Quá trình crackinh xúc tác dầu nhờn thải sản xuất Diezel

LỜI NÓI ĐẦU Hiện nay, dầu thải được xếp vào nhóm chất thải nguy hại và phải quản lý nghiêm ngặt nhưng thực tế thì việc thu gom và xử lý dầu ở nước ta hiện nay vẫn còn nhiều bất cập. Nguyên nhân là do nền kinh tế còn hạn hẹp lại mới bước đầu hoà nhập vào nền kinh tế thế giới, do trình độ dân trí thấp dẫn đến việc nhận thức và việc thực hiện luật môi trường còn chưa tốt. Hệ thống thu gom và xử lý dầu phế thải chưa được thực hiện đồng bộ. Ở nhiều nơi, dầu thải tùy tiện được thải loại ra môi trường hoặc sử dụng sang một số lĩnh vực khác không kinh tế, việc buôn bán dầu thải còn diễn ra tràn lan, trôi nổi các cơ quan quản lý không kiểm soát hết được. Việc nghiên cứu xây dựng phương án thu gom và tái sinh dầu thải có tính khả thi, phù hợp với điều kiện thực tế ở Việt Nam là nhiệm vụ môi trường quan trọng góp phần quản lý một cách có hiệu quả chất thải nguy hại, giảm thiểu tác động đến môi trường và cuộc sống con người. Từ trước tới nay, việc nghiên cứu xử lý dầu thải chủ yếu đi theo hướng tái sinh nhưng vẫn giữ nguyên mục đích sử dụng ban đầu của dầu nghĩa là dầu thải được tái sinh và quay trở về làm dầu bôi trơn. Theo đó đã có rất nhiều công nghệ tái sinh được nghiên cứu và ứng dụng thực tế tại các nhà máy có công suất lớn tới 150.000 tấn/năm ở Châu Âu và Mỹ . Điều này không những tránh được ô nhiễm môi trường mà còn có tác dụng bảo tồn nguồn tài nguyên dầu mỏ. Dầu bôi trơn được pha chế từ dầu gốc và phụ gia tùy theo từng ứng dụng khác nhau. Nếu thu được dầu gốc từ dầu thải sau khi xử lý thì pha phụ gia cần thiết thì có thể thu được dầu bôi trơn có các tính chất như dầu nguyên bản. Tái sinh đã trở thành giải pháp quan trọng ở nhiều nước phát triển để giải quyết vấn đề dầu thải và công nghệ tái sinh hiện nay rất tiên tiến, hiện đại. Ở nước ta có, một số cơ sở nhỏ tái sinh dầu thải để làm dầu gốc cho dầu bôi trơn. Công nghệ chủ yếu được sử dụng là dùng chất đông tụ, chất hấp phụ để loại bỏ các sản phẩm oxy hóa, lão hóa và các tạp chất khác trong dầu thải, trả lại các tính năng ban đầu của dầu gốc, bổ sung phụ gia để pha chế dầu mới. Công nghệ tái sinh dầu thải lạc hậu, gây ô nhiễm môi trường, chủ yếu tạo ra các sản phẩm có chất lượng thấp, mang tính nhỏ lẻ, chưa thực sự quy mô và hiệu quả kinh tế thấp. Gần đây, do thực trạng ngày càng khó khăn về nguồn nguyên liệu dầu thô trên thế giới nói chung và ở Việt Nam nói riêng (khi mỏ Bạch Hổ đang vào giai đoạn thoái trào [12]), do nhu cầu về nhiên liệu ngày càng cao và do yêu cầu nghiêm ngặt về bảo vệ môi trường, người ta đặc biệt quan tâm đến quá trình cracking dầu nhờn thải thành các sản phẩm nhiên liệu. Trong khi đó nhu cầu về nguyên nhiên liệu phục vụ cho công nghiệp, giao thông vận tải và các lĩnh vực khác của ngành kinh tế đang phát triển mạnh như nước ta ngày càng lớn. Cùng với việc nghiên cứu các nguồn nguyên liệu thay thế dầu mỏ thì việc nghiên cứu để sản xuất nhiên liệu từ dầu thải trở nên cấp bách hơn bao giờ hết. Các quá trình kinh điển chuyển hóa dầu nhờn thải thành sản phẩm nhẹ và nhiên liệu là quá trình cracking nhiệt. Quá trình thường được tiến hành ở nhiệt độ khoảng 470°C – 540°C, áp suất 20 – 70 atm (atmostpheric) [2]. Mặc dù vậy, công nghệ cracking nhiệt còn gặp nhiều hạn chế, quá trình chuyển hóa ở nhiệt độ cao phức tạp, tạo nhiều olefin nhẹ, sản phẩm xăng của quá trình này chưa đảm bảo chất lượng sử dụng cho động cơ xăng, thường phải xử lý làm sạch bằng hydro hoặc cho qua quá trình reforming xúc tác, isome hóa để nhận được xăng có độ ổn định và trị số octan cao. Đây chính là lý do để nghiên cứu phát triển công nghệ cracking xúc tác dầu nhờn thải. Đề tài này chủ yếu tập trung vào nghiên cứu “Quá trình crackinh xúc tác dầu nhờn thải sản xuất Diezel”, với hỗn hợp dầu nhờn thải từ các động cơ Diezel đường bộ. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN DẦU ĐỘNG CƠ Giới thiệu chung Dầu động cơ là nhóm dầu quan trọng nhất trong các loại dầu bôi trơn. Tính trung bình chúng chiếm khoảng 40% tổng các loại dầu bôi trơn sản xuất trên thế giới. Ở Việt Nam hiện nay, dầu động cơ chiếm khoảng 70% lượng dầu bôi trơn. Có rất nhiều loại động cơ khác nhau, từ những loại nhỏ như động cơ xe máy hay các loại động cơ bé xíu trong các thiết bị hiện đại, tới những động cơ khổng lồ trong máy tàu thủy hoặc các thiết bị công nghiệp. Sự đa dạng về kích cỡ động cơ và dạng sử dụng chúng dẫn đến các yêu cầu bôi trơn rất khác nhau. Điều này phản ánh trong các tính chất lý – hóa lẫn tính năng sử dụng của các loại dầu động cơ. Từ dó, hàng loạt các sản phẩm được nghiên cứu để dáp ứng mọi yêu cầu. Các loại dầu gốc và nhiều phụ gia thích hợp đã được sử dụng để đạt được các tính năng hóa lý và tính năng sử dụng đề ra. Hầu hết các dầu gốc khoáng [5], [19], [23] và phần lớn phụ gia dầu bôi trơn [5], [19], [23] được sử dụng để sản xuất dầu động cơ. Tùy thuộc vào lĩnh vực sử dụng mà dầu động cơ có thể chứa từ 5 – 20% phụ gia. Các phụ gia quan trọng nhất cho dầu động cơ bao gồm: các chất chống oxy hóa, các chất phân tán – tẩy rửa, phụ gia chống gỉ và chống ăn mòn với dầu một mùa, phụ gia tăng độ nhớt với dầu bốn mùa. Thông thường các phụ gia dùng cho dầu một mùa được gộp trong một gói chung là “gói phụ gia ức chế/ tẩy rửa”. Các phụ gia tăng chỉ số độ nhớt ở một gói khác. Cho dù mỗi động cơ cần loại dầu với tính chất hóa – lý và tính năng sử dụng riêng để đáp ứng các vấn đề bôi trơn khác nhau, một số yếu tố ảnh hưởng tới việc bôi trơn vẫn là chung cho mọi động cơ. Các yếu tố đó làm các chức năng như sau: bôi trơn, làm mát, làm kín, làm sạch bên trong. Mức độ đạt được các chức năng này tới đâu phụ thuộc vào loại dầu được lựa chọn phù hợp với đặc tính thiết kế ban đầu của động cơ, nhiên liệu sử dụng và điều kiện vận hành. Chất lượng bảo dưỡng động cơ cũng rất quan trọng, nó liên quan tới cả tuổi thọ động cơ và chu kỳ thay dầu. Hiện nay, có rất nhiều cách phân loại dầu động cơ như phân loại theo độ nhớt, phân loại theo tính năng, được trình bày rất chi tiết ở [5], [10]. Một số sản phẩm dầu bôi trơn động cơ Diezel sử dụng trên thị trường Việt Nam hiên nay Hiện nay trên thị trường Việt Nam có khá nhiều các sản phẩm dầu mỡ bôi trơn các loại của các hãng khác nhau như PLC, BP, Total… Trong đồ án này em chỉ đề cập đến một số sản phẩm dầu mỡ bôi trơn của hãng PLC Việt Nam [10]. Bảng 1.1. Đặc trưng kỹ thuật của một số loại dầu động cơ diezel STT  Các chỉ tiêu kỹ thuật  Mức chất lượng đối với các loại     EXTRA 30  EXTRA 40  EXTRA 50  Đ 40   1  Phân cấp chất lượng theo SAE  SAE 30  SAE 40  SAE 50  SAE 40   2  Tỷ trọng ở 150C  0,88 – 0,92  0,88 – 0,92  0,88 – 0,92  0,85–0,95   3  Điểm chớp cháy, 0C, min  200  200  200  180   4  Độ nhớt ở 1000C, cSt  10,0-12,5  13,0-16,3  17,0-21,5  12,5-16,3   5  Chỉ số độ nhớt, min  95  95  95  98   6  Hàm lượng nước, %kl, max  0,05  0,05  0,05  0,05   7  Đặc tính tạo bọt, ml/ml, max  50/0  50/0  50/0  50/0   8  Hàm lượng kim loại, %kl, max  0,07  0,07  0,07  0,07   9  TBN, mgKOH/g, max  11  11  11  7,0   DẦU NHỜN THẢI VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TÁI SINH DẦU NHỜN THẢI HIỆN NAY Tình hình dầu nhờn thải và phân loại Tình hình dầu nhờn thải Dầu nhờn sử dụng trong công nghiệp, nông nghiệp và dân dụng có hai loại chính là dầu nhờn công nghệp và dầu nhờn động cơ. Ngoài ra có một vài loại dầu khác ít phổ biến hơn như dầu biến thế, dầu cắt gọt ... Tất cả các loại dầu nhờn được sử dụng trong các thiết bị máy móc với các công dụng khác nhau, đều có một thời hạn sử dụng nhất định. Thời hạn sử dụng này được các nhà chế tạo dầu nhờn cùng các chuyên gia kỹ thuật về máy móc thiết bị đề ra, và họ cũng đề ra quy trình thay dầu. Để đảm bảo độ bền của máy móc người sử dụng phải tuân thủ quy trình và thời hạn thay dầu, cũng như sử dụng đúng chủng loại đúng mục đích thì tuổi thọ của máy móc sẽ được kéo dài và có tuổi thọ cao hơn. Vấn đề được đặt ra là tất cả các dầu bôi trơn thải ra sẽ được thu gom, bảo quản và quản lý nó như thế nào? Hàng năm trên thế giới sản xuất không dưới 50 triệu tấn dầu bôi trơn các loại [2] và cũng khoảng một nữa lượng trên được thải ra môi trường dưới nhiều dạng khác nhau. Chính vì vậy vấn đề tái sinh để tái sử dụng dầu thải, tránh ô nhiễm môi trường đã được chú trọng nghiên cứu. Hơn nữa, việc thu gom xử lý dầu thải còn tiết kiệm nguồn tài nguyên dầu mỏ đang dần cạn kiệt và tăng lợi ích kinh tế. Thị trường Việt Nam mỗi năm tiêu thụ khoảng 270.000 tấn dầu bôi trơn các loại, những năm gần đây lượng dầu sử dụng mỗi năm sau lại cao hơn năm trước khoảng 10 -15%. Lượng dầu thải ở Việt Nam phân bố như sau: Phương tiện giao thông (ô tô, xe máy) Công nghiệp (các công ty lớn dùng nhiều dầu bôi trơn cho các máy móc và giao thông) Các ngành khác (nông nghiệp, sản xuất nhỏ và các công ty, xí nghiệp nhỏ) Có rất nhiều loại dầu bôi trơn trên thị trường Việt Nam nhưng nhìn chung theo số lượng thì phân thành các nhóm dầu sau: Bảng 1.2. Phân bố các loại dầu bôi trơn được sử dụng ở Việt Nam STT  Loại dầu  % Khối lượng   1  Dầu động cơ  60 – 70   2  Dầu công nghiệp và chất lỏng thủy lực  10 – 15   3  Dầu biến thế  5 – 10   4  Mỡ bôi trơn  10   Điều này càng trở nên cấp thiết vì dầu thải gây ra các vấn đề về môi trường. Một tấn dầu thải có thể làm hỏng 3 ha đất hoặc 10 km2 mặt nước [15], [29]. Dầu thải có thể tồn tại lâu dài trong đất, nước và gây ra những ảnh hưởng thứ cấp nghiêm trọng đất hệ sinh thái và cuối cùng ảnh hưởng đến chuỗi thức ăn. Dầu thải có chứa nhiều các hợp chất độc hại đã tích tụ từ lâu trong quá trình sử dụng chúng như các hợp chất PAH (hydrocacbon đa vòng) và các kim loại nặng. Thực tế là dầu không tan trong nước và nhẹ hơn nước nên chúng nổi trên mặt nước, ngăn sự hòa tan khí và truyền ánh sáng vào nước và do đó làm nước thiếu oxy, ánh sáng và sẽ làm chết các sinh vật trong nước. Chúng cũng có thể gây ra những ảnh hưởng nghiêm trọng đối với các hệ thống thoát nước, có thể làm cho các hệ thống này không hoạt động được. Phân loại dầu bôi trơn thải Do tính chất phức tạp của dầu nhờn thải nên người ta thường phân chúng ra làm 3 nhóm như sau: Nhóm 1: Dầu động cơ thải. Các loại dầu thải trong nhóm này cũng được chia ra làm 3 loại để tiện cho việc tái sinh, hoặc sử dụng vào các kĩnh vực khác. Loại 1: Gồm tất cả các dầu nhờn động cơ và dầu xe máy thải. Loại 2: Dầu động cơ và dầu công nghiệp khác. Loại 3: Dầu truyền động, dầu bánh răng và dầu hộp số. Nhóm 2: Gồm tất cả các loại dầu công nghiệp, dầu tua bin, dầu máy nén. Nhóm 3: Dầu dùng cho máy biến thế, máy cắt điện Các tính chất của dầu thải Sự mất mát của dầu bôi trơn sẽ ảnh hưởng đến quá trình vận hành của động cơ do sự có mặt của các chất bẩn. Các chất bẩn có thể chia ra: Chất bẩn bên ngoài Từ không khí và các hạt cơ học từ động cơ. Từ không khí: bụi, bẩn, hơi ẩm. Bản thân không khí cũng là chất bẩn, sự có mặt của nó là nguyên nhân gây ra sự tạo bọt trong dầu. Từ động cơ: các hạt kim loại sinh ra từ việc ăn mòn động cơ, Cacbon do sự cháy không hoàn toàn của nhiên liệu, oxit kim loại, nước, nhiên liệu. Sản phẩm từ quá trình dầu xuống cấp Bùn: là hỗn hợp của dầu, nước, bụi, bẩn và các hạt cacbon từ quá trình cháy không hoàn toàn của nhiên liệu. Bùn có thể bám vào động cơ hoặc là phân tán dưới dạng keo trong dầu. Sơn: là hợp chất rắn hoặc gum, bám lên thành động cơ, là kết quả của các chất bùn tạo thành khi động cơ làm việc ở nhiệt độ cao Sản phẩm hòa tan trong dầu: là sản phẩm của sự oxi hóa dầu, nó vẫn còn lại trong dầu do không lọc ra ngoài và bám lên thành động cơ. Ở nhiệt độ thấp, cặn bẩn chủ yếu là sản phẩm từ quá trình cháy không hoàn toàn. Ảnh hưởng của dầu bôi trơn thải đến môi trường [15] Đối với nguồn đất: do dầu thải chứa các hợp chất chứa axit, các hợp chất dị nguyên tố, nếu thải dầu này ra đất sẽ làm cho vi khuẩn và vi sinh vật trong đất bị chết, các chất axit tác dụng với chất khoáng tạo ra các loại kết tủa. Nhựa trong dầu thải ở trong đất sẽ lâu phân hủy. Do đó, khi đổ dầu thải vào đất, đất sẽ bị biến chất, không còn giá trị sử dụng. Đối với nguồn nước: Dầu nhờn thải nếu thải vào nguồn nước sẽ gây ô nhiễm nguồn nước. Các axít có trong dầu nhờn thải sẽ làm chết động thực vật trong nước. Do dầu nhờn thải có khối lượng riêng thấp hơn nước nên khi lẫn vào nước sẽ nằm trên mặt nước và có thể gây ra hiện tượng: tạo nhũ và nhũ đó rất lâu phân huỷ. Vì thế nguồn nứơc đó sẽ không thể dùng được. Đối với động thực vật: Chủ yếu động thực vật lấy nguồn sống từ đất và nước. Khi đất và nước bị ô nhiễm do dầu nhờn thải tất yếu sẽ làm cho động thực vật chết theo. Đối với con người: Dầu nhờn thải sẽ làm ô nhiễm nguồn không khí tại những nơi thay thế dầu động cơ hay những nơi con người tiếp xúc trực tiếp với nó. Khí dầu thải tồn tại trong không khí, khi hít khí dầu thải vào người chúng ta sẽ bị các bệnh về hô hấp, về thần kinh. Các phương pháp và công nghệ tái sinh dầu nhờn thải hiện nay Theo ước tính thì nhu cầu về dầu bôi trơn mỗi năm tăng 15%. Tuy nhiên rất khó để biết chính xác xem bao nhiêu lượng dầu bôi trơn được bán ở Việt Nam mỗi năm và như vậy cũng rất khó dự đoán chính xác cho tương lai. Vì thực tế là các loại dầu bôi trơn rẻ tiền có thể thâm nhập vào thị trường một cách bất hợp pháp và chính phủ không thể thống kê được. Hình 1.1 : Dự đoán nhu cầu dầu bôi trơn ở Việt Nam Nhu cầu tiêu thụ dầu bôi trơn ở nước ta, theo như thống kê ở trên là rất lớn, và vì thế, lượng dầu thải thải ra hàng năm cũng rất lớn. Tuy nhiên, hiện nay việc thu gom dầu thải chưa được tiến hành với quy mô nhỏ lẻ và chưa đồng bộ. Hiện nay, tính trên tổng lượng dầu thải ở Việt Nam thì ước tính chỉ có khoảng 50% được thu hồi. Trong đó dầu động cơ là khoảng 60 - 70%, dầu công nghiệp là khoảng 30 – 60%. Dầu thải được thu gom trên một khu vực địa lý rộng trong đó các khu công nghiệp và các tỉnh thành lớn thì tập trung nhiều hơn. Điều này không có nghĩa là dầu thải được thải vào môi trường một cách đơn giản và việc tái sinh dầu không được tiến hành theo phương pháp thân thiện với môi trường. Ngoài ra việc còn 50% lượng dầu thải (khoảng 135.000 tấn/năm) vẫn chưa được tính đến. Lượng dầu này có thể được xử lý theo một số cách song dường như được thải loại vào môi trường. Từ thực tế đó có thể thấy được dầu thải nếu không được thu gom và xử lý hợp lý sẽ là nguồn gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Và hiện nay có rất nhiều các phương pháp tái sinh dầu trên thế giới cũng như ở Việt Nam chúng ta. Các công nghệ tái sinh dầu trên thế giới Xử lý bằng axit – đất sét Trong quá trình xử lý truyền thống axit – cao lanh, dầu thải ban đầu được đưa vào lọc và loại nước (gia nhiệt và stripping), các mảnh vỡ và các hạt rắn khác. Sau đó, cho vào 92% - 93% axit sunfuaric để loại muối kim loại, axit, các aromatic, asphalten và các tạp chất khác từ dầu và các cặn axit hình thành và lắng xuống. Sau đó, dầu có tính axit nhẹ được trộn với cao lanh để loại mecaptan và các chất bẩn khác và để cải thiện màu sắc. Cần khoảng 0,4lb cao lanh cho 1 gal dầu. Bước cuối cùng của quá trình là trung hòa và chưng cất. Sản phẩm đỉnh là dầu được tái chế lại còn cao lanh thải được lấy ra ở đáy nhờ thiết bị lọc. Quá trình xử lý bằng axit – đất sét rất đơn giản trong vấn đề thiết kế và hoạt động, phụ thuộc vào điều kiện hoạt động và thành phần nguyên liệu, quá trình này cho hiệu suất từ 45 – 75%. Đây là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất ở Mỹ. Tuy nhiên, công nghệ này đang dần giảm xuống do giá thành cao và khó khăn trong việc loại bỏ phần lớn cặn axit và cao lanh thải. Cặn axit có các chất bắt cháy, chì, các hydrocacbon chứa kim loại, sunfonat, và các chất gây ung thư. Thực tế, 30 – 50% cặn bùn có thể hòa tan gây phức tạp cho vấn đề loại bỏ. Cặn axit cũng có thể cháy nhưng khó do hàm lượng SOx cao. Không giống như cặn axit, đất sét thải sinh ra trong quá trình tái sinh là điều không thể tránh khỏi, nó bao gồm các hợp chất phân cực là các chất hữu cơ có oxy và nito. Nó cũng chứa hàm lượng dầu cao từ 20% đến 30%. Cả cặn axit và đất sét thải đều đặt ra vấn đề loại bỏ. Thêm vào đó, quá trình xử lý axit – đất sét chỉ có tác dụng tốt với dầu thải có hàm lượng phụ gia cao. Vấn đề khác của quá trình xử lý bằng đất sét – axit là mùi thoát ra từ bồn chứa, thiết bị xử lý, hệ thống xử lý nước thải và cặn, dầu. Trong một số phương pháp tinh chế lại, mùi có thể được giảm thiểu bằng cách đậy kín các thùng và thiết bị. Ngoài ra, một số nhà máy còn sử dụng kiềm để xử lý khí thoát ra từ các phân xưởng xử lý. Dòng nước thải chủ yếu được lấy ra từ bước loại nước và ở giai đoạn cuối. Tuy có những nhược điểm này, quá trình xử lý axit – đất sét sinh ra dầu có chất lượng tốt. Kết quả mô phỏng ở phòng thí nghiệm chỉ ra rằng 70% các kim loại được loại bỏ. Sự giảm này dẫn đến sự giảm của hàm lượng chì và kẽm trong dầu tương ứng là 70% và 77% [15]. Công nghệ tái sinh dầu của Phillip (PROP) PROP bắt đầu bằng quá trình trộn lẫn dung dịch diamoni photphat với dầu thải được gia nhiệt để làm giảm lượng kim loại trong dầu thải. Qua một loạt các phản ứng xảy ra dưới 300oF và áp suất 20psig hình thành các photphat kim loại sau đó chúng được loại bỏ bằng phương pháp lọc. Trong quá trình phản ứng loại kim loại, nước và các hydrocacbon nhẹ được hình thành và được lấy ra ở đỉnh. Sau đó, dầu còn lại được gia nhiệt, trộn với H2, chảy qua lớp đất sét và đi qua chất xúc tác niken molyden. Mục đích của một chuỗi các bước là để loại bỏ lưu huỳnh, N2, O2, Cl2 và các hợp chất vô cơ dạng vết và để cải thiện màu của dầu. Dầu được xử lý sau đó được đem đi tách nhanh, làm lạnh và chưng cất để loại bỏ bất kì chất bẩn còn lại nào trong dầu bôi trơn. Ưu điểm chính của công nghệ PROP là hiệu suất cao (lớn hơn 90%) và khả năng sinh ra dầu bôi trơn có chất lượng cao có hàm lượng kim loại nhỏ hơn 10ppm và hàm lượng lưu huỳnh, nito có thể bỏ qua. Quá trình cũng sinh ra các bã lọc dạng phốt phát trung tính mà có thể được loại bỏ một cách an toàn. Thêm vào đó, nó cũng sinh ra dòng sản phẩm phụ như dòng chứa các hydrocacbon nhẹ và xăng nặng (trong khoảng nhiên liệu diesel) có thể sử dụng làm nhiên liệu.
Hình 1.2 : Công nghệ tái sinh dầu của Phillip. Nhược điểm của công nghệ PROP là độ phức tạp và giá thành cao. Công nghệ PROP cũng tương đối kém linh động; nó phù hợp với loai dầu cacte động cơ. Nhà máy chỉ có công nghệ này là ở Mexico, 2 nhà máy khác đã được xây dựng ở Canada nhưng đã đóng cửa do khó khăn về tài chính. Quá trình B.V (Công nghệ KTI) Quá trình B.V (KTI) gồm có quá trình chưng cất và hydrotreating để loại bỏ hầu hết các chất bẩn trong dầu thải. Tháp chưng cất thứ nhất loại nước và các hydrocacbon nhẹ trong khi tháp chưng cất chân không sinh ra dòng sản phẩm đỉnh được dùng làm phân đoạn của dầu bôi trơn. Dầu còn lại sau đó được trộn với hydro, gia nhiệt, và đi qua thiết bị phản ứng xúc tác để cải thiện màu của dầu và làm giảm mùi của các sản phẩm nhẹ và sản phẩm đỉnh khác. Dầu được hydrotreating cuối cùng được stripping bằng hơi nước hoặc chưng cất phân đoạn thành các phân đoạn dầu bôi trơn phụ thuộc vào sản phẩm và yêu cầu kĩ thuật. Ưu điểm của công nghệ KTI là dòng sản phẩm phụ không lớn; chất lượng sản phẩm cao; hiệu suất cao (82%), linh động; và khả năng các chấp nhận các vật liệu có hại và PCBs. Nhược điểm chủ yếu là độ nhạy của xúc tác hydrotreating theo loại chất bẩn. Hiện nay, 4 nhà máy sử dụng công nghệ KTI ở Mỹ, Đức, Hy Lạp và Hà Lan. Nhà máy ở Mỹ đặt ở Newark, California và có công suất 10 triệu gal dầu gốc sinh ra hàng năm. Công nghệ chiết bằng propan Theo viện dầu mỏ Pháp (IFP), sử dụng propan là chất chọn lọc để chiết loại bỏ phụ gia và tạp chất chứa trong dầu thải. Propan tan được trong dầu gốc sau đó được loại bỏ ở đỉnh của thiết bị chiết, đi ra khỏi đáy thiết bị là các sản phẩm có nhiệt độ sôi cao, các hydrocacbon dạng nhựa đường có màu tối và các hydrocacbon bị oxy hóa và các chất rắn lơ lửng. Sản phẩm đáy được trộn với dầu nhiên liệu và được sử dụng làm nhiên liệu cho nhà máy hoặc loại bỏ; trong khi đó propan được tách ra khỏi dầu và tuần hoàn trở lại. Đầu tiên, dầu thải được chưng cất để loại nước và các hydrocacbon nhẹ. Sau đó, nó được trộn với propan (trong thiết bị chiết) theo tỉ lệ propan:dầu thải là 15 – 20:1 để tạo ra sản phẩm có chất lượng cao. Hỗn hợp propan – dầu tiếp đó được đưa tới khu vực phân tách để tách propan ra khỏi dầu và tuần hoàn trở lại. Sau đó, dầu bôi trơn được tái sinh được đem đi xử lý bằng axit – đất sét. Do một lượng lớn các chất bẩn được loại bỏ, axit và hạt sét trong quá trình chiết bằng propan chỉ bằng nửa được sử dụng trong quá trình tái sinh dầu bằng xử lý axit – đất sét. Bước cuối cùng của công nghệ này là lọc. Nhìn chung, công nghệ chiết bằng propan cho sản phẩm dầu chất lượng tốt ở hiệu suất tương đối cao ở 70 – 80%. Độ bền màu và mùi của sản phẩm tốt hơn so với quá trình xử lý bằng axit – đất sét. Tuy nhiên, công nghệ KTI thì đắt hơn so với tái sinh bằng đất sét – axit. Công nghệ tài nguyên, quá trình INC Trong công nghệ tài nguyên (resource), quá trình RTI, dầu thải ban đầu được loại nước, gia nhiệt và sau đó được tách nhanh trong tháp chưng cấst chân không để loại nước bị nhũ hóa và các phân đoạn hydrocacbon nhẹ có nhiệt độ sôi thấp hơn 4250F. Tiếp đó, phân đoạn dầu thải được loại nước được đưa tới tháp chưng chân không để làm bay hơi phân đoạn nhiên liệu nhe (lên tới 6200F). Các phân đoạn nhiên liệu này có thể được đốt ngay tại hiện trường hoặc được bán sau khi kết thúc quá trình chẳng hạn sau khi xử lý đất sét. Dầu thải còn lại được phun với vận tốc cao vào tháp chưng cất chân không dạng lốc. Dòng vận tốc cao sinh ra một lực ly tâm lớn mà mục đích là phân tách các phụ gia và chất bẩn còn lại trong dầu thải mà không hình thành cốc. Chất bẩn thường được loại bỏ là sản phẩm đáy từ thấp chưng cất chân không, nó có thể tiêu thụ ngay trong công nghiệp nhựa đường mà không cần xử lý sâu. Phâsn đoạn dầu bôi trơn sau đó được trộn với đất diatomit và đất sét hoạt tính, tiếp đó được lọc trong thiết bị lọc dạng đĩa. Công nghệ RTI cho dầu sản phẩm tương đối sạch với hàm lượng kim loại thấp (nhỏ hơn 5ppm). Thêm vào đó, khoảng 80% dầu thải đi vào được tái sinh thành dầu bôi trơn gốc. Xa hơn nữa, quá trình không cần chú ý việc khí thoát ra và nước thải. Không có một chất thải rắn nào được sinh ra trong quá trình KTI do tất cả các sản phẩm phụ đều có thể tiêu thụ hoặc sử dụng. Công nghệ chưng cất – lọc – xử lý bằng đất sét Theo [14], [15] thì có 5 phân xưởng hoạt động phân tách trong công tái sinh đơn giản này. Chúng bao gồm có xử lý sơ bộ, loại nước, stripping, chưng cất, xử lý bằng axit và lọc. Quá trình xử lý sơ bộ đối với dầu thải nhất định phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu và mức độ nhiễm bẩn. Thường thì, dầu thải động cơ sẽ bỏ qua quá trình xử lý sơ bộ, còn hầu hết dầu công nghiệp thường được xử lý bằng hóa chất để loại nước ở dạng nhũ và bụi bẩn. Dầu sạch sau đó được gia nhiệt để tách nước ở 3000F. Hơi từ thiết bị loại nước được ngưng tụ và bơm vào hệ thống xử lý nước thải trong khi dầu được đưa tới khu svực chưng cất. Dầu được loại nước sau đó được gia nhiệt trước khi đi vào thiết bị tách nhanh. Khi dầu được gia nhiệt đi vào thiết bị này, các phân đoạn dầu có nhiệt độ sôi thấp được tách là hơi được ngưng tụ và thu gom lại trong bể chứa. Trong khi đó, phân đoạn dầu có nhiệt độ sôi cao hơn được tuần hoàn lại nơi mà hệ thống điều khiển quy định dòng đi vào thiết bị bay hơi màng mỏng. Bằng quá trình điều khiển mức áp suất chân không, mà loại bỏ được các phân đoạn nhẹ khác nhau trong suốt bước xử lý này. Dòng dầu chảy liên tục từ thiết bị stripping nhiên liệu tới thiết bị bay hơi màng mỏng. Nhiệt độ vỏ bọc của thiết bị bay hơi màng mỏng và áp suất chân không bên trong được điều khiển để lấy được khoảng sản phẩm lớn. Hơi dầu được ngưng trong 2 thiết bị ngưng tụ ở 2 nhiệt độ khác nhau. Sản phẩm đáy được thu gom và tồn chứa. Sản phẩm đáy được bán trực tiếp hoặc chúng có thể trộn cùng với dầu đã loại nước để tạo thành dầu nhiên liệu số. Áp suất chân không của quá trình này được sinh ra bởi hệ thống ejector hơi nước. Hơi ngưng tụ từ ejector được thu gom vào giếng nước nóng và sau đó được bơm tới hệ thống xử lý nước thải. Bước cuối cùng trong công nghệ này là xử lý bằng đất sét theo tỉ lệ thích hợp. Cặn bùn sau đó được bơm qua máy lọc áp lực để loại đất sét và các tạp chất khác. Trong thời gian hiện nay, công nghệ này đang được sử dụng trong công ty dầu Booth, ở Buffalo, NewYork (5 triệu gal/năm) theo chế độ hoàn toàn tự động và liên tục. Trong khi các công nghệ tái sinh khác có thể cũng có những phân xưởng hoạt động liên tục nhưng thường thì chúng liên kết với các phân xưởng hoạt động gián đoạn. Vận hành trong nhà máy dầu Booth là duy nhất hoạt động liên tục các phân xưởng. Nhược điểm đáng chú ý nhất trong lịch sử của công nghệ liên quan đên kiểu vận hành của tháp chưng cất chân không ở nhiệt độ cao làm tích tụ bẩn ở tháp chưng cất vì vậy mất thời gian và tiền bạc vào bảo dưỡng tháp. Về vấn đề môi trường, không có vấn đề đáng quan tâm lắm trong nhà máy sử dụng công nghệ này. Vấn đề mùi và nước thải không gây nghiêm trọng như ở trong xử lý cổ điển bằng đất sét – axit. Tuy nhiên, nếu thiết bị ngưng tụ baromet được sử dụng trong tháp chưng cất chân không, lượng nước thải nhiễm bẩn là rất lớn. Vì thế người ta sử dụng thiết bị ngưng tụ làm lạnh bằng nước hoặc không khí nhưng đắt hơn tuy nhiên giá thiết bị này đắt sẽ cân bằng với sự giảm giá của xử lý nước thải. Các quá trình tái sinh dầu ở Việt Nam Ở Việt Nam hiện nay, do điều kiện về kỹ thuật nên các quy trình tái sinh dầu thải còn đang rất hạn chế. Các quy trình tái sinh dầu bôi trơn khác trong nước đang áp dụng Giai đoạn 1: Chưng cất sơ bộ Dầu thải ban đầu được gia nhiệt để tách nước và các phân đoạn nhẹ. Sau đó được cho các chất đông tụ vào. Dầu thải sau khi đã tách sơ bộ nước và tạp chất cơ học được đưa vào tháp chưng cất khí quyển, tháp có trang bị hệ thống điều chỉnh nhiệt độ. Cất và loại bỏ nước, các phân đoạn nhẹ có nhiệt độ sôi tới 1700C. Sau khi cất dầu thải không còn H2O và hydrocacbon nhẹ, được làm lạnh và chuyển tới thiết bị đông tụ. Giai đoạn 2. Tách cặn tạp chất bằng chất đông tụ Quá trình đông tụ đóng vai trò quan trọng trong quy trình xử lý dầu thải. Nó có tác dụng tách khỏi dầu các tính chất cơ học cuối cùng còn tồn tại ở dạng rất mịn, khó lắng lọc, đồng thời loại bỏ phần lớn các phụ gia, sản phẩm phân hủy của phụ gia, các sản phẩm oxy hóa, atphan, nhựa, các hợp chất không bền. Hỗn hợp đông tụ gồm 40% dung dịch NaOH 30%, 30% dung dịch Na2CO3 30% và 30% dung dịch Na3PO4. Dầu đã tách hydrocacbon nhẹ được bơm vào thiết bị đông tụ. Gia nhiệt hệ tới 70 ( 800C kết hợp khuấy trộn mạnh 450 ( 500 vòng/phút. Cho hỗn hợp chất đông tụ gồm NaOH, Na2CO3, Na3PO4 vào dầu (dùng khoảng 5 % khối lượng dầu thải). Giữ hệ ở khoảng nhiệt độ trên và tiếp tục khuấy trong vòng 30 phút. Sau đó để lắng tự nhiên từ 8 ( 10 h. Lúc này hệ chia thành hai phần rõ rệt: phần cặn dưới là dung dịch chất điện ly dư có hòa tan các hợp chất nhựa, atphan, tạp chất cơ học, các sản phẩm lão hóa; phần lỏng trên là các cấu tử dầu có hòa tan lượng nhỏ chất đông tụ điện ly và ít nhiều các sản phẩm từ quá trình đông tụ. Gạn bỏ phần cặn, phần còn lại tiếp tục được khuấy và gia nhiệt đến 80 ( 900C. Dùng nước nóng (khoảng 15 ( 20% khối lượng dầu) để chiết các chất đông tụ và sản phẩm từ chúng. Sau khi rửa nước nóng, dùng phenolphtalein kiểm tra pH của nước rửa, nếu pH > 7 cần phải rửa tiếp. Thông thường phải rửa tới 3 lần bằng nước nóng. Việc kiểm tra pH của dầu trước khi đưa sang tháp chưng cất chân không là rất quan trọng, nếu dầu dư nhiều các chất đông tụ kiềm sẽ gây ăn mòn nghiêm trọng hệ thống chưng cất chân không sau đó. Giai đoạn 3. Chưng cất chân không Mục đích quá trình là tách dầu đã xử lý với chất đông tụ thành các phân đoạn dầu bôi trơn khác nhau, từ đó điều chỉnh độ nhớt và điểm chớp cháy của dầu thành phẩm. Quá trình chưng cất chân không còn được dùng như một giai đoạn làm sạch các phân đoạn dầu bôi trơn nhờ loại bỏ được phần phụ gia sót còn lại và các sản phẩm từ quá trình xử lý bằng chất đông tụ. Thông thường khi áp dụng quá trình này đối với dầu phế thải, người ta thường chỉ thu 1- 2 phân đoạn cất và phần cặn, không lấy tới 3 - 4 phân đoạn cất như khi áp dụng với dầu thô. Sở dĩ như vậy là vì nguyên liệu đem cất là dầu phế thải sau những xử lý ở trên có thành phần hoá học biến thiên trong khoảng hẹp hơn dầu thô rất nhiều. Giai đoạn 4. Tẩy màu bằng chất hấp phụ Mục đích của giai đoạn này là cải thiện màu và mùi dầu. Đây là biện pháp xử lý dầu theo phương pháp hóa lý. Các chất hấp phụ sử dụng có bề mặt riêng rất lớn, cỡ vài trăm m2/g, có thể dùng silicagel, oxyt nhôm, sét tẩy trắng. Mục đích của quá trình này là cải thiện màu dầu, tách lần cuối cùng các hợp chất không bền, các hợp chất tạo màu dầu. Các hợp chất chứa oxy (axit hữu cơ, este,…) là những chất dễ bị hấp phụ, các hydrocacbon no hầu như không bị hấp phụ. Các phân đoạn cất từ quá trình chưng cất chân không được gia nhiệt tới 60 – 70oC và được khuấy trộn cùng với chất hấp phụ là silicagel, tỉ lệ khối lượng dầu : silicagel là 100 : 5. Thời gian tiếp xúc là 45 – 60 phút. Để lắng hệ trong vòng 4 ( 5h. Tách lấy phần dầu và đó chính là sản phẩm xử lý cuối cùng. Quá trình cracking nhiệt Công ty TNHH Hoàng Đại do Ông Vũ Văn Hòa làm giám đốc - công bố nghiên cứu thành công công nghệ chế biến rác thải, dầu bôi trơn thải, cao su phế thải,… thành dầu Diezel bằng phương pháp chưng cất ở nhiệt độ cao kết hợp với sử dụng nhiều loại phụ gia khác nhau. Tuy nhiên, sản phẩm dầu Diezel thu được có 3 trong số 11 chỉ tiêu quan trọng được phân tích tại Trung tâm phụ gia và các sản phẩm dầu mỏ không phù hợp làm nhiên liệu. Đó là hàm lượng cặn cacbon, hàm lượng lưu huỳnh và hàm lượng nước lớn hơn nhiều lần so với mức độ cho phép. Và đến nay công nghệ này vẫn chưa được cấp phép. QUÁ TRÌNH CRAKING XÚC TÁC Công nghệ cracking xúc tác là một quy trình kỹ thuật nhằm mục đích chế biến sâu các phân đoạn nặng và trung bình, củ yếu là VGO và AR, thành các phân đoạn nhẹ [1], [2], trong đó phản ứng cracking xảy ra dưới tác dụng của chất xúc tác ở nhiệt độ cao. Ngày nay cracking xúc tác chủ yếu được thực hiện bằng công nghệ tầng giả sôi (FCC) và công nghệ cracking xúc tác tầng giả sôi cặn (RFCC). Cùng với Reforming, Hydrotreating, cracking xúc tác là một quá trình quan trọng hàng đầu trong việc chế biến sâu dầu mỏ [1]. Cơ sở lý thuyết của quá trình cracking xúc tác Đặc điểm động học của quá trình cracking xúc tác Cracking xúc tác là một ví dụ điển hình về phản ứng xúc tác dị thể bởi vì các phản ứng cracking xúc tác đều diễn ra trên bề mặt giớ hạn phân cách pha [9]. Về phương diện động học, quá trình cracking xúc tác xảy ra qua những giai đoạn nối tiếp nhau có thể phân chia như sau: Khuếch tán ngoài: khuếch tán nguyên liệu đến bề mặt xúc tác. Khuếch tán trong: khuếch tán nguyên liệu đến các lỗ xốp của xúc tác. Hấp phụ nguyên liệu trên bề mặt hoạt tính của xúc tác. Phản ứng trên bề mặt của xúc tác. Nhả hấp phụ các phản ứng cracking và nguyên liệu chưa phản ứng ra khỏi lỗ xốp và bề mặt xúc tác. Cũng như các quá trình dị thể khác, trong quá trình cracking xúc tác, việc vận chuyển nguyên liệu vào vùng phản ứng là rất quan trọng. Tốc độ chung của quá trình được quyết định bởi giai đoạn có tốc độ chậm nhất. Đối với quá trình cracking xúc tác, phản ứng xảy ra trong vùng động học hay vùng khuếch tán phụ thuộc vào chế độ công nghệ, bản chất nguyên liệu và bản chất của chất xúc tác sử dụng. Động học của quá trình cracking xúc tác có thể được biểu diễn bằng phương trình thứ cấp bậc một có dạng sau: K = - βη0 ln(1 – x) – α (1.1) η0 : tốc độ nạp liệu x : độ sâu chuyển hóa nguyên liệu β : hệ số α : hệ số động học hay hằng số tỷ lệ tốc độ phản ứng, nó đặc trưng cho dạng động học của quá trình cracking xúc tác, và được xác định bằng phương pháp thực nghiệm. Là một quá trình xúc tác dị thể nên các đặc trưng tác dụng của xúc tác trong quá trình cracking cũng cho phép dẫn quá trình theo hướng mong muốn. Đây cũng là một trong những đặc điểm động học quan trọng nhất của quá trình cracking xúc tác [7], [19]. Cơ chế của quá trình cracking xúc tác Hiện nay vẫn chưa có sự nhất trí hoàn toàn về bản chất xúc tác cracking , nên còn nhiều ý kiến trong việc giải thích cơ chế xúc tác trong quá trình cracking. Tuy vậy, sự giải thích theo cơ chế hình thành ion cacboni mang điện tích dương (cacbocation) ở giai đoạn trung gian được thừa nhận nhiều hơn [1], [7], [20], [21], [22], [25]. Các tâm ion cacboni được tạo ra khi các phân tử hydrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâm axit của xúc tác. Tâm axit của xúc tác có hai loại: tâm Bronsted (H+) và Lewis (L). Tâm Bronsted khi hoạt động có khả năng cho proton H+, còn tâm Lewis thì thiếu electron nên có xu hướng nhận thêm điện tử. Phản ứng cracking xúc tác xảy ra theo các giai đoạn sau: Giai đoạn 1: Hình thành cacbocation: Cacbocation tạo ra do sự tác dụng của các olefin với các tâm axit Bronsted trên bề mặt xúc tác: R1-HC = CH-R2 + H+ (XT) R1-H2C-C+H-R2 + (XT) Trong nguyên liệu hydrocacbon ban đầu thường không có olefin. Nhưng olefin có thể được tạo thành do sự phân hủy các parafin có phân tử khối lớn. Các olefin được tạo thành đó lập tức tác dụng với tâm axit tạo ra các cacbocation tuân theo những quy tắc nhất định. Khi các olefin tác dụng với tâm H+ (XT) thì xác suất tạo cation bậc hai lớn hơn bậc một. CH3-CH2-C+-CH3 dễ hơn CH3-CH2-CH=CH2 + H+ H CH3-CH2-CH2-CH2+ Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc ba thì cacbocation bậc ba dễ tạo thành hơn cacbocation bậc hai. CH3 CH3 CH3-CH2-C+-CH3 CH3-CH=C-CH3 + H+ CH3-CH+-CH-CH3 CH3 Cacbocation tạo ra do sự tác dụng của paraffin với tâm axit Bronsted và tâm axit Lewis của xúc tác. R1-CH2-CH2-R2 + H+ R1-CH2-CH+-R2 + H2 RH + Laxit Lewis LH- + R+ Giai đoạn 2: Biến đổi cacbocation: Cacbocation có thể biến đổi theo các phản ứng sau: Chuyển dịch hydrua tạo cacbocation bền hơn so với cacbocation ban đầu: Chuyển dịch hydrua nội phân tử: Vì có năng lượng cao không bền, các cacbocation dễ dàng tham gia phản ứng , tự biến đổi cấu trúc. Điện tích dương dễ dàng di chuyển từ nguyên tử cacbon này sang nguyên tử cacbon khác, chủ yếu là sang nguyên tử cacbon bên cạnh. CH3 R-CH+-CH2-CH3 R-CH-CH2+ R-C+-CH3 CH3 Chuyển dịch hydrua liên phân tử: R-CH+-CH3 +C4H8 C4H9+ + R-CH=CH2 R1-CH2-CH+-R2 + R3-CH2-CH2-R4 R1-CH2-CH2-R2 + R3-CH2-CH+-R4 Nhờ hiệu ứng đẩy điện tử, độ bền của cacbocation tăng nhanh theo dãy: bậc 1< bậc 2 < bậc 3. Năng lượng cần để biến đổi một cacbocation bậc 3 thành một cacbocation bậc hai là 10 kcal/mol, để biến cacbocation bậc hai thành cacbocation bậc một thì cần năng lượng 15 kcal/mol [1]. Các cacbocation có số nguyên tử cacbon càng lớn có thể bị phân hủy và đứt mạch ở vị trí β so với nguyên tử cacbon mang điện tích dương. Sản phẩm phân hủy là một hydrocacbon trung hòa và một cacbocation mới có số nguyên tử cacbon nhỏ hơn. Độ bền của các cacbocation quyết định đến mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo của chúng. Chất lượng sản phẩm được quyết định bởi các phản ứng của các ion cacboni, đặc biệt là các phản ứng phân hủy, đồng phân hóa và chuyển vị hydro Giai đoạn 3: Phản ứng làm mất cacbocation: Các cacbocation phản ứng với các ion trái dấu để tạo thành phân tử trung hòa: O O C-C-C+-C + O-S-OH C-C-C-O-S-OH O O Các cacbocation có thể nhường H+ cho tâm xúc tác để chuyển thành olefin: C-C+-C + Z C=C-C + ZH Hoặc nhận H- từ một chất cho như cốc để tạo thành parafin: C-C+-C + H- C-C-C Cơ chế của quá trình cracking xúc tác đã được nghiên cứu rất nhiều nhưng thực sự vẫn còn nhiều điều cần khám phá. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking xúc tác Các yếu tố chủ yếu ảnh hưởng đến quá trình cracking xúc tác đó là: nguyên liệu, xúc tác, nhiệt độ, áp suất, thời gian tiếp xúc của nguyên liệu với xúc tác, bội số tuần hoàn xúc tác. Trong các quá trình cracking xúc tác khác nhau các yếu tố công nghệ cũng khác nhau, điều này có thể thấy ở bảng 1.3. Bảng 1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking Quá trình  Đơn vị  FCC  DCC  SC   Nhiệt độ trong thiết bị phản ứng  0F  950-1020  1020-1100  1400-1600   Áp suất  atm  1-2  1-2  1   Xúc tác/nguyên liệu  g/g  5-10  9-15  -   Thời gian lưu  giây  1-10  1-10  0.1-0.2   Ảnh hưởng của nguyên liệu Nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác bao gồm các phân đoạn có nhiệt độ sôi giới hạn trong khoảng 300-5500C. Chất lượng nguyên liệu là một thông số quan trọng xác định chất lượng sản phẩm. Nguyên liệu từ các phân đoạn nặng chưng cất chân không là phổ biến nhất trong quá trình cracking xúc tác. Với các nhóm parafin sẽ cho hiệu quả cao nhất. Nhóm hydrocacbon thơm cho hiệu suất tạo xăng kém hơn và lại tăng mức độ tạo cốc. Trong nguyên liệu cracking xúc tác không cho phép có mặt các phân đoạn có nhiệt độ sôi ≤ 2000C. Trong điều kiện cracking xúc tác, phân đoạn này bị phân hủy sẽ tạo khí và giảm hiệu suất tạo xăng, diezel. Mặt khác cũng cần lưu ý, trong nguyên liệu không cho phép chứa lượng lớn các hydrocacbon thơm đa vòng, nhựa, asphaten, cốc và các hợp chất chứa N, S, … vì trong quá trình cracking xúc tác các chất này dễ ngưng tụ tạo cốc bám trên bề mặt xúc tác làm xúc tác nhanh giảm hoạt tính. Nói chung nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác phải chứa ít dị nguyên tố, đặc biệt không chứa nhiều V, Ni. Nguyên liệu chứa nhiều dị nguyến tố cần được hydrotreating. Nguyên liệu cần có cặn cacbon không quá nhiều, hàm lượng hydro không quá bé. Cho đến trước thập kỷ này tiêu chuẩn đó là [1]: Cặn cacbon Condradson < 10% khối lượng Hàm lượng hydro > 11.2% Ni + V < 50 ppm Ảnh hưởng của nhiệt độ Đối với hầu hết các quá trình chuyển hóa hóa học, nhiệt độ có ảnh hưởng đến hiệu suất cũng như độ chuyển hóa của quá trình. Trong cracking xúc tác, nhiệt độ không những ảnh hưởng đến hiệu suất, độ chuyển hóa mà còn ảnh hưởng đến tỷ lệ các sản phẩm. Quá trình cracking xúc tác thường tiến hành trong khoảng nhiệt độ 450-5200C [3]. Khi quá trình tiến hành, khi nhiệt độ tăng thì tốc độ chuyển hóa nguyên liệu cũng tăng làm cho hiệu suất các sản phẩm cracking xúc tác đều tăng. Nhưng nhiệt độ chỉ tăng đến một mức độ cho phép, nếu tăng quá cao thì hiệu suất tạo sản ph ẩm lỏng giảm xuống, còn hiệu suất tạo cốc và khí lại tăng mạnh. Hiện tượng này là do: khi nhiệt độ tăng quá cao (quá giới hạn cho phép) thì nguyên liệu bị cracking ở điều kiện cứng hơn và các phản ứng cracking lúc đó xảy ra sâu hơn và sản phẩm lỏng được tạo ra trong trường hợp này tiếp tục bị phân hủy, vì vậy mà hiệu suất tạo sản phẩm lỏng giảm, còn hiệu suất tạo cốc và sản phẩm khí lại tăng. Như vậy, khi nhiệt độ của quá trình cracking xúc tác tăng thì hiệu suất tạo sản phẩm lỏng tăng và sẽ đến một điểm cực đại nào đó. Sau đó, khi nhiệt độ tiếp tục tăng thì hiệu suất tạo sản phẩm lỏng sẽ giảm xuống. Đối với sản phẩm khí, khi nhiệt độ tăng thì thành phần cá khí nhẹ C1-C3 tăng, còn C4 giảm. Điều này có thể là do khi nhiệt độ tăng thì các phản ứng bậc 2 được thúc đẩy và phản ứng cracking xảy ra sâu hơn. Ảnh hưởng của áp suất Quá trình cracking xúc tác thường tiến hành ở điều kiện áp suất dư 1,4 -1,8 atm. Ở điều kiện này phản ứng cracking xảy ra trong pha hơi. Khi áp suất tăng, khả năng bay hơi của nguyên liệu sẽ khó khăn hơn, lượng hơi nước quá nhiệt đưa vào thiết bị phản ứng cùng với nguyên liệu cần phải lớn. Điều này càng thấy rõ khi chế biến nguyên liệu nặng. Khi tăng áp suất, các sản phẩm nặng của phản ứng sẽ chuyển sang trạng thái lỏng trên bề mặt xúc tác, xảy ra phản ứng trùng ngưng bậc 2 dẫn đến tăng việc tạo cốc. Mặt khác khi tăng áp suất trong thiết bị phản ứng, làm hiệu suất hydrocacbon parafin tăng lên, còn hiệu suất khí C1-C3, olefin và hydrocacbon thơm giảm xuống. Việc tăng áp suất đối với quá trình cracking xúc tác không cho hiệu quả kinh tế cao, vì vậy quá trình này thường tiến hành ở điều kiện áp suất thường. Ảnh hưởng của bội số tuần hoàn xúc tác Bội số tuần hoàn xúc tác là tỷ số giữa khối lượng xúc tác (kg) và khối lượng nguyên liệu đưa vào thiết bị phản ứng trong một đơn vị thời gian (h). Kí hiệu là N. N =
(kg/kg) (1.2) R: khối lượng xúc tác đưa vào thiết bị phản ứng trong một thời gian, kg/h B: khối lượng nguyên liệu đưa vào thiết bị phản ứng trong một đơn vị thời gian, kg/h Với các xúc tác có hoạt tính thấp như aluminosilicat vô định hình thì tỷ số này khá cao (20/1), khi sử dụng xúc tác chứa zeolit thì tỷ lệ này là 10/1. Khi ở chế độ công nghệ ổn định bội số tuần hoàn xúc tác tăng lên thì thời gian lưu lại của xúc tác trong vùng phản ứng giảm xuống, hoạt tính trung bình của xúc tác tăng lên, làm tăng hiệu suất chuyển hóa nguyên liệu, hiệu suất tạo khí và cốc tăng lên, còn hiệu suất tạo sản phẩm lỏng (xăng và diesel) giảm xuống. Khi bội số tuần hoàn xúc tác thấp, dẫn đến hiệu suất chuyển hóa nguyên liệu thấp, hiệu suất tạo sản phẩm khí, lỏng giảm, trong khi lượng cốc tăng. Trong các hệ thống cracking xúc tác người ta thương khống chế bội số tuần hoàn xúc tác như sau: với hệ thống dùng xúc tác dạng bột và vi cầu thì N = 7-20/1, còn với hệ thống dung xúc tác dạng hạt cầu (Φ = 3-6 mm) thì N = 2-7/1 [3]. Nói chung bội số tuần hoàn xúc tác là một thông số rất quan trọng trong quá trình cracking xúc tác, nó ảnh hưởng không những lên hiệu suất, chất lượng sản phẩm mà còn ảnh hưởng đến việc xác định kích thước các thiết bị chính của quá trình. Vì vậy ta phải chọn thông số này một cách tối ưu. Ảnh hưởng của thời gian lưu Thời gian lưu có ảnh hưởng rất nhiều đến hiệu suất của quá trình. Ta thấy rằng thời gian lưu của nguyên liệu trong vùng phản ứng càng lâu, thì hiệu suất chuyển hóa nguyên liệu càng cao, nhưng sản phẩm trong vùng phản ứng càng dễ ngưng tụ, các phản ứng trùng hợp càng dễ xảy ra với một tốc độ nhanh, như vậy quá trình dễ tạo cốc và giảm hiệu suất tạo sản phẩm lỏng. Khi thời gian lưu của nguyên liệu trong vùng phản ứng nhỏ, thì hiệu suất chuyển hóa nguyên liệu thấp, và không đủ thời gian để đạt đến các phản ứng mong muốn. Do đó, thời gian lưu của nguyên liệu trong vùng phản ứng phải hợp lý để đạt được hiệu suất phản ứng và các sản phẩm mong muốn. Ảnh hưởng của xúc tác Xúc tác có ảnh hưởng quyết định đến quá trình cracking. Ngoài việc có liên quan chặt chẽ đến nguyên liệu và sản phẩm, xúc tác còn ảnh hưởng đến chế độ công nghệ của quá trình. Quá trình cracking xúc tác với mỗi sản phẩm mong muốn tương ứng với một loại xúc tác thích hợp [3], [7]. Xúc tác dùng cho quá trình cracking có thành phần và cấu trúc phức tạp, hoạt động trong môi trường và điều kiện khắc nghiệt nên đòi hỏi các yêu cầu sau: hoạt tính xúc tác, độ chọn lọc, độ ổn định cao, bền nhiệt và bền thủy nhiệt, đảm bảo độ thuần nhất, bền với chất ngộ độc xúc tác, có khả năng tái sinh, dễ sản xuất và giá thành rẻ. Xúc tác có hoạt tính càng cao cho hiệu suất tạo xăng càng lớn. Khi sử dụng xúc tác có hoạt tính cao thì thể tích vùng phản ứng yêu cầu không lớn lắm cũng đảm bảo năng suất yêu cầu. Nhưng khi hoạt tính của xúc tác quá lớn sẽ dẫn đến quá trình cracking sâu tạo nhiều khí, và ít sản phẩm lỏng. Hoạt tính là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác dùng trong quá trình cracking. Xúc tác phải có độ chọn lọc cao để tăng hiệu suất các sản phẩm mong muốn trong quá trình, như để thu được hiệu suất xăng là cao nhất, khí cracking có hàm lượng lớn các hydrocacbon có cấu trúc phân nhánh, hoặc là tạo ra các olefin bậc thấp cho quá trình tổng hợp hữu cơ. Xúc tác cho quá trình cracking Xúc tác dùng cho quá trình cracking có rất nhiều loại khác nhau được giới thiệu chi tiết ở [3], [4], [7], [25]. Trong đồ án này em xin đề cập đến hai loại xúc tác gần đây nhất là aluminosilicat vô định hình tổng hợp (ASC) và xúc tác aluminosilicat chứa zeolit điển hình là xúc tác cho quá trình cracking xúc tác giả sôi (xúc tác FCC). Xúc tác aluminosilicat tổng hợp (ASC) Đây là loại xúc tác dùng trong những năm 1950 – 1960, và cho đến nay loại xúc tác này vẫn được quan tâm vì nhiều đặc trưng, tính chất của nó được phát triển trong các xúc tác sau này. Aluminosilicat vô định hình tổng hợp có bề mặt riêng lớn 300 -500 m2/g, là một hệ gồm SiO2 – Al2O3 – H2O trong đó: SiO2 chiếm khoảng 75 – 90% Al2O3 chiếm khoảng 10 – 25% Ngoài ra, còn có một ít hàm lượng nước và một ít các tạp chất lẫn trong quá trình tổng hợp như Fe2O3; CaO; MgO… Hàm lượng tổng cộng Al2O3 và SiO2 trong xúc tác aluminosilicat tự nhiên chiếm khoảng 87 – 93%, còn trong aluminosilicat tổng hợp chiếm khoảng 97,5 – 99,5%. Aluminosilicat tổng hợp có tính axit. Và hoạt tính của nó phụ thuộc vào thành phần hóa học, cấu trúc các hạt xúc tác và phương pháp điều chế. Người ta sử dụng xúc tác aluminosilicat tổng hợp có hàm lượng Al2O3 khác nhau thì hoạt tính xúc tác của nó cũng khác nhau như bảng dưới: Bảng 1.4. Hoạt tính xúc tác của ASC với hàm lượng Al2O3 khác nhau. Các chỉ số  25% Al2O3  13% Al2O3   Hiệu suất sản phẩm theo nguyên liệu: Khí khô, % kl Khí béo, %V Xăng (C5 – ts 2210C), %V Gasoil nhẹ (221 – 3430C), %V Gasoil nặng > 3430C Cặn (10%H2), %kl  10,1 37,6 44,1 22,9 14,3 3,7  11,8 41,9 39,5 23,0 14,4 3,7   Xúc tác aluminosilicat chứa zeolit Đây là loại xúc tác được sử dụng phổ biến nhất trong công nghệ cracking xúc tác hiện nay. Xúc tác này gồm có 3 hợp phần chính: hợp phần zeolit, hợp phần pha nền, hợp phần phụ gia. Hợp phần zeolit Đây là hợp phần quan trọng nhất trong xúc tác cracking, nó quyết định hoạt tính cũng như độ chọn lọc của xúc tác. Trong xúc tác cracking hai loại zeolit được sử dụng phổ biến vàn hiều nhất là zeolit Y và ZSM – 5. Zeolit Y: là aluminosilicat tinh thể ngậm nước, vơi cấu trúc kiểu fojazit có mã cấu trúc quốc tế FAU, và các dữ liệu tinh thể học như ở [28]. Có kiểu cấu trúc vòng 4, vòng 6, vòng kép 6-6. Kiểu đối xứng cubic, nhóm không gian Fd3m. Hệ thống mao quản 3 chiều, vòng 12 oxy, đường kính mao quản khoảng 3 – 10 A0. Công thức hóa học tiêu biểu của zeolit Y có dạng: Na56. [(Al2O3)56. (SiO2)136]. 250H2O
Hình 1.3: Cấu trúc mạng tinh thể của Zeolit Y Tỷ lệ mol của Si/Al trong zeolit Y nằm trong khoảng 1,5 – 3. Zeolit Y có thể ở dạng khoáng tự nhiên hay tổng hợp. Loại tự nhiên thương lẫn nhiều tạp chất, modun thấp, hoạt tính thấp. Hiện nay zeolit chủ yếu được tổng hợp từ các hợp chất của Si và Al. Ngoài ra, zeolit Y còn được tổng hợp từ khoáng sét tự nhiên thông qua quá trình tinh thể hóa đất sét nung. Zeolit Y được sử dụng làm xúc tác thường được biến tính thành dạng siêu bền USY, có độ bền nhiệt cao, có kích thước lỗ xốp lớn cho phép phân tử dầu nặng dễ dàng chui qua và tiến hành phản ứng. Khi chuyển về USY thì tỷ lệ Si/Al tăng lên làm tăng độ axit của xúc tác. Các zeolit được đưa vào xúc tác FCC dưới dạng khác nhau: Trao đổi hoàn toàn hoặc một phần với đất hiếm, phần còn lại để decation tạo các dạng REHY hoặc REY. Biến tính bằng phương pháp xử lý nhiệt hoặc xử lý hóa học tạo các zeolit dạng decation – siêu bền: H – USY, RE – H – USY, hoặc dạng deluamin: H- DY, RE – H – DY. Vai trò của đất hiếm chủ yếu là làm tăng độ bền nhiệt cho tinh thể (với zeolit dạng decation NH4Y, ở nhiệt độ lớn hơn 5000C tinh thể có thể bị phân hủy nhưng với dạng REY thì nhiệt độ lớn hơn 9000C vẫn giữ được cấu trúc tinh thể của nó). Trong nhiều công trình nghiên cứu, người ta thấy rằng RE tăng cường tính axit cho xúc tác, do đó làm tăng hoạt tính xúc tác, tăng hiệu suất tạo xăng. Trước đây RE được đưa vào với hàm lượng khác cao (> 10%). Tuy nhiên, hiện nay người ta có xu hướng giảm hàm lượng đất hiếm trong xúc tác vì có độ axit cao, nó làm tăng sự chuyển dịch hydro, làm tăng hàm lượng parafin mạch thẳng dẫn tới giảm trị số octan, giảm chất lượng xăng. Hiện nay, người ta chủ yếu quan tâm đến các loại zeolit mới là các zeolit siêu bền như USY hoặc H – USY, chỉ chứa một lượng nhỏ đất hiếm và có kích thước lỗ xốp nhỏ. Zeolit ZSM – 5: được phát minh bởi hãng Mobil từ năm 1972. Đây là loại zeolit thuộc họ pentasil, có mã cấu trúc quốc tế là MFI. Loại zeolit này có cấu trúc vòng SBU 5-1, với kiểu đối xứng orthombic, nhóm không gian Pnma. Hệ thống mao quản trong zeolit ZSM – 5 ba chiều với cửa sổ vòng 10 oxy, đường kính mao quản trung bình khoảng 5,5 A0 thuộc loại zeolit mao quản trung bình. Công thức hóa học dạng zeolit Na – ZSM – 5 có dạng: NanAlnSin-96~16H2O (n < 27). Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể ZSM-5; (a) Hệ kênh mao quản (b) Sơ đồ mạng cấu trúc của ZSM-5