Nguyên lí ii của nhiệt động học

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA – VŨNG TÀU KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM ĐỀ TÀI : NGUYÊN LÍ II CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC GVHD: Th.S.Đặng Xuân Dự SV: Đinh Hùng Cường Lớp: CD09HD Chương 3: NGUYÊN LÍ II CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC 3.1. Mở đầu 3.1.1. Các quá trình tự xảy, không tự xảy và trạng thái cân bằng Quá trình tự xảy là quá trình tự diễn biến hay quá trình dương. Các quá trình ngược lại là quá trình không tự xảy ra hay là quá trình âm. Trạng thái cân bằng là trạng thái mà ở đó mọi thông số nhiệt động của hệ đều không thay đổi theo thời gian nếu hệ không tương tác gì với môi trường. Cần phân biệt trạng thái cân bằng bền và trạng thái cân bằng không bền( giả bền). Dấu hiệu của trạng thái cân bằng bền là: Tính bất biến theo thời gian: nếu không có tác động gì của bên ngoài thì trạng thái hệ không thay đổi theo thời gian. Tính linh động: nếu chịu tác động nhỏ, hệ sẽ lệch khỏi trạng thái cân bằng và khi thôi tác động, hệ sẽ trở lại trạng thái cân bằng ban đầu Tính hai chiều: có thể đi đến trạng thái cân bằng bền từ hai chiều ngược nhau 3.1.2. Quá trình thuận nghịch và quá trình bất thuận nghịch Quá trình thuận nghịch: là quá trình khi đi từ trạng thái cuối về trạng thái đầu, hệ lại trải qua các trạng thái trung gian như khi nó đi từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối và không gây ra một biến đổi nào trong hệ cũng như trong môi trường Quá trình bất thuận nghịch: là quá trình không có đầy đủ các đặc tính trên. Các quá trình thuận nghịch xảy ra với tốc độ vô cùng chậm và có thể xem là một dãy liên tục các trạng thái cân bằng nối tiếp nhau. Đặc trưng quan trọng nhất là: công nghệ sinh trong quá trình thuận nghịch là cực đại và giá trị của nó chỉ phụ thuộc trạng thái đầu và trạng thái cuối. 3.2. Nguyên lý thứ hai của nhiệt động hóa học 3.2.1. Định nghĩa entropy Trên cơ sở các định luật rút ra từ thực nghiệm và chu trình carnot có thể khẳng định sự tồn tại của một hàm trạng thái mà biến thiên của nó trong các quá trình thuận nghịch, đẳng nhiệt thì bằng tỷ số giữa nhiệt của quá trình và nhiệt độ QTN/T. Hàm này được gọi là hàm entropy kí hiệu là S và được định nghĩa bởi biểu thức: (S =

(3.1) Như vậy trong quá trình thuận nghịch, đẳng nhiệt, đại lượng QTN/T không đổi, nó chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của quá trình mà không phụ thuộc vào đường đi. Đại lượng đó chính là biến thiên của một hàm trạng thái Đơn vị của entropy là cal.mol-1k-1 hay J.mol-1k-1 Với quá trình vô cùng nhỏ ta có: dS =
(3.2) (S = (
(3.3) Nếu xét quá trình đi từ trạng thái (1) đến trạng thái (2) theo hai con đường thuận nghịch và bất thuận nghịch (U = QTN – ATN = QBTN Mà công hệ trong quá trình thuận nghịch luôn luôn là cực đại nên: ATN > ABTN và từ đó QTN > QBTN Như vậy, khi so sánh quá trình thuận nghịch với quá trình bất thuận nghịch ta có: dS =
>
Tổng hợp lại: dS ≥
(3.4) hay (S ≥ (
(3.5) 3.2.2. Entropy là tiêu chuẩn xét chiều trong hệ cô lập Trong các hệ cô lập, quá trình xảy ra đoạn nhiệt, nghĩa (Q = 0, vậy theo nguyên lý thứ II thì: dS ≥ 0 hay (S ≥ 0 (3.6) Từ đó ta có nhận xét: nếu trong một hệ quá trình xảy ra là thuận nghịch thì dS = 0 hay entropy của hệ không đổi S = conts. Nếu quá trình là bất thuận nghịch S > 0 hay entropy S tăng. Mặt khác, quá trình bất thuận nghịch trong chừng mực nào đó đều là tự xảy ra và kéo theo sự tăng entropy cho đến khi entropy đạt giá trị cực đại Smax( ứng với điều kiện: dS = 0 và d2S < 0). Như vậy, có thể dùng entropy làm tiêu chuẩn xét chiều của quá trình trong hệ cô lập: Trong hệ cô lập( đoạn nhiệt (Q = 0)   Nếu dS > 0 (S tăng ) : quá trình tự xảy ra   Nếu dS = 0 và d2S < 0 (Smax) : quá trình đạt cân bằng   Chú ý: ta có thể dùng (S thay cho dS vì khi xét chiều chỉ lưu ý đến dấu của biểu thức. Nếu hệ không cô lập, ta có thể cô lập hệ bằng cách ghép thêm môi trường vào hệ, khi đó ta có:
Scô lập = (Shệ + (Smôi trường (3.8) 3.2.3.Tính chất và ý nghĩa thống kê của entropy Hàm số entropy có các tính chất sau đây: a)Entropy là một hàm trạng thái của hệ, là một đại lượng dung độ nên có cộng tính, nghĩa là: S = S1 + S2 + S3 + …+Sn = (Si (3.9) b) Entropy là một hàm của xác xuất nhiệt động W: S = F(w) (3.10) Xác suất nhiệt động là tổng số trạng thái vi mô ứng với một trạng thái vĩ mô của hệ. Nếu một hệ bao gồm N tiểu phân được phân bố ở n mức năng lượng khác nhau, nghĩa là có Ni tiểu phân ở mức năng lượng Ei, thì xác suất nhiệt động học được tính: W =
=
(3.11) Xác suất nhiệt động thường rất lớn(W >> 1) nó không trùng với xác suất toán học (P < 1), song tỷ lệ với xác suất toán học. Nếu một hệ gồm n hệ con thì xác suất nhiệt động của nó bằng tích xác suất nhiệt động các hệ hợp thành W = W1.W2…Wn =
(3.12) Với mỗi hệ con, entropy của hệ cũng tuân theo tính chất thứ hai, nghĩa là
S
= f(Wi), Mà theo tính chất thứ nhất tích hai thì : S = (Si Nghĩa là : S = f(W) = (f(Wi), Hay f
= (f(Wi), Hàm số có tính chất” hàm số của một tích các thông số bằng tổng số các hàm của những thông số đó” phải là hàm logarit, như vậy: S = k. lnW (3.13) Hệ thức trên được gọi là phương trình Boltzmann, trong đó K là hằng số Boltzmann, nó có thể được tính theo công thức: K =
(3.14) trong đó R là hằng số khí lý tưởng, No là số Avogadro. Như vậy, dùng nhiệt động học thống kê có thể tính được xác suất nhiệt động của các trạng thái và từ đó có thể tính entropy theo hệ thức: (S = S
– S
= ln
(3.15) Từ các hệ thức trên có thể rút ra ý nghĩa thống kê của nguyên lý thứ II như sau: Xác suất nhiệt động là đại lượng đặc trưng cho độ hỗn độn của hệ, mà entropy lại là hàm của xác suất nhiệt động nên nó có thể được dùng làm thước đo độ hỗn độn của hệ. Một quá trình sẽ tự xảy ra theo các chiều: Từ trật tự đến hỗn độn. Từ không đồng nhất đến đồng nhất. Từ xác suất nhiệt động nhỏ đến xác suất nhiệt động lớn. Từ entropy nhỏ đến entropy lớn Như vậy, sự tăng entropy luôn kèm theo một quá trình nào đó dẫn đến một trạng thái nhiệt động có xác suất lớn hơn( nói cách khác nó có nhiều khả năng thực hiện hơn). Trong khi nguyên lý thứ I có tính chất đúng tuyệt đối thì nguyên lý thứ II có tính chất đúng thống kê, điều này không hề làm giảm giá trị của nguyên lý thứ II vì trong thực tế, các hệ đều là hệ vĩ mô, chúng luôn bao gồm một số vô cùng lớn các hạt và có thể áp dụng cho chúng các quy luật thống kê. Trong hóa học, chỉ một “vết” nguyên tố “ vi lượng” cũng đã là một hệ vĩ mô vì trong 1mol chất đã chứa hàng vạn tỷ hạt. 3.2.4. Biến thiên entropy của một số quá trình thuận nghịch 1. Quá trình đẳng áp hoặc đẳng tích Áp dụng nguyên lý thứ II cho quá trình thuận nghịch: dS =
, trong đó nhiệt của quá trình thuận nghịch có thể được tính là (Q
= C.dT, ta có: (S =
Nếu quá trình đẳng áp: (S =
(3.16) Nếu quá trình đẳng tích: (S =
(3.17) 2. Quá trình đẳng nhiệt Trong quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt, ta có thể áp dụng hệ thức: (S = (
=
((Q =
(3.18) Các quá trình chuyển pha như quá trình nóng chảy, quá trính hóa hơi….là quá trình thuận nghịch, đẳng nhiệt, đẳng áp, nên ta có thể áp dụng hệ thức: (S
=
=
(3.19) (S
=
; (S
=
…. Đối với khí lý tưởng, khi áp dụng biểu thức: Q
= nRTln
, Ta sẽ được: (S
=
= nRln
= nRln
(3.20) Ghi chú: cũng có thể tính được biến thiên entropy của các quá trình bất thuận nghịch cách phân tích nó thành các giai đoạn thuận nghịch. Vì entropy là hàm trạng thái nên ta có thể viết: (S = (S
+ (S
+ (S

3.3. Tiên đề Planck về entropy tuyệt đối Trong những phần trên, ta đã tính được độ thay đổi của entropy (S. Để có tính toán được giá trị tuyệt đối của entropy, năm 1912 Planck đã phát biểu tiên đề: Entropy của một chất rắn nguyên chất có cấu tạo tinh thể hoàn chỉnh lý tưởng, ở không độ tuyệt đối(0
K) là bằng không S
=
S
= 0
(3.21) Tiên đề này không thể được suy ra từ nguyên lý thứ I hoặc từ nguyên lý thứ II của nhiệt động lực học, nên có thể xem nó là nội dung chính của nguyên lý thứ III. Tuy nhiên có thể giải thích nội dung của tiên đề trên dựa vào hệ thức Boltmann(3.13)như sau: Ở 0
K các chất rắn nguyên chất, có cấu tạo tinh thể hoàn chỉnh sẽ ở trạng thái trật tự nhất, nghĩa là có thể xem rằng nó chỉ có một trạng thái vi mô ứng với trạng thái vĩ mô đang xét, như vậy xác suất nhiệt động W = 1 và S = klnW = 0. Bởi vì (S = S
- S
và S
= S
+ (S Cho nên áp dụng tiên đề Plank ta có thề tính toán được giá trị tuyệt đối của entropy ở các nhiệt độ khác nhau. Ta xét quá trình đưa một chất rắn từ 0
K, qua các giai đoạn biến đổi nhiệt độ và chuyển pha để biến thành dạng khí ở nhiệt độ T
K: 0
K
T

T

T

T
K (ST = (S1 + (S2 + (S3 + (S4 + (S5 + (S6 + (S7 (ST =

+
+

+
+
+
+
(3.23a) Hoặc (ST = (
+
(3.23b) Các giá trị S
đã được tính theo phương pháp trên và được cho trong các sổ tay hóa lý. Từ đó có thể tính
của các phản ứng bằng công thức:
=
(S
)cuối -
(S
)đầu (3.24) 3.4. Hàm đặc trưng và phương trình nhiệt động cơ bản 3.4.1. Định nghĩa các hàm đặc trưng Hàm đặc trưng là một hàm trạng thái mà qua nó và đạo hàm các cấp của nó có thể xác định được mọi thông số vĩ mô của hệ. Sự tổ hợp các thông số trạng thái và các hàm số trạng thái sẽ thu được các hàm trạng thái khác nhau, song chỉ một số trong chúng là hàm đặc trưng. Trong nhiệt động học thường sử dụng 5 hàm đặc trưng sau đây: 1.Entropy S Đã được định nghĩa bởi hệ thức: dS =
Đơn vị đo là : cal.K
hay J.K
2. Nội năng U Đã được định nghĩa trong chương I: Nội năng là toàn bộ các dạng năng lượng tiềm tàng trong hệ. Đơn vị đo là: cal hay J 3. Enthalpy H( còn gọi là hàm nhiệt) Đã được định nghĩa bởi hệ thức : H = U + PV Đơn vị đo là cal hay J 4. Thế nhiệt động đẳng nhiệt, đẳng áp G( hay Z và còn được gọi là thế đẳng áp hay năng lượng Gibbs) Được định nghĩa bởi hệ thức : G = H – TS (3.25) Đơn vị đo là: cal hay J 5. Thế nhiệt động đẳng nhiệt, đẳng tích F (còn gọi là thế đẳng tích hay năng lượng Helmholtz) Được định nghĩa bởi hệ thức: F = U – TS (3.26) Đơn vị đo là: cal hay J Từ mỗi hàm đặc trưng trên và vi phân riêng phần của chúng theo các biến số tương ứng ta có thể xác định những tính nhiệt động của hệ Ví dụ : từ hàm đặc trung nội năng U = U(S,V) ta đã chứng minh được rằng trong quá trình thuận nghịch: dU = TdS - PdV Thông qua nội năng U có thể biểu diễn công thức tính các đại lượng như nhiệt độ T, áp suât P, enthalpy H, đẳng áp G, thế đẳng tích F, nhiệt dung CV…của hệ: T =

; P = -

; H = U + PV = U - V

; F = U - TS = U - S

; G = H – TS = U - V

- S

C
=


3.4.2 Quan hệ và tính toán các hàm đặc trưng Từ những biểu thức định nghĩa các hàm đặc trưng ta dễ dàng tìm ra mối quan hệ giữa chúng với nhau: Từ biểu thức G = H – TS Và hệ thức: H = U + PV Ta suy ra G = U + PV – TS F = U – TS (3.27) Và G = F + PV (3.28a) Vì cùng là hàm trạng thái nên việc tính toán biến thiên các hàm đặc trưng cũng tương tự như tính toán các hàm trạng thái khác Ví dụ: Đối với thế đẳng áp G, ta xuất phát từ định nghĩa G = H – TS Nếu quá trình là đẳng nhiệt ta có:
- T
(3.28b) (Gthuận = -
nghịch (3.30) (Gpư = ( (G
- ((H
đầu Cũng tương tự như vậy, đối với thế đẳng tích:
(3.31)
-
(3.32) Trong sổ tay hóa lý thường cho giá trị biến thiên thế đẳng áp sinh của các chất ở điều kiện tiêu chuẩn và ký hiệu là
3.4.3 . Các phương trình nhiệt động cơ bản Phương trình nhiệt động cơ bản là biểu thức toán học thể hiện được cả nội dung của nguyên lý thứ I và nguyên lý thứ II của nhiệt động lực học thông qua hàm đặc trưng. Xuất phát từ biểu thức toán của 2 nguyên lý: Từ nguyên lý I: dU = (Q - (A và nguyên lý II : dS
Ta suy ra : dU ≤ TdS - (A
(3.33) Trong đó (A là công mà hệ sinh, nó thường bao gồm: công thể tích( công cơ học) PdV và các dạng công khác còn lại, gọi là công hữu ích (A, (A = PdV + (A
(3.34) Như vậy dU ≤ TdS – PdV - (A
(3.35a) b) Từ biểu thức định nghĩa hàm enthalpy H = U + PV, lấy vi phân ta được : dH = dU + PdV + VdP, thay dU bằng biểu thức (3.35a) trên ta có: dH ≤ TdS – PdV - (A
+ PdV + VdP dH ≤ TdS + VdP - (A
(3.36a) c)Từ biểu thức định nghĩa hàm thế đẳng nhiệt, đẳng áp: G = H – TS, Lấy vi phân ta được dG = dH – TdS – SdT Thay dH bằng biểu thức (3.36a) ta có: dG ≤ TdS + VdS - (A
- TdS – SdT dG ≤ - SdT + VdP - (A
(3.37a) d)Từ biểu thức định nghĩa hàm thế đẳng nhiệt, đẳng tích: F = U – TS Lấy vi phân ta được dF = dU – TdS – SdT thay dU bằng biểu thức (3.35a) ta có: dF ≤ TdS – PdV - (A
- TdS – SdT dF ≤ -SdT – PdV - (A
(3.38a) Các hệ thức (3.35a), (3.36a), (3.37a), (3.38a) là những phương trình nhiệt động cơ bản, chúng là những hệ thức rất quan trọng trong nhiệt động lực học và có thể được dùng để xét chiều và giới hạn của quá trình trong các điều kiện tương ứng. Cần lưu ý rắng, trong các hệ thức này, dấu bất đẳng thức luôn luôn ứng với các quá trình bất thuận nghịch, còn dấu đẳng thức ứng với các quá trình thuận nghịch và trong quá trình thuận nghịch công hữu ích (A
mà hệ sinh sẽ đạt giá trị cực đại (A
Như vậy ta có các hệ thức ứng với quá trình thuận nghịch sau: dU = TdS – PdV - (A
(3.35b) dH = TdS + VdP - (A
(3.36b) dG = -SdT+ VdP - (A
(3.37b) dF = -SdT – PdV - (A
(3.38b) 3.4.4 Dùng các hàm đặc trưng để xét chiều Về nguyên tắc có thể dùng bất kỳ một hàm đặc trưng nào để xét chiều trong các điều kiện tương ứng( tùy thuộc vào phương trình nhiệt động cơ bản), song người ta thường dùng thế nhiệt động áp G hoặc thế nhiệt động đẳng tích F để xét chiều vì các điều kiện tương ứng với chúng dễ được thực hiện trong thực tế. Tiêu chuẩn xét chiều trong các hệ đẳng nhiệt, đắng áp Xuất phát từ phương trình nhiệt động cơ bản dG ≤ -SdT+ VdP - (A
Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp : dT = 0 và dP = 0, ta có dG ≤ - (A
vì công hữu ích hệ sinh (A
≥ 0 nên dG = - (A
≤ - (A
≤ 0 (3.39a) Từ hệ thức trên có thể rút ra kết luận: Nếu quá trình xảy ra trong hệ là thuận nghịch thì công hữu ích cực đại mà hệ sinh bằng độ giảm của thế đẳng áp: (A
= - dG (3.39b) Nếu quá trình xảy ra trong hệ là bất thuận nghịch thì thế đẳng áp của hệ giảm: dG < 0 (3.39c) và đến khi quá trình đạt trạng thái cân bằng thì thế đẳng áp của hệ đạt giá trị cực tiểu, nghĩa là: G đạt giá trị Gmin hay dG = 0 và d2G > 0 (3.39d) Phát biểu đảo lại: có thể dùng dG làm tiêu chuẩn xét chiều trong các hệ đẳng nhiệt, đẳng áp. Trong hệ đẳng nhiệt, đẳng áp( dT = 0, dP = 0):   Nếu dG < 0(G giảm) : quá trình tự xảy ra   Nếu dG = 0 và d2G > 0 ( Gmin) : quá trình đạt cân bằng   Ghi chú : ta có thể dùng (G thay cho dG trong biểu thức trên và nếu kết quả tính toán (G >0 thì quá trình vẫn tự xảy nhưng theo chiều ngược lại Ý nghĩa của hàm G: Hệ thức (3.39b) đã nói lên ý nghĩa của hàm G: độ giảm của thế đẳng áp bằng công hữu ích cực đại mà hệ sinh, nếu quá trình xảy ra trong hệ là thuận nghịch, vì vậy G còn được gọi là hàm công. Từ hệ thức (3.39c) ta nhận thấy: quá trình tự xảy ra luôn kèm theo việc giảm giá trị của G, nên G được gọi là thế nhiệt động. Như vậy trong quá trình tự xảy, để sinh công hữu ích hệ phải giảm thế.Nói cách khác, quá trình chỉ có thể tự xảy nếu nó có khả năng sinh công, chứ không phải có khả năng tỏa nhiệt( như quy tắc Berthollet, năm 1867).Có thể giải thích rằng quy tắc Berthollrt chỉ là một trường hợp riêng: Từ hệ thức
- T
Ở những khoảng nhiệt độ tương đối thấp, giá trị của đại lượng T.(S là không đáng kể so với giá trị của (H, khi đó (H ( (G, như vậy, nếu quá trình tỏa nhiệt (H 0 thì dù (H > 0(quá trình thu nhiệt), ta vẫn có (G < 0 và quá trình vẫn tự xảy ngay cả khi nó thu nhiệt. Như vậy, có thể nói, ở một vùng nhiệt độ thích hợp, yếu tố entropy chiếm ưu thế chứ không phải yếu tố nhiệt lượng, khi đó yếu tố entropy sẽ quyết định chiều của quá trình. Nói cách khác: “ái lực hóa học” không đo bằng nhiệt phản ứng mà đo bằng hữu ích cực đại mà quá trình có thể sinh ra (A
= -(G (3.41) Tiêu chuẩn xét chiều trong các hệ đẳng nhiệt, đẳng tích Hoàn toàn tương tự, ta cũng xuất phát từ phương trình nhiệt động cơ bản viết cho hàm F dF ≤ -SdT – PdV - (A
và trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng tích: dT = 0 và dV = 0, ta có dF = - (A
≤ - (A
≤ 0 (3.42a) Như vậy: trong quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt, đẳng tích, công hữu ích cực đại mà hệ sinh bằng độ giảm của thế đẳng tích: (A
= -dF (3.42b) Ta có tiêu chuẩn xét chiều trong các hệ đẳng nhiệt, đẳng tích Trong hệ đẳng nhiệt, đẳng tích( dT = 0, dV = 0)   Nếu dF < 0 (F giảm) : quá trình tự xảy   Nếu dF = 0 và d2F > 0 (Fmin) : quá trình đạt cân bằng   Chú ý: tùy theo điều kiện thực tế trong đó quá trình xảy ra mà có thể dùng (G hay (F để xét chiều của phản ứng 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thế nhiệt động Như trong phần 3.4 đã trình bày: qua độ thay đổi của các thế nhiệt động ta có thể biết chiều và giới hạn của quá trình. Mặt khác, các thế nhiệt động là những hàm số phụ thuộc vào nhiệt độ, nên nếu biết được các hàm số này, ta có thể chủ động thay đổi nhiệt độ và chọn điều kiện thích hợp cho một quá trình xảy ra theo một chiều mong muốn 3.5.1 Phương trình Gibbs - Helmholtz a) Dạng vi phân: áp dụng biểu thức ở phần trên cho các quá trình thuận nghịch chỉ sinh công thể tích, ta có dG = - SdT + VdP (3.44) Từ đó rút ra:
= (S (3.45a) Và
(3.45b) Thay hệ thức(3.54b) vào phương trình ( 3.38b)
Ta được :
(3.46) Hệ thức (3.4 6) được gọi là phương trình Gibbs – Helmholtz dạng vi phân, nó mô tả ảnh hưởng của nhiệt độ đến thế đẳng áp G. Phương trình này thường được biến đổi thành một dạng dễ sử dụng hơn như sau:
Hoặc:
(3.47) b) Dạng tích phân: tích phân phương trình (2.47) ta được
(3.48a)
(3.48b) Thay phương trình Kirchhoff (1.28):
vào hệ thức (2.48b) và biến đổi sẽ thu được:
Nếu thay đổi hệ thức( 1.25b)
vào phương trình( 3.49) ta sẽ được:
(3.50a) Nếu lấy tích phân có cận hệ thức( 3.49) từ
đến
sẽ được:
Dùng sổ tay hóa lý có thể tính được
và
, rồi áp dụng các phương trình(3.28), (3.49) và (3.50a) để suy ra các giá trị
và J, từ đó tính toán
, hoặc dùng phương trình (3.50b) cũng tính được trực tiếp
ở nhiệt độ T tương ứng. Trong nhiều trường hợp còn có thể áp dụng một số công thức gần đúng sau: Trong khoảng nhiệt độ tương đối hẹp, có thể xem nhiệt phản ứng là không đổi
= const( hay
) và từ phương trình (3.48a) suy ra:

(3.51) Hoặc lấy tích phân có cận theo phương trình (3.50b)
(3.52) c) Phương trình Gibbs – Helmholtz viết cho thế đẳng tích F: Hoàn toàn tương tự như đối với thế đẳng áp, ta có các hệ thức sau với hàm F:
và
(3.53)
(3.54a)
(3.54b)
(3.55)
(3.56) 3.5.2. Phương trình Chomkin – Svartsman Nếu lấy tích phân phương trình Gibbs– helmholtz(3.47) theo các cận từ 298 đến T hoặc áp dụng phương trình(3.50b) ta sẽ có:
Nếu áp dụng phương trình
ta sẽ được:
Đặt M
=
, ta thu được phương trình:
(3.57) Giá trị của đại lượng M
chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ T và chỉ số i, nên được tính sẵn và cho trong sổ tay hóa lý. Như vậy, nếu sử dụng phương trình này việc tính toán sẽ nhanh hơn và cho độ chính xác tương đối tốt. 3.5.3. Thế đẳng áp rút gọn Để tính toán biến thiên thế đẳng áp của quá trình, trong một số trường hợp người ta còn sử dụng hàm số thế đẳng áp rút gọn, nó được định nghĩa như sau:
(3.58) Hoặc g
(3.59) Với các chất khí, thế đẳng áp rút gọn được tính toán bằng phương pháp nhiệt động lực học thống kê trên cơ sở các dữ liệu của quang phổ. Còn đối với các chất rắn, nó được tính toán theo phương trình :
Và g =
Hoặc từ phương trình: G
=
, suy ra:
Hàm g ít phụ thuộc vào nhiệt độ nên có thể tính sẵn và lập thành bảng cho sổ tay hóa lý Mặt khác, đối với mỗi phản ứng hóa học ta cũng có: (gpư + (gcuối - (gđầu (3.60) Và (gpư

Từ đó
(gpư Hoặc
(3.61) Lập luận tương tự, từ phương trình(3.59) ta nhận được:

(3.62) Hoặc
) Dùng sổ tay hóa lý có thể tra được các giá trị
và giá trị hàm số g hoặc g
của các chất ở những nhiệt độ khác nhau, từ đó tính được
. 3.6.Ảnh hưởng của áp suất đến thế đẳng áp Để tìm ra hệ thức mô tả ảnh hưởng của áp suất đến thế đẳng áp, ta cũng khảo sát các quá trình thuận nghịch chỉ sinh công thể tích và từ phương trình (3.44) ta có: dG = -SdT + VdP Từ đó rút ra :
(3.63) Và
( 3.64) Tích phân các phương trình trên từ 1 atm đến P atm ta được: G
(3.65)
( 3.66) Đối với 1 mol khý lý tưởng thì V =
, nên : G
G
(3.67) Phương trình (3.67) có ý nghĩa rất lớn trong lý thuyết, từ đó ta có thể suy ra các tính chất của hóa thế để áp dụng giải quyết các vấn đề lý thuyết của cân bằng hóa học và cân bằng pha. Nếu lấy tích phân phương trình(3.65) từ áp suất P
đến P
và áp dụng cho n mol khí lý tưởng, ta được:
- G
= nRTln
Phương trình này dùng để tính toán biến thiên thế đẳng áp
của các quá trình dãn nở đẳng nhiệt n mol khí lý tưởng. 3.7. Đại lượng mol riêng phần và thế hóa học Trong phần trên, chúng ta đã xét những hệ có khối lượng và thành phần không đổi, trong đó đã đưa ra các hệ thức mô tả ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất đến các đại lượng dung độ của hệ ( như V, S, U, H, G, F…). Song nếu xét một cách tổng quát các hệ có thành phần thay đổi( như trong hệ có xảy ra phản ứng hóa học, có quá trình chuyển chất từ pha này sang pha khác…) thì các đại lượng dung độ( ký hiệu lá X) của hệ là hàm số của nhiệt độ, áp suất và số mol n
của các cấu tử trong hệ. X = X( T, P, n
, n
,…, n
) (3.69) Ảnh hưởng của sự thay đổi số mol chất đến các đặc trưng sẽ thể hiện ở đại lượng công hữu ích
trong các phương trình nhiệt động cơ bản. Ta đã biết: mọi loại công đều có thể biểu diễn dưới dạng tích của một đại lượng cường độ( ký hiệu là I) và một đại lượng dung độ( ký hiệu là dY)
Ví dụ Công cơ học = lực. quãng đường = F.dx Công thể tích = áp suất. thể tích = P.dV Công điện = sức điện động. điện lượng = E. dq Công bề mặt = sức căng bề mặt. diện tích =
Nếu gọi toàn bộ các dạng công còn lại ngoài công cơ học là công hữu ích, thì có thể viết tổng quát:
(3.70) Trong phần tiếp theo, ta cần nghiên cứu đại lượng cường độ I 3.7.1. Đại lượng mlo riêng phần a) Định nghĩa Xét một hệ gồm nhiều cấu tử có số mol tương ứng là n
, n
,…, n
, thì một đại lượng dung độ bất kỳ X điều có thể biểu diễn dưới dạng hàm số: X = X( T, P, n
, n
,…, n
) Lấy vi phân toàn phần cùa X, ta được: dX =
dT +
chỉ số(…)n biểu thị số mol tất cả các chất không thay đổi, chỉ số (…) n
biểu thị số mol của cấu tử( j ≠ i) không đổ. Ta ký hiệu X mol riêng phần của cấu tử I là
và định nghĩa bằng biểu thức:
=
(3.71) Ví dụ Thể tích mol riêng phần của i là :
(3.72) Thế đẳng áp mol riêng phần cùa i là:

(3.73) Từ hệ thức (3.71) có thể rút ra các ý nghĩa sau: đại lượng mol riêng phần là số đo ảnh hưởng của sự thay đổi số mol một cấu tử đến dung độ chung của hệ( đó cũng chính là ý nghĩa của vi phân riêng phần của dung độ theo mol cấu tử i). Hoặc : thể tích mol riêng phần của cấu tử i chính là biến thiên thể tích của hệ khi thêm 1 mol cấu tử I vào một lượng vô cùng lớn của hệ ở điều kiện nhiệt độ, áp suất xác định, không đổi số mol của các cấu tử còn lại trong hệ không thay đổi Nếu thay đại lượng mol riêng phần vào phương trình vi phân toàn phần của X, ta được: dX =
(3.74) Như vậy, ta còn nhận thấy đại lượng mol riêng phần là một đại lượng cường độ ( vi phân riêng phần của một đại lượng dung độ có thể cho một đại lượng cường độ) b) Tính chất của đại lượng mol riêng phần Các đại lượng mol riêng phần có 3 tính chất quan trọng: Tính chất 1: những phương trình viết cho các đại lượng mol( hệ một cấu tử) đều có thể chuyển thành những phương trình có dạng tương tự viết cho đại lượng mol riêng phần(hệ nhiều cấu tử). Ví dụ Đại lượng mol  Đại lượng mol riêng phần   G = H - TS 
(3.75)  

(3.76)  

(3.77)   Có thể nhận thấy rằng: các đại lượng mol đã được thay thế bằng các đại lượng mol riêng phần trong phương trình tương ứng. Những hệ thức mới này có thể được chứng minh khá dễ dàng Ví dụ từ hệ thức
= -S; lấy vi phân theo n
ta được:


Biểu thức (3.76) đã được chứng minh Tính chất 2: trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp, dung độ của hệ bằng tổng dung độ riêng phần của các cấu tử X =
Hệ thức( 3.78) được gọi là phương trình Gibbs – Duhem I và có thể được chứng minh trên cơ sở định lý Euler về hàm đẳng cấp: hàm F( x, y,z) được gọi là hàm đẳng cấp bậc m nếu thỏa mãn điều kiện: F(tx, ty, tz) = t
Và mọi hàm đẳng cấp bậc m đều tuân theo định lý Euler” x
Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp, các đại lượng dung độ X để là hàm đẳng cấp bậc 1 của số mol, nên khi áp dụng định lý Euler ta được n


n

Tính chất 3: trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp, tổng vi phân các đại lượng mol riêng phần của hệ bằng không.
(3.79) Nếu chia cả 2 vế của (3.79) cho
của hệ, ta được:
(3.80) Trong đó x
=
được gọi là phần mol của cấu tử i. Các hệ thức (3.79) bà (3.80) được gọi là phương trình Gibbs – Duhem II. Có thể chứng minh (3.79) bằng cách vi phân phương trình Gibbs – Duhem I (3.78): d
và áp dụng (3.74) trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp, ta được dX =
Như vậy phương trình (3.79) đã được chứng minh :
Phương trình Gibbs – Duhem II rất hay được sử dụng để chứng minh các quy luật trong cân bằng hóa học và cân bằng pha. 3.7.2. Thế hóa học( hóa thế). a) Định nghĩa và ý nghĩa háo thế Trong số các đại lượng mol riêng phần thì thế đẳng áp mol riêng phần là đại lượng quan trọng nhất, vì nó là số đo khả năng sinh công của hệ khi thêm một cấu tử nào đó vào hệ, nó còn đặc trưng cho độ hoạt động của cấu tử ở trạng thái đang xét, nó còn đặc trưng cho khả năng tham gia vào quá trình hóa học của cấu tử đó. Sỡ dĩ như vậy vì các thông số được cố định khi định nghĩa thế đẳng áp mol riêng phần( nhiệt độ T và áp suất P) trùng với các thông số được cố định khi dùng thế đẳng áp làm tiêu chuẩn xét chiều cùa các quá trình xảy ra trong hệ. Gibbs đã định nghĩa hóa thế cảu cấu tử I bằng hệ thức sau:
(3.81) Tuy nhiên, hoàn toàn tương tự ta cũng có thể định nghĩa hóa thế thông qua các hàm đặc trưng khác:
(3.82) Song chú ý hóa thế không trùng với các đại lượng mol riêng phần tương ứng cùa U, H và F:
Từ biểu thức định nghĩa (3.81) có thể suy ra ý nghĩa của hóa thế. Hóa thế mang đầy đủ ý nghĩa của thế đẳng áp mol riêng phần. Hóa thế còn đặc trưng cho khả năng sinh công( ngoài công thể tích) của cấu tử trong hệ, nó đặc trưng cho tính không bền của cấu tử: cấu tử sẽ tự chuyển từ trạng thái có hóa thế cao đến trạng thái có hóa thế thấp hơn. Vì tính chất của hóa thế tương tự như tính chất của các thế khác( thế năng, điện thế…) mà nó được gọi là thế hóa học. b) Các phương trình nhiệt động cơ bản Áp dụng phương trình (3.74) cho thế đẳng áp của các hệ có thành phần thay đổi ta được: dG =
suy ra: dG = -SdT + VdP +
(3.83) So sánh với phương trình nhiệt động cơ bản (3.73b) dG = -SdT + VdP -
Ta được:
Đại lượng này được gọi là công hóa học, trong đó
là yếu tố cường dộ, còn dn
là yếu tố dung độ. Từ đó các phương trình nhiệt động cơ bản của quá trình thuận nghịch được viết: dU = TdS – PdV +
(3.85) dH = TdS + VdP +
(3.86) dF = -SdT – PdV +
(3.87) c) Tính chất của hóa thế Hóa thế chính là thế đẳng áp mol riêng phần, nên nó có đầy đủ các tính chất của đại lượng mol riêng phần. Tính chất 1: Những phương trình viết cho thế đẳng áp mol đều có tính chất tương tự cho hóa thế Với 1 mol khí ký tưởng., ta có phương trình( 3.67) G
Nên tương tự ta có:
(3.88) Trong đó P
là áp suất phần của cấu tử i trong hỗn hợp khí lý tưởng,
(T) được gọi là thế hóa chuẩn của cấu tử i, nó bằng hóa thế của I khi P
= 1atm và là một đại lượng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. Áp dụng định luật Danton cho một hỗn hợp khí lý tưởng, ta có: x
=
hay P
= x
.P Thay P
vào phương trình (3.88), ta được:

=
Trong đó
(T,P) =
(T) + RTlnP và được gọi là thế hóa chuẩn của i nguyên chất, vì khi cấu tử i nguyên chất ( khi x
= 1), thì hóa thế chuẩn của nguyên chất bằng hóa thế của i Khi áp dụng phương trình (3.89) cho dung dịch lý tưởng, ta có:
(3.90) Trong đó
được gọi là thế hóa chuẩn của i và x
là phần tử của i trong dung dịch lỏng. Dung dịch lý tưởng là dung dịch mà các cấu tử của nó có tính chất hóa lý vô cùng giống nhau, lực tương tác giữa các phân tử cùng loại và giữa các phân tử khác loại giống nhau, khi tạo thành dung dịch không kèm theo một hiệu ứng nào. Đối với các dung dịch, ảnh hưởng của áp suất đến thế hóa chuẩn
là không đáng kể, có thể bỏ qua. Tính chất 2: trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp, thế đẳng áp của hệ bằng tổng thế hóa của các cấu tử tạo thành hệ. G =
Với hệ 1 cấu tử thì : G = nµ hay µ =
(3.92) Nghĩa là hóa thế của cấu tử trùng với thế đẳng áp mol của hệ 1 cấu tử Nếu áp dụng hệ thức(3.91) cho một phản ứng hóa học:

cuối -
đầu
cuối -
đầu Như vậy tiêu chuẩn xét chiều có thể được viết: Trong hệ đẳng nhiệt, đẳng áp (dT = 0, dP = 0)   Nếu
đầu >
cuối : phản ứng theo chiều thuận Nếu
đầu <
cuối : phản ứng theo chiều nghịch Nếu
đầu =
cuối : phản ứng đạt cân bằng   Biểu thức này càng làm rõ thêm ý nghĩa của hóa thế, nghĩa là: chất sẽ chuyển từ trạng thái có tổng thế hóa cao đến trạng thái có tổng thế hóa thấp hơn. Tính chất 3: trong một hệ đẳng nhiệt, đẳng áp, tổng biến thiên thế hóa bằng không.
= 0 (3.95)
= 0 (3.96) Các hệ thức (3.95) và (3.96) được gọi là những phương trình Gibbs – Duhem II. Thế hóa học có vai trò rất quan trọng trong hóa học nói chung và trong lý thuyết cân bằng hóa học và cân bằng pha nói riêng. Dùng thế hóa học có thể chứng minh nhiều định luật quan trọng trong cân bằng hóa học và cân bằng pha. Bài tập: Bài 1: Cho bản số liệu về nhiệt hóa hoi và nhiệt độ sôi của một số chất lỏng. Hãy tính biến thiên entropy trong quá trình hóa hơi của các chất lỏng đó:

Metan(CH4) 9,27 -161,7 CCl4 30,00 76,7 Xiclohexan(C6H14) 30,10 80,7 Benzen (C6H6) 30,80 80,1 H2S 18,80 -59,6 H2O 40,70 100,0 Giải: Quá trính hóa hơi đẳng nhiệt, đẳng áp tại nhiệt độ sôi được xem là một quá trình thuận nghịch và nhiệt hóa hơi (
) được xem là nhiệt thuận nghịch (Q
) của quá trình. Khí đó biến thiên entropy
của hệ trong quá trình được tính theo biểu thức
(3.1). Nhiệt độ ở đây phải tính theo Kenvin







Bài 2: Nhiệt dung đẳng áp của phân tử KBr trong khoảng nhiệt độ T = 293K đến 923K được biểu diễn: (C
. Hãy xác định biến thiên entropy trong quá trình đun nóng thuận nghịch 1mol KBr từ T
= 298K đến T
= 500K. Giải Nếu như quá trình đẳng áp thì:
(I) Mà T
= 298K và T
Từ phương trình (I) ta có:
=
=
(
+
(
= 48,367.ln
+ 13,891.10
.(500-298) = 27,84J/K.mol Vậy nhiệt dung đẳng áp là: 27,84J/K.mol Bài 3: Tính biến thiên entropy trong quá trình đông đặc của bezen dưới áp suất 1atm đối với hai trường hợp sau: đông đặc ở t = + 5
đông đặc ở t = - 5
Nhiệt độ đông đặc của bezen là + 5
với nhiệt độ nóng chảy
và (C
)
, (C

. Từ đó ta có thể suy ra quá trình này có phù hợp với thực tế hay không và quá trình xảy ra như thế nào? Giải: a)Quá trình đông đặc của bezen ở + 5
là một quá trình đông đặc bình thường, thuận nghịch và đẳng nhiệt. Nhiệt đông đặc của benzen là :
Biến thiên entropy trong quá trình đông đặc này là:


Scô lập = (Shệ + (Smôi trường = -35,67 + 35,67 = 0 Vì nguồn nhiệt bên ngoài( là môi trường) nhận được một nhiệt lượng là 9916 J mỗi khi có 1 mol bezen đông đặc. b) Giữa benzen chậm đông đặc ở -5
và bezen rắn cùng ở -5
không có cân bằng nhiệt động. Vì vậy, quá trình đông đặc này là một quá trình không thuận nghịch . Như vậy
được tính theo sơ đồ sau: C
(l,-5
)
5
)



C

C
Khi đó:
(
= 126,8.ln
= 4,64J/K.mol

(
= 122,6.ln(
= -4,49J/K.mol Vậy biến thiên entropy trong cả quá trình này là:
Tính
: quá trình này thục tế xảy ra ờ -5
nên phải tính nhiệt đông đặc theo định luật Kirchoff( xem
tương đương với
)
= -9916 +
= -9916 +
= -9916 + (-4,2)T(
= -9874 J Vậy môi trường thực tế nhận 9874 J và
J/ K
cô lập= -35,52 + 36,84 = 1,32 J/K Khi đó ta thấy kết quả này phù hợp với thực tế đồng thời quá trình này tự xảy ra vì
cô lập > 0 Bài 4: Xét quá trình hóa hơi 1 mol nước lỏng ở 25
và 1atm. Cho biết nhiệt dung đẳng áp của hơi nước, của nước lỏng va nhiệt hóa hơi của nước: (C
(C

Tính
,
và
G của hệ trong quá trình hóa hơi nói trên. Dựa vào kết quả làm ở câu a, hãy kết luận rằng quá trình hóa hơi của nước trong điều kiện trên có thể có tự diễn ra hay không? Giải: Quá trình hóa hơi của nước ở 25
và 1 atm ta có thể chia ra làm 3 quá trình nhỏ thuận nghịch để tính
,
,
theo sơ đồ sau: Nâng đẳng áp nước lỏng từ 298K lên 373K Làm hóa hơi đẳng nhiệt đẳng áp nước lỏng ở 298 và 1 atm. Hạ nhiệt độ hơi nước đẳng áp từ 373K xuống 298K. H
( l, 1atm, 298K)
H
(k, 1atm, 298K)


H
( l,1atm, 373K)
H
(k, 1atm,373K) Đối với quá trình (1)

Đối với quá trình nhỏ (2):
(kJ/moll)
(J/K.mol) Đối với quá trình (3)
(
= 33,47.(298-373) = -2510(J/mol)
(J/K.mol) Đối với cả quá trình trên ta có:
(J/mol) =43,806(kJ/mol)
(J/K.mol)
(J/mol) Ta có
> 0 Vậy quá trình hóa hơi này là một quá trình không thuận nghịch nhưng không thể tự diễn ra mà phải có sự tác dụng từ bên ngoài Bài 5: Tính biến thiên entropy của phản ứng hóa học : Ag +
. Ở p = 1atm và T = 250C cho biết hiệu ứng nhiệt của phản ứng
. Nếu phản ứng diễn ra một cách thuận nghịch nhiệt động trong nguyên tố Ganvani thì sức điện động E
Giải Đối với phản ứng diễn ra một cách thuận nghịch nhiệt động trong nguyên tố Ganvani Ta có Q
Và khi đó
( Q

(