Nghiên cứu và so sánh ảnh hưởng của chất độn muội than và cacbon nanotubes lên tính chất và cấu trúc các vật liệu polyme tổ hợp trên cơ sở cao su thiên nhiên NR và cao su tổng hợp SBR, PP

Lời cảm ơn Để hoàn thành luận văn tốt nghiệp này, em đã nhận được sự giúp đỡ tận tình của các cô chú cán bộ Viện Kỹ thuật nhiệt đới, các thầy cô, cán bộ trung tâm vật liệu Polyme, trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội, trong suốt quá trình học tập và thực hiện đồ án. Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn Ths. Nguyễn Thị Thái, TS Võ Thành Phong, PGS.TS Nguyễn Quang đã trực tiếp hướng dẫn em hoàn thành luận văn này. Nhân dịp này, em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, các anh chị trong Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme –Trường Đại học Bách khoa cùng toàn thể bạn bè trong lớp Polyme K47 đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trong quá trình nghiên cứu đề tài này. Hà Nội, ngày 25 tháng 05 năm 2007 Sinh viên thực hiện Phạm Như Quỳnh Các ký hiệu viết tắt sử dụng trong luận văn CSTN : Cao su thiên nhiên. SBR : Cao su Butadienstyren. PP : Polypropylen. PE : Polyetylen. PS : Polystyren. PVC : Polyvinylclorua. SWNTs : Cacbonnanotubes đơn tường (Single-walled cacbonnanotubes – SWNTs) . MWNTs : Cacbon nanotubes đa tường (multiwalled nanotubes). TMTD : Tetrametylthiuramdisunfit. Xúc tiến M : Mercaptobenzothiazol. Mục lục Mục lục 5 MỞ ĐẦU 8 CHƯƠNG I. TỔNG QUAN 10 I. Muội than 10 I.1. Tính chất vật lý 10 I.2. Tính chất hoá học 12 II. Cacbon nanotubes. 12 II.1 Thành phần và cấu tạo của cacbon nanotubes 12 II.2. Tính chất của cacbon nanotubes 13 III. Cao su thiên nhiên (CSTN) 15 III.1. Thành phần và cấu tạo phân tử của CSTN 15 III.2. Tính chất vật lý của CSTN 18 III.3. Tính chất cơ lý và tính chất công nghệ của CSTN 19 IV. Cao su butadien styren (SBR) 20 IV.1. Thành phần và cấu tạo của phân tử SBR 20 IV.2. Tính chất cơ lý và tính chất công nghệ của SBR 21 V. Nhựa nhiệt dẻo polypropylen (PP) 22 V.1. Thành phần và cấu tạo của phân tử PP 22 V.3. Tính chất cơ lý và tính chất công nghệ của PP 25 VI. Vật liệu polyme tổ hợp 26 VI.1. Khái niệm về vật liệu tổ hợp 26 VI.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến vật liệu tổ hợp 26 CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM 30 I. Nội dung nghiên cứu 30 II. Nguyên liệu và hoá chất 30 III. Phương pháp chế tạo mẫu 31 III.1. Chế tạo vật liệu polyme tổ hợp trên cơ sở cao su CSTN và cao su SBR 31 III.2. Chế tạo vật liệu polyme tổ hợp trên cơ sở CSTN và PP. 33 IV. Các phương pháp nghiên cứu 34 IV.1. Khảo sát quá trình trộn hợp vật liệu trên máy trộn kín. 34 IV.2. Phương pháp xác định tính chất cơ lý. 34 IV.3. Phương pháp phân tích nhiệt (TMA). 35 IV.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). 35 IV.5. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 35 CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37 I. Khảo sát quá trình trộn hợp vật liệu tổ hợp trên cơ sở CSTN/SBR và CSTN/PP. 37 I.1. Khảo sát quá trình trộn hợp chế tạo vật liệu tổ hợp CSTN/SBR 37 I.2. Khảo sát quá trình trộn hợp của vật liệu tổ hợp CSTN/PP 38 II. Những kết quả nghiên cứu và so sánh tính năng cơ lý của vật liệu 39 II.1 So sánh độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của vật liệu tổ hợp. 39 II.2 So sánh modun đàn hồi và độ cứng của vật liệu tổ hợp. 42 III. Những kết quả nghiên cứu và so sánh tính chất nhiệt của vật liệu tổ hợp bằng phương pháp cơ động học. 44 III.1 Thử nghiệm vòng chu kỳ kéo dãn của vật liệu tổ hợp trên cơ sở CSTN/SBR/MT và CSTN/SBR/CNTs. 44 III.2 Thử nghiệm vòng chu kỳ kéo dãn của vật liệu tổ hợp trên cơ sở CSTN/PP/MT và CSTN/PP/CNTs. 45 II. Nghiên cứu và so sánh cấu trúc hình thái học bằng phương pháp kính hiển vi điện tử (SEM và TEM). 46 IV.1 Nghiên cứu và so sánh cấu trúc hình thái học bằng phương pháp kính hiển vi điện tử (SEM và TEM) của vật liệu tổ hợp trên cơ sở CSTN/SBR/MT và CSTN/SBR/CNTs. 46 IV.2 Nghiên cứu và so sánh cấu trúc hình thái học bằng phương pháp kính hiển vi điện tử (SEM và TEM) của vật liệu tổ hợp trên cơ sở CSTN/PP/MT và CSTN/PP/CNTs 47 V. Khảo sát và so sánh tính chất nhiệt bằng phương pháp phân tích TMA. 47 V.1 Khảo sát và so sánh tính chất nhiệt bằng phương pháp phân tích TMA của hệ vật liệu trên cơ sở CSTN/SBR/MT và CSTN/SBR/CNTs 47 V.2 Khảo sát và so sánh tính chất nhiệt bằng phương pháp phân tích TMA của hệ vật liệu trên cơ sở CSTN/PP/MT và CSTN/PP/CNTs. 49 CHƯƠNG IV. KẾT LUẬN 52 Tài liệu tham khảo 53 MỞ ĐẦU Vấn đề gia cường với cacbon kích thước nano ngày nay đang được quan tâm chú ý đến trong lĩnh vực công nghệ vật liệu, đặc biệt là vật liệu polyme gia cường bằng các chất cacbon có kích thước nano do chúng có hiệu ứng gia cường rất lớn đối với vật liệu polyme. Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về sự ứng dụng muội than và cacbon nanotube để gia cường cho vật liệu polyme nhằm tạo ra một số tính chất và khả năng ứng dụng đặc biệt trong những điều kiện nhất định. Một số nhà khoa học đã sử dụng muội than làm gia cường cho vật liệu trên cơ sở cao su thiên nhiên. Chakrit Sirisinha, Nootjaree Prayoonchatphan (2000) đã nghiên cứu sự phân tán của Muội than trong tổ hợp BR/NBR. A.N.Gent, J.A.Hartwell (2003) đã nghiên cứu ảnh hưởng của chất độn muội than lên sự hình thành liên kết. Peotschke, P.Bhattacharyya, A.R.Janke (2003) đã nghiên cứu ảnh hưởng của cacbon nanotubes lên tính chất của hỗn hợp nóng chảy Polycacbonate với cacbon nanotubes. Các nhà khoa học như Peotschke, P.; Bhattacharyya, A.R.; Janke, A. Goering, H.; melt (2003) đã sử dụng Cacbon nanotubes gia cường trong vật liệu compozit. Các nhà khoa học A. Fakhru’l-Razi, M.A.Atich, N.Girun. T.G.Chuah, M.El-Sadig, D.R.A. Biak,(2005) đã nghiên cứu ảnh hưởng của cacbon nanotubes đa tường lên tính chất cơ lý của cao su thiên nhiên. Từ những năm 1980 đến nay, trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu về biến tính vật liệu polyme trên cơ sở sử dụng hỗn hợp của hai hay nhiều polyme thành phần, thường là sự kết hợp giữa một polyme tinh thể (nhựa nhiệt dẻo) và một polyme vô định hình (cao su thiên nhiên hay cao su tổng hợp), qua đó tạo ra những vật liệu polyme mới có các tính chất cơ lý ưu việt, đáp ứng phù hợp những yêu cầu ứng dụng trong thực tế. Tính chất của các vật liệu polyme tổ hợp này phụ thuộc chủ yếu vào tính chất của các polyme thành phần và khả năng, mức độ tương tác trên bề mặt phân chia giữa các pha polyme cũng như ảnh hưởng của các chất độn và chất gia cường. Ở Việt Nam, mặc dù hiện nay đã có nhiều nghiên cứu và ứng dụng muội than để làm chất độn gia cường cho vật liệu cao su nhưng vẫn chưa tiến hành nghiên cứu chế tạo các vật liệu polyme tổ hợp gia cường bằng cacbon nanotubes. Chính vì thế nhiệm vụ chính của đề tài này là: “Nghiên cứu và so sánh ảnh hưởng của chất độn muội than và cacbon nanotubes lên tính chất và cấu trúc các vật liệu polyme tổ hợp trên cơ sở cao su thiên nhiên NR và cao su tổng hợp SBR, PP”. CHƯƠNG I. TỔNG QUAN I. Muội than Muội than và bồ hóng được tạo thành do quá trình cháy không hoàn toàn của các hợp chất có giàu cacbon. Muội than là một dạng hình thành của nguyên tố cacbon với các phần tử rất nhỏ có độ phân tán cao. Muội than ngoài được sử dụng làm bột màu từ đầu thế kỷ 20, nó cũng được sử dụng như một chất độn gia cường trong cao su là sự khởi đầu cho một ứng dụng mới phát triển rất nhanh chóng. Hiện nay, có ít nhất 35 loại muội than khác nhau được sử dụng làm chất độn cho cao su và khoảng 80 loại được sử dụng làm bột màu và các ứng dụng khác. Tổng sản phẩm muội than năm 1994 là 6.106tấn và khoảng 90% trong số đó được sử dụng trong công nghiệp cao su [19, 23]. I.1. Tính chất vật lý - Hình thái học. Biểu đồ electron cho thấy các phần tử cơ bản của muội than hầu hết là hình cầu, các phần tử cacbon đầu tiên này kết hợp lại tạo thành cấu trúc dạng chuỗi hoặc dạng bó, các tập hợp này có khuynh hướng kết hợp lại với nhau. Đường kính của các phần tử sơ khai trong khoảng 5 đến 500nm. Các mẫu nhiễu xạ được chế tạo bằng phương pháp tương phản pha trong kính hiển vi điện tử có độ phân giải cao cho thấy các phần tử sơ khai hình cầu không phải là vô định hình (hình 1). Chúng gồm có các hạt nhân gần giống nhau sắp xếp thành vòng bởi các lớp cacbon sắp xếp đồng tâm với nhau. Mức độ sắp xếp tăng từ trung tâm đến mép ngoài của mỗi phần tử muội than [23].
Hình 1. Đồ thị hiển vi điện tử tương phản pha của một tập hợp muội than Đối với hầu hết muội than, các vùng tinh thể đạt khoảng 1,5–2,0 nm và cao khoảng 1,2–1,5 nm, tương ứng với 4–5 lớp cacbon. Phần kết tinh hoặc cacbon có thứ tự trong muội than thay đổi theo thuyết năng lượng oxy hóa và nằm trong khoảng 60 đến 90% [23]. - Bề mặt riêng. Bề mặt riêng của muội than công nghiệp biến đổi rộng. Trong khi đó muội than nhiệt thô có bề mặt riêng lớn khoảng 1000m2/g. Bề mặt riêng của muội than sử dụng làm các chất độn tăng cường lực cho tấm lốp ô tô nằm trong khoảng 80 đến 150m2/g. Nói chung, muội than có bề mặt riêng >150m2/g là xốp với đường kính lỗ nhỏ hơn 1,0 nm [23]. - Tính chất hấp thụ. Tương ứng với các vùng bề mặt riêng lớn của chúng, muội than có một khả năng hấp thụ đặc biệt với nước, dung môi, chất kết dính và polyme phụ thuộc vào hoạt động hóa học bề mặt của chúng. Khả năng hấp thụ tăng với sự tăng của bề mặt riêng và tính chất xốp.. Muội than có bề mặt riêng lớn có thể hấp thụ tới 20% khối lượng nước khi phơi ra không khí ẩm [23]. - Tỷ trọng. Tỷ trọng theo phương pháp chuyển dịch Heli vào khoảng 1,8 đến 2,1 g/cm3 đối với các loại muội than khác nhau. Giá trị khối lượng riêng 1,86 g/cm3 thường được sử dụng cho phép tính toán bề mặt với kính hiển vi điện tử. Khi graphit hóa tỷ trọng có thể tăng tới 2,18g/cm3 [23]. - Tính dẫn điện. Tính dẫn điện của muội than kém hơn của graphit và phụ thuộc vào phương pháp gia công sản phẩm cũng như phụ thuộc vào bề mặt riêng và cấu trúc. Muội than có khả năng dẫn điện và tính hấp thụ cao trong dung dịch điện phân nên được sử dụng trong các pin khô [23]. - Tính hấp thụ ánh sáng. Muội than được sử dụng rộng rãi như một loại bột màu đen do nó có thể hấp thụ ánh sáng trông thấy. Tỷ lệ hấp thụ có thể lên tới 99,8%. Màu đen có thể có ánh hơi xanh hoặc nâu phụ thuộc vào sự lan tỏa của ánh sáng, bước sóng, kiểu muội than và hệ thống trong đó muội than hợp thành. Tia hồng ngoại và tia cực tím cũng bị hấp thụ. Vì vậy một vài loại muội than được sử dụng làm chất ổn định tia cực tím cho chất dẻo [23]. I.2. Tính chất hoá học - Thành phần hóa học và hoạt động bề mặt. Thành phần hóa học của muội than theo phép phân tích nguyên tố như sau: cacbon. 80.0 – 99.5 wt % hydro. 0.3 –   1.3 wt % oxy. 0.5 – 15.0 wt % nito.    0.1 –   0.7 wt % lưu huỳnh. 0.1 –   0.7 wt % Phụ thuộc vào phương pháp gia công, nguyên liệu và phương pháp xử lý hóa học sau đó. Bề mặt của muội than bao gồm một số lượng các hợp chất vòng nhiều nhân. Những chất này được hấp thụ mạnh và chỉ có thể tách riêng nhờ quá trình chiết liên tục bằng dung dịch như toluen sôi. Nguyên tử hydro trong muội than được liên kết với nhau như trong các nhóm CH tại cạnh của các lớp cacbon. Nitơ hợp nhất trong hệ thống các lớp hợp chất thơm như một nguyên tử khác loại [23]. Nguyên tử oxy chứa trong muội than có ý nghĩa quan trọng trong các ứng dụng của chúng. Oxy được liên kết trên bề mặt trong quá trình tạo thành các nhóm chức axit và bazơ. Số lượng oxy bề mặt và thành phần cấu tạo của nó phụ thuộc vào quá trình chế tạo và quá trình xử lý nhiệt cuối cùng. - Tính chất oxy hoá. Muội than công nghiệp không thể tự nóng chảy khi bảo quản trong không khí ở nhiệt độ 140oC theo quy tắc IMCO. Khi nóng chảy trong không khí, muội than nóng lên rất chậm [23]. II. Cacbon nanotubes. II.1 Thành phần và cấu tạo của cacbon nanotubes Trong năm 1985, báo cáo đầu tiên của Kroto về sự tồn tại của hợp chất vòng fulleren kích thước lớn C60 được công bố (hình 2) đã xác nhận học thuyết về các bó cacbon trên 36 năm qua. Từ đó, các phân tử này đã thu hút được sự chú ý của nhiều ngành khoa học lý thuyết và thực nghiệm [15].
Hình 2. Cấu trúc của fulleren Cacbon nanotubes (CNTs) là cấu trúc dạng chuỗi các phân tử nhỏ bé của fulleren được tìm thấy bởi Iijima vào năm 1991. Trong đó các phân tử cacbon sắp xếp với nhau dạng hình sáu cạnh trong các ống có kích thước rất nhỏ. Chúng có thể có đường kính các vòng từ vài Ao đến trên 10nm và có chiều dài cỡ vài cm. Có thể coi CNTs có dạng hình trụ một trục rỗng của các lớp graphit và kết thúc hình trụ thường được bọc bởi các lớp cấu trúc fulleren [23]. Có hai loại CNTs: cacbon nanotubes đơn tường (single-walled cacbonnanotubes – SWNTs) cấu tạo bởi 1 lớp graphane và cacbon nanotubes đa tường (multiwalled nanotubes) (MWNTs) tạo thành từ nhiều lớp graphane được bọc xung quanh lõi SWNTs [15].
Hình 3. Nanotube đơn tường được bịt bởi mũ chụp hemi-[60]fullerene Sự phát triển của CNTs bắt đầu từ sớm sau khi xuất hiện sản phẩm C60 kích thước lớn và CNTs được tìm thấy trong muội bồ hóng bằng phương pháp plasma [23]. II.2. Tính chất của cacbon nanotubes Tính chất cơ học và tính chất điện của CNTs chỉ phụ thuộc vào cấu trúc hình học và cấu trúc không gian của nó. CNTs có modun rất cao và có thể là vật liệu nhẹ nhất và bền nhất so với các vật liệu trước đây [30]. - Tính chất cơ học Cho đến hiện nay, người ta cho rằng các tính chất cơ học của cacbon nanotubes được thể hiện ra là do sự tương đồng với graphit. Graphit có mođun khoảng 1.06 Tpa và người ta cho rằng nanotubes cũng có độ cứng tương tự. Độ bền kéo của graphit khá cao khoảng 130GPa do tính chất của liên kết C-C và sợi graphit có độ bền uốn khoảng 20 GPa. Vì thế cacbon nanotubes cũng sẽ có độ bền và độ cứng cao [13]. CNTs có tính chất cơ học rất đặc biệt: modun Young lớn hơn 1 Tera Pascal tương đương với kim cương và độ bền kéo dãn khoảng 200 GPa. Modun Young rất cao lớn hơn 1TPa, phụ thuộc vào đường kính và kiểu nanotube [13]. Modun Young của cacbon nanotubes lớn hơn nhiều so với nhôm (70 GPa) và sợi cacbon (700GPa). CNTs là vật liệu có độ bền và tính dễ uốn cao nhất do liên kết cộng hóa trị C-C và cấu trúc hình 6 cạnh không ghép nối. Tỷ lệ độ bền/ khối lượng của CNTs lớn hơn của nhôm cũng như của thép và Titan 500 lần. Khả năng biến dạng của CNTs cũng lớn hơn các vật liệu khác 10% [30]. -Tính chất nhiệt: Do nanotubes có khả năng dẫn photon rất tốt nên người ta cho rằng cacbon nanotubes có thể có tính dẫn nhiệt tốt [13]. Độ dẫn nhiệt của CNTs khoảng 3000 W/mK theo hướng trục với sự thay đổi đường kính rất nhỏ [30]. - Tính chất điện: Cacbon nanotubes là vật liệu cacbon dạng ống có đường kính rất nhỏ cỡ 1nm chiều dài từ vài nm đến vài micron. Một tấm graphene có thể cuộn lại theo nhiều cách khác nhau để tạo thành một ống cacbon nanotube đơn tường. Quá trình cuộn làm mất tính đối xứng của hệ thống phẳng và tạo ra một phương riêng với cấu trúc là các lưới lục giác, phương theo trục. Tuỳ thuộc vào mối quan hệ giữa phương theo trục và các vectơ đơn vị mô tả các lưới lục giác mà ống có thể là kim loại, bán kim loại hoặc chất bán dẫn. Nanotube bán dẫn có giá trị khoảng trống nhỏ nghịch đảo với đường kính, có thể nhận giá trị từ 1,8 eV với các ống có đường kính rất nhỏ tới 0,18eV với các SWNT có độ bền lớn. Cacbon nanotubes sơ khai có khả năng dẫn điện rất tốt. Tuy nhiên, đối với SWNT do có tính dẻo rất lớn và năng lượng bề mặt cao nên SWNT có khuynh hướng mở rộng bên trong các bó lớn. Các bó này có chứa số lượng lớn SWNT kim loại và bán dẫn trong cùng một hỗn hợp bất kỳ. Tính chất của các bó kém hơn tính chất của các SWNT sơ khai [11,13,14]. III. Cao su thiên nhiên (CSTN) III.1. Thành phần và cấu tạo phân tử của CSTN Thành phần của cao su thiên nhiên (CSTN) bao gồm nhiều nhóm các chất hóa học khác nhau: hydrocacbon (phần chủ yếu), độ ẩm, các chất trích ly bằng axeton, các chất chứa nitơ mà thành phần chủ yếu là protein và các chất khoáng. Hàm lượng các chất này có thể dao động tương đối lớn và phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: phương pháp sản xuất, tuổi của cây, điều kiện thổ nhưỡng, khí hậu nơi cây sinh trưởng, phát triển và mùa khai thác mủ cao su [1,7]. Tính chất cơ lý, tính năng kỹ thuật của CSTN được xác định bằng mạch cacbua hydro tạo thành từ các mắt xích izopenten.
CSTN là polyizopren mà mạch đại phân tử của nó được hình thành từ các mắt xích izopeten cis đồng phân liên kết với nhau ở vị trí 1, 4. Tính chất đặc biệt của CSTN là tính đàn hồi cao, nên người ta đã dựa vào yếu tố này để đưa ra cấu trúc của phân tử cao su. Hiện nay, nhờ áp dụng các thuyết tĩnh học, nên sau khi nghiên cứu qua thực nghiệm người ta đưa ra cấu trúc chu kỳ đều đặn của cao su [7]
Ngoài các mắt xích izopenten 1, 4 cis đồng phân trong CSTN còn có khoảng 2% các mắt xích izopenten tham gia vào hình thành mạch đại phân tử ở vị trí 3, 4. Khối lượng trung bình của CSTN là 1,3.106. Mức độ dao động khối lượng phân tử rất nhỏ (từ 105 đến 2.106) [1]. Trong CSTN, ngoài mạch cacbuahydro có cấu tạo tử các mắt xích izopenten còn có các hợp chất phi cao su khác: các chất trích ly bằng axeton, các chất chứa nitơ mà thành phần chủ yếu là protein và các chất khoáng, các chất tan trong nước. Hàm lượng của các chất phi cao su phụ thuộc vào nhiều yếu tố: Một trong số các yếu tố là phương pháp sản xuất có ảnh hưởng lớn đến thành phần hóa học của sản phẩm. Các thông số đó được thể hiện ở bảng dưới đây [7]. Bảng1. Thành phần hóa học của CSTN sản xuất bằng các phương pháp khác nhau STT  Thành phần  Loại cao su     Hong khói (%)  Crepe trắng (%)  Bay hơi (%)   1  Hydrocacbon  93 – 95  93 – 95  85 – 90   2  Chất trích ly bằng axeton  1,5 – 3,5  2,2 – 3,45  3,6 – 5,2   3  Chất chứa nitơ  2,2 – 3,5  2,4 – 3,8  4,2 – 4,8   4  Chất tan trong nước  0,3 – 0,85  0,2 – 0,4  5,5 – 5,72   5  Chất khoáng  0,15 – 0,85  0,16 – 0,85  1,5 – 1,8   6  Độ ẩm  0,2 – 0,9  0,2 – 0,9  1,0 – 2,5   - Hydrocacbon: CSTN có thành phần chủ yếu là hydrocacbon (chiếm khoảng 90%-95%) với công thức (C5H8)n đây là một hydrocacbon chua no, như vậy CSTN là một đại phân tử lên kết với nhau bằng nhiều mắt xích C5H8 và có tính chất đàn hồi. Bouchatdat quan sát cao su nóng chảy nhanh ở 300 - 3500C trong điều kiện chân không gây ra đứt đoạn phân tử, trong các chất sinh ra từ chưng cất này ông đã cô lập các chất chủ yếu isopren và dipenten [1,8]. - Các chất trích ly bằng axeton: Người ta đã xác định được thành phần hóa học các chất trích ly bằng axeton, nó gồm hai phần: phần đồng nhất và phần không đồng nhất, thành phần đó được thể hiện ở bảng 2 [1]. Bảng 2. Thành phần các chất trích ly bằng axeton Phần đồng nhất(%) trong đó:  1,89   - Sterol  0,225   - Este của Sterol  0,075   - Glucozit của Sterol  0,175   - d-valin  0,015   - Axit oleic và linoleic  1,25   - Axit stearic  0,15   - Phần không đồng nhất (%)  0,82   - Tổng cộng (%)  2,71   Phần quan trọng nhất là phần đồng nhất bao gồm chủ yếu là lipit được tạo bởi axit và các este của axit béo [8]. Các axit béo có ảnh hưởng rõ ràng tới sự lưu hóa của hỗn hợp cao su có chứa hỗn hợp chất xúc tiến lưu hóa, các chất này được coi như là chất trợ xúc tiến lưu hóa. Các sterol, glucozit của sterol chứa các chất chống lại phản ứng oxy hóa mạch hydrocacbon và giữ vai trò làm chất phòng lão hóa học tự nhiên cho cao su [7,28]. - Chất chứa nitơ: Các chất chứa nitơ trong CSTN gồm protein và các sản phẩm phân hủy protein (chủ yếu là axit amin), thành phần hóa học của protein được xác định bằng phương pháp Keldal thường có thành phần: 50 - 55 % C, 6,5 - 7,3% H, 21- 24% O, 15 - 18% N và 0,1 - 2,4% S. [7]. Các protein trong cao su làm tăng vận tốc quá trình lưu hóa đồng thời bảo vệ cao su dưới tác dụng của quá trình oxy hóa, nhưng nó làm giảm tính năng kỹ thuật các sản phẩm cao su vì tăng khả năng hút ẩm và giảm tính cách điện của vật liệu [1]. - Chất khoáng: Thành phần tro trong quá trình thiêu kết cao su gồm các hợp chất của kim loại kiềm, kiềm thổ: muối natri, kali, magie, các oxit kim loại kiềm, kiềm thổ và các hợp chất của các kim loại có giá trị thay đổi như Fe, Mn, Cu... hàm lượng các chất này phụ thuộc vào phương pháp sản xuất. Trong cùng một phương pháp sản xuất, hàm lượng của chất khoáng phụ thuộc vào tuổi của cây, khí hậu, điều kiện thổ nhưỡng, mùa thu hoạch [7]. - Độ ẩm: Hàm lượng nước ở cao su rất khác nhau, nó tùy thuộc vào nhiệt độ, độ ẩm của khí quyển và thành phần hỗn hợp cao su. Độ ẩm quan hệ mật thiết với hàm lượng protit, phụ thuộc vào phương pháp sản xuất cao su, độ ẩm trong cao su cao có thể làm tăng sự phát triển của vi khuẩn. Mặt khác, hàm lượng nước có thể ảnh hưởng một phần nào đó tới tính chất cơ lý của cao su, khi đó tính năng cao su giảm [1]. III.2. Tính chất vật lý của CSTN CSTN ở nhiệt độ thấp có cấu trúc tinh thể. Vận tốc kết tinh lớn nhất được xác định ở nhiệt độ - 25oC. CSTN kết tinh có biểu hiện rõ ràng lên bề mặt: Độ cứng tăng, bề mặt vật liệu mờ. CSTN tinh thể nóng chảy ở nhiệt độ 40oC. Quá trình nóng chảy các cấu trúc tinh thể của CSTN xảy ra cùng với hiện tượng hấp thụ nhiệt (17KJ/kg) [1]. Trong khoảng nhiệt độ từ 20oC đến 30oC cao su sống dạng crepe kết tinh ở đại lượng biến dạng dãn dài 70%, hỗn hợp cao su đã lưu hóa kết tinh ở đại lượng biến dạng dãn dài 200%. Các tính chất vật lý đặc trưng của CSTN được đưa ra ở bảng 3 [1]. Bảng 3. Tính chất vật lý của CSTN Các thông số  Giá trị  Đơn vị   Khối lượng riêng  913  Kg/m3   Nhiệt độ hóa thủy tinh  -70  0C   Hệ số giãn nở thể tích  656.104  dm3/0C   Nhiệt dẫn riêng  0,14  W/m.0K   Nhiệt dung riêng  1,88  KJ/Kg.0K   Nửa chu kỳ kết tinh ở 25oC  2 - 4  Giờ   Thẩm thấu điện môi ở tần số dao động  2,4 - 2,7  1000 hec/s   Tang của góc tổn thất điện môi  1,6.10-3    CSTN tan tốt trong các dung môi hữu cơ mạch thẳng, mạch vòng, CCl4, CS2. Chúng kết tủa trong rượu và axeton [7]. III.3. Tính chất cơ lý và tính chất công nghệ của CSTN CSTN có khả năng lưu hóa bằng lưu huỳnh phối hợp với các loại xúc tiến lưu hóa thông dụng. Tính chất cơ lý của CSTN được xác định theo tính chất cơ lý của hợp phần cao su tiêu chuẩn được thể hiện trong bảng 4 [1]. Bảng 4. Thành phần tiêu chuẩn để xác định các tính chất cơ lý của CSTN STT  Thành phần  Hàm lượng (f k.l)   1  Cao su thiên nhiên  100,0   2  Lưu huỳnh  3,0   3  Mercaprobenzothiazol  0,7   4  ZnO  5,0   5  Axit Steoric  0,5   Hỗn hợp cao su lưu hóa ở nhiệt độ 143 ± 5oC trong thời gian lưu hóa tối ưu là 20-30 phút. Các tính chất cơ lý phải đạt: Độ bền kéo đứt: [MPa] 23 Độ dãn dài tương đối: [%] 700 Dãn dài dư: [%]
12 Độ cứng tương đối: [Shore] 65 Hợp phần CSTN với các chất độn hoạt tính có đàn tính cao, chịu lạnh tốt, chịu tác dụng của lực động học tốt. CSTN là cao su dân dụng, từ đó có thể sản xuất các mặt hàng dân dụng như săm lốp ôtô, xe máy, xe đạp và các sản phẩm công nghiệp như băng truyền, băng tải, dây cu-roa làm việc trong môi trường không có dầu mỡ [1]. CSTN không độc nên từ đó có thể sản xuất các sản phẩm dùng trong y học và trong công nghiệp thực phẩm [1,7]. CSTN có khả năng phối trộn tốt với các loại chất độn trên máy luyện kín hoặc luyện hở. Hợp phần trên cơ sở CSTN có độ bền kết dính nội cao, khả năng cán tráng, ép phun tốt, mức độ co ngót kích thước sản phẩm nhỏ. CSTN có thể trộn hợp với các loại cao su không phân cực khác (cao su polyizopren, cao su butadien, cao su butyl) với bất kỳ tỷ lệ nào [1] IV. Cao su butadien styren (SBR) IV.1. Thành phần và cấu tạo của phân tử SBR Cao su butadien-styren là sản phẩm đồng trùng hợp 1,3 divinyl với styren trong dung dịch cacbua hydro với sự có mặt của liti hữu cơ, có công thức cấu tạo như sau:
Cao su butadien styren công nghiệp lần đầu tiên được sản xuất tại Mỹ năm 1962. Ngày nay, ngoài cao su butadien styren trùng hợp trong dung dịch trên thương trường quốc tế còn có các loại cao su butadien styren khác được sản suất bằng phương pháp huyền phù. Tính chất công nghệ, tính năng kỹ thuật của hai loại cao su này không khác nhau nhiều. Tuy nhiên cao su butadien styren trùng hợp trong dung dịch có độ tinh khiết cao hơn nên cao su loại này có khả năng chống mài mòn, chống xé rách lớn hơn cao su butadien styren huyền phù. Đặc trưng kỹ thuật của cao su butadien styren với hàm lượng monome 30% mol được sản suất bằng hai phương pháp khác nhau được trình bày ở bảng 5 [1]. Bảng 5. Đặc trưng kỹ thuật của cao su butadien styren được sản xuất bằng hai phương pháp khác nhau STT  Đặc trưng kỹ thuật  Phương pháp trùng hợp     Dung dịch  Huyền phù   1  Hàm lượng mắt xích (%)  1,4 cis  34  12     1,4 trans  57  73     1,2  9  15   2  Dải phân bố khối lượng phân tử  hẹp  rộng   3  Ứng suất kéo đứt (MPa)  24  25   4  Modul đàn hồi (%)  8,8  7,8   5  Dãn dài tương đối (%)  600  600   6  Độ cứng (shore)  62  61   Do cao su butadien-styren là sản phẩm đồng trùng hợp nên tính chất của nó phụ thuộc vào điều kiện trùng hợp như (nhiệt độ, xúc tác, tỷ lệ cấu tử). Khi hàm lượng monome styren tham gia vào phản ứng tạo mạch đại phân tử nhỏ hơn 30%, các monome butadien và styren sắp xếp xen kẽ nhau dạng - A - B - A - B-. Copolyme nhận được mềm dẻo như các loại cao su khác và sản phẩm nhận được trong phản ứng trùng hợp này là cao su butadien styren [8,29]. Trong trường hợp khác khi hàm lượng monome styren tham gia hình thành mạch đại phân tử lớn hơn 30%, mạch đại phân tử có cấu tạo từng đoạn mạch butadien styren xen kẽ nhau sản phẩm trùng hợp này gọi là block copolyme có cấu dạng AA...BB...AA. Cao su butadien styren là cao su phân cực tồn tại ở trạng thái vô định hình. Các chất độn hoạt tính cho các loại cao su khác không có tác dụng tăng cường đáng kể cho cao su butadien styren [29]. Một số đặc trưng quan trọng của loại cao su này là modun vật liệu tăng trong quá trình lão hóa. Hiện tượng tăng modun (độ cứng) của vật liệu trong quá trình lão hóa được gọi là hiện tượng giòn nhiệt. Hiện tượng này có thể giải thích khả năng định hướng lại mạch đại phân tử dưới tác dụng của quá trình lão hóa. Cao su butadien styren có độ cứng lớn, khả năng chống mài mòn tốt nên trong công nghiệp sản xuất săm lốp ôtô chúng thường được sử dụng làm mặt lốp. Trong công nghiệp hóa chất chúng thường được dùng để bọc lót các thiết bị chịu tác dụng ăn mòn của các loại axít, bazơ và các loại muối [27]. IV.2. Tính chất cơ lý và tính chất công nghệ của SBR Block copolyme butadien styren có tính chất đặc trưng cho các loại nhựa nhiệt dẻo. Để sản xuất ra sản phẩm từ block copolyme butadien styren có thể sử dụng các phương pháp gia công thông thường dùng cho nhựa nhiệt dẻo: ép phun, đúc dưới áp suất thấp, đúc chân không, cán, tạo màng.. Ở Liên Xô cũ các cao su butadien styren được sản xuất bằng cả hai phương pháp: trùng hợp trong dung dịch và trùng hợp huyền phù. Khối lượng phân tử trung bình của cao su butadien styren được xác định bằng cách xác định độ nhớt theo staudinger dao dộng từ 150000 đến 400000 [1]. Cao su butadien-styren còn được sản xuất ở nhiều nước khác: Mỹ, Nhật bản, cộng hòa liên bang Đức, Áo, Thụy Sĩ. Cao su butadien styren là loại cao su mà ở mạch đại phân tử có chứa các liên kết không no. Hàm lượng các mắt xích không no dao động từ 84%-86% mol. Đặc trưng không no trong mạch đại phân tử cho phép cao su butadien styren lưu hóa bằng lưu huỳnh với sự có mặt của các loại xúc tiến lưu hóa thông dụng. Tính chất công nghệ, cơ lý của cao su butadien styren phụ thuộc vào hàm lượng monome styren liên kết để hình thành mạch đại phân tử. Cùng với hàm lượng các nhóm này tăng đàn tính và khả năng chịu lạnh của vật liệu giảm nhanh chóng. Các tính chất cơ học của cao su butadien styren không phụ thuộc tuyến tính vào hàm lượng nhóm styren liên kết mà thay đổi qua điểm cực đại ở hàm lượng styren khoảng 30-50% mol [8]. V. Nhựa nhiệt dẻo polypropylen (PP) V.1. Thành phần và cấu tạo của phân tử PP Trong các vật liệu cao phân tử thông dụng trên thế giới và ở Việt Nam thì PP là một trong nhựa nhiệt dẻo được ứng dụng nhiều nhất. PP là nhựa nhiệt dẻo được tổng hợp từ hydrocacbon không no propylen. PP có thể được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp áp suất thấp và áp suất cao. Năm 1954 Ziegler đã tổng hợp được PP có trọng lượng phân tử cao khi tiến hành trùng hợp dưới tác dụng của Trietyl Nhôm và Tetraclorua Titan. Sản phẩm là hỗn hợp của các loại PP có cấu trúc không gian và khối lượng phân tử khác nhau. Cùng năm Nattha cũng đã tổng hợp được loại PP hoàn chỉnh hơn và công nghệ này ứng dụng ở nhiều nước khác nhau trên toàn thế giới [21].
Do có nhóm –CH3 nên trong mạch đại phân tử, tính chất của PP phụ thuộc vào sự phân bố của nhóm –CH3 trong phân tử [2]. Cấu trúc PP đồng trùng hợp thường được chia thành hai loại tùy theo cấu trúc hóa học, đó là PP copolyme khối và PP copolyme nhánh (block copolyme và random copolyme). Cấu tạo của PP có một đặc tính là cứ hai nguyên tử cacbon của mạch thẳng thì có một nguyên tử có các nhóm metyl gắn vào và sự xắp xếp của các nhóm này quyết định đến khả năng kết tinh của PP. Chỉ có PP izotactic và syndiotactic mới có khả năng kết tinh, còn dạng atactic là dạng vô định hình [6,26]. V.2. Các tính chất của PP PP có cấu trúc đồng đều là sản phẩm cứng, không độc, không mùi vị. Tính chất cơ học của PP phụ thuộc vào khối lượng phân tử trung bình, vào độ đồng đều, độ phân bố và hàm lượng polyme atactic. Độ bền kéo đứt và độ ổn định nhiệt cao hơn PE, PS và một số loại nhựa PVC, còn có tính chất cơ học khác gần như PVC và PS. Tính chất cách điện và thấm nước gần giống PE [8]. Nhược điểm của PP là kém chịu nhiệt độ thấp (-20oC đến -15oC) và dễ bị oxy hóa, đặc biệt dưới tác dụng của ánh sáng. Đặc tính cơ lý của PP có trọng lượng phân tử từ 80000 - 130000 trình bầy ở bảng sau. Bảng 6. Đặc tính cơ lý của nhựa PP Đặc tính  Giá trị   Tỷ trọng, g/cm3  0,90 – 0,91   Giới hạn bền kéo đứt, Kg/cm2  300 – 350   Giới hạn bền nén, Kg/cm2  600 – 700   Giới hạn bền uốn, Kg/cm2  900 – 1200   Độ giãn dài tương đối, %  300 – 700   Nhiệt độ chảy, oC  167 – 170   Độ ổn định nhiệt, oC  103 - 100   PP có nhiệt độ nóng chảy từ 160 - 175oC, tùy thuộc vào độ tinh thể của nó. Nếu không có lực cơ học ở bên ngoài tác động thì PP không bị biến dạng cho đến nhiệt độ 150oC. Dưới tác động của tải trọng 15kg/cm2 và nhiệt độ tăng dần với tốc độ 50oC/giờ ở 140oC với tải trọng trên thì PP có thể chịu đựng được từ 60 - 80 ngày mà vật liệu không bị phá hủy [21]. Các tạp chất và sự tiếp xúc với kim loại như Cu, Mn hay hợp kim có chứa kim loại này có ảnh hưởng đến tính ổn định nhiệt của PP. Các tính chất lý nhiệt của PP: - Tỷ nhiệt ở 20oC, Kcal/kg.oC : 0,4-0,46 - Hệ số dẫn nhiệt, Kcal/m.g.o : 0,12-0,1 - Hệ số dãn dài ở 30-120oC : (1,1-2,1).10-4 - Hệ số giãn nở thể tích : (4,8-5,0).10-4 Bảng 7. Một số tính chất cơ học và tính chất nhiệt của PP thương phẩm Tính chất  PP nguyên chất  PP Copolyme   Chỉ số chảy  3,0  0,7  0,2  3,0  0,2   Độ bền kéo (MPa)  34  30  29  29  25   Độ dãn dài tương đối(%)  350  115  175  40  240   Modul uốn (Ibf/in2)  190,000  170,000  160,000  187,000  150,000   Nhiệt độ dòn(oC)  +15  0  0  -15  -20   Nhiệt độ nóng chảy(oC)  140-150  148  148  148  147   Độ cứng Rockwell  95  90  90  95  88,5   Độ bền va đập (j.cm2)  13,5  34  46  46  57,5   Ở nhiệt độ thường, PP không hòa tan trong dung môi hữu cơ, ngay cả khi tiếp xúc trong thời gian dài mà chỉ trương trong các hydrocacbon thơm và hydrocacbon clo hóa. Nhưng ở 80oC, PP bắt đầu tan trong hai lọai dung môi này. Độ bền đối với các dung môi tăng theo độ kết tinh của polyme. Khi tiếp xúc với các dung môi có cực, PP không bị dòn và tính chất không bị thay đổi ngay cả trong thời gian dài [21]. Tính chất cơ lý của PP ít thay đổi dưới tác dụng của H2SO4 80% ở 20oC trong 30 ngày và 7 ngày đêm ở 90oC. Dưới tác dụng của H2SO4 98% ở 90oC trong 7 ngày đêm thì PP bắt đầu tối màu, trở thành dòn và bị phân hủy. Trong môi trường NaOH 40% PP ổn định cho đến nhiệt độ 110oC. Tất cả các loại PP đều không ngấm nước và tính chất cơ học không phụ thuộc vào độ ẩm của môi trường [8]. V.3. Tính chất cơ lý và tính chất công nghệ của PP PP là một loại nhựa nhiệt dẻo, do vậy có thể gia công bằng phương pháp như đúc dưới áp suất, thổi ép, tạo hình trong chân không và các phương pháp khác. PP thường được sử dụng để gia công là hạt hình trụ. PP tương đối khó dán, các chi tiết làm bằng PP có thể được ghép bằng cách hàn, tán đinh ốc . Ống PP có khả năng chịu nhiệt tốt, có thể được sản xuất bằng phương pháp như ép đùn, ép phun. Ống PP được ứng dụng để vận chuyển nước nóng, các chất lỏng nóng, dung môi hữu cơ và dầu khoáng. Tạo màng: Do có độ bền cao nên màng PP có thể làm mỏng hơn và lĩnh vực ứng dụng rộng hơn. Độ thấm khí, thấm nước và các loại khí khác của màng PP nhỏ hơn màng PE. Màng PP có thể thay thế màng PE trong lĩnh vực ứng dụng. Các sản phẩm tạo hình và đúc: Các tấm PP có chiều dày từ 0,2 - 0,3 mm thường được gia công theo phương pháp ép đùn. Đối với những sản phẩm lớn và phức tạp hơn thì có thể tạo hình chân không. Với phương pháp này có thể gia công các loại bình, thùng cho công nghiệp hóa chất, công nghiệp dệt. Ngoài ra nhựa PP còn có thể ứng dụng khác trong lĩnh vực cách điện, tạo màng bảo vệ cho các sản phẩm để tránh các tác động của môi trường. Tạo ra các loại sợi và các vật dụng gia đình khác như: nắp chai, thân, nắp bút. két bia, hộp, chai lọ, màng mỏng, vật liệu cách điện tần số cao, sợi dệt PP. VI. Vật liệu polyme tổ hợp VI.1. Khái niệm về vật liệu tổ hợp Người ta định nghĩa polyme blend là loại vật liệu tổ hợp có các mối liên kết và cấu trúc pha nhất định của hai hay nhiều loại polyme [8]. Như vậy, có thể thấy là polyme blend cũng có thể được tổ hợp từ cùng một loại monome với cấu trúc mạch khác nhau (giữ cấu trúc mạch thẳng và mạch nhánh). Polyme blend cũng có thể là một hệ đa thành phần, trong đó các đại phân tử của mỗi thành phần có khả năng khâu mạch với nhau nhờ các nhóm chức hoạt động trong mạch hoặc nhờ một tác nhân khâu mạch trung gian. Vật liệu polyme blend có thể được chế tạo bằng các phương pháp như trộn hợp trong dung dịch trong latex hoặc ở trạng thái nóng chảy với một hoặc nhiều hơn các tính chất cùng đóng góp để đạt yêu cầu tính năng hoàn thiện cho một ứng dụng riêng biệt. Các tổ hợp này có thể là một polyme nhiệt dẻo/polyme nhiệt dẻo, polyme nhiệt dẻo/cao su hoặc cao su/cao su... [20]. Đối với những polyme blend được tạo thành từ quá trình trộn hợp ở trạng thái nóng chảy, quá trình diễn biến đi từ trạng thái rắn sang trạng thái nóng chảy, từ trạng thái nóng chảy phân tán thô chuyển dần sang trang thái trộn lẫn. Cân bằng nhiệt động của quá trình chịu ảnh hưởng của các yếu tố động học hay các yếu tố công nghệ. Do vậy, tốc độ trộn càng cao, độ nhớt của polyme thành phần và chênh lệch độ nhớt giữa chúng càng thấp, thì quá trình khuyếch tán xảy ra càng nhanh hệ nhanh đạt tới trạng thái cân bằng. Khi đó polyme nào có độ nhớt thấp và hàm lượng lớn hơn sẽ tạo thành pha liên tục, polyme nào có độ nhớt cao và hàm lượng thấp hơn sẽ tạo thành pha phân tán [8,26]. VI.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến vật liệu tổ hợp Đối với các polyme thông thường người ta thường trộn hợp chúng ở trạng thái nóng chảy trên thiết bi trộn kín. Ngoài ra còn có thể tiến hành chế tạo vật liệu tổ hợp trực tiếp trong các máy trộn hợp polyme ở dạng huyền phù hoặc nhũ tương. Cho dù tiến hành theo phương pháp nào thì thời gian trộn, nhiệt độ trộn, tốc độ trộn cũng ảnh hưởng quyết định đến tính chất, cấu trúc pha của vật liệu tổ hợp [4,5]. Sự tương hợp của các polyme: là điều kiện cho sự tạo thành một pha tổ hợp ổn định và đồng thể từ hai hay nhiều polyme. Khả năng trộn hợp của các polyme nói lên khả năng của các polyme ở điều kiện nhất định có thể trộn vào nhau tạo thành những tổ hợp đồng thể hoặc dị thể. Có những tổ hợp polyme trong đó các cấu tử có thể trộn lẫn vào ngay tới mức phân tử và cấu tử này tồn tại ở trạng thái cân bằng người ta gọi hệ này là tương hợp về mặt nhiệt động học ” Miscibility”, hoặc có thể như thế tạo thành nhờ một biện pháp gia công nhất định ngưới ta gọi là tương hợp về mặt kỹ thuật hay “Compatible”. Những tổ hợp polyme trong đó tồn tại những pha dù kích thước rất bé (micro) gọi là tổ hợp không tương hợp hay”Incompatible blends” hoặc “Alloys” [3,8]. Hình dạng, kích thước và sự phân bố không gian của pha là kết quả của sự tương tác ảnh hưởng qua lại lẫn nhau giữa độ nhớt và tính đàn hồi, tính chất của bề mặt phân cách, thành phần của tổ hợp và các điều kiện của quá trình trộn hợp [23]. Tính chất của vật liệu tổ hợp phụ thuộc chủ yếu vào khả năng trộn hợp cũng như sự tương hợp pha giữa các polyme. Khả năng trộn hợp của các polyme quyết định cơ bản tính chất của vật liệu tổ hợp. Khả năng trộn hợp được đặc trưng bởi tương tác, thẩm thấu của các thành phần trên bề mặt phân tử, tương tự như hóa học các hợp chất thấp phân tử. Flogy và Hugins đã đưa ra mô hình sắp xếp các chuỗi polyme theo mô hình học lưới. Mối tương quan giữa năng lượng tự do Gibbs (ÄGmix) và entanpi (ÄHmix), entropi (ÄSmix) trong quá trình trộn hợp đối với hệ thuận nghịch, khi trộn n1 mol polyme 1 với n2 polyme 2 dưới dạng phương trình sau [26]. ÄGmix = ÄHmix - TÄSmix = RT[n1lnệ1+ n2lnệ2+ Xệ1ệ2(n1P1 + n2P2)] ÄGmix : Năng lượng tự do của hỗn hợp. ÄHmix : Eentanpi của hỗn hợp hai polyme nói trên ÄSmix : Entropi của hỗn hợp hai polyme nói trên ệ1, ệ2: Phần thể tích của hai polyme X : Tham số tương tác flory-Hugins Về nguyên tắc hai polyme chỉ có thể trộn hợp với nhau khi thỏa mãn điều kiện ÄGmix <0 Như vậy thành phần của các polyme, các đại lượng nhiệt động học đặc trưng cho các polyme, độ phân cực, trọng khối phân tử, trạng thái nóng chảy có ý nghĩa quyết định đến khả năng trộn hợp. Thông thường các polyme được trộn hợp ở trạng thái nóng chảy khi đó khả năng trộn hợp cũng bị ảnh hưởng lớn bởi khả năng dính ướt ở trạng thái nóng chảy hay sức căng bề mặt của chúng. úMix = ú1 - ú2 –W Trong đó ú1, ú2,, úMix là sức căng bề mặt của polyme 1, polyme 2 và hỗn hợp, w thể hiện khả năng dính ướt. úMix càng nhỏ thì khả năng trộn hợp càng cao tức là sức căng bề mặt của hai polyme càng gần nhau, khả năng dính ướt càng cao thì độ trộn hợp càng cao. Các đại lượng này tỷ lệ với độ nhớt của các polyme ở trạng thái chảy lỏng. Độ nhớt càng thấp (trạng thái chảy lỏng càng cao) thì sức căng bề mặt càng nhỏ và khả năng trộn hợp càng lớn [26]. Sự tương hợp của các polyme cũng quyết định đến tính chất của vật liệu tổ hợp. Sau đây là những yếu tố ảnh hưởng đến sự tương hợp này [8,26]. + Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme. + Khối lượng phân tử và sự phân bố khối lượng phân tử. + Tỷ lệ các cấu tử trong tổ hợp. + Năng lượng bám dính ngoại vi phân tử. + Nhiệt độ. Tính chất các tổ hợp không tương hợp phụ thuộc vào: + Sự phân bố pha. + Kích thước hạt. + Loại bám dính. Những yếu tố này bị chi phối bởi điều kiện chuẩn bị và gia công của vật liệu. Để tăng sự tương hợp cũng như khả năng trộn hợp thì sử dụng các chất làm tăng khả năng tương hợp như các copolyme, chất hoạt tính bề mặt đồng thời chọn chế độ và điều kiện gia công thích hợp cho từng loại tổ hợp thông qua việc khảo sát tính chất lưu biến (rheology) của tổ hợp vật liệu. CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM I. Nội dung nghiên cứu Tổng quan về tình hình nghiên cứu và ứng dụng các chất độn cacbon gia cường cho vật liệu polyme cho thấy vấn đề nghiên cứu ứng dụng và khảo sát khả năng gia cường của các vật liệu polyme tổ hợp gia cường bằng cacbon nanotubes ngay cả trên thế giới cũng còn rất mới mẻ. Để góp phần tiếp tục nghiên cứu việc sử dụng cacbon nanotube gia cường cho vật liệu polyme, luận văn này thực hiện nội dung: “Nghiên cứu và so sánh ảnh hưởng của chất độn gia cường muội than và cacbon nanotube lên tính chất và cấu trúc vật liệu polyme tổ hợp trên cơ sở sao su thiên nhiên CSTN và cao su tổng hợp SBR, PP”. Để thực hiện nội dung của luận văn, đã tiến hành các công việc như sau: Khảo sát và so sánh quá trình trộn hợp vật liệu trên máy trộn kín Haake của Đức. Khảo sát và so sánh ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần hỗn hợp polyme, cấu trúc của các chất gia cường muội than và cacbon nanotubes đến tính chất cơ lý của các vật liệu thu được. Khảo sát và so sánh sự phân bố pha. Khả năng kết dính giữa hai pha, sự phân tán của chất gia cường trong vật liệu tổ hợp thu được qua phương pháp chụp cấu trúc bằng kính hiển vi điện tử (SEM và TEM). Khảo sát và so sánh các tính chất cơ nhiệt, ứng xử nhiệt của các vật liệu tổ hợp tạo thành, phụ thuộc vào công nghệ và phương pháp trộn hợp, cơ chế gia cường và phân bố cacbon trong các pha polyme. II. Nguyên liệu và hoá chất Polypropylen (PP) tên thương mại Novolen 3000MC của hãng Targor: Cao su thiên nhiên: Crep hong khói loại RSS – 1 của Việt Nam (theo tiêu chuẩn TCVN 3769 – 83). Cao su Butadien Styren loại CKC – 1052. Cacbon nanotubes loại Cacbon nanotubes đa tường MWNTS – 4060 của hãng Shenzhen Nanotech Port Co.Ltd của Trung Quốc. Muội than loại 6400 của Nhật. Dycumyl peroxit (DCP) của hãng Peoxidchemie Muechen Pullach Xúc tiến M, TMTD là hoá chất công nghiệp của Singapo. Lưu huỳnh, Oxit kẽm, axit Stearic do Trung Quốc sản xuất. Chất phòng lão do Đức sản xuất. III. Phương pháp chế tạo mẫu III.1. Chế tạo vật liệu polyme tổ hợp trên cơ sở cao su CSTN và cao su SBR III.1.1. Chế tạo vật liệu polyme tổ hợp trên cơ sở cao su CSTN và cao su SBR gia cường bằng muội than. Đơn phối liệu STT Thành phần Hàm lượng (pkl) 1 Cao su CSTN 50 2 Cao su SBR 50 3 ZnO 1 4 Axit Stearic 1 5 Phòng lão 1 6 TMTD 0.45 7 Xúc tiến M 0.6 8 Lưu huỳnh 2 9 Muội than 10 ữ 50 Quá trình chế tạo hỗn hợp cao su CSTN và SBR gia cường bằng muội than được thực hiện theo quy trình công nghệ sau: Quá trình sơ luyện và hỗn luyện hỗn hợp cao su được thực hiện trên máy cán hai trục Toyoseiky của Nhật. Trước tiên, thực hiện cán cắt mạch để nguyên liệu cao su đạt độ dẻo cần thiết và bám đều trên mặt hai trục cán, tiến hành cán cho đến khi hỗn hợp hai cao su đạt đến độ đồng đều nhất định. Sau đó lần lượt cho các chất phối hợp: axit stearic, oxit kẽm, phòng lão, xúc tiến, muội than và sau cùng là lưu huỳnh. Muội than được đưa vào nhào luyện thành từng phần nhỏ vì khi hàm lượng muội than quá cao, độ cứng của hỗn hợp tăng lên, mặt khác khi chất độn tập trung ở một vài điểm nó là chất cách ly làm giảm độ kết dính của cao su và dải cao su cán sẽ bị đứt thành nhiều phần, khả năng phân tán chất độn và các chất phối hợp khác và hỗn hợp cao su giảm. Để hạn chế quá trình tự lưu của hỗn hợp cao su, lưu huỳnh được đưa vào sau cùng trước khi tiến hành quá trình lưu hoá. Bằng phương pháp trực quan, khi hỗn hợp cao su đồng nhất, kết thúc quá trình hỗn luyện. Hỗn hợp cao su sau khi được cán trộn đều được ép thành tấm trên máy ép lưu hoá Toyoseiky của Nhất với các điều kiện như sau: Nhiệt độ ép 150oC Thời gian ép 20 phút Lực ép 300 KG/cm2 Sau khi kết thúc quá trình lưu hoá, khuôn mẫu được để nguội đến nhiệt độ phòng rồi lấy sản phẩm ra. Sau một tuần, mẫu được đem cắt theo tiêu chuẩn (ISO 53504) để đo tính chất cơ lý, mỗi loại được đo 5 lần sau đó lấy giá trị trung bình. III.1.2. Chế tạo vật liệu polyme tổ hợp trên cơ sở cao su CSTN và cao su SBR gia cường bằng cacbon nanotubes. Quá trình chế tạo hỗn hợp CSTN và SBR gia cường bằng cacbon nanotube được thực hiện theo quy trình sau: Phân tán cacbon nanotube vào cao su thiên nhiên. Quá trình phân tán được thực hiện trong dung dịch sử dụng dung môi là xylen. Hòa tan cao su thiên nhiên vào dung môi, phân tán cacbon nanotubes vào dung dịch. Sau đó để tăng độ phân tán của cacbon nanotubes và tránh sự vón cục cacbon nanotubes, hỗn hợp được rung trong máy rung siêu âm cho đến khi trở thành một hỗn hợp đồng nhất. Làm bay hơi dung môi trong hỗn hợp CSTN-cacbon nanotubes ở nhiệt độ phòng cho đến khi trong hỗn hợp không còn dung môi. Tiến hành trộn hợp hỗn hợp CSTN-cacbon nanotubes với cao su SBR cùng các chất phối hợp khác trong hợp phần cao su trên máy cán hai trục. Phương pháp cán luyện như phương pháp chế tạo vật liệu gia cường bằng muội than. Điều kiện lưu hoá của hỗn hợp vật liệu này không thay đổi so với hỗn hợp trên. Sau khi đã được ép thành tấm một tuần mẫu được cắt theo tiêu chuẩn (ISO 53504) để đo tính chất cơ lý. III.2. Chế tạo vật liệu polyme tổ hợp trên cơ sở CSTN và PP. III.2.1. Chế tạo vật liệu polyme tổ hợp trên cơ sở CSTN và PP gia cường bằng muội than. Quá trình trộn hợp được thực hiện trong khoang trộn kín máy Haake của Đức với thể tích của khoang trộn là 48.3 cm3. Khoang trộn được gia nhiệt và giữ ổn định ở nhiệt độ 180oC để đảm bảo vật liệu được nóng chảy hoàn toàn và peroxit được phân huỷ hoàn toàn. Tổng khối lượng hỗn hợp là 40g, tốc độ quay của trục vít là 50 vòng/phút. Quá trình trộn hợp được thực hiện trong 6 phút cho đến khi peroxit phân huỷ hoàn toàn. Sau khi trộn hợp, hỗn hợp được ép thành tấm trên máy ép Toyoseiky của Nhật. Sau khi khuôn ép nguội, tháo sản phẩm ra và sau đó một ngày đem cắt mẫu theo tiêu chuẩn (ISO 53504) để đo tính chất cơ lý. III.2.2. Chế tạo vật liệu polyme tổ hợp trên cơ sở CSTN và PP gia cường bằng cacbon nanotubes. Cacbon nanotube được phân tán trước hết vào CSTN theo phương pháp dung dịch như đã nêu ở trên. Quá trình trộn hợp được thực hiện trong khoang trộn kín máy Haake của Đức với các điều kiện tương tự (III.2.1). Hỗn hợp sau khi trộn cũng được ép thành tấm và cắt mẫu theo tiêu chuẩn (ISO 53504) để đo tính chất cơ lý. IV. Các phương pháp nghiên cứu IV.1. Khảo sát quá trình trộn hợp vật liệu trên máy trộn kín. Quá trình trộn hợp được theo dõi trên màn hình vi tính nhờ phần mềm Polylab kết nối trực tiếp với thiết bị trộn Haake. Quá trình trộn hợp mẫu vật liệu được khảo sát thông qua biểu đồ thể hiện sự biến đổi momen xoắn M [Nm] theo thời gian trong quá trình trộn hợp. Từ việc xác định momen xoắn thu được tương quan định tính giữa độ nhớt chảy và quá trình trộn hợp của vật liệu. IV.2. Phương pháp xác định tính chất cơ lý. Các tính chất cơ lý: modun đàn hồi, độ bền kéo đứt, được xác định trên máy Zwick Z2.5 của Đức, tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới theo tiêu chuẩn ISO/DIN 527 với tốc độ kéo 100mm/phút, ở 250C. Mỗi loại mẫu đo 3 mẫu để lấy giá trị trung bình. IV.2.1. Modun đàn hồi Modun đàn hồi của vật liệu được xác định theo công thức
EZ: E-Modun [N/mm2] F1: Lực tại độ dãn dài 0,05% [N] F2: Lực tại độ dãn dài 0,25% [N] A0: Diện tích tiết diện mẫu [mm2] IV.2.2. Độ bền kéo đứt Độ bền kéo đứt của vật liệu được xác định theo công thức Trong đó: : Độ bền kéo đứt [MPa] F: Lực kéo đứt [N] A0: Diện tích tiết diện [mm2] IV.2.3. Độ d•n dài khi đứt Độ d•n dài khi đứt được xác định theo công thức : Độ d•n dài khi đứt [%] L0: Chiều dài khoảng chịu lực tác dụng của mẫu trước khi đứt [mm] L1: Chiều dài khoảng giữa hai điểm đánh dấu trên mẫu ngay khi đứt [mm] IV.2.4. Độ cứng (Shore A, Shore D) Độ cứng của vật liệu được đo theo tiêu chuẩn ISO 868, ASTM D2240, DIN 53505, trên dụng cụ đo độ cứng Zwick. Điều kiện tiến hành phép đo: - Độ dày mẫu: 3-5 mm - Lực tác dụng: F=49N - Số điểm đo: 5 điểm - Chỉ số độ cứng của vật liệu được đọc trên thang chia độ của đồng hồ đo sau 5 – 10 giây IV.3. Phương pháp phân tích nhiệt (TMA). Mẫu được đo trên máy Shimadzu TMA 50H của Viện Hoá học,Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Tốc độ đốt nóng: 100C/phút trong môi trường không khí, từ nhiệt độ phòng đến 3000C. IV.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Mẫu được đo trên máy JEOL JEM 1010 thuộc phòng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM),Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương. Mẫu đo được tạo thành màng mỏng trên đế epoxy, với điện thế gia tốc 80kV. IV.5. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) Phương pháp này được sử dụng nhằm nghiên cứu cấu trúc hình thái học, sự phân bố của các cấu tử trong tổ hợp, sự bám dính trên bề mặt phân chia pha. Việc chụp mẫu được tiến hành như sau: Cắt lớp mỏng mẫu trên máy cắt lớp mỏng Mikrotom (Đức) chụp quan sát cấu trúc mặt cắt của mẫu. Mẫu sau khi ngâm trong xilen được phủ một lớp Ag bằng máy phủ Agar Sputtering (Bỉ) độ dày lớp phủ là 20nm. Sau đó đem mẫu chụp ảnh trên máy JEOL5300 của Nhật. Máy đặt tại phòng thí nghiệm Vi phân tích Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Chương III. Kết quả và thảo luận I. Khảo sát quá trình trộn hợp vật liệu tổ hợp trên cơ sở CSTN/SBR và CSTN/PP. I.1. Khảo sát quá trình trộn hợp chế tạo vật liệu tổ hợp CSTN/SBR Việc khảo sát diễn biến của quá trình trộn hợp vật liệu polyme tổ hợp trên cơ sở CSTN/SBR và CSTN/PP được thực hiện bằng việc xác định sự thay đổi Momen xoắn (MR) theo thời gian trộn hợp. Các hỗn hợp vật liệu với tỷ lệ thành phần khác nhau được trộn hợp vật lý trên thiết bị trộn kín Haake. Sự thay đổi momen xoắn theo thời gian trộn hợp thu được trên biểu đồ đánh giá định tính độ nhớt chảy, quá trình trộn hợp của vật liệu. Hình 4. Sơ đồ trộn hợp các vật liệu tổ hợp trên cơ sở CSTN/SBR với các tỷ lệ khác nhau: (1)CSTN/SBR=75/25; (2)CSTN/SBR=50/50; (3)CSTN/SBR=25/75