Sản xuất cao su kỹ thuật

1 Chương 1: TỔNG QUAN VỀ CAO SU KỸ THUẬT 1.1. Giới thiệu về cao su kỹ thuật 1.1.1. Khái niệm chung Cao su kỹ thuật là một cụm từ chỉ chung cho tất cả các vật sử dụng trong các ngành kỹ thuật ñược làm từ nguyên liệu cao su. 1.1.2. Phân loại Cơ bản là có hai loại chính: a. Cao su thiên nhiên: Thu ñược từ mủ (latex) của nhiều loại cây cao su, ñặc biệt nhất là loại cây Hevea brasiliensis. b. Cao su tổng hợp: ðược tổng hợp từ dầu mỏ, butadiene là chủ yếu (các hydrocacbon, các loại khí thiên nhiên, …) 1.1.3. Ứng dụng a. Trong công nghiệp ô tô: làm lốp xe, nệm ghế xe, các loại joint tạo ñộ kín khít cho máy móc trong xe, … b. Trong các máy công nghiệp: làm các loại joint chịu nhiệt, chịu dầu, ñệm cao su, các bộ phận cần khả năng ñàn hồi tốt, … c. Trong y tế: làm ống dẫn nước biển, các loại ống truyền dịch, găng tay y tế, ống nghe, … d. Trong công nghiệp ñồ gia dụng: giày dép, găng tay, ủng, keo dán, nệm, các loại ñồ chơi trẻ con (thú nhún, búp bê, …) Nói chung cao su kỹ thuật ñược dùng rộng rãi trong mọi ngành nghề của cuộc sống ngày nay bởi nó sở hữu những tính năng ưu việt mà hiếm có loại vật liệu nào có ñược. 1.2. Lịch sử nghiên cứu và sản xuất cao su kỹ thuật Cao su có một bề dày lịch sử phát triển rất lâu ñời, kèm theo lịch sử phát triển cao su là việc sản xuất ra những sản phẩm cao su kỹ thuật phục vụ cho nhu cầu sinh hoạt của ñời sống con người. Lịch sử phát hiện cây cao su là một chuỗi những con số không rõ ràng về năm tháng, do ñó, chúng ta sẽ bắt ñầu từ khi con người biết sử dụng cao su ñể làm những vật dụng có ích, phục vụ cho nhu cầu sinh hoạt của cộng ñồng. 2 - Năm 1615, con người bắt ñầu biết ñến cao su qua sách có tựa ñề “De la monarquia Indiana” của Juan de Torquemada, viết về lợi ích và công dụng phổ cập của cây cao su, nói ñến một chất có tên là “ulei” do dân ñịa phương Mêhicô chế tạo từ mủ cây gọi là “ule” mà họ dùng làm vải quần áo không thấm nước. - Năm 1743, Francois Fresneau ñã có những bản vẽ mô tả tường tận về cây cao su và không ngừng tìm cách nghiên cứu chiết rút cao su, ông chính là người ñầu tiên ñề nghị sử dụng nguyên liệu này. - Năm 1761, hai nhà hóa học Pháp là Herissant và Macquer ñã hòa tan ñược cao su với dung môi là ether và tinh dầu thông. - Năm 1791, Samuel Peal ñưa ra sáng chế làm áo mưa từ cao su, nhưng việc chế biến áo mưa chỉ ñược xem là mạnh vào sau năm 1823, năm mà Macintosh sử dụng naphtha như là một dung môi. - Sau thời kỳ chế biến vật dụng từ dung dịch, ñến thời kỳ công nghiệp cao su tiến triển vượt bậc, là thời kỳ mà Thomas Hancock (Anh) khám phá ra “quá trình nghiền hay cán dẻo cao su” từ những lần quan sát công việc làm năm 1819, ông ñã giữ bí mật suốt nhiều năm. Hancock nhận thấy những mảnh cao su mới vừa ñược cắt ra có tính dính lại với nhau khi bóp vắt chúng lại. Từ ñó ông nghĩ là nếu xé vụn cao su rồi ñắp nối những mảnh vụn ñó lại bằng lực nén ép, có thể làm thành những vật dụng có hình dạng và kích thước mong muốn. ðể thực hiện, ông chế tạo ra một máy gồm một ống trụ “có gai” quay tròn trong một trụ rỗng khác cũng “có gai” mà ông gọi là máy “Pickle”. Máy ñược thiết kế lớn hơn khi ông nhận thấy kết quả ñạt ñược như ý muốn, tức là có ñược cao su bột, cao su thô từ dạng có tính ñàn hồi và tính bền trở thành một khối nhão và dẻo không chỉ cho ñược mọi hình dạng, vật dụng theo ý muốn mà còn ñộn vào ñược các chất bột với tỷ lệ khá lớn, ñể giảm giá thành, ñể vật dụng ñược cứng hơn,…Tuy nhiên, các vật dụng ñược làm từ cao su lúc bấy giờ hãy còn vấp phải một trở ngại lớn lao là tất cả các vật dụng cao su vừa rời khỏi xưởng chế biến ñều hư hỏng nhanh chóng, chúng chảy nhựa 3 nhầy dính dưới ảnh hưởng của sức nóng và ánh sáng, hóa cứng giòn khi gặp lạnh, thời gian sử dụng ngắn ngủi. - Mãi ñến năm 1831, Charles Goodyear (Hoa Kỳ) nỗ lực tìm cách cải thiện chất liệu cao su, chủ yếu là tìm một chất “làm khô” các thành phần chảy nhựa bầy nhầy. ðến năm 1839, qua quá trình nghiên cứu, ông phát minh ra một hiện tượng gây ngạc nhiên, chấn ñộng cho công nghiệp cao su: cao su sống hòa trộn với lưu huỳnh ñem sử lý ở nhiệt ñộ ñủ làm nóng chảy lưu huỳnh, sẽ trải qua một biến ñổi, cải thiện ñược các tính chất cơ lý cũng như khả năng chịu nhiệt rất lớn, thời gain sử dụng các vật liệu cao su này lâu gấp nhiều lần cao su không ñược xử lí như thế. Vậy là quá trình “lưu hóa” ñã ra ñời, có thể nói ñây là bước quyết ñịnh nhất của ngành công nghiệp cao su. Có thể nói nhờ hai phát minh của Hancock (nghiền dẻo hóa) và của Goodyear (lưu hóa) mà kỹ thuật cao su phát triển mạnh mẽ, nhu cầu tiêu thụ tăng nhiều ñến nỗi con người phải thiết lập ñồn ñiền cao su, xâm chiếm thuộc ñịa, bành trướng việc trông cao su… Nhu cầu tiêu thụ cao su thiên nhiên tăng cao mãi ñưa ñến việc phát minh cao su nhân tạo (cao su tổng hợp), chế biến cao su tái sinh như ngày nay. Nhưng công nghiệp cao su tiến triển mạnh mẽ như hiện nay cũng một phần lớn là nhờ các cuộc khám phá tiếp nối sau cuộc khám phá ra sự lưu hóa cao su, ñặc biệt như khám phá ra chất xúc tiến lưu hóa, chất chống lão hóa, chất ñộn tăng cường lực cho cao su, phát minh ra các phương pháp gia công chế biến cao su. Công nghệ sản xuất cao su kỹ thuật bắt ñầu phát triển mạnh mẽ ñể hỗ trợ cho tất cả các ngành khoa học kỹ thuật từ sau khi phát minh ra quá trình lưu hóa. Bắt ñầu từ ñây, cuộc cách mạng khoa học kỹ thuật lần thứ hai phát triển mạnh mẽ và ñạt ñược vô số những thành tựu mà cuộc cách mạng khoa học kỹ thuật lần thứ nhất không thể với tới. Hầu hết các thành tựu khoa học kỹ thuật trong giai ñoạn này ñều có sự hỗ trợ ñắc lực của các vật liệu cao su kỹ thuật, ñặc biệt là các miếng ñệm kỹ thuật, joint kỹ thuật dùng cho ngành hàng không vũ trụ, cơ khí ôtô, máy công cụ, … 4 Một số hình ảnh cao su kỹ thuật 5 1.3. Tóm tắt hoạt ñộng nghiên cứu − Tìm hiểu tổng quan về lịch sử phát triển của ngành cao su − Tổng hợp các phần lý thuyết về cao su nguyên liệu cũng như phụ gia sử dụng − Nghiên cứu một số công thức lý thuyết lẫn thực nghiệm nhằm rút ra cơ sở ñể thực hiện quá trình lập công thức − Lập công thức thử nghiệm và cho chạy thử ra sản phẩm 1 − Kiểm tra sản phẩm 1, tìm cách khắc phục những ñiểm yếu chưa ñạt bằng cách ñiều chỉnh công thức cho hợp lý hơn − Từ việc ñiều chỉnh công thức 1, ra công thức 2 hợp lý hơn, chạy ra mẫu rồi lại kiểm tra các chỉ số công nghệ như trên công thức 1. − Lập lại quá trình như ñã làm ở công thức 1 và 2 ñến khi cho ra ñược một công thức hoàn chỉnh nhất (là công thức cho sản phẩm ñạt các chỉ tiêu kỹ thuật mà khách hàng yêu cầu). 6 Chương 2: LÝ THUYẾT SẢN XUẤT CAO SU KỸ THUẬT Nguyên vật liệu: Bao gồm cao su và các chất phụ gia. 2.1. Cao su nguyên liệu Nguyên liệu cao su bao gồm cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp. Song, ñối với cao su dùng trong các ngành kỹ thuật máy móc thì cao su tổng hợp thường ñược ưa chuộng hơn. Tuy nhiên, với qui mô của ñồ án này, nhóm thực hiện xin ñược trình bày một cách chắt lọc nhất về lý thuyết cao su nguyên liệu. 2.1.1. Cao su thiên nhiên (NR) Là một chất có tính ñàn hồi và tính bền, thu ñược từ mủ (latex) của nhiều loại cây cao su, ñặc biệt nhất là loại cây Hevea brasiliensis. Thành phần: năm 1875 nhà hóa học Pháp Bouchardat ñã chứng minh cao su thiên nhiên là một hỗn hợp polymer isoprene (C5H8)n; những polymer này có mạch cacbon rất dài với những nhánh ngang tac dụng như một cái móc. Tính năng và ứng dụng: • Do có cấu trúc ñều ñặn -> dễ bị kết tinh khi kéo căng -> lực kéo ñứt rất cao • Trong phân tử có olefin -> dễ lưu hóa bằng lưu huỳnh, nhưng dễ lão hoá, tính chịu nhiệt kém (phân huỷ to = 192oC) • Áp dụng cho sản phẩm cần tính năng cơ lý tốt: lốp xe, găng tay, giày dép, sản phẩm cơ học ... 2.1.2. Cao su tổng hợp
Nguồn gốc cao su tổng hợp Do cao su thiên nhiên không ñủ phục vụ nhu cầu của con người, các nhà khoa học tiến hành nghiên cứu chế tạo ra cao su nhân tạo (còn gọi là cao su tổng hợp). Cao su tổng hợp là do Butadien tổng hợp mà thành. Nguyên liệu ñể làm cao su tổng hợp ñược cung ứng từ sản phẩm chế biến từ dầu mỏ, khí công nghiệp, khí thiên nhiên…
Cấu tạo 7 Trong cao su tổng hợp có nhiều loại cao su khác nhau. Mỗi loại ñều có công thức hoá học khác nhau nhưng ñều dựa trên việc tổng hợp Butadien với các nhóm phân tử khác mà thành.
Tính chất của cao su tổng hợp  Lý tính Giống cao su thiên nhiên.  Hoá tính Mỗi loại cao su tổng hợp ñều có những tính năng riêng nên khi ứng dụng có thể chọn lựa từng loại hoặc kết hợp sử dụng một số loại ñể bổ sung tính năng cho nhau, nên có ưu ñiểm hơn so với cao su thiên nhiên. Ví dụ: Cao su Butadien – nitril rất bền khi tiếp xúc với dầu mỏ. Cao su Cloropen chống cháy, bền hoá học… a. Cao su nitril/ acrylonitril butadien (NBR) Thành phần: Acrylonitrile + Butadiene Tính năng và ứng dụng:
Giới thiệu Cao su Nitrile (NBR or Buna-N) ñược giới thiệu lần ñầu tiên tại ðức vào 1934. Các tên thương mại của loại cao su này bao gồm: Perbunan, Baypren, Chemeprene, Chemigum… Cấu trúc của NBR như sau:
Phương pháp sản xuất - Butadien và Acrylonitrile thực hiện phản ứng ñồng trùng hợp bằng kỹ thuật nhủ hoá (emulsion technique). - Trong phương pháp ñồng trùng hợp nóng (ở 400C) thì peroxide ñược dùng như là chất khơi mào cho phản ứng còn trong phương pháp ñồng trùng hợp lạnh (ở 100C) thì khơi mào phản ứng là redox. Anycylmercaptans ñược dùng như là chất ñịnh hướng phân tử trong khi các xà phòng (soap) dạng acid và dạng mỡ ñược dùng như là chất nhủ hoá. * C H 2 C H C H C H 2 C H 2 C H * CN m n x 8 - Chất Hydroquinones và Dimethyl Dithio Carbonmates là chất dùng ñể dừng phản ứng polyme hoá.
ðặc tính - Cao su Nitril phụ thuộc vào hàm lượng Acrylonitril. Trên thực tế, người ta có thể sản xuất NBR có hàm lượng Acrylonitril từ 18-50%. - Tính chất ñặc trưng của NBR là kháng dầu, kháng dung môi, kháng các nhiên liệu dầu cực tốt. - Cao su Nitril là loại cao su có cấu trúc vô ñịnh hình nên cường lực của cao su khi không có chất ñộn tăng cường rất thấp (30kg/cm2). Nếu có trộn than ñen tăng cường thì cường lực có thể lên ñến 320kg/cm2. Do phân tử có cực nên phân tử cao su Nitril tương hợp tốt với các dung môi có cực và chịu ñược dung môi có cực gốc dầu mỏ ( xăng dầu). - NBR kết hợp với PVC (poly vinyl clorua) sẽ kháng ñược thời tiết và ozone rất tốt, kháng ñược sự bắt cháy, ñộ bóng bề mặt và tính chất màu tốt… - Tính năng kéo, nén của cao su này tương tự SBR. Bảng 2.1 Tính năng cao su Nitril với hàm lượng Acrylonitryl từ 18-50% Tính kháng dầu tăng Tính kháng xăng tăng ðộ cứng tăng Lực kéo ñứt tăng ðộ kháng mòn tăng ðộ chịu lạnh giảm ðộ nảy giảm ðộ tương hợp với chất làm mềm giảm
Gia công Thao tác như các loại cao su thiên nhiên. Tuy nhiên do thành phần Acrylonitmile khác và tuỳ theo loại NBR nóng hay NBR lạnh mà chúng ta phải dùng chất ñộn và chất làm dẻo ñể làm tăng khả năng gia công. 9 • Có cực -> rất ít bị ảnh hưởng (trương nở) bởi các dung môi không phân cực hoặc phân cực yếu: ete dầu hỏa, xăng, xiclohexan, CCl4, ... • Nitril cao: kháng xăng – dầu/ lão hóa/ mệt mỏi/ biến dạng nén/ mòn/ thấm khí/ nhiệt tốt. • Nitril thấp -> sản phẩm mềm dẻo ở nhiệt ñộ thấp • Vô ñịnh hình -> cường lực kéo ñứt thấp, kháng ozone yếu -> thêm PVC
Ứng dụng: Sản phẩm chịu dầu ở nhiệt ñộ cao trong ôtô, máy bay, tàu biển, máy móc, xe quân sự, sản phẩm chịu dầu trong sản phẩm công nghiệp. b. Cao su butadien (BR) Thành phần: Cis – Polybutadien Tính năng và ứng dụng:
Giới thiệu - BR là loại cao su rất phổ biến. Cao su BR có 2 loại: • BR có hàm lượng cis cao • BR có hàm lượng cis thấp. - Cấu trúc BR: (- CH2 – CH = CH – CH2 -)n
Phương pháp sản xuất - BR có hàm lượng cis cao ñược tạo ra bằng cách ion hoá dung dịch Butadien bằng các xúc tác hữu cơ kim loại như: Ziegler Natta. - BR có hàm lượng cis thấp: ñược tạo ra bằng các dung dịch nhiệt phân với xúc tác là các Lithium hữu cơ.
ðặc tính - BR ít khi sử dụng riêng lẻ một mình mà thường pha trộn với cao su khác nhau như: pha trộn với cao su thiên nhiên cải thiện tính kháng xé khi ñã tạo vết nên ñược sử dụng trong mạch lốp vỏ xe. - BR pha trộn với cao su Chloroprene sẽ cải thiện tính chịu giòn ở nhiệt ñộ thấp. 10 - ðàn hồi tốt. - Chịu mỏi mòn tốt - Kháng mài mòn tốt. - Kháng dập nứt tốt - Kháng hút nước tốt Bảng 2.2: So sánh một số tính chất giữa cao su Butadien với cao su thiên nhiên cao su Styrene Butadien Tính chất Cao su Butadien Cao su Styrene Butadien Cao su thiên nhiên Lực kéc ñứt( PSI) 2500 3400 4000 ðộ giãn dài khi ñứt(%) 500 580 520 Nhiệt nội sinh(0C) 40 67 40 ðộ nẩy(%) 75 62 72 Thử nổ(phút) 63 60 62 ðộ cứng Shore A 120 09 09
Gia công - Khả năng gia công: BR khó sơ luyện, khó ép hình, khó ñùn so với cao su SBR khi tăng nhiệt ñộ quá, cao su Butadien trở nên nhám, không bám trục cán, kém dính và võng xuống do ñó khó cán luyện. Tuy nhiên cũng có thể dùng vài chất làm mềm ñể dể cán như Acid Sufonic tan trong dầu với Paraffine, Di-ortho-Benzamidophenyl Disufide và các dẫn xuất muối kẽm của Peutachclorothiolphenol. - Phối hợp với cao su thiên nhiên: không những cải thiện ñược tính công nghệ mà còn mang lại những tính năng cơ lý tốt cho hỗn hợp và ngoại quan sản phẩm tốt hơn. - BR có thể lưu hoá bằng lưu huỳnh và chất xúc tiến khác loại thông thường. Tuy nhiên có thể lưu hoá bằng các Peroxide. 11 • Kháng mòn, mỏi mệt, nứt, xé, uốn gãy tốt. Kháng nhiệt, sinh nhiệt ít. • Mềm dẻo ở nhiệt ñộ thấp. ðộ nảy cao • Sức bám ñường ẩm ướt thấp. ðộ biến dạng nén ít. Kháng ñiện kém
Ứng dụng: Công nghệ lốp ở xe, băng tải, bọc cáp, vòng ñệm kim loại, giày dép…Lốp xe, băng tải, banh golf, ñế giày, sản phẩm gia dụng do có ñộ kháng mòn tốt. c. Cao su butyl (IIR) Thành phần: Isobutylene +Isoprene Tính năng và ứng dụng:
Giới thiệu - Cao su Butyl là loại Copolymer của Isobutylene và Isoprene. Cấu trúc của BR như sau: CH3  ( - C – CH2 - )x – ( - CH2 – C = CH – CH - )y   CH3 CH3
Phương pháp sản xuất Isobutylene và Isoprene ñược ñồng trùng gồm một lượng nhỏ Isoprene (1-3%) với Isobutylene ñược xúc tác bằng AlCl3 hoà tan trong Chlorua Methyl. Phản ứng ở dạng Polymer hoá các Cation xảy ra rất nhanh ở -1000C và hoàn tất chưa ñầy 1 giây.
ðặc tính Mạch phân tử cao su Butyl có tính không bão hòa rất thấp và có nhóm Iso Butylen rất cồng kềnh nên cao su Butyl có ñộ thấm khí rất ít. ðộ thấm khí cao su Butyl bằng 1/8 ñộ thấm khí cao su thiên nhiên. Trong mạch phân tử của cao su Butyl có 2 dãy Metyl ở 2 bên nên cao su Butyl có tác dụng giảm chấn (giảm sốc). Cao su Butyl có tính chống lão hoá rất thấp nếu tính theo phân tử lượng thì tính bão hòa là 1/5000 (cao su thiên 12 nhiên 1/68). Nếu tính theo phân tử Isoprene/Isobutylene là 21/98 (cao su thiên nhiên Isoprene/Isoprene 100%). Do tính bão hoà cao nên ñược dùng với những tính chất sau: • Tính kháng nhiệt lão hoá • Tính kháng Ozone và kháng thời tiết • Tính kháng hoá chất • Tính kháng ẩm
Gia công Với hỗn hợp có 20% than ñen, 30% chất ñộn: • Ép xuất: nhiệt ñộ trục vít và nụ hình khoảng 1200C với nhiệt ñộ cài ñặt từ 700C và tăng dần ñến 105÷1300C • Cán tráng: tại nơi nạp liệu 850C nhiệt ñộ trục vít 98÷1100C, nhiệt ñộ giữa trục 70÷820C, nhiệt ñộ dưới trục 82÷1050C. Tốc ñộ trục 20M/min.
Ứng dụng: ðược sử dụng nhiều thứ ba sau cao su SBR và cao su BR. • Công nghệ xăm lốp xe. • Xăm lốp lưu hoá • Tấm lợp bọc cáp ñiện, thảm lót phòng tắm • Công nghệ ôtô: nệm hơi, nệm giảm xốc, các joint cửa kính... d. Cao su choloroprene (CR) Thành phần: Trùng hợp 2- Cholobutadiene 1-3 Tính năng và ứng dụng:
Giới thiệu Cao su Cloroprene ñược hãng Dupont De Nemours giới thiệu 1932 và phát triển với tên thương hiệu là Meoprene. Cao su này là chất trùng hợp của 2-cliloro-butadien 1-3. Cấu trúc cao su này như sau: n CH2 = C – CH = CH2 → (- CH2 – C = CH – CH2)n   Cl Cl
Phương pháp sản xuất 13 Isoprene ở dạng Momome, dung môi, xúc tác Ziegler, Ankyl nhôm, TiCl4 hoặc Anlkyl Lithium ñược cho vào hệ thống trùng hợp. Khi nồng ñộ ñạt ñến mức chuẩn thì phản ứng Polymer sẽ xảy ra. Công thức tổng hợp của phương pháp này là như sau: Chloloprene: 100 phần Lonophane biến tích: 4 Lưu huỳnh (ñã cho tan vào monomer): 0,6 Nước: 150 Soude: 0,8 Redox S2O4Na2/Ma2S2O8: 0,2÷1 Chất phân tán (như Daxad): 0,7 ðiều kiện tổng hợp 40+/-0,5oC: pH =12
ðặc tính - Cao su có tính chất không duy trì sự cháy (do có Cl trong mạch phân tử). - Bám dính tốt ñối với 1 số vật liệu ñã ñược xử lý bề mặt như: sợi kim loại, sợi thủy tinh. - Có thể lưu hóa bằng oxit kim loại (ZnO, PbO) cũng có thể lưu hóa bằng lưu huỳnh và chất xúc tiến hữu cơ nhưnh tốc ñộ lưu hóa chậm hơn so với cao su thiện nhiên. - Cao su Cloroprene có tính chất ñặc biệt là tính chất tự kết tinh do ñó một số loại cao su Cloropren có thể ñược dùng làm keo dán. - Tính thấm khí nhỏ hơn cao su thiên nhiên khoảng ½+1/3. - Nhiệt nội sinh của cao su Chloloprene nhỏ hơn các loại cao su tổng hợp khác. - Nhiệt phân giải cao su Chloloprene (233÷258oC) cao hơn cao su thiên nhiên và khả năng chống cháy rất tốt do có chứa phân tử chloro. - Chịu ñược tải trọng lớn, chịu dầu khoáng rất tốt nên ñể sản suất các sản phẩm chịu dầu. - Tính kháng oxi và ozone của cao su này rất mạnh, lực kéo ñứt, ñộ dẫn dài ít bị thay ñổi khi bị oxi hoá. 14
Gia công - Tương tự các loại cao su khác có thể lưu hoá bằng Phospho - Các bước gia công cần kiểm soát ñộ nhốt ñể thuận lợi cho các bước gia công kế tiếp. - Cải thiện chỉ số nén dùng Canxi Hidroxide. - Nhiệt ñộ lưu hoá 1500C÷2000C. • Tốc ñộ lưu hóa chậm -> lưu hóa bằng oxit kim loại (ZnO/ PbO). • ðàn tính rất cao -> khó ép hình. Rất dính kim loại -> khó hỗn luyện • Cường lực kéo ñứt, ñộ dãn dài khi ñứt, chịu lạnh/ nhiệt ñộ kém
Ứng dụng: Loại thường: sản phẩm ñúc khuôn, ép xuất, ống băng tải, bọc cáp, ñế, gót giầy, lốp xe, cán tráng vải, ñệm chịu dầu,... Loại dính: keo dính nhanh với cường ñộ lớn Loại ñặc biệt: sản phẩm chịu dầu cao, cứng – rắn, ñế dép. e. Cao su buna S /styrene butadiene (SBR) Thành phần: Styrene + Butadien Tính năng và ứng dụng:
Giới thiệu Là loại cao su tổng hợp ñược sản xuất nhiều nhất. Cao su SBR là sản phẩm ñồng trùng hợp của Styrene và Butadien, ñã ñược các nhà nghiên cứu người ðức ñưa ra năm 1930.
Nguyên liệu và phương pháp sản xuất • Nguyên liệu ñể sản xuất SBR là: Butadien: có nguồn gốc từ dầu mỏ ñược sản xuất bằng phương pháp nhiệt phân: CH2 = CH – CH = CH2 Styrene: ñược sản xuất từ Ethylbenzen do tác dụng của Benzen và Ethylene: CH2 = CH – C6H5 • Các thành phần trong cao su SBR: - Nước: 180 phần theo trọng lượng. 15 - Soap flakes: 5 phần theo trọng lượng. - n podecul mercaptan: 0.5 phần theo trọng lượng. - Stynene: 25 phần theo trọng lượng. - Butadien: 75 phần theo trọng lượng. - Short stop-hydroquinone: 0.1 phần theo trọng lượng. - Antioxidant: 1.25 phần theo trọng lượng.
Phản ứng ñồng trùng hợp - Nhiệt ñộ trùng hợp 1220F phần theo trọng lượng. (- CH2 – CH = CH – CH2 -)x –(- C – C -)y 
ðặc tính - SBR ñược ñồng trùng hợp ở 50oC ñược gọi là SBR phương pháp nóng (phương pháp cũ), ñược ñồng trùng hợp ở 5oC ñược gọi là SBR phương pháp lạnh có tính năng cơ lý tốt hơn phương pháp nóng. Trong cấu tạo phân tử SBR có liên kết ñơn nên có thể lưu hóa bằng lưu huỳnh, SBR thường có hàm lượng Styrene từ 20÷25%, 75÷80% còn lại là Butadien. Khi hàm lượng Styren cao hơn 50%, SBR ñược gọi là nhựa có hàm lượng Styren cao (high styren resin). - Trong công thức cấu tạo của SBR thành phần Butadien thực hiện tính chất cao su, thành phần Styren thực hiện tính chất nhựa. • Một số SBR thường gặp:  SBR 1502: là SBR trùng hợp bằng phương pháp lạnh có hàm lượng Styren khoảng từ 23÷25% là loại SBR có thể sử dụng cao su mạnh.  SBR 1500: SBR ñồng trùnh hợp bằng phương pháp lạnh hàm lượng Styren từ 23÷25% sử dụng sản xuất sản phẩm màu ñen.  SBR 1712: SBR ñược ñồng trùng hợp bằng phương pháp lạnh, hàm lượng Styren từ 23÷25%, hàm lượng gốc dầu thơm (Aromatic) lớn hơn 37,5%, sử dụng sản phẩm màu ñen. 16  SBR 1778: tương tự như loại SBR 1712 nhưng hàm lượng dầu gốc Naphtenic là 37,5%, sử dụng sản phẩm màu sáng.  KHS 68: là loại nhựa có hàm lượng Styren 68%, sử dụng trong trường hợp sản phẩm có ñộ cứng cao, sử dụng chất ñộn. - Chống dập nứt thấp ở nhiệt ñộ cao. Ở 1000C sẽ mất 60% tính chống nứt. - Tính chịu nhiệt thấp (Ở 940C cao su lưu hoá mất ñi 2/3 cường lực và 30% tỉ lệ dãn dài). - ðộ loang vết nứt lớn (Grack grow) - So sánh với cao su thiên nhiên:  SBR ñóng rắn chậm hơn cao su thiên nhiên.  SBR kháng nhiệt tốt hơn cao su thiên nhiên nhưng thấp hơn cao su Nitrile.  SBR có tính kháng dầu tốt hơn cao su Chloroprene.  SBR có tính kháng ñiện, dầu acid, hoá chất tương tự cao su thiên nhiên.
Gia công - Tiêu hao năng lượng hơn khi hỗn luyện. Chú ý không quá sơ luyện sẽ làm giảm ñộ dẻo vì phân tử sẽ tạo liên kết không gian ba chiều. ðộ giảm làm cho cao su khó ñiền ñầy khuôn. Nên cải thiện tính chất này bằng cách dùng dầu Napthalene nhựa thông, dầu Coumanrone… - Nhiệt nội sinh lớn làm cho sản phẩm bị tổn thất khi uốn ép nhiều lần. - Thành phần ñộn rất quan trọng ảnh hưởng ñến các tính chất cơ lý của sản phẩm. - Vận tốc lưu hoá chậm hơn cao su thiên nhiên. - SBR trên thị trường còn ngâm phòng lão D Acid stearic, dầu vv…liều lượng do nhà sản xuất quy ñịnh. Thường là 1,5% phòng lão D, 3,5% Acid stearic • SBR lạnh chịu mài mòn tốt hơn SBR nóng -> mặt lốp xe. • Chống nứt thấp ở nhiệt ñộ cao, ñộ loang vết nứt lớn, chịu nhiệt kém. • Tốn năng lượng khi sơ luyện, ñộ dẻo thấp -> khó ñiền khuôn, tốc ñộ lưu hóa chậm. 17 • Nhiệt nội sinh lớn, cường lực kéo ñứt thấp khi không ñộn.
Ứng dụng - Lốp, ñai, ống, giày, dây cáp, khung cửa, ñệm giảm chấn, tráng vải … - Công nghệ săm lốp xe, phụ tùng cao su, băng tải - Công nhệ ống, bọc cáp, giày dép, vòng ñệm joint, keo dán… f. Cao su ethylene –propylene (EPM, EPDM) Thành phần: Ethylene + Propylene, EPDM: 40/60 Tính năng và ứng dụng: • ðối với EPDM, nhóm Dien ñược thêm vào ñể có liên kết không bão hòa nên có thể lưu hóa bằng lưu huỳnh. Các Dien thường là 1,4 Hexa Dien, Diclo Pentadien. • Tùy theo cấu tạo của Ethylen, Propylene và Dien mà EPDM có tính chất khác nhau • Tỷ lệ Propylen cao thì cao su EPDM dễ cán luyện hơn nhưng nếu thành phần Ethylen cao hơn thì tính năng cơ lý và tính chất ép ñùn (ép xuất) tốt hơn. • ðộ nhớt Mooney càng cao, tính năng cơ lý tốt hơn cao su có khả năng hấp thụ chất ñộn nhiều hơn nhưng quá trìng gia công khó. • Các Dien ñược thêm vào ñể cao su EPDM lưu hoá bằng lưu huỳnh nhưng chúng ñều ở mạch nhánh, do ñó EPDM có mạch chính là các liên kết bão hòa nên EPDM có tính chịu nhiệt tốt như Ozone, ánh sáng. • ðộ ngậm dầu, ñộn lớn -> hạ giá thành sản phẩm. • Phản lưu hóa bằng Peroxide (ít dùng) và tốc ñộ lưu hóa chậm, dính kém -> khó thành hình.
Ứng dụng: Rất rộng rãi (trừ sản phẩm kháng dầu, dung môi): hông, mặt lốp xe, chi tiết máy, bọc cáp ñiện, ống nước, băng tải, ñệm, bao bì, giầy dép, Parechoc (cản). g. Cao su silicon (dimetyl siloxan)
Tính chất 18 Cao su Silicon có khả năng chịu Oxy hóa, thời tiết, Ozone, nuớc, hơi nuớc và một số hợp chất dung môi. Tính chống cháy tốt, tự dập tắt ngọn lửa, không mùi, không vị, không ñộc nên ñược sử dụng trong lĩnh vực thực phẩm, y tế… Khoảng nhiệt ñộ làm việc rất rộng từ -150oF ÷ 600oF (ñiều kiện tĩnh), - 100oF ÷ 600oF (ñiều kiện ñộng).
Ứng dụng Sử dụng trong các chi tiết với mục ñích chịu nhiệt, trong các ngành công nghiệp. Trong dân dụng các sản phẩm trong lĩnh vực thực phẩm, y tế, sử dụng trong ngành ñiện do có tính chất cách ñiện và chịu ñược môi trường thời tiết. 2.1.3. Cao su tái sinh và cao su bột a. Cao su tái sinh
Khái niệm cao su tái sinh Cao su tái sinh là các sản phẩm cao su phế thải ñã qua sử dụng, vứt bỏ ñi, ñược ñem ñi tái sinh ñể thu lại nguyên liệu cao su phục vụ cho sản xuất.
Phương pháp sản xuất cao su tái sinh Sau giai ñoạn chọn lựa sơ khởi, các sản phẩm cao su phế thải ñược cho vào máy nghiền, cao su và các vật liệu khác như: vải mành, dây thép niềng bị cắt xé và nghiền vụn tạo bột, loại bột này cho qua một vùng có từ tính mạnh ñể thu hút các vật có ái lực mạnh như sắt thép. Sau ñó xử lý bột bằng dung dịch Sút 5% ở 180oC trong 8 ñến 10 giờ. Sau ñó bột ñược hấp thụ trong nước sôi ở áp suất 7÷40 Atmosphere. Và bột sẽ ñược rửa, lọc, sấy khô và tinh luyện qua máy bằng vít vô tận.
Tính chất cao su tái sinh • Cao su tái sinh ñược sử dụng như chất phụ thêm ñể giảm giá thành của mẻ luyện • Cải thiện ñộ dẻo, giảm thời gian cho chất ñộn vào mẻ luyện. • Gia tăng tốc ñộ áp suất, giảm ñộ phồng của cao su từ miệng ñùn. 19 • Cải thiện ngọai quan của sản phẩm ñùn và giữ cho sản phẩm không bị co rút. • Giảm tiêu hao năng lượng vì một phần chất ñộn có sẵn trong cao su tái sinh. • Tăng nhẹ tính dính vì trọng lượng phân tử cao su tái sinh bị giảm trầm trọng.
Những trở ngại và ảnh hưởng của cao su tái sinh Khi thiết lập ñơn pha chế có sử dụng cao su tái sinh phải lưu ý ñến hàm lượng các chất còn tồn ñọng trong cao su: • Hàm lượng chất ñộn • Hàm lượng lưu hùynh • Hàm lượng chất xúc tiến Nếu cao su tái sinh luyện không kỹ, lẫn nhiều chất bẩn thô. Nếu tỷ lệ cao su tái sinh thêm vào là 10% thì tính năng kháng mòn, kháng xé rách, kháng mỏi sẽ suy giảm nghiêm trọng. Do ñó không nên vượt quá lượng dùng là 15% so với cao su sống. Người ta sử dụng cao su tái sinh có gốc là cao su thiên nhiên, cao su SBR (Styrene Butadien Rubber) và cao su Butyl, không sử dụng cao su tái sinh có gốc Nitril hoặc Poly Cloroprene vì các lọai cao su này bị biến cứng. b. Cao su bột
Khái niệm Thêm vào mẻ luyện khoảng 5% sẽ cải thiện ñược công nghệ của nó. Nếu tỷ lệ thêm vào cao thì tính chất của sản phẩm cũng bị suy giảm nghiêm trọng ñặc biệt là lực kéo ñứt, ñộ kháng xé và tính chất ñộn của sản phẩm. Người ta có thể sử dụng 100% bột cao su ñã lưu hóa ñể sản xuất sản phẩm bằng cách lưu hóa dưới áp lực cao ở 150oC có sự hiện diện của lưu huỳnh, tuy nhiên tính năng của sản phẩm rất kém. 20 Hình ảnh một số lọai cao su 21 2.2. Chất phụ gia 2.2.1. Chất lưu hóa
Sự lưu hóa - Lưu hóa là quá trình hóa học, các phân tử cao su ñược nối với nhau bằng những cầu nối hóa học, tạo ra những mạng lưới cao su ở những mức ñộ khác nhau. - Tạo ra những liên kết ngang cộng hóa trị rất bền, ñồng thời ñây là quá trình không thuận nghịch. 22 a. Lưu huỳnh
Khái quát − Tên khác: diêm sanh, sulfur − Ký hiệu: S − Phân loại: trên thị trường có 4 loại chính: lưu huỳnh thỏi, lưu huỳnh thăng hoa, lưu huỳnh thăng rửa lại, lưu huỳnh kết tủa. − Trong ñó lưu huỳnh thỏi ñược sử dụng nhiều nhất, nó có cấu trúc kết tinh gồm 8 nguyên tử lưu huỳnh (S8) và ñược sản xuất từ lưu huỳnh hình cầu qua quá trình nghiền và sàng. ðiểm nóng chảy của lưu huỳnh hình thoi từ 118 ÷ 119 ºC
Tính chất chung − Chất màu vàng, tỷ trọng 2.07, không màu, không mùi, không tan trong nước, tan ít trong cồn, ether, glycerine, tan nhiều trong cacbon disulfide. − Nóng chảy ở 119 ºC, thành chất lỏng màu vàng nhạt, nhiệt ñộ bốc cháy ở 266 ºC và ngọn lửa màu xanh lam và bốc khí anderhyde sulfurous (SO2) hôi. − Tạo mạng lưới không gian ba chiều. Tính năng của cao su sau khi lưu hóa sẽ phụ thuộc rất nhiều vào mật ñộ liên kết không gian ba chiều. − Lưu huỳnh có thể tác dụng với các liên kết ñôi của mạch phân tử ñể tạo mạng lưới không gian thông qua các cầu nối Sunfua. − Nếu dây lưu huỳnh có nhiều phân tử (x>2) -> ñàn hồi, uốn dập tốt, nhưng cơ tính và kháng lão kém -> dùng xúc tiến.
Lượng sử dụng − Cao su lưu hóa mềm: lượng sử dụng từ 1 ÷ 3% ñối với trọng lượng cao su và có sử dụng chất xúc tiến − Cao su bán cứng: lượng sử dụng từ 10 ÷ 25% ñối với trọng lượng cao su và có sử dụng chất xúc tiến, nhưng thường ít sử dụng ñến lượng này vì làm cho tính chất sản phẩm kém. 23 − Cao su cứng ebonite: từ 25 ÷ 60%, khi sử dụng hàm lượng này cần phải thận trọng vì dễ gây lưu hóa sớm b. Selenium
Khái quát − Tên thương mại: VANDEX … − Ký hiệu: Se − Phân loại: có 2 loại Se xám và Se ñỏ, trong ñó Se xám thường ñược sử dụng làm chất lưu hóa cao su
Tính chất chung - Se ở dạng thỏi hay dạng bột, tỷ trọng 4,79 ÷ 4,81, nóng chảy ở nhiệt ñộ > 217ºC, không tan trong nước và các dung môi hữu cơ. - Làm chất lưu hóa cho cao su và latex, thành lập cầu nối giữa các phân tử hydrocarbon cao su, nhưng khả năng kém hơn lưu huỳnh.
Lượng sử dụng - Lượng sử dụng: 0.5 ÷ 1% ñối với lượng cao su, thường sử dụng chung với các chất khác như TMTD hay DTET, sản phẩm cao su thường có tính chiệu nhiệt ñộ rất tốt. c. Tellurium
Lượng dùng: 0,5 % kết hợp TMTD/ TETD trong hỗn hợp không lưu huỳnh, sản phẩm -> không biến mềm, chịu nhiệt, hơi nuớc.
Ngoài lưu huỳnh người ta còn sử dụng Selenium và Tellurium sẽ cho sản phẩm có một số ñặc tính tốt như là lực kéo ñứt tốt, kháng mòn tốt, chịu nhiệt, chịu hơi nước tốt tuy nhiên giá ñắt nên ít dùng. Bảng 2.3: Các hợp chất lưu hóa không sử dụng lưu huỳnh STT Hệ lưu hóa Tác nhân lưu hóa Loại nối ngang Loại cao su sử dụng 1 peroxide Benzoyl Peroxide Dicumyl Peroxide EPDM Silicone 2 Oxit KL ZnO, MgO CR Hypalon 24 4 Nhựa Nhựa phenolic P quinonedioxime O O Bytyl CFM − Các hỗn hợp 2 chức: tạo cầu nối giữa các dây phân tử polymer thành dạng không gian 3 chiều − Các peroxide: sử dụng cho các loại cao su có dây phân tử bão hòa hoặc không có các nhóm có khả năng phản ứng tạo mạng, các loại chất lưu hóa này không vào dây phân tử polymer nhưng tạo các ñiểm hoạt ñộng ñể nối lại nguyên tử carbon của hai dây kế cận. 2.2.2. Chọn lựa hệ lưu hóa − Lưu hóa nhanh − Hoạt tính cao (lưu hóa hiệu quả) − Tan trong cao su (không trổ phấn, phân tán tốt) − Chậm kích hoạt (an toàn khi gia công) − Lưu trữ an toàn − Mâm lưu hóa rộng − Hiệu quả trên khoảng nhiệt ñộ rộng − Tương hợp với các phụ gia khác − An toàn và không gây hại khi sử dụng − Không có hiệu ứng phụ trên các tính chất khác 2.2.3. Chất xúc tiến
ðịnh nghĩa Chất xúc tiến hay còn gọi là chất gia tốc lưu hóa, là chất hữu cơ có tác dụng tăng tốc ñộ lưu hóa cao su. ðược sử dụng với lượng nhỏ, có khả năng làm giảm thời gian hay hạ nhiệt ñộ gia nhiệt sản phẩm, giảm tỷ lệ gia nhiệt chất lưu hóa và cải thiện chất lượng sản phẩm.
Phân loại • Theo pH: acid, bazơ, trung tính. 25 • Theo tốc ñộ lưu hóa: − Gia tốc lưu hóa chậm − Gia tốc lưu hóa trung bình − Gia tốc lưu hóa nhanh − Gia tốc lưu hóa bán cực nhanh − Gia tốc lưu hóa cực nhanh − Theo nhóm hóa học − Amine − Amino - acol − Anderhyde - amine − Thiourea và urea − Guanidine − Thiazole và thiazoline − Sulfonamide − Thiuram − Dithiocaramate tan và không tan trong nước − Xanthate
ðiều kiện chọn chất xúc tiến • Việc lựa chọn chất xúc tiến chịu sự ảnh hưởng của 3 yếu tố: thời gian gia nhiệt, tốc ñộ lưu hóa, chiều dài và số lượng cầu nối ngang lưu huỳnh trong sản phẩm cao su, 3 yếu tố này có mối quan hệ mật thiết ñến việc kích hoạt các muối kẽm. • Một trong các tính chất quan trọng của chất xúc tiến là hiệu ứng kết hợp. trong thực tế, người ta luôn sử dụng kết hợp các chất xúc tiến cùng 1 ñơn pha chế ñể ñạt ñược các tính chất tối ưu cho sản phẩm. • Khi chọn hàm lượng chất xúc tiến cần phải chú ý ñến bản chất chất xúc tiến, hàm lượng càng cao thì tốc ñộ phản ứng càng nhanh. Tuy nhiên giá trị này có 1 giới hạn nhất ñịnh. a. Diphenyl guanidine (DPG) 26
Khái quát − Tên thương mại: DPG, VULKACITD... − Công thức:
Tính chất chung - D: 1.13 ÷ 1.19 - To chảy: >145oC - Không tan trong nước và xăng, tan ít trong benzen, Trichloroethylene; tan nhiều trong Aceton, Chloroform, ít bị biến tính khi cất giữ. - DGP thường dùng làm chất xúc tiến phụ cho MBT hoặc MBTS. Nếu dùng làm chất xúc tiến chính sẽ ảnh hưởng ñến màu sắc sản phẩm. - Xúc tiến trung bình, dùng cho những vật dày. - Dùng như chất xúc tiến thứ 2 với các vật khác như: thiazoles
Lượng sử dụng - Dùng làm hóa dẻo cho cao su CR 1 ÷ 4% - Dùng như chất xúc tiến: 1 ÷ 2% - Dùng làm chất tăng hoạt: 0.2 ÷ 0.7% dùng kèm với DM hay MBT b. Mercaptobenz thiazole (MBT)
Khái quát - Tên thương mại: MBT, THIOTAX… - Tên khác: 2 – metcaptobenzothiazole 2 – benzothiazol-tiol - Công thức: 27
Tính chất chung - Dạng bột hay xốp, vàng nhạt, vị ñắng, có mùi ñặc trưng. - Tỷ trọng: 1.48 ÷ 1.5 - To chảy: 163 ÷ 179oC - Không tan trong nước và xăng, tan ít trong dicloroethylene, tan nhiều trong benzene, Chloroform.
Lượng sử dụng - Dùng làm chất gia tốc lưu hóa chính: 0.5 ÷ 1.5% - Sử dụng như chất tăng hoạt mạnh cho chất gia tốc bazơ: 0.5 ÷ 1.5% dùng kèm với DPG 0.2 ÷ 0.7%, trở thành hỗn hợp xúc tiến bán cực nhanh. c. Disulfur benzothiazyl (MBTS hay DM)
Khái quát - Tên thương mại: MBTS, ACCELERATOR DM… - Tên khác: 2- benzothiazolyl disulfide 2,2 –ditio-bis-benzothiazole - Công thức: 28
Tính chất chung - Dạng bột hoặc hạt xốp nhỏ màu vàng nhạt hơi trắng, không mùi, không ñộc - Tỷ trọng: 1.5 - To chảy: 170oC - Tan trong benzene, chloroform, acetone, ether. Không tan trong nước, xăng.
Lượng sử dụng - Dùng làm chất gia tốc lưu hóa chính: 0.8 ÷ 1.5%, với lượng S sử dụng là 1 ÷ 2% - Sử dụng như chất tăng hoạt: 0.5 ÷ 1.5% dùng kèm với DPG 0.4 ÷ 0.7%, lượng S sử dụng 1.5 ÷ 2.5 cho sự lưu hóa chậm hơn. - Sử dụng như chất trì hoãn lưu hóa cho cao su chloroprene: 0.25 ÷ 1% d. Cyclodexyl – 2 – benzothiazyl sulfenamide (CBS)
Khái quát - Tên thương mại: CBS, CONAC S, SANTOCURE … - Tên khác: 2- benzothiazole cyclohexyl sulfenamide - Công thức:
Tính chất chung - Dạng bột hoặc hạt màu trắng hơi vàng (màu kem), có vị ñắng - Tỷ trọng: 1.27 ÷ 1.3 - To chảy > 95oC - Tan trong dung môi hữu cơ thông dụng, không tan trong nước
Lượng sử dụng 29 - Dùng như chất chì hoãn, rất thích hợp cho các hỗn hợp cao su có chứa khói ñen có pH cao (SRF, FF, SAF, ISAF), và các hỗn hợp ép ñùn, lượng sử dụng: 0.5 ÷ 1% - CBS có thể sử dụng thay thế cho sự kết hợp giữa DM và DPG, có hiệu quả gia tốc tương ñương. - Có khả năng tự tăng họat nên chỉ cẩn sử dụng 1 lượng nhỏ ZnO 1÷ 2% và Acid stearic 0.5% - Ở hỗn hợp cán luyện khả năng phân tán vào trong cao su rất tốt, bởi nó có nhiệt ñộ nóng chảy thấp và hiện tượng chết trên máy dường như không xảy ra khi ta dùng duy nhất. e. Monosulfur tetramethyl thiuram (TMTM)
Khái quát - Tên thương mại: TMTM, THIONEX … - Tên khác: Tetramethylthiuram monosulfur Bis-dimethyl thicarbamyl sulfide - Công thức:
Tính chất chung - Dạng bột hoặc hạt màu vàng hoặc vàng chanh, không mùi, không vị - Tỷ trọng: 1.37 ÷ 1.4 - To chảy > 95oC - Tan trong dung môi hữu cơ thông dụng: benzene, chloroform, acetone, không tan trong nước và gasoline, tan ít trong ether, cồn
Lượng sử dụng - Dùng làm chất gia tốc lưu hóa chính: 0.15 ÷ 0.3%, với lượng S sử dụng là 1,5 ÷ 3% 30 - Sử dụng như chất tăng hoạt: 0.05 ÷ 0.5% khi ñó chất gia tốc chính nên dùng là DM với lượng 0.5 ÷ 1% - Sử dụng như chất trì hoãn lưu hóa cho cao su chloroprene: 0.5 ÷ 1% khi ñó lượng lưu huỳnh sử dụng 0.5 ÷ 1% f. Diethyl dithiocarbamate kẽm (EZ)
Khái quát - Tên thương mại: ETHASAN, SOXINOL EZ … - Công thức:
Tính chất chung - Dạng bột màu trắng - Tỷ trọng: 1.47 - To chảy: 171 ÷ 178oC - Tan trong benzene, chloroform, cavbon disulfide, không tan trong nước, xăng, cồn tan ít trong ether, cồn, ít tan trong carbon tetrachloro acetone.
Lượng sử dụng - Dùng làm chất gia tốc lưu hóa chính: 0.25 ÷ 1%, với lượng S sử dụng là 0.75 ÷ 2% - Sử dụng như chất tăng hoạt: 0.5 ÷ 1.5% cho các chất gia tốc chính g. Disulfur tetramethylthiuram (TMTD)
Khái quát - Tên thương mại: TMTD, VULKACIT THIURAM v.v… - Công thức: 31
Tính chất chung - Dạng bột mịn, hoặc màu kem nhạt, gần trắng, không mùi - Tỷ trọng: 1.29 - To chảy: 135 - 140oC - Tan trong các dung môi hữu cơ thông dụng, không tan trong nước, xăng, acid loãng, chất kiềm, tan ít trong trichloroethylene. - Dưới tác dụng của nhiệt, nó giải phóng 13% lưu huỳnh và chính lượng lưu huỳnh này ñã tham gia tạo sự lưu hóa.
Lượng sử dụng - Dùng như chất lưu hóa không sử dụng lưu huỳnh: 2.5 ÷ 4 %, hoặc 1,5 ÷ 3% kết hợp với hàm lượng lưu huỳnh thấp - Dùng làm chất gia tốc lưu hóa chính: 0.15 ÷ 0.5%, với lượng S sử dụng là 1 ÷ 3 % - Sử dụng như chất tăng hoạt: 0.05 ÷ 0.3 % khi ñó chất xúc tiến chính là 0.5 ÷ 1 % MBT hay DM, lượng lưu huỳnh sử dụng là 2 ÷ 2.5 % 2.2.4. Chất tăng hoạt
ðịnh nghĩa Là chất có tác dụng phụ trợ gia tốc cao su tăng cường tính chất gia tốc hay bổ chỉnh tác dụng nghịch của một số hóa chất trong cấu tạo hỗn hợp cao su
Phân loại − Oxit kim loại: ZnO, MgO − Acid béo: A stearic − Các chất gia tốc lưu hóa hoặc các chất gia tốc lưu hóa mạnh dùng với liều lượng thấp so với lượng bình thường.
Cơ chế hoạt ñộng 32 ZnO + A. Strearic MBT (HX) ZnX X : nhóm dư ñiện tử H : trao ñổi với cao R - Sy - R S Acid tạo môi trường ñưa ZnO vào cao su Dạng phức tương ñối ổn ñịnh XSZnSX Tác nhân lưu hóa – muối trung gian không bền nằm trong cao su R - Sy - X Chất trung gian gắn lên mạch cao su Sản phẩm cao su lưu hóa Cao su (HR) a. ZnO
Khái quát Oxit kẽm là chất trợ xúc tiến quan trọng nhất và ñược sử dụng nhiều nhất và thường kết hợp với các acid béo ñể tạo thành các savon tan ñược trong nguyên liệu cao su. 33 Trong hỗn hợp cao su, ZnO có tác dụng: dẫn nhiệt và khuếch tán nhiệt, thích hợp cho các sản phẩm dày hoặc các sản phẩm khi sử dụng có nhiệt nội sinh cao như lốp xe…
Tính chất chung Bột trắng, có tỷ trọng d = 5.57 ÷ 5.6 ở trạng thái vô ñịnh hình hay hình kim tùy theo ñiều kiện oxide hóa kẽm. Ở trạng thái nguyên chất nó tan trong nước 0.005 g/ lít ở 250C, tan ñược acid, kiềm và muối amine.
Hàm lượng sử dụng Dùng như chất tăng hoạt cho các chất gia tốc: 3 ÷ 5% cho nhóm thiazole và những chất có yêu cầu hay 0.5 ÷ 3% có hiệu quả cho mọi chất gia tốc. Khi dùng như chất truyền nhiệt, tăng hoạt, phẩm màu tạo trắng: 8 ÷ 20% b. Acid Stearic
Khái quát − Tên khác: Acid actadecylic, acid actadecanoic, sáp chua … − CTPT: CH3 – (CH2)16 – COOH − Acid stearic ñược sử dụng làm chất tăng hoạt gia tốc trực tiếp hoặc qua sự thành lập savon kẽm tan trong cao su khi phản ứng với oxide kẽm. − Hóa dẻo cao su cán luyện − Khuếch tán chất ñộn và hóa chất khác − Kháng lão hóa vật lý cho cao su lưu hóa: do acid strearic có ñộ tan giới hạn trong cao su nên khi có lượng tự do sẽ khuếch tán ra ngoài cao su tạo sự kháng lão hóa vật lý cô lập cao su và không khí.
Tính chất chung − Là acid béo, tinh thể dạng lá mỏng màu trắng sáng. − Dạng thương mại: bột, vảy, phiến…tỷ trọng d = 0.84 − Nhiệt ñộ nóng chảy: 69,60 C − Tan trong ether, chloroform, benzene. 34
Hàm lượng sử dụng − Hàm lượng sử dụng acid strearic trong ñơn pha chế 1÷ 4 % cho các chất xúc tiến cần sự tăng hoạt. c. Các chất tăng hoạt khác
PbO / Pb3O4 - PbO: là chất bột màu vàng, không tan trong nước, tan trong acide, kiềm mạnh, khối lượng riêng là 9,1÷ 9,7, không mùi ñộc. - Pb3O4: bột màu ñỏ không tan trong nước, khối lượng riêng là 8,3÷9,2, không mùi ñộc. - Dùng cho sản phẩm NR, SBR, NBR, làm tăng hoạt tính Thiazole và Aldehydomin. - Dễ bị tự lưu -> dùng acid stearic và dầu tùng tiêu - PbO dùng cho CR, IIR
MgO - Dạng bột mịn màu trắng, nhẹ, xốp, không tan trong nước và rượu dùng làm chất ñộn, chất trợ xúc tiến. - Cũng dùng như tác chất lưu hóa với ZnO trong CR - Dùng như một chất nhậm acid (H+) trong hỗn hợp ñộn cao với Factice trắng.
Acide oleic - Dạng lỏng, màu vàng ñến màu nâu ñỏ, ñiểm chảy của chất tinh khiết là 14oC, ñiểm sôi 286oC
Dầu hạt bông - Dạng bán rắn màu vàng hay vàng nhạt, ñiểm chảy 20÷37oC
Acide béo có 12 nguyên tử Cacbon - Thể rắn màu trắng, khối lượng riêng 0,89 và Tm = 20÷37oC. 2.2.5. Chất hóa dẻo
ðịnh nghĩa Chất hóa dẻo có chức năng lớn trong cao su giúp chế biến và gia công hỗn hợp cao su ñược dễ dàng, làm biến ñổi vài cơ tính của cao su lưu hóa.
Phân loại 35 − Nhóm có nguồn gốc ñộng vật và thực vật − Nhóm có nguồn gốc dẫn xuất từ than ñá − Nhóm có nguồn gốc từ dầu mỏ − Nhóm tổng hợp
Tác dụng của chất hóa dẻo − Cơ chế của sự hóa dẻo: chất hóa dẻo xen vào giữa các chuỗi cao su, làm tách các chuỗi ra và làm giảm lực hút giữa các phân tử − Giúp chất ñộn dễ phân tán, giảm nhiệt ñộ luyện trên máy cán 2 trục − Giảm bớt thao tác cơ học, tiết kiệm công suất tiêu thụ − Tăng ñộ kết dính giữa hóa chất và cao su trong quá trình cán, tạo ñiều kiện cho hóa chất dễ dàng phân tán vào trong cao su. a. Dầu tùng tiêu − Thể lỏng sệt, màu nâu ñen − Sử dụng nhiều sẽ kéo dài sự lưu hóa và làm cho sản phẩm biến mềm ở nhiệt ñộ cao, ngoài ra cũng xúc tiến lão hóa − Tỷ trọng: 1,01 ÷ 1,06 b. Nhựa thông − Gồm acid abietic (C19H29COOH) và alhydric abietic (C14H24O4) − Là chất làm mềm, tăng dính − Màu vàng trong suốt, màu vàng ñục − Tỷ trọng: 1,1÷1,5 c. Chất hóa dẻo
Một số chất hóa dẻo thông dụng: − Mercaptan họ thơm: Betanaphyl Mercaptan, Xylylmer-Captan, muối kẽm của Xylylmer-Captan, Phenylmer-Captan − Các chất dẫn xuất Imidazole: Dimethyl Imidazole − Hydrazine thơm: Stearate Phenylhydrazine − Các dẫn xuất của Acid Sunfuric: Bandogene d. Dầu khoáng 36 − Làm giảm ñộ nhớt, dễ ñộn. Tăng ñộ bám ñường cho lốp − Dầu gốc thơm (Aromatic): cho gia công tốt nhất: sản phẩm dễ nhuộm, bền màu, kháng lão, thích hợp cho NR, tổng hợp trừ IIR. − Dầu Parafin. Ứng dụng cho IIR, dễ nhuộm, bền, ñộ nhớt thấp -> chịu nhiệt thấp. 2.2.6. Chất ñộn
ðịnh nghĩa ðộn là chất phụ gia ñược ñưa vào cao su thường chiếm lượng tương ñối lớn hơn 10% trở lên • Mục ñích sử dụng: − Cải thiện tính năng của sản phẩm − Cải thiện khả năng gia công của hỗn hợp cao su − Hạ giá thành sản phẩm
Phân loại: ñược chia thành 3 loại chính − ðộn gia cường: than N774, N990.. − ðộn bán gia cường: N550, silica .. − ðộn trơ: CaCO3, Kaolin, cao su tái sinh ..
Cơ chế a. Than ñen
Khái quát 37 − Than ñen máng dẫn truyền: (CC): cải thiện tính dẫn ñiện, kháng xé rách, kháng mài mòn. − Than ñen máng rất dễ thao tác: (HPC): bổ cường, kháng mài mòn, kháng kéo ñứt, dẫn ñiện khá tốt − Than ñen máng dễ thao tác trung bình (MPC): bổ cường, sản phẩm có cơ tính tốt. − Than ñen máng dễ thao tác (EPC): kháng ñứt, mài mòn, mềm dẻo, và ñộ nẩy cao. − Than ñen lò kháng mài mòn cao: bổ cường cho các loại sản phẩm cao su, kháng mài mòn cao. − Than ñen lò bổ cường rất mịn (RF, VFF): thao tác dễ, bổ cường cao, áp suất cao, ñộ dãn dài thấp. − Than ñen lò mịn (FF): chịu uốn dập ñàn hồi và ñộ nẩy tốt. − Than ñen lò suất cao số 2 (FEF và HMF- 1): Kháng lão hóa, ñộ cứng tương ñối Các nhóm chức trên bề mặt than ñen 38 − Than ñen là dãn dài cao (HEF): Kháng xé rất tốt − Than ñen lò bán bổ cường (SRF): Khối lượng riêng thấp, kháng dầu, ñộ nẩy tốt. − Than ñen nhiệt phân mịn: ñộ nẩy cao, kháng xé rách tốt − Than ñen nhiệt phân trung bình (MT): xem như chất ñộn trơ − Than ñen acetylene (CF): dẫn ñiện tốt, ñược ñưa vào cuối giai ñoạn hỗn luyện. Loại Φ TB nm Bề mặt riêng cm2/g Loại Φ TB nm Bề mặt riêng cm2/g DBP Ml/100g 1 11 – 19 125 – 155 N110 SAF 19 138 113 N219 ISAF.LS 25 115 78 N220 ISAF 23 122 115 2 20 – 25 110 – 140 N234 21 124 125 N326 HAF- LS 26 84 72 N330 HAF 29 84 101 N339 24 94 121 N347 HAF- HS 27 87 126 3 26 – 30 75 – 105 N358 SPF 31 85 150 4 31 – 39 43 – 69 N440 FF 55 50 60 5 40 – 48 36 – 52 N550 FEF 47 43 120 N660 GPF 54 36 91 6 49 – 60 26 – 42 N683 APF 58 38 135 N762 SRF- LS 95 26 65 N765 SRF- HS 70 28 122 N774 SRF 72 30 74 7 61 – 100 17 – 33 N754 SL 90 103 - 58 8 101 – 200 - N880 FT 170 17 - 9 > 200 - N990 MT 320 – 470 8 36 Bảng 2.4: Phân loại than theo tiêu chuẩn ASTM 1765 39
Sự ảnh hưởng của than ñến hỗn hợp cao su − Modul tăng khi tăng mặt ñộ nối ngang, tăng hàm lượng than ñen − Tính kháng kéo tăng khi tăng hàm lượng than ñen − Tính chất ñộng tăng khi mật ñộ nối ngang tăng, nhưng nó sẽ giảm khi tăng hàm lượng than ñen. − ðộ biến dạng dư sau khi nén chịu ảnh hưởng của sự cân ñối giữa các quá trình tạo nối ngang và cắt mạch khi lưu hóa, do ñó tác ñộng của than ñen không có qui luật rõ ràng. − Khi sử dụng than ñen cần phải dựa vào tính chất của nó: + Kích thướt hạt + Diện tích bề mặt riêng + Cấu trúc than càng cao thì ñộ trương nở phôi càng thấp b. Chất ñộn bổ cường
CaCO3 (ñá vôi) − Thêm Acid Stearic ->dễ phân tán, sản phẩm ép xuất tăng − Hạt nhỏ: lực kéo ñứt, kháng mòn, xé, uốn dập cao, ít hút, H2O, cách ñiện tốt, cường lực ñịnh dãn, modun, ñộ cứng thấp. − Ứng dụng: rẻ -> phổ biến: ñệm, ống, giày, ñồ chơi….
CaSO4.xH2O (thạch cao) − Là chất ñộn trơ, màu trắng hơn Barit.
SiO2 (Silicas thể keo) − Kháng xé, kháng loang vết nứt tốt, tính bổ cường cao, nhẹ − Thu hút chất xúc tiến -> thêm S -> khó lưu hóa. Làm cứng, khô -> khó thao tác. Tính ñàn hồi /dẻo, cường lực ñịnh dãn kém, co rút lớn. − Ứng dụng: Sản phẩm trắng, trong suốt, nhẹ: ñế, gót giày, giả da
ZnO (kẽm oxit) − Bổ cường / lực kéo ñứt / ñộ nảy cao, biến dạng trễ thấp, dễ hỗn luyện, cách ñiện tốt. − Lực xé rách thấp. Khó lưu hóa (nhanh lưu, tạo ZbS). Giá ñắt 40 − Ứng dụng: Hông lốp xe, ñệm giảm chấn, bố thắng, bọc dây cách ñiện…. c. Chất ñộn trơ
Silicate thiên nhiên − Trì hoãn lưu hóa, làm cứng, hạt lớn làm lực kéo ñứt, lực kháng xé, ñộ kháng mài mòn thấp − Có hai loại Silic là Diatosil A44 và Silic N − Có tính ép xuất gần ñạt các thông số của Silic thể keo
Talc − Dạng bột trắng mịn, khối lượng riêng 2.72 kháng Acid, cách ñộn tốt trơn láng
Minate − Dùng cho sản phẩm cần kháng nhiệt, sản phẩm chịu Acid, cách ñiện
ðá vôi − Màu trắng, dòn, xốp, thành phần chính là CaCO3, khối lượng riêng 2.7 dùng cho sản phẩm không tiếp xúc với Acid
Magnesic (MgO) − Có hai loại +Loại nhẹ: dạng bột trắng rất mịn, khối lượng riêng 3.2 +Loại nặng: dạng bột hình kim, khối lượng riêng 3.6 d. ðộn cao su tái sinh − Là chất ñộn rẻ bền, tăng ñộ ñặc cho sản phẩm. Tính kháng lão tuyệt hảo. − Tăng tốc ñộ hỗn luyện: thấm ướt, phân tán chất nhuộm, hỗn hợp dễ trộn ->giảm tiêu thụ năng lượng. − Tăng tính rắn chắc cho sản phẩm: giảm ñộ chùn/ khuyết tật vật liệu -> éo ñùn và cán tráng nhanh & an toàn hơn. − Giảm ñộ co rút trước và trong khi lưu hóa. Thời gian nén/ ñúc khuôn giảm -> lưu hóa nhanh. Cũng như giảm ñộ co rút qua miệng ñùn/ trục cán tráng. 41 − Sinh nhiệt ít do tính tương hợp tốt với cao su mới -> an toàn với hỗn hợp chứa lượng lớn C ñen. 2.2.7. Chất tạo màu a. Chất nhuộm màu gốc vô cơ
Màu ñỏ: Oxyt sắt Fe2O3 − Không dùng cho sản phẩm màng mỏng, bám dính kim loại, nâng cao ñiểm hóa dẻo − Antimony ñỏ: Gồm các loại SbS3 − Sunfur thủy ngân − Hỗn hợp Sunfur Cadmium màu anh ñào
Màu vàng: − Sunfur Cadmium (CdS) − Kẽm Chranate (ZnCrO4) − Chì Chranate − Fe2O3 ngậm nước − Màu trắng; TiO2, ZnO, MgCO3
Màu lục: CrO3 bột màu lục ñen − Màu lam: hỗn hợp CaO và Al2O3 b. Chất nhuộm màu gốc hữu cơ − Màu ñỏ: muối của Acid Naphtol-5 Sulfonic với Diazo – α – Naphtylamine (CK) − Màu xanh lục: phức chất của sắt Nitroro-β-Naphtol − Vàng cam: C32H22N4O5S2Ba 2.2.8. Chất tạo bọt − Là chất trong quá trình lưu hóa bị phân giải và cho khí thoát ra tạo thành các lỗ xốp − Một số chất tạo bọt như: (NH4)2CO3, NH4H2CO3, NaHCO3 42 2.2.9. Chất phòng lão Nhiệm vụ là dập tắt các gốc tự do ñể duy trì tính năng của sản phẩm càng lâu càng tốt so với tính năng ban ñầu hoặc bù trừ các cầu nối ñã bị phá huỷ. Do ñó người ta phân loại theo bản chất hóa học của chúng. Phân loại các chất phòng lão theo cấu trúc hoá học:
Dẫn xuất của Amin − Kháng ñược nhiều tác nhân lão hóa − Làm ñen sản phẩm chỉ sử dụng cho hỗn hợp có than ñen − Các chất của paraphenylene diamine R-NH-*-NH- R’ − Các amine và dẫn xuất của chúng gồm các loại khác nhau: + Kháng oxy hóa do nhiệt, do cuốn dập + Không kháng ozone − Hai chất phòng lão thông dụng là: + Phenyl -naphtyl-amine (D) + Aldol-naphtyl-amine (A)
Các dẫn xuất của phenol − Không kháng Ozone − Ít làm biến màu sản phẩm, các sản phẩm tiếp xúc với sản phẩm. Một số nhóm thông dụng: + Monophenol: 2-6 ditertio butyl4 metyl phenol + Biphenol: 2,2 methylene bis -4 methyl 6 tertiobutyl phenol + Thiophenol: 4,4 thiobis -2- methyl-6- tertiobutyl phenol + Phosphite: trinoylphenyl phosphite
Các chất tác dụng xúc tiến chậm − Tạo ra các cầu nối mới bù ñắp lại các nối ñã bị oxy phá huỷ − Sử dụng nhiều nhất là mercaptho benzi-midazole và muối kẽm của nó
Các loại sáp vi tinh thể − Gồm các hợp chất parafine có khối lượng phân tử lớn và một phần ñược vàng hoá 43 − Kháng Ozone: chỉ bảo vệ sản phẩm ở trạng thái tĩnh và nó không tạo ñược lớp màng mỏng trên bề mặt cao su
Chất chống Ozone H H \ / N-* - N / \ R1 R2 − Các chất chống Ozone ít nhiều có tác dụng phòng lão do nhiệt − Các chất chống Ozone phần lớn là dẫn xuất của p-phenylamine − Khả năng chống Ozone liên quan ñến RR
Chất phòng lão vật lý − Gồm các loại parafine và một số loại