Quy trình công nghệ sản xuất Ethylene Glycol và ứng dụng

ETYLEN GLYCOL
GVHD : PGS.TS Phạm Thanh Huyền Sinh Viên thực hiện : Trương Văn Nam Trần Đức Nam Nguyễn Thị Mỹ Nga Dương Thi Hoàng Nga Nguyễn Hằng Nga GIỚI THIỆU Lịch sử phát triển Ethylene Glycol (EG) lần đầu tiên được điều chế vào năm 1859 bởi nhà hóa học người Pháp Charles-Adolphe Wurtz bằng cách cho phản ứng giữa 1,2-dibromoethan với CH3COOAg để tạo sản phẩm dietylen acetat este,sau đó sử dụng H2O phân huỷ este đó thành Etylenglycol. Đến năm 1860 các nhà khoa học đã điều chế được EG từ phản ứng thủy phân Ethylene Oxide. Trước chiến trânh thế giới lần thứ nhất EG hầu như không được sản xuất để phục vụ cho mục đích thương mại, nó chỉ được sản xuất ở Đức (tổng hợp từ ethylene dichloride) để sử dụng như một chất thay thế cho Glycerol trong công nghiệp chế tạo vật liệu nổ (Etylen glycol dinitrate) và sau này thành một trong những sản phẩm công nghiệp quan trọng. Cấu tạo và danh pháp Etylenglycol có công thức cấu tạo : HOCH 2 CH 2 OH tên thường gọi là Glycol là một rượu hai nhóm chức đơn giản nhất.Còn theo IUPAC là : etan 1, 2-diol. Công thức cấu tạo :
Cấu trúc không gian: Cấu trúc dạng rỗng Cấu trúc dạng đặt TÍNH CHẤT VẬT LÝ E.G là chất lỏng không màu không mùi và có vị ngọt nó rất háo nước và có thể tan hoàn toàn trong rất nhiều dung môi phân cực như nước,rượu,E.O và aceton. Tuy nhiên đối với các dung môi không phân cực như Benzen,Toluen,Diclo Etan,cloroform,khả năng hoà tan của E.G với chúng không phải là cao lắm. EG là chất độc đối với người và động vật, môi trường. Etylen Glycol rất khó để kết tinh bởi dịch của nó có tính nhớt rất cao,tuy nhiên khi ta làm quá lạnh,dung dịch sẽ đóng rắn tạo thành sản phẩm có trạng thái giống thuỷ tinh.Ứng dụng lớn nhất của E.G là sử dụng làm chất chống đông vì nó có khả năng hạ nhiệt độ đông đặc xuống thấp hơn 00C khi hoà trộn nó với nước. Một số thông số vật lý của E.G Nhiệt độ điểm sôi (tại 101325 Pa): 197.60 °CĐiểm nóng chảy : –13.00 °CKhối lượng riêng tại 20 °C : 1.1135 g/cm3Tỷ trọng , n D 20 :1.4318 Nhiệt hoá hơi (101.3 kPa) : 52.24 kJ/molNhiệt cháy :19.07 MJ/kgCác giá trị tới hạn: Tc :372 °C Pc :6515.73 kPa Vc : 0.186 L/molĐiểm chớp cháy thấp nhất :111 °CNhiệt độ bắt cháy :410oCGiới hạn nổ dưới : 3.2 % thế tíchGiới hạn nổ trên :53 % thể tíchĐộ nhớt tại 20 °C : 19.83 Ns/m 19.83 mPa • sHệ số nở khối 20 °C : 0.62×10–3 K–1 Ethylen Glycol ngoài Mono Ethylene Glycol ( thường gọi chung cho EG) còn có di-ethyleneglycol, tri-ethyleneglycol, tetra-ethylenglycol, polyethyleneglycol. Dưới đây là một số thong số vật lý của các loại ethylene Glycol
TÍNH CHẤT HÓA HỌC Ethylene Glycol là rượu đa chức trong phân tử chứa 2 nhóm –OH nên có đầy đủ những tính chất của rượu thông thường (rượu đơn chức) và những tính chất của rượu đa chức. Các phản ứng thế của nhóm – OH Phản ứng với Natri kim loại ở điều kiện 500C EG có thể phản ứng với Na tạo ra Natri etyleneglycolat hay dinatri etylenglycolat Phản ứng tạo phức với Cu(OH)2 Ethylene Glycol có thể phản ứng làm mất màu xanh của Cu(OH)2 tạo phức không màu Đồng (II) etylen glicolat . Phản ứng với H3BO3 Phản ứng với axit tạo este vô cơ và hữu cơ VD : với HCl tạo 2-metyletanol ( diclo etan. Phản ứng dehydrat hóa Do có 2 nhóm –OH trong phân tử nên có thể tách nước từ EG tạo axetandehit Ngoài các phản ứng trên còn có các phản ứng hay sử dụng trong công nghiệp đó là : a. Phản ứng ôxy hoá: E.G rất dễ dàng bị ôxy hoá bởi các tác nhân ôxy hoá như O2,HNO3 …cho ta một loạt các sản phẩm như : HOCH2CHO, HOCH2COOH, HOOCCOOH, HCOCOOH, CHOCHO, HCOOH. Ví dụ : (CH 2OH)2 + O2 → (CHO)2 + 2H2O b. Phản ứng tạo 1,3-dioxolan: Phản ứng giữa ethylene glycol và orthofomates
Hoặc với dialkyl carbonates
c. Phản ứng tạo 1,4-dioxolan Ethylene glycol có thể thực hiện phản ứng dehydrat hóa để tạo 1,4-dioxolan với xúc tác axit sunfuric.
d. Phản ứng tạo Ete và Estes do có 2 nhóm –OH trong phân tử nên EG nên có thể thực hiện phản ứng ankyl hóa tạo ete hoặc thực hiện phản ứng acyl hóa tạo este. Do có 2 nhóm hydroxyl trong phân tử nên sản phẩm tạo thành có thể là mono- , di- ete hoặc mono-, di-este tùy thuộc và tỷ lệ của các chất phản ứng được đưa vào lúc đầu. phản ứng este hóa của EG với axit telephtalic tạo polyester (nhựa PET)có ứng dụng quan trọng trong công nghiệp và đời sống. PET : Polyetylenglycoltelephtalat
e. Phản ứng Epoxy hóa (Ethoxylation) EG có thể phản ứng với Etylen oxit để tạo thành các mono-, di-, tri- , tetra- và poly etylen glycol. Lượng sản phẩm thu được tùy thuộc và xúc tác được sử dụng và phụ thuộc vào tỷ lệ chất phản ứng ban đầu.
Phản ứng này hiện nay không còn được ứng dụng trong công nghiệp. g. Phản ứng phân hủy với kiềm Etylen Glycol là một chất tương đối bền ở nhiệt độ phòng, tuy nhiên khi được đưa lên nhiệt độ hơn 2500C thì bắt đầu có phản ứng. Đây là phản ứng tỏa nhiệt với ΔH =−90 đến −160 kJ/kg
SẢN XUẤT ETHYLENE GLYCOL Có nhiều phương pháp để sản xuất EG, song những phương pháp chủ yếu được sử dụng như sau Oxy hóa trực tiếp Etylen: Quá trình oxy hoá trực tiếp etylen được đưa vào sản xuất từ rất sớm,với tác nhân ôxy hoá là oxy trong phân tử axit acetic,nhưng phương thức này sớm kết thúc sử dụng do vấn đề ăn mòn quá lớn.Hiệu suất của quá trình này lớn hơn là sản xuất qua Etylen oxit,khoảng >90%. Phản ứng xảy ra:  Việc phát triển hệ xúc tác được sử dụng trên cơ sở tổ hợp xúc tác Pd(II).Hỗn , LiCl, và(hợp được trộn giữa PdCl 2 NaNO3 vào dung dịch axit axêtic và anhydrit axetic cho kết quả khoảng 95% độ chọn lọc tạo thành mono 100 °C, 3.04(–(glycol so với glycol diaxetat. Điều kiện phản ứng 60 MPa.Trong quá trình phản ứng,Pd (II) bị khử xuống thành Pd(0).Sự ngưng tụ lại xúc tác đã mất hoạt tính sẽ được ngăn ngừa bởi quá trình hoàn nguyên bằng ion nitrat,như vậy sẽ tạo một hệ xúc tác và hoàn nguyên xúc tác hoàn chỉnh.Cho CH 3CN hoà tan vào(–(NO2(–(Nếu sử dụng hệ xúc tác PdCl axitacetic ,thì sản phẩm cho hiệu suất tạo etylenglycol mono axetat khoảng 50%, etylenglycol di axetat khoảng 7%.Nghiên cứu đồng vị phóng xạ cho thấy NO2 cũng có chức năng như một tác nhân oxy hoá.Vynyl acetat được tạo thành như sản phẩm phụ khoảng 20%.Tuy nhiên hệ xúc tác nhanh chóng bị mất hoạt tính do sự kết tụ của các hơp chất Paladi.Nếu hệ CuOCOCH3 ¬ được đưa vào sử dụng trong công(–(CuCl2(–(xúc tác PdCl2 nghiệp,thì quá trình phản ứng sẽ xảy ra ở điều kiện mềm hơn rất nhiều với nhiệt độ khoảng 65 °C và áp suất là 0.5 MPa với độ chuyển hoá trên 95%.Trong những năm gần đây, đã có nhiều nghiên cứu được đầu tư và tập trung cho hệ xúc tác Pd(II) cho phản ứng oxy hoá trực tiếp etylen thành etylen glycol,tuy nhiên nó vẫn chưa thực sự được đưa vào sản xuất trong công nghiệp. Sản xuất Etylen Glycol từ C1 Trong thời gian dài ,giá dầu thô càng ngày càng tăng,việc sản xuất etylenglycol cần thiết phải có được những nguồn nguyên liệu rẻ hơn ,trong đó thì tổng hợp từ CO và khí tổng hợp là những quá trình rất quan trọng.Có thể phản ứng trực tiếp dưới t0=230 0C ,P=340Mpa, xúc tác Rh theo phản ứng sau: 3H2 + 2CO = HOCH2CH2OHTuy nhiên, dưới điều kiện khắc nghiệt như trên,công nghệ kèm theo sẽ tốn kém cho chế tạo các thiết bị phản ứng phức tạp.Quá trình khác của DUPONT xảy ra với điều kiện mềm hơn to = 1100C ,P=4000psi.Xúc tác sử dụng RhPPh3.  HCHO + CO +H2 = HOCH2CHO (glycol andehit) Phản ứng tổng cộng: HOCH2CHO + H2 = HOCH2CH2OH 
Sơ đồ tổng quát cho các quá trình sản xuất Etylen glycol đi từ nguyên liệu đầu là CO  Các quá trình tương đối phức tạp điều kiện phản ứng khá khắc nghiệt,tuy nhiên về lâu dài, đây là con đường sản xuất E.G rất đáng lưu tâm khi những nguồn nguyên liệu từ dầu thô càng ngày càng đắt. Thủy phân Etylenoxit Công nghệ này hiện nay vẫn đang được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp để sản xuất E.G hiệu quả.Công nghệ này dựa trên thuỷ phân etylen oxyt -sản phẩm sau quá trình oxy hoá trực tiếp etylen với không khí hoặc với oxy tinh khiết (~95-100% TT).Quá trình này thực hiện có thể không cần tới xúc tác mà vẫn cho độ chuyển hoá và chọn lọc cao.Sản phẩm phụ của quá trình là di-,tri-,tetra- và các poly-etylenglycol khác với hiệu suất tạo thành tương ứng của chúng giảm dần.
Dưới đây là sơ đồ quy trình công nghệ đơn giản nhất sản xuất EG 
Hình 1.Sơ đồ thủy phân etylen oxyt sản xuất etylen glycol a.Thiết bị phản ứng b, c, d, e_ các tháp chưng luyện , f. thiết bị đun sôi đáy tháp Phương pháp này đơn giản nhưng có một số nhược điểm sau: -Nguyên liệu Etylen oxit có độ chuyển hóa thấp 80% -Sản phẩm 10% chuyển thành các sản phẩm phụ -Sản phẩm đi vào thiết bị chưng cất chứa một lượng nước lớn nên tiêu tốn nhiều năng lượng để chưng cất sản phẩm. Việc tổng hợp chọn lọc của etylen glycol thông qua chất trung gian ethylene cacbonat (1,3 – dioxlan-2-one) thì cho năng suất cao(98%).
Dưới đây là một quy trình công nghệ cụ thể dung trong công nghiệp :
Thuyết minh quy trình công nghệ : ethylene oxide và hơi nước đưa vào thiết bị trộn nguyên liệu đầu để chúng có thể trộn lẫn vào nhau. Hỗn hợp được trao đổi nhiệt với dòng hơi nước ngưng từ vùng sấy để làm nóng hỗn hợp nguyên liệu. Hỗn hợp tiếp tục được gia nhiệt đến nhiệt độ khoảng 2000C được đưa vào thiết bị hydrat hóa. Tại thiết bị Hydrat hóa các phản ứng tạo EG xảy ra. Sản phẩm đi ra khỏi thiết bị là hỗn hợp các etylen glycol (mono-, di-, tri-, polyetylen glycol ) và nước. Dòng sản phẩm được đưa vào vùng sấy có hút chân không để tách phần lớn lượng nước ( vì lượng nước đưa vào ban đầu tương đối nhiều so với Etyle Oxit). Ở vùng sấy bao gồm các thiết bị là các tháp bay hơi có thiết bị gia nhiệt ở đáy tháp (gia nhiệt bằng thiết bị gia nhiệt đáy tháp hoặc trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm của thiết bị trước đó). Dòng sản phẩm đi ra khỏi vùng sấy là một phần nhỏ nước và hỗn hợp các etylen glycol. Sản phẩm tiếp tục được đưa vào thiết bị dehydrat hóa (thiết bị là tháp chưng luyện )để tách triệt để nước ở đỉnh tháp. Nước được tuần hoàn về thiết bị trộn ban đầu. ở đáy tháp bao gôm hỗn hợp các EG. Hỗn hợp được chuyển qua tháp tách monoetylenglycol thong qua bơm ly tâm. ở đáy thiết bị có thiết bị gia nhiệt đáy tháp nâng nhiệt độ lên cao (1980C 2880C) để tách tri-EG. Phần đáy gồm các poly-EG được lấy ra ở đáy tháp. Thành phần các sản phẩm lấy ra ngoài các điều kiện công nghệ còn phụ thuộc chặt chẽ vào tỷ lệ Nước/Etylen Oxit cho vào ban đầu.
Hình : Thành phần sản phẩm thu được từ quá trình thủy phân theo tỉ lệ EO/H2O ban đầu a_ Monoethylene glycol; b_ Diethylene glycol c_ Triethyleneglycol; d_ các polyethylene glycol Một quy trình công nghệ sản xuât EG từ etylen
CHỈ TIÊU CHẤT LƯỢNG Etylen Glycol thương phẩm phải đạt các chỉ tiêu về chất lượng như bảng dưới
TÌNH HÌNH SỬ DỤNG
Hình : Tình hình sử dụng Monoetylen Glycol trên thế giới ỨNG DỤNG - M.E.G có các tính chất như : làm giảm nhiệt độ đông như hệ nước, khả năng hút ẩm, bền hoá học, khả năng phản ứng với Ethylene oxide và các acid khác. Vì thế nó được dùng nhiều trong các ứng dụng :  1. Chất trung gian để sản xuất nhựa  - Nhựa alkyd : Quá trình ester hoá của MEG với polyhydric acid tạo ra polyester. Sau đó, Polyester này được biến đối với cồn hoặc dầu làm khô để dùng làm nguyên liệu cho ngành sơn. Phản ứng giữa M.E.G và acid dihydric cacboxylic hoặc các anhydride đặc biệt như : Phthalic anhydride tạo ra alkyd resins, đây là nguyên liệu sản xuất cao su tổng hợp, keo dán hoặc các loại sơn phủ bề mặt. - Các loại nhựa polyester (dạng sợi, màng polyester và nhựa polyethylene terephthalate (PET). - Nhựa polyester dùng trong sản xuất tàu thuyền, nguyên liệu ngành xây dựng, thân máy bay, xe hơi, dệt và bao bì - Sợi polyester thường được dùng trong ngành dệt như quần áo và thảm - Màng Poliester thường được dùng trong bao bì và màng co trong hàng hoá tiêu dùng, sản xuất băng video, đĩa vi tính. - Nhựa ( polyethylene terephthalate) dùng để sản xuất chai đựng nước uống (chai pet), thùng chứa và bao bì thực phẩm. 2. Chất chống đông - Chất chống đông làm mát dùng trong động cơ xe máy, máy bay và đường băng. - Dung dịch tải nhiệt ( các bình nén khí, gia nhiệt, thông gió, máy lạnh) - Chất chống đông và làm mát động cơ xe hơi - Dùng trong các công thức pha chế hệ nước như keo dán, sơn latex, các nhựa tương tự như nhựa đường 3. Chất hút ẩm - Dùng làm chất hút ẩm trong công nghiệp thuốc lá và xử lý các nút bần, hồ dán, keo dán, giấy, thuộc da. 4. Các ứng dụng khác- Sản xuất chất ức chế ăn mòn và chất chống đông dùng cho máy móc được làm lạnh bằng nước và các nhà máy làm lạnh - Khi trộn với nước và chất kiềm hãm được dùng trong chất sinh hàn. Ưu điểm của nó là không ăn mòn. - Dung môi hoà tan thuốc nhuộm trong ngành dệt và thuộc da. - M.E.G có thể hoà tan tốt thuốc nhuộm nên nó được trong quá trình nhuộm màu và hoàn thiện gỗ, chỉ được dùng trong trường hợp độ bay hơi thấp. - Làm nguyên liệu ban đầu trong sản xuất polyol bắt nguồn từ Ethylene oxid, các polyol này được dùng làm chất bôi trơn hoặc phản ứng với isocyanates trong sản xuất polyurethanes.Không được dùng M.E.G trong thực phẩm và dược.  ĐỘC TỐ VÀ AN TOÀN MÔI TRƯỜNG Đối với người khi nuốt phải EG tùy vào lượng nuốt phải mà có ảnh hưởng nhất định đến cơ thể ( có thể dẫn đến tử vong khi nuốt phải với hàm lượng 1.4g EG/kg trọng lượng cơ thể. Ethylene glycol có thể dễ dàng phân hủy sinh học, do đó xử lý nước thải có chứa nó dễ dàng. Chỉ số LC50 : trên 10000mg/l của EG trong nước thì nó bắt đầu gây độc. đối với tôm bị ảnh hưởng khi LC50 hơn 91.000mg/l với cá 27.540 mg/l Ethylene glycol tương đối độc, nguy hiểm chính là do vị ngọt của nó.. Sau khi uống, ethylene glycol bị oxy hóa thành axit glycolic lần lượt bị oxy hóa thành axit oxalic độc hại. Nó và các sản phẩm phụ độc hại của nó đầu tiên ảnh hưởng đến hệ thống thần kinh trung ương, tim, và cuối cùng thận. Hàm lượng của EG và dẫn xuất của nó mà con người cần hạn chế tiếp xúc TỒN CHỨA BẢO QUẢN Ở điều kiện thường, E.G là chất lỏng và dễ vận chuyển. Nhiệt độ sôi cao và nhiệt độ đông thấp nên có thể bảo quản trong điều kiện rộng, thường không cần gia nhiệt hoặc cách li đặc biệt, không cần thiết thông hơi vì áp suất hơi tương đối thấp. E. G được bơm và đo dễ dàng trong các quá trình công nghiệp. Thong thường EG được tồn chứa bằng các phuy hoặc các bồn lớn với các điều kiện bảo quản tương đối mềm. Có thể vận chuyển bằng xe bồn và chở các phuy, tàu lớn. PHÂN TÍCH Để xác định hàm lượng ethylene glycol trong hỗn hợp người ta thường dùng phương pháp phân tích sắc ký. TÀI LIỆU THAM KHẢO Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Công nghệ tổng hợp hữu cơ – hóa dầu, Phạm Thanh Huyền – Nguyễn Hồng Liên, Nxb Khoa Học – Kỹ Thuật. Một số tạp chí và tài liệu khác