Qui trình sản xuất Vinyl Axetat từ Etylen

MỞ ĐẦU ** Nghiên cứu để tìm ra một sản phẩm có giá trị cao phục vụ cho xã hội là thành tựu lớn lao của các nhà khoa học, ứng dụng và đưa vào sản xuất các sản phẩm này có tầm quan trọng rất lớn, đòi hỏi người nghiên cứu thiết kế phải có vai trò và trách nhiệm lớn đối với công việc. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của nền kinh tế quốc dân dưới sự lãnh đạo của đảng và nhà nước, ngành công nghiệp hoá học đã có những đóng góp to lớn cho nền kinh tế, đặc biệt là ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ – lọc hoá dầu, chế biến khí. Từ nguồn nguyên liệu dồi dào sẵn có như dầu mỏ, khí tự nhiên, than đá . Quá trình tổng hợp hữu cơ đã tạo ra được nhiều sản phẩm có giá trị ứng dụng trong thực tiễn như : cao su, thuốc nhuộm, dược phẩm, sơn, sợi . Đầu thế kỹ 20 nhà bác học Klatte đã tổng hợp ra vinyl axtat từ axetylen và axit axetic trong pha lỏng. Và từ đó đến nay công nghiệp sản xuất vinyl axetat đang ngày càng phát triển mạnh mẽ, xuất hiện thêm rất nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp vinyl axetat nhằm làm cho quá trình tổng hợp vinyl axetat càng phong phú hoàn thiện hơn. Hiện nay do sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghiệp lọc hoá dầu, nên thế giới đã thay thế phương pháp sản xuất vinyl axetat từ axetylen bằng etylen. Ở Bắc Mỹ vinyl axetat được sản xuất dựa vào quá trình axit axetic/etylen với công nghệ tầng cố định trong pha khí và lượng vinyl axetat tạo thành được dùng chủ yếu để tạo ra polyvinyl axetat. Nhưng ở Tây Âu và Châu Á thì lại sử dụng quá trình axit axetic/ axetylen và lượng vinyl axetat tạo thành được dùng chủ yếu để tạo polyvinyl alcol. Trên thế giới hiện nay sản lượng vinyl axetat được sản xuất từ etylen chiếm khoảng 80%, còn từ axetylen chiếm 20%. Năm 1985 lượng vinyl axtat được sản xuất ở Mỹ là 960.200 tấn/năm, ở Đông Âu 200.000 tấn/năm, ở Nhật 402.930 tấn/năm, đến năm 1994 tổng sản lượng ở Châu Âu và Mỹ là 3,8.106 tấn/năm. Gần đây năm 1997 ở Đông Nam Á đã xây dựng một nhà máy sản xuất vinyl axetat từ etylen với năng suất 150.000 tấn/năm. Ở Việt Nam mặt dù ngành tổng hợp hữu cơ – hoá dầu chưa phát triển mạnh, nên nhà máy sản xuất vinyl axetat chưa được xây dựng. Song cùng với sự phát triển đất nước, tiến hành công nghiệp hoá, hiện đại hoá đất nước để đến năm 2020 nước ta trở thành một nước công nghiệp. Khi đó nhà máy lọc dầu số 1, số 2 ra đời, là nơi cung cấp nguyên liệu cho nhà máy sản xuất vinyl axetat. Cho nên nhà máy sản xuất vinyl axetat nhất thiết ra đời để đáp ứng các yêu cầu của nền kinh tế. Phần I Tổng quan lý thuyết Chương 1: Giới thiệu về nguyên liệu của quá trình sản xuất vinyl axetat từ etylen Chương 2: Giới thiệu về sản phẩm vinyl axetat Chương 3: Giới thiệu các phương pháp sản xuất VA Phần II Tính toán công nghệ Chương I: Tính cân bằng vật chất thiết bị phản ứng Chương II: Tính cân bằng nhiệt lượng thiết bị phản ứng Chương III: Tính toán thiết bị chính Phần III Thiết kế xây dựng Phần IV Tự động hóa trong phân xưởng Phần V Tính toán kinh tế Phần VI An toàn lao động và phòng chống cháy nổ

114 trang | Chia sẻ: lvcdongnoi | Lượt xem: 6445 | Lượt tải: 2

Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Qui trình sản xuất Vinyl Axetat từ Etylen, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

ÑOÀ AÙN TOÁT NGHIEÄP BUØI THAØNH TAØI HD1_K48 - 1 - MÔÛ ÑAÀU Y**Z ghieân cöùu ñeå tìm ra moät saûn phaåm coù giaù trò cao phuïc vuï cho xaõ hoäi laø thaønh töïu lôùn lao cuûa caùc nhaø khoa hoïc, öùng duïng vaø ñöa vaøo saûn xuaát caùc saûn phaåm naøy coù taàm quan troïng raát lôùn, ñoøi hoûi ngöôøi nghieân cöùu thieát keá phaûi coù vai troø vaø traùch nhieäm lôùn ñoái vôùi coâng vieäc. Cuøng vôùi söï phaùt trieån maïnh meõ cuûa neàn kinh teá quoác daân döôùi söï laõnh ñaïo cuûa ñaûng vaø nhaø nöôùc, ngaønh coâng nghieäp hoaù hoïc ñaõ coù nhöõng ñoùng goùp to lôùn cho neàn kinh teá, ñaëc bieät laø ngaønh coâng nghieäp toång hôïp höõu cô – loïc hoaù daàu, cheá bieán khí. Töø nguoàn nguyeân lieäu doài daøo saün coù nhö daàu moû, khí töï nhieân, than ñaù... Quaù trình toång hôïp höõu cô ñaõ taïo ra ñöôïc nhieàu saûn phaåm coù giaù trò öùng duïng trong thöïc tieãn nhö : cao su, thuoác nhuoäm, döôïc phaåm, sôn, sôïi... Ñaàu theá kyõ 20 nhaø baùc hoïc Klatte ñaõ toång hôïp ra vinyl axtat töø axetylen vaø axit axetic trong pha loûng. Vaø töø ñoù ñeán nay coâng nghieäp saûn xuaát vinyl axetat ñang ngaøy caøng phaùt trieån maïnh meõ, xuaát hieän theâm raát nhieàu coâng trình nghieân cöùu toång hôïp vinyl axetat nhaèm laøm cho quaù trình toång hôïp vinyl axetat caøng phong phuù hoaøn thieän hôn. Hieän nay do söï phaùt trieån maïnh meõ cuûa ngaønh coâng nghieäp loïc hoaù daàu, neân theá giôùi ñaõ thay theá phöông phaùp saûn xuaát vinyl axetat töø axetylen baèng etylen. ÔÛ Baéc Myõ vinyl axetat ñöôïc saûn xuaát döïa vaøo quaù trình axit axetic/etylen vôùi coâng ngheä taàng coá ñònh trong pha khí vaø löôïng vinyl axetat taïo thaønh ñöôïc duøng chuû yeáu ñeå taïo ra polyvinyl axetat. Nhöng ôû Taây AÂu vaø Chaâu AÙ thì laïi söû duïng quaù trình axit axetic/ axetylen vaø löôïng vinyl axetat taïo thaønh ñöôïc duøng chuû yeáu ñeå taïo polyvinyl alcol. Treân theá giôùi hieän nay saûn löôïng vinyl axetat ñöôïc saûn xuaát töø etylen chieám khoaûng 80%, coøn töø axetylen chieám 20%. Naêm 1985 löôïng vinyl axtat ñöôïc saûn xuaát ôû Myõ laø 960.200 taán/naêm, ôû Ñoâng AÂu 200.000 taán/naêm, ôû Nhaät 402.930 taán/naêm, ñeán naêm 1994 toång saûn löôïng ôû Chaâu AÂu vaø Myõ laø 3,8.106 taán/naêm. Gaàn ñaây naêm 1997 ôû Ñoâng Nam AÙ ñaõ xaây döïng moät nhaø maùy saûn xuaát vinyl axetat töø etylen vôùi naêng suaát 150.000 taán/naêm. ÔÛ Vieät Nam maët duø ngaønh toång hôïp höõu cô – hoaù daàu chöa phaùt trieån maïnh, neân nhaø maùy saûn xuaát vinyl axetat chöa ñöôïc xaây döïng. Song cuøng vôùi söï phaùt trieån ñaát nöôùc, tieán haønh coâng nghieäp hoaù, hieän ñaïi hoaù ñaát nöôùc ñeå ñeán naêm 2020 nöôùc ta trôû thaønh moät nöôùc coâng nghieäp. Khi ñoù nhaø maùy loïc daàu soá 1, soá 2 … ra ñôøi, laø nôi cung caáp nguyeân lieäu cho nhaø maùy saûn xuaát vinyl axetat. Cho neân nhaø maùy saûn xuaát vinyl axetat nhaát thieát ra ñôøi ñeå ñaùp öùng caùc yeâu caàu cuûa neàn kinh teá. N ÑOÀ AÙN TOÁT NGHIEÄP BUØI THAØNH TAØI HD1_K48 - 2 - PHAÀN I TOÅNG QUAN LYÙ THUYEÁT CHÖÔNG I: GIÔÙI THIEÄU VEÀ NGUYEÂN LIEÄU CUÛA QUAÙ TRÌNH SAÛN XUAÁT VINYL AXETAT TÖØ ETYLEN I-Giôùi thieäu, tính chaát vaät lyù, tính chaát hoùa hoïc, caùc phöông phaùp saûn xuaát vaø öùng duïng cuûa Etylen: 1-Giôùi thieäu:[5,15] Etylen coù coâng thöùc caáu taïo CH2 = CH2, khoái löôïng phaân töû M=28,052, treân phaïm vi theá giôùi etylen laø moät chaát chieám theå tích lôùn nhaát trong vieäc toång hôïp hoùa daàu. Etylen khoâng ñöôïc söû duïng moät caùch tröïc tieáp maø etylen ñöôïc söû duïng nhö laø moät chaát trung gian ñeå saûn xuaát ra caùc chaát khaùc vôùi soá löôïng lôùn trong hoùa hoïc. Töø naêm 1950 ngöôøi ta ñaõ phaùt hieän ra taàm quan troïng cuûa etylen,keå töø ñoù etylen ñöôïc söû duïng roäng raõi trong coâng nghieäp,ñaëc bieät caùc quaù trình toång hôïp polyme.Etylen ñöôïc söû duïng nhieàu nhaát trong ngaønh toång hôïp höõu cô hoùa daàu.Etylen ñöôïc coi laø “Vua cuûa caùc hydrocacbon’’ do moät soá lyù do: -Caáu taïo ñôn giaûn ,hoaït tính cao -Töông ñoái reû tieàn -Deã saûn xuaát töø caùc hydrocacbon khaùc baèng quaù trình cracking hôi nöôùc vôùi hieäu suaát cao. -Caùc phaûn öùng ñi töø nguyeân lieäu etylen taïo thaønh ít saûn phaåm phuï hôn töø caùc olefin khaùc. Etylen chuû yeáu ñöôïc saûn xuaát töø quaù trình cracking hôi (steam cracking) vôùi nhieàu nguoàn nguyeân lieäu khaùc nhau: töø caùc hydrocacbon khaùc nhö etan,propan,butan,khí hoùa loûng va gasoil.ÔÛ Myõ etan laø nguoàn nguyeân lieäu chính duøng cho quaù trình cracking hôi saõn xuaát etylen.Trong khi Nhaät vaø Taây Aâu laïi söû duïng phaân ñoaïn naphta thu ñöôïc töø quaù trình chöng caát daàu thoâ cho muïc ñích naøy. ÑOÀ AÙN TOÁT NGHIEÄP BUØI THAØNH TAØI HD1_K48 - 3 - 2-Tính chaát vaät lyù:[3,5] Etylen laø moät chaát khí ñöùng ñaàu trong daõy ñoàng ñaúng anken, khoâng maøu, khoâng muøi, haàu nhö khoâng tan trong nöôùc (ôû 0oC, 100 theå tích nöôùc hoøa tan 0,25 theå tích khí etylen). Etylen hoùa loûng ôû –105oC, tyû troïng d420 =0,566. Etylen coù moät soá tính chaát vaät lyù sau: Nhieät ñoä noùng chaûy : –169,15oC Nhieät ñoä soâi : –103,71oC Nhieät ñoä tôùi haïn Tc : 9,90oC AÙp suaát tôùi haïn Pc : 5,117Mpa Tyû troïng tôùi haïn : 0,21g/cm3 Tyû troïng ôû nhieät ñoä soâi : 0,57g/cm3 ôû 0oC : 0,34g/cm3 Tyû troïng khí taïi Tc vaø Pc : 1,2603g/L Tyû troïng so vôùi khoâng khí : 0,9686 Theå tích phaân töû gam ôû Tc vaø Pc : 22,258L Nhieät noùng chaûy : 119,5KJ/Kg Nhieät trò : 47,183KJ/Kg Nhieät hoùa hôi ôû nhieät ñoä soâi : 488KJ/Kg ôû 0oC : 191KJ/Kg Tyû nhieät cuûa chaát loûng taïi nhieät ñoä soâi : 2,63KJ/Kg.K cuûa khí taïi Tc : 1,55 KJ/Kg.K Entapi taïo thaønh : 52,32KJ/mol Entropi : 0,220KJ/mol.K Ñoä nhôùt cuûa khí ôû nhieät ñoä noùng chaûy : 36.10-4mPa.s ôû 0oC : 93.10-4mPa.s ôû 150oC : 143.10-4mPa.s AÙp suaát hôi ÑOÀ AÙN TOÁT NGHIEÄP BUØI THAØNH TAØI HD1_K48 - 4 - Etylen clohiñrin ôû –150oC : 0,002Mpa ôû nhieät ñoä soâi : 0,102Mpa ôû –50oC : 1,10Mpa ôû 0oC : 4,27Mpa Ñieåm boác chaùy : 425÷527oC 3-Tính chaát hoùa hoïc:[3] Etylen laø moät hyñrocacbon khoâng no, lai hoùa sp2 trong caáu taïo coù 1 lieân keát π, 1 lieân keát σ, lieân keát π keùm beàn so vôùi lieân keát σ, neân coù nhöõng phaûn öùng quan troïng nhö: coäng, oxy hoùa, truøng hôïp. 3.1-Phaûn öùng coäng : Caùc phaûn öùng ñaëc tröng nhaát cuûa etylen laø phaûn öùng coäng vaøo lieân keát ñoâi. Trong phaûn öùng naøy, lieân keát ñoâi thöïc chaát laø lieân keát π bò beû gaõy vaø keát hôïp vôùi 2 nguyeân töû hoaëc 2 nhoùm nguyeân töû khaùc taïo ra hôïp chaát no. 3.1.1-Coäng H2: Etylen coäng vôùi H2 coù xuùc taùc Pd taïo ra etan, phaûn öùng toûa nhieät. CH2 = CH2 + H2 CH3 − CH3 KcalH 300298 −=Δ 3.1.2-Coäng Br2: Etylen coäng Br2 taïo ra ñibrom etan, phaûn öùng toûa nhieät, hieäu suaát 85%. CH2 = CH2 + Br2 BrCH2 − CH2Br KcalH 270298 −=Δ 3.1.3-Coäng axit: ¾ Coäng axit HCl: CH2 = CH2 + HCl CH3 − CH2Cl ¾ Coäng axit H2SO4: CH2 = CH2 + H2SO4 CH3 − CH2 − OSO3H ¾ Coäng axit HOCl, HOBr: CH2 = CH2 + HOCl ClCH2 − CH2OH 3.1.4-Coäng H2O: Etylen coäng nöôùc coù H2SO4 laøm xuùc taùc, nhieät ñoä nhoû hôn 1700C taïo ra röôïu etylic. CH2 = CH2 + H2O CH3 − CH2OH <170oC H2SO4 ÑOÀ AÙN TOÁT NGHIEÄP BUØI THAØNH TAØI HD1_K48 - 5 - 3.1.5-Coäng benzen: CH2 = CH2 + C6H6 C6H5CH2CH3 C6H5CH = CH2 Quaù trình thöïc hieän vôùi söï coù maët cuûa xuùc taùc ôû daïng phöùc loûng chöùa 10÷12% AlCl3, 50÷60% benzen, 25÷30% polyankyl benzen. Nhieät ñoä phaûn öùng 80÷1000C. 3.1.6-Coäng Cl2: -Taïo 1,2-dicloetan: Coäng hôïp etylen vôùi clo ñöôïc 1,2-dicloetan. Phaûn öùng xaûy ra ôû pha loûng vaø thöôøng coù FeCl3 laøm xuùc taùc: CH2 = CH2 + Cl2 ClCH2 − CH2Cl molKjH /1850298 −=Δ Ngoaøi ra cuõng coù theå nhaän ñöôïc 1,2-dicloetan baèng phaûn öùng clo-oxy hoùa etylen vaø coù maët cuûa xuùc taùc. CH2 = CH2 + 2HCl + 0,5O2 ClCH2 − CH2Cl + H2O molKjH /2400298 =Δ - Taïo vinyl clorua. CH2 = CH2 + Cl2 ClCH2 − CH2Cl CH2 = CHCl Phaûn öùng ñöôïc thöïc hieän ôû pha loûng trong dung moâi etanol, nhöng tieâu toán NaOH vaø C2H5OH, ñoàng thôøi ñoøi hoûi 1,2-dicloetan phaûi coù ñoä tinh khieát cao 99,9%. Neáu ñun noùng ôû 4000C, CaCl2 noùng chaûy laøm xuùc taùc taïo ñöôïc vinylclorua vôùi hieäu suaát 65 ÷ 67%. CH2 = CH2 + Cl2 CH2 = CHCl + HCl 3.2-Phaûn öùng oxy hoùa: 3.2.1- Oxy hoùa hoaøn toaøn: CH2 = CH2 + 3O2 2CO2 + 2H2O molKJH /1350298 −=Δ 3.2.2- Oxy hoùa khoâng hoaøn toaøn : - Etylen bò oxy hoùa bôûi taùc nhaân oxy hoùa maïnh kalipemanganat trong dung dòch KOH taïo ra etylen glycol. -H2 AlCl3 80÷1000C +NaOH -NaCl, -H2O CaCl2 nc 4000C CH2 − CH2 OH OH ÑOÀ AÙN TOÁT NGHIEÄP BUØI THAØNH TAØI HD1_K48 - 6 - +H2O Glioxal H2C CH2 O +H2O CH2 = CH2 + 2KMnO4 + 2KOH + 2K2MnO4 - Oxy hoùa etylen thaønh axetalñehit: Etylen bò oxy hoùa ñeán axetalñehit trong dung dòch HCl pha loaõng chöùa PdCl2 vaø CuCl2. Thuûy phaân phöùc naøy cho axetalñehit vaø kim loaïi Pd. C2H4 + PdCl2 [C2H4.PdCl2] CH3−C−H + Pd + 2HCl Pd + CuCl2 2CuCl + PdCl2 Ñeå coù CuCl2 thì oxy hoùa CuCl trong khoâng khí hoaëc oxy. 2CuCl + 2HCl + 0,5O2 2CuCl2 + H2O Phaûn öùng toång quaùt: C2H4 + 0,5O2 CH3 − C −H molKCalH /5620298 −=Δ - Phaûn öùng oxy hoùa etylen taïo etylen oxit: CH2=CH2 + 0,5O2 CH2 − CH2 molKJH /1080298 −=Δ 5CH2=CH2 + 5O2 4CH2 − CH2 + 2CO2 + H2O -Phaûn öùng oxy hoùa bôûi SeO2: CH2=CH2 + SeO2 OHC−CHO + H2Se - Phaûn öùng oxy hoùa bôûi O3: CH2=CH2 + O3 O O 2HCHO + H2O2 - Phaûn öùng oxy hoùa coù maët CH3COOH: CH2=CH2 + CH3COOH + 0,5O2 CH2 = CHOCOCH3 + H2O molKJH /1800298 −=Δ O O O xt Ag 200÷3000C 0,7÷1,0Mpa O ÑOÀ AÙN TOÁT NGHIEÄP BUØI THAØNH TAØI HD1_K48 - 7 - 3.3-Phaûn öùng truøng hôïp: Moät trong nhöõng phaûn öùng quan troïng nhaát laø phaûn öùng truøng hôïp taïo ra caùc polyme. Quaù trình toûa nhieät maïnh nCH2 = CH2 [ −CH2 − CH2− ]n (Poly etylen) Polyme naøy coù giaù trò cao trong ñôøi soáng: ñöôïc duøng ñeå saûn xuaát nhöïa, vaûi toång hôïp... 3.4-Phaûn öùng toång hôïp oxo: Toång hôïp oxo laø toång hôïp caùc anñehit hay xeton töø oxit cacbon vaø hiñro. Etylen thöïc hieän phaûn öùng toång hôïp oxo taïo ra andehit propanic baèng caùch phoùng khí than öôùt (CO:H2 =1:1) ñi qua etylen ôû nhieät ñoä 50 ÷ 1000C vaø aùp suaát 10Mpa vôùi xuùc taùc Coban, phaûn öùng toûa nhieät maïnh. CH2 = CH2 + CO + H2 CH3 − CH2 − CHO molKj /1170298 −=ΔΗ 4-Phöông phaùp ñieàu cheá: [2] Coù caùc phöông phaùp saûn xuaát etylen: - Saûn xuaát töø cracking hôi nöôùc vaø cracking xuùc taùc - Nhieät phaân etan vaø propan. - Khöû nöôùc cuûa röôïu etylic. - Hydro hoùa axetylen. 4.1-Saûn xuaát etylen töø hai quaù trình cracking hôi nöôùc vaø cracking xuùc taùc [15] 4.1.1-Cracking hôi nöôùc(steam cracking) : Quaù trình cracking hôi nöôùc laø quaù trình nhieät phaân caùc hydrocacbon no töø khí töï nhieân vaø caùc phaân ñoaïn daàu moû vôùi söï coù maët cuûa hôi nöôùc. Caùc phaûn öùng chính xaûy ra trong quaù trình cracking hôi nöôùc bao goàm : dehydro hoùa, nhieät phaân, dehydro voøng hoùa vaø dealky hoùa. Caùc phaûn öùng chính : - Phaûn öùng cracking(caét lieân keát C – C) taïo thaønh moät parafin vaø moät olefin : Cn+mH2(n+m)+2 CmH2m + CnH2n+2 ∆GTo =75200-142T (J/mol) - Phaûn öùng dehydro hoùa(caét lieân keát C – H) taïo thaønh olefin vaø hydro : ÑOÀ AÙN TOÁT NGHIEÄP BUØI THAØNH TAØI HD1_K48 - 8 - CpH2p+2 CpH2p + H2 ∆GTo =125400-142T (J/mol) (P>4) Naêng löôïng cuûa lieân keát C – C thaáp hôn naêng löôïng lieân keát cuûa C – H neân phaûn öùng nhieät phaân caùc hydrocacbon no seõ öu tieân caét lieân keát C – C tröôùc. Caùc phaûn öùng naøy ñöôïc thu nhieät maïnh vaø ñeàu taêng theå tích. Do vaäy veà maët nhieät ñoäng hoïc thích hôïp ôû nhieät ñoä cao vaø thôøi gian phaûn öùng ngaén ñeå giaûm phaûn öùng phuï. Toác ñoä phaûn öùng lôùn treân 7000C, phaûn öùng dehydro hoùa xaûy ra ôû nhieät ñoä 800÷8500C. Caùc thoâng soá coâng ngheä cuûa quaù trình nhieät phaân : - Nhieät ñoä phaûn öùng : nhieät ñoä phaûn öùng thay ñoåi töø 700÷9000C, tuøy thuoäc vaøo nguyeân lieäu ñoái vôùi etan quaù trình thöôøng tieán haønh khoaûng nhieät ñoä phaûn öùng töø 800÷8500C. Theo nguyeân taéc nhieät ñoä cuûa thaønh oáng nhieät phaân thöôøng cao hôn nhieàu so vôùi nhieät ñoä cuûa doøng khí ñi trong oáng. - Thôøi gian löu : thôøi gian löu naèm trong khoaûng 0,2÷1,2 giaây. Veà maët lyù thuyeát thôøi gian löu ngaén thì seõ taêng ñoä choïn loïc etylen. Tuy nhieân thôøi gian löu ngaén aûnh höôûng ñeán moät soá yeáu toá kinh teá, kó thuaät nhö : ñoä beàn vaät lieäu, giaù thaønh loø phaûn öùng. Neân ngöôøi ta khoáng cheá giaù trò giôùi haïn döôùi thôøi gian löu laø 0,2 giaây. - Aùp suaát rieâng phaàn hydrocacbon : veà maët nhieät ñoäng hoïc thích hôïp vôùi aùp suaát thaáp neân ngöôøi ta pha loaõng hoãn hôïp phaûn öùng vôùi hôi nöôùc. Do ñoù aùp suaát rieâng phaàn cuûa hydrocacbon giaûm, toác ñoä phaûn öùng toång coäng giaûm, ñoä choïn loïc cuûa phaûn öùng nhieät phaân taïo thaønh etylen taêng. - Hôi nöôùc coù taùc duïng : Laøm giaûm aùp suaát rieâng phaàn hydrocacbon vaø taêng hieäu suaát taïo etylen. 4.1.2-Quaù trình cracking xuùc taùc : Quaù trình cracking xuùc taùc laø quaù trình khoâng theå thieáu trong nhaø maùy loïc daàu. Ñaây laø quaù trình chính ñeå nhaän ñöôïc nhieàu xaêng trong quaù trình cheá bieán neân saûn phaån khí laø saûn phaåm phuï cuûa quaù trình. Hieäu suaát phaân ñoaïn cuûa quaù trình FCC (xuùc taùc taàng soâi) Saûn phaåm % KL so vôùi nguyeân lieäu ñaàu Phaân ñoaïn C2- Phaân ñoaïn C3 Phaân ñoaïn C4 Phaân ñoaïn C5 Xaêng 4,4 2,7 4,9 5,0 27,9 ÑOÀ AÙN TOÁT NGHIEÄP BUØI THAØNH TAØI HD1_K48 - 9 - Gasol nheï Caën Coác Toång 43,0 8,5 4,0 100,0 Thaønh phaàn saûn phaåm cuûa caùc phaân ñoaïn nheï cuûa quaù trình cracking xuùc taùc ñöôïc trình baøy ôû baûng treân. Söï phaân boá thaønh phaàn saûn phaåm phuï phuï thuoäc vaøo ñieàu kieän cuûa phaûn öùng( toác ñoä phaûn öùng, nhieät ñoä, toác ñoä tuaàn hoaøn xuùc taùc, nguyeân lieäu ñaàu, xuùc taùc). 4.2-Nhieät phaân etan vaø propan: Etan vaø propan bò nhieät phaân thaønh etylen theo phaûn öùng: C2H6 C2H4 + H2 (1) C3H8 C2H4 + CH4 (2) Phaûn öùng (1) laø phaûn öùng khöû hydro, phaûn öùng (2) laø phaûn öùng cracking beû gaõy lieân keát C−C. Vì lieân keát C−H beàn hôn lieân keát C−C neân phaûn öùng (1) phaûi thöïc hieän ôû nhieät ñoä cao 900÷10000C. Phaûn öùng (2) thöïc hieän ôû nhieät ñoä 700÷8000C. Vôùi ñieàu kieän nhö vaäy etylen keùm beàn deã bò khöû hyñro tieáp tuïc bieán thaønh axetylen, ñöùt lieân keát C−C taïo thaønh metan vaø phaân huûy tieáp tuïc thaønh muoäi than. Vì vaäy phaûi laáy nhanh khí saûn phaåm ra khoûi vuøng phaûn öùng, giaûm thôøi gian tieáp xuùc cuûa etan vaø propan ôû vuøng nhieät ñoä cao. Vôùi etan chæ cho xuùc taùc 0,01giaây ôû vuøng 10000C, vôùi propan 0,06giaây ôû vuøng 8500C. Nhöng nhö vaäy nung noùng khí trong thôøi gian ngaén raát khoù khaên, thöïc hieän cheá ñoä kyõ thuaät raát chính xaùc, neân ngöôøi ta phaûi pha loaõng khí ñeå giaûm aùp suaát rieâng phaàn cuûa khí cacbuahyñro hay thöïc hieän quaù trình döôùi aùp suaát thaáp. Coù 3 phöông phaùp nhieät phaân: ¾ Nhieät phaân ñun noùng beân ngoaøi: tieán haønh trong caùc loø oáng, gioáng thieát bò cracking nhieät daàu moû, oáng loø laøm baèng theùp chòu nhieät croâm−molipden. Hieäu suaát chuyeån hoùa laø 70% tính theo etylen. Saûn phaåm ñi ra duøng caùc tia nöôùc töôùi vaøo ñeå laøm nguoäi ñeán 400C. Khí etylen ñem laøm saïch vaø khi caàn thieát phaûi ñem phaân rieâng. ÑOÀ AÙN TOÁT NGHIEÄP BUØI THAØNH TAØI HD1_K48 - 10 - ¾ Nhieät phaân oxy hoùa: cho theâm vaøo etan 30% theå tích oxy kyõ thuaät, etan bò oxy hoùa taïo thaønh oxit cacbon. Phaûn öùng toûa nhieät ñeå cung caáp nhieät cho phaûn öùng khöû hyñro, do ñoù khoâng caàn nung noùng etan. Phaûn öùng: C2H6 + O2 2CO + 3H2 + 50Kcal 2C2H6 2C2H4 + 2H2 − 42Kcal 3C2H6 + O2 2C2H4 + 5H2 + 2CO + 8Kcal Trong loø nhieät phaân coù nhieàu daây ñieän ñoát noùng ñeå taêng beà maët tieáp xuùc vaø duy trì ô û aùp suaát thaáp 0,6 ÷ 5atm, nhieät ñoä khí etylen ra khoûi loø laø 8500C. ¾ Nhieät phaân duøng lôùp ñeäm nung noùng chuyeån ñoäng: lôùp ñeäm coù taùc duïng laø chaát mang nhieät ñeå cung caáp cho phaûn öùng nhieät phaân. Öu ñieåm cuûa phöông phaùp naøy laø khí tieáp xuùc vôùi vuøng nhieät ñoä cao trong thôøi gian raát ngaén. Trong coâng nghieäp ít khi duøng etan hay propan nguyeân chaát ñeå nhieät phaân maø thöôøng duøng hoãn hôïp khí etan-propan. Saûn phaåm thu ñöôïc ôû daïng hoãn hôïp khí, thaønh phaàn tuøy thuoäc nguyeân lieäu ñem duøng, nhieät ñoä vaø aùp suaát khoáng cheá trong thieát bò. Baûng 1: Thaønh phaàn nguyeân lieäu vaø caùc thoâng soá cuûa quaù trình.[4] Nguyeân lieäu Thoâng soá cuûa quaù trình Etan Etan vaø oxy Propan Hoãn hôïp Etan-Propan Nhieät ñoä,0C AÙp suaát, atm Thaønh phaàn khí, (%theå tích) H2 CH4 C2H4 C2H6 C3H6 C3H8 800 2 35,9 3,9 33,1 25,7 1,4 880 0,5 27,0 8,0 31,0 17,0 4,0 780 2 12,1 28,1 25,2 0,6 31,2 0,7 770 3 10,1 23,1 23,8 23,3 9,4 8,7 ÑOÀ AÙN TOÁT NGHIEÄP BUØI THAØNH TAØI HD1_K48 - 11 - CO 12,0 4.3-Khöû nöôùc cuûa röôïu etylic: Phöông phaùp naøy hieän hay ít duøng vì röôïu etylic laø nguoàn nguyeân lieäu ñaét tieàn, chæ duøng ôû caùc nöôùc khoâng coù caùc nguoàn nguyeân lieäu khaùc ñeå ñieàu cheá etylen vaø yeâu caàu etylen coù ñoä saïch raát cao. Phaûn öùng khöû nöôùc cuûa röôïu etylic coù theå tieán haønh theo 2 höôùng: taïo thaønh etylen vaø taïo thaønh ete. C2H5OH C2H4 + H2O 2C2H5OH C2H5OC2H5 + H2O Nhieät ñoä quaù trình caøng thaáp thì löôïng ete taïo ra caøng nhieàu. Khi duøng xuùc taùc γ-Al2O3, nhieät ñoä 350÷6000C thì röôïu etylic phaân huûy hoaøn toaøn thaønh etylen. Neáu duøng xuùc taùc H2SO4 vaø nhieät ñoä lôùn hôn 1700C cuõng seõ taïo thaønh etylen. Tieán haønh phaûn öùng trong thieát bò hình oáng trong coù chöùa xuùc taùc. Saûn phaåm thu ñöôïc ñem laøm laïnh, nöôùc, ete, röôïu seõ ngöng tuï coøn laïi etylen ñem ñi laøm saïch vaø saáy. 4.4-Hyñro hoùa axetylen: Phöông phaùp naøy duøng ôû caùc nöôùc khoâng coù daàu moû vaø khí cacbua hyñro. So vôùi phöông phaùp khöû nöôùc cuûa röôïu etylic thì phöông phaùp naøy kinh teá hôn. Phaûn öùng hyñro hoùa axetylen tieán haønh ôû aùp suaát thöôøng, nhieät ñoä 2500C, duøng xuùc taùc laø Pd mang treân silicagen. C2H2 + H2 C2H4 Phaûn öùng toûa nhieät maïnh, ñeå deã daøng khoáng cheá nhieät ñoä phaûi pha loaõng axetylen baèng hyñro vaø khí tuaàn hoaøn ñeå C2H4 coù noàng ñoä 12% trong hoãn hôïp khí. Duøng nöôùc laøm saïch etylen. Trong khí saûn phaåm goàm: C2H2 : 0,2% C2H6 : 3,0% C2H4 : 63% H2 : 30% Khí trô vaø hyñrocacbua cao: 2,7% Hieäu suaát etylen ñaït 80÷85%. ÑOÀ AÙN TOÁT NGHIEÄP BUØI THAØNH TAØI HD1_K48 - 12 - KOH ñaëc ¾ Ngoaøi caùc phöông phaùp ñieàu cheá chính nhö treân coøn coù caùc phöông phaùp phuï sau: CH3 − CH2−Cl CH2 = CH2 + HCl Br − CH2− CH2− Br + Zn CH2 = CH2 + ZnBr2 CH2 = CH − COOH CH2 = CH2 + CO2 5-ÖÙng duïng:[3,12] Etylen ñöôïc xem laø ”vua cuûa caùc hydrocacbon”. Naêng löïc saûn xuaát coâng nghieäp hoùa daàu cuûa moät soá nöôùc ñöôïc ñaùnh giaù baèng naêng löïc saûn xuaát etylen. Sôû dó nhö vaäy vì etylen laø moät nguyeân lieäu coù khaû naêng thöïc hieän phaûn öùng coäng deã daøng vôùi nhieàu vaät lieäu reû tieàn nhö oxy, clo, hyñro clorua vaø nöôùc ñeå coù nhieàu saûn phaåm raát quí, ña daïng, trong khi ñoù phaûn öùng laïi xaûy ra trong ñieàu kieän töông ñoái oân hoøa nhöng hieäu suaát laïi raát cao. Etylen coù khaû naêng thöïc hieän phaûn öùng theá ñeå taïo ra caùc monome vinyl trong saûn xuaát chaát deûo PVC cuõng nhö coù khaû naêng truøng hôïp ñeå cho polietylen. Vì vaäy treân 65% etylen ñöôïc söû duïng ñeå saûn xuaát caùc loaïi chaát deûo: PE,PS,PVC,PVA,AS (nhöïa acrylonitril styren), ABS(nhöïa acylonitril butadien),SBR(cao su toång hôïp styren butadien)...,10% etylen duøng ñeå saûn xuaát chaát choáng baêng, coøn laïi ñöôïc duøng ñeå saûn xuaát caùc hoùa chaát cho nhieàu ngaønh khaùc, trong ñoù quan troïng hôn caû laø saûn xuaát chaát hoaït ñoäng beà maët vaø dung moâi. Etylen chaùy vôùi ngoïn löûa saùng hôn ngoïn löûa meâtan, taïo thaønh khí CO2 vaø hôi nöôùc. Hoãn hôïp etylen vaø oxy laø hoãn hôïp noå maïnh vì phaûn öùng ñoát chaùy toûa nhieàu nhieät. Do ñoù coù theå duøng etylen vôùi oxy ñeå haøn caét kim loaïi. Ngoaøi öùng duïng trong toång hôïp höõu cô vôùi raát nhieàu saûn phaåm quí, etylen coøn duøng ñeå giaám quaû xanh vì etylen coù taùc duïng kích thích söï hoïat ñoäng cuûa caùc men laøm quaû mau chín. Do ñoù coù theå duøng etylen ñeå giaám caø chua, chanh, chuoái... vôùi noàng ñoä raát loaõng ôû 18÷200C. II-Giôùi thieäu, tính chaát vaät lyù, tính chaát hoùa hoïc, caùc phöông phaùp ñieàu cheá vaø öùng duïng cuûa axit axetic: 1-Giôùi thieäu:[4] ÑOÀ AÙN TOÁT NGHIEÄP BUØI THAØNH TAØI HD1_K48 - 13 - Axit axetic coù coâng thöùc hoùa hoïc CH3COOH, khoái löôïng phaân töû M=60, laø chaát loûng khoâng maøu, coù tính aên moøn. Axit axetic coù muøi haêng vaø chaát nguy hieåm vôùi da. Axit axetic ñöôïc tìm thaáy trong dung dòch loaõng cuûa nhieàu loaïi ñoäng thöïc vaät. Trong giaám coù khoaûng 4÷12% axit axetic vaø ñöôïc saûn xuaát baèng phöông phaùp leân men röôïu. Noù ñöôïc tìm thaáy caùch ñaây hôn 5000 naêm tröôùc. Hieän nay caùc nöôùc saûn xuaát axit axetic toång hôïp nhieàu nhaát laø Myõ, Taây AÂu, Nhaät Baûn, Canada vaø Mexico.Toång coâng suaát cuûa caùc nhaø maùy saûn xuaát axit axetic taïi caùc nöôùc naøy ñaït 4 trieäu taán/naêm. Axit axetic ñöôïc söû duïng trong nhaø maùy saûn xuaát vinyl axetat vaø anhyñric axetic. Vinyl axetat ñöôïc söû duïng trong quaù trình saûn xuaát nhöïa latic laøm phuï gia cho sôn, keo daùn, giaáy boïc vaø trong coâng nghieäp deät. Anhyñric axetic ñöôïc söû duïng ñeå saûn xuaát sôïi xenlulo axetat, ñaàu loïc thuoác laù, vaø nhöïa xenlulo. 2-Tính chaát vaät lyù:[2,4] Axit axetic coù nhieät ñoä noùng chaûy 16,660C, nhieät ñoä soâi 117,90C ôû aùp suaát 101,3Kpa. Axit axetic ôû nhieät ñoä thöôøng laø moät chaát loûng khoâng maøu, trong suoát, thöôøng laãn caùc taïp chaát nhö nöôùc, anhyñric axetic vaø caùc chaát deã oxy hoùa khaùc. Axit axetic ñoùng raén (chöùa<1% nöôùc) coù tính huùt aåm maïnh. Söï coù maët cuûa nöôùc ôû noàng ñoä nhoû hôn 0,1% theå tích laøm giaûm nhieät ñoä noùng chaûy cuûa axit axetic khoaûng 0,20C. Axit axetic tan voâ haïn trong nöôùc, laø dung moâi tan toát trong caùc chaát höõu cô, voâ cô. Noù laø hôïp chaát raát oån ñònh, hôi cuûa noù khoâng phaân huûy ôû 4000C. Axit axetic coù muøi haêng chua, laø chaát ñoäc, deã laøm hoûng nieâm maïc maét, laøm hoûng da khi ôû daïng ñaëc. Khi bò laøm laïnh, ñoùng raén thaønh tinh theå khoâng maøjuu daïng laù moûng. Ngöôøi ta coù theå ñaùnh giaù ñoä tinh khieát cuûa axit axetic qua nhieät ñoä ñoâng ñaëc. Nhieät ñoä ñoâng ñaëc cuûa dung dòch axit axetic ñöôïc trình baøy ôû baûng 2: Baûng 2: Nhieät ñoä ñoâng ñaëc cuûa dung dòch axit axetic. [4] %khoái löôïng Nhieät ñoä ñoâng ñaëc,0C %khoái löôïng Nhieät ñoä ñoâng ñaëc,0C 100 99,6 16,75 15,84 96,8 96,4 11,48 10,83 ÑOÀ AÙN TOÁT NGHIEÄP BUØI THAØNH TAØI HD1_K48 - 14 - 99,2 98,8 98,4 98,0 97,6 97,2 15,12 14,49 13,86 13,25 12,66 12,09 66,0 93,46 80,6 50,6 18,11 10,17 7,1 -7,4 -19,8 -6,3 Tyû troïng cuûa dung dòch axit axetic ñaït cöïc ñaïi ôû khoaûng noàng ñoä 77÷78% troïng löôïng taïi nhieät ñoä 150C. Tyû troïng cuûa axit axetic tinh khieát laø moät haøm phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä vaø ñöôïc trình baøy ôû baûng 3: Baûng 3: Tyû troïng cuûa dung dòch axit axetic ôû 1500C. [4] %khoái löôïng ρ,g/cm3 %khoái löôïng ρ,g/cm3 1 5 10 15 20 30 40 50 1,0070 1,0067 1,0142 1,0214 1,0284 1,0412 1,0523 1,0615 60 70 80 90 95 97 99 100 1,0685 1,0733 1,0748 1,0713 1,0660 1,0625 1,0580 1,0550 Baûng 4: Söï phuï thuoäc tyû troïng axit axetic tinh khieát vaøo nhieät ñoä ñöôïc trình baøy ôû baûng 4 :[4] Nhieät ñoä,0C ρ,g/cm3 Nhieät ñoä,0C ρ,g/cm3 26,21 34,10 42,46 51,68 63,56 74,92 85,09 1,0420 1,0324 1,0246 1,0134 1,0007 0,9875 0,9761 97,42 106,70 117,52 129,86 139,52 145,60 156,40 0,9611 0,9506 0,9391 0,9235 0,9119 0,9030 0,8889 ÑOÀ AÙN TOÁT NGHIEÄP BUØI THAØNH TAØI HD1_K48 - 15 - Baûng 5: AÙp suaát hôi axit axetic tinh khieát phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä ñöôïc trình baøy ôû baûng 5: [4] Nhieät ñoä,0C P,mbar Nhieät ñoä,0C P,mbar 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 118,2 130,0 140,0 4,7 8,5 15,7 26,5 45,3 74,9 117,7 182,8 269,4 390,4 555,3 776,7 1013 1386,5 1841,1 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 2461,1 3160 4041 5091 6333 7813 9612 11733 14249 17057 20210 23854 28077 32801 Baûng 6: Söùc caêng beà maët cuûa axit axetic phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä ñöôïc trình baøy ôû baûng 6:[4] Nhieät ñoä,0C 20,1 23,1 26,9 42,3 61,8 87,5 σ,mN/m 27,57 27,25 26,96 25,36 23,46 20,86 ÑOÀ AÙN TOÁT NGHIEÄP BUØI THAØNH TAØI HD1_K48 - 16 - Baûng 7: Haèng soá phaân ly axit axetic ñöôïc trình baøy ôû baûng7: [7] Nhieät ñoä,0C 0 25 50 PKa 4,78 4,76 4,79 Moät soá tính chaát vaät lyù cuûa axit axetic ñöôïc trình baøy ôû caùc baûng sau: Nhieät dung rieâng,Cp Daïng khí ôû 250C 1,110 J/g.K Daïng loûng ôû 19,40C 2,043 J/g.K Daïng tinh theå ôû 1,50C 1,470 J/g.K ôû –175,80C 0,783 J/g.K Ñoä nhôùt Ôû 200C : 11,83 mPa.s Ôû 250C : 10,97 mPa.s Ôû 400C : 8,18 mPa.s Entanpi taïo thaønh ΔH0(loûng,250C) : −484,50 KJ/mol ΔH0(hôi,250C) : −432,25 KJ/mol Nhieät chaùy,ΔHc(loûng) : −874,8 KJ/mol Entropi S0(loûng,250C) : 159,8 J/mol.K S0(hôi,250C) : 282,5 J/mol.K Ñieåm chôùp chaùy coác kín : 430C Ñieåm töï boác chaùy : 4650C AÙp suaát tôùi haïn,Pc : 5,786 Mpa Nhieät ñoä tôùi haïn,Tc : 592,71K 3-Tính chaát hoùa hoïc:[2,3] Axit axetic thuoäc loaïi axit cacboxylic ñôn chöùc no, trong caáu taïo coù nhoùm cacboxyl (−COOH) neân theå hieän ñaày ñuû tính chaát cuûa moät axit höõu cô. Coù caùc phaûn öùng chính sau: ÑOÀ AÙN TOÁT NGHIEÄP BUØI THAØNH TAØI HD1_K48 - 17 - ¾ Phaûn öùng keùo theo söï ñöùt lieân keát O−H. ¾ Phaûn öùng xaûy ra ôû nguyeân töû C cuûa nhoùm cacboxyl. Ña soá phaûn öùng loaïi naøy laø söï taán coâng nucleophyl cuûa taùc nhaân X vaøo nguyeân töû cacbon cuûa nhoùm cacboxyl, tieáp theo xaûy ra söï ñöùt lieân keát C− H taïo thaønh este, alkyl clorua. ¾ Phaûn öùng decacboxyl hoùa. ¾ Phaûn öùng theá cuûa nguyeân töû cacbon α. Döôùi ñaây nghieân cöùu töøng loaïi phaûn öùng. 3.1-Tính axit: Trong dung dòch nöôùc, axit axetic phaân ly taïo ra anion, cation: CH3−COOH + HOH CH3COO− + H3O+ So vôùi axit voâ cô, axit axetic laø axit yeáu, coù haèng soá axit: 5 3 33 10.76,1 ][ ]].[[ −+− == COOHCH OHCOOCH Ka Phaûn öùng vôùi NaOH: CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O 3.2-Phaûn öùng xaûy ra ôû nguyeân töû C cuûa nhoùm cacboxyl: Nguyeân töû C cuûa nhoùm cacboxyl tích moät phaàn ñieän döông, do söï phaân cöïc cuûa noái ñoâi cacbonyl (−CO), do söï chuyeån dòch ñieän töû khoâng chia cuûa oxy trong nhoùm hyñroxyl (−OH) maø moät phaàn ñieän tích döông treân nguyeân töû C cuûa nhoùm cacboxyl nhoû hôn so vôùi tröôøng hôïp nguyeân töû C cuûa nhoùm cacbonyl trong anñehit. Thöôøng caùc phaûn öùng naøy duøng axit voâ cô laøm chaát xuùc taùc.Vai troø cuûa axit voâ cô laø laøm taêng maät ñoä ñieän tích döông treân nguyeân töû C cuûa nhoùm cacboxyl taïo ñieàu kieän cho söï taán coâng nucleophyl cuûa taùc nhaân X. Tieáp ñoù laø ñöùt lieân keát C−OH, hoaøn nguyeân laïi xuùc taùc vaø cho saûn phaåm cuoái. 3.2.1-Phaûn öùng este hoùa: Axit axetic khi taùc duïng vôùi röôïu etylic coù maët xuùc taùc axit voâ cô taïo ra este. Ñaây laø phaûn öùng thuaän nghòch. CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O Este etyl axetat 3.2.2-Taïo thaønh clorua axetyl: ÑOÀ AÙN TOÁT NGHIEÄP BUØI THAØNH TAØI HD1_K48 - 18 - Axit axetic taùc duïng vôùi pentaclorua photpho, triclorua photpho, thionyl clorua seõ taïo thaønh clorua axetyl do söï theá nhoùm −OH baèng nhoùm −Cl. CH3COOH + SOCl2 CH3COCl + SO2 + HCl CH3COOH + PCl5 CH3COCl + POCl3 + HCl 3CH3COOH + PCl3 3 CH3COCl + H3PO3 3.3-Phaûn öùng decacboxyl hoùa: ¾ Ñoái vôùi axit axetic, khi ñun noùng muoái natri cuûa noù vôùi voâi toâi xuùt cho metan. CH3COOH CH4 + CO2 Döôùi taùc duïng cuûa nhieät ñoä, xuùc taùc MnO2 taïo ra axeton. 2CH3COOH CH3COCH3 + CO2 + H2O 3.4-Phaûn öùng cuûa nguyeân töû cacbon α: Do hieäu öùng sieâu lieân hôïp vôùi nhoùm cacbonyl (−CO), nguyeân töû hyñro α trong axit axetic deã bò thay theá bôûi halogen. Phaûn öùng tieán haønh toát nhaát khi coù löôïng photpho ñoû. CH3COOH + Br2 BrCH2COOH + HBr CH3COOH + Cl2 ClCH2COOH + HCl Taùc duïng cuûa photpho ñoû laø laøm chuyeån hoùa axit axetic thaønh α-bromua axetyl, chaát naøy döôùi taùc duïng cuûa xuùc taùc axit taïo ñieàu kieän cho halogen taán coâng vaøo. 3.5-Taïo thaønh axetamit: Khi ñun noùng axit axetic vôùi amoniac taïo thaønh muoái amoni axetyl, sau ñoù phaûn öùng tieáp theo taïo thaønh axetamit. 3.6-Taïo thaønh anhyñrit axetic: ¾ Khi ñun noùng ôû nhieät ñoä 700 ÷ 8000C vôùi chaát huùt nöôùc maïnh P2O5, hai phaân töû axit axetic maát 1 phaân töû nöôùc taïo ra anhyñrit axetic. NaOH CaO 4000C MnO2 P ñoû 90÷1000C S O O CH3COOH + NH3 CH3 − C CH3 − C ONH4 NH2 −H2O ÑOÀ AÙN TOÁT NGHIEÄP BUØI THAØNH TAØI HD1_K48 - 19 - 2CH3COOH (CH3CO)2O + H2O 3.7-Taùc duïng vôùi kim loaïi taïo muoái axetat: Axit axetic khi phaûn öùng vôùi kim loaïi nhö Mn, Zn,Cu,Na... taïo ra muoái axetat. Caùc loaïi muoái naøy coù giaù trò söû duïng lôùn: axetat Zn, axetat Cu ñöôïc söû duïng ñeå saûn xuaát boät maøu. Ngoaøi ra coøn coù axetat Fe, axetat Na, axetat Mn... duøng laøm xuùc taùc cho quaù trình toång hôïp höõu cô. CH3COOH + Na CH3COONa + 0,5H2 2CH3COOH Mn (CH3COO)2Mn + H2 3.8-Taïo axit peraxetic: Oxy hoùa axit axetic baèng H2O2 taïo ra axit peraxetic. CH3COOH + H2O2 CH3COOOH + H2O Phaûn öùng naøy xaûy ra vôùi söï coù maët cuûa xuùc taùc H2SO4 (10 ÷ 20% troïng löôïng). Hieän nay ngöôøi ta duøng axit peraxetic ñeå ñieàu cheá caùc hôïp chaát epoxy. 3.9-Taïo ra axeton phenol: Khi cho hôi cuûa hoãn hôïp axit axetic vaø axit benzoic ñi qua xuùc taùc ThO2 hoaëc MnO2 ôû 400 ÷ 5000C taïo ra axetoân phenol. CH3COOH + C6H5COOH C6H5COCH3 + CO2 + H2O 3.10-Taùc duïng vôùi axetylen: ¾ Axit axetic taùc duïng vôùi axetylen khi coù maët cuûa xuùc taùc Hg ôû 70 ÷ 800C seõ taïo thaønh etyliden diaxetat. 2CH3COOH + C2H2 CH3CH(OCOCH3)2 Khi ñoát noùng etyliden diaxetat coù maët cuûa xuùc taùc seõ phaân huûy thaønh axetalñehit vaø anhyñrit axetic. CH3CH(OCOCH3)2 CH3CHO + (CH3CO)2O ¾ Töø axit axetic vaø axetylen taïo ra este khoâng no laø vinyl axetat. CH3COOH + C2H2 CH2 = CHOCOCH3 KcalH 3,280298 −=Δ 3.11-Taùc duïng vôùi etylen: P2O5 700 ÷ 8000C ÑOÀ AÙN TOÁT NGHIEÄP BUØI THAØNH TAØI HD1_K48 - 20 - Axit axetic taùc duïng vôùi etylen coù maët cuûa oxy taïo thaønh vinyl axetat. CH3COOH + C2H4 + 0,5O2 CH2 = CHOCOCH3 + H2O molKJH /1800298 −=Δ 4-ÖÙng duïng:[4,7] Axit axetic coù raát nhieàu öùng duïng trong coâng nghieäp toång hôïp höõu cô. Töø axit axetic ñem toång hôïp taïo ra caùc polyme coù giaù trò kinh teá cao trong coâng nghieäp: thuoác tröø coû, laøm dung moâi, axetat xelulo, este, sôïi toång hôïp, chaát keát dính, nhuoäm... Baûng 8: Tình hình söû duïng axit axetic treân theá giôùi ñöôïc trình baøy trong baûng 8:[7] Söû duïng,% Taây AÂu Myõ Nhaät Baûn Anhyñrit axetic Axetat xenlulo Este(EA,BA,AA) Mono cloaxetat ATP Vinyl axetat Deät, nhuoäm Caùc loaïi khaùc 8 12 16 9 6 37 12 12 6 10 12 2 10 52 3 5 4 18 9 5 11 27 26 26 5-Ñieàu cheá axit axetic:[2,4,7] Axit axetic ñöôïc duøng roäng raõi trong coâng nghieäp, ñôøi soáng vaø y hoïc. Coù raát nhieàu phöông phaùp ñieàu cheá axit axetic, tröôùc ñaây ngöôøi ta ñieàu cheá baèng phöông phaùp leân men vaø chöng khoâ goã, oxy hoùa röôïu etylic. Nhöng tröôùc nhöõng yeâu caàu söû duïng axit axetic ngaøy caøng lôùn ñoøi hoûi phaûi saûn xuaát theo phöông phaùp toång hôïp. Coù caùc phöông phaùp chính sau: ÑOÀ AÙN TOÁT NGHIEÄP BUØI THAØNH TAØI HD1_K48 - 21 - ¾ Oxy hoùa axetalñehit. ¾ Toång hôïp töø oxit cacbon vaø röôïu metylic. ¾ Oxy hoùa hyñro cacbon butan, naphta Baûng 9: Tình hình saûn xuaát axit axetic ôû caùc nöôùc treân theá giôùi ñöôïc trình baøy ôû baûng 9 [7] Saûn xuaát,% Taây AÂu Myõ Nhaät Baûn Oxy hoùa axetalñehit Oxy hoùa butan vaø naphta Töø etanol Töø metanol Caùc phöông phaùp khaùc Saûn phaåm(103 taán/naêm) Khaû naêng saûn xuaát(103 taán/naêm) Möùc tieâu thuï(103 taán/naêm) 45 16 5 34 - 955 1,245 960 20 17 - 62 1 1,200 1,450 1,175 52 6 - 42 - 330 540 330 ÑOÀ AÙN TOÁT NGHIEÄP BUØI THAØNH TAØI HD1_K48 - 22 - CHÖÔNG II: GIÔÙI THIEÄU VEÀ SAÛN PHAÅM VINYL AXETAT I-Giôùi thieäu chung:[2,8] Vinyl axetat coù coâng thöùc caáu taïo CH2 = CH − O −COCH3, khoái löôïng phaân töû M=86, goïi taét laø VA, laø moät trong nhöõng monome quan troïng trong coâng nghieäp chaát deûo vaø sôïi toång hôïp . VA coøn ñöôïc duøng ñeå saûn xuaát sôn, keo daùn coù ñoä beàn cao, beàn vôùi hoùa chaát vaø caùc chaát oxy hoùa khaùc. VA ñöôïc bieát vaøo naêm 1912 trong quaù trình ñieàu cheá etyliñen ñiaxetat töø axetylen vaø axit axetic. Coâng nghieäp saûn xuaát VA xuaát hieän ñaàu tieân vaøo naêm 1925 vaø töø ñoù ñeán nay coâng ngheä saûn xuaát VA ngaøy caøng hoaøn thieän, phaùt trieån maïnh meõ. Söï phaùt trieån maïnh meõ cuûa coâng ngheä saûn xuaát VA ñaõ laøm cho saûn löôïng VA treân theá giôùi khoâng ngöøng taêng leân vaøo nhöõng naêm 1950. . II-Tính chaát vaät lyù:[2,6,8] VA laø chaát loûng chaùy ñöôïc, khi chaùy coù muøi haêng haêng,khoâng maøu, raát linh ñoäng. Hôi cuûa VA coù theå gaây toån thöông ñeán maét bôûi söï thuûy phaân cuûa noù taïo thaønh axit axetic vaø axetalñehit. Noù khoâng toàn taïi ôû ñieàu kieän thöôøng. Moät soá tính chaát vaät lyù quan troïng cuûa VA: Nhieät ñoä soâi ôû 760mmHg : 72,70C AÙp suaát hôi ôû 200C : 92mmHg Tyû troïng hôi : 2,97 Tyû troïng chaát loûng 204d : 0,9312g/ml ÑOÀ AÙN TOÁT NGHIEÄP BUØI THAØNH TAØI HD1_K48 - 23 - Nhieät ñoä noùng chaûy : −93,20C Nhieät dung rieâng 200C : 0,46cal/g 600C : 0,48cal/g Ñieåm chôùp chaùy Coác kín : 180F Coác hôû : 300F Nhieät dung cuûa VA hôi ôû 200C : 22,5cal/s.cm.0C 1000C : 27,3cal/s.cm.0C Nhieät ñoä tôùi haïn : 140,80C AÙp suaát tôùi haïn : 45,67atm Nhieät ñoä töï boác chaùy : 4270C Nhieät noùng chaûy : 495Kcal/mol Nhieät hoùa hôi : 7,8Kcal/mol Theå tích tôùi haïn : 0,265lít/mol Tyû troïng tôùi haïn : 0,324g/ml VA coù theå hoøa tan trong nhieàu chaát höõu cô nhöng vôùi nöôùc noù hoøa tan raát haïn cheá. ÔÛ 200C dung dòch baõo hoøa VA trong nöôùc chieám 2 ÷ 2,5% veà khoái löôïng nhöng cuõng taïi nhieät ñoä ñoù dung dòch baõo hoøa cuûa nöôùc trong VA chieám 0,9 ÷ 1% nöôùc. Taïi 500C khaû naêng hoøa tan cuûa VA trong nöôùc taêng leân 0,1% so vôùi khaû naêng hoøa tan taïi nhieät ñoä 200C nhöng ngöôïc laïi khaû naêng hoøa tan cuûa nöôùc trong VA laïi taêng leân gaáp ñoâi khoaûng 2%. VA coøn coù khaû naêng taïo hoãn hôïp ñaúng phí vôùi moät soá chaát nhö: nöôùc, metanol, 2− propanol, xyclohexan, heptan. Baûng 10: Hoãn hôïp ñaúng phí cuûa VA vôùi moät soá chaát.[8] Caáu töû ñaúng phí Ñieåm ñaúng phí,0C Thaønh phaàn VA,%(k.löôïng) Nöôùc Metanol 2−propanol 66,0 58,9 70,8 92,7 63,4 77,6 ÑOÀ AÙN TOÁT NGHIEÄP BUØI THAØNH TAØI HD1_K48 - 24 - Xyclohexan Heptan 67,4 72,0 61,3 83,5 III-Tính chaát hoùa hoïc:[2,6,8] Trong coâng thöùc caáu taïo cuûa VA coù lieân keát ñoâi trong phaân töû neân VA coù ñaày ñuû tính chaát qua troïng cuûa hôïp chaát hyñrocacbon khoâng no nhö: ¾ Phaûn öùng coäng. ¾ Phaûn öùng oxi hoùa. ¾ Phaûn öùng truøng hôïp, ñoàng truøng hôïp. 1-Phaûn öùng coäng: ¾ Coäng halogen (Cl2,Br2): ¾ Coäng vôùi HX (HCl,HBr): taïo thaønh 1 hay 2− halogen etyl axetat. ¾ Coäng röôïu ROH: −VA taùc duïng vôùi röôïu trong moâi tröôøng kieàm. −VA taùc duïng vôùi röôïu trong moâi tröôøng axit. −VA taùc duïng vôùi röôïu trong moâi tröôøng axit maïnh vaø xuùc taùc laø muoái thuûy ngaân. CH2 = CHOCOCH3 + Cl2 ClCH2 − CHCl Diclorua etyl axetat OCOCH3 CH3 − CH − Cl CH2 = CHOCOCH3 + HCl 1-Clorua etyl axetat ClCH2 − CH2 2- Clorua etyl axetat OCOCH3 OCOCH3 CH2 = CHOCOCH3 + ROH CH3CHO + CH3COOR Hieäu suaát 90% KOH OR CH2 = CHOCOCH3 + ROH CH3 − CH + CH3 − CH − O − R OR OCOCH3 HgOBF3 BF3 Hieäu suaát 90% CH2 = CHOCOCH3 + ROH CH3COOR + CH3 − CH + CH3 −CH − OR OR H2SO4 OR OCOCH3 ÑOÀ AÙN TOÁT NGHIEÄP BUØI THAØNH TAØI HD1_K48 - 25 - ¾ Coäng hôïp chaát xianua: ¾ Coäng vôùi phenol: ¾ Coäng vôùi metanal: ¾ Coäng vôùi clorua nitranyl: ¾ Coäng vôùi anñehit nitô: ¾ Coäng vôùi axit axetic: ¾ Coäng vôùi cacbon tetraclorua (CCl4): ¾ Coäng vôùi CCl3Br: ¾ Coäng vôùi mecaptan: ¾ Coäng vôùi NH3: −Phaûn öùng xaûy ra ôû nhieät ñoä phoøng: CH2 = CHOCOCH3 + CH3 − CH − CN CH3 − CH − CN + CH3CHO OH OCOCH3 OH− OH OH CH = CH2 H + CH2 = CHOCOCH3 + + CH3COOH CH2 = CHOCOCH3 + HCHO CH2 = CH − CHO + CH3COOH H+ H3PO4 CH2 = CHOCOCH3 + Cl − N = O CH2 − CH − OCOCH3 Cl N = O CH2 = CHOCOCH3 + O = N − O − N =O CH2 − CH − OCOCH3 NO2 N = O CH2 = CHOCOCH3 + CH3COOH CH2 = CHOCOCH3 + CH3COOH CH3CHO + (CH3CO)2O H+ CH3 − CH OCOCH3 OCOCH3 PdCl2 CH3COONa CH2 = CHOCOCH3 + CCl4 Cl3C[CH2CH(OCOCH3)]nCl Bz2O2 CH2 = CHOCOCH3 + CCl3Br Cl3CCH2 − CHBr OCOCH3 CH2 = CHOCOCH3 + C4H9SH C4H9SCH2CH2 OCOCH3 BF3 CH2 = CHOCOCH3 + NH3 CH3CH(OH)NH2 + CH3CONH2 ÑOÀ AÙN TOÁT NGHIEÄP BUØI THAØNH TAØI HD1_K48 - 26 - −Phaûn öùng xaûy ra ôû 1300C vaø xuùc taùc CH3OH: ¾ Coäng vôùi ñibutyl amin: ¾ Coäng vôùi etanal: ¾ Phaûn öùng coäng vôùi axetyl clorua ñeå taïo thaønh axetyl axeton vôùi xuùc taùc AlCl3. ¾ Phaûn öùng coäng taïo voøng: . 2- Phaûn öùng oxy hoùa: ¾ VA bò oxy hoùa bôûi hyñropeoxit H2O2 döôùi taùc duïng cuûa xuùc taùc Osmi tetraoxit taïo thaønh glycol alñehit. ¾ VA döôùi taùc duïng cuûa chaát oxy hoùa maïnh KMnO4 coù maët kieàm KOH taïo thaønh axetat etylenglycol. 3-Phaûn öùng truøng hôïp: 4CH2 = CHOCOCH3 + 5NH3 + 4CH3CONH2 + 4H2O N CH3 H5C2 Hieäu suaát 10% Hieäu suaát 75% CH3OH 1300C CH2 = CHOCOCH3 + (C4H9)2NH (C4H9)2NCH2CH2 OCOCH3Hieäu suaát 50% CH2 = CHOCOCH3 + 2CH3CHO CH3 − CH − CH2 − CH − OCOCH3 CH CH3 O O Na Axetyl aldoxan CH2 = CHOCOCH3 + CH3COCl CH3COCH2COCH3 + HCOCl Axetyl axeton Clorua Fomyl AlCl3 CH2 = CHOCOCH3 + CH2 − CH2 − CHOCOCH3 CH2 CH2 = CHOCOCH3 + 2KMnO4 + 2KOH CH2 − CH OCOCH3 + 2K2MnO4 OH OH OsO4CH2 = CHOCOCH3 + H2O2 HOCH2CHO + CH3COOH ÑOÀ AÙN TOÁT NGHIEÄP BUØI THAØNH TAØI HD1_K48 - 27 - Phaûn öùng quan troïng nhaát cuûa VA laø phaûn öùng truøng hôïp theo cô cheá goác töï do. Quùa trình truøng hôïp coù theå ñöôïc khôi maøo baèng caùc hôïp chaát hyñroxyl cuûa caùc chaát thôm, caùc hôïp chaát nitro, amin, oxy, muoái ñoàng, caùc polyolefin coù noái ñoâi lieân hôïp, sunfua...VA nguyeân chaát ôû nhieät ñoä thöôøng truøng hôïp raát chaäm,nhöng neáu coù taùc duïng cuûa aùnh saùng hay caùc peoxit thì phaûn öùng truøng hôïp xaûy ra nhanh. VA truøng hôïp cho polyvinyl axetat (PVA). PVA laø moät chaát deûo raát coù giaù trò. nCH2=CHOCOCH3 [− CH2 − CH −]n PVA duøng ñeå saûn xuaát sôn coù ñoä baùm dính cao, ñeå cheá bieán beà maët da vaø vaûi...Töø PVA coù theå ñieàu cheá ra röôïu polyvinilic baèng caùch cho PVA taùc duïng vôùi kieàm hoaëc axit trong moâi tröôøng röôïu ROH. Röôïu polyvinilic laø baùn saûn phaåm duøng ñeå saûn xuaát sôïi vinylon, keo daùn... 4-Phaûn öùng ñoàng truøng hôïp: Vôùi noái ñoâi trong phaân töû VA coù theå tham gia vaøo moät soá phaûn öùng ñoàng truøng hôïp vôùi caùc monome khaùc taïo ra copolyme coù nhieàu öùng duïng trong thöïc teá nhö:axit acrylic, acrynonitril, vinyl clorua, styren,anhyñrit maleic, ...Ví duï nhö khi ñoàng truøng hôïp VA vôùi vinyl clorua thu ñöôïc loaïi chaát deûo vinilic, loaïi chaát deûo naøy duøng laøm maøng moûng, sôn, vaät lieäu taåm ngaám... 5-Phaûn öùng thuûy phaân VA, PVA: CH2 − CH − CH2 − CH − CH2 − CH CH2 − CH − CH2 − CH − CH2 − CH + CH3COOR OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3 H+ hoaëc OH− ROH OH OH OH nCH2 = CHOCOCH3 + nCH2 = CH [− CH2 − CH − CH2 − CH −]n OCOCH3 ClCl OCOCH3 ÑOÀ AÙN TOÁT NGHIEÄP BUØI THAØNH TAØI HD1_K48 - 28 - ¾ Phaûn öùng thuûy phaân VA khoâng taïo ra röôïu nhö caùc phaûn öùng thuûy phaân este khaùc vì saûn phaåm taïo ra khoâng beàn chuyeån ngay thaønh axetalñehit, xuùc taùc laø axit. ¾ Khi thuûy phaân PVA trong moâi tröôøng axit thu ñöôïc röôïu polyvinilic. 6-Töø VA taïo ra caùc vinyl este khaùc: VA coøn coù theå söû duïng ñeå ñieàu cheá caùc vinyl este khaùc bôûi phaûn öùng trao ñoåi nhoùm vinyl vôùi goác axit khaùc. Xuùc taùc laø muoái cuûa Hg vaø moâi tröôøng axit. IV-Phaân loaïi, tieâu chuaån vaø baûo quaûn VA:[8] 1-Phaân loaïi: VA ñöôïc phaân laøm ba loaïi tuøy theo löôïng chaát öùc cheá ñöa vaøo. Chaát öùc cheá thöôøng duøng laø hyñroquinon hoaëc diphenyl amin. ¾ Loaïi 1: Neáu VA ñöôïc ñem söû duïng ngay maø khoâng toàn chöùa thì löôïng hyñroquinon ñöa vaøo töø 3 ÷ 7ppm. ¾ Loaïi 2: Neáu VA ñöôïc söû duïng sau 4 thaùng thì löôïng chaát öùc cheá ñöa vaøo öùng vôùi loaïi VA chöùa 12 ÷ 17ppm hyñroquinon. ¾ Loaïi 3: ÖÙng vôùi chaát öùc cheá söû duïng laø diphenyl amin thì haøm löôïng 200÷ 300ppm. Loaïi naøy coù theå toàn chöùa trong thôøi gian daøi maø VA khoâng bò bieán chaát. Tröôùc khi söû duïng loaïi VA naøy ñeå truøng hôïp caàn phaûi loaïi boû chaát öùc cheá diphenyl anim, vôùi loaïi 1 vaø 2 thì ñieàu naøy khoâng caàn thieát. 2-Tieâu chuaån: VA thöông phaåm coù nhöõng tieâu chuaån sau: ¾ Vinyl axetat,% : 99,8 ,min. ¾ Nhieät ñoä soâi,0C : 72,3 ÷ 73,0. ¾ Haøm löôïng axit axetic,% : 0,007 ,max. ¾ Haøm löôïng axetalñehit,% : 0,013 ,max. ¾ Haøm löôïng nöôùc,% : 0,04 ,max. CH2 = CHOCOCH3 + H2O CH3COOH + CH3CHO CH2 = CHOCOCH3 + RCOOH CH3COOH + CH2 = CHOCOR Hg2+ H+ [−CH2 − CH −]n + nH2O [ − CH2 − CH −]n + nCH3COOH OCOCH3 H+ OH ÑOÀ AÙN TOÁT NGHIEÄP BUØI THAØNH TAØI HD1_K48 - 29 - 3-Baûo quaûn: VA thöôøng toàn chöùa vaø baûo quaûn trong caùc beå chöùa laøm baèng theùp cacbon, nhoâm, theùp traùng men, theùp khoâng gæ. Ngöôøi ta khoâng duøng vaät lieäu ñoàng laøm beå chöùa vì ñoàng deã laøm nhieãm maøu VA vaø laøm bieán chaát chaát öùc cheá. Trong quaù trình toàn chöùa vaø baûo quaûn caàn chuù yù giôùi haïn chaùy noå cuûa VA vôùi khoâng khí. Giôùi haïn chaùy noå cuûa hôi VA vôùi khoâng khí laø 2,6 ÷ 13,4% theå tích. Taïi nhieät ñoä thöôøng VA coù theå deã daøng taïo hoãn hôïp noå vôùi khoâng khí trong khoaûng khoâng gian beå chöùa. Ñeå ngaên chaën khaû naêng naøy ngöôøi ta cho theâm nitô vaøo beå chöùa. Khi baûo quaûn taát caû caùc ñöôøng oáng vaø beå chöùa ñöôïc noái ñaát vaø coù thieát bò phoøng choáng chaùy noå. Caùc nghieân cöùu ñeå chæ ra raèng söï öùc cheá khaû naêng bieán chaát cuûa VA taïo caùc phaûn öùng phuï trong khi baûo quaûn cuûa chaát öùc cheá hoaït ñoäng toát nhaát taïi nhieät ñoä thöôøng (< 1000F). Vôùi caùc beå chöùa VA noåi treân maët ñaát caàn phaûi laøm laïnh baèng nöôùc hoaëc ñöôïc sôn traéng beân ngoaøi ñeå giaûm nhieät ñoä beà maët beå trong muøa heø traùnh hieän töôïng chaùy noå vaø söï bieán chaát cuûa VA. Phaàân polyvinyl axetat seõ thu ñöôïc moät polyme raát thoâng duïng ñoù laø polyvinyl alcol, polyme naøy ñöôïc söû duïng laøm chaát nhuõ hoùa vaø laøm chaát taêng ñoä nhôùt cho dung dòch nöôùc. Thuûy phaân moät phaàn polyvinyl axetat seõ thu ñöôïc moät polyme deã taïo maøng, chaát naøy coù theå duøng laøm vaûi giaû da. Ngoaøi ra caùc copolyme cuûa vinyl axetat vôùi vinyl clorua vaø caùc monome khaùc cuõng ñöôïc öùng duïng roäng raõi trong kyõ thuaät. ÑOÀ AÙN TOÁT NGHIEÄP BUØI THAØNH TAØI HD1_K48 - 30 - CHÖÔNG III: GIÔÙI THIEÄU CAÙC PHÖÔNG PHAÙP SAÛN XUAÁT VA I-Giôùi thieäu chung:[8] Cho ñeán nay coù raát nhieàu phöông phaùp toång hôïp VA trong coâng nghieäp töø caùc nguoàn nguyeân lieäu khaùc nhau treân theá giôùi. Coù 3 phöông phaùp saûn xuaát VA chính nhö sau: ¾ Phöông phaùp coå ñieån nhaát saûn xuaát VA laø cho CH3COOH phaûn öùng tröïc tieáp vôùi C2H2 treân xuùc taùc. Phaûn öùng thöïc hieän ôû pha loûng hay pha khí. Hieän nay trong saûn xuaát coâng nghieäp phöông phaùp naøy chæ duøng ôû pha khí. Phaûn öùng: CH3COOH + C2H2 CH2 = CHOCOCH3 molKj /1180298 −=ΔΗ ¾ Phöông phaùp hieän ñaïi ñang ñöôïc söû duïng roäng raõi nhaát treân theá giôùi laø oxy hoùa tröïc tieáp C2H4 vôùi CH3COOH coù xuùc taùc muoái Pd. Phaûn öùng thöïc hieän pha loûng hoaëc pha khí. Phaûn öùng: C2H4 + CH3COOH + 0,5O2 CH2 = CHOCOCH3 + H2O ÑOÀ AÙN TOÁT NGHIEÄP BUØI THAØNH TAØI HD1_K48 - 31 - molKj /1800298 −=ΔΗ ¾ Phöông phaùp coøn laïi laø toång hôïp VA qua hai böôùc ( Haõng Celanese). - Anhydric axetic phaûn öùng vôùi axetaldehit ñeå taïo ra etyliden diaxetat. - Nhieät phaân etyliden diaxetat ñeå taïo ra VA vaø axit axetic. CH3CHO + (CH3CO)2O CH3CH(OCOCH3) CH3CH(OCOCH3)2 CH2 = CHOCOCH3 + CH3COOH Trong ñoù, phöông phaùp saûn xuaát VA töø etylen vôùi axit axetic vaø oxy ñöôïc söû duïng roäng raõi ôû vuøng Baéc Myõ. Coøn ôû Taây AÂu vaø ñaëc bieät laø Chaâu AÙ thì phöông phaùp saûn xuaát VA ñi töø axetylen vaø axit axetic ñöôïc söû duïng nhieàu hôn. Ngaøy nay cuøng vôùi söï phaùt trieån maïnh cuûa coâng nghieäp vaø nhu caàu söû duïng VA vaøo neàn kinh teá caøng cao. Neân quaù trình toång hôïp VA trong pha loûng cuõng ít ñöôïc söû duïng vaø daàn ñöôïc thay theá baèng caùc phöông phaùp saûn xuaát trong pha khí. Bôûi vì phöông phaùp tieán haønh trong pha loûng thöôøng cho hieäu suaát thaáp, gaây hao toán xuùc taùc, xuùc taùc ñoäc vaø gaây aên noøm, phaù hoûng thieát bò. Beân caïch ñoù nghaønh toång hôïp höõu cô coù xu höôùng söû duïng nguyeân lieäu deû tieàn hôn nhö thay C2H2 raát ñaét tieàn baèng C2H4 ñeå naâng cao hieäu quaû kinh teá. II-Phöông phaùp toång hôïp VA töø etylen vaø axit axetic: [6,8,15] Ngaøy nay giaù thaønh cuûa axetylen ñaét neân treân theá giôùi coù xu höôùng tìm ra nhöõng phöông phaùp saûn xuaát VA cho hieäu suaát cao töông ñöông vôùi phöông phaùp saûn xuaát VA töø axetylen vaø axit axetic trong pha khí nhöng söû duïng nguyeân lieäu ñaàu vaøo coù giaù thaønh reû hôn, deã saûn xuaát hôn. Moät trong nhöõng phöông phaùp môùi ñöôïc söû duïng gaàn nay laø toång hôïp VA töø etylen vaø axit axetic. Theo tính toaùn cuûa caùc nhaø saûn xuaát thì vieäc thay theá axetylen baèng etylen trong coâng nghieäp toång hôïp VA seõ tieát kieäm hôn 20% giaù thaønh saûn xuaát. Phöông phaùp naøy tieán haønh ôû caùc haõng: ¾ Tieán haønh trong pha loûng vôùi coâng ngheä cuûa caùc haõng Hoechst (Ñöùc); ICI (Anh); Nippon Gosei (Nhaät Baûn)… ÑOÀ AÙN TOÁT NGHIEÄP BUØI THAØNH TAØI HD1_K48 - 32 - Pd2+ ¾ Tieán haønh trong pha khí vôùi coâng ngheä cuûa caùc haõng Bayer-Hoechst (Ñöùc); USI Chemicals… Phöông phaùp toång hôïp VA töø etylen vaø axit axetic döïa vaøo phaûn öùng oxy hoùa keât hôïp etylen vôùi axit axetic söû duïng xuùc taùc muoái Paladi. CH3COOH + C2H4 + 0,5O2 CH2 = CHOCOCH3 + H2O molKj /1800298 −=ΔΗ Phaûn öùng naøy tieán haønh trong pha loûng hay khí. Nhöng duø tieán haønh trong pha naøo cuõng theâm moät löôïng muoái Cu2+ ( Vôùi noàng ñoä [Cu2+] >> [Pd2+]) vaøo xuùc taùc ñeå thuùc ñaåy söï oxy hoùa Pd0 thaønh Pd2+, khi theâm muoái Cu2+ vaøo thì noù seõ oxy hoùa Pd vaø trôû veà Cu+. Cu+ raát deã bò oxy hoùa bôûi O2 thaønh Cu2+. Pd0 + 2Cu2+ Pd 2+ + 2Cu+ 2Cu+ + 0,5O2 + 2H+ 2Cu2+ + H2O Caû hai phaûn öùng ñeàu xaûy ra maõnh lieät trong moâi tröôøng axit, trong ñoù PdCl2 naèm ôû daïng H2PdCl4. Cô cheá phaûn öùng bao goàm caùc giai ñoaïn taïo phöùc trung gian töø PdCl2, C2H4, H2O vaø söï chuyeån hoùa noäi phaân töû cuûa caùc phöùc naøy: [10] 1-Coâng ngheä toång hôïp VA töø C2H4 vaø CH3COOH trong pha loûng :(Haõng ICI) [6,8,15] Coâng ngheä toång hôïp VA töø etylen vaø axit axetic trong pha loûng ñöôïc phaùt minh bôûi haõng Hoechst (Ñöùc); ICI (Anh); nippon Goùei (Nhaät Baûn) vaø ñöôïc ICI aùp duïng vaøo saûn xuaát thöông maïi vôùi quy moâ lôùn taïi Anh, Myõ trong moät vaøi naêm gaàn ñaây saûn löôïng laø 100 pound/naêm. [PdCl4] 2 − [PdCl3(C2H4)] − [PdCl3(OAc)] 2− Cis[PdCl2(OAc)(C2H4)] − +C2H4 +Cl − +C2H4 +Cl − +OAc− +Cl − +OAc− +Cl − ÑOÀ AÙN TOÁT NGHIEÄP BUØI THAØNH TAØI HD1_K48 - 33 - 1.1-Caùc phaûn öùng chính xaûy ra trong quaù trình: CH2 = CH2 + CH3COOH + PdCl2 CH2 = CHOCOCH3 +Pd + 2HCl CH2 = CH2 + H2O + PdCl2 CH3CHO + Pd + 2HCl Pd + 2CuCl2 PdCl2 + 2CuCl 2CuCl + 2HCl + 0,5O2 2CuCl2 + H2O 1.2-Caùc thoâng soá kyõ thuaät cuûa quaù trình: Quaù trình tieán haønh ôû nhieät ñoä 100 ÷ 1300C, aùp suaát 30atm, thaønh phaàn oxy vaø khí etylen naèm trong giôùi haïn noå: 94,5% ñoái vôùi etylen vaø 5,5% ñoái vôùi oxy. Saûn phaåm VA vaø axetaldehit ñöôïc taùch töø khí saûn phaåm bôûi moät daõy caùc coät chöng caát. Axit axetic vaø H2O cuõng ñöôïc ñöa vaøo thieát bò phaûn öùn

Các file đính kèm theo tài liệu này:

Qui trình sản xuất Vinyl Axetat từ Etylen.pdf