Sản xuất BIO-OIL từ nhiệt phân BIOMASS

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC BỘ MÔN CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU KHÍ Môn học: Nhiên liệu sinh học SẢN XUẤT BIO-OIL TỪ NHIỆT PHÂN BIOMASS GVHD: TS. NGUYỄN HỮU LƯƠNG HV : BÙI THANH HẢI MSHV: 10401076 TP.HCM, 2011 Nhiên liu sinh hc GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 2 PHỤ LỤC I. GIỚI THIỆU ........................................................................................................... 4 1) Nhiên liệu sinh khối ............................................................................................... 4 2) Tình hình thế giới .................................................................................................. 5 3) Tình hình Việt Nam ............................................................................................... 5 4) Thực trạng công nghệ và kinh tế ............................................................................ 6 II. TÌNH HÌNH KHAI THÁC VÀ SỬ DỤNG BIOMASS ......................................... 7 1) Giới thiệu về Biomass ............................................................................................ 7 1.1. Cellulose ......................................................................................................... 9 1.2. Hemicellulose ............................................................................................... 10 1.3. Lignin ........................................................................................................... 12 III. DẦU NHIỆT PHÂN (BIO-OIL) ........................................................................... 13 1) Khái niệm ............................................................................................................ 13 2) Thành phần và các thuộc tính của bio-oil ............................................................. 17 1.1. Nước ............................................................................................................. 18 1.2. Oxygen.......................................................................................................... 18 1.3. Độ nhớt ......................................................................................................... 18 1.4. Tính axit ........................................................................................................ 19 1.5. Nhiệt trị ......................................................................................................... 19 1.6. Tro ................................................................................................................ 19 IV. TÌNH HÌNH NÂNG CẤP DẦU BIO-OIL THÀNH DIESEL ............................. 19 1) Quá trình hydrodeoxygen hóa .............................................................................. 20 2) Cải thiện bio-oil bằng xúc tác .............................................................................. 21 3) Hình thành các nhũ tương với nhiên liệu diesel .................................................... 22 Nhiên liu sinh hc GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 3 V. CÔNG NGHỆ NHIỆT PHÂN .............................................................................. 23 1) Cơ chế nhiệt phân ................................................................................................ 23 1.1. Nhiệt phân sơ cấp .......................................................................................... 23 1.2. Nhiệt phân thứ cấp ........................................................................................ 24 2) Quy trình nhiệt phân ............................................................................................ 25 2.1. Nhiệt phân chậm ........................................................................................... 25 2.2. Nhiệt phân nhanh .......................................................................................... 26 3) Các yếu tố ảnh hưởng quá trình nhiệt phân .......................................................... 27 3.1. Nhiệt độ ........................................................................................................ 27 3.2. Nguyên liệu ................................................................................................... 27 3.3. Kích thước nguyên liệu ................................................................................. 28 3.4. Tốc độ gia nhiệt............................................................................................. 28 3.5. Tốc độ sục khí Nitơ ....................................................................................... 28 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 29 Nhiên liu sinh hc GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 4 I. GIỚI THIỆU 1) Nhiên liệu sinh khối Ngày nay, nguồn năng lượng hóa thạch ngày càng khan hiếm, do đó trên thế giới dễ xảy ra các cuộc khủng hoảng năng lượng. Thêm vào đó, việc đốt nhiên liệu hóa thạch làm sinh ra một lượng lớn CO2 và các khí độc SO2, NOx, CO, đe dọa phá hủy môi trường, gây ra mưa axit, sương khói, phá hủy tầng ozone. Chính vì vậy con người ngày càng quan tâm đến các nguồn năng lượng tái sinh như năng lượng mặt trời, gió, nhiên liệu sinh khối... Gần đây, biến đổi khí hậu và an ninh lương thực trở thành vấn đề trọng tâm của tất cả các nước trên thế giới. Các nguồn năng lượng sinh khối như biodiesel và ethanol đã cho thấy vai trò và tầm quan trọng của nó trong việc thay thế nhiên liệu khoáng và bảo vệ môi trường. Tuy nhiên, chúng cũng gặp phải những khó khăn trong việc cạnh tranh với nguyên liệu cho ngành lương thực, thực phẩm. Loại nhiên liệu này chỉ thực sự phát huy tác dụng tốt khi sử dụng các nguồn cây công nghiệp (các loại cây cho sản phẩm không ăn được) hoặc có các chính sách nông nghiệp thật hợp lý để phát triển nông nghiệp, trồng thêm các loại cây nông nghiệp ở các vùng đất dư thừa để vừa đáp ứng nhu cầu về lương thực vừa có thêm nguyên liệu để sản xuất nhiên liệu sinh học. Nhiên liệu sinh khối biomass, không có những nhược điểm trên, là nguồn năng lượng tái sinh cổ xưa nhất, tốt nhất, phong phú nhất trên thế giới và có khả năng chuyển thành các nhiên liệu lỏng, thân thiện môi trường hơn thay thế năng lượng hóa thạch và không ảnh hưởng đến an ninh lương thực. Hiện nay, trên quy mô toàn cầu, nhiên liệu sinh khối là nguồn năng lượng lớn thứ tư, chiếm đến 14-15% tổng năng lượng tiêu thụ. Ở các nước phát triển, sinh khối thường là nguồn năng lượng lớn nhất, đóng góp khoảng 35% tổng số năng lượng. Từ sinh khối, có thể sản xuất ra nhiên liệu khí cũng như nhiên liệu lỏng làm chất đốt hay nhiên liệu cho động cơ. Trong biomass, năng lượng mặt trời được dự trữ thành năng lượng hóa học thông qua đặc tính quang hợp của cây xanh. Mặc dù năng lượng đó có thể được giải phóng Nhiên liu sinh hc GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 5 bằng sự cháy, nhưng do biomass có hàm lượng oxygen cao (35-45% khối lượng) làm nhiệt trị của biomass thấp (10-20 MJ/kg) so với nhiên liệu hóa thạch. Thêm vào đó, phải tốn một chi phí lớn cho việc vận chuyển và tồn trữ biomass. Do đó,việc chuyển hóa biomass thành nhiên liệu lỏng là hướng ngày càng được nghiên cứu rộng rãi. 2) Tình hình thế giới Nhiên liệu lỏng từ sinh khối được tổng hợp thông qua một quy trình gọi là nhiệt phân trong điều kiện thiếu oxy. Sau nhiệt phân thu được chất lỏng gọi là dầu nhiệt phân, hay còn gọi là bio-oil, có thể sử dụng để sản xuất điện năng (gọi là điện sinh học). Một hệ thống điện sinh học đang được thương mại hóa ở Mỹ với 350 nhà máy điện sinh học, sản xuất trên 7.500 MW điện mỗi năm, đủ cung cấp cho hàng triệu hộ gia đình và tạo 60.000 việc làm. Dự kiến năng suất điện sinh học ở Mỹ vào năm 2010 là 13.000 MW. Ở Ấn Độ, nhiên liệu sinh khối chiếm 30% tổng nhiên liệu sử dụng, là nguồn nhiên liệu quan trọng nhất được sử dụng ở trên 90% hộ gia đình nông thôn và khoảng 15% hộ gia đình đô thị. Ở Anh, dự kiến đến năm 2050 nhiên liệu sinh khối có thể cung cấp 10-15% tổng năng lượng sử dụng. Trên thế giới, có rất nhiều các nhà máy lớn sử dụng công nghệ nhiệt phân, như ở Đức, nhà máy có công suất 100.000 tấn/năm; ở Mỹ, nhà máy nhiệt phân lớn nhất là Encoal năng suất chế biến 1.000 tấn/ngày; tại Phần Lan, nhà máy nhiệt phân cho công suất 8.400 kg dầu nhiệt phân/ngày từ nguyên liệu là dăm gỗ. Hơn thế nữa, các nước vẫn đang tiếp tục nghiên cứu để cải tiến công nghệ nhiệt phân nhằm thu nhiều hơn sản phẩm khí và sản phẩm lỏng bio-oil. Nhiệt phân chậm, nhiệt phân nhanh, nhiệt phân chân không, hóa lỏng áp suất cao, nhiệt phân vi sóng,... là các công nghệ nhiệt phân cho sản phẩm dầu sinh học bio-oil hiện tại nhưng với hiệu suất sản phẩm lỏng bio-oil khác nhau. 3) Tình hình Việt Nam Tại Việt Nam, nguồn sinh khối chủ yếu là trấu, rơm rạ, bã mía, gỗ, phân động vật, rác sinh học, rác đô thị và phụ phẩm nông nghiệp. Chính phủ ta đang đàm phán với Anh Nhiên liu sinh hc GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 6 và Mỹ để ký kết hợp đồng trị giá 106 triệu USD để xây dụng nhà máy sinh khối biomass tại thành phố Hồ Chí Minh. Dự án này sẽ xử lý 1.500-3.000 tấn rác mỗi ngày, sản xuất 15 MW điện và 480.000 tấn phân NPK/năm. Ngoài ra, ở nước ta cũng có rất nhiều công trình nhỏ lẻ tại vùng nông thôn sản xuất khí đốt dân dụng từ phân động vật (hầm biogas), giải quyết được khá nhiều vấn đề năng lượng cho nông dân. Dầu nhiệt phân, hay còn gọi là bio-oil, không chỉ được ứng dụng cho sản xuất điện, nó còn có tiềm năng ứng dụng trong nhiên liệu vận chuyển, hóa chất, hóa dược nếu được cải thiện và có công nghệ thích hợp. Xét về lựa chọn nhiên liệu vận chuyển, có thể sử dụng các xúc tác zeolite để cải thiện dầu nhiệt phân thu được từ quá trình nhiệt phân biomass, làm giảm thành phần oxy, cải thiện độ bền nhiệt của dầu sinh học bio-oil. Năm 2009, cô Đặng Tuyết Phương ở Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam và các cộng sự đã nghiên cứu sản xuất dầu sinh học bio-oil từ rơm rạ bằng phương pháp nhiệt phân sử dụng xúc tác vi tinh thể zeolite Y trên nền Điatomit, cải thiện đáng kể tính năng của dầu sinh học bio-oil. 4) Thực trạng công nghệ và kinh tế Các hoạt động nghiên cứu và phát triển trong lĩnh vực phân hủy nhiệt sinh khối chủ yếu đang tập trung vào việc cải tiến lò phản ứng để làm tăng nhanh quá trình phân hủy nhiệt hơn nữa. So với các phương pháp đốt và khí hóa, kỹ thuật này vẫn đang trong giai đoạn phát triển ban đầu. Thị trường bio-oil chưa hình thành, mặc dù đề tài này đã được nghiên cứu phát triển suốt 20 năm qua. Việc phát triển kỹ thuật mới chỉ nhằm mục đích có sản phẩm đáp ứng ngành sản xuất hóa chất chứ chưa nhằm vào vấn đề giải quyết năng lượng. Hiệu suất chuyển hóa sinh khối thành bio-oil thực tế có thể đạt mức 60 - 70%. Mức này đã bị hạ thấp nhiều khi kỹ thuật hydro hóa được đưa vào sử dụng để tăng chất lượng dầu. Vào năm 2000, các nhà khoa học đã dự đoán nhờ kỹ thuật hydro hóa (khử oxy) mà sắp tới hiệu suất chuyển hóa của quá trình nhiệt phân có thể đạt 67%, tuy nhiên đây là vấn đề khó và cần nhiều thời gian và công sức. Hiệu suất trung bình hiện tại mới chỉ đạt 50%. Nhiên liu sinh hc GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 7 Vì mới chỉ có ít cơ sở nghiên cứu sản xuất dầu sinh học theo phương pháp phân hủy nhiệt và hiện tại quy mô áp dụng còn hạn chế nên chưa đặt ra vấn đề kinh doanh. Vào năm 2000, người ta mới dự kiến và đưa ra con số dự báo đối với một nhà máy khoảng 400 MW nhiệt là 100 euro/ kW nhiệt. Chi phí đầu tư dài hạn đối với nhà máy 1000 MW nhiệt sẽ giảm được khoảng 20%. Đối với nhà máy phân hủy nhiệt áp dụng kỹ thuật hydro hóa quy mô 400 MW nhiệt, chi phí đầu tư ngắn hạn dự tính vào khoảng 350 euro/kW nhiệt, nhà máy quy mô 1000 MW nhiệt, chi phí đầu tư dài hạn dự tính giảm 15%. Ngoài sự phụ thuộc vào quy mô nhà máy và công nghệ phân hủy nhiệt, chi phí đầu tư còn phụ thuộc vào chi phí nguyên liệu đầu vào và chi phí xử lý nguyên liệu ban đầu. Các nghiên cứu cho thấy giá thành bio-oil có thể 75 - 300 euro/ tấn theo giá nguyên liệu 0 - 100 euro/ tấn. II. TÌNH HÌNH KHAI THÁC VÀ SỬ DỤNG BIOMASS 1) Giới thiệu về Biomass Biomass là tập hợp của các hợp chất hữu cơ có nguồn gốc từ thực vật (rễ, thân, lá) và động vật (chất thải động vật, vi sinh vật) mà chúng có thể được sử dụng làm nhiên liệu hay đưa vào sản xuất công nghiệp. Các nguồn cung cấp biomass phổ biến là: - Chất thải nông nghiệp: rơm, trấu, bã mía, lá mía, phân gia súc, gia cầm. - Vật liệu từ gỗ: gỗ thải trong xây dựng, mùn cưa, dăm bào… - Các nguồn chất thải công nghiệp: công nghiệp giấy, công nghiệp chế biến lương thực thực phẩm. - Nguồn tinh bột từ cây trồng: lúa, bắp, khoai mì… Nhiên liệu sinh khối biomass chứa chủ yếu 3 thành phần: Cellulose, Hemicellulose, Lignin. Nhiên liu sinh hc GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 8 Bảng 1.1: Thành phần của nguyên liệu sinh khối Lignocellulose Thành phần % khối lượng khô Cellulose 38 - 50 Hemincellulose 23 - 32 Lignin 15 - 25 Biomass hiện tại là nguồn tài nguyên rất lớn nhưng chưa được khai thác và sử dụng triệt để. Hằng năm cả thế giới sản xuất ra khoảng 2 tỉ tấn cây lương thực. Đi đôi với sản lượng đó hàng năm là lượng chất thải tương đương 3 tỉ tấn/năm như lá, vỏ, bã, thân, gốc cây đa số được để hoại mục tự nhiên trên đồng ruộng để cung cấp ngược lại chất hữu cơ cho đất hoặc làm thức ăn gia súc. Bên cạnh đó còn có một trữ lượng biomass khổng lồ đến từ các loại quần xã sinh vật khác trên cạn và dưới biển. Hình 1.1: Tình hình sử dụng biomass trên thế giới Nhiên liu sinh hc GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 9 1.1. Cellulose Cellulose là một polymer mạch thẳng của D-glucose, các D-glucose được liên kết với nhau bằng liên kết β 1-4 glucosid. Cellulose là loại polymer phổ biến nhất trên trái đất, độ trùng hợp đạt được 3.500 – 10.000 DP . Các nhóm OH ở hai đầu mạch có tính chất hoàn toàn khác nhau, cấu trúc hemiacetal tại C1 có tính khử, trong khi đó OH tại C4 có tính chất của rượu . Hình 1.2: Cấu tạo hóa học của cellulose Các mạch cellulose được liên kết với nhau nhờ liên kết hydro và liên kết Van Der Waal, hình thành hai vùng cấu trúc chính là kết tinh và vô định hình. Trong vùng kết tinh, các phân tử cellulose liên kết chặt chẽ với nhau, vùng này khó bị tấn công bởi enzyme cũng như hóa chất. Ngược lại, trong vùng vô định hình, cellulose liên kết không chặt với nhau nên dễ bị tấn công . Có hai kiểu cấu trúc của cellulose đã được đưa ra nhằm mô tả vùng kết tinh và vô định hình . Nhiên liu sinh hc GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 10 Hình 1.3: Kiểu Fringed fibrillar và kiểu Folding chain a. Kiểu Fringed Fibrillar: phân tử cellulose được kéo thẳng và định hướng theo chìều sợi. Vùng tinh thể có chiều dài 500 Ao và xếp xen kẽ với vùng vô định hình [9]. b. Kiểu Folding chain: phân tử cellulose gấp khúc theo chiều sợi. Mỗi đơn vị lặp lại có độ trùng hợp khoảng 1.000, giới hạn bởi hai điểm a và b như trên hình vẽ. Các đơn vị đó được sắp xếp thành chuỗi nhờ vào các mạch glucose nhỏ, các vị trí này rất dễ bị thủy phân. Đối với các đơn vị lặp lại, hai đầu là vùng vô định hình, càng vào giữa, tính chất kết tinh càng cao. Trong vùng vô định hình, các liên kết β - glucosid giữa các monomer bị thay đổi góc liên kết, ngay tại cuối các đoạn gấp, 3 phân tử monomer sắp xếp tạo sự thay đổi 180o cho toàn mạch [9]. Cellulose được bao bọc bởi hemicellulose và lignin, điều này làm cho cellulose khá bền vững với tác động của enzyme cũng như hóa chất. 1.2. Hemicellulose Công thức tổng quát của nó là (C5H8O4)n. Hemicellulose là những polysaccaride dị thể. Các đơn vị cơ sở của nó có thể là đường hexose (D-glucose, D-mannose, D- galactose) hoặc đường pentose (D-xylose, L-arabinose, và D-arabinose), deoxyhexose. Độ bền hóa học và bền nhiệt của hemicenllulose thấp hơn so với cellulose vì chúng có độ Nhiên liu sinh hc GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 11 kết tinh và trùng hợp thấp hơn (độ trùng hợp khoảng <90 trong khi độ trùng hợp của cellulose là 600-1500). Nó có thể tan trong môi trường kiềm loãng. So với cellulose nó dễ bị thủy phân hơn rất nhiều lần trong môi trường kiềm hay axit do hemicellulose thường tồn tại ở dạng mạch nhánh dễ bị tấn công hơn, và chúng ở trạng thái vô định hình. Hình 1.4: Cấu tạo hóa học của các thành phần chính của hemicellulose Cấu tạo của hemicellulose phức tạp tùy theo dạng nguyên liệu, nhưng có một số điểm chung:  Xylose là thành phần chiếm nhiều nhất  Cấu tạo gồm hai phần: Mạch chính gồm các  - D xylopyranose liên kết với nhau bằng liên kết -(1,4)-xylanase. Mạch nhánh cấu tạo từ các nhóm đơn giản, thông thường là disaccharide hoặc trisaccharide. Sự liên kết của hemicellulose với các polysaccharide khác và với lignin là nhờ các mạch nhánh này  Nhóm thế phổ biến nhất là nhóm acetyl O – liên kết với vị trí 2 hoặc 3  Nối pectin với cellulose để hình thành nên mạng lưới xơ sợi Nhiên liu sinh hc GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 12 Hình 1.5: Cấu tạo hóa học của đại diện hemicellulose 1.3. Lignin Lignin là nhựa nhiệt dẻo, có cấu trúc rất phức tạp và là một polyphenol có mạng không gian mở . Trong tự nhiên, lignin chủ yếu đóng vai trò chất liên kết trong thành tế bào thực vật, liên kết chặt chẽ với mạng cellulose và hemicellulose. Rất khó để có thể tách lignin ra hoàn toàn. Lignin là polymer, được cấu thành từ các đơn vị phenylpropene, vài đơn vị cấu trúc điển hình được đề nghị là: guaiacyl (G), chất gốc là rượu trans-coniferyl; syringly (S), chất gốc là rượu trans-sinapyl; p-hydroxylphenyl (H), chất gốc là rượu trans-p- courmary . Cấu trúc hóa học của lignin rất dễ bị thay đổi trong điều kiện nhiệt độ cao và pH thấp như điều kiện trong quá trình tiền xử lý bằng hơi nước. Ở nhiệt độ phản ứng cao hơn 200oC, lignin bị kết khối thành những phần riêng biệt và tách ra khỏi cellulose . Hình 1.6: Các đơn vị cơ bản của lignin Nhiên liu sinh hc GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 13 Hình 1.7: Sơ đồ cấu trúc phân tử của lignin III. DẦU NHIỆT PHÂN (BIO-OIL) 1) Khái niệm Sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân hay quá trình hóa lỏng nhiên liệu sinh khối được gọi là dầu sinh học, hay bio-oil, hay có thể gọi là dầu nhiệt phân. Bio-oil, có màu nâu tối, là một chất lỏng chảy tự do có một mùi đặc biệt. Trong suốt quá trình sản xuất bio-oil, một lượng lớn các phản ứng xảy ra, bao gồm thủy phân, dehydrat hóa, isome hóa, dehydrogen hóa, thơm hóa, sự ngưng tụ ngược, và cốc hóa. Bio-oil là một chất lỏng điển hình, thường có màu đen, có thành phần hóa học khác nhau. Khối lượng riêng của dầu này khá lớn (1,2 kg/lit), cao hơn nhiều so với dầu có nguồn gốc dầu mỏ, nhưng năng lượng lại thấp hơn, chỉ từ 16 - 19 MJ/kg, so với 42 - 44 MJ/kg đối với sản phẩm nguồn gốc dầu mỏ, là do chứa nhiều oxy liên kết. Bio-oil phân cực tự nhiên khiến nó không trộn lẫn hoàn toàn với hydrocacbon, nhưng lại tan trong nước, không giống dầu có nguồn gốc dầu mỏ. Bio-oil chứa ít nitơ hơn sản phẩm dầu mỏ, hầu như không có kim loại nặng và lưu huỳnh trong thành phần. Ở nhiệt độ cao, Nhiên liu sinh hc GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 14 dầu này dễ bị phân hủy. Khi bị phân hủy, ngoài các phản ứng hóa học thông thường, còn có các phản ứng polyme hóa xảy ra. Các axit hữu cơ hình thành làm cho dầu có tính axit, pH 2 - 4. Dầu có mùi đặc biệt và chứa một vài thành phần là chất kích thích gây ung thư. Thành phần chính xác của bio-oil phụ thuộc vào:  Nguyên liệu (bao gồm hàm lượng bụi và ẩm).  Hàm lượng nitrogen hữu cơ hoặc protein của nguyên liệu.  Tốc độ truyền nhiệt và nhiệt độ hóa than cuối cùng trong suốt quá trình nhiệt phân.  Thời gian và tốc độ sục khí N2 trong thiết bị phản ứng [19]. Hình 1.8: Dầu sinh học bio-oil Thành phần của dầu sinh học bio-oil rất phức tạp, có đến 400 loại hợp chất khác nhau bao gồm: hydrocarbon, các hợp chất thơm, các sản phẩm oxy hóa như hydroxyceton, hydroxyaldehyde, sugar, axit carboxylic, phenolic.... trong đó hợp chất phenolic được xem như các oligomer có khối lượng phân tử 900-2.500 đvC bắt nguồn từ lignin. Trong dầu nhiệt phân có một lượng nước đáng kể (15-35%) và một ít than rắn nằm lơ lửng. Hàm lượng Oxy chiếm khoảng 45%, nó có mặt trong hầu hết 300 hợp chất được xác định từ bio-oil. Dầu có màu nâu sẫm với mùi khét đặc trưng . Nhiên liu sinh hc GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 15 Hơn 400 hợp chất hữu cơ được tìm thấy trong bio-oil. Hình trình bày các thành phần có thể được tìm thấy trong bio-oil . Nhiên liu sinh hc GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 16 Hình 1.9: Thành phần của bio-oil Bio-oil chứa các axit (một vài thành phần chính bao gồm acetic, propanoic), ester (methyl formate, butyrolactone, angelica lactone), alcohol (methanol, ethylene glycol, ethanol), ketone (acetone), aldehyde (acetaldehyde, formaldehyde, acetol), sugar (1,6- anhydroglucose, acetol), furan (furfurol, HMF, furfural), phenol (phenol, DiOH benzene, Nhiên liu sinh hc GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 17 methyl phenol, dimethyl phenol), guaiacol (isoeugenol, eugenol, 4-methyl guaiacol), và syringol ( 2,6-DiOMe phenol, syringaldehyde, propyl syringol). Các hỗn hợp đa cấu tử bắt nguồn chủ yếu từ các phản ứng depolymer hóa và sự phân mảnh của ba khối tổ chức chủ yếu của lignocellulose: cellulose, hemicellulose, và lignin. Guaiiacol và syringol được hình thành từ phần lignin, trong khi miscellaneous oxygenate, sugar, và furan hình thành từ phần cellulose và hemicellulose. Ester, axit, alcohol, ketone và aldehyde được hình thành hầu như từ sự phân hủy của miscellaneous oxygenate, sugar, và furan . Hình 1.10: Thành phần các hợp chất trong bio-oil hình thành từ biomass 2) Thành phần và các thuộc tính của bio-oil Các bio-oil là các hỗn hợp đa cấu tử của các phân tử có kích thước khác nhau là dẫn xuất từ sự depolymer hóa và sự phân cắt của cellulose, hemicellulose và lignin. Do đó, thành phần nguyên tố của bio-oil và nhiên liệu bắt nguồn từ dầu mỏ là khác nhau. Bio-oil không phải là một sản phẩm cân bằng nhiệt động trong suốt quá trình nhiệt phân nhưng được sản xuất với thời gian lưu ngắn và làm lạnh hoặc làm nguội nhanh từ nhiệt Nhiên liu sinh hc GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 18 độ nhiệt phân. Thành phần hóa học của bio-oil có xu hướng thay đổi theo hướng cân bằng động học trong quá trình tồn trữ . 1.1. Nc Bio-oil có hàm lượng nước cao, khoảng 15-35 % khối lượng, bắt nguồn từ hơi ẩm trong nhập liệu và được sinh ra của sự hydrat hóa trong suốt phản ứng nhiệt phân và dự trữ. Sự hiện diện của nước làm nhiệt trị và nhiệt độ ngọn lửa thấp hơn, nhưng mặt khác, nước làm giảm độ nhớt và nâng cao tính linh động, tốt cho sự phun và sự cháy của bio-oil trong động cơ . 1.2. Oxygen Hàm lượng oxygen của các bio-oil thường trong khoảng 35-40% khối lượng, được đóng góp từ hơn 300 hợp chất phụ thuộc vào nguồn và điều kiện khác nhau của các quy trình nhiệt phân (nhiệt độ, thời gian lưu và tốc độ gia nhiệt). Sự hiện diện của oxygen là yếu tố chính cho sự khác nhau giữa các bio-oil và nhiên liệu hydrocarbon. Hàm lượng oxygen cao dẫn đến mật độ năng lượng thấp hơn 50% so với nhiên liệu truyền thống và cũng không trộn lẫn được với các nhiên liệu hydrocarbon. Thêm vào đó, tính axit mạnh của bio-oil làm chúng vô cùng không ổn định. Vì có thành phần phức tạp , bio-oil có nhiệt độ sôi dao động trong một khoảng rất rộng. Trong suốt quá trình chưng cất, sự gia nhiệt chậm gây ra sự polymer hóa của vài hợp chất hoạt động, và nhiệt độ sôi đầu của các bio-oil dưới 100oC, trong khi nhiệt độ kết thúc ở 250-280oC, để lại 35-50 % khối lượng cặn rắn. Do đó, các bio-oil không thể được sử dụng trong trường hợp bay hơi hoàn toàn truớc khi cháy . 1.3. Độ nhớt Phụ thuộc vào các nguyên liệu biomass và các quy trình nhiệt phân, độ nhớt của các bio-oil thay đổi trong khoảng rộng. Các bio-oil được sản xuất từ cây lấy gỗ có độ nhớt động lực học tương ứng là 70-350 mPa.s và 10-70 mPa.s, và từ rơm rạ có độ nhớt động lực học thấp nhất là 5- 10 mPa.s vì nó có hàm lượng nước cao . Nhiên liu sinh hc GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 19 Slipilae và các cộng sự đã nghiên cứu các bio-oil từ gỗ cứng, gỗ mềm và rơm rạ bằng nhiệt phân nhanh trong thiết bị tầng sôi. Người ta khám phá ra độ nhớt giảm trong các bio-oil có hàm lượng nước cao hơn và các hợp chất không tan trong nước thấp. Độ nhớt cũng bị tác động bởi các alcohol: thêm vào 5% methanol giảm độ nhớt 35%. Dầu từ rơm rạ có độ nhớt thấp hơn và có hàm lượng methanol cao nhất 4% khối lượng . 1.4. Tính axit Các bio-oil gồm có các axit carboxylic, như axit acetic và axit formic, dẫn đến giá trị pH thấp 2-3. Bio-oil của gỗ thông có pH = 2,6, trong khi của gỗ cứng là 2,8. Tính axit làm bio-oil có tính ăn mòn và vô cùng mãnh liệt ở nhiệt độ cao, nên cần chú ý tới vật liệu làm bể chứa trước khi sử dụng bio-oil làm nhiên liệu vận chuyển . 1.5. Nhiệt trị Các thuộc tính của các bio-oil phụ thuộc nhiều nhân tố, như các nguyên liệu biomass, các quy trình sản xuất, các điều kiện phản ứng và hiệu quả chọn lọc. Thông thường các bio-oil của các cây dầu có nhiệt trị cao hơn so với rơm ra, gỗ hoặc chất thải nông nghiệp. Beis và cộng sự đã tiến hành các thử nghiệm nhiệt phân trên một mẫu hạt rum và thu được bio-oil với nhiệt trị 41,0 MJ/kg và hiệu suất cực đại 44%. Ozcimen và Karaosmanoglu đã sản xuất bio-oil từ bánh hạt cải dầu trong một lớp cố định với nhiệt trị 36,4 MJ/kg và 59,7% . 1.6. Tro Sự hiện diện của tro trong bio-oil có thể gây ra sự ăn mòn trong các động cơ và các van, thậm chí làm hư hỏng khi hàm lượng tro cao hơn 0,1 % khối lượng. Tuy nhiên, các kim loại kiềm mới là thành phần gây vấn đề chính trong tro. Cụ thể hơn, natri, kali và vanadi gây ra vấn đề ăn mòn ở nhiệt độ cao và ảnh hưởng đến sự chọn lọc, trong khi calci gây ra các lắng tụ cứng trong bio-oil . IV. TÌNH HÌNH NÂNG CẤP DẦU BIO-OIL THÀNH DIESEL Bio-oil phải được nâng cấp nếu chúng được sử dụng như một nhiên liệu dùng trong động cơ xăng và diesel. Như đã đề cập trong phần thuộc tính của bio-oil, các thuộc Nhiên liu sinh hc GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 20 tính của bio-oil như nhiệt trị thấp, không tương hợp với các nhiên liệu truyền thống, hàm lượng các chất rắn cao, độ nhớt cao, không ổn định hóa học làm cho bio-oil không dùng được như là một nhiên liệu. Bio-oil có thể được nâng cấp thành nhiên liệu vận chuyển lỏng bằng 3 phương pháp: 1. Hydrodeoxygen hóa bio-oil với các xúc tác đặc trưng (Sulfide của CoMo hoặc NiMo). 2. Nâng cấp bio-oil bằng phương pháp dùng xúc tác (axit rắn). 3. Hình thành các nhũ tương với nhiên liệu diesel. 1) Quá trình hydrodeoxygen hóa Quy trình hydro hóa được thực hiện trong các dung môi hoạt hóa bằng các xúc tác của Co-Mo, Ni-Mo và các oxit của chúng được phủ trên Al2O3 dưới áp lực của hydro hoặc CO. Oxy được phóng thích dưới dạng H2O và CO2, và sau đó mật độ năng lượng được nâng lên. Pindoria và các cộng sự thực hiện quá trình hydro hóa các chất dễ bay hơi của cây bạch đàn trong một thiết bị phản ứng nhiệt phân nhanh hai bậc. Hydro-cracking không có xúc tác được thực hiện trong bậc 1, còn sự xử lý hydro có xúc tác được thực hiện trong bậc 2 với nhiệt độ thấp hơn và áp suất bằng với áp suất trong bậc 1. Phân tích chỉ ra rằng sự mất hoạt tính của xúc tác không gây ra kết quả lắng đọng carbon. Thay vì vậy, sự hiện diện của các hợp chất không ổn định làm cản trở các tâm hoạt động trong xúc tác zeolite. Quy trình hydro này cho nước nhiều hơn và làm phức tạp thêm thành phần bio-oil với nhiều chất không tinh khiết . Elloit và Neuenschwander đã kiểm tra các phản ứng hydro hóa có xúc tác của các bio-oil từ NREL, UF (Union Electrica Fenosa) và RPT3 (Ensyn Technologies, Inc.) trong một thiết bị phản ứng tầng cố định. Độ chuyển hóa cao hơn thu được trong mô hình dòng chảy xuống so với mô hình dòng chảy lên. Sự chuyển hóa tăng gấp đôi trên NiMo/γ- Al2O3 so với CoMo/spinel ở nhiệt độ được nâng lên. Nhiên liu sinh hc GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 21 Theo Senol và cộng sự đã tiến hành loại oxy trong các nhóm carboxylic với mô hình các hợp chất của methyl hexanoate trên sunfua NiMo/γ-Al2O3 và CoMo/γ-Al2O3 trong một thiết bị phản ứng dòng để thấy rõ mô hình phản ứng. Aliphatic methyl ester tạo ra các hydrocarbon qua ba hướng chính: hướng đầu tiên cho các alcohol được theo sau bởi sự dehydrat thành hydrocarbon. Hướng thứ hai là sự khử ester hóa thu được một alcohol và một carboxylic acid. Carboxylic acid được chuyển hóa thành hydrocarbon hoặc trực tiếp hoặc qua trung gian alcohol. Nhìn chung quy trình hydro-treating cần các thiết bị phức tạp, kỹ thuật cao, giá thành cao và thông thường bị gián đoạn bởi sự mất hoạt tính xúc tác và thiết bị phản ứng lớn. 2) Cải thiện bio-oil bằng xúc tác Bio-oil có thể được cải thiện bằng sử dụng các xúc tác zeolite để giảm hàm lượng oxygen và cải thiện tính ổn định nhiệt động. Nhiệt độ từ 350-500oC, áp suất khí quyển, được sử dụng cho cải thiện bằng zeolite. Các sản phẩm từ phản ứng này gồm có hydrocarbon (aromatic, aliphatic), các hợp chất hữu cơ tan trong nước, các chất hữu cơ tan trong dầu, khí (CO2, CO, các alkane nhẹ), và cốc. Trong suốt quy trình này số lượng các phản ứng xảy ra bao gồm dehydrat hóa, cracking, polymer hóa, deoxygen hóa, và thơm hóa. Các ưu điểm của việc sử dụng một xúc tác zeolite là không yêu cầu có H2, áp suất khí quyển làm giảm chi phí hoạt động và nhiệt độ tương tự các quy trình sản xuất bio-oil.. Tuy nhiên, nhìn chung lượng hydrocarbon ít và lượng cốc cao xuất hiện dưới các điều kiện phản ứng làm giới hạn tính hữu dụng của zeolite cho việc cải thiện. Bakhi và các cộng sự đã tiến hành nhiệt phân nhanh gỗ với xúc tác zeolite. Xúc tác ZSM-5 cho tổng sản phẩm lỏng hữu cơ cao nhất (34 % khối lượng). Các sản phẩm trong cacbon hữu cơ hầu như là aromatic cho ZSM-5 và aliphatic cho SiO2- Al2O3. Các sản phẩm khí bao gồm CO2, CO, các alkane nhẹ, và các olefin nhẹ. Bio-oil không ổn định nhiệt động và các phản ứng cracking nhiệt xảy ra trong suốt quá trình cải thiện của zeolite. Bakhi và các cộng sự đã phát triển một quy trình hai thiết bị phản ứng, nơi mà chỉ Nhiên liu sinh hc GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 22 các phản ứng nhiệt xảy ra trong thiết bị phản ứng rỗng đầu, và các phản ứng xúc tác xảy ra trong thiết bị thứ hai chứa xúc tác. Ưu điểm của hệ hai thiết bị phản ứng là hệ này đã cải thiện thời gian hoạt động xúc tác bằng việc giảm lượng cốc lắng tụ trên xúc tác. Nokkosmaki và các cộng sự đã chứng minh ZnO xúc tác êm dịu trên thành phần và tính ổn định của bio-oil trong sự chuyển hóa của hơi nhiệt phân, và sản phẩm lỏng không cho thấy là bị giảm về căn bản. Mặc dù nó không tác động trên phần không tan trong nước (các dẫn xuất lignin), nó phân hủy phần không tan diethyl (anhydrosugar và polysaccharide tan trong nước). Sau khi gia nhiệt đến 80oC trong 24 h, sự tăng trong độ nhớt là thấp hơn thấy rõ trong bio-oil được xử lý bằng ZnO (độ nhớt tăng 55%) so với dầu nghiên cứu mà không có bất kỳ xúc tác (độ nhớt tăng 129%). Mặc dù sự mất hoạt tính được chỉ ra của xúc tác, sự cải thiện trong tính ổn định của bio-oil được xử lý ZnO được nghiên cứu rõ ràng. Adam và các cộng sự đã minh họa các tác dụng của các thuộc tính xúc tác của Al- MCM-41, Cu/Al-MCM-41 và Al-MCM-41 với các lỗ lớn trên sự cải thiện bio-oil. Kết quả các thành phần của hơi được thay đổi qua lớp xúc tác. Levoglucosan được khử hòan toàn, mà là đặc trưng cho mỗi loại xúc tác. Trong khi xúc tác đã làm tăng các sản phẩm acetic acid, furfural và furan, xúc tác đã làm giảm các phân tử lớn phenol trong số các sản phẩm nhiệt phân của gỗ cây vân sam. Sự mở rộng kích thước lỗ và sự hợp nhất của các xúc tác làm giảm sản phẩm acetic acid và nước . Tóm lại việc cải thiện bằng xúc tác cũng đã được áp dụng trên thế giới, nó có ưu điểm so với phản ứng hydro hóa là thực hiện ở áp suất thường, thiết bị vì thế cũng đơn giản hơn, chi phí rẻ hơn so với phương pháp trên. 3) Hình thành các nhũ tương với nhiên liệu diesel Cách đơn giản nhất để sử dụng bio-oil như một nhiên liệu vận chuyển là kết hợp trực tiếp nó với diesel. Mặc dù bio-oil không trỗn lẫn được với hydrocarbon, chúng có thể được tạo huyền phù với sự giúp đỡ của một chất hoạt động bề mặt. Chiaramonti chuẩn bị bio-oil được nhũ tương hóa bằng các tỷ lệ 25, 50 và 75 % khối lượng và nhận thấy các Nhiên liu sinh hc GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 23 nhũ tương ổn định hơn các bio-oil ban đầu. Hàm lượng bio-oil cao hơn, nhũ tương sẽ có độ nhớt cao hơn. Khoảng tối ưu của nhũ tương đến độ nhớt chấp nhận là giữa 0,5% và 2%. Nhìn riêng biệt, tác động của việc sử dụng lâu dài của nhũ tương trên động cơ thép không gỉ và các cụm lắp ráp của động cơ nên được đánh giá . Ikura và các cộng sự đã thu được các phân đoạn nhẹ của bio-oil bằng máy ly tâm và đã nhũ tương chúng trong No.2 Diesel bằng chất hoạt động bề mặt CANME với các tỷ lệ 10, 20 và 30 % khối lượng riêng biệt. Giá của các nhũ tương ổn định là 2,6 cent/l cho 10% nhũ tương, 3,4 cent/l cho 20% nhũ tương và 4,1 cents/l cho 30% nhũ tương. Bio-oil được xác định có một chỉ số cetane là 5,6, mà sẽ giảm 0,4 cho mỗi sự thêm vào nồng độ 10%. Độ nhớt của các nhũ tương 10-20 % khối lượng thấp hơn nhiều so với bio-oil thô, và sự ăn mòn của chúng giảm một nữa so với bio-oil . Sự nhũ tương không yêu cầu các biến đổi hóa học phức tạp, nhưng giá cao và sự tiêu thụ năng lượng đầu vào không thể được chú ý. Đi cùng đó là sự ăn mòn đến động cơ và các cụm lắp ráp. V. CÔNG NGHỆ NHIỆT PHÂN 1) Cơ chế nhiệt phân 1.1. Nhiệt phân sơ cấp Như đã nói ở trên, thành phần chính của sinh khối biomass là cellulose (38-50%), hemicellulose (23-32%), lignin (15-25%). Đây là các chất cao phân tử được cấu thành từ các phân tử đường và có thể được bẻ gãy thành các phân tử đường đơn lẻ. Quá trình nhiệt phân sơ cấp là quá trình xảy ra trong pha rắn, bản chất là phản ứng depolymer hóa. Cơ chế của quá trình này là cơ chế gốc tự do. Ở nhiệt độ lớn hơn 300oC, một số chất chứa các liên kết carboxyl yếu bị phân hủy (gọi là phản ứng decarboxyl hóa): RCOOH → RH + CO2 Nhiên liu sinh hc GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 24 Sự hình thành các gốc tự do như sau:           OHROHR RArRAr RRRR HArHAr HRHR 2121 Các gốc tự do sinh ra sẽ kết hợp với các gốc hydro trong suốt quá trình nhiệt phân sơ cấp tạo thành chất gọi là metaplast. Ở nhiệt độ cao, các metaplast có phân tử lượng thấp sẽ bay hơi và ngưng tụ tạo chất lỏng chính là dầu nhiệt phân. Đồng thời trong pha rắn, các metaplast có khối lượng phân tử lớn sẽ hình thành nên than. Theo cơ chế trên cũng hình thành các sản phẩm khí CO, CO2, CH4, H2, H2O, chiếm đa phần trong sản phẩm khí, được tạo ra như sau : 43 33 CHHCH CHRCHR     Và sau đó có thể: RRRR   Nước được sinh ra do phản ứng: OHOHH 2  Bằng cách như thế, hydrocarbon sinh ra sẽ có số carbon khác nhau, nằm trong khoảng các nhiên liệu lỏng và khí. Một lượng lớn nước được tạo thành, vì vậy trong nhiên liệu do sinh khối luôn lẫn một lượng nước nhất định . 1.2. Nhiệt phân thứ cấp Quá trình nhiệt phân thứ cấp là quá trình xảy ra trong pha khí. Các hợp chất dễ bay hơi sẽ bị phân hủy nhiệt và hình thành nên các metaplast nhỏ hơn nữa, và dẫn đến tạo ra Nhiên liu sinh hc GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 25 nhiều khí CO, H2. Điều này làm cho sản phẩm lỏng, tức dầu nhiệt phân giảm. Điều kiện nhiệt độ cao, thời gian phản ứng dài... sẽ thúc đẩy quá trình này. 2) Quy trình nhiệt phân Hình 1.11: Sơ đồ công nghệ quá trình nhiệt phân Biomass Biomass sau khi đưa qua bộ phận phay cắt nhỏ được đưa vào bình phản ứng cấp nhiệt bằng khí đốt (1 phần tận dụng từ khí thu được sau phản ứng). Sản phẩm thu được gồm khí, gas, than đi qua Cyclone để tách than và phần khí đưa tiếp qua thiết bị làm lạnh để làm lạnh thu hồi bio-oil. Khí dư được thu hồi sử dụng cho quá trình đốt của bình phản ứng chính. 2.1. Nhiệt phân chậm Nhiệt phân chậm là quá trình nhiệt phân trong thời gian khá dài . Cụ thể : thời gian khoảng 5-30 phút, nhiệt độ khoảng 450-600. Nhiên liu sinh hc GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 26 Hình 1.12: Sơ đồ và thành phần sản phẩm của nhiệt phân chậm 2.2. Nhiệt phân nhanh Nhiệt phân nhanh là quá trình xảy ra trong điều kiện khắc nghiệt hơn so với nhiệt phân chậm và thời gian phản ứng nhanh hơn để thu nhiều sản phẩm lỏng. Thời gian 1- 5s, nhiệt độ khoảng 500-6500C. Hình 1.13: Sơ đồ và thành phần sản phẩm của nhiệt phân nhanh Nhiên liu sinh hc GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 27  Cơ cấu sản phẩm của quán trình nhiệt phân : Kỹ thuật nhiệt phân Tốc độ gia nhiệt Thời gian lưu Nhiệt độ, oC Sản phẩm chính Carbonation Rất chậm Vài ngày 400 Than Slow pyrolysis Chậm 5-30 phút 600 Dầu nhiệt phân, khí, than Fast pyrolysis Rất nhanh 1-5 giây 650 Dầu nhiệt phân 3) Các yếu tố ảnh hưởng quá trình nhiệt phân 3.1. Nhiệt độ Nhiệt độ tác động đáng kể đến thành phần sản phẩm nhiệt phân. Ở nhiệt độ cao, xu hướng tạo ra các sản phẩm khí nhiều hơn; có thể cho rằng tại nhiệt độ đó, xảy ra quá trình cracking mạnh hơn tạo sản phẩm có phân tử lượng nhỏ. Ngược lại, ở nhiệt độ thấp tạo thành sản phẩm lỏng và than nhiều hơn. 3.2. Nguyên liệu Khi nguyên liệu đầu vào của quá trình nhiệt phân thay đổi thì cơ cấu phần trăm của các loại sản phẩm sẽ thay đổi TT Nguyên liệu Sản phẩm, % Khí Lỏng Than 1 2 3 4 Vỏ bào Giấy Chất thải rắn đô thị Phân 33 25 28 32 30 56 17 29 37 19 55 39 Nhiên liu sinh hc GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 28 3.3. Kích thước nguyên liệu Kích thước nguyên liệu ảnh hưởng tới hiệu suất thu sản phẩm của quá trình nhiệt phân theo biểu đồ dưới đây. 3.4. Tốc độ gia nhiệt Khi gia nhiệt nhanh sẽ thu được thành phần khí nhiều hơn so với gia nhiệt chậm. Có thể giải thích rằng, khi gia nhiệt chậm, sự di chuyển của các hợp chất dễ bay hơi từ các lớp hoặc các phần của biomass chậm, điều này làm cho phản ứng thứ cấp xảy ra yếu, dẫn đến sản phẩm khí tạo thành ít. Ngược lại, khi gia nhiệt nhanh,sự di chuyển này sẽ nhanh hơn, xúc tiến cho phản ứng thứ cấp, tức cracking xảy ra nhiều hơn, lượng khí tạo ra sẽ nhiều hơn 3.5. Tốc độ sục khí Nitơ Mục đích của khí mang N2 là đuổi hết khí O2 ra khỏi bình phản ứng và mang khí sinh ra do nhiệt phân biomass không O2 lên thiết bị ngưng tụ. Tốc độ sục khí Nitơ quá nhanh hay quá chậm đều làm giảm hiệu suất thu sản phẩm lỏng. Nhiên liu sinh hc GVHD: TS. Nguyn Hu Lng HV: Bùi Thanh Hi Page 29 TÀI LIU THAM KHO [1] Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nhiên liệu sạch và các quá trình xử lý trong hóa dầu, NXB Khoa học và kỹ thuật, 2008. [2] B. Rejai, F. A. Agblevor, R. J. Evans, D. Wang, Catalyst and Feedstock Effects in the Thermochmical Conversion of Biomass to Liquid Transportation Fuels, 1992. [3] Zhang Qi, Chang Jie, Wang Tiejun, Xu Ying, Review of biomass pyrolysis oil properties and upgrading research, 2007. [4] George W. Huber, Sara Iborra, and Avelino Corma, Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts, and Engineering, 2006. [5] A. G. Gayubo, B. Valle, A. T. Aguayo, M. Olazar and J. Bilbao, Pyrolytic lignin removal for the valorization of biomass pyrolysis crude bio-oil by catalytic transformation , 2009. [6] Luo ZY, Wang SR, Liao YF, et al, Research on biomass fastpyrolysis for liquid fuel. Biomass Bioenergy 2004;26:455–62. [7] Beis SH, Onay O, Kockar OM, Fixed-bed pyrolysis of safflower seed:influence of pyrolysis parameters on product yields and compositions.Renew Energy 2002;26:21–32.