ng hßa tan tèt trong dung dÞch ®Ó t¹o ®­îc hÖ keo ®ång nhÊt. - BÒn d­íi c¸c ®iÒu kiÖn tæng hîp - Cã kh¶ n¨ng lµm bÒn khung tinh thÓ ®­îc t¹o thµnh - Cuèi cïng lµ cã thÓ t¸ch ra khái r©y ph©n tö mµ kh«ng ph¸ háng cÊu tróc m¹ng tinh thÓ. C¸c chÊt cÊu tróc ®­îc sö dông trong tæng hîp r©y ph©n tö AlPO4-n th­êng lµ c¸c amin h÷u c¬ nh­: trietylamin (TEA), dietylamin (DEA), Trietanolamin (TEolA), tripropylamin (TPA), cyclohexanamin (CHA),… Theo c¸c tµi liÖu nghiªn cøu tr­¬c cho thÊy cã ®Õn 23 templat cã thÓ t¹o ra ®­îc cÊu tróc ALPO-5 vµ 4 lo¹i templat cã thÓ t¹o ra ®­îc cÊu tróc ALPO-8. IV.4 øng dông cña xóc t¸c TAPO [4,5] Xóc t¸c TAPO ®­îc tæng hîp theo ph­¬ng ph¸p thñy nhiÖt thay thÕ ®ång h×nh nguyªn tè Al hay P b»ng nguyªn tè Ti trong khung m¹ng tinh thÓ AlPO4-n cã ý nghÜa quan träng. Ion Ti4+ thay thÕ ®ång h×nh trong khung m¹ng AlPO4-n lµm thay ®æi tÝnh chÊt cña r©y ph©n tö AlPO4-n. Trong khi AlPO4-n lµ r©y ph©n tö cã ho¹t tÝnh rÊt thÊp th× TAPO víi sù thay thÕ t©m kim lo¹i Ti trong khung m¹ng lµm khung m¹ng ®iÖn tÝch ©m nªn nã võa ®ãng vai trß nh­ mét t©m axit ®ång thêi nh­ võa lµ t©m «xi hãa khö. Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 32 Khi thay thÕ ®ång h×nh c¸c KLCT vµo m¹ng tÝnh thÓ cña AlPO4-n lµm cho khung m¹ng cã nhiÒu tÝnh chÊt míi mµ r©y AlPO4-n kh«ng cã. Sù t¹o thµnh c¸c t©m axit vµ «xi hãa khi thÕ c¸c t©m KLCT lµm cho vËt liÖu míi cã ho¹t tÝnh vµ ®é chän läc cao víi c¸c ph¶n øng «xi hãa chän läc. C¸c vËt liÖu MeAPO-n (Me lµ c¸c kim lo¹i ho¹t ®éng nh­ Fe, Mn, Co, Cr, Ti, Mg, V,…) ®­îc thay thÕ vµo m¹ng AlPO4-n gióp c¶i thiÖn rÊt nhiÒu tÝnh n¨ng cña r©y ph©n tö AlPO4-n cã thÓ øng dông lµm xóc t¸c cho nhiÒu ph¶n øng h÷u c¬ rÊt cã ý nghÜa nh­ ph¶n øng oxi hãa chän läc, epoxi hãa, oxi hãa ®ehydro… C¸c hÖ xóc t¸c nµy ®­îc sö dông trong ph¶n øng oxi hãa chän läc ë c¶ pha láng vµ pha khÝ. HiÖn nay, hÖ xóc t¸c nµy vÉn ®ang thu hót ®­îc sù quan t©m cña nhiÒu nhµ khoa häc nh»m tæng hîp ®­îc hÖ xóc t¸c cã ®é chän läc vµ ®é chuyÓn hãa cao cho nhiÒu ph¶n øng h÷u c¬. V. CÁC PHƯƠNG PHÁPĐÁNH GIÁ XÚC TÁC [3,5,10] V.1 PH¦¥NG PH¸P NHIÔU X¹ TIA X (xrd ) Nguyªn t¾c chung trong ph­¬ng ph¸p nµy lµ sö dông chïm tia X chiÕu vµo m¹ng l­íi tinh thÓ. Mçi m¹ng tinh thÓ cã c¸c nguyªn tö, i«n ph©n bè trªn c¸c mÆt song song trong tinh thÓ. Chóng cã vai trß nh­ mét c¸ch tö nhiÔu x¹ vµ hiÖu quang tr×nh cña hai tia ph¶n x¹ bÊt kú trªn hai mÆt ph¶ng song song c¹nh nhau ®­îc tÝnh theo c«ng thøc:  = 2dsin Trong ®ã: : HiÖu quang tr×nh cña hai tia ph¶n x¹ : Gãc gi÷a chïm tia X vµ mÆt ph¼ng d: Kho¶ng c¸ch gi÷a hai mÆt song song Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 33 H×nh 1.51a: §­êng ®i cña sãng ®iÖn tõ Khi c¸c tia nµy giao thoa víi nhau ta sÏ thu ®­îc c¸c cùc ®¹i nhiÔu x¹, lóc ®ã b­íc sãng  cña tia X tho¶ m·n:  = 2dsin = n Khi biÕt ®­îc gãc  vµ b­íc sãng  ta cã thÓ x¸c ®Þnh ®­îc d. So s¸nh d trong th­ viÖn phæ chuÈn (do mçi m¹ng tinh thÓ cã d ®Æc tr­ng) nªn cã cã thÓ x¸c ®Þnh ®­îc thµnh phÇn vµ cÊu tróc m¹ng tinh thÓ ®ang nghiªn cøu. H×nh 1.51b: ThiÕt bÞ nhiÔu x¹ tia X Brucker-D8 Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 34 * øng dông: Ph­¬ng ph¸p phæ nhiÔu x¹ tia X ®­îc sö dông ®Ó nghiªn cøu cÊu tróc tinh thÓ cña vËt liÖu. Ngoµi ra ph­¬ng ph¸p nµy cßn cã thÓ øng dông ®Ó x¸c ®Þnh ®éng häc cña qu¸ tr×nh chuyÓn pha vµ kÝch th­íc cña h¹t. V.2 PH¦¥NG PH¸P PHæ HåNG NGO¹I (IR) Nguyªn t¾c chung cña ph­¬ng ph¸p nµy lµ sö dông chïm tia hång ngo¹i chiÕu vµo ph©n tö, nh÷ng ph«ton cã n¨ng l­îng ®óng b»ng n¨ng l­îng chªnh lÖch gi÷a c¸c møc n¨ng l­îng dao ®éng trong ph©n tö sÏ ®­îc hÊp phô vµ ta thu ®­îc phæ hång ngo¹i (IR): E = E* - E = h Trong ®ã: E : lµ møc n¨ng l­îng ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n E* : lµ n¨ng l­îng ë tr¹ng th¸i kÝch thÝch ΔE : lµ hiÖu n¨ng l­îng h : h»ng sè Plank ν : TÇn sè H×nh 1.51c: ThiÕt bÞ ®o phæ hång ngo¹i Tensor 37 * øng dông: Phæ hång ngo¹i (hay cßn gäi lµ phæ dao ®éng) ®ãng vai trß quan träng Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác TAPO Trần Thanh Tùng - Hóa dầu 2 K48 35 trong viÖc nghiªn cøu vËt chÊt. Phæ hång ngo¹i cã thÓ øng dông cho qu¸ tr×nh ®ång nhÊt c¸c chÊt, x¸c ®Þnh cÊu tróc ph©n tö mét c¸ch ®Þnh tÝnh, ph©n tÝch ®Þnh l­îng (dùa vµo ®Þnh luËt hÊp thô ¸nh s¸ng Lambert-Beer nh­ trong ph©n tÝch ®o quang), nghiªn cøu ®éng häc ph¶n øng... V.3 PH¦¥NG PH¸P KÝNH HIÓN VI §IÖN Tö QUÐT (SEM) Nguyªn t¾c c¬ b¶n cña ph­¬ng ph¸p hiÓn vi ®iÖn tö quÐt lµ dïng chïm tia ®iÖn tö ®Ó t¹o ¶nh mÉu nghiªn cøu. ¶nh ®ã khi ®Õn mµn huúnh quang cã thÓ ®¹t ®Õn ®é phãng ®¹i theo yªu cÇu. Chïm tia ®iÖn tö ®Ëp vµo bÒ mÆt mÉu sÏ ph¸t ra c¸c ®iÖn tö ph¸t x¹ thø cÊp. Mçi ®iÖn tö ph¸t x¹ nµy qua ®iÖn thÕ gia tè