Sản xuất metanol

ấp nhiệt l−ợng. Nhiệt đ−ợc lấy từ quá trình oxy hóa một phần khí metan trong lò phản ứng: 2CH4 + O2 2CO + 4H2 + Q (nhiệt toả ra) (2) Quá trình tạo khí tổng hợp (hỗn hợp khí CO và H2) từ metan (khí thiên nhiên) ở trên còn đ−ợc gọi là quá trình chuyển hóa metan với hơi n−ớc (steam metan reforming) (viết tắt là SMR). Xúc tác của quá trình này đi từ bạch kim. Do nhiệt cần cung cấp cho quá trình đ−ợc lấy ngay từ phản ứng oxy hóa một phần khí metan đ−a vào, nên đây còn đ−ợc biết nh− là quá trình tự cấp nhiệt chuyển hóa metan với hơi n−ớc (autothermal SMR). Quá trình này hiện đ−ợc sử dụng phổ biến trên thế giới. 22 b. Tổng hợp metanol từ khí tổng hợp. Do phản ứng SMR (xem ph−ơng trình 1) tạo ra 3 mol H2 và 1 mol CO từ 1 mol metan và 1 mol hơi n−ớc nên còn d− H2 cho phản ứng tổng hợp metanol tiếp theo: CO + 2H2 áp suất cao, xúc tác CH3OH (methanol) (3) Vì thế ng−ời ta có thể bơm thêm khí cácboníc (CO2) vào lò phản ứng để tạo thêm phản ứng giữa CO2 và H2. Bằng cách đó, vừa tạo thêm đ−ợc metanol vừa sử dụng đ−ợc triệt để nguồn H2 thu đ−ợc ở giai đoạn chuyển hóa giữa metan với hơi n−ớc (xem phản ứng1). CO + H2O CO2 + H2 + Q (4) CO2 + 3H2 CH3OH + H2O + Q (5) 1.2. Công nghệ của quá trình tổng hợp. Hiện nay có 2 dạng xúc tác ở quy mô công nghiệp, đóng góp ngang nhau vào việc phát triển 2 dạng công nghệ chính tổng hợp metanol là ở áp suất cao và áp suất thấp. a. Xúc tác của quá trình. - Xúc tác cho quá trình áp suất cao: Để tổng hợp metanol ở áp suất cao (250-350 at) và nhiệt độ cao (350- 4000C) ng−ời ta sử dụng xúc tác trên cở sở oxyt kẽm đ−ợc hoạt hóa bằng oxyt crôm (chất xúc tiến) Với xúc tác này, quá trình tổng hợp metanol phải tiến hành ở áp suất và nhiệt độ cao hơn loại xúc tác khác. Nh−ng công nghệ này có −u điểm là xúc tác ít bị ngộ độc bởi l−u huỳnh (l−u huỳnh luôn có mặt trong nguyên liệu tạo ra khí tổng hợp), nghĩa là chi phí cho quá trình làm sạch khí tổng hợp đỡ tốn kém hơn. - Xúc tác cho quá trình ở áp suất thấp. áp suất ở khoảng 50-100at, nhiệt độ ở khoảng 240-2700C. Loại xúc tác thế hệ mới này có hoạt tính rất cao. Nó đ−ợc tạo ra trên cơ sở oxyt đồng cùng các chất xúc tiến khác nh− kẽm và crôm; kẽm và nhôm; mangan và vanadi; kẽm và bạc, tuỳ bí quyết của từng hãng sản xuất. 23 Tuy nhiên xúc tác này cũng có một số hạn chế: - Rất nhanh bị ngộ độc bởi l−u huỳnh trong khí tổng hợp Nếu nh− với xúc tác chứa oxyt kẽm của công nghệ áp suất cao, hàm l−ợng l−u huỳnh ở dạng khí sunfurơ (H2S) trong khí tổng hợp cho phép ở mức d−ới 30 ppm thì ở tr−ờng hợp dùng xúc tác áp suất thấp (xúc tác oxyt đồng) mức H2S cho phép phải d−ới 10 ppm. Vì thế phải áp dụng công nghệ làm sạch triệt để khí tổng hợp (chẳng hạn công nghệ restisol, sulfinol). - Việc sử dụng xúc tác oxyt đồng đòi hỏi phải khống chế nhiệt độ phản ứng thật tốt, không đ−ợc v−ợt quá 2700C, để đồng không bị kết tinh lại làm mất tác dụng xúc tác. b. Sơ đồ nguyên lý công nghệ sản xuất metanol. Nhìn chung, quá trình tổng hợp metanol từ khí tổng hợp theo ph−ơng pháp áp suất cao hay ph−ơng pháp áp suất thấp không khác nhau về sơ đồ công nghệ. Có thể tóm tắt nh− sau: Hình 6. Sơ đồ nguyên lý công nghệ sản xuất metanol. Khí lạnh (nguội) Khí thổi đ−a ra 1 Metanol thô đ−a đi tách và tinh chế 5 4 3 2 Khí tuần hoàn trở lại (đã làm sạch) khí tổng hợp 1. Lò phản ứng; 2. Thiết bị trao đổi nhiệt; 3. thiết bị làm lạnh-ng−ng tụ; 4. Tháp tách; 5. Bơm tuần hoàn. 24 Khí tổng hợp đã làm sạch, đ−ợc nén qua hệ thống máy nén đa cấp, đ−a vào lò phản ứng. Hỗn hợp khí sau phản ứng đ−ợc làm nguội lần l−ợt ở thiết bị trao đổi nhiệt 2 (bằng khí) rồi thiết bị làm lạnh-ng−ng tụ 3 (bằng n−ớc). Nhờ đó, metanol đ−ợc ng−ng tụ. Cả hai thiết bị này th−ờng là dạng ống lồng ống. Tuỳ theo cự ly và không gian bố trí, ở thiết bị 3 có thể dùng không khí thay vì dùng n−ớc để làm lạnh. Sau đó, metanol đ−ợc đ−a tới tháp tách 4 để hóa lỏng hoàn toàn, rồi đ−a đi tinh chế tiếp. Khí ra khỏi tháp tách 4 đ−ợc tuần hoàn trở lại bằng hệ bơm 5, sau đó đi qua thiết bị trao đổi nhiệt để hòa với khí tổng hợp mới. Một phần khí từ tháp 4 giàu khí trơ đ−ợc thổi ra để điều chỉnh thành phần khí tuần hoàn. Trong công nghệ tổng hợp ở áp suất cao, một phần khí tổng hợp mới và khí tuần hoàn đ−ợc đ−a vào lò phản ứng ở dạng khí lạnh nhằm lấy nhanh nhiệt toả ra từ phản ứng tổng hợp metanol. Metanol thô lắng tách ở phía d−ới tháp 4 đ−ợc đ−a đi tinh chế để thu metanol tinh khiết. Nhìn chung, trong cả hai dạng công nghệ tổng hợp metanol, các tập đoàn sản xuất đều đang sử dụng một trong hai loại lò phản ứng kiểu tầng khoang (ngăn kéo) hoặc kiểu ống chùm. c. Các dạng lò phản ứng tổng hợp metanol trong công nghiệp. - Lò phản ứng áp suất cao kiểu tầng khoang. Trong lò phản ứng kiểu này, xúc tác đ−ợc dàn trải toàn bộ thiết diện ngang của từng ngăn kéo dạng l−ới. Phía d−ới ngăn là các hộp trộn phân phối khí tổng hợp đi vào các lỗ ngăn (khí lạnh). Khí lạnh, để điều chỉnh nhiệt độ trong ngăn, đ−ợc dẫn qua nắp lò phản ứng (xem hình vẽ 7,8 d−ới đây) 25 Hình 7. Lò phản ứng tầng khoang có hệ thống thổi khí lạnh 1-Nắp lò; 2-Ngăn đựng xúc tác; 3-Bộ phận trộn phân phối khí; 4-ống cặp nhiệt điện; 5- Vỏ lò; 6-Hộp xúc tác; 7-Lớp xúc tác; 8-ống dẫn khí lạnh vào;9-Lớp cách nhiệt (bảo ôn). Hình 8. Lò tầng khoang có hệ thống xoắn làm lạnh và bộ phận trao đổi nhiệt. 1-Nắp lò; 2- Bộ phận gia nhiệt khởi động lò; 3- Các lớp xúc tác;4-ống xoắn làm lạnh; 5- Vỏ lò; 6- Vùng xúc tác đ−ợc đẳng nhiệt;7- Bộ phận trao đổi nhiệt; 8- Đ−ờng dẫn khí đi vòng - Lò phản ứng áp suất cao kiểu ống chùm Lò phản ứng kiểu ống chùm có 2 dạng: Một dạng xúc tác ở trong ống, bên ngoài đ−ợc làm nguội bằng tác nhân làm lạnh (loại lò xevs tác ở trong ống) và một dạng xúc tác ở bên ngoài còn chất làm nguội đi bên trong ống. Lò ống chùm có thể còn có hệ thống làm lạnh bằng n−ớc d−ới áp suất hoặc có thể dùng tác nhân làm lạnh khác (xem hình vẽ 9 d−ới đây) 26 Hình 9. Lò phản ứng ống chùm, xúc tác nằm ngoài ống làm lạnh. 1-Khoang chứa và thoát hơi n−ớc tạo ra từ n−ớc làm lạnh; 2-Xúc tác trong lò. - Các loại lò phản ứng áp suất thấp. Các loại lò phản ứng tổng hợp metanol ở áp suất thấp cũng có kết cấu t−ơng tự nh− các loại lò phản ứng ở áp suất cao. Nh−ng do điều kiện phản ứng êm dịu hơn nên đơn giản hơn và vật liệu làm lò cũng đỡ đắt hơn. Điều đặc biệt l−u ý ở đây là phải nhanh chóng giải phóng nhiệt ra khỏi lớp xúc tác sau phản ứng vì loại xúc tác oxyt đồng mẫn cảm với nhiệt độ hơn so với xúc tác oxyt kẽm của quá trình áp suất cao. Lò phản ứng tầng khoang (hình 10) th−ờng dùng tác nhân làm lạnh là khí. Một phần nhiệt tỏa ra có thể dùng để tạo hơi n−ớc áp suất thấp hoặc để đun nóng n−ớc cấp cho nồi hơi. Cũng có thể kết hợp làm lạnh bằng khí nguội với việc tạo ra hơi n−ớc. Các quá trình này cần đ−ợc điều khiển chính xác để cho nhiệt độ trong lò phản ứng dao động trong phạm vi hẹp cho phép. 27 Hình 10. Lò phản ứng tầng khoang tổng hợp metanol ở áp suất thấp. ở lò phản ứng kiểu ống chùm, xúc tác nằm trong các ống còn n−ớc làm nguội chảy phía ngoài ống. Hầu nh− toàn bộ nhiệt tỏa ra đều đ−ợc tận dụng để sản xuất hơi n−ớc. Nhiệt độ xúc tác đ−ợc duy trì hầu nh− không đổi theo toàn bộ chiều cao lò phản ứng nhờ điều chỉnh áp suất. Hệ thống thiết bị phản ứng kiểu này −u việt hơn so với các kiểu lò phản ứng khác ở chỗ không cần dùng nhiều l−ợng khí tuần hoàn. Chính vì thế có thể giảm kích th−ớc các thiết bị và đ−ờng ống (xem hình 11 d−ới đây). Hình 11. Lò phản ứng ống chùm tổng hợp metanol ở áp suất thấp, dùng n−ớc làm lạnh ống xúc tác 28 Các công nghệ mới nhất tổng hợp metanol áp suất thấp, điển hình là ở 50 đến 100 at và nhiệt độ từ 240 đến 2700C trong hệ thiết bị thẳng đứng có cấu tạo thay đổi theo từng công ty. Các công nghệ chính áp dụng trong sản xuất metanol hiện nay thuộc bản quyền của các công ty sau: + I.C.I. (Imperial Chemical Industries – hiện nay là Synetix) : Đ−ợc th−ơng mại hoá từ năm 1970, công nghệ I.C.I phát triển rất rộng rãi vì nó chiếm gần 50% sản l−ợng metanol trên thế giới vào năm 1982 và tăng đến 61% vào năm 1992. Với lớp chất xúc tác đặc biệt đ−ợc làm lạnh bằng cách phun ngập khí nhờ thiết bị phân phối khí dạng hình thoi với dòng h−ớng trục, kiểu thiết bị này rất thích hợp cho việc mở rộng đến công suất 3000 tấn/ngày trên một dây chuyền phản ứng. + Davy : Davy đã phát triển và cải tiến quá trình sản xuất metanol ở áp suất thấp. Công nghệ của Davy sử dụng thiết bị phản ứng tầng sôi. + Lurgi : Thiết bị đẳng nhiệt gồm các ống xúc tác đ−ợc làm lạnh bằng n−ớc nóng tuần hoàn nhằm thu đ−ợc hơi áp suất cao (ống chùm). + Ammonia – Casale : Thiết bị phản ứng gồm nhiều lớp xúc tác với sự làm lạnh trung gian nhờ trao đổi khí-khí và vật chất chuyển động đồng thời theo trục thẳng đứng và h−ớng tâm để giảm trở lực. Thiết bị này rất thích hợp để mở rộng đến công suất 5000 tấn/ngày cho một dây chuyền. (lò phản ứng dạng tầng khoang). + Topsoe : Thiết bị phản ứng với chất phản ứng chuyển động theo chiều h−ớng tâm qua 3 lớp xúc tác đồng tâm nạp trong các thùng riêng biệt, trao đổi nhiệt bên ngoài + Mitsubishi, v.v.v Nhìn chung, các quá trình này đảm bảo độ chuyển hoá tổng so với CO đạt từ 90 đến 97 %. Do nhu cầu sử dụng metanol ngày càng tăng nên ngày càng có nhiều dự án xây dựng nhà máy sản xuất metanol. Bảng 1 liệt kê một số dự án sản xuất metanol trên thế giới trong gian đoạn 1996 -2000. 29 Bảng 4: Một số dự án xây dựng nhà máy sản xuất metanol trên thế giới* Theo Oil & Gas Journal - Worldwide Construction Surveys 1996-2001 and Licensor Rõ ràng rằng công nghệ của ICI và của Lurgi đ−ợc sử dụng rộng rãi trên thế giới. Hình d−ới đây cho thấy thị phần của các công nghệ sản xuất metanol trên thế giới [4]. Từ các số liệu trên hình vẽ, thấy rõ rằng thị phần của Lurgi đã tăng rất mạnh trong giai đoạn gần đây (giai đoạn 1992 – 2001 tăng gấp hơn hai lần giai đoạn 1969 – 1992). Thị phần của các Công ty khác cũng tăng nhẹ. Riêng thị phần của I.C.I là giảm đáng kể. (xem hình 12) 30 Hình 12: Thị phần các công nghệ sản xuất metanol trên thế giới D−ới đây chúng tôi giới thiệu các mốc phát triển của Lurgi trong lĩnh vực công nghệ sản xuất metanol : - Năm 1969: Tiến hành thử nghiệm đầu tiên về công nghệ sản xuất metanol ở áp suất thấp, có xúc tác. - Năm 1970: Hợp tác với Sud-Chem để sản xuất xúc tác - Năm 1970: Vận hành dây chuyền thử nghiệm với thiết bị phản ứng gồm 100 ống xúc tác - Năm 1972: 3 nhà máy đầu tiên sản xuất metanol ở áp suất thấp đ−ợc đ−a vào vận hành - Năm 1997: Công nghệ Megamethanol đ−ợc công bố - Năm 2001: 37 nhà máy sản xuất metanol ở áp suất thấp đã đ−ợc xây dựng trong đó có hai hợp đồng xây dựng nhà máy với công nghệ Megamethanol Chi phí sản xuất metanol phụ thuộc vào độ chuyển hoá của khí tổng hợp thành metanol thô và yêu cầu về độ tinh khiết của thành phẩm. Độ chuyển hoá khí tổng hợp thành metanol là phần trăm khí tổng hợp đ−ợc chuyển thành metanol so với l−ợng khí đi qua thiết bị phản ứng. Phần trăm chuyển hoá phụ thuộc vào thành phần khí tổng hợp (mỗi quá trình sản xuất khí tổng hợp có một thành phần riêng), áp suất khí tổng hợp và tốc độ thể tích1. Tuổi thọ của xúc tác cũng có thể ảnh h−ởng tới độ chuyển hoá. Hình sau đây còn cho thấy một yếu tố khác có thể giúp giảm giá thành sản phẩm. Đó là công suất sản xuất của nhà máy. Nhà máy có qui mô càng lớn thì hiệu quả kinh tế càng cao. 1 Là thể tích của chất phản ứng (ở pha khí)/thể tích xúc tác/giờ 31 Hình 13: Chi phí sản xuất metanol phụ thuộc vào qui mô nhà máy Ngoài ra, tại tỷ lệ đẳng hoá của khí tổng hợp (aH2-bCO2)/(cCO+dCO2) = 2,05-2,10, phần trăm chuyển hoá sẽ cao nhất. Tăng áp suất nguyên liệu khí tổng hợp và giảm tốc độ thể tích (nạp nhiều xúc tác hơn trong thiết bị phản ứng to hơn) đều có tác dụng tăng độ chuyển hoá. Hình 4 cho ta thấy độ chuyển hoá khí tổng hợp phụ thuộc vào áp suất khí và tốc độ thể tích. Hình 14: Độ chuyển hoá khí tổng hợp phụ thuộc vào áp suất và tốc độ thể tích [5] 32 d. Giới thiệu công nghệ Lurgi tiên tiến sản xuất metanol từ khí thiên nhiên. Quá trình công nghệ của Lurgi là quá trình sản xuất metanol từ khí thiên nhiên. Bao gồm quá trình sản xuất khí tổng hợp từ khí thiên nhiên, chuyển hoá khí tổng hợp thành metanol và tinh chế metanol. Hình 5 là toàn cảnh một nhà máy sản xuất metanol công suất 1000 tấn/ngày ở Malaysia. Hình 5 : Nhà máy sản xuất metanol 1000 tấn/ngày ở Malaysia Hình 6 là sơ đồ tổng thể nhà máy sản xuất metanol từ khí thiên nhiên và sơ đồ phân x−ởng tổng hợp metanol từ khí tổng hợp. Hình 16: Sơ đồ tổng thể và sơ đồ công nghệ giai đoạn tổng hợp metanol [4] 33 - Phân x−ởng tổng hợp metanol Trong công nghệ của Lurgi, tr−ớc tiên, khí tổng hợp đã đ−ợc làm sạch khỏi hợp chất chứa l−u huỳnh đ−ợc đ−a vào máy nén khí ly tâm để nén đến áp suất tổng hợp metanol. Tốt nhất là máy nén khí chạy bằng tuabin hút/ng−ng sử dụng hơi quá nhiệt ở áp suất cao. Sau khi nén, khí đ−ợc đ−a đến thiết bị trao đổi khí/khí để trộn lẫn với khí hồi l−u. Tại đây cả hai khí đ−ợc gia nhiệt đến nhiệt độ đầu vào của các thiết bị phản ứng tổng hợp metanol nhờ hoạt động theo chế độ ng−ợc dòng. Khí tổng hợp ra khỏi thiết bị trao đổi nhiệt nhờ hai đ−ờng ống, mỗi đ−ờng chạy tới một thiết bị tổng hợp metanol. Tại đó, phản ứng của CO, CO2 và H2 thành CH3OH và H2O diễn ra ở áp suất xấp xỉ 81 bar và nhiệt độ xấp xỉ 250°C với xúc tác trên cơ sở Cu đ−ợc nạp trong các ống phản ứng : CO + 2H2 = CH3OH CO2 + 3H2 = CH3OH + H2O Các phản ứng này toả nhiệt mạnh. Nhiệt của phản ứng cần đ−ợc lấy ra ngay để bảo vệ xúc tác và ngăn chặn các phản ứng phụ. Điều này đ−ợc thực hiện hiệu quả nhất nhờ việc tuần hoàn n−ớc sôi trong lớp ống bọc quanh các ống phản ứng. Hệ thống điều khiển này tạo ra sự đẳng nhiệt trong toàn bộ lớp xúc tác và sử dụng đ−ợc nhiệt phản ứng để sinh hơi áp suất trung bình. áp suất hơi của hệ thống làm lạnh đ−ợc giữ ổn định nhờ van điều khiển. Mối quan hệ động học giữa áp suất bão hoà và nhiệt độ bão hoà sẽ giữ ổn định nhiệt độ của n−ớc và giữ nhiệt độ trong lớp xúc tác đ−ợc đồng đều. Hơi sinh ra nhờ nhiệt của phản ứng từ thiết bị này đi qua nồi hơi và đ−ợc đ−a đến thiết bị sinh hơi quá nhiệt áp suất trung bình trong hệ thống thu hồi nhiệt. Kích th−ớc và cách sắp đặt các ống chứa xúc tác cho phép nhiệt của phản ứng đ−ợc truyền một cách nhanh chóng từ chất xúc tác vào n−ớc làm lạnh. Sự chênh lệch nhiệt độ trong lớp xúc tác theo chiều thẳng đứng và chiều nằm ngang đ−ợc ngăn ngừa một cách có hiệu quả và quá trình phản ứng gần nh− đạt đ−ợc đẳng nhiệt. 34 Hình 17: Sơ đồ các thiết bị phản ứng trong công nghệ chuyển hoá hai giai đoạn Hỗn hợp chất thu đ−ợc sau phản ứng khi ra khỏi hai thiết bị tổng hợp có nhiệt độ xấp xỉ 255°C (hình 7), đ−ợc tổ hợp trong thiết bị trao đổi. Tại đó, nhiệt của hỗn hợp đ−ợc sử dụng một phần để gia nhiệt sơ bộ khí tuần hoàn và khí bổ sung. Còn nhiệt tỏa ra từ quá trình ng−ng tụ sản phẩm và quá trình làm lạnh khí ra khỏi thiết bị phản ứng đ−ợc tận dụng để gia nhiệt sơ bộ n−ớc nguyên liệu của nồi hơi trong thiết bị gia nhiệt. Sau khi làm lạnh, hỗn hợp phản ứng gồm pha lỏng và pha hơi đ−ợc đ−a vào thiết bị tách metanol. Pha hơi chủ yếu chứa khí ch−a phản ứng và một l−ợng nhỏ các hơi ng−ng tụ khác. Pha lỏng chủ yếu chứa sản phẩm phản ứng với một vài khí hoà tan. Trong thiết bị tách metanol, hai pha này đ−ợc tách một cách hiệu quả nhất. Phân đoạn lỏng đ−ợc chuyển đến phân x−ởng ch−ng cất, còn phân đoạn hơi đ−ợc chuyển đến máy nén khí hồi l−u kiểu ly tâm. Tr−ớc khi đ−a vào máy nén, một phần khí đ−ợc làm sạch để điều chỉnh sự tích tụ khí trơ. Khí sạch đó một phần làm nguyên liệu, một phần đ−ợc sử dụng nh− nhiên liệu cho thiết bị reforming kiểu ống chùm để tạo khí tổng hợp. Phân x−ởng ch−ng cất metanol Metanol thô đ−ợc tạo ra trong quá trình tổng hợp chứa n−ớc, các khí hoà tan và một l−ợng không mong muốn, nh−ng không thể tránh khỏi, các sản 35 phẩm phụ có nhiệt độ sôi thấp hơn hoặc cao hơn. Mục đích ch−ng cất là để loại các tạp chất này và thu metanol có độ tinh khiết theo yêu cầu. Quá trình ch−ng cất gồm các giai đoạn sau: 1. Giãn nở khí 2. Loại các sản phẩm phụ có nhiệt độ sôi thấp 3. Loại các sản phẩm phụ có nhiệt độ sôi cao Metanol thô từ thiết bị tách đ−ợc đ−a vào thùng giãn nở khí (để giảm áp suất). Khí giãn nở thoát qua van điều khiển áp suất để đi vào đ−ờng ống nối với thiết bị reforming hơi. Metanol thô còn lại đ−ợc tháo ra nhờ bộ phận định mức, rồi đi vào thùng trung gian. Nếu metanol thô bị thiếu, nó sẽ đ−ợc bổ sung từ thùng trung gian này nhờ bộ phận định mức. Các sản phẩm phụ có nhiệt độ sôi thấp còn lại, nh− metyl formamit, đ−ợc loại khỏi metanol thô trong tháp tách sơ bộ. ở tháp tách sơ bộ, các sản phẩm nhẹ đ−ợc lấy ra trên đỉnh tháp cùng với một l−ợng lớn hơi metanol. Các hơi đỉnh tháp sau đó đ−ợc chuyển đến thiết bị ng−ng tụ. Tại đây, hơi metanol đ−ợc ng−ng tụ, rồi đ−ợc chuyển đến thùng hồi l−u của cột tách sơ bộ. Những phần nhẹ không ng−ng tụ đ−ợc sẽ thoát qua đỉnh thùng hồi l−u lên thiết bị làm lạnh để ng−ng tụ nốt hơi metanol còn lại. Metanol ng−ng tụ đ−ợc đ−a trở lại thùng hồi l−u, còn phần nhẹ đi qua thiết bị điều khiển áp suất đến thiết bị gia nhiệt khí thải, sau đó cùng với khí đã giãn nở đi đến hệ thống lò đốt của thiết bị reforming ống chùm. Metanol ng−ng tụ ở thùng hồi l−u đ−ợc chuyển qua tháp ch−ng cất sơ bộ. Một l−ợng nhỏ dung dịch sô đa trong n−ớc đ−ợc đ−a vào quá trình nhờ bơm điều tiết để ngăn ngừa sự ăn mòn phần d−ới tháp (do các cấu tử có tính axit yếu trong chất lỏng). Nồi đun lại chất lỏng (chỉ sử dụng khi khởi động và khi có sự cố) và nồi đun lại khí của tháp ch−ng cất sơ bộ sẽ cấp nhiệt l−ợng cần thiết cho tháp ch−ng cất sơ bộ. Dòng metanol ổn định ở đáy tháp ch−ng cất sơ bộ, không chứa các tạp chất nhẹ hơn, tràn qua bộ phận điều khiển mức chất lỏng và đ−ợc bơm vào tháp ch−ng cất cao áp (tháp cất thứ hai). 36 Mục đích của tháp ch−ng cao áp là tách metanol khỏi các cấu tử nặng hơn. Hơi đỉnh tháp, là metanol tinh khiết, sẽ đ−ợc ng−ng tụ trong thiết bị đun lại/ng−ng tụ. Sau đó, đ−ợc tập hợp vào thùng hồi l−u. Từ thùng này, dòng hồi l−u đ−ợc quay trở lại tháp ch−ng cao áp, còn dòng sản phẩm metanol chính đ−ợc làm lạnh xuống gần 40°C trong thiết bị làm lạnh bằng n−ớc, sau đó đi vào thùng chứa sản phẩm. Nhiệt cần cho tháp ch−ng cao áp đ−ợc cấp nhờ nồi đun lại. Nồi này đ−ợc gia nhiệt bằng hơi và khí reforming. Sản phẩm đáy tháp ch−ng đ−ợc tháo qua bộ phận điều chỉnh mức chất lỏng vào tháp ch−ng metanol sơ bộ (tháp ở áp suất khí quyển). Tóm tắt −u điểm công nghệ sản xuất metanol của Lurgi A. Thiết bị phản ứng làm lạnh bằng n−ớc(phản ứng sơ cấp) : - Đơn giản và điều khiển đ−ợc phản ứng một cách chính xác - Vận hành trong chế độ gần nh− đẳng nhiệt - Hiệu suất metanol cao - Độ tin cậy cao - Có hiệu quả cao về mặt năng l−ợng B. Thiết bị phản ứng làm lạnh bằng khí (phản ứng thứ cấp) : - Vận hành ở chế độ phản ứng tối −u vì động lực đạt cân bằng cao và độ chuyển hoá cao - Giảm bớt đ−ợc thiết bị gia nhiệt sơ bộ nguyên liệu - Giảm đ−ợc sự ngộ độc xúc tác Hiện nay, quá trình sản xuất metanol của Lurgi đang sử dụng nguyên liệu là khí tổng hợp thu đ−ợc từ quá trình chế biến khí thiên nhiên. Bên cạnh đó, Lurgi còn đang phát triển công nghệ sản xuất metanol từ khí tổng hợp thu đ−ợc từ quá trình khí hoá than. 2. Công nghệ sản xuất metanol đi từ than cám 2.1 Giới thiệu chung 37 Công nghệ sản xuất metanol từ than bao gồm quá trình khí hóa than tạo ra khí tổng hợp (hỗn hợp khí hydro và oxyt cacbon nh− đã trình bày ở phẩn tổng hợp metanol từ khí thiên nhiên và dầu mỏ), tiếp theo là các quá trình tổng hợp và tinh chế. Có thể tóm tắt quá trình sản xuất metanol từ than theo sơ đồ tổng quát sau (xem hình 18). Hình 18. Các quá trình công nghệ sản xuất metanol từ than Các phản ứng chính của quá trình than hóa là: C + O2 CO2 + Q (toả nhiệt) 38 C + H2O CO + H2 - Q (thu nhiệt) C + CO2 2CO Nh− vậy có thể thấy, khí tổng hợp từ than giàu CO hơn khí tổng hợp từ khí thiên nhiên. 2.2. Khí hóa than cám tạo khí tổng hợp. Các ph−ơng pháp khí hóa than phụ thuộc vào cỡ hạt than. - Nguyên liệu là than cục thì đ−ợc khí hóa ở trạng thái tĩnh (lò tĩnh). Khi đó than đ−ợc rót từ từ vào lò, còn tác nhân khí hóa (th−ờng là không khí, oxy, hơi n−ớc, khí cácbonic hoặc hydro) đ−a vào từ phía d−ới (ng−ợc chiều). ƒ Ưu điểm của ph−ơng pháp lò tĩnh là tạo ra hệ số truyền nhiệt cao, giảm chi phí nguyên liệu và nâng cao hiệu quả các quá trình. Ngoài ra, tro tạo ra chứa ít cacbon không cháy hết sẽ lại truyền nhiệt đ−ợc cho tác nhân khí hóa. ƒ Nh−ợc điểm: 9 Than nguyên liệu đắt hơn nhiều so với than vụn, nhất là than cám. 9 Than bị bán cốc hóa trong quá trình khí hóa sẽ tạo các sản phẩm không mong muốn (dầu, nhựa, phenol) làm bẩn khí tạo ra ở mức độ lớn, dẫn đến hệ thống khí hóa phức tạp và cồng kềnh. 9 Than bị đóng kết với nhau nên phải có hệ thống thiết bị phụ trợ chống đóng kết, dẫn tới việc mài mòn thiết bị và tăng thời gian dừng để sửa chữa lò khí hóa. Hiện nay, ng−ời ta −u tiên sử dụng than vụn, nhất là than có độ mịn cao, dạng bụi (than cám với kích th−ớc hạt không quá 0,1mm). Khi đó than và tác nhân khí hóa đ−ợc đ−a vào lò cùng chiều ở dạng dòng động. - Khí hóa than cám trạng thái động có các −u thế hơn hẳn khí hóa bằng lò tĩnh đối với than cục: 9 Giá than cám rẻ hơn nhiều. 9 Có thể khí hóa nhiều loại than. 9 Không tạo ra các sản phẩm phụ không mong muốn. 9 Có thể khí hóa cả loại nguyên liệu khác chứa hydrocacbon (cả dạng lỏng lẫn dạng khí). 39 ƒ Nh−ợc điểm (là thứ yếu): 9 Nếu trong các sản phẩm tạo ra có loại có nhiệt độ nóng chảy cao, thì vật liệu làm lò khí hóa phải chịu nhiệt cao. 9 Ngoài ra vì hàm l−ợng tro lớn và do phải khí hóa ở nhiệt độ cao hơn nên hiệu suất lò giảm nhiều hơn so với khí hóa than cục bằng ph−ơng pháp lò tĩnh. Nh− vậy có thể thấy là nên dùng than cám làm nguyên liệu sản xuất metanol. Hiện nay, ph−ơng pháp lò động sử dụng loại nguyên liệu này có −u thế nhất là ph−ơng pháp Koppers – Totzek (còn gọi tắt là ph−ơng pháp lò K – T). Khí hóa than cám trong lò K – T Trong ph−ơng pháp này, than cám (kích th−ớc hạt không quá 0,1mm) đ−ợc khí hóa bằng oxy và hơi n−ớc theo dòng thuận chiều tại áp suất khí quyển trong lò K – T (xem hình vẽ 19). Hình 19. Lò khí hóa Koppers – Totzek. 1,3 – Bunke nạp liệu; 2- Lò khí hóa K – T; 4 – Hệ thống tháo bỏ xỉ ra khỏi lò 40 Ph−ơng pháp khí hóa than cám không yêu cầu quá ngặt nghèo về tính chất vật lý và hóa học của than. Điều kiện cần là than phải mịn đến cỡ hạt 0,1mm. Về mặt kinh tế, nên dùng loại than có độ tro d−ới 40%, độ ẩm d− không quá 6-8% (đối với than nâu) và 1-2% (đối với than đá). Việc nghiền và sấy than đ−ợc thực hiện trong cùng một công đoạn. Than đ−ợc sấy nóng bằng khí nóng ở ống khói lò khi đốt than. Lò khí hóa K – T là lò nằm ngang, đ−ợc lót trong bằng vật liệu chịu nhiệt cao. Các vòi phun nguyên liệu đ−ợc bố trí đối xứng hai bên theo mặt bích buồng phản ứng của lò. Than cám đ−ợc luồng khí nitơ thổi vào bunke và đ−ợc hòa trộn với oxy, rồi đ−a vào lò K – T. Tỷ lệ oxy, than cám và hơi n−ớc giữ ở mức để đạt đ−ợc nhiệt độ cần thiết. Đặc điểm của quá trình khí hóa K – T là phần lớn tro đ−ợc tháo ra khỏi lò ở dạng lỏng. Nhiệt độ khí hóa khoảng 15000C – 16000C. Nhờ nhiệt độ cao mà mức độ chuyển hóa đạt đ−ợc rất cao. Khí thành phẩm chứa hàm l−ợng CO rất cao chứng tỏ than nguyên liệu phản ứng tr−ớc hết với oxy. Cho đến nay, ph−ơng pháp K – T đ−ợc sử dụng rất tốt cho quá trình khí hóa than để sản xuất amoniac. Chính nguyên lý khí hóa thuận dòng, ở nhiệt độ cao này là −u thế cho việc tạo khí tổng hợp cho quá trình sản xuất metanol. Bởi vì ở đây, toàn bộ các hợp chất hữu cơ trong than đã đ−ợc chuyển hóa thành các chất rất ổn định về nhiệt động học (đó là CO2, CO, H2 và H2O). Nhờ đó, khi làm nguội khí, hầu nh− không còn chất ng−ng tụ không mong muốn nh− nhựa, dầu, benzen, phenol. Bởi vậy công nghệ làm sạch khí tổng hợp thô đơn giản rất nhiều. Nhiệt l−ợng toả ra ở lò khí hoá, khi than không bị oxy hoá triệt để, đ−ợc dùng để sản xuất hơi n−ớc bão hoà áp suất cao (tới 10at). Lớp áo bên ngoài lò khí hoá đ−ợc làm nguội bằng n−ớc nên từ đó còn có thể sản xuất ra cả hơi n−ớc áp suất thấp hơn. Sau khi đi qua nồi hơi tận dụng nhiệt (nơi sản xuất hơi n−ớc áp cao), khí thô tạo ra đ−ợc đ−a tới thiết bị làm sạch – làm nguội. ở đó, nó đ−ợc làm nguội và rửa sạch khỏi bụi tro than. Tiếp theo, nó đ−ợc làm sạch triệt để và nén theo chế độ tổng hợp metanol. Toàn bộ quá trình tổng hợp khí hoá than có thể xem trên hình 20. 41 K hí h oá th an c ám X ỉ l ỏn g K hí th ô C hu ẩn b ị t ha n ng uy ên li ệu p há p K op pe rs – T ot ze k. uy ê liệ u; k hí h óa ; 1 4- V an c hặ n kh í; 1 5- B ộ th ổi T ro v à xỉ N −ớ c Than K hô ng k hí H ìn h 20 . S ơ đồ k hí h oá th an c ám tạ o kh í t ổn g hợ p th eo p h− ơn g 1- B un ke n ạp th an ; 2 - N gh iề n tu yể n cỡ h ạt ; 3 - X yc lo n tá ch ; 4 - B un ke th an n g 5- T hi ết b ị p há t k hí n ón g; 6 - B ộ lọ c sạ ch h ơi ; 7 - H ệ bu nk e; 8 - N ồi h ơi ; 9 - L ò 10 - Th iế t b ị t há o tr o; 1 1- T há p rử a; 1 2- B ơm ly tâ m ; 13 - Th iế t b ị l àm lạ nh ; kh í t hô ; 1 6- B ồn c hứ a kh í t hô ; 1 7- B ộ lọ c; 1 8- T hi ết b ị l ắn g xỉ . 42 Mức tiêu thụ hơi n−ớc để khí hoá than là 0,05kg/1m3 oxy trong tr−ờng hợp than nâu và 0,5kg/ 1m3 oxy trong tr−ờng hợp than đá. Mức tiêu thụ oxy khoảng 0,39 ữ 0,45/1m3 hỗn hợp CO + H2. Hệ số hoạt động hữu ích (K.p.d) – là tỷ số giữa nhiệt l−ợng cháy của khí tạo ra từ than và nhiệt l−ợng cháy của bản thân than, tới 82% (theo tạp chí Chemical Egineering Econonic Review của Nhật năm 1997, V.9, No.12, trang 13). Thông th−ờng nếu than cám có hàm ẩm 1%, C 70%, H 5%, S 0,8%, N 1,2% và O 12% thì nhiệt l−ợng cháy của khí đ−ợc tạo ra là Q = 11,2 kJ/m3 và thành phần của khí nh− sau (% thể tích): CO 57,2 H2 30,7 CO2 10,5 CH4 0,1 N2 1,2 H2S + COS 0,3 Ta thấy l−ợng khí CO và H2 là rất cao. Ngoài ra, l−ợng khí tạp chất (CH4, khí trơ) và nhất là hợp chất chứa l−u huỳnh (H2S + COS) rất nhỏ. Điều đó cho thấy −u điểm nổi bật của việc tạo khí tổng hợp từ than cám theo ph−ơng pháp khí hoá K – T. Sau đây là các định mức tiêu hao đầu vào và l−ợng chất tạo ra từ 1 tấn than nguyên liệu nh− trên. Tiêu hao Oxy, m3 610 Điện năng, kW.h 66 Hơi n−ớc ẩm, tấn 0,38 N−ớc nồi hơi, m3 2,6 Tạo ra Khí thô, m3 1830 Hơi n−ớc ẩm, tấn 43 loại 55 atm 1,8 loại 2,5 atm 0,6 Ngày nay, lò K – T không ngừng đ−ợc cải tiến. Nó cho phép tiến hành khí hoá ở áp suất cao, lên tới trên 15 atm. Nhờ đó tạo nhiều thuận lợi cho quá trình tổng hợp metanol cũng nh− các quá trình tổng hợp tiếp theo đồng thời giảm chi phí năng l−ợng. 2.3. Làm sạch khí tổng hợp (tách khí axit) Đây là khâu công nghệ rất cần đ−ợc chú trọng, nhất là đối với quá trình tổng hợp metanol ở áp suất thấp với hệ xúc tác trên cơ sở oxyt đồng. Hơn nữa, nó còn liên quan tới việc bảo vệ môi tr−ờng vì tạo ra khói, khí độc xả vào bầu khí quyển. ở đây chúng tôi đề cập tới các ph−ơng pháp làm sạch khí tổng hợp không chỉ cho quá trình sản xuất metanol từ than mà còn cho cả quá trình sản xuất metanol từ khí thiên nhiên và từ các phân đoạn dầu mỏ (naphta, dầu nặng…). Vấn đề là phải lựa chọn ph−ơng pháp phù hợp, vì điều đó phụ thuộc vào tính chất khí tổng hợp và cả ph−ơng pháp tạo ra nó. Chẳng hạn nếu chọn quy trình khí hoá có áp suất, nh− ph−ơng pháp Lurgi hoặc Texaco, khi đó bản thân khí tổng hợp tạo ra đã ở trạng thái nén thì ph−ơng pháp làm sạch khí tổng hợp phải theo chế độ có áp suất. Trong tr−ờng hợp khí tổng hợp đ−ợc tạo ra theo ph−ơng pháp Koppers – Totzek (K-T) đi từ than cám (áp suất th−ờng, lò khí hoá tạo tro xỉ ở dạng lỏng) thì việc làm sạch khí ở giai đoạn đầu tiên nên thực hiện ở mức đủ để đ−a vào máy nén khí, sau đó tiếp tục làm sạch ở mức có áp suất. Yêu cầu độ sạch của khí tổng hợp ngày càng chặt chẽ do xúc tác có hoạt tính ngày càng cao và rất dễ bị ngộ độc. Ngoài ra còn do năng suất các thiết bị công nghệ liên hoàn cũng tăng lên nhiều. Trong khí tổng hợp hàm l−ợng tạp chất phải rất nhỏ. Ví dụ hàm l−ợng l−u huỳnh không đ−ợc v−ợt quá 1mg/m3. Có các ph−ơng pháp làm sạch khí sau: Ph−ơng pháp hấp thụ hoá học, ph−ơng pháp hấp thụ lý học (hoặc tổ hợp cả hai dạng), ph−ơng pháp hấp phụ và ph−ơng pháp oxy hoá. 44 - Ph−ơng pháp hấp thụ hoá học: Khí H2S bị dung môi hấp thụ và tạo thành các hợp chất hoá học. Dung môi th−ờng dùng để hấp thụ hoá học là dung dịch n−ớc của các etanolamin nh− monoetanolamin (metanolA), dietanolamin (DEA) hoặc dung dịch n−ớc của Na2CO3, K2CO3… - Ph−ơng pháp hấp thụ vật lý: Khí H2S trong khí tổng hợp hoà tan vào dung môi mà không tạo thành hợp chất hoá học ở nhiệt độ thấp và áp suất cao. Các dung môi th−ờng dùng là metanol, pentanol, đimetylete của polyetylenglycol. Ngoài ra, ng−ời ta còn có thể kết hợp cả hai loại dung môi hấp thụ hoá học và hấp thụ lý học vào trong quá trình làm sạch khí. Trong quá trình làm sạch bằng hấp thụ, dung môi sau đó đ−ợc tái sinh bằng cách gia nhiệt (thổi khí trơ hoặc hơi n−ớc vào), rồi quay trở lại tháp hấp thụ. Khí H2S tách ra khỏi dung môi đ−ợc đ−a đến phân x−ởng Claus và SCOT để oxy hoá thành l−u huỳnh tự do hoặc chuyển thành axit sunfuric H2SO4. - Ph−ơng pháp hấp phụ: Dựa trên khả năng hấp phụ H2S của bề mặt các chất rắn có cấu trúc xốp, ví dụ nh−: zeolit, than hoạt tính… Khi ta đ−a dòng khí thô đi qua lớp chất rắn xốp này, khí H2S sẽ bị giữ lại ở các mao quản. Tuy nhiên ph−ơng pháp này chỉ áp dụng để làm sạch khí có ít tạp chất. - Ph−ơng pháp oxy hoá: Trong ph−ơng pháp này, khí H2S sẽ bị oxy hoá đến l−u huỳnh tự do hoặc đến các hợp chất khác của l−u huỳnh nhờ các chất oxy hóa khác nhau. Cũng nh− ph−ơng pháp hấp phụ, ph−ơng pháp này không thích hợp cho quá trình làm sạch khí tổng hợp có hàm l−ợng các khí axit và CO2 cao. Vì thế ở đây sẽ chỉ đề cập đến hai công nghệ tiêu biểu đang đ−ợc sử dụng để làm sạch khí tổng hợp tr−ớc khi tổng hợp metanol. Đó là ph−ơng pháp làm sạch khí bằng ankanolamin (hấp thụ hóa học) và ph−ơng pháp kết hợp hấp thụ hoá học – vật lý (công nghệ sulfinol). a. Công nghệ hấp thụ hoá học bằng ankanol amin Trong công nghệ này, th−ờng dùng dung môi là monoetanol amin (metanolA), dietanol amin (DEA) và diisopropanol amin (ADiP). Sau hấp thụ, ng−ời ta chuyển khí sang phân x−ởng Claus để thu hồi l−u huỳnh. 45 + Các t−ơng tác giữa dung môi với H2S và CO2: • Với H2S: 2RNH2 + H2S ↔ (RNH3)2S (RNH3)2S + H2S ↔ 2RNH3HS. • Với CO2: 2RNH2 + H2O + CO2 ↔ 2RNH3HCO3 Với R – nhóm HO–CH2–CH2– + Sơ đồ công nghệ quá trình làm sạch bằng ankanolamin (hình 21). Hình 21. Sơ đồ công nghệ làm sạch khí bằng ankanolamin 1: Tháp hấp thụ; 2: Tháp tái sinh; I: Dòng khí nguyên liệu ; II: Dòng khí đã đ−ợc loại bỏ H2S; III: Dòng amin chứa khí H2S; IV: Dòng amin sạch; V: Dòng khí có nồng độ H2S cao; VI: Dòng l−u huỳnh Thông th−ờng, hệ xử lý khí axit th−ờng bao gồm 2 thiết bị chính: Tháp hấp thụ và tháp tái sinh. Trong tháp hấp thụ, dòng amin chảy từ đỉnh tháp xuống gặp dòng khí axit bay từ d−ới lên và xảy ra phản ứng hấp thụ khí H2S và CO2. Dòng khí đã 46 đ−ợc loại H2S và CO2 tiếp tục bay lên và ra khỏi đỉnh tháp, còn dòng amin chứa H2S và CO2 chảy từ đáy tháp vào tháp tái sinh (tháp tái sinh th−ờng đ−ợc làm nóng bằng hơi n−ớc). Tại tháp tái sinh, khí H2S và CO2 đ−ợc tách khỏi dung dịch amin và bay ra ở đỉnh, còn dòng amin sạch chảy ra khỏi đỉnh đ−ợc đ−a trở lại đỉnh tháp hấp thụ. Tháp tái sinh có thể tiến hành tái sinh 50 lần trong một giờ. Chính vì thế, một phân x−ởng làm sạch có thể có một vài tháp hấp thụ nh−ng chỉ cần một tháp tái sinh. Dòng khí H2S và CO2 bay ra khỏi đỉnh tháp hấp thụ đ−ợc làm lạnh đến khoảng 40oC. Khi đó một l−ợng lớn hơi n−ớc bị ng−ng tụ và đ−ợc đ−a trở lại tháp tái sinh. Dòng khí H2S và CO2 không còn chứa hơi n−ớc đ−ợc đ−a vào phân x−ởng Claus để thu hồi l−u huỳnh. Quá trình này có thể thu hồi tới 99,9% l−u huỳnh. Nồng độ amin sử dụng trong công nghệ này phải đ−ợc tính toán một cách chính xác. Vì để giảm giá thành thì phải tăng nồng độ amin để hấp thụ đ−ợc nhiều khí axit, nh−ng nồng độ amin cao thì lại gây ăn mòn mạnh mẽ các thiết bị. Điều kiện làm việc của tháp hấp thụ là: To: 35 ữ 50oC; áp suất: 5 ữ 200 atm. Điều kiện làm việc của tháp tái sinh: To: 115 ữ 120oC; áp suất: 1,4 ữ 1,5 atm. b. Công nghệ hấp thụ hoá học – vật lý (quá trình sulfinol) Đây là quá trình tổ hợp hấp thụ hoá học – vật lý đ−ợc nghiên cứu và phát triển bởi công ty Shell của Mỹ. Nó đ−ợc dùng để loại bỏ H2S, COS, RSH, các hợp chất hữu cơ khác của l−u huỳnh và một phần khí CO2 ra khỏi khí thiên nhiên, khí nhà máy lọc hoá dầu, khí tổng hợp. Dung môi đ−ợc sử dụng, là hỗn hợp diisopropanolamin và tetrahydrotiophen (sunfolan), đ−ợc gọi là sulfinol. Diisopropanolamin đảm nhiệm vai trò hấp thụ hoá học, còn sunfolan đóng vai trò một dung môi có độ chọn lọc rất cao. Độ hoà tan của khí H2S trong sunfolan gấp 8 so với trong n−ớc. 47 Khí khô cần làm sạch đ−ợc rửa trong tháp hấp thụ theo chế độ ng−ợc dòng với hỗn hợp dung môi. ở tháp tiếp theo, các hydrocacbon khí đ−ợc tách khỏi dung dịch. ở tháp sau cùng, dung môi đ−ợc tách khỏi các khí axit và đi qua thiết bị trao đổi nhiệt, thiết bị làm lạnh rồi quay trở lại tháp hấp thụ đầu tiên (xem hình 22). Hình 22. Quá trình sunfinol. Hỗn hợp dung môi th−ờng gồm 30% di-isopropanolamin, 64% sunfolan và 6% n−ớc. Thành phần của dung môi có thể thay đổi phụ thuộc vào thành phần của khí nguyên liệu. Không giống quá trình amin, quá trình sunfinol có thể loại bỏ một cách triệt để COS, RSH và các hợp chất khác của l−u huỳnh. Khả năng hấp thụ của sunfinol gấp 2 lần metanolA và duy trì khả năng hấp thụ cao ngay cả khi áp suất riêng phần của H2S và CO2 thấp. Độ bão hòa của dung môi sulfinol có thể đạt 85%, lớn hơn độ bão hòa của metanolA vài lần. Vì vậy, thực hiện quá trình sunfinol cần tuần hoàn một l−ợng dung môi ít hơn và chi phí vận hành thấp hơn. Quá trình sunfinol diễn ra thuận lợi khi tỷ lệ H2S : CO2 ≥ 1 và áp suất riêng phần của chúng nằm trong khoảng 7 ữ 8 Mpa. Thực tế cho thấy, các thiết bị trong hệ thống làm sạch khí bằng metanolA có thể dùng để tiến hành quá trình sunfinol, Khi đó năng suất của hệ thống tăng lên đáng kể. 2.4. Tổng hợp và tinh chế metanol. Các quá trình tổng hợp tinh chế cũng nh− các b−ớc công nghệ tiếp theo ở đây giống nh− công nghệ sản xuất metanol khí thiên nhiên, dầu mỏ. 48 Năm 1983, Công ty Eastman Chemical đã xây dựng nhà máy sản xuất metanol từ than cám. Đến năm 1997, nhà máy này đã lắp đặt dây chuyền ứng dụng công nghệ sản xuất metanol ở pha lỏng (liquid – phase technology) thuộc bản quyền của hãng Air Products and Chemicals và đă sản xuất metanol từ than theo công nghệ đó với công suất 80000 gallon/ngày đêm. Vì thế, ở đây xin giới thiệu công nghệ pha lỏng rất triển vọng này. Công nghệ LPMEOHTM sản xuất metanol từ than (công nghệ pha lỏng) a. Nguyên lý: Khí tổng hợp đ−ợc đ−a vào tháp phản ứng chứa huyền phù xúc tác trong dầu (gọi là tháp phản ứng huyền phù). ở đấy nó đ−ợc sục, tiếp xúc với hạt xúc tác và xảy ra phản ứng tổng hợp metanol. Hơi metanol chứa khí tổng hợp ch−a phản ứng hết đ−ợc đ−a ra ở đỉnh tháp và đ−ợc làm lạnh để ng−ng tụ metanol (tháp làm lạnh). Hỗn hợp lỏng từ tháp làm lạnh đ−ợc đ−a tới các tháp ch−ng cất để tách metanol khỏi các r−ợu phân tử l−ợng cao hơn, khỏi n−ớc và các tạp chất khác. b. Điều kiện phản ứng: - Nhiệt độ phản ứng là ~ 235oC. - Xúc tác bột dùng cho quá trình tổng hợp metanol ở áp suất thấp là CuO.ZnO.Al2O3. - Tỷ lệ H2 : CO = 2 : 1 (mol/mol). c. Nhận xét: Do quá trình LPMEOHTM có thể sử dụng khí tổng hợp giàu CO nên việc tận dụng khí tuần hoàn để tạo ra hiệu suất chuyển hóa cao hơn sẽ thuận lợi hơn nhiều so với khí tổng hợp giàu hydro (đi từ khí thiên nhiên, dầu mỏ). d. Công nghệ LPMEOHTM sản xuất metanol từ than (công nghệ pha lỏng). 49 Quá trình sản xuất metanol trong pha lỏng (LPMEOHTM) khác với quá trình sản xuất metanol truyền thống từ khí thiên nhiên ở chỗ sử dụng thiết bị phản ứng chứa huyền phù xúc tác có sục khí (SBCR) thay vì sử dụng thiết bị phản ứng dạng lớp cố định (xem hình 23) Hình 23 : Thiết bị phản ứng dạng cột chứa huyền phù có sục khí. Thiết bị phản ứng SBCR sử dụng xúc tác bột ở dạng huyền phù trong dầu trơ, không sử dụng xúc tác ép viên nạp thành lớp hoặc nhồi trong ống nh− trong thiết bị phản ứng dạng lớp cố định. Ngoài ra, dầu trơ còn là chất tải nhiệt phản ứng khỏi chất xúc tác. Nh− vậy, kiểu thiết bị phản ứng SBCR làm tăng độ chuyển hoá khí tổng hợp thành metanol và do đó, quá trình chuyển hoá một lần trong thiết bị phản ứng nhìn chung là đạt đ−ợc (các công nghệ trong pha khí đòi hỏi thiết bị dạng vòng khép kín để hồi l−u các khí ch−a phản ứng). Việc sử dụng môi tr−ờng lỏng trong quá trình tổng hợp metanol làm cho công nghệ này đ−ợc gọi là công nghệ ôpha lỏng ằ. Vì dầu là chất tải nhiệt trực tiếp nên diều kiện đẳng nhiệt xúc tác đ−ợc đảm bảo rất tốt, nhờ đó mức độ chuyển hóa khí tổng hợp thành metanol tăng 50 cao, hạn chế hồi l−u –tuần hoàn khí sau phản ứng và do vậy thiết bị đơn giản và gọn hơn. Hình 24: Sơ đồ dòng của quá trình LPMEOHTM Công nghệ LPMEOHTM sản xuất đ−ợc metanol có chất l−ợng t−ơng đối cao (hàm l−ợng n−ớc khoảng 1% trọng l−ợng so với 4 đến 20% trọng l−ợng nếu đi từ khí thiên nhiên). Tuy nhiên, metanol thu đ−ợc vẫn cần đ−ợc ch−ng cất để đạt độ tinh khiết mong muốn. Quá trình ch−ng cất giống nh− các quá trình của I.C.I. và Lurgi. Hình 24 mô tả sơ đồ dòng của công nghệ LPMEOHTM. Do các −u điểm trên, công nghệ LPMEOHTM hơn các công nghệ pha khí hiện hành về mặt kinh tế: Chi phí đầu t− thấp hơn 5-23% với cùng công suất và chi phí sản xuất thấp hơn 2-3% do tiêu thụ điện chỉ bằng 1/4. Điểm đặc biệt quan trọng của công nghệ LPMEOHTM là có thể tổ hợp với quá trình khí hoá than. Công nghệ LPMEOHTM phù hợp với nguyên liệu khí tổng hợp giàu CO đ−ợc sản xuất từ quá trình khí hoá than và cho phép sản xuất metanol t−ơng đối sạch chỉ bằng một giai đoạn chuyển hoá. Hơn nữa, chất lỏng trong thiết bị phản ứng đóng vai trò chất đệm điều chỉnh sự bất ổn 51 định của thành phần khí tổng hợp trong khi thiết bị phản ứng pha khí không thể điều chỉnh đ−ợc. Vì vậy, công nghệ LPMEOHTM có khả năng điều chỉnh đ−ợc công suất tuỳ theo bản chất của quá trình khí hoá than. III. Triển vọng sản xuất metanol tại việt nam Metanol hiện nay đ−ợc sản xuất chủ yếu đi từ khí thiên nhiên và phân đoạn naphta dầu mỏ. Tuy nhiên, với giá dầu thô ngày càng tăng thì việc sử dụng than làm nguyên liệu sẽ ngày càng trở nên có ý nghĩa hơn. Theo đánh giá của Ngân hàng thế giới, ngay từ năm 1995 rất nhiều “công nghệ than sạch cho các n−ớc đang phát triển” hứa hẹn trở nên hiệu quả về mặt kinh tế một khi giá dầu mỏ v−ợt quá mức 40 đôla Mỹ/thùng. Việt Nam có tiềm năng về cả hai loại nguyên liệu để sản xuất metanol. 1. Khả năng sản xuất metanol từ khí thiên nhiên. Nhiều nhà khoa học đã đánh giá Việt Nam có tiềm năng khí đốt lớn. Kết quả tìm kiếm thăm dò nh− sau (xem bảng 5) Bảng 5. Tiềm năng khí Việt Nam. Đơn vị tính: tỷ m3 Các mỏ đã phát hiện Các mỏ dự kiến sẽ đ−ợc phát hiện Tổng cộng Thấp TB Cao Thấp TB Cao Thấp TB Cao Khí đồng hành 50 71 100 60 90 120 110 161 220 Khí thiên nhiên 270 397 520 530 750 1020 800 1175 1540 Condensat 25 41 50 110 160 210 135 200 260 Việt Nam có thể xây dựng nền công nghiệp sản xuất và chế biến khí vì : - Có khả năng cung cấp khí từ hầu hết các bể trầm tích ở cả ba miền Bắc – Trung – Nam, nhất là ở sông Hồng, sông Cửu Long, Nam Côn Sơn, Malay- Thổ Chu. 52 - Thị tr−ờng tiêu thụ khí, đặc biệt làm nhiên liệu cho ngành điện và nguyên liệu cho nhiều ngành công nghiệp đang phát triển rất mạnh. Xây dựng công nghiệp khí phải là mục tiêu kinh tế, chính trị của đất n−ớc. Trong đó ngành điện, năng l−ợng sẽ đóng vai trò chủ đạo kéo theo sự phát triển của các ngành công nghiệp dựa vào khí nh− phân bón, metanol, gốm sứ, luyện kim… Bắt đầu từ năm 2002, Liên hiệp điện đạm Phú Mỹ đã sử dụng khí từ mỏ Lan Tây – Lan Đỏ thuộc bể Nam Côn Sơn để phát điện công suất 3000MW và sản xuất 800000 tấn phân đạm urê/năm. Khu liên hợp Điện - Đạm Cà Mau gồm hai nhà máy điện công suất 750MW và một nhà máy urê công suất 800.000 tấn/năm sẽ đ−a vào vận hành tr−ớc năm 2010. Nhìn chung, khí của các mỏ Việt Nam có chất l−ợng tốt, hàm l−ợng l−u huỳnh rất thấp, thích hợp làm nguyên liệu để sản xuất metanol. Dự án xây dựng nhà máy sản xuất metanol trị giá 350 triệu USD, đã đ−ợc chính phủ phê duyệt, dự báo tiêu thụ hơn 600 triệu m3 khí/năm. Chúng tôi cho rằng lựa chọn giải pháp xây dựng phân x−ởng sản xuất metanol trong khu liên hợp điện - đạm, gắn với nhà máy sản xuất phân urê, sẽ khả thi và có lợi về mặt kinh tế. Khi đó chúng ta có thể đa dạng hoá sản phẩm mà chi phí đầu t− ban đầu không quá cao vì hợp lý hoá đ−ợc việc điều phối nguyên liệu cho các mục đích điện - đạm – metanol, tận dụng và nâng cấp đ−ợc công nghệ, thiết bị giai đoạn tạo khí tổng hợp đã có (CO + H2 là khí tạo ra trong quá trình sản xuất amôniăc). Hơn nữa, một khi kết hợp thành quá trình đồng sản xuất (coproduction) sẽ tận dụng đ−ợc nhiệt năng của giai đoạn tổng hợp metanol để cấp cho giai đoạn tạo khí hydro và oxyt cacbon (xem trình bày ở phần 2.1 trên đây). Công suất phân x−ởng sản xuất metanol nhờ đó cũng không cần phải thật lớn nh− khi xây dựng nhà máy sản xuất metanol độc lập. Trong số các công nghệ, nên lựa chọn công nghệ của Lurgi với thiết bị phản ứng tổng hợp metanol từ khí tổng hợp là lò đẳng nhiệt, ống trùm, đ−ợc làm lạnh bằng n−ớc nóng tuần hoàn cùng thiết bị phản ứng thứ cấp làm lạnh bằng khí (xem hình 17). 53 2. Khả năng sản xuất metanol từ than. 2.1. Sản xuất than của Việt Nam. Than của Việt Nam có chất l−ợng cao. Trữ l−ợng tính đến năm 2006 là 6.164 tỷ tấn, gồm than antraxit (4.118 tỷ tấn), than ábitum có nhiệt l−ợng cao và ít l−u huỳnh (210 tỷ tấn), than bùn (7,1 tỷ tấn) và than nâu (~ 96,3 triệu tấn). Sản l−ợng khai thác năm 2006 là khoảng 32 triệu tấn. Giá than hiện nay trên thị tr−ờng thế giới là khoảng 50USD/tấn trong khi giá dầu mỏ (dầu thô) luôn ở mức trên 50USD/thùng. Vì thế việc dùng than làm nguyên liệu để sản xuất ra các hoá phẩm, nhiên liệu tuy còn là lĩnh vực mới mẻ đối với n−ớc ta song cần đ−ợc quan tâm và đầu t− nghiên cứu, phát triển. Nh− đã đề cập, dùng than vụn (than cám) làm nguyên liệu sản xuất metanol (cũng nh− phân đạm) là rất có ý nghĩa vì tận dụng đ−ợc loại than tốt, giá lại rẻ (chỉ bằng 1/3 so với than cục xuất khẩu). Thực tế khai thác ở vùng mỏ than Quảng Ninh cho thấy loại than có cấp hạt 0 ữ 0,1mm luôn tồn tại và ngày càng nhiều (do sản l−ợng khai thác tăng, điều kiện khai thác ngày càng xuống sâu và khó khăn hơn). Đặc biệt, sau công nghệ sàng tuyển, l−ợng than rất mịn này nếu không xử lý, thu hồi, tận dụng sẽ gây ô nhiễm môi sinh và thất thoát tài nguyên rất lớn. Chẳng hạn, than cấp hạt 0 ữ 0,1mm trong than nguyên khai thuộc vùng Hòn Gai (cấp cho nhà máy tuyển Nam Cầu Trắng), chiếm tới 11 ữ 18%. Nếu tận dụng nó vào mục đích khí hoá than để sản xuất metanol, phân đạm, amôniăc thì giá trị kinh tế sẽ tăng lên rất nhiều. Tỷ trọng đầu t− cho các quá trình sản xuất metanol từ khí thiên nhiên theo công nghệ Lurgi và từ than cám theo công nghệ Koppers – Totzek (K – T) nh− sau: 54 Công nghệ Lurgi từ khí tự nhiên Công nghệ K – T từ than cám Công đoạn Tỷ lệ Công đoạn Tỷ lệ Reforming với hơi n−ớc Nén khí Tổng hợp metanol Tinh chế Tổng đầu t− 43% 12% 36% 9% 100% Chuẩn bị than Khí hoá than Chuyển hoá với hơi n−ớc Tách khí axit Tổng hợp và tinh chế metanol Tách không khí Xử lý chống ô nhiễm Tổng đầu t− 3% 35% 5% 13% 13% 29% 2% 100% So với quá trình sản xuất đi từ khí thiên nhiên, chi phí đầu t− cho nhà máy sản xuất metanol từ than đá là khá cao. Tuy nhiên giá nguyên liệu than cám lại thấp hơn nhiều và tỷ lệ đầu t− cho công đoạn tổng hợp, tinh chế metanol chỉ chiếm có 13%. Điều đó cho thấy việc lựa chọn giải pháp xây dựng thêm một phân x−ởng sản xuất metanol trong nhà máy phân đạm từ than (ví dụ Hà Bắc) và từ khí thiên nhiên (chẳng hạn nh− Phú Mỹ) là khả thi và hợp lý. Có thể −u tiên lựa chọn một trong hai công nghệ: Công nghệ pha lỏng LPMEOHTM và công nghệ Lurgi. Tốt nhất là công nghệ pha lỏng do các −u điểm đã nêu ở trên. Tóm lại, theo chúng tôi hoàn toàn có cơ sở để xem xét đầu t− dự án sản xuất metanol công suất 40000 ữ 60000 tấn/năm tại Việt Nam, ở dạng các phân x−ởng sản xuất thuộc Công ty Phân đạm và Hoá chất Hà Bắc (đi từ than cám) và Công ty Đạm và Hoá chất Phú Mỹ (đi từ khí thiên nhiên). 55 Tài liệu tham khảo 1. G. Margaret Wells (2002), Handbook of Petrochem. and Process, Gower publ company Ltd, London, England. 2. Methanol Vietnam Feasibility Study, Section 1: Product and Markets, november 1996. 3. TECNON’s Report of the Methanol Markets in invidual countries, 1994 – 2004. 4. Forward – looking Statement of The MethanexCorp: The Methanol supply/demand balance, MethanexCorp, Toronto, 5 – 2005. 5. Trung tâm dữ liệu và công nghệ thông tin, TCHQuan, Hà Nội, 5 – 2005. 6. Đỗ Đình Luyện, Ngô Anh Hiền, Ngô Văn Đính, Thực trạng và một số giải pháp nhằm phát triển ngành công nghiệp khí Việt Nam đến năm 2020, Tuyển tập báo cáo hội nghị KH – CN “Viện Dầu khí: 25 năm xây dựng và tr−ởng thành”, NXB KH&CN, Hà Nội, 2001. 7. Đoàn Thiện Tích, Dầu khí Việt Nam, NXB ĐH Quốc gia TP. Hồ Chí Minh, 2001. 8. Công ty chế biến và kinh doanh các sản phẩm khí, iSO 9001 : 2000 – OHSAS: 18001. 9. Oiland Gas Journal, May, 23, 1994 – p. 72 ữ 75. 10. Methanol technology and application in Motor fuels, Edited by J. K. Paul, NOYES DATA Corporation, N. J, USA, 1988. 11. Xuмuческие вeщества из угля Под редакцией Ю. Фальбе, Москва, “Химия”, 1990. 12. Process in Chemistry in Japan, Ind. Chemistry Library, Volume 1, Kodansha Ltd, Tokyo, 1989. 56 13. TS. Nguyễn Quang Hinh, TS. Trần Đăng Hùng – TCTD Khí Việt Nam, “Khả năng khai thác và sử dụng các mỏ khí đốt của Việt Nam”, Tạp chí công nghiệp mỏ số 1/2007, trang 28 ữ 35. 14. Phan Cảnh Huy, “Nghiên cứu đầu t− phát triển ngành công nghiệp khí Việt Nam trong chiến l−ợc phát triển năng l−ợng quốc gia, Luận án tiến sỹ, 2000. 15. Jens Wagner, Gas to Chemical, NewDelhi, September 18 – 21, 2002. Vernon Roan, Danniel Betts, Amy Twining, Final report: An investigation on the feasibility of coal – based methanol for application in transportation fuel cell systems, Florida, 2004. 57 Mục lục I. tình hình sản xuất, sử dụng và thị tr−ờng Metanol trên thế giới và khu vực..................................................................................... ..4 1. Giới thiệu sản phẩm metanol th−ơng mại ........................................................ ..4 2. Tình hình cung cầu metanol trên thế gíơi ........................................................ ..5 2.1. Lĩnh vực sử dụng metanol hiện nay .......................................................... ..5 2.2. Nhu cầu và khả năng cung ứng................................................................. ..6 2.3. Giá bán metanol ........................................................................................ ..8 2.4. Tình hình sản xuất và tiêu thụ metanol tại Châu á và khu vực ASEAN...10 2.5. Tình hình thị tr−ờng metanol ở VN .......................................................... 19 II. Công nghệ sản xuất Metanol ......................................................... 21 1. Metanol tổng hợp đi từ khí thiên nhiên, dầu mỏ ............................................. 22 1.1. Cơ sở khoa học của quá trình .................................................................... 22 1.2. Công nghệ của quá trình tổng hợp ............................................................ 23 2. Công nghệ sản xuất metanol đi từ than cám.................................................... 37 2.1 Giới thiệu chung......................................................................................... 37 2.2. Khí hóa than cám tạo khí tổng hợp........................................................... 39 2.3. Làm sạch khí tổng hợp (tách khí axit) ...................................................... 44 2.4. Tổng hợp và tinh chế metanol................................................................... 47 58 III. Triển vọng sản xuất metanol tại việt nam ....................... 52 1. Khả năng sản xuất metanol từ khí thiên nhiên................................................ 52 2. Khả năng sản xuất metanol từ than .................................................................. 54 2.1. Sản xuất than của Việt Nam......................................................................... 54 Tài liệu tham khảo...................................................................................... 55 59 Thông tin phục vụ l∙nh đạo _______________________ Sản xuất metanol Chịu trỏch nhiệm xuất bản TS Trần Kim Tiến _________________________________________________________________________ Giấy phộp xuất bản số 302/XB-BC cấp ngày 5/6/1985. Nộp lưu chiểu thỏng 10/1007 60 61