Quá trình xử lý cặn bằng Hydro: sự phát triển mới của xúc tác trong quá trình tách kim loại bằng Hydro

Báo cáo xúc tác trong lọc hóa dầu Quá trình xử lý cặn bằng Hydro: sự phát triển mới của xúc tác trong quá trình tách kim loại bằng Hydro Danh sách nhóm: 1. Vũ Kim Oanh 2. Đỗ Thị Mỹ Châu 3. Lưu Hoàng Long 4. Trương Nguyễn Thuận An 5. Nguyễn Công Nam Nội Dung 1.Tóm tắt 2.Giới thiệu 3.Phát triển xúc tác tách kim loại trong cặn bằng hydro 4.Phương pháp thử nghiệm 5. Kết quả và bàn luận 6.Hiệu suất của RM - 430 với chất xúc tác HDS trong xúc tác liên hợp 7.Kết luận 1.Tóm tắt Xúc tác RM - 430 Tăng tối đa quá trình tách kim loại mà không làm khử hoạt tính quámức Kết hợp một cách tối ưu của đường kính lỗ xốp xúc tác và cấu trúc xúc tác Xúc tác này kết hợp giữa một kim loại có hoạt tính tách cao với thể tích lớn để kim loại lắng đọng 2.Giới thiệu Xúc tác RM-430 Tách kim loại trong cặn bằng hydro (HDM) có tầm quan trọng ngày càng tăng với sự xuất hiện của phần cặn cracking xúc tác (RCC) Xu hướng chung trong ngành công nghiệp dầu khí trong hai thập kỷ qua hướng tới việc sử dụng dầu thô nặng với hàm lượng kim loại cao và mức độ tạp chất cao. Chất xúc tác này đã được phát triển để cung cấp chất xúc tác có hoạt tính tách kim loại cao xử lý phần cặn bằng quá trình xúc tác cố định 3. Phát triển xúc tác tách kim loại trong cặn bằng hydro  Chất xúc tác HDM được thiết kế với mục tiêu tối đa hóa tách kim loại và có khả năng để kim loại lắng đọng vào bên trong lỗ xốp chất xúc tác.  Các phân tử kim loại nên được lắng đọng đều bên trong lỗ xốp chất xúc tác. Tuy nhiên, do khuếch tán hạn chế và bề mặt hoạt động bên trong, kim loại có thể lắng đọng đậm đặc hơn tại phần đầu của lỗ xốp chất xúc tác, do đó giảm tuổi thọ chất xúc tác.  Tăng đường kính lỗ xốp chất xúc tác sẽ làm giảm khả năng chống lại khuếch tán và làm tăng độ thấm của kim loại vào lỗ xốp chất xúc tác.  Như vậy, có một đường kính lỗ xốp tối ưu,với đường kính tối ưu hoạt tính chất xúc tác HDM được cân bằng với các hoạt tính khác và độ bền vật lý chất xúc tác.  Bên cạnh đó sự giảm và bít lỗ xốp do kim loại bám lên, xúc tác hydroprocessing cũng mất hoạt tính do kết tủa tạo cốc. Một chất xúc tác HDM lý tưởng phải làm giảm tạo cốc, tối ưu hóa khả năng lắng đọng kim loại, và duy trì hoạt tính trong thời gian dài. 3. Phát triển xúc tác tách kim loại trong cặn bằng hydro 4. Phương pháp thử nghiệm 4.1 Nguyên liệu:  Chứa kim loại và một số chất gây ngộ độc ở mức độ khác nhau  4.2 Thử nghiệm lò phản ứng vi mô Thử nghiệm chất xúc tác được tiến hành trong lò phản ứng vi mô cùng với khí hydro đi qua. Trong một số trường hợp để đánh giá sự hoạt động lâu dài của chất xúc tác thì thử nghiệm cho phép kéo dài được 1 năm. Vào cuối mỗi chu kỳ xúc tác, chất xúc tác đã qua sử dụng được loại bỏ. Sau đó các mẫu chất xúc tác được rửa sạch, sấy khô được phân tích kim loại, cốc và sự lắng đọng kim loại. 4.3 Các điểm đặc trưng của xúc tác  Chất xúc tác RM-430 được sử dụng để lắng đọng và loại bỏ sự hoạt động của kim loại và được làm từ kim loại nhóm IV.  Chất xúc tác RM-430 có kích thước lỗ xốp lớn và số lượng lỗ xốp nhiều.  4.4 Đánh giá kim loại bám trên xúc tác lão hoá  Kiểm tra mẫu xúc tác lão hoá từ pilot plant.  Kính hiển vi điện tử quét (SEM) gắn với bộ phân tích tán xạ tia X (EXD).  Phân tích sự xâm nhập kim loại vào bên trong chất xúc tác.  Chất xúc tác có cấu trúc lỗ xốp tối đa hoá khả năng lắng đọng của kim loại. 5. Kết quả và bàn luận 5.1 Thử nghiệm động học Nguyên liệu: cặn nặng khí quyển của Ả Rập và Kuwait được sử dụng để đánh giá các thông số động học, nhiệt độ phản ứng, và mô tả sơ lược sự lắng đọng kim loại cho chất xúc tác RM-430. Các nhiệt độ phản ứng của chất xúc tác RM-430 được thể hiện trong hình Hình 1: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hoạt động của chất xúc tác RM-430 Hình 2. Đường quét điển hình Vanadi và Niken trên chất xúc tác RM-430. Hình 2 cho thấy mô tả sơ lược việc quét hiển vi điện tử điển hình của Vanadi và Niken gửi trên viên xúc tác đã sử dụng nhiều từ một thử nghiệm chạy với nguồn nguyên liệu cặn nặng không khí ở Ả Rập. Từ phân tích này chúng ta suy luận ra chất xúc tác RM-430 có hiệu quả cho việc loại bỏ vanadi và niken hơn 90%, khả năng chứa sự lắng đọng tổng kim loại, dựa trên trọng lượng xúc tác mới hơn 100% khối lượng. Hình 3: Hình chụp SEC/ICP-MS của những nguyên liệu khác nhau Cặn nặng khí quyển của Ả Rập Hình 3: Hình chụp SEC/ICP-MS của những nguyên liệu khác nhau Cặn khí quyển của Kuwait Hình 3: Hình chụp SEC/ICP-MS của những nguyên liệu khác nhau Bitumen của Canada 5.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ Điều kiện thí nghiệm Điều kiện 1: Nhiệt độ được giữ không đổi lúc đầu tại điều kiện nhiệt độ chạy đặc trưng của cặn ( SOR) trong gần 3,5 tháng và sau đó tăng điều kiện nhiệt độ đặc trưng lên khoảng giữa ( MOR ) và duy trì tại mức đó trong thời gian dài tương với SOR. Điều kiện 2: Nhiệt độ SOR được duy trì trong gần 2 tháng và sau đó nhiệt độ được tăng lên đến điều kiện nhiệt độ đặc trưng cuối cùng ( EOR ), và được giữ lại tại mức đó trong 5 tháng SOR: Start Of Run MOR: Midle Of Run EOR: End Of Run Thí nghiệm HDM được vận hành với nguyên liệu cặn chưng cất khí quyển của Kuwait tại điều kiện vận hành được chọn để mô phỏng lò phản ứng trong quá trình xử lý cặn đặc trưng RM – 430 sẽ phụ thuộc vào mục đích vận hành của nhà máy lọc dầu khi họ vận hành các quá trình xử lý Hydro lớp cố định tại nhiệt độ cao và đạt được những cải tiến trong quá trình chuyển hóa nhựa ( CCR, HDN và sản phẩm cất), Vận hành ở nhiệt độ thấp và tối ưu hóa thời gian vận hành bằng cách tăng nhiệt độ một cách nghiêm ngặt đối với quá trình vận hành. Nhà máy lọc dầu có thể đặt được những ưu điểm trong việc lựa chọn tăng hoạt tính cho tất cả các chức năng phân tách Tuy nhiên thơi gian chạy tối ưu phụ thuộc vào loại nguyên liệu đã được xử lý, mức kim loại của nguyên liệu và điều kiện xử lý. 6. Hiệu suất của RM-430 với chất xúc tác HDS trong xúc tác liên hợp  Thử nghiệm trong 7 tháng.  Xúc tác cố định chứa RM-430 và xúc tác HDS  1/3 thiết bị phản ứng là RM-430 (đầu thiết bị)  Xúc tác HDM / HDS: RN-410 và RN-400 + RM-430  Mục tiêu: quá trình xúc tác RM-430 với nguyên liệu có hàm lượng kim loại cao.  nguyên liệu Bitum Canada  Điều kiện: áp suất tổng hydro ở 2.000 PSI  6. Hiệu suất của RM - 430 với chất xúc tác HDS trong xúc tác liên hợp Phân tích của chất xúc tác RM - 430 lão hóa Ngày cuối cuộc thử nghiệm:  Khoảng 60% các kim loại bám trên chất xúc tác RM-430  Mức độ của cốc là tương đối thấp với dự kiến  Mất < 50% diện tích bề mặt (SA)  < 40% đường kính lỗ xốp trung bình (MPD)  thể tích của chất xúc tác đủ lớn cho kim loại tích tụ  Khả năng phản ứng tuỳ theo các nguồn nguyên liệu Quá trình xử lý cặn bằng hydro một số nguyên liệu  Nguyên liệu: cặn khí quyển Kuwait, phần nặng Ả Rập, Bitum Canada  Điều kiện: giảm dần áp suất hydro  Xúc tác RM-430 Khả năng phản ứng tuỳ theo các nguồn nguyên liệu Thí nghiệm: Phép phân tích SEC/ICP-MS đối với các mẫu nguyên liệu và sản phẩm:  Hàm lượng Vanadi tương đối nhỏ hơn Niken của Bitum Canada.  Nguyên liệu Trung Đông có chứa những dạng phân tử tương đối lớn hơn  Nguyên liệu Kuwait, các dạng có kích thước lớn hơn  không ổn định nhiệt, dễ bị phá vỡ.  Khả năng phản ứng liên quan đến tính vật lý và hóa học của nguyên liệu và điều kiện quá trình.  Dự đoán phản ứng Khả năng phản ứng tuỳ theo các nguồn nguyên liệu  Khả năng phản ứng của các phân tử Vanadi cho dầu thô Trung Đông là tương đối cao hơn so với các dạng có chứa Niken.  Các hợp chất có chứa vanadi dưới dạng metalloporphyrins phong phú hơn hợp chất Niken  khác biệt phản ứng.  Việc loại bỏ Niken  phụ thuộc nhiều vào hoạt tính hydro của chất xúc tác.  Các công cụ phân tích (chụp SEM, sắc ký đồ, phổ khối lượng)  cái nhìn tổng quan hoạt động xúc tác HDM xử lý tốt và hiệu quả (quá trình xúc tác). 7. Kết luận  Chất xúc tác HDM mới tăng tối đa hoạt tính HDM.  Khả năng lắng đọng kim loại mà không làm giảm nồng độ chất xúc tác do có SA và MPD rất lớn.  Chất xúc tác này có thể duy trì hoạt tính HDM cao ở mức nhập liệu tương đối lớn kim loại.  Hoạt tính ổn định trong (nguyên liệu có) nitơ, lưu huỳnh, và cacbon conradson. Trilope shape (catalyst) 