Sản xuất dầu Diesel từ dầu nhờn thải

Mục lục Lời cảm ơn Lời mở đầu Chương 1. Tổng quan về dầu bôi trơn 1.1. Giới thiệu về dầu bôi trơn 1.2. Thành phần dầu bôi trơn động cơ 1.2.1. Dầu gốc 1.2.2. Phụ gia Chương 2. Tổng quan về quá trình cracking sản phẩm dầu mỏ 2.1 Tổng quan về quá trình cracking sản phẩm dầu mỏ 2.2. Cracking nhiệt 2.2.1. Nguyên liệu cracking nhiệt 2.2.2. Cơ chế cracking nhiệt 2.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình cracking nhiệt 2.3. Cracking xúc tác 2.3.1. Nguyên liệu 2.3.2. Cơ sở lý thuyết của quá trình cracking xúc tác 2.3.2.1. Giai đoạn tạo ion cacboni 2.3.2.2. Các phản ứng của ion cacboni 2.3.2.3. Giai đoạn dừng phản ứng 2.3.3. Xúc tác Cracking 2.3.3.1. Yêu cầu đối với xúc tác 2.3.3.2. Các hợp phần trong xúc tác cracking 2.3.4. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình cracking xúc tác 2.3.5. Một số thiết bị, công nghệ cho quá trình cracking xúc tác Chương 3. Tổng quan về dầu diesel 3.1. Giới thiệu chung về diesel và động cơ diesel 3.1.1. Nhiên liệu diesel 3.1.2. Giới thiệu động cơ diesel 3.1.2.1. Động cơ diesel 3.1.2.2. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của động cơ diesel 3.2. Thành phần 3.3. Một số chỉ tiêu hóa lý đặc trưng 3.3.1. Trị số Cetane ( Cetane N) 3.3.2. Thành phần chưng cất 3.3.3. Nhiệt độ bắt cháy cốc kín 3.3.4. Hàm lượng lưu huỳnh ( S) 3.3.5. Ăn mòn đồng 3.3.6. Độ nhớt động học 3.3.7. Điểm sương 3.3.8. Điểm đông đặc 3.3.9. Hàm lương tro ( Ash) 3.3.10. Cặn Carbon 3.3.11. Trị số axit 3.3.12. Nhựa thực tế 3.3.13. Nước và các tạp chất cơ học 3.3.14. Nhiệt trị 3.3.15. Tỉ trọng 3.4. Phân loại diesel 3.4.1. Phân loại của một số quốc gia 3.4.2. Tiêu chuẩn Việt Nam về diesel Chương 4. Quá trình sản xuất dầu Diesel từ dầu nhờn thải 4.1. Tổng quan 4.1.1. Thành phần của dầu nhờn thải 4.1.2. Ảnh hưởng của dầu thải 4.1.3. Tình hình thu gom và tái chế dầu nhờn thải 4.2. Xử lý sơ bộ dầu nhờn thải cho quá trình tái chế thành nhiên liệu diesel 4.2.1. Chuẩn bị nguyên liệu 4.2.2. Loại các tạp chất cơ học 4.2.3. Loại nước 4.3. Quá trình cracking dầu thải 4.3.1. Quá trình cracking nhiệt sản xuất Diesel 4.3.2. Quá trình cracking dầu thải dùng xúc tác H2SO4 4.3.3. Quá trình cracking dầu thải dùng xúc tác NaOH 4.4. Tinh chế sản phẩm Diesel của quá trình cracking dầu thải 4.4.1. Chưng cất phân đoạn thu diesel tinh khiết 4.4.2. Phương pháp hấp phụ bằng sét trắng để khử màu và mùi sản phẩm diesel 4.4.3. Tối ưu chất hấp phụ cho quá trình tinh chế sản phẩm 4.5. Khảo sát các chỉ tiêu dầu diesel thu được sau khi tinh chế 4.5.1. Các phương pháp đo chỉ tiêu 5.4.2 Kết quả phân tích Chương 1. Tổng quan về dầu bôi trơn 1.1. Giới thiệu về dầu bôi trơn Dầu bôi trơn là vật liệu quan trọng trong nền kinh tế của mỗi quốc gia. Tất cả các máy móc, thiết bị ở các dạng và các kích cỡ khác nhau sẽ không thể thực hiện được chức năng của mình hiệu quả nếu không có các loại dầu bôi trơn thích hợp. Do đó có rất nhiều chủng loại từ dầu bôi trơn có cấp chất lượng thấp đến rất cao được dụng nhằm đáp ứng các nhu cầu sử dụng từ đặc biệt đến các loại dầu đa dụng, dùng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Trong đó, dầu động cơ là nhóm dầu quan trọng nhất trong dầu bôi trơn. Theo thống kê trên toàn thế giới chúng chiếm khoảng 40% tổng nhu cầu về bôi trơn, còn ở Việt Nam chúng chiếm khoảng 70% lượng dầu bôi trơn. Các phương tiên phục vụ cho việc đi lại và sản xuất liên tục được các hãng chế tạo đổi mới về công nghệ, kiểu dáng và thiết kế. Từ đó đến nhu cầu về bôi trơn cho động cơ, thiết bị cũng trở nên rất đa rạng. Mỗi loại dầu bôi trơn sử dụng cho quá trình bôi trơn thì đều có những tính chất hóa lý riêng nhưng nói chung bao giờ chúng cũng phải thể hiện được các chức năng cơ bản của mình, đó là: + Làm giảm ma sát, giảm cường độ mài mòn, ăn mòn của các bề mặt ma sát nhằm đảm bảo cho động cơ, máy móc đạt công suất tối đa. + Làm sạch, chống tất cả các loại mài mòn để đảm bảo tuổi thọ sử dụng của động cơ. + Làm mát. + Làm kín. Các chức năng này có được sử dụng và thực hiện tốt công dụng của mình hay không còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Trong đó, việc lựa chọn loại dầu cho phù hợp với yêu cầu bôi trơn, điều kiện vận hành động cơ, điều kiện làm việc và chế độ bảo dưỡng thay dầu cho động cơ… cũng ảnh hưởng rất nhiều đến khả năng bôi trơn. Tùy thuộc vào nhu cầu sử dụng các loại đông cơ dùng các nhiên liệu khác nhau như: xăng, diesel… mà có các yêu cầu đặt ra với dầu bôi trơn. Ngoài những yêu cầu chung bắt buộc thì cũng có những yêu cầu riêng đối với từng loại động cơ sử dụng nhiên liệu khác nhau. Ví dụ : Đối với động cơ bốn thì là loại động cơ đốt trong, cháy cưỡng bức, có sử dụng bộ chế hòa khí hoặc hệ thống phun nhiên liệu cơ – điện tử. Dầu dùng cho động cơ này phải đạt được những yêu cầu sau: - Bảo đảm khởi động máy dễ dàng. - Chống mài mòn trục cam, tay biên, pittong, gối đỡ. - Chống tạo cặn lắng và nhựa trong điều kiện làm việc tải thấp và điều kiện nhiệt độ cao, tốc độ cao. - Luân chuyển dầu nhanh khi nhiệt độ thấp. 1.2. Thành phần dầu bôi trơn động cơ Thành phần cơ bản của dầu bôi trơn là dầu gốc và các phụ gia được pha trộn để nâng cao chất lượng của dầu bôi trơn. 1.2.1. Dầu gốc Dầu gốc là dầu thu được sau quá trình chế biến, xử lý tổng hợp bằng các quá trình xử lý vật lý và hóa học. Dầu gốc thông thường gồm có hai loại là: - Dầu khoáng - Dầu tổng hợp Dầu gốc được sản xuất từ dầu mỏ thông qua các quá trình chế biến được gọi là dầu gốc khoáng và dầu có nguồn gốc từ thực vật được tổng hợp qua các quá trình tổng hợp hóa học được gọi là dầu gốc tổng hợp. Nhưng ngày nay người ta thường sử dụng dầu khoáng hay dầu tổng hợp là chủ yếu. Với tính chất ưu việt như giá thành rẻ, sản phẩm đa dạng và phong phú, dầu khoáng đã chiếm một vị trí quan trọng trong lĩnh vực sản xuất dầu nhờn. Phần lớn dầu gốc được sử dụng là dầu gốc khoáng thu từ quá trình chưng cất chân không sản phẩm đáy của tháp chưng cất khí quyển. Thành phần của dầu gốc khoáng thường chứa các hydrocacbon từ C18 - C40, gồm có: Parafin mạch thẳng và mạch nhánh. Naphten có cấu trúc vòng xyclohexan gắn với mạch nhánh parafin. Aromatic đơn và đa vòng có chứa mạch nhánh ankyl. Các hợp chất lai hợp trong phân tử có chứa cả ba loại hydrocacbon là parafin, naphten, aromatic. Các hợp chất hữu cơ trong phân tử có chứa các dị nguyên tố như O, S, N. Tuy nhiên, trong điều kiện đặc biệt như trong điều kiện nhiệt độ khắc nghiệt thì dầu gốc được thay thế một phần hay hoàn toàn bằng dầu tổng hợp (các hydro, este hữu cơ…). 1.2.2. Phụ gia Phụ gia là các chất hữu cơ, vô cơ hoặc nguyên tố có tác dụng cải thiện một hay nhiều tính chất nhất định của dầu gốc. Phụ gia dùng để pha chế bôi trơn phải đảm bảo một số yêu cầu chung như: tan được trong dầu gốc, bền về hóa học, tương hợp với dầu gốc và các loại phụ gia khác, độ bay hơi thấp, hoạt tính kiểm tra được. Nồng độ các phụ gia nằm trong khoảng 0,01-5%, trong những trường hợp đặc biệt có thể lên tới 10%.Tuy chiếm một tỉ lệ không lớn nhưng nó đóng vai trò sống còn và quyết định tới chất lượng của một loại dầu nhờn thương phẩm. Dầu gốc chứa các phân tử hydrocacbon nặng và có các tính chất hóa lý tương tự như dầu thành phẩm. Tuy nhiên, người ta không thể sử dụng ngay loại dầu này bởi tính chất hóa lý của nó chưa đáp ứng được nhu cầu bảo vệ động cơ, hoặc sau một thời gian sử dụng nó rất dễ bị biến chất làm giảm phẩm chất chất lượng không thực hiên tốt vai trò của mình. Để cải thiện các tính chất đó, người ta pha thêm các phụ gia. Các chức năng chính của phụ gia là: - Làm tăng độ bền oxi hoá. - Khử hoạt tính xúc tác của kim loại. - Chống ăn mòn. - Chống gỉ. - Chống sự tạo cặn bám và cặn bùn. - Giữ các tạp chất bẩn ở dạng huyền phù. - Tăng chỉ số độ nhớt. - Giảm nhiệt độ đông đặc. - Làm dầu có thể trộn lẫn với nước. - Chống sự tạo bọt. - Ngăn chặn sự phát triển của vi sinh vật. - Làm cho dầu có khả năng bám dính tốt. - Tăng khả năng làm kín. - Làm giảm ma sát. - Làm giảm và ngăn chặn sự mài mòn. - Chống sự kẹt xước các bề mặt kim loại. Đối với dầu động cơ thì có ba loại phụ gia quan trọng nhất là: phụ gia tăng chỉ số độ nhớt, phụ gia chống oxi hóa, phụ gia chống ăn mòn. Phụ gia tăng chỉ số độ nhớt Chỉ số độ nhớt là một tính chất quan trọng của dầu, bởi nó phải phù hợp với điều kiện làm việc ở nhiệt độ cao của động cơ. Và trong điều kiện khởi động, nó phải có độ nhớt vừa phải. Tuy nhiên trong quá trình sử dụng dầu bôi trơn có thể bị oxi hóa hoặc chịu những sự tác động khác nhau mà làm giảm đi tính nhớt nhiệt và khoảng nhiệt độ làm việc của mình. Do đó phụ gia tăng chỉ số độ nhớt giúp cho dầu nhờn có độ nhớt ít phụ thuộc vào nhiệt độ nên sẽ bảo vệ động cơ ở nhiều điều kiện khác nhau và giúp động cơ khới động dễ dàng hơn. Các phụ gia cải thiện chỉ số độ nhớt được chia thành hai dạng cơ bản: + Dạng hydrocacbon là các copolymeetylenpropylen, polyizobutylen, copolimestyren – butadiene đã hydro hoá...

+ Dạng este là các polimemetacrylat, polyacrylat và các copolime của este styrenmaleic…
Phụ gia chống oxi hóa Các điều kiện xảy ra phản ứng oxi hóa là: nhiệt độ cao, sự có mặt của không khí và kim loại của động cơ. Kim loại này là xúc tác cho phản ứng oxi hóa. Trong quá trình oxi hóa có thể tạo ra các chất sau: hydrocacbon dầu mỏ, andehit, axit hữu cơ, nhựa, vani, sơn, cốc. Lượng dầu mất mát do quá trình oxi hóa là nhỏ. Tuy nhiên, các sản phẩm của quá trình oxi hóa làm mất tính đồng nhất của dầu do bùn và các sản phẩm không mong muốn phân tán trong dầu. Đó cũng chính là nguyên nhân tạo cặn và sinh ra các thanh phần ăn mòn động cơ. Vì vậy phụ gia ức chế oxi hóa giúp dầu không bị phân hủy và không oxi hóa dưới điều kiện khắc nghiệt như: nhiệt độ cao, áp suất lớn của động cơ. Các chất ức chế quá trình oxi hóa chủ yếu gồm những loại sau: + Các dẫn xuất của phenol: 2,6 diter butyl paracresol
+ Amin thơm: thuộc nhóm này chủ yếu là các diankylphenyl amin Diankyl phenylamin
+ Kẽm diakyldithiophotphat (ZnDDP):
Phụ gia chống ăn mòn Trong quá trình hoạt động động cơ sẽ không tránh khỏi sự ăn mòn do nhiều nguyên nhân khác nhau như tiếp xúc với các tác nhân axit, các hợp chất hoạt động chứa S… Vì vậy, dầu bôi trơn động cơ cần phải pha thêm phụ gia chống ăn mòn. Nó có tác dụng trung hòa các axit sinh ra trong quá trình động cơ hoạt động và bảo vệ các bề mặt kim loại. Một số phụ gia điển hình như: Benzothiazol
Limonen sunfua
Ngoài ra, tùy thuộc vào điều kiện vận hành và làm việc của động cơ mà các nhà sản xuất pha thêm những loại phụ gia khác nhau. Còn một số phụ gia cũng rất quan trọng là: Phụ gia phân tán, tẩy rửa. Phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc. Phụ gia tribology. Phụ gia cực áp. Chương 2 : Tổng quan về quá trình cracking sản phẩm dầu mỏ 2.1. Tổng quan về quá trình cracking sản phẩm dầu mỏ Cracking sản phẩm dầu mỏ là quá trình bẻ gãy các hydrocacbon có mạch dài ít giá trị về kinh tế thành các sản phẩm nhẹ hơn, có giá trị kinh tế cao hơn. Dầu bôi trơn sau một thời gian sử dụng, không đáp ứng đủ các chỉ tiêu cho động cơ sẽ bị loại bỏ. Dầu bị loại bỏ này hay còn gọi là dầu thải gần như là không có giá trị về kinh tế, mà còn làm ô nhiễm môi trường. Nhưng trong thành phần của chúng lại chủ yếu là các hydrocacbon mạch dài, có số nguyên tử cacbon từ: C18-C40 rất thích hợp cho quá trình cracking để thu được sản phẩm rất có giá trị. Để cracking dầu bôi trơn thì có 2 phương pháp : - Cracking nhiệt. - Cracking xúc tác. 2.2. Cracking nhiệt Cracking nhiệt là quá trình biến đổi nguyên liệu dầu mỏ dưới tác dụng của nhiệt độ khoảng 470 ÷ 540 0C, áp suất 20 -70 atm tạo thành các sản phẩm rắn, lỏng và khí. Thành phần của về số lượng cũng như chất lượng của sản phẩm được quyết định bởi các thông số của quá trình như: nhiệt độ, áp suất, thời gian phản ứng… Quá trình biến đổi nguyên liệu là một quá trình rất phức tạp, trong đó xảy ra rất nhiều phản ứng có cả nối tiếp và song song. Mục đích của quá trình là sử dụng nhiệt nhằm chuyển hóa các phân đoạn nặng thành sản phẩm lỏng có giá trị kinh tế cao (xăng, khí …) nhằm thu hồi xăng từ phần nặng, thu một số olefin sử dụng trong công nghiệp tổng hợp hóa dầu. 2.2.1. Nguyên liệu cracking nhiệt Nguyên liệu phổ biến nhất của cracking nhiệt là phân đoạn mazút của chưng cất trực tiếp, phân đoạn gasoil nặng của quá trinh cracking xúc tác hay cặn năng của quá trình làm sạch. 2.2.2. Cơ chế cracking nhiệt - Sự biến đổi paraffin: CnH2n+2 → CmH2m + CpH2p+2 Khi n ≤ 4 thì liên kết C – C bền hơn C – H → xảy ra hiện tượng đứt liên kết C – H tạo H2. + Nhiệt độ cao, áp thấp → nhiều sản phẩm khí. + Nhiệt độ vừa phải (450 – 530oC), áp suất cao → đứt giữa mạch → nhiều sản phẩm lỏng. Cơ chế : Theo Rice nó xảy ra theo cơ chế gốc tự do.
Như vậy, cracking nhiệt tạo ra một lượng lớn etylen, sản phẩm thu được ít nhánh, không nhiều phản ứng đồng phân hóa, khó thu được sản phẩm vòng, vì vậy mà xăng thu được từ quá trình cracking nhiệt có trị số octan thấp. - Biến đổi của olefin : Trong dầu thô ban đầu thì lượng olefin là không đáng kể, nhưng dưới tác dụng của nhiệt độ cao thì các hợp chất olefin dần tạo thành. Chúng biến đổi đa dạng tùy thuộc vào điều kiện phản ứng. + Nhiệt độ thấp, áp suất cao → olefin dễ trùng hợp. + Nhiệt độ tăng → phản ứng phân huỷ tăng. + Ngoài ra, olefin còn tham gia phản ứng ngưng tụ, ankyl hoá với naphten tạo thành nhựa và cốc. - Biến đổi của naphten : Ưu tiên xảy ra các phản ứng sau : + Khử nhánh ankyl. + Khử hydro → olefin vòng → Aromatic. + Phân huỷ naphten đa vòng → đơn vòng. + Khử naphten đơn vòng → parafin + olefin / diolefin. Tạo nhiều sản phẩm lỏng và “no” hơn so với nguyên liệu và parafin. - Biến đổi của hydrocacbon thơm : Ở nhiệt độ cao, theo quy luật sau: + Khử nhánh ankyl. + Ngưng tụ vòng → cốc (cacboit) . 2.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình cracking nhiệt Nguyên liệu : Chất lượng của nguyên liệu là một thông số quan trọng xác định chất lượng của sản phẩm. Khi điều kiện cracking thay không đổi, nếu ta dùng nguyên liệu có thành phần cất khác nhau sẽ cho những kết quả khác nhau. Khi tăng giới hạn nhiệt độ nhiệt độ sôi của nguyên liệu, tốc độ của phản ứng cũng tăng lên. Nguyên liệu  Giới hạn sôi, 0C  Hiệu suất xăng (% khối lượng)   Phân đoạn ligroil  180 - 220  12,1   Phân đoạn kerosene  220 - 270  14,9   Phân đoạn gasoil  270 - 300  15,8   Phân đoạn xola  300 - 350  18,0   Bảng . Ảnh hưởng giới hạn nhiệt độ sôi của phân đoạn đến hiệu suất xăng khi cracking nhiệt. Mặt khác, hàm lượng hydrocacbon trong nguyên liệu cũng có ảnh hưởng và quyết định đến chất lượng của sản phẩm. Nhiệt độ Nếu phản ứng tiến hành ở nhiệt độ vừa phải thì quá trình phân hủy diễn ra với sự thay đổi cấu trúc rất ít. Ví dụ: + Nếu nguyên liệu chứa nhiều parafin ( sản phẩm chứa nhiều parafin. + Nếu nguyên liệu gasoil chứa một lượng lớn hydrocacbon vòng ( sản phẩm có nhiều naphten và aromatic. Trong khoảng nhiệt độ chọn trước, sự thay đổi các thông số về nhiệt độ và thời gian phản ứng có tác dụng tương hỗ lẫn nhau. Để giữ cho độ sâu biến đổi là như nhau, khi tăng nhiệt độ cần thiết phải giảm thời gian phản ứng. Đại lượng nhiệt độ phản ứng là thông số rất quan trọng. Khi tăng nhiệt độ tốc độ phân hủy tăng lên, và ngược lại khi giảm nhiệt độ thì tốc độ phản ứng trùng hợp lại tăng lên. Giảm nhiệt độ cracking sẽ làm giảm tốc độ của các phản ứng đa tụ. Như vậy để tăng hiệu suất các sản phẩm phân hủy (khí, lỏng) và giảm hiệu suất các sản phẩm đa tụ (cặn nhựa, cốc) cần thiết phải giữ nhiệt độ phản ứng cao ứng với thời gian phản ứng thích hợp, đó là nhiệm vụ chính của quá trình cracking nhiệt. Áp suất Áp suất xác định trạng thái pha của hệ cũng như chiều hướng và tốc độ của phản ứng. Áp suất khi cracking phân đoạn gasoil nhẹ cần phải đảm bảo trạng thái lỏng của tác nhân phản ứng, bởi vì trạng thái lỏng tạo điều kiện tốt cho quá trình, không xảy ra sự quá nhiệt cục bộ, sự tạo cốc là cực tiểu còn hiệu suất xăng là cực đại. Nếu cracking cặn nặng, cần phải giữ cho hệ thống ở trạng thái pha hỗn hợp hơi – lỏng. Khi cracking xảy ra trong pha lỏng với nguyên liệu nặng như mazut, gudron thì áp suất không ảnh hưởng nhiều. Khi áp suất và nhiệt độ cùng cao, vị trí đứt mạch nghiêng về cuối mạch, điều đó dẫn đến làm tăng hiệu suất sản phẩm khí, sản phẩm lỏng giảm. Còn nếu chỉ có áp suất cao thì vị trí đứt mạch C - C xảy ra ở giữa mạch, dẫn đến hiệu suất sản phẩm lỏng tăng. Thời gian lưu Thời gian lưu của nguyên liệu trong vùng phản ứng càng lâu thì sản phẩm tạo thành dễ bị ngưng tụ, dẫn đến tạo nhựa, tạo cốc, làm giảm hiệu suất xăng và khí. Như vậy, để tăng hiệu suất sản phẩm khí, xăng và giảm hiệu suất phản ứng trùng hợp (cặn, cốc) thì ở vùng phản ứng, nhiệt độ duy trì cao và thời gian lưu của nguyên liệu trong vùng phản ứng phải ngắn. Cracking nhiệt n-C16H34 Nhiệt độ 0C  Độ chuyển hóa %  Hiệu suất phản ứng (% Khối lượng )  Tỉ lệ Phân hủy/Trùng hợp     Sản phẩm phân hủy (xăng khí)  Sản phẩm trùng hợp    375  55,2  55  44,2  1,26   400  53,5  62,2  37,8  1,65   425  50,8  72,4  27,6  2,26   Từ bảng trên ta thấy, khi nhiệt độ tăng lên, độ chuyển hoá hầu như xấp xỉ nhau, song sản phẩm phân hủy tăng, còn sản phẩm trùng hợp giảm. Vì vậy đối với mỗi dạng nguyên liệu khác nhau, ta cần nghiên cứu chọn nhiệt độ tối ưu. Thực tế lại cho thấy rằng trong các quá trình cracking nhiệt công nghiệp, sản phẩm cốc chủ yếu tạo thành và lắng đọng ở vùng nhiệt độ vừa phải chứ không phải ở vùng nhiệt độ tối đa. 2.3. Cracking xúc tác Cracking xúc tác là quá trình chuyển hóa các phân tử lớn của dầu mỏ thành các phân tử hydrocacbon nhỏ hơn có giá trị kinh tế cao hơn nhờ sử dụng xúc tác hợp lý. Mục đích của quá trình cracking xúc tác tạo ra nhiên liệu có các chỉ số cao từ các nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủ yếu là phần cất từ quá trình chưng cất trực tiếp AD và VD của dầu thô. 2.3.1. Nguyên liệu Nguyên liệu chủ yếu là các phân đoạn có nhiệt độ sôi từ 350 ÷ 550oC như VGO, distillat của quá trình cracking giảm độ nhớt, cốc hóa, cặn AR sạch, VR… cũng có trường hợp cracking cả phân đoạn từ 200 ÷ 350oC. Nói chung, nguyên liệu phải chứa ít dị nguyên tố, đặc biệt không chứa nhiều V, Ni (Ni + V11,2%). 2.3.2. Cơ sở lý thuyết của quá trình cracking xúc tác Trong điều kiện tiến hành quá trình cracking xúc tác, một số lượng lớn các phản ứng hóa học xảy ra và chúng quyết định chất lượng hiệu suất của quá trình. Đó là: - Phản ứng phân hủy cắt mạch C-C, phản ứng cracking. - Phản ứng đồng phân hóa. - Phản ứng chuyển vị hydro, phản ứng ngưng tụ, polyme hóa và phản ứng tạo cốc. Sự tạo cốc trong cracking là không mong muốn, vì cốc tạo ra thường bám trên bề mặt của xúc tác, làm giảm hoạt tính và thời gian làm việc của xúc tác. Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng trên khác nhau về dấu cũng như về giá trị. Đa số các phản ứng phân hủy là các phản ứng thu nhiệt mạnh, còn các phản ứng đồng phân hóa, chuyển vị hydro hóa, polyme hóa và phản ứng ngưng tụ là các phản ứng tỏa nhiệt yếu. Hiệu ứng nhiệt tổng cộng của quá trình cracking xúc tác là thu nhiệt, với giá trị thay đổi từ 100-400 kJ/kg nguyên liệu, tùy theo bản chất của nguyên liệu được sử dụng trong quá trình. Cơ chế của quá trình cracking xúc tác là cơ chế ion cacboni. Cơ sở lý thuyết này dựa vào các tâm họat tính là các ion cacboni, chúng được tạo ra khi các phân tử hydrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâm axit của xúc tác loại Bronsted (H+) hay Lewis (L). Một cách khái quát, thuyết này đưa ra các giai đoạn sau : 2.3.2.1. Giai đoạn tạo ion cacboni - Từ hydrocacbon paraffin : CnH2n+2 + H+ ( +CnH2n+1 + H2 ( +CmH 2m+1 + Cn-mH2(n-m) +2 CnH2n+2 + L(H+) ( +CnH2n+1 + LH - Từ olefin : CnH2n + H+ ( +CnH2n+1 CnH2n + L ( +CnH2n+1 + LH - Từ hydrocacbon naphten: Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay ion cacboni khác, sẽ tạo ra ion cacboni mới tương tự như quá trình xảy ra đối với các paraffin. - Từ hydrocacbon thơm người ta quan sát thấy sự kết hợp trực tiếp của H+ vào nhân thơm : Các hydrocacbon thơm có mạch bền đủ dài thì sự tạo thành ion cacboni cũng giống như trường hợp của paraffin. 2.3.2.2. Các phản ứng của ion cacboni Khi các ion cacboni được tao ra sẽ lập tức tham gia vào các phản ứng biến đổi khác như : - Phản ứng đồng phân hóa:
- Phản ứng cắt mạch theo quy tắc ß (cắt mạch ở vị trí ß so với cácbon mang điện tích)
Các ion tiếp tục tham gia các phản ứng đồng phân hóa, cắt mạch tiếp,alkyl hóa hay ngưng tụ. Biến đổn các ion cacboni tiếp diễn cho đến khi có cấu trúc bền vững nhất. Độ bền của các ion cacboni có thể xắp xếp theo thứ tự: Ion cácboni bậc 3> Ion cácboni bậc 2 >Ion cácboni bậc 1 Độ bền của cacboni sẽ quyết định sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo của chúng.Chất lượng sản phẩm được quyết định bởi các phản ứng của các ion cacboni, đặc biệt là phản ứng phân hủy, đồng phân hóa và chuyển vị hydro. 2.3.2.3. Giai đoạn dừng phản ứng Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau, hoặc chúng nhường hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành các phân tử trung hòa. 2.3.3. Xúc tác Cracking 2.3.3.1. Yêu cầu đối với xúc tác Xúc tác được sử dụng để làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng, vì thế mà tăng được tốc độ phản ứng lên rất nhiều. Bên cạnh đó, dùng xúc tác cracking cho phép phản ứng cracking tiến hành ở điều kiện mềm hơn. Điều quan trọng hơn là xúc tác có tính chọn lọc. Chúng có khả năng tăng nhanh hay làm chậm không đồng đều các loại phản ứng mà về phương diện nhiệt động có thể xảy ra trong cùng những điều kiện như nhau. Xúc tác cracking có thành phần và cấu trúc phức tạp, hoạt động ở điều kiện khắc nghiệt nên đòi hỏi những yêu cầu sau: Hoạt tính cần phải cao vì nó là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác dùng trong quá trình cracking. Hoạt tính của xúc tác được đo bằng hiệu suất xăng so với nguyên liệu của quá trình cracking xúc tác trên thiết bị tiêu chuẩn và ở điều kiện tiêu chuẩn. Độ chọn lọc của phải cao vì nó sẽ tăng tốc độ các phản ứng có lợi, đồng thời giảm tốc độ các phản ứng không mong muốn. Độ ổn định của xúc tác phải cao: xúc tác phải giữ được những đặc tính chủ yếu (hoạt tính, độ chọn lọc) của nó sau một thời gian làm việc lâu dài. Xúc tác phải bền về mặt nhiệt, bền cơ học và bền thủy nhiệt. 2.3.3.2. Các hợp phần trong xúc tác cracking Hợp phần zeolit Đây là hợp quan trọng quyết định đến hoạt tính và độ chọn lọc sản phẩm của xúc tác. Chúng chiếm khoảng từ 10 – 15% kl. Zeolit là các aluminosilicat tinh thể, có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống mao quản đồng đều và rất trật tự. Kích thước mao quản của zeolit dao động khoảng từ 3 – 12Ao. Công thức hóa học chung của zeolit là: Mx/n[(AlO2)x.(SiO2)y].zH2O Trong đó: M là cation bù trừ điện tích khung có hóa trị n. x, y là số tứ diện nhôm và silic, thay đổi theo khoảng rộng tùy thuộc vào thành phần và cấu tạo của zeolit. z: số phân tử nước kết tinh. Trong cấu trúc zeolit chỉ tồn tại dạng liên kết Si –O – Si và Al – O – Si do đó tỷ số Si/Al trong cấu trúc luôn lớn hơn hoặc bằng 1. Trong cấu trúc của zeolit đơn vị cơ bản là một cation (Si4+ hoặc Al3+) được bao quanh bởi 4 ion O2-. Nếu Al3+ mang điện tích âm. Để trung hòa điện tích này cần phải có mặt của một cation M+ được gọi là ion bù trừ điện tích khung và chúng có thể trao đổi điện tích với các ion khác. Qua cầu oxy, các tứ diện SiO4 và AlO4 liên kết với nhau tạo thành mạng lưới tinh thể của zeolit. Chất nền Chất nền đóng vai trò là chất mang, là chất dẫn nhiệt, pha loãng, làm tăng độ bền cơ học. Chúng chiếm từ 20 – 60%kl. Thông thường, pha nền chia thành 2 phần: - Pha nền hoạt động: là các aluminosilicat vô định hình, nhôm oxit… pha nền hoạt động có tính axit yếu. - Pha nền không hoạt động: là các chất trơ như silic oxit. Chất phụ gia Chất phụ gia cải thiện quá trình cháy cốc, tạo nhiều CO2, hạn chế sự thải nhiều SOx trong khí thải. Chúng thường là hợp chất của các nguyên tố đất hiếm, của Mg. Chất phụ gia chống hoạt tính kim loại như MgO, CaO, RE2O3. 2.3.4. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình cracking xúc tác Tốc độ nạp liệu Là tỷ số giữa lượng nguyên liệu được nạp trong một đơn vị thời gian trên lượng xúc tác trong lò phản ứng và được ký hiệu bằng M/H/M. Khi tăng tốc độ nạp liệu sẽ làm giảm độ chuyển hoá và ngược lại vì tốc độ nạp liệu là đại lượng ngược với thời gian phản ứng. Khi sử dụng xúc tác có độ hoạt tính cao ta có thể tăng tốc độ nạp liệu khi ấy sẽ tăng năng suất của thiết bị. Tỷ lệ xúc tác / Nguyên liệu Tỷ lệ xúc tác zeolit/ nguyên liệu, còn gọi là bội số tuần hoàn xúc tác (X/RH). Với loại xúc tác zeolit thì X/RH = 10/1 còn xúc tác vô định hình X/RH = 20/1. Khi thay đổi tỷ lệ X/RH sẽ làm thay đổi thời gian lưu của xúc tác trong lò phản ứng và lò tái sinh và thay đổi cả lượng cốc bám trên xúc tác. Ở chế độ ổn định tỷ lệ X/RH tăng sẽ làm tăng độ chuyển hóa và giảm hàm lượng cốc bám trên xúc tác, khi đó thời gian tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu giảm nhưng hoạt tính trung bình của xúc tác lại tăng lên. Nhiệt độ Nhiệt độ trong lò phản ứng khi vận hành trong khoảng 470÷540oC. Khi nhiệt độ tăng lên thì tốc độ phản ứng phân hủy nhanh hơn nhưng cũng thúc đẩy các phản bậc 2 như khử hydro tăng lên dẫn đến tăng hiệu suất hydrocacbon thơm và olefin. Khi đó C1-C3 trong khí tăng, C4 giảm, tỷ trọng và trị số octan của xăng tăng lên. Khi nhiệt độ cao hiệu suất xăng giảm, hiệu suất khí tăng và cốc không tăng. Áp suất Khi áp suất tăng thì hiệu suất xăng tăng lên, hiệu suất C1-C3 giảm, hàm lượng olefin và hydrocacbon thơm giảm dẫn tới trị số octan của xăng giảm. Nguyên liệu và xúc tác Chất lượng của nguyên liệu đầu vào và lựa chọn chất xúc tác cũng rất quan trọng. Nó sẽ quyết định đến chất lượng của sản phẩm cũng như chi phí xây dựng phân xưởng công nghệ. 2.3.5. Một số thiết bị, công nghệ cho quá trình cracking xúc tác - Công nghệ của Kellog Sự vận chuyển xúc tác được thực hiện theo phương thẳng đứng rất thuận lợi vì có thể dùng van chặn để điều khiển quá trình tuần hòan của xúc tác. Qúa  trình  cracking  được  thực  hiện  hòan  tòan  trong  lò  phản  ứng  dạng  ống đứng (lò ống đứng). Hệ thống xyclon được đặt ngay cửa ra của ống đứng. Trong lò tái sinh xúc tác và không khí tiếp xúc ngược chiều nhau. Đặc  điểm chính  của  model  này  là vòi phun nguyên  liệu  được  cải  tiến  nhằm  tăng  cường  sự  tiếp  xúc  giữa  xúc  tác  và nguyên liệu, bộ phận làm nguội được thay đổi bằng cách từ đặt ở pha đặc thay cho pha lõang trong lò tái sinh để tránh ăn mòn, mài mòn trang thiết bị do xúc tác và nhằm làm tăng tốc độ truyền nhiệt. Sơ đồ :
- Công nghệ của hãng Shell Shell có nhiều đóng góp trong việc phát triển cracking xúc tác phần cặn nặng (RFCC). Quá trình Shell LRFCC (Long Residue FCC) để cracking xúc tác cặn nặng và rộng, có bộ phận làm nguội xúc tác để tránh sự đốt cháy quá nhiệt. Thiết bị trình bày trong hình sau:
Chương 3. Tổng quan về dầu Diesel 3.1. Giới thiệu chung về diesel và động cơ diesel 3.1.1. Nhiên liệu diesel Dầu Diesel là một loại nhiên liệu lỏng nặng hơn dầu hỏa và xăng, sử dụng cho động cơ Diesel (đường bộ, đường sắt hay đường thủy) và một phần được sử dụng cho các loại máy móc công nghiệp như tuabin khí, máy phát điện, máy móc xây dựng… Ngày nay động cơ Diesel đã phát triển mạnh mẽ, đa dạng hoá về chủng loại cũng như kích thước và được áp dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống sản xuất và sinh hoạt của con người bởi tính ưu việt của nó so với động cơ xăng. Do vậy, nhu cầu về nhiên liệu Diesel ngày càng tăng, điều này đã đặt ra cho các nhà sản xuất nhiên liệu những thách thức mới, và điều này càng khó khăn hơn bởi những yêu cầu ngày càng khắt khe của luật bảo vệ môi trường. Trong nhà máy lọc dầu thì nhiên liệu Diesel được lấy chủ yếu từ phân đoạn gasoil của quá trình chưng cất dầu mỏ. Đây chính là phân đoạn thích hợp nhất để sản xuất nhiên liệu Diesel mà không cần phải áp dụng những quá trình biến đổi hóa học. Tuy nhiên, để đảm bảo về số lượng ngày càng tăng của nhiên liệu Diesel và việc sử dụng một cách có hiệu quả các sản phẩm trong nhà máy lọc dầu thì thực tế nhiên liệu Diesel luôn được phối liệu từ các nguồn khác như: Phân đoạn gasoil của quá trình hydrocracacking, phân đoạn gasoil từ quá trình FCC, các sản phẩm của quá trình oligome hóa, dime hóa, trime hóa, giảm nhớt, HDS... 3.1.2. Giới thiệu động cơ diesel 3.1.2.1. Động cơ diesel Động cơ diesel đã ra đời từ rất lâu và nhờ vào những ưu điểm vượt trội như hiệu suất mômen xoắn cao, bền đặc biệt là tiết kiệm nhiên liệu và khả năng duy trì công suất trong những điều kiện hoạt động rộng, động cơ diesel được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp như dùng làm cho động cơ xe tải, máy xây dựng, máy nông nghiệp và công nghiệp nhẹ… Nó cũng được dùng cho các nhà máy điện và tàu thủy… Về nhiều khía cạnh thì động cơ diesel giống với động cơ xăng. Cả hai đều là động cơ đốt trong và 4 thì. Những điểm cơ bản của động cơ diesel là : - Không khí được hút vào trước trong buồng đốt và sau khi không khí được nén ở áp suất tạo ra môi trường ở nhiệt độ rất cao thì nhiên liệu mới được bơm cao áp phun vào. - Nhiên liệu tự bốc cháy khi không khí được nén ở áp suất và nhiệt độ cao trong buồng đốt. - Công suất của động cơ diesel không bị chi phối bởi van tiết lưu điều tiết không khí vào mà nó được quyết định bởi tỉ lệ không khí và nhiên liệu. Đây chính là nguyên nhân mà động cơ diesel có công suất cao hơn động cơ xăng dụng buzi đánh lửa. - Động cơ diesel luôn hoạt động ở chế độ “cơ động“ nhất, đảm bảo lượng không khí được đưa vào xilanh luôn cao hơn cần thiết để đốt cháy hoàn toàn nhiên liệu. Động cơ diesel cũng được chia thành nhiều loại, với kích thước, công suất và tốc độ khác nhau. Về công suất, có loại chỉ vài sức ngựa nhưng cũng có loại rất lớn vài nghìn sức ngựa với đường kính xilanh lên đến 1050 mm. Tốc độ của động cơ thuờng tỉ lệ nghịch với công suất và kích thước của chúng và thường nằm trong khoảng 100÷4000 vòng/phút (với động cơ ôtô có thể cao hơn). Có thể chia động cơ diesel thành 3 cấp như sau : Loại  Tốc độ (v/ph)  Điều kiện vận hành  Phạm vi sử dụng   Tốc độ thấp  Nhỏ hơn 375  Tải trọng lớn, tốc độ không đổi  Máy đẩy tàu thủy, máy phát điện   Tốc độ trung bình  375 ÷ 1000  Tải trọng khá cao, tốc độ tương đối ổn định  Máy phụ của tàu thủy, máy phát điện cố định, bơm.   Tốc độ cao  Lớn hơn 1000  Tốc độ và tải trọng thay đổi  Giao thông vận tải, xe lửa, máy xây dựng.   Thông thường động cơ diesel hoạt động với tốc độ gần như không đổi và thường có tải trọng cao hơn động cơ xăng. Sự khác nhau về tốc độ quay, kích thước… dẫn tới yêu cầu về nhiên liệu của mỗi loại động cơ diesel cũng khác nhau. Vì vậy, chọn loại nhiên liệu phù hợp là không đơn giản, nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó quan trọng nhất là : - Kích thước và cấu trúc của động cơ. - Tốc độ và tải trọng. - Bảo dưỡng. - Giá và khả năng cung cấp nhiên liệu. 3.1.2.2 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của động cơ diesel Để hiểu được những tác động hóa lý của nhiên liệu diesel lên tính chất sử dụng và vận hành của động cơ diesel, trước hết chúng ta sẽ đi tìm hiểu cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của động cớ diesel và những đặc điểm chung nhất của loại động cơ này. Đặc điểm dễ nhận ra ở loại động cơ diesel là nhiên liệu được phun trực tiếp vào buồng đốt, và cũng giống như động cơ xăng, động cơ diesel có 2 loại: 2 thì và 4 thì. * Cấu tạo và hoạt động của loại động cơ diesel 4 thì: - Cấu tạo:
- Nguyên tắc hoạt động : Động cơ diesel loại 4 thì phải trải qua 4 hành trình : hút, nén, nổ, xả. + Thì hút: Van nạp liệu sẽ mở ra, đồng thời piston di chuyển xuống điểm chết dưới. Khi đó, van xả đóng lại và không khí được hút vào xylanh. + Thì nén: Van hút đóng lại và piston bắt đầu di chuyển ngược lại từ điểm chết dưới lên điểm chết trên. Đây là giai đoạn không khí bị nén ép, tạo ra một môi trường có nhiệt độ rất cao. Thường thì nhiệt độlúc nay vào khoảng 540 0C. + Thì nổ: Vào gần cuối kì nén, nhiên liệu sẽ được bơm cao áp phun vào buồng đốt. Trong thực tế thì khi bơm vào phải có đủ thời gian cho nhiên liệu kịp bay hơi và kịp oxi hóa và bốc cháy. Thời gian đó rất ngắn và được gọi là “kỳ cảm ứng“. Áp lực khi cháy nổ sẽ tạo ra lực cưỡng bức đẩy piston xuống điểm chết dưới. Giai đoạn này cả van hút và van xả đều đóng lại. Do nhiệt độ và áp suất cao, hỗn hợp nhiên liệu và không khí sẽ tự cháy. Quá trình cháy này sẽ xảy ra ở bất cứ điểm nào trong không gian xylanh mà ở đó hỗn hợp không khí và nhiên liệu thích hợp nhất. + Thì xả: Theo quán tính của bánh đà, piston sau khi vượt qua điểm chết dưới sẽ tiếp tục đi lên điểm chết trên. Khi đó van xả sẽ được mở ra để xả hết hỗn hợp khí cháy ra ngoài và cũng theo quán tính của bánh đà, sau khi xả hết khí cháy thì piston lại tiếp tục chuyển động từ điểm chết trên xuống điểm chết dưới và một chu trình mới lại được bắt đầu. * Cấu tạo và hoạt động của loại động cơ diesel 2 thì - Cấu tạo:
- Nguyên lý hoạt động: Nguyên lý hoạt động của loại này tương tự như động cơ 4 thì. Điểm khác biệt là giai đoạn hút và xả không thực hiện được một cách riêng rẽ. Mà quá trình xả sẽ được xảy ra ở giai đoạn cuối, khi hỗn hợp cháy giãn nở. Hành trình này xảy ra sớm hành trình nén. Cụ thể, khi quá trình hút đang ở giai đoạn cuối thì quá trình nén đã diễn ra. Trợ giúp cho hành trình, hầu hết không khí được hút vào để gia tăng về mặt áp suất. Dòng không khí đi vào và dòng khí gas đi ra khỏi xylanh được kiểm soát bởi một van nhỏ tiêu chuẩn nằm phía đầu xylanh qua một lỗ nhỏ xuyên qua thành xylanh. Ưu điểm: so với động cơ 4 thì cùng kích cỡ thì công suất động cơ 2 kì lớn hơn. Nhược điểm: Khí thải của loại này thì nhiều hơn loại 4 thì và không tiết kiệm nhiên liệu. Tuy nhiên, với điều kiện khắt khe về nồng độ khí thải thì hiện nay động cơ 4 thì được sử dụng phổ biến hơn cả. Sự cháy của nhiên liệu trong động diesel thực tế trải qua 3 gia đoạn chính: giai đoạn cảm ứng, giai đoạn cháy, giai đoạn xả. Tất cả các giai đoạn này đều phụ thuộc vào cấu tạo của vòi phun nhiên liệu, nhiệt độ, áp suất và tốc độ nhiên liệu được phun vào buồng đốt, tốc độ lan truyền của ngọn lửa và điều chủ yếu vẫn là phụ thuộc vào thành phần cũng như các tính chất hóa lý của nhiên liệu diesel. Vì vậy vấn đề chất lượng của diesel là rất quan trọng, cần được quy định rất cụ thể thành tiêu chuẩn và theo từng chỉ tiêu chất lượng, sao cho phù hợp với yêu cầu của động cơ. 3.2.Thành phần Trong quá trình chưng cất dầu mỏ thành các phân đoạn, ta thu được phân đoạn dầu diesel có nhiệt độ sôi 250÷350oC, có chứa hydrrocacbon với số nguyên tử cacbon từ C16- C22. Phần lớn trong phân đoạn này là n- parafin và iso- parafin còn hydrocacbon thơm chiếm không nhiều. Các n- parafin mạch dài có độ kết tinh cao, chúng là nguyên nhân gây mất ổn định của phân đoạn ở nhiệt độ thấp. Trong phân đọan diesel thì ngoài naphten và vòng thơm hai vòng là chủ yếu, những hợp chất ba vòng bắt đầu tăng lên. Đã xuất hiện những hợp chất có cấu trúc hỗn hợp giữa naphten và vòng thơm. Hàm lượng các hợp chất chứa S, N và O bắt đầu tăng nhanh. Các hợp chất của lưu huỳnh chủ yếu ở dạng dị vòng disulfua. Các hợp chất chứa oxy dạng axit naphtenic có nhiều và đạt cực đại ở phân đoạn này. Ngoài ra còn những chất dạng phenol như dimetyl phenol. Nhựa cũng xuất hiện nhưng ít và trọng lượng phân tử cũng thấp, chỉ khoảng 300- 400 đ.v.c. 3.3. Một số chỉ tiêu hóa lý đặc trưng 3.3.1. Trị số Cetane (Cetane N) Trị số cetane: là một đơn vị đo quy ước cho tính đặc trưng cho tính tự bốc cháy của nhiên liệu diesel và được đo bằng % thể tích hàm lượng n-cetane (C16H34 trong hỗn hợp của nó với metyl naptalen có trị số cetane = 0 và n-cetane có trị số cetane = 100). Trị số cetane được xác định bằng phương pháp thử ASTM-D613 (Vol 05.04). Trị số cetane, ngoại ý nghĩa là thước đo chất lượng cháy của nhiên liệu còn ảnh hưởng đến sự cháy kích nổ. Yêu cầu của trị số cetane phụ thuộc thuộc vào thiết kế, kích thước đặc điểm của sự thay đổi tốc độ và tải trọng của động cơ, phụ thuộc vào điểm khởi động, điều kiện khí quyển. Sự gia tăng trị số cetane khi vượt quá giá trị thực tế sẽ không cải thiện tính năng của động cơ về mặt vật chất. Vì vậy trị số cetane nên quy định thấp tới mức có thể để đảm bảo dễ mua. Phương pháp tính toán thông dụng nhất là dùng công thức xác định chỉ số cetane từ nhiệt độ sôi trung bình và tỉ trọng API. Công thức này được cụ thể hoá thành tiêu chuẩn ASTM-D976. Để thuận tiện trong quá trình sử dụng, từ công thức này người ta đã tính toán và đưa ra đường đặc tính, từ đó có thể tra trực tiếp ra chỉ số cetane. Cần lưu ý rằng phương pháp tính toán không thể thay thế được phương pháp đo trực tiếp bằng động cơ, mà trái lại, nó chỉ là một công cụ cho phép dự đoán trị số cetane với độ chính xác có thể chấp nhận được nếu được áp dụng cho các loại nhiên liệu phù hợp. 3.3.2. Thành phần chưng cất Thành phần chưng cất (hay còn gọi là độ bay hơi) của cacbuahydro trong nhiên liệu nói chung thường có ảnh hưởng rất lớn đối với các tính năng của các động cơ diesel, đặc biệt là các động cơ diesel tốc độ trung bình và tốc độ cao, chúng có ảnh hưởng quan trọng tới tính an toàn. Thành phần cất được xác định bằng phương pháp thử ASTM-D86 hoặc TCVN 2698-2005. Trong phương pháp này, người ta tiến hành chưng cất một mẫu nhiên liệu sau đó ghi lại mối quan hệ giữa nhiệt độ và thể tích nhiên liệu cất được. Các tiêu chuẩn kỹ thuật của các sản phẩm dầu mỏ nói chung đều phải bao gồm các giới hạn khẳng định các sản phẩm có độ hoá hơi phù hợp. Yêu cầu về độ bay hơi của nhiên liệu phụ thuộc vào thiết kế, kích thước, bản chất của sự thay đổi tốc độ và tải trọng của động cơ. Nó cũng phụ thuộc vào sự khởi động và điều kiện khí quyển. Đối với những động cơ có sự thay đổi thường xuyên về tốc độ và tải trọng như hoạt động của xe tải hay ôtô, thì nhiên liệu có độ bay hơi lớn càng có tính năng tốt, đặc biệt là về khói và mùi. Tuy nhiên cần xét thêm về hiệu quả kinh tế, nhất là khi diesel được chế tạo từ những phần nặng hơn… Độ bay hơi thích hợp của diesel thay đổi theo tốc độ và kích thước động cơ. Nhiên liệu có độ bay hơi quá thấp sẽ làm giảm công suất của động cơ, tăng mức hao phí nhiên liệu diesel, khả năng nguyên tử hoá kém. Ngược lại, nếu nhiên liệu có độ bay hơi quá cao cũng làm giảm công suất, hiệu suất của động cơ nhưng là do tạo nút hơi trong hệ thống của nhiên liệu và kim phun không cung cấp đều đặn nhiên liệu với kích thước hạt phù hợp vào buồng đốt. Nói chung, giới hạn sôi của nhiên liệu càng thấp càng tốt miễn là không ảnh hưởng tới nhiệt độ chớp cháy, đặc tính cháy, nhiệt trị và độ nhớt của nhiên liệu. - Nhiệt độ sôi 10% đặc trưng cho phần nhẹ dễ bay hơi của nhiên liệu. Nhiệt độ sôi 10% quá cao sẽ gây ra hiện tượng động cơ khó khởi động. - Nhiệt độ sôi 50% hay còn gọi là nhiệt độ sôi trung bình (Mid-boiling point) là chỉ tiêu hay dùng nhất khi đánh giá nhiên liệu diesel. Nó là chỉ tiêu đặc trưng cho tính năng thay đổi tốc độ của động cơ. Đối với các động cơ diesel cao tốc, nhiên liệu có điểm sôi trung bình cao hơn 302 0C, khi cháy tạo nhiều khói trong khí xả, khí xả có mùi khó chịu, tạo nhiều cặn trong động cơ… Trái lại, diesel có điểm sôi trung bình quá thấp thì thường có nhiệt trị và độ nhớt thấp. Vì vậy nhiên liệu có nhiệt điểm sôi trung bình nằm trong giới hạn 232÷290 0C là phù hợp nhất đối với phần lớn các đông cơ diesel cao cấp. Đối với các động cơ diesel có tốc dộ thấp hơn thì giới hạn nhiệt độ cũng rộng hơn. Như vậy: Nhiệt độ sôi 90% và điểm sôi cuối đặc trưng cho tính cháy hoàn toàn của nhiên liệu. Nếu nhiệt độ sôi 90% và sôi cuối thấp có tác dụng làm giảm cặn và giảm mức độ lẫn nhiên liệu vào dầu bôi trơn. Nếu nhiệt độ sôi 90% và sôi cuối quá cao thì nhiên liệu cháy không hết thải ra ngoài nhiều gây ô nhiễm môi trường, làm tăng tiêu hao nhiên liệu và làm giảm tuổi thọ của động cơ. 3.3.3. Nhiệt độ bắt cháy cốc kín Nhiệt độ bắt cháy cốc kín là nhiệt độ thấp nhất (ở điều kiện áp suất không khí) mẫu nhiên liệu thử nghiệm hầu như ngọn lửa xuất hiện và tự lan truyền một cách nhanh chóng trên bề mặt của mẫu. Nhiệt độ bắt cháy đươc xác định theo phương pháp ASTM-D93 hoặc TCVN 2693-1995 (sử dụng thiết bị cháy cốc kín Pensky-Martens). Nhiệt độ bắt cháy xác định xu hướng hình thành hỗn hợp có thể cháy với không khí dưới điều kiện thí nghiệm, nó là một trong các chỉ tiêu đánh giá mức độ đẽ bắt cháy của nhiên liệu cũng như “Thời gian cảm ứng” trong động cơ. Nhiệt độ chớp cháy có tác dụng quan trọng đối với quá trình vận chuyển và tồn chứa nhiên liệu. Nhiệt độ chớp cháy quá thấp đễ gây cháy nổ. Nó cũng cho thấy nhiên liệu bị lẫn với các loại khác có độ bay hơi cao hơn. Nhiệt độ chớp cháy hầu như không có ý nghĩa đối với chất lượng của nhiên liệu khi đánh giá trên góc độ tính năng kĩ thuật của các thiết bị sử dụng nó. 3.3.4. Hàm lượng lưu huỳnh (S) Do các điều kiên cháy nổ gần như là lý tưởng, hiện tượng ngưng tụ nước và lẫn nhiên liệu nhiều khi không còn là vấn đề quan trọng nữa. Điều quan tâm nhất với động cơ diesel là hàm lượng lưu huỳnh có trong nhiên liệu, vì khi bị đốt cháy chúng sẽ tạo thành dioxit và một phần dioxit sẽ bị oxy hóa tiếp để tạo thành lưu huỳnh trioxit. Loại lưu huỳnh trioxit này khi tiếp xúc với nước, dù với một lượng rất nhỏ lẫn trong động cơ cũng sẽ tạo thành các axit mạnh gây ăn mòn, gỉ các chi tiết của động cơ, làm ành hưởng tới độ mài mòn, tạo cặn và đặc biệt sẽ gây ra sự biến chất của dầu nhờn trong động cơ. Để đảm bảo tính thông dụng tối đa của nhiên liệu diesel, hàm lượng lưu huỳnh quy định cao tới mức thực tế có thể phù hợp với viêc xem xét bảo dưỡng. Tuỳ thuộc vào loại sản phẩm, nguồn gốc và phương pháp chế biến, hàm lượng lưu huỳnh có thể được xác định theo phương pháp thử ASTM-D129 (phương pháp bom) hoặc phương pháp ống thạch anh (ASTM 1551)… Lưu huỳnh (S) trong diesel tồn tại ở nhiều dạng khác nhau, ví dụ như: mercaptans, sulfides… Tất cả các chất này dù ít hay nhiều đều có tác động ăn mòn. Giới hạn nồng độ lưu huỳnh cho phép trong nhiên liệu diesel tùy thuộc vào loại động cơ diesel và điều kiện làm việc. Các động cơ tốc độ thấp hơn có thể dùng diesel có hàm lượng lưu huỳnh cao hơn các loại có tốc độ cao vì chúng thường có tải trọng và tốc độ không đổi, dẫn đến nhiệt độ của dầu bôi trơn, nhiệt độ nước làm mát, nhiệt độ buồng đốt không thay đổi, hạn chế được tác động có hại của sản phẩm cháy của lưu huỳnh. Trên quan điểm kĩ thuật, hàm lượng lưu huỳnh càng thấp càng tốt. Tải trọng và nhiệt độ làm việc của động cơ càng cao thì tác động ăn mòn càng giảm. Nguyên nhân là ở nhiệt độ thấp hoặc động cơ lúc chạy lúc ngừng thì hơi nước tạo ra trong quá trình cháy có xu hướng ngưng tụ và tác dụng với oxit lưu huỳnh tạo ra chất ăn mòn mạnh là axit sulfuric. Lưu huỳnh hoạt tính thường gây ăn mòn tại hệ thống phun nhiên liệu. Các hợp chất của lưu huỳnh cũng tham gia vào quá trình tạo cặn trong buồng đốt và trên đỉnh piston. Các nhiên liệu diesel cặn nặng thường dùng cho các động cơ tốc độ thấp có hàm lượng lưu huỳnh lên tới 3% hoặc hơn. Trong khi đó các dộng cơ diesel cao tốc thường dùng nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh dưới 1,0% trọng lượng để giảm độ mài mòn chi tiết. Nói chung hàm lượng lưu huỳnh càng thấp càng tốt. Các loại dầu bôi trơn mới hiện nay có chứa các loại chất tẩy rửa và kiềm để trung hoà axit do lưu huỳnh cháy tạo ra. Tuy nhiên, trước khi sử dụng loại nhiên liệu diesel có hàm lượng lưu huỳnh cao thì phải cân nhắc một số chú ý sau : - Chi phí mua dầu bôi trơn cao cấp. - Độ mài mòn các chi tiết của động cơ có thể tăng. - Khả năng thay đổi kết cấu hệ thống cung cấp nhiên liệu cho phù hợp với loại nhiên liệu mới. Mặc dù hàm lượng lưu huỳnh và các loại hợp chất lưu huỳnh trong nhiên liệu thay đổi (tuỳ thuộc bản chất và nguồn gốc dầu thô) nhưng hàm lượng lưu huỳnh tổng thường nằm trong giới hạn chấp chận được là 0,2÷1,0% trọng lượng. Riêng lưu huỳnh mercaptan bị hạn chế ở nồng độ rất thấp vì nó gây mùi khó chịu và có tác động ăn mòn đối với một vài nguyên tố kim loại thường được dùng để chế tạo các chi tiết của hệ thống nhiên liệu . Có thể xác định lưu huỳnh mercaptan theo phương pháp ASTM-D3227 hoặc ASTM-D4952 (TCVN 2685-78). 3.3.5. Ăn mòn đồng Phép thử ăn mòn mảnh đồng nhằm xác định có tính chất định tính độ ăn mòn của nhiên liệu diesel đối với các chi tiết được chế tạo từ đồng, hợp kim đồng - thiếc và hợp kim đồng kẽm. 3.3.6. Độ nhớt động học Độ nhớt là khả năng cản trở chuyển động nội tại của chất lỏng. Nó được đo bằng cách ghi lại thời gian cần thiết để một lượng chất lỏng nhất định chảy qua một mao quản có kích thước nhất định ở một nhiệt độ nhất định. Độ nhớt động học được xác định ở 400C theo phương pháp thử ASTM-D445 (TCVN 3171-1995). Độ nhớt của nhiên liệu diesel rất quan trọng vì nó có ảnh hưởng đến khả năng bơm và phun nhiên liệu vào buồng đốt. Độ nhớt của nhiên liệu có ảnh hưởng lớn tới kích thước và hình dạng của kim phun. Nhiên liệu có độ nhớt quá cao rất khó nguyên tử hóa, các tia nhiên liệu không mịn và khó phân tán trong buồng đốt. Kết quả là giảm hiệu suất và công suất động cơ. Đối với các động cơ nhỏ, các tia nhiên liệu có thể chạm vào thành xylanh, cuốn đi lớp dầu bôi trơn và làm tăng độ lẫn nhiên liệu trong dầu nhờn. Hiện tượng các chi tiết bị ăn mòn nhanh chính là do nguyên nhân này. Nhiên liệu có độ nhớt quá thấp khi được phun vào xylanh sẽ tạo thành các hạt quá mịn không thể tới được các vùng xa kim phun và do đó hỗn hợp (nguyên liệu + không khí) tạo thành trong xylanh không đồng nhất, nhiên liệu cháy không đều, công suất giảm. Nhiên liệu có độ nhớt quá thấp có thể gây ra hiện tượng rò rỉ tại bơm, làm sai lệch kết quả đong đếm dẫn tới thay đổi tỉ lệ pha trộn không khí/nhiên liệu. Mức độ mài mòn của các chi tiết trong hệ thống cung cấp nhiên liệu tăng khi độ nhớt của nhiên liệu giảm. Độ nhớt của nhiên liệu diesel dung cho các động cơ cao tốc nằm trong khoảng 1,8÷5,0cSt ở 37,80C. Thường thì các nhà sản xuất hay hạn chế cặn dưới của độ nhớt để tránh các hiện tượng như trên. Các loại diesel có độ nhớt cao hơn 5,8cSt thường dùng cho các động cơ tốc độ thấp hơn. Diesel có độ nhớt đặc biệt cao được dùng cho các máy tàu thủy và phải có thêm các máy gia nhiệt. Đối với một số động cơ, độ nhớt quy định theo giá trị min sẽ có lợi thế vì hiện tượng mất công suất do bị dò nhiên liệu của bơm và vòi phun. Mặt khác, độ nhớt cũng được xác định theo giá trị max nhằm phù hợp với giới hạn của các thông số đã được xem xét trong thiết kế, kích thước của động cơ và các đăc điểm của hệ thống bơm phun. Động cơ tuabin khí sử dụng nhiên liệu diesel có độ nhớt quá cao sẽ dẫn tới hiện tượng khó cháy, cháy không đều, tổn thất áp suất trên đường ống. Đối với các nhiên liệu nặng thì thường phải khống chế nhiệt độ để có được nhiệt độ thích hợp với thiết bị sử dụng. 3.3.7. Điểm sương Điểm sương là một chỉ tiêu quan trọng, nó xác định nhiệt độ tại đó các tinh thể sáp xuất hiện trong nhiên liệu ở điều kiện thử nghiệm xác định, tại nhiệt độ đó tinh thể sáp bắt đầu kết tủa khỏi dầu diesel khi sử dụng vào động cơ để đốt. 3.3.8. Điểm đông đặc Điểm đông đặc của nhiên liệu là nhiệt độ thấp nhất mà nhiên liệu vẫn giữ được các tính chất lỏng, hay nói cách khác nó là nhiệt độ thấp nhất mà ta có thể bơm nhiên liệu. 3.3.9. Hàm lương tro (Ash) Một lượng nhỏ diesel được đốt cho tới khi phần nhiên liệu cháy hết, cân khối lượng mẫu còn lại ta thu được hàm lượng tro. Hàm lượng tro của mẫu được tính bằng % khối lượng. Hàm lượng tro được xác định theo phương pháp thử ASTM-D482 (TCVN 2690-1995). Các chất không cháy trong nhiên liệu được chia làm hai loại: các cặn rắn và các hợp chất kim loại tan trong nước hoặc dầu. Các chất tạo tro có thể có mặt trong nhiên liệu diesel ở 2 dạng: Các chất rắn bị mài mòn: Loại này có tác hại mài mòn vòi phun, bơm nhiên liệu, piston và vòng xécmăng . Các xà phòng kim loại tan: Ít ảnh hưởng tới độ mài mòn nhưng chúng có thể góp phần vào việc tạo cặn trong động cơ. Các cặn này rất giống với cặn xác định theo phương pháp nước và cặn trong nhiên liệu. Vì hệ thống phun nhiên liệu diesel được chế tạo với độ chính xác cao nên chúng rất nhạy cảm với các tạp chất trong nhiên liệu. Các cặn rắn trong nhiên liệu có thể gây ra ăn mòn hoặc làm tắc hệ thống nhiên liệu với mức độ tùy thuộc vào kích thước hệ thống này. Các hợp chất kim loại tan trong nước hoặc dầu ít ảnh hưởng tới hệ thống nhiên liệu nhưng chúng có thể chứa các nguyên tố kim loại có ảnh hưởng xấu đến cánh tuabin. 3.3.10. Cặn Carbon Cặn cacbon là lượng cặn còn lại sau khi cho bay hơi và nhiệt phân nhiên liệu. Cặn cacbon gây ra sự chênh lệch nhiệt độ giữa những điểm có cặn và những điểm không có cặn làm tăng ứng xuất nội của buồng đốt, dẫn tới biến dạng và nhiều khi có thể phá hủy buồng đốt. Nếu các mẩu cặn cacbon bám trên thanh buồng đốt bong ra và theo hỗn hợp khí đi tới buồng giãn nở thì chúng có thể va đập vào cánh tuabin. Cặn cacbon cũng là nguyên nhân gây ra hiện tượng khí xả có màu đen và làm giảm hệ số tỏa nhiệt.