Nghiên cứu và chế tạo vật liệu bột và màng ZnS, Cu, Al

.98 ë nhiÖt ®é nµy. Mµng h×nh thµnh ë nhiÖt ®é thÊp thÝ Ýt kÕt tinh trong khi ë nhiÖt ®é cao th× l¹i thiÕu hôt S do S bay h¬i kh¸ m¹nh trong m«i tr­êng ¸p suÊt cao. Nghiªn cøu qu¸ tr×nh h×nh thµnh mµng t¸c gi¶ nhËn thÊy r»ng khi ë nhiÖt ®é thÊp < 3000C cã mét vµi ®¶o tinh thÓ xuÊt hiÖn trªn ®Õ. Khi nhiÖt ®é t¨ng h¹t lín dÇn vµ kho¶ng c¸ch cña c¸c ®¶o lµ kh«ng ®¸ng kÓ. C¸c ®¶o kÕt hîp l¹i víi nhau h×nh thµnh mét mµng cã d¹ng ®ång nhÊt. H×nh 1.18 , AFM cho thÊy mµng tinh thÓ ho¸ vµ ph©n bè ®ång ®Òu trªn mÆt ®Õ víi kÝch th­íc h¹t cì 40nm. H×nh 1.18:H×nh AFM cña mµng ZnS t¹i 3000C [15] Mµng ZnS ë 3000C cho truyÒn qua cao trong vïng kh¶ kiÕn, hÖ sè hÊp thô . phô thuéc tuyÕn tÝnh víi n¨ng l­îng photon kÝch thÝch trªn n¨ng l­îng vïng cÊm [14, 15, 20]. HÖ thøc liªn hÖ vµ Eg chØ ¸p dông cho sù chuyÓn dêi trùc tiÕp gi÷a c¸c d¶i n¨ng l­îng ®­îc biÓu diÔn nh­ sau: (1.4) víi A lµ hÖ sè kh«ng ®æi. Gi¸ trÞ n¨ng l­îng vïng cÊm øng víi nhiÖt ®é 2000C à3000C lµ 3.42eVà 3.61eV. KÕt qu¶ nµy phï hîp víi nhiÒu b¸o c¸o tr­íc ®ã. Phæ huúnh quang cho 2 ®Ønh t¹i 315nm vµ 450nm víi b­íc sãng kÝch thÝch lµ 260nm (h×nh 1.19). H×nh 1.19: Phæ PL cña mµng nano ZnS trªn ®Õ thuû tinh trong thêi gian l¾ng ®äng kh¸c nhau: a) 10s , b) 20s , c) 30s [20] Ta nhËn thÊy r»ng ®Ønh ph¸t ra t¹i 450nm kh«ng thay ®æi vÞ trÝ ®Ønh khi thay ®æi thêi gian l¾ng ®äng (hay thay ®æi kÝch th­íc h¹t). Phæ ph¸t ra do h×nh thµnh lç trèng S (VS) trong m¹ng, c¸c VS sÏ kÕt hîp víi c¸c electron bÞ bÈy ë khe n«ng. Khi thêi gian l¾ng ®äng t¨ng, VS t¨ng dÉn ®Õn c­êng ®é ®Ønh t¨ng. Cßn ®Ønh t¹i 315nm bÞ thay ®æi vÞ trÝ khi thêi gian l¾ng ®äng t¨ng. §iÒu nµy cho biÕt vÞ trÝ ®Ønh nµy phô thuéc vµo kÝch th­íc h¹t vµ ®­îc t¸c gi¶ gi¶i thÝch: ®Ønh t¹i 315nm do sù chuyÓn møc gi÷a d¶i ho¸ trÞ lªn d¶i dÉn trong ZnS, mµ ®é réng d¶i cÊm l¹i phô thuéc vµo kÝch th­íc h¹t cho nªn vÞ trÝ ®Ønh thay ®æi. Theo [14] , ®é pH còng ¶nh h­ëng ®Õn cÊu tróc vµ tÝnh ph¸t quang cña mµng ZnS. §é pH thay ®æi tõ 10 à 11.5, ZnS ®­îc chÕ t¹o ë nhiÖt ®é 900C, t¸c gi¶ thÊy mµng kh«ng kÕt tinh t¹i 11.5 vµ b¾t ®Çu kÕt tinh khi gi¶m pH. ZnS kÕt tinh tèt nhÊt t¹i pH=10 vµ cã cÊu tróc sphalerite vµ wurtzite, kÝch th­íc h¹t cì 14.8nm, n¨ng l­îng vïng cÊm ®­îc tÝnh theo c«ng thøc (1.4) Eg=3.78eV vµ gi¶m khi pH t¨ng. §o phæ truyÒn qua ta thÊy hÖ sè truyÒn qua t¨ng khi pH t¨ng vµ lµ lín nhÊt cì 70% trong vïng kh¶ kiÕn øng víi pH=11.5 (h×nh 1.20). §iÒu nµy ®­îc gi¶i thÝch lµ: pH t¨ng dÉn ®Õn ion OH- t¨ng trong dung dÞch vµ ®Õn ph¶n øng víi Zn t¹o thµnh Zn(OH)2 v× vËy kh«ng cã ®ñ Zn t¹o ZnS trªn mµng rÊt chËm, bÒ dµy cña mµng sÏ máng vµ hÊp thô thÊp, hÖ sè truyÒn qua cao trong cïng thêi gian l¾ng ®äng. H×nh 1.20 : Phæ truyÒn qua cña mµng ZnS l¾ng ®äng trªn ®Õ thuû tinh víi PH kh¸c nhau: a) 11.5 , b) 10.99 , c) 10.31 , d) 10 [14] Ph¸t quang cña mµng ZnS:Cu Theo [19], mµng ZnS:Cu ®­îc chÕ t¹o b»ng c¸ch pha t¹p Cu gi¸n tiÕp vµ trùc tiÕp vµo mÉu ZnS. Cu pha t¹p trùc tiÕp vµo ph¶n øng t¹o ZnS vµ ñ t¹i 5000C trong khÝ nit¬ vµ Cu pha t¹p gi¸n tiÕp vµo mÉu ZnS tinh khiÕt cao ñ t¹i 5000C trong ch©n kh«ng. Phæ ph¸t ra cña mµng b»ng c¸ch pha gi¸n tiÕp cho c­êng ®é ®Ønh t¹i 520nm vïng ¸nh s¸ng xanh l¸ c©y(Green) m¹nh, cã bê t¹i 470nm trong vïng ¸nh s¸ng lôc (Blue) do tÝnh tù ph¸t cña ZnS. Phæ nµy gièng nh­ phæ cña mÉu bét nano ZnS:Cu. Phæ ph¸t ra cña mµng b»ng c¸ch pha trùc tiÕp cho c­êng ®é ®Ønh yÕu t¹i 490nm (Blue) do c¬ chÕ tù ph¸t quang cña ZnS vµ c¸c t©m ph¸t quang Cu. ChÕ t¹o mÉu t­¬ng tù víi pha t¹p Mn, t¸c gi¶ nhËn thÊy r»ng b»ng c¸ch pha t¹p gi¸n tiÕp th× mÉu mµng cho hiÖu qu¶ quang tèt h¬n, tiÖn Ých h¬n b»ng c¸ch pha t¹p trùc tiÕp. Mét sè øng dông cña hîp chÊt ZnS Trong c¸c hîp chÊt AIIBVI, ZnS cã ®é réng vïng cÊm lín nhÊt (3.7eV) ë nhiÖt ®é phßng. V× thÕ ZnS cã nhiÒu øng dông réng r·i trong khoa häc kÜ thuËt cô thÓ lµ trong c¸c tô ®iÖn huúnh quang, c¸c mµng R¬nghen, mµng cña c¸c èng phãng ®iÖn tö,diot ph¸t quang UV, diot ph¸t quang Blue, m¸y quang ®iÖn tö.. Ngoµi ra ZnS:Cu,Al ®· ®­îc øng dông rÊt nhiÒu trong lÜnh vùc ®iÖn ph¸t quang ch¼ng h¹n trong c¸c dông cô ph¸t x¹ electron lµm viÖc ë d¶i tÇn réng. §Æc biÖt bét ZnS:Cu,Al hiÖn t¹i vµ cho nhiÒu n¨m n÷a vÉn lµ vËt liÖu kh«ng thÓ thay thÕ ®­îc ®Ó chÕ t¹o mµn h×nh quang ®iÖn tö, kÝnh huúnh quang quan s¸t chuyªn dông vµ èng tia catot cña mµn h×nh tivi mµu. ViÖc pha thªm c¸c t¹p chÊt vµ thay ®æi nång ®é t¹p chÊt cã thÓ thay ®æi ®é réng vïng cÊm. §iÒu nµy dÉn ®Õn kh¶ n¨ng chÕ t¹o ®­îc nh÷ng nguån ph¸t quang vµ c¸c ®Çu thu quang lµm viÖc trong phæ tr¶i réng tõ vïng hång ngo¹i tíi vïng kh¶ kiÕn. §Æc biÖt trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y ZnS cµng thu hót ®­îc nhiÒu sù quan t©m cña nhiÒu nhµ nghiªn cøu do tÝnh chÊt ®Æc biÖt cña nã khi ë kÝch th­íc nano, ch¼ng h¹n nh­ khi h¹t ë kÝch th­íc nano th× chÞu sù qui ®Þnh cña c¸c hiÖu øng l­îng tö vµ c­ëng ®é ph¸t quang t¨ng 26 lÇn víi kÝch th­íc khèi. VÊn ®Ò míi mÎ nµy chØ ra nhiÒu triÓn väng cho sù øng dông cña vËt liÖu nano ZnS trong c¸c linh kiÖn quang ®iÖn tö nh­ : pin mÆt trêi, c¸c quang trë, diot ph¸t quang….. Ch­¬ng ii KÜ thuËt thùc nghiÖm Cho ®Õn nay viÖc chÕ t¹o vµ nghiªn cøu tÝnh chÊt cña vËt liÖu ZnS:Cu,Al cã kÝch th­íc nano ch­a ®­îc nghiªn cøu cã hÖ thèng. Anh h­ëng cña dung m«i lªn kÝch th­íc h¹t còng lµ vÊn ®Ò ®ang ®­îc nghiªn cøu. Do vËy chóng t«i lùa chän 3 dung m«i kh¸c nhau lµ ethanol, formamide vµ sodium polyphosphate (PP) dïng ®Ó chÕ t¹o mÉu; ®Ó so s¸nh c¸c mÉu ZnS pha cïng nång ®é t¹p chÊt vµ ®­îc ñ ë c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhau trong m«i tr­êng khÝ Ar. C¸c thÝ nghiÖm trong luËn v¨n ®Òu ®­îc thùc hiÖn t¹i phßng thÝ nghiÖm cña khoa VËt lý, tr­êng §HSP Hµ Néi. §Ó kh¶o s¸t c¸c tÝnh chÊt ®Æc tr­ng cña mÉu, chóng t«i tiÕn hµnh c¸c phÐp ®o nh­ nhiÔu x¹ tia X, hiÓn vi ®iÖn tö quÐt (SEM), phæ hÊp thô, phæ truyÒn qua, phæ huúnh quang, nhiÖt vi sai. 2.1 Ph­¬ng ph¸p chÕ t¹o mÉu vµ xö lÝ mÉu Ho¸ chÊt chÝnh lµ ZnCl2 (®é s¹ch 99%) vµ dung dÞch (NH4)2S (nång ®é 38%). C¸c ho¸ chÊt t¹o t¹p kÝch ho¹t lµ CuCl2.2H2O (®é s¹ch 99%), AlCl3.6 H2O, dung m«i lµ cån tuyÖt ®èi ethanol (98%) 2.1.1. Ph­¬ng ph¸p chÕ t¹o mÉu bét Ph­¬ng ph¸p chÕ t¹o mÉu bét lµ ph­¬ng ph¸p ®ång kÕt tña. Ph­¬ng ph¸p nµy chñ yÕu dùa vµo ph¶n øng ®ång kÕt tña cña c¸c muèi sunfua trong dung dÞch ®ång nhÊt cña hçn hîp c¸c muèi ban ®Çu ®­a vµo ph¶n øng. MÉu bét ZnS:Cu,Al ®­îc chÕ t¹o víi nång ®é t¹p chÊt kÝch ho¹t lµ Cu: 0.025% vµ Al: 0.05%. MÉu ®­îc chÕ t¹o nh­ sau: (s¬ ®å chÕ t¹o mÉu trªn h×nh 2.1) C¸c muèi ®­îc c©n theo tû lÖ thÝch hîp, sau ®ã ®­îc hßa tan vµo trong ethanol t¹o thµnh c¸c dung dÞch ZnCl2, CuCl2 , AlCl3 vµ dung dÞch (NH4)2S. C¸c dung dÞch ZnCl2, CuCl2 , AlCl3 ®­îc trén vµo nhau, nhá dung dÞch (NH4)2S vµo b×nh ®ùng dung dÞch muèi víi tèc ®é 20 giät/ phót. KÕt tña ®­îc läc vµ röa b»ng ethanol vµ sÊy kh« ë 800C trong m«i tr­êng khÝ Ar. Bét ®­îc ñ ë c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhau (trong kho¶ng tõ 6000C – 7500C) trong Ar trong 30phót. Cuèi cïng ta thu ®­îc c¸c mÉu Trong qu¸ tr×nh nhá dung dÞch (NH4)2S, c¸c qu¸ tr×nh ph¶n øng x¶y ra theo ph­¬ng tr×nh sau: Tuy nhiªn, c¸c muèi kim lo¹i th­êng cã ®é hßa tan kh¸c nhau nªn ®Ó thùc hiÖn ph¶n øng ®ång kÕt tña th× cÇn ph¶i ®­a vµo dung dÞch nh÷ng chÊt cã kh¶ n¨ng lµm gi¶m sù kh¸c biÖt vÒ ®é hoµ tan cña c¸c chÊt nh­ Glycine, axit HCl. Chóng t«i dïng axit HCl t¹o pH = 4 ®Ó h¹n chÕ sù h×nh thµnh Zn(OH)2 . C¸c mÉu lµm víi dung m«i formamide ( CH3NO 99.99%) còng lµm t­¬ng tù nh­ ®èi víi dung m«i cån ethanol; dung dÞch kÕt tña còng ®­îc röa b»ng cån ethanol 98%. §èi víi mÉu dïng dung m«i sodium polyphosphate (PP) cã c«ng thøc ho¸ häc lµ Na(PO3)6. Ta pha dung m«i nh­ sau: lÊy 10,2g PP pha víi 159.5ml DI (n­íc khö ion) ta ®­îc dung m«i PP. TiÕn hµnh chÕ t¹o mÉu nh­ c¸c qui tr×nh tr­íc vµ läc röa kÕt tña b»ng n­íc DI. S¬ ®å t¹o qu¸ tr×nh t¹o mÉu 2.726g ZnCl2 Dung dÞch 0,004M Dung dÞch 0,4M 8.510-4g CuCl2.2H2O Dung dÞch 0,0027M Dung dÞch 0,36M 24.110-3g AlCl3.6 H2O 1.3631g (NH4)2S Cho vµo b×nh ph¶n øng + khuÊy tõ + ®iÒu chØnh pH Quay li t©m läc röa bét kÕt tña Xö lÝ nhiÖt ë c¸c nhiÖt ®é 6000C, 6500C ,7000C, 7500C (trong m«i tr­êng khÝ Ar) SÊy kh« bét ë 800C (trong Ar) H×nh 2.1: S¬ ®å qu¸ tr×nh t¹o mÉu 2.1.2 Ph­¬ng ph¸p chÕ t¹o mµng Ph­¬ng ph¸p chÕ t¹o mµng lµ ph­¬ng ph¸p phun tÜnh ®iÖn. Ph­¬ng ph¸p phun tÜnh ®iÖn lµ mét trong nh÷ng ph­¬ng ph¸p tèt ®Ó chÕ t¹o ®­îc mµng máng cã chÊt l­îng t­¬ng ®èi tèt vµ ®é dµy cña mµng cã thÓ thay ®æi ®­îc b»ng c¸ch thay ®æi thêi gian phun. Dùa trªn nguyªn t¾c ion ho¸ c¸c ph©n tö dung dÞch nhê vµo ®iÖn ¸p cao ë ®Çu kim phun. C¸c ion cïng dÊu sÏ ®Èy nhau v× thÕ nã t¹o c¸c h¹t bôi dung dÞch rÊt nhá ë ®Çu kim phun, ®­îc t¨ng tèc trong ®iÖn tr­êng m¹nh gi÷a kim phun vµ ®Õ. Dung m«i cña c¸c chÊt dung sÏ bay h¬i trªn bÒ mÆt ®Õ. ¥ bÒ mÆt ®Õ do nhiÖt ®é cao nªn c¸c h¹t s¾p xÕp vµ kÕt tinh t¹o thµnh mµng máng trªn ®Õ,qu¸ tr×nh ®éng häc nµy tho¶ m·n hÖ thøc Reyleigh : (2.1) Víi Q lµ diÖn tÝch bÒ mÆt chÊt láng R lµ b¸n kÝnh cña giät chÊt láng g lµ søc c¨ng mÆt ngoµi chÊt láng HÖ phun ®iÖn cã s¬ ®å cÊu t¹o nh­ h×nh vÏ 2.2: Nguån cao thÕ Dung dÞch Kim phun §Õ May so H×nh 2.2 : S¬ ®å khèi hÖ phun tÜnh ®iÖn Quy tr×nh chÕ t¹o mÉu mµng nh­ sau: §Õ thuû tinh cã kÝch th­íc 2.51.5 cm2 ®­îc lµm s¹ch ®­îc ®Æt lªn gi¸ cña thiÕt bÞ t¹o mµng vµ cung cÊp nhiÖt ®é cho ®Õ b»ng nguån ®iÖn xoay chiÒu. LÊy 1ml dung dÞch chøa kÕt tña thu ®­îc trong qu¸ tr×nh chÕ t¹o mÉu bét pha thªm cån ®Ó ®­îc dung dÞch 0.4M ®em phun trªn ®Õ thuû tinh. Tèc ®é phun kh«ng ®æi trong suèt qu¸ tr×nh phun. Khi phun xong, ng¾t nguån cao ¸p nh­ng vÉn gi÷ nguån cung cÊp nhiÖt cho ®Õ. Gi÷ ®Õ trªn gi¸ kho¶ng 1h sau ®ã ng¾t nguån ®iÖn cÊp nhiÖt cho ®Õ. §Ó ®Õ h¹ nhiÖt ®é xuèng nhiÖt ®é phßng . ViÖc chÕ t¹o c¸c mÉu mµng ZnS:Cu,Al ë nhiÖt ®é ®Õ kh¸c nhau ®­îc tiÕn hµnh t¹i phßng thÝ nghiÖm khoa VËt lÝ - §HSPHN. 2.2. c¸c KÜ thuËt KH¶O S¸T MÉU. 2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) cho chúng ta những thông tin về cấu trúc của tinh thể. Tia X là những tia có bước sóng cỡ Å, năng lượng khoảng 10- 100 keV. Với năng lượng như vậy, tia X có khả năng thâm nhập sâu vào tinh thể, bởi vậy tia X được ứng dụng để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu. Sử dụng phương pháp này, ta thu được những thông tin về vật liệu sau khâu tạo mẫu. Đối với các tinh thể nhỏ kích thước nano, ngoài việc cho biết cấu trúc pha của nano tinh thể, kỹ thuật này cũng cho phép ta ước lượng kích thước hạt của mẫu. Nguyên lí chung của phương pháp nhiễu xạ tia X: Chiếu tia X vào tinh thể, khi đó các nguyên tử bị kích thích và trở thành các tâm phát sóng thứ cấp. Các sóng thứ cấp này (tia X, điện tử, nơtron) triệt tiêu với nhau theo một số phương và tăng cường nhau theo một số phương tạo nên hình ảnh giao thoa. Hình ảnh này phụ thuộc vào cấu trúc của tinh thể. Từ việc phân tích hình ảnh đó, ta có thể biết được cách sắp xếp các nguyên tử trong ô mạng. Qua đó xác định được cấu trúc mạng tinh thể, các pha cấu trúc trong vật liệu, nồng độ các pha, cấu trúc ô mạng cơ sở... Phương trình nhiễu xạ Bragg: Một cách giải thích đơn giản về hiện tượng nhiễu xạ và được sử dụng rộng rãi trong lí thuyết nhiễu xạ tia X trên tinh thể, đó là lí thuyết nhiễu xạ Bragg. Theo đó, ta coi mạng tinh thể là tập hợp của các mặt phẳng song song cách nhau một khoảng d. Khi chiếu tia X vào bề mặt, do tia X có khả năng đâm xuyên mạnh nên không chỉ những nguyên tử bề mặt mà cả những nguyên tử bên trong cũng tham gia vào quá trình tán xạ (Hình 2.2). + e e + 1 2 p .... Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của nhiễu xạ tia X. Điều kiện có cực đại giao thoa (phương trình Vulf-Bragg): nl = 2dsinq (2.2) Trong đó: n là bậc phản xạ. q là góc tới. d là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng. Nếu tìm được các góc q ứng với cực đại sẽ tìm được d theo điều kiện Vulf-Bragg. Các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X đặc trưng cho cấu trúc của các vật liệu. Dựa vào số lượng, khoảng cách, vị trí, cường độ các vạch nhiễu xạ ta có thể suy đoán được kiểu mạng, xác định được bản chất của mẫu gồm những chất nào, ở pha nào. Phép đo nhiễu xạ tia X của các mẫu được thực hiện trên hệ nhiễu xạ kế D5000-SIEMENS tại nhiệt độ phòng với bức xạ CuKa (l=1,5406 Å) tại Viện khoa học Vật liệu, Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam và trên hệ nhiễu xạ kế D5005-SIEMENS tại nhiệt độ phòng với bức xạ CuKa (l=1,54056 Å) tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. HÖ thøc liªn hÖ gi÷a d,c¸c chØ sè miler vµ h»ng sè m¹ng øng víi +) HÖ lËp ph­¬ng (a = b = c,== =900) = (2.3) +) HÖ lôc gi¸c (a = bc, == 900, = 1200 ) = ( ) + (2.4) NÕu kÝch th­íc h¹t t­¬ng ®èi nhá th× tõ phæ nhiÔu x¹ tia X ta cã thÓ x¸c ®Þnh ®­îc ®­êng kÝnh trung b×nh cña h¹t b»ng c«ng thøc Debye - SCherrer: D = (2.5) Trong ®ã: (rad) lµ ®é b¸n réng cña ®Ønh (rad). lµ gãc nhiÔu x¹ (®é). lµ b­íc sãng cña nhiÔu x¹ tia X (A0). D lµ ®­êng kÝnh h¹t tinh thÓ (A0). 2.2.2. Kh¶o s¸t h×nh th¸i bÒ mÆt vµ kÝch th­íc h¹t b»ng kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt (SEM) Nguyên tắc hoạt động như sau: tạo chùm tia điện tử mảnh và điều khiển chùm tia này quét theo hàng, theo cột trên diện tích rất nhỏ trên bề mặt mẫu. Chùm điện tử kích thích mẫu phát điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X thoát ra mang một thông tin về mẫu Mỗi loại điện tử, phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ tia điện tử tới đập vào mẫu, các điện tử thoát ra này được thu vào đầu thu đã kết nối với máy tính (có cài đặt chương trình xử lí), kết quả thu được là thông tin bề mặt của mẫu được đưa ra màn hình. Năng suất phân giải của máy đo cỡ 5 - 7 nm. Hình 2.3:Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét SEM. Trong khãa luËn nµy c¸c mÉu ®­îc ®o b»ng m¸y JSM 5410 LV NhËt B¶n – Trung t©m Khoa häc VËt liÖu – Tr­êng §¹i häc Tù Nhiªn - §¹i häc Quèc Gia Hµ Néi. 2.2.3. Ph­¬ng ph¸p ®o phæ huúnh quang. Trong thùc tÕ cã nhiÒu phÐp ®o huúnh quang phô thuéc vµo kiÓu kÝch thÝch. HiÖn nay cã ba ph­¬ng ph¸p ®Ó kÝch thÝch c¸c chÊt huúnh quang: kÝch thÝch b»ng bøc x¹ ®iÖn tõ ta cã phæ quang huúnh quang. Huúnh quang kÝch thÝch b»ng tia X ta cã phæ huúnh quang tia X. NÕu kÝch thÝch b»ng ph¶n øng ho¸ häc th× ta cã phæ ho¸ huúnh quang. Phæ huúnh quang catèt lµ phæ huúnh quang thu ®­îc khi ta kÝch thÝch vËt liÖu b»ng chïm ®iÖn tö tõ catèt. Huúnh quang cã nguån gèc tõ chuyÓn dêi bøc x¹ gi÷a c¸c møc n¨ng l­îng cña ®iÖn tö trong vËt chÊt. Trong luËn v¨n nµy cã sö dông ph­¬ng ph¸p ®o phæ huúnh quang ®Ó nghiªn cøu tÝnh chÊt ph¸t quang cña c¸c mÉu ZnS:Cu, Al. Phæ huúnh quang biÓu diÔn sù phô thuéc cña c­êng ®é huúnh quang vµo b­íc sãng hay tÇn sè d­íi mét ¸nh s¸ng kÝch thÝch nhÊt ®Þnh. S¬ ®å khèi ®­îc minh ho¹ nh­ sau: Nguån kÝch thÝch MÉu ®o M¸y ph©n tÝch phæ §Çu thu H×nh 2.4 : S¬ ®å khèi hÖ ®o huúnh quang KÕt qu¶ ®o huúnh quang sÏ cung cÊp c¸c th«ng tin vÒ x¸c suÊt chuyÓn dêi ®iÖn tö cã bøc x¹ gi÷a c¸c tr¹ng th¸i. Trong tr­êng hîp mÉu cã chøa nhiÒu lo¹i t©m tÝch cùc quang th× phæ huúnh quang cã thÓ lµ chång chËp cña nhiÒu phæ huúnh quang cã nguån gèc tõ c¸c t©m kh¸c nhau. §Ó cã thÓ t¸ch ®­îc c¸c thµnh phÇn phæ huúnh quang cã t©m kh¸c nhau nµy ng­êi ta sö dông mét sè kü thuËt ®o huúnh quang kh¸c. Huúnh quang cã nguån gèc tõ t©m kh¸c nhau cã thÓ cã n¨ng l­îng kÝch thÝch kh¸c nhau do vËy chóng cã thÓ ®­îc ph©n biÖt tõ phæ kÝch thÝch huúnh quang. TÝnh chÊt huúnh quang cña c¸c mÉu ®­îc kh¶o s¸t b»ng phÐp ®o phæ huúnh quang t¹i nhiÖt ®é phßng víi b­íc sãng kÝch thÝch 325 nm. PhÐp ®o phæ huúnh quang ®­îc thùc hiÖn t¹i ViÖn khoa häc VËt liÖu – Trung t©m c«ng nghÖ Quèc gia. 2.2.4. Hấp thụ quang học và truyền qua 2.2.4.1. Phép đo phổ hấp thụ Quan hệ giữa cường độ của chùm sáng truyền qua một môi trường có bề dày x tính từ bề mặt, với sự hấp thụ quang học của môi trường lan truyền ánh sáng, được cho từ định luật Lambert: I = Io exp (-ax). Ở đây Io là cường độ của chùm tia sáng tới, còn a (cm-1) là hệ số hấp thụ của môi trường. Do cường độ của ánh sáng tỷ lệ với bình phương cường độ điện trường E, nên hệ số hấp thụ có thể xác định là: a = 2wk/c, với a là thông số biểu diễn sự dập tắt ánh sáng gây ra bởi sự hấp thụ của môi trường. Sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ a vào năng lượng ánh sáng hn được gọi là phổ hấp thụ. 2.2.4.2. Phép đo phổ truyền qua Khi chùm ánh sáng chiếu tới một bề mặt tinh thể quang học nhẵn thì tỷ số giữa cường độ ánh sáng phản xạ và ánh sáng tới, nghĩa là hệ số phản xạ tại bề mặt Ro, có thể biểu diễn theo các thành phần của chiết suất n và k như sau: Ro = (2.6) Hệ số phản xạ là: = R0 [1+ exp (-ad)], với là hệ số truyền qua, là tỷ số giữa ánh sáng truyền qua và ánh sáng tới (I/Io), và được xác định bởi = (2.7) Hay = (2.8) Sự phụ thuộc của hệ số truyền qua T vào vào năng lượng ánh sáng (ħω) được gọi là phổ truyền qua. Nếu hệ số hấp thụ bằng 0 (α = 0) thì: = (2.9) Phổ hấp thụ được đo trên máy JASCO-V670 tại khoa Vật lý, trường đại học Sư phạm Hà Nội, hấp thụ và truyền qua của các mẫu màng được ghi trong vùng bước sóng rộng từ 190 nm đến 2500 nm. Ánh sáng được phát ra từ hai loại đèn, đèn đơtơri tạo ra chùm ánh sáng có các bước sóng ngắn và đèn halogen, cung cấp chùm sáng có các bước sóng nằm trong vùng sóng dài. 2.2.5 Ph­¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt träng l­îng (TG), ph­¬ng ph¸p nhiÖt l­îng kÕ quÐt vi sai (DSC) 2.2.5.1 Ph­¬ng ph¸p nhiÖt l­îng kÕ quÐt vi sai (DSC) DSC lµ kØ thuËt dïng ®Ó nghiªn cøu nh÷ng qu¸ tr×nh x¶y ra bªn trong vËt liÖu khi vËt liÖu bÞ nung nãng. C¬ së cña phÐp ®o DSC lµ x¸c ®Þnh nhiÖt ®é kh¸c nhau cña 1 c©n chuÈn vµ vËt liÖu cÇn ®o ®­îc ®Æt trªn mét c©n kh¸c ®Æt trong nguån nhiÖt cã thÓ ®iÒu khiÓn ®­îc tèc ®é gia nhiÖt. Khi ®ã enthapy sÏ thay ®æi trong mÉu v× cã sù chªnh lÖch nhiÖt ®é víi mÉu chuÈn. Ngoµi ra chóng ta cßn dïng DSC ®Ó nghiªn cøu sù chuyÓn pha nhiÖt trong mÉu cô thÓ lµ x¸c ®Þnh nhiÖt ®é tinh thÓ hãa hay nãng ch¶y cña vËt liÖu. S¬ ®å khèi hÖ ®o DSC nh­ h×nh 2.5 C©n chøa mÉu Nguån nhiÖt M¸y tÝnh ®iÒu khiÓn nhiÖt ®é vµ dßng nhiÖt C©n chuÈn MÉu H×nh 2.5 : S¬ ®å khèi cña hÖ ®o DSC 2.2.5.2 Ph­¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt vi träng TG C¸c chÊt khi nung nãng th­êng thay ®æi khèi l­îng do qu¸ tr×nh t¸ch n­íc, ph©n ly khÝ hoÆc qu¸ tr×nh oxi ho¸. §­êng thay ®æi khèi l­îng TG cho biÕt khèi l­îng mÉu nghiªn cøu bÞ gi¶m ®i hay t¨ng lªn bao nhiªu % so víi khèi l­îng mÉu kÓ tõ thêi ®iÓm ®un nãng. Ph­¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt khèi l­îng TG ®­îc øng dông ®Ó ph©n tÝch ®Þnh l­îng thµnh phÇn cña mÉu hoÆc thµnh phÇn c¸c chÊt cã ho¹t tÝnh nhiÖt trong mÉu nghiªn cøu. C¬ së cña phÐp ®o TG liªn quan tíi tèc ®é thay ®æi khèi l­îng vµ tèc ®é chuyÓn ®éng cña c¸n c©n theo mèi t­¬ng quan tØ lÖ thuËn (2.10) trong ®ã dm: l­îng mÉu gi¶m dt: thêi gian nung ds: qu·ng ®­êng cña c¸n c©n dÞch chuyÓn Søc ®iÖn ®éng E xuÊt hiÖn trong cuén d©y cã chiÒu dµi l chuyÓn ®éng víi tèc ®é ds/dt trong tõ tr­êng ®Òu cña mét nam ch©m vÜnh cöu cã c­êng ®é H ®­îc tÝnh theo c«ng thøc: (2.11) BiÕt ®iÖn trë thuÇn cña ®iÖn kÕ cã gi¸ trÞ kh«ng ®æi. Do ®ã øng víi gãc quay kh«ng qu¸ lín cña khung d©y ®iÖn kÕ, ta cã gãc quay tû lÖ víi c­êng ®é dßng ®iÖn c¶m øng xuÊt hiÖn trong cuén d©y: (2.12) Khi mÉu nghiªn cøu cã nhiÖt ®é t¨ng tuyÕn tÝnh víi nhiÖt ®é cña lß ®iÖn th× gãc quay ®­îc coi lµ hµm sè cña nhiÖt ®é T hay thêi gian t. (2.13) Phæ TG vµ DSC ®­îc ®o trªn m¸y Differential Scanning calorimetry SDT 2960 - TA instruments(Mü) t¹i khoa vËt lý tr­êng §¹i Häc Tù Nhiªn Hµ Néi. MÉu ®­îc kh¶o s¸t ®Õn 10000C trong m«i tr­êng khÝ Ar, tèc ®é gia nhiÖt 200C/phót. Ch­¬ng iII: kÕt qu¶ vµ th¶o luËn 3.1 KÕt qu¶ chÕ t¹o mÉu Sö dông ph­¬ng ph¸p ph¶n øng ®ång kÕt tña, chóng t«i ®· chÕ t¹o ®­îc c¸c mÉu bét ZnS:Cu,Al. C¸c mÉu bét ZnS:Cu,Al cã cïng nång ®é t¹p chÊt nh­ng ®­îc ñ ë c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhau (tõ 6000C ®Õn 7500C) trong m«i tr­êng khÝ Ar ®Ó nghiªn cøu ¶nh h­ëng cña nhiÖt ®é ®Õn c¸c tÝnh chÊt ®Æc tr­ng cña mÉu. C¸c hÖ mÉu bét ZnS:Cu,Al sö dông c¸c dung m«i lµ ethanol, formamide vµ sodium polyphosphat (PP). Qua ®ã so s¸nh sù ¶nh h­ëng cña dung m«i tíi c¸c tÝnh chÊt cña mÉu ZnS:Cu,Al nh­: cÊu tróc tinh thÓ, kÝch th­íc h¹t, tÝnh chÊt huúnh quang cña mÉu. B¶ng 3.1 : C¸c mÉu khèi ®­îc chÕ t¹o vµ nghiªn cøu trong luËn v¨n: Tªn mÉu NhiÖt ®é ñ Dung m«i Phæ XRD Phæ huúnh quang ¶nh SEM DTA N-600 6000C ethanol X X X N-650 6500C ethanol X X N-700 7000C ethanol X X X X N-750 7500C ethanol X X f-600 6000C formamide X X f-650 6500C formamide X X F-700 7000C formamide X X X F-750 7500C formamide X X pp-600 6000C PP X X pp-650 6500C PP X pp-700 7000C PP X pp-750 7500C PP X Sö dông ph­¬ng ph¸p phun tÜnh ®iÖn chóng t«i ®· chÕ t¹o ®­îc c¸c mÉu mµng ZnS:Cu,Al. MÉu mµng ®­îc phun tõ dung dÞch kÕt tña vµ ñ trªn ®Õ ë nhiÖt ®é kh¸c nhau. B¶ng 3.2 : C¸c mÉu mµng ®­îc chÕ t¹o vµ nghiªn cøu trong luËn v¨n. Tªn mÉu NhiÖt ®é ñ Dung m«i §Õ Phæ XRD Phæ huúnh quang Phæ hÊp thô ¶nh SEM C-60 2000C ethanol thuû tinh X X C-70 2500C ethanol thuû tinh X X C-80 3000C ethanol thuû tinh X X X X C-90 3500C ethanol thuû tinh X X F-70 2500C formamide thuû tinh X X F-80 3000C formamide thuû tinh X X X F-90 3500C formamide thuû tinh X X C-70 2500C ethanol th¹ch anh X X 3.2 Kh¶o s¸t mÉu khèi 3.2.1 KÕt qu¶ phæ nhiÔu x¹ tia X Phæ nhiÔu x¹ tia X cña mÉu N - 600, N- 700 ®­îc biÓu diÔn trªn h×nh 3.2.1, 3.2.2. H×nh 3.2.1: Phæ XRD cña mÉu N- 600 H×nh 3.2.2: Phæ XRD cña mÉu N- 700 Phæ nhiÔu x¹ tia X cña c¸c mÉu cho thÊy bét ZnS:Cu,Al ñ ë c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhau tõ 6000C à 7500C cã cÊu tróc lôc gi¸c Wurtzite 2H vµ Wurtzite 8H, lµ mét trong nh÷ng cÊu tróc tinh thÓ ®Æc tr­ng cña b¸n dÉn ZnS th­êng xuÊt hiÖn ë nhiÖt ®é cao, phï hîp víi kÕt qu¶ víi c¸c t¸c gi¶ [6,17]. §èi chiÕu víi thÎ chuÈn, c¸c ®Ønh t­¬ng øng víi chØ sè Miller sau: (100), (002), (101), (110), (103), (112). H×nh 3.2.3: Phæ XRD cña c¸c mÉu lµm b»ng dung m«i ethanol  Tuy nhiªn, ngoµi cÊu tróc lôc gi¸c ®Æc tr­ng cña ZnS cßn xuÊt hiÖn cÊu tróc Zincite ®Æc tr­ng cña ZnO. §iÒu nµy cã thÓ lµ do buång mÉu ch­a kÝn hoÆc do khÝ Ar ch­a s¹ch kh«ng khö ®­îc hÕt khÝ oxi nªn mét phÇn ZnS bÞ oxi hãa ë nhiÖt ®é cao chuyÓn thµnh ZnO. So s¸nh c¸c ®Ønh phæ nhiÔu x¹ tia X cña c¸c mÉu ta cã thÓ nhËn xÐt nh­ sau: - ®Ønh phæ phï hîp víi thÎ chuÈn cña vËt liÖu ZnS, chøng tá mÉu chÕ t¹o ®Òu kÕt tinh vµ lµ vËt liÖu ZnS. - trªn phæ nhiÔu x¹ cña c¸c mÉu kh¸c nhau ®Òu xuÊt hiÖn c¸c ®Ønh t­¬ng øng chøng tá c¸c mÉu nµy cã chung 1 lo¹i cÊu tróc lµ wurtzite. - thay ®æi nhiÖt ®é th× ®é réng vµ c­êng ®é cña c¸c ®Ønh nhiÔu x¹ ë c¸c mÉu kh¸c nhau thay ®æi chøng tá nhiÖt ®é ¶nh h­ëng ®Õn kÝch th­íc h¹t vµ sù kÕt tinh cña mÉu.NhiÖt ®é cµng lín th× kÝch th­íc h¹t cµng to, mÉu cµng kÕt tinh tèt. - nhiÖt ®é cµng lín th× ZnO h×nh thµnh cµng m¹nh do sù oxi hãa cµng m¹nh mÏ. Khi thay dung m«i ethanol b»ng dung m«i formamide chóng t«i nhËn ®­îc phæ XRD cña c¸c mÉu F-600, F-700 nh­ sau: H×nh 3.2.4: Phæ XRD cña mÉu F-600 H×nh 3.2.5: Phæ XRD cña mÉu F-700 Tõ c¸c phæ XRD cña c¸c mÉu ®­îc chÕ t¹o b»ng dung m«i formamide chóng t«i cã nhËn xÐt sau: - tån t¹i c¶ hai cÊu tróc th­êng gÆp ë ZnS lµ wurtzite vµ sphalerite trong ®ã pha sphalerite chiÕm tõ 50%-65%. - thay ®æi nhiÖt ®é th× ®é réng vµ c­êng ®é cña c¸c ®Ønh nhiÔu x¹ ë c¸c mÉu kh¸c nhau thay ®æi chøng tá nhiÖt ®é ¶nh h­ëng ®Õn kÝch th­íc h¹t vµ sù kÕt tinh cña mÉu. NhiÖt ®é cµng lín th× kÝch th­íc h¹t cµng to, mÉu cµng kÕt tinh tèt. - trong mÉu vÉn cã t¹p ZnO nh­ng ë nhiÖt ®é cao th× sù h×nh thµnh ZnO kh«ng thay ®æi ®¸ng kÓ. HÖ mÉu ZnS:Cu,Al ®­îc chÕ t¹o b»ng dung m«i PP cã nh÷ng ®Æc ®iÓm sau: chØ tån t¹i cÊu tróc sphalerite - trong mÉu kh«ng cßn ZnO mµ cã nhiÒu t¹p cña dung m«i tuy nhiªn nh÷ng t¹p nµy kh«ng ¶nh h­ëng ®Õn tÝnh chÊt ph¸t quang cña hÖ mÉu nªn kÕt qu¶ vÉn cã thÓ chÊp nhËn ®­îc. H×nh 3.2.6: Phæ XRD cña mÉu PP-600 Ta ¸p dông (2.4) ®Ó tÝnh h»ng sè m¹ng cho m¹ng lôc gi¸c cña c¸c hÖ mÉu. KÕt qu¶ ®­îc tr×nh bµy trong b¶ng 3.3 nh­ sau: B¶ng 3.3: So s¸nh h»ng sè m¹ng cña mÉu khèi vµ mÉu chuÈn MÉu a(A0) b(A0) c(A0) N-600 3.8104 3.8104 6.2480 N-700 3.8197 3.8197 6.2500 N-750 3.8209 3.8209 6.2508 F-600 3.8112 3.8112 6.2475 F-700 3.8184 3.8184 6.2553 F-750 3.8198 3.8198 6.2568 MÉu chuÈn 3.82098 3.82098 6.2573 §èi víi cÊu tróc lËp ph­¬ng sphalerite, ¸p dông c«ng thøc 2.3 ®Ó tÝnh h»ng sè m¹ng cho c¸c mÉu chÕ t¹o b»ng dung m«i formamide vµ PP cã gi¸ trÞ phï hîp víi h»ng sè m¹ng cña mÉu chuÈn lµ a = b = c = 5.4020(A0). Tõ kÕt qu¶ trªn ta thÊy mÉu ZnS pha t¹p cã c¸c h»ng sè m¹ng kh¸ phï hîp víi h»ng sè m¹ng chuÈn cña mÉu chuÈn. §èi víi mÉu pha t¹p h»ng sè m¹ng co l¹i (?) chót Ýt nh­ng sù sai lÖch kh«ng ®¸ng kÓ *TÝnh kÝch th­íc h¹t tinh thÓ: Tõ phæ nhiÔu x¹ tia X, ¸p dông c«ng thøc Scherrer (2.5) tÝnh ®­êng kÝnh trung b×nh cña h¹t tinh thÓ B¶ng 3.4 : kÕt qu¶ tÝnh kÝch th­íc h¹t theo c«ng thøc Scherrer MÉu N-600 N-700 N-750 F-600 F-700 F-750 PP-600 1.5406 1.5406 1.5406 1.5406 1.5406 1.5406 1.5406 28.63 28.54 28.54 28.50 28.57 28.62 28.52 0.0019 0.0017 0.0014 0.0039 0.0034 0.0027 0.0022 D(nm) 72.56 83.45 100.36 36.45 41.78 52.64 65.12 KÕt qu¶ cho thÊy víi c¸c mÉu ñ ë nhiÖt ®é kh¸c nhau th× kÝch th­íc h¹t kh¸c nhau chøng tá nhiÖt ®é ¶nh h­ëng ®Õn kÝch th­íc h¹t, nhiÖt ®é cµng t¨ng th× kÝch th­íc h¹t cµng t¨ng, kÕt qu¶ nµy phï hîp víi [6, 7, 8, 17]. So s¸nh 3 hÖ mÉu ®­îc lµm víi c¸c dung m«i kh¸c nhau chóng t«i cã nhËn xÐt nh­ sau: - mÉu dïng dung m«i formamide cã kÝch th­íc nhá h¼n (gi¶m gÇn mét nöa) so víi mÉu dïng dung m«i ethanol. HÖ mÉu dïng dung m«i PP h¹t cã gi¶m nh­ng kh«ng nhiÒu nh­ ®èi víi dung m«i formamide. §iÒu nµy cho thÊy dung m«i cã ¶nh h­ëng trùc tiÕp lªn cÊu tróc vµ kÝch th­íc h¹t cña mÉu. - sù t¹o thµnh pha ZnO th­êng gÆp ë hÖ mÉu ZnS nung ë nhiÖt ®é cao l¹i Ýt h×nh thµnh trong dung m«i formamide vµ PP. Sù ¶nh h­ëng cña dung m«i lªn hÖ mÉu cã thÓ gi¶i thÝch nh­ sau: - khi c¸c vËt liÖu h×nh thµnh, dung m«i sÏ bao quanh chóng ®Ó ng¨n sù t¹o khèi. §èi víi formamide, c¸c h¹t t¹o thµnh dÔ ph©n t¸n trong dung m«i, kh¶ n¨ng dung m«i bao bäc c¸c h¹t tèt h¬n do ®ã khèng chÕ kÝch th­íc h¹t hiÖu qu¶ nhÊt. Sù s¾p xÕp c¸c h¹t hçn ®én h¬n nªn mÉu tån t¹i ®ång thêi hai cÊu tróc cña ZnS. §èi víi PP, dung m«i nµy cã tÝnh kÕt dÝnh cao nªn c¸c h¹t t¹o thµnh khã ph©n t¸n, kh¶ n¨ng bao bäc h¹t kÐm h¬n formamide do ®ã kÝch th­íc h¹t cã gi¶m nh­ng kh«ng nhiÒu nh­ formamide. Sù s¾p xÕp cña c¸c h¹t sÏ Ýt hçn ®én h¬n nªn trong mÉu h×nh thµnh mét lo¹i cÊu tróc. - do trong mÉu dïng formamide tån t¹i hai cÊu tróc nªn khi nung ë nhiÖt ®é cao th× sù chªnh lÖch nhiÖt dé trong mÉu chªnh lÖch kh«ng lín nªn sù oxi ho¸ t¹o thµnh ZnO trong mÉu khã x¶y ra. Cßn víi PP, chóng ta kh«ng thÓ lo¹i bá hÕt c¸c thµnh phÇn cña PP nªn trong mÉu cã nhiÒu t¹p chÊt. ChÝnh c¸c t¹p chÊt nµy gièng nh­ vá bäc bao quanh mÉu, ng¨n c¶n nhiÖt ®é ¶nh h­ëng ®Õn mÉu nªn mÆc dï nung ë nhiÖt ®é cao nh­ng cÊu tróc mÉu l¹i lµ cÊu tróc sphalerite (chØ xuÊt ë nhiÖt ®é thÊp) vµ lµm ng¨n c¶n sù oxi ho¸ cña mÉuZnO kh«ng ®­îc t¹o thµnh. 3.2.2 KÕt qu¶ chôp ¶nh SEM Kh¶o s¸t ¶nh SEM cña c¸c hÖ mÉu nh­ tr×nh bµy ë h×nh 3.2.7 vµ h×nh 3.2.8 H×nh 3.2.8: ¶nh SEM cña mÉu N -600 N-600 N-700 H×nh 3.2.7: ¶nh SEM cña mÉu N -700 Tõ ¶nh SEM cã thÓ thÊy ®­îc h×nh d¹ng cña c¸c h¹t chñ yÕu lµ h×nh cÇu vµ lôc gi¸c. H¹t t­¬ng ®èi ®ång ®Òu, kÝch th­íc trung b×nh cña mÉu N – 700 lµ kho¶ng 150 nm, cßn ë mÉu N6 – 800 kÝch th­íc h¹t trung b×nh cì 100nm. Cã thÓ cho r»ng nhiÖt ®é nung cã ¶nh h­ëng lín ®Õn kÝch th­íc h¹t. Khi nhiÖt ®é nung t¨ng lµm cho kÝch th­íc h¹t t¨ng lªn ®¸ng kÓ. KÕt qu¶ nµy hoµn toµn phï hîp víi kÕt luËn rót ra tõ phæ nhiÔu x¹ tia X ®· kh¶o s¸t H×nh 3.2.10: ¶nh SEM cña mÉu F- 700 H×nh 3.2.9: ¶nh SEM cña mÉu N- 700 F-700 N-700 KÕt qu¶ ¶nh SEM mét lÇn n÷a cho thÊy dung m«i formamide khèng chÕ kÝch th­íc h¹t rÊt hiÖu qu¶. H¹t ë mÉu F-700 lµ h×nh cÇu, ®ång ®Òu, kÝch th­íc h¹t cì 50nm. KÕt qu¶ nµy phï hîp víi kh¶o s¸t XRD. So s¸nh víi kÕt qu¶ tÝnh b»ng c«ng thøc Scherrer ta thÊy, ­íc l­îng kÝch th­íc tõ ¶nh SEM cã gi¸ trÞ lín h¬n. §iÒu nµy cã thÓ gi¶i thÝch nh­ sau: tia X cã b­íc sãng cì A0, h»ng sè cì 4A0 nªn tia X cã thÓ xuyªn s©u vµo mÉu vµ ph¶n ¸nh cÊu tróc tinh thÓ cña vËt liÖu. Trong khi ®ã, phÐp ®o ¶nh SEM, chïm tia quÐt trªn bÒ mÆt vËt liÖu nªn ¶nh SEM chØ ph¶n ¸nh h×nh th¸i, cÊu tróc bÒ mÆt vµ ph¶n ¸nh t­¬ng ®èi kÝch th­íc h¹t. V× vËy gi¸ trÞ kÝch th­íc h¹t thu ®­îc tõ tÝnh to¸n phæ XRD ph¶i nhá h¬n ¶nh SEM. 3.2.3 KÕt qu¶ ®o DTA NhiÖt ®é chuyÓn pha gi÷a sphalerite vµ wurtzite trong ZnS tinh khiÕt kho¶ng 10200C nh­ng nhiÖt ®é nµy sÏ thay ®æi, phô thuéc vµo chÊt pha t¹p vµo ZnS vµ m«i tr­êng ñ nhiÖt. Theo c¸c nghiªn cøu tr­íc, nång ®é Cu pha t¹p tõ 0.01% à 0.2% th× cÊu tróc wurtzite (cÊu tróc bÒn cña ZnS) trong mÉu chiÕm ®a sè. Theo [20], gäi TCH vµ TF lµ nhiÖt ®é b¾t ®Çu vµ kÕt thóc cña sù chuyÓn pha tõ sphalerite sang wurtzite. NghÜa lµ nÕu nhiÖt ®é d­íi nhiÖt ®é TCH th× cÊu tróc ZnS lµ sphalerite vµ trªn TF lµ cÊu tróc wurtzite, gi÷a TCH vµ TF th× ZnS ®ång tån t¹i cÊu tróc sphalerite vµ wurtzite. Trong qu¸ tr×nh h¹ nhiÖt ®é th× mÉu vÉn tån t¹i ë cÊu tróc wurtzite; víi nång ®é Cu qu¸ 0.5% sÏ xuÊt hiÖn THC lµ nhiÖt ®é b¾t ®Çu sù chuyÓn pha tõ wurtzite sang sphalerite khi nhiÖt ®é gi¶m. Qua thùc nghiÖm nÕu nång ®é Cu lµ 0.05% th× TCH =7000C, TF = 8200C vµ kh«ng cã THC; nÕu nång ®é Cu qu¸ 0.05% th× TCH cã gi¶m nh­ng nhiÖt ®é TF sÏ cao h¬n 10100C vµ THC =8000C [20]. Do vËy chóng t«i chän pha t¹p Cu víi nång ®é 0.025% ®Ó t×m nhiÖt ®é TF thÊp (v× kÝch th­íc h¹t cña mÉu phô thuéc vµo nhiÖt ®é) vµ kh«ng cã THC (mÉu bÒn, l­u gi÷ l©u h¬n). KÕt qu¶ ®o DTA cña mÉu dïng dung m«i ethanol víi tèc ®é gia nhiÖt lµ 20K/phót trong m«i tr­êng Ar nh­ h×nh 3.2.11 H×nh 3.2.11: Phæ DSC vµ TG cña mÉu ZnS:Cu,Al Tõ kÕt qu¶ cña phæ DSC, ®Ønh thu nhiÖt TCH = 559.790C ( t¹i nhiÖt ®é nµy mÉu nhËn thªm nhiÖt ®Ó chuyÓn tõ pha sphalerite sang wurtzite) vµ ®Ønh táa nhiÖt TF = 756.970C ( t¹i nhiÖt ®é nµy mÉu kÕt tinh t¹i pha wurtzite). Do ®ã, chóng t«i ®· chän nhiÖt ®é ñ cho mÉu tõ 6000C à 7500C nÕu nhiÖt ®é d­íi 6000C th× mÉu dÔ hót Èm, b¶o qu¶n khã vµ trªn 7500C th× kÝch th­íc h¹t sÏ lín. KÕt qu¶ nµy còng kh¼ng ®Þnh kÕt qu¶ nhËn ®­îc tõ phæ XRD cña hÖ mÉu dïng dung m«i ethanol lµ hoµn toµn chÝnh x¸c: mÉu chØ tån t¹i cÊu tróc wurtzite. 3.2.4 KÕt qu¶ ®o phæ huúnh quang 3.2.4.1 Nghiªn cøu ¶nh h­ëng cña nhiÖt ®é ñ ®Õn tÝnh chÊt ph¸t quang cña mÉu ZnS:Cu,Al KÕt qu¶ ®o huúnh quang cña c¸c mÉu bét ZnS:Cu,Al ñ t¹i c¸c nhiÖt ®é 6000C, 7000C vµ 7500C sö dông ethanol lµm dung m«i ®­îc kÝch thÝch bëi bøc x¹ 325nm, ®o t¹i nhiÖt ®é phßng víi thêi gian chiÕu s¸ng lµ 100 ms ®­îc tr×nh bµy nh­ h×nh 3.2.12: H×nh 3.2.12: Phæ huúnh quang cña mÉu N-6000C, 7000C, 7500C. Tõ phæ huúnh quang chóng t«i cã nhËn xÐt c¸c mÉu ®Òu ph¸t quang m¹nh trong vïng kh¶ kiÕn cã b­íc sãng tõ 470 nm – 620 nm th­êng øng víi c¸c bøc x¹ xanh da trêi, xanh lôc vµ da cam. Phæ kh«ng ®èi xøng vµ c¸c ®Ønh øng víi nhiÖt ®é cµng cao th× lÖch vÒ phÝa b­íc sãng ®á. Nguån gèc cña c¸c bøc x¹ nµy cã thÓ chuyÓn dêi D – A: khi pha c¸c t¹p chÊt Cu, Al vµo tinh thÓ ZnS th× Cu ®ãng vai trß lµ t¹p chÊt axepto cßn Al ®ãng vai trß lµ c¸c c¸c dono. C¸c tÝnh to¸n cho biÕt trong tr­êng tø diÖn cña S2- c¸c møc n¨ng l­îng cña cña ion Cu2+ t¸ch thµnh hai møc lµ t2 n»m cao h¬n vµ møc e n»m thÊp h¬n [9,13]. Cßn ®èi víi c¸c dono Al, trong tinh thÓ ZnS, ion Al3+ tæ hîp cïng víi c¸c nót khuyÕt vµ sai háng riªng cña m¹ng tinh thÓ h×nh thµnh nªn c¸c møc dono n«ng vµ s©u n»m trong vïng cÊm. S¬ ®å c¸c møc n¨ng l­îng trong vïng cÊm ®­îc tr×nh bµy nh­ h×nh 3.2.13 H×nh 3.2.13: S¬ ®å chuyÓn møc n¨ng l­îng cña ZnS:Cu,Al [9]. Møc dono n«ng Vïng dÉn xanh lôc da cam t2 cña Cu2+ e cña Cu2+ Møc dono s©u Vïng ho¸ trÞ xanh da trêi Theo m« h×nh trªn, d¶i huúnh quang mµu xanh da trêi lµ sù chuyÓn dêi cña bøc x¹ tõ c¸c møc dono n«ng ®Õn møc e cña Cu2+, d¶i huúnh quang lµ sù chuyÓn dêi cña bøc x¹ tõ møc dono n«ng ®Õn møc t2 cña Cu2+ vµ d¶i huúnh quang da cam lµ sù chuyÓn dêi cña bøc x¹ tõ møc dono s©u ®Õn møc t2 cña Cu2+. Tuy nhiªn trong thùc tÕ khi pha thªm c¸c t¹p chÊt sù h×nh thµnh c¸c møc n¨ng l­îng trong vïng cÊm phøc t¹p h¬n nhiÒu. Nguyªn nh©n lµ do sù t­¬ng t¸c gi÷a c¸c ion t¹p chÊt víi m¹ng tinh thÓ cïng víi tæ hîp c¸c sai háng m¹ng, nót khuyÕt (do m¹ng kh«ng hoµn h¶o) nªn sÏ h×nh thµnh rÊt nhiÒu møc n¨ng l­îng n»m gÇn nhau trong vïng cÊm. C¸c møc dono vµ axepto thùc tÕ ®Òu bÞ “nhoÌ” ra kh«ng chØ mét hay hai møc mµ lµ mét d¶i c¸c møc n»m gÇn nhau do ®ã sÏ cã nhiÒu chuyÓn dêi bøc x¹ cña c¸c cÆp dono vµ axepto. V× vËy phæ huúnh quang lµ mét d¶i réng bao gåm rÊt nhiÒu ®Ønh gÇn nh­ liªn tôc vµ mang tÝnh bÊt ®èi xøng. Tõ nh÷ng kÕt qu¶ cña c¸c nghiªn cøu tr­íc, chóng t«i dù ®o¸n sù bÊt ®èi xøng cña phæ huúnh quang cã thÓ lµ sù chång chËp cña hai ®Ønh ph¸t quang. Ch¼ng h¹n ®èi víi mÉu N-600, phæ huúnh quang ®­îc ph©n tÝch thµnh hai ®Ønh nh­ sau: ®Ønh thø nhÊt cã b­íc sãng 519.458nm øng víi bøc x¹ mµu xanh l¸ c©y, cßn ®Ønh thø hai cã b­íc sãng 558.739 nm øng víi b­íc sãng mµu vµng da cam. H×nh 3.2.14: §­êng fit theo ®­êng Gaussian c¸c ®Ønh ph¸t quang cña c¸c mÉu ethanol ñ ë nhiÖt ®é kh¸c nhau. Tõ c¸c ®­êng fit ta cã thÓ nhËn xÐt nh­ sau: ¸nh s¸ng xanh dÞch vÒ phÝa n¨ng l­îng thÊp, cßn ¸nh s¸ng vµng da cam dÞch chuyÓn vÒ phÝa n¨ng l­îng cao khi nhiÖt ®é t¨ng, kÕt qu¶ nµy phï hîp víi c¸c nghiªn cøu tr­íc [9]. §iÒu nµy cã thÓ gi¶i thÝch nh­ sau: khi nhiÖt ®é t¨ng th× d¶i dÉn vµ bÉy n«ng dÞch chuyÓn vÒ phÝa n¨ng l­îng thÊp, do ®ã ¸nh s¸ng xanh sÏ dÞch vÒ phÝa n¨ng l­îng thÊp. Cßn ®èi víi bøc x¹ vµng da cam, bøc x¹ nµy phô thuéc vµo vÞ trÝ cña c¸c t©m huúnh quang; khi nhiÖt ®é t¨ng, møc dao ®éng m¹nh h¬n cña tr¹ng th¸i kÝch thÝch sÏ bÞ chiÕm nªn kÕt qu¶ lµ bøc x¹ vµng da cam sÏ dÞch chuyÓn vÒ phÝa n¨ng l­îng cao [9]. 3.2.4.2 Nghiªn cøu sù ¶nh h­ëng cña dung m«i tíi tÝnh chÊt ph¸t quang cña mÉu bét ZnS:Cu, Al. KÕt qu¶ ®o huúnh quang cña c¸c mÉu bét ZnS:Cu,Al ñ t¹i c¸c nhiÖt ®é 6000C, 7000C vµ 7500C sö dông dung m«i formamide ®­îc kÝch thÝch b»ng bøc x¹ 325nm, ë nhiÖt ®é phßng víi thêi gian chiÕu s¸ng lµ 100ms ®­îc tr×nh bµy nh­ h×nh 3.2.15: H×nh 3.2.15: Phæ huúnh quang cña c¸c mÉu F- 6000C, 7000C, 7500C Tõ phæ huúnh quang chóng t«i cã nhËn xÐt c¸c mÉu ®Òu ph¸t quang m¹nh trong vïng kh¶ kiÕn vµ tr¶i réng h¬n so víi hÖ mÉu ethanol. Theo kÕt qu¶ chôp XRD, hÖ mÉu dïng dung m«i formamide ®ång tån t¹i 2 cÊu tróc sphalerite vµ wurtzite nªn víi phæ kh«ng ®èi xøng ta cã thÓ dù ®o¸n ®Ønh nhËn ®­îc lµ do sù chång chËp cña 3 ®Ønh øng víi 3 bøc x¹: xanh l¸ c©y, vµng da cam vµ ®á (thªm mét ®Ønh do cÊu tróc sphalerite t¹o thµnh) [17]. Nguån gèc h×nh thµnh c¸c bøc x¹ nµy ®· ®­îc nh¾c ë 3.2.4.1. C¸c ®Ønh ph¸t quang sÏ lÖch so víi c¸c ®Ønh ph¸t quang cña hÖ mÉu dïng dung m«i ethanol [17]. Qua ®­êng fit cña c¸c mÉu nh­ h×nh 3.2.16 bøc x¹ xanh, vµng da cam vµ ®á dÞch chuyÓn theo ®óng qui luËt cña hÖ mÉu ethanol. H×nh 3.2.16: §­êng fit theo ®­êng Gaussian c¸c ®Ønh ph¸t quang cña c¸c mÉu formamide ñ ë nhiÖt ®é kh¸c nhau. Ngoµi ra ta nhËn thÊy khi nhiÖt ®é t¨ng th× c­êng ®é ¸nh s¸ng ®á t¨ng. §iÒu nµy ®­îc Shinoya gi¶i thÝch: ¸nh s¸ng ®á lµ do sù kÕt hîp cña lç trèng ë møc s©u S- vµ ion Cu2+. Khi nhiÖt ®é t¨ng th× nång ®é lç trèng S- t¨ng vµ sù kÕt hîp cña S- vµ Cu2+ cµng nhiÒu dÉn ®Õn c­êng ®é ¸nh s¸ng t¨ng So s¸nh sù ph¸t quang c¸c mÉu N-7500C vµ F-7500C ®­îc ñ ë nhiÖt ®é 7500C trong m«i tr­êng khÝ Ar nh­ng sö dông hai dung m«i kh¸c nhau nh­ h×nh 3.2.17. H×nh 3.2.17: Phæ huúnh quang cña c¸c mÉu N-7500C, F-7500C. Tõ h×nh 3.2.17 ta thÊy mÉu F - 750 cã vïng ph¸t quang réng h¬n so víi mÉu N-750, xu h­íng më réng vÒ phÝa b­íc sãng dµi. Phæ huúnh quang cña mÉu F-750 cã sù bÊt ®èi xøng h¬n so víi mÉu N-750, v× trong mÉu F-750 tån t¹i 2 cÊu tróc sphalerite vµ wurtzite do ®ã trong phæ huúnh quang sÏ tån t¹i nhiÒu ®Ønh h¬n mÉu N-750. §Ønh bøc x¹ ®á lµ do sù chuyÓn dêi t­¬ng ®èi tõ d¶i ho¸ trÞ hoÆc tæ hîp dono - axepto (D-A) tõ [17]. MÆt kh¸c ta thÊy c­êng ®é ph¸t quang cña mÉu F-750 m¹nh h¬n nhiÒu so víi mÉu N-750; ®iÒu nµy cµng kh¼ng ®Þnh kÝch th­íc h¹t trong mÉu F-750 nhá h¬n N-750 do kÝch th­íc h¹t cµng nhá th× sù ph¸t quang cµng m¹nh [6, 8, 9]. KÕt qu¶ ®o huúnh quang cña c¸c mÉu bét ZnS:Cu,Al ñ t¹i c¸c nhiÖt ®é 6000C, 7000C vµ 7500C sö dông dung m«i sodium polyphosphat (PP) ®­îc kÝch thÝch b»ng bøc x¹ 325nm, ë nhiÖt ®é phßng víi thêi gian chiÕu s¸ng lµ 100ms ®­îc tr×nh bµy nh­ h×nh 3.2.18: H×nh 3.2.18: Phæ huúnh quang cña c¸c mÉu PP-6000C, 7000C, 7500C. Tõ phæ huúnh quang chóng t«i cã nhËn xÐt c¸c mÉu ®Òu ph¸t quang m¹nh trong vïng kh¶ kiÕn 410nm à 620nm. Sù ph¸t quang tõ 650nm à 900nm lµ do t¹p chÊt cßn l¹i trong mÉu. Theo kÕt qu¶ chôp XRD, hÖ mÉu dïng dung m«i PP cã cÊu tróc sphalerite nªn ®Ønh ph¸t quang nhËn ®­îc sÏ lÖch ®i mét kho¶ng so víi hÖ mÉu ethanol. Do ®ã theo c¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu tr­íc [13, 16, 17], tõ phæ kh«ng ®èi xøng ta cã thÓ dù ®o¸n ®Ønh nhËn ®­îc lµ do sù chång chËp cña 2 ®Ønh øng víi 2 bøc x¹: xanh da trêi, xanh lôc. H×nh 3.2.18: §­êng fit theo ®­êng Gaussian c¸c ®Ønh ph¸t quang cña c¸c mÉu PP ñ ë nhiÖt ®é kh¸c nhau. Qua ®­êng fit cña c¸c mÉu nh­ h×nh 3.2.18 bøc x¹ xanh da trêi 449nm lµ nh­ nhau trong tÊt c¶ c¸c mÉu nano ZnS:Cu,Al vµ bøc x¹ xanh lôc dÞch chuyÓn vÒ phÝa n¨ng l­îng thÊp khi nhiÖt ®é t¨ng, phï hîp víi kÕt qu¶ [13]. Nguån gèc ph¸t quang cña ¸nh s¸ng xanh da trêi vÉn ch­a gi¶i thÝch râ rµng. Bøc x¹ xanh da trêi vµ tö ngo¹i (UV) cã thÓ liªn quan tíi c¸c sai háng m¹ng vµ c¸c nót khuyÕt nh­ c¬ chÕ tù kÝch ho¹t cña ZnS ch­a pha t¹p. Tãm l¹i, víi kÕt qu¶ nhËn ®­îc ta thÊy nhiÖt ®é vµ dung m«i ¶nh h­ëng m¹nh ®Õn kÝch th­íc h¹t, tÝnh chÊt ph¸t quang cña mÉu ZnS:Cu,Al. §ång thêi dung m«i còng ¶nh h­ëng ®Õn cÊu tróc cña mÉu. TÊt c¶ c¸c hÖ mÉu ®Òu cho ph¸t quang m¹nh vµ cho ph¸t quang trong vïng kh¶ kiÕn nh­ng nhiÖt ®é tèi ­u nhÊt lµ t¹i 7000C v× mÉu cã kÝch th­íc h¹t < 100nm, cho ph¸t quang m¹nh nhÊt vµ sù h×nh thµnh ZnO kh«ng ®¸ng kÓ. 3.3 Kh¶o s¸t mÉu mµng C¸c mÉu mµng ®­îc chÕ t¹o tõ dung dÞch kÕt tña thu ®­îc tõ qui tr×nh lµm mÉu bét vµ t¹o b»ng ph­¬ng ph¸p phun tÜnh ®iÖn. Mµng ®­îc ñ tõ 2000C à 3500C v× theo c¸c nghiªn cøu tr­íc [3, 6, 7] nÕu nhiÖt ®é ñ trªn 3500C th× kÝch th­íc h¹t lín, ®é ph¸t quang kÐm. Cßn nÕu nhiÖt ®é ñ d­íi 2000C th× ®é ph¸t quang m¹nh h¬n nh­ng ®é b¸m dÝnh kÐm. Mµng thu ®­îc cã chÊt l­îng tèt, bÒ mÆt mÞn ®ång ®Òu, ®é bÒn tèt. Sù ph¸t quang cña c¸c mµng cã thÓ thÊy trùc tiÕp khi mµng ®­îc chiÕu d­íi ®Ìn cùc tÝm. 3.3.1 KÕt qu¶ phæ nhiÔu x¹ tia X KÕt qu¶ phæ tia X cña mÉu dïng dung m«i ethanol ®­îc phun trªn ®Õ thuû tinh ñ t¹i 2000C nh­ h×nh 3.3.1. H×nh 3.3.1: Phæ nhiÔu x¹ tia X cña mÉu C-60V ñ t¹i nhiÖt ®é 2000C Tõ phæ XRD chóng t«i nhËn thÊy khi ñ t¹i 200oC th× mÉu ë d¹ng v« ®Þnh h×nh, cã dÊu hiÖu kÕt tinh ë pha wurtzite. KÕt qu¶ phæ tia X cña mÉu dïng dung m«i ethanol ®­îc phun trªn ®Õ thuû tinh ñ t¹i 3000C nh­ h×nh 3.3.2. H×nh 3.3.2: Phæ nhiÔu x¹ tia X cña mÉu C-80V ñ t¹i nhiÖt ®é 3000C MÉu ZnS:Cu,Al kÕt tinh cã cÊu tróc bÒn wurtzite, hoµn toµn ®¬n pha so víi mÉu bét. C¸c ®Ønh nhiÔu x¹ øng víi c¸c chØ sè Miller (100), (002), (101), (110) vµ (112). Theo c¸c nghiªn cøu tr­íc [3, 6, 7] nÕu mµng ®­îc ñ trªn 3000C th× sÏ xuÊt hiÖn cÊu tróc zincite ®Æc tr­ng cña ZnO. Nguyªn nh©n lµ do ®iÒu kiÖn phun mµng ë m«i tr­êng kh«ng khÝ cã nhiÖt ®é cao, trong kh«ng khÝ giµu khÝ oxi l¹i thªm t¸c dông cña ®iÖn tr­êng m¹nh nªn rÊt dÔ lµm cho mét phÇn ZnS chuyÓn thµnh ZnO. T­¬ng tù nh­ mÉu khèi, tõ phæ XRD ta tÝnh h»ng sè m¹ng cña cÊu tróc lôc gi¸c cña ZnS nh­ b¶ng 3.5 MÉu a(0A) b(0A) c(0A) C-80V 3.8184 3.8184 6.2553 MÉu chuÈn 3.82098 3.82098 6.2573 Tõ b¶ng kÕt qu¶ cho thÊy mµng ZnS:Cu,Al cã h»ng sè m¹ng kh¸ phï hîp víi c¸c h»ng sè m¹ng cña mÉu chuÈn. Dïng c«ng thøc Scherrer chóng t«i tÝnh kÝch th­íc h¹t cña mÉu mµng lµ 17nm nhá h¬n so víi mÉu khèi, nguyªn nh©n lµ do trong qu¸ tr×nh phun mµng c¸c h¹t bÞ xÐ nhá d­íi t¸c dông cña ®iÖn tr­êng cao. Tõ kÕt qu¶ thu ®­îc tõ mÉu khèi chóng t«i tiÕn hµnh chÕ t¹o mÉu mµng b»ng c¸c dung m«i formamide vµ PP. Tuy nhiªn víi dung m«i PP dung dÞch kÕt tña lµ d¹ng keo (do kh«ng lo¹i bá hÕt t¹p cña dung m«i) nªn kh«ng thÓ phun mµng. Mµng lµm tõ kÕt tña dung m«i formamide cã ®é mÞn, ®ång ®Òu vµ cã ®é b¸m dÝnh rÊt tèt. 3.3.2 KÕt qu¶ chôp SEM §Ó kh¶o s¸t h×nh th¸i bÒ mÆt, kÝch th­íc h¹t cña mÉu chóng t«i tiÕn hµnh chôp ¶nh SEM cña mÉu mµng dïng ethanol vµ formamide ®­îc phun ë ®Õ thuû tinh ñ t¹i 3000C nh­ h×nh 3.3.3 vµ h×nh 3.3.4. H×nh 3.3.3: ¶nh SEM cña mÉu ethanol ñ ë 3000C H×nh 3.3.4: ¶nh SEM cña mÉu formamide ñ ë 3000C F-80V C-80V Quan s¸t ¶nh SEM ta thÊy bÒ mÆt mÉu ch­a thËt ®ång ®Òu vµ cã ®é xèp h¬n mÉu khèi,h¹t cã d¹nh h×nh cÇu. KÝch th­íc h¹t trong mÉu dïng ethanol cì 25nm à 50nm, cßn víi mÉu dïng formamide cì 10nm à 20nm. Tõ kÕt qu¶ nµy chóng t«i cµng kh¼ng ®Þnh formamide khèng chÕ kÝch th­íc h¹t rÊt tèt. 3.3 KÕt qu¶ ®o phæ huúnh quang 3.3.1 Nghiªn cøu ¶nh h­ëng cña nhiÖt ®é ®Õ lªn tÝnh chÊt ph¸t quang cña mµng KÕt qu¶ ®o phæ huúnh quang cña mÉu mµng C-70V, 80V vµ 90V ( ZnS:Cu,Al cã cïng nång ®é pha t¹p, cïng khèi l­îng vµ thêi gian phun) phun trªn ®Õ thuû tinh lÇn l­ît ñ ë 2500C, 3000C, 3500C ®­îc kÝch thÝch b»ng bøc x¹ 325nm, ë nhiÖt ®é phßng víi thêi gian chiÕu s¸ng lµ 10ms ®­îc tr×nh bµy nh­ h×nh 3.3.5: H×nh 3.3.5: Phæ huúnh quang cña mÉu ethanol C-70V, 80V, 90V ñ ë 2500C, 3000C, 3500C. Tõ phæ huúnh quang chóng t«i cã nhËn xÐt ®Õ thuû tinh kh«ng ¶nh h­ëng ®Õn tÝnh chÊt huúnh quang cña mÉu; c¸c mÉu ®Òu ph¸t quang m¹nh trong vïng kh¶ kiÕn 430nm à 590nm, chØ xuÊt hiÖn mét ®Ønh ®èi xøng n»m trong vïng b­íc sãng 529nm (bøc x¹ xanh l¸ c©y) vµ ®Ønh kh«ng dÞch chuyÓn, kÕt qu¶ nµy phï hîp víi t¸c gi¶ [3, 7, 19]. Nguån gèc cña bøc x¹ nµy gièng nh­ nguån gèc cña mÉu khèi, cã thÓ lµ qu¸ tr×nh t¸i hîp cña mét electron bÞ bÉy ë møc dono n«ng víi mét lç trèng ë møc t¹p chÊt cña Cu, nguyªn nh©n ®­îc lµm râ ë phÇn 3.2.3. Ta thÊy d¹ng phæ cña ZnS:Cu,Al cã d¹ng gièng nh­ phæ huúnh quang cña ZnS:Cu nªn cã thÓ kÕt luËn r»ng pha t¹p Cu ®· lµm ®Ønh dÞch vÒ phÝa n¨ng l­îng thÊp vµ t¨ng c­êng ®é ph¸t quang, cßn Al cã vai trß kh«ng lín trong viÖc thay ®æi vÞ trÝ ®Ønh huúnh quang nh­ng cã vai trß lµ t¹p chÊt céng kÝch ho¹t, t¨ng sè l­îng c¸c t©m ph¸t quang gãp phÇn lµm t¨ng c­êng ®é huúnh quang. So s¸nh phæ huúnh quang cña mÉu bét vµ mÉu mµng cã sù kh¸c nhau vÒ ®é réng cña phæ. Trong mÉu mµng, sù ph¸t quang tËp trung ë vïng xanh l¸ c©y (490nm à 540nm) cßn trong mÉu bét phæ tr¶i réng h¬n tõ xanh l¸ c©y ®Õn vµng da cam (420nm à 590nm). Tõ ®ã cã thÓ thÊy khi ë d¹ng mµng th× sù chuyÓn møc tõ t©m dono Al vµ t©m axepto Cu bÞ h¹n chÕ nhiÒu. Khi nhiÖt ®é ®Õ t¨ng th× c­êng ®é huúnh quang ë c¸c mÉu ZnS:Cu,Al gi¶m m¹nh. Nguyªn nh©n mµng ®­îc phun trong m«i tr­êng kh«ng khÝ d­íi t¸c dông cña nhiÖt ®é vµ tõ tr­êng cao lµm cho mét phÇn ZnS trong mÉu chuyÓn thµnh ZnO lµm gi¶m c­êng ®é huúng quang. MÆt kh¸c khi nhiÖt ®é t¨ng th× kÝch th­íc h¹t còng t¨ng theo lµm cho c­êng ®é huúnh quang gi¶m. 3.3.2 Nghiªn cøu ¶nh h­ëng cña dung m«i ®Õn ph¸t quang cña ZnS:Cu,Al KÕt qu¶ ®o phæ huúnh quang cña mÉu mµng F-70V, 80V vµ 90V ( ZnS:Cu,Al cã cïng nång ®é pha t¹p, cïng khèi l­îng vµ thêi gian phun) phun trªn ®Õ thuû tinh lÇn l­ît ñ ë 2500C, 3000C, 3500C ®­îc kÝch thÝch b»ng bøc x¹ 325nm, ë nhiÖt ®é phßng víi thêi gian chiÕu s¸ng lµ 10ms ®­îc tr×nh bµy nh­ h×nh 3.3.6: H×nh 3.3.6: Phæ huúnh quang cña mÉu formamide F-70V, 80V, 90V ñ ë 2500C, 3000C, 3500C. Tõ phæ huúnh quang chóng t«i cã nhËn xÐt c¸c mÉu ®Òu ph¸t quang m¹nh trong vïng kh¶ kiÕn vµ tr¶i réng h¬n so víi mÉu mµng ethanol, khi nhiÖt ®é t¨ng th× c­êng ®é ph¸t quang cña mÉu còng gi¶m h¼n, kÕt qu¶ nµy phï hîp víi kÕt qu¶ kh¶o s¸t mÉu bét. C¸c ®Ønh ph¸t quang kh«ng ®èi xøng vµ c¸c ®Ønh dÞch chuyÓn vÒ phÝa n¨ng l­îng thÊp khi nhiÖt ®é t¨ng. Nguån gèc cña bøc x¹ nµy râ rµng bao gåm ph¸t quang do tÝnh tù ph¸t cña ZnS vµ ph¸t quang do chuyÓn dêi D-A. Do vËy phæ huúnh quang nhËn ®­îc lµ sù tæ hîp cña 2 ®Ønh: mµu xanh l¸ c©y vµ mµu vµng da cam. H×nh 3.3.7 lµ ®­êng fit cña c¸c mÉu mµng dung m«i formamide H×nh 3.3.7: §­êng fit cña c¸c mÉu mµng formamide F-70V, 80V, 90V ñ ë 2500C, 3000C, 3500C. Tãm l¹i viÖc sö dông dung m«i formamide cho ta ®­îc kÕt qu¶ nh­ mong ®îi: kÝch th­íc h¹t nhá cì 10nm, ph¸t quang m¹nh trong vïng kh¶ kiÕn, nhiÖt ®é cao nh­ng vÉn cßn kh¶ n¨ng ph¸t quang m¹nh trong khi ®ã víi mÉu mµng dïng dung m«i ethanol th× sù ph¸t quang bÞ dËp t¾t. 3.3.3 KÕt qu¶ ®o phæ hÊp thô Phæ hÊp thô cña mÉu C-70V, 80V, 90V phun trªn ®Õ thuû tinh ñ t¹i 2500C, 3000C, 3500C ®­îc tr×nh bµy trªn h×nh 3.3.8. H×nh 3.3.8:Phæ hÊp thô cña c¸c mÉu C-70V, 80V, 90Vphun trªn ®Õ thuû tinh ñ ë 2500C, 3000C, 3500C. §èi víi mÉu nano ZnS, vïng cÊm sÏ h­íng vÒ phÝa n¨ng l­îng cao (vÒ b­íc sãng xanh) so víi mÉu khèi (350nm) do hiÖu øng l­îng tö vµ tØ lÖ víi ®­êng kÝnh h¹t nano R-2 nh­ c«ng thøc (1.1). Vïng hÊp thô nµy liªn quan ®Õn sù dÞch chuyÓn cña c¸c h¹t t¶i ®iÖn gi÷a møc dono vµ axepto [9, 13]. Tõ phæ hÊp thô ta thÊy d¶i cÊm cña mÉu mµng øng víi nhiÖt ®é 2500C, 3000C, 3500C cã c¸c bê hÊp thô øng víi 338.18nm, 339.18nm, 340.16nm, bê hÊp thô dÞch vÒ phÝa n¨ng l­îng cao khi nhiÖt ®é t¨ng. KÕt qu¶ thu ®­îc chøng tá cã sù ¶nh h­ëng cña kÝch th­íc h¹t lªn lªn phæ hÊp thô cña c¸c mÉu do hiÖu øng giam gi÷ l­îng tö cña mÉu cã kÝch th­íc h¹t nano v× nh­ kh¶o s¸t trªn nhiÖt ®é t¨ng th× kÝch th­íc h¹t t¨ng. KÕt qu¶ nµy cÇn ®­îc kh¼ng ®Þnh b»ng mét sè phÐp ®o kÝch th­íc h¹t cã ®é chÝnh x¸c cao h¬n. 3.3.4 Nghiªn cøu ¶nh h­ëng cña ®Õ phun Chóng t«i tiÕn hµnh phun thö mÉu dïng dung m«i ethanol lªn ®Õ th¹ch anh ®Ó nghiªn cøu ¶nh h­ëng cña dÕ lªn mÉu. Mµng chÕ t¹o cïng c«ng nghÖ nh­ víi mÉu mµng ethanol, mµng thu ®­îc mÞn, bÒ mÆt ®ång ®Òu, mµng b¸m dÝnh tèt trªn ®Õ. Phæ huúnh quang cña mÉu C-70V phun trªn ®Õ th¹ch anh ñ t¹i 2500C ®­îc kÝch thÝch b»ng b­íc sãng 325nm trong 10ms ®­îc tr×nh bµy nh­ h×nh 3.3.9 H×nh 3.3.9: Phæ huúnh quang cña mÉu ethanol C-70V ñ ë 2500C phun trªn ®Õ th¹ch anh So s¸nh víi phæ huúnh quang cña mÉu mµng ethanol chóng t«i nhËn thÊy r»ng ®Õ th¹ch anh kh«ng ¶nh h­ëng ®Õn tÝnh chÊt ph¸t huúnh quang cña mÉu. Phæ vÉn ph¸t quang m¹nh trong vïng kh¶ kiÕn 430nm à 590nm, chØ xuÊt hiÖn mét ®Ønh ®èi xøng n»m trong vïng b­íc sãng 529nm (bøc x¹ xanh l¸ c©y) vµ ®Ønh kh«ng dÞch chuyÓn vÞ trÝ. Chóng t«i tiÕn hµnh ®o phæ hÊp thô cña mµng C-70V vµ thu ®­îc kÕt qu¶ nh­ h×nh 3.3.10 H×nh 3.3.8: Phæ hÊp thô cña c¸c mÉu C-70V, 80V, 90Vphun trªn ®Õ thuû tinh ñ ë 2500C, 3000C, 3500C. Phæ hÊp thô xuÊt hiÖn 3 bê hÊp thô: bê hÊp thô c¬ b¶n 339.18nm gièng nh­ phun trªn ®Õ thuû tinh, ta cßn nhËn ®­îc thªm 2 bê hÊp thô t¹i 397.25nm vµ 687.52nm. Nguyªn nh©n: KÕt luËn Do thêi gian cã h¹n nªn trong luËn v¨n nµy, em míi chØ dõng l¹i ë viÖc chÕ t¹o bét ZnS:Cu,Al ë mét nång ®é t¹p chÊt gièng nhau vµ nghiªn cøu ®­îc sù ¶nh h­ëng cña nhiÖt ®é nung trong kho¶ng 6000C – 7500C vµ ¶nh h­ëng cña dung m«i ®Õn mét sè tÝnh chÊt ®Æc tr­ng cña vËt liÖu. Tuy nhiªn b­íc ®Çu em ®· rót ra mét sè kÕt luËn sau: B»ng ph­¬ng ph¸p ph¶n øng ®ång kÕt tña, em ®· chÕ t¹o thµnh c«ng bét ZnS:Cu,Al. Kh¶o s¸t mÉu thu ®­îc vµ kÕt qu¶ cho thÊy: C¸c mÉu dïng dung m«i kh¸c nhau cã cÊu tróc kh¸c nhau nh­ng vÉn cã pha cÊu tróc bÒn wurtzite vµ sphalerite ®Æc tr­ng cña ZnS. Dung m«i cã ¶nh h­ëng trùc tiÕp ®Õn cÊu tróc, kÝch th­íc h¹t, vµ tÝnh chÊt ph¸t quang cña mÉu. MÉu cã cÊu tróc kh¸c nhau sÏ cho ®é réng cña phæ huúnh quang kh¸c nhau vµ cho ®Ønh ph¸t quang kh¸c nhau. Dung m«i formamide cã kh¶ n¨ng khèng chÕ kÝch th­íc h¹t rÊt tèt, kÝch th­íc h¹t cì 60nm vµ mÉu cho ®é réng d¶i huúnh quang lín nhÊt vµ cho ®Ønh ph¸t quang øng víi bøc x¹ xanh l¸ c©y, vµng da cam vµ ®á. Tõ phæ DSC, chóng t«i chän nhiÖt ®é ñ tõ 6000C à 7500C sÏ cho mÉu cã chÊt l­îng tèt nhÊt vµ ph¸t huúnh quanh m¹nh nhÊt. NhiÖt ®é cµng cao th× sù t¹o thµnh tinh thÓ tèt h¬n, kÝch th­íc h¹t cµng lín, pha zinzite ®Æc tr­ng cña ZnO cµng xuÊt hiÖn nhiÒu. Dung m«i còng ¶nh h­ëng ®Õn kh¶ n¨ng t¹o thµnh ZnO. MÉu dïng dung m«i PP kh«ng cã sù t¹o thµnh ZnO, mÉu dïng dïng m«i formamide h×nh thµnh rÊt Ýt so víi mÉu dïng dung m«i ethanol. C¸c mÉu ph¸t quang m¹nh trong vïng kh¶ kiÕn víi b­íc sãng kÝch thÝch 325nm. Khi nhiÖt ®é t¨ng, ®3nh ph¸t quang sÏ dÞch chuyÓn vµ c­êng ®é ph¸t quang cña mÉu cµng gi¶m. KÝch th­íc h¹t còng ¶nh h­ëng ®Õn kh¶ n¨ng ph¸t quang cña mÉu. MÉu dïng dung m«i formamide cã ®é ph¸t quang t¨ng gÊp 2 lÇn so víi mÉu dïng dung m«i ethanol vµ gÊp 1.2 lÇn so víimÉu dïng dung m«i PP. Thùc hiÖn viÖc phun mµng trªn ®Õ thuû tinh b»ng ph­¬ng ph¸p phun tÜnh ®iÖn tõ dung dÞch kÕt tña vµ ñ ë nhiÖt ®é kh¸c nhau vµ kÕt qu¶ cho thÊy: TÊt c¶ mÉu mµng ®Òu cã cÊu tróc wurtzite ®Æc tr­ng cña ZnS. KÝch th­íc h¹t nhá h¬n rÊt nhiÒu so víi mÉu bét. NhiÖt ®é cµng cao th× mµng cã ®é b¸m dÝnh cµng tèt nh­ng kÝch th­íc h¹t l¹i t¨ng. NhiÖt ®é ñ trªn 3500C th× xuÊt hiÖn pha ZnO. MÉu mµng ph¸t quang m¹nh trong vïng kh¶ kiÕn víi b­íc sãng kÝch thÝch 325nm. §é réng phæ cña mÉu mµng nhá h¬n ®é réng cña mÉu bét vµ cã ®Ønh t¹i vïng xanh l¸ c©y cì 529nm. §Ønh kh«ng dÞch chuyÓn nh­ng c­êng ®é ph¸t quang gi¶m khi nhiÖt ®é t¨ng Phæ hÊp thô cã bê hÊp thô c¬ b¶n cì 339nm < 350nm (mÉu khèi). Chøng tá mÉu chÕ t¹o ®­îc lµ mÉu nano. Bê hÊp thô dÞch vÒ phÝa n¨ng l­îng cao khi nhiÖt ®é t¨ng do bê hÊp thô phô thuéc vµo kÝch th­íc h¹t. Thùc hiÖn phun mµng trªn ®Õ th¹ch anh b»ng ph­¬ng ph¸p phun tÜnh ®iÖn tõ dung dÞch kÕt tña dïng dung m«i ethanol vµ ñ ë nhiÖt ®é 2500C vµ kÕt qu¶ cho thÊy: §Õ kh«ng ¶nh h­ëng ®Õn tÝnh chÊt ph¸t quang cña mÉu. Phæ huúnh quang nhËn ®­îc gièng nh­ phæ huúnh quang phun trªn ®Õ thñy tinh. Phæ hÊp thô xuÊt hiÖn nh÷ng bê hÊp thô phô C¸c ph­¬ng h­íng nghiªn cøu tiÕp theo MÆt dï ®· ®¹t ®­îc mét sè kÕt qu¶ nh­ trªn nh­ng chóng t«i nhjËn thÊy vÉn cßn nhiÒu vÊn ®Ò ch­a gi¶i quyÕt ®­îc trong lù©n v¨n nµy. §Ó nghiª cøu râ h¬n c¸c tÝnh chÊt cña ZnS:Cu,Al chóng t«i ®­a ra mét sè h­íng nghiªn cøu tiÕp theo lµ: - Kh¶o s¸t sù phô thuéc cña cÊu tróc tinh thÓ, kÝch th­íc h¹t ,tÝnh chÊt quang vµo thêi gian ñ vµ vµo dung m«i. - Thay ®æi nång ®é t¹p chÊt trong mÉu ®Ó nghiªn cøu râ h¬n ¶nh h­ëng cña c¸c t¹p chÊt tíi c¸c tÝnh chÊt quang cña mÉu. - Kh¶o s¸t c¸c yÕu tè ho¸ häc ¶nh h­ëng ®Õn chÊt l­îng mÉu trong ph­¬ng ph¸p ph¶n øng ®ång kÕt tña, tõ ®ã t×m ra ph­¬ng ph¸p h¹ thÊp nhiÖt ®é nung ®Ó thu ®­îc h¹t cã kÝch th­íc nhá h¬n.