Sinh vật chỉ thị môi trường nước (trai, ốc, hến…), sống tại các mương nước, ao, hồ, gần các bãi thu gom và tái chế rác thải điện, điện tử thuộc khu vực Triều Khúc –Thanh Trì- Hà Nội

ín hiệu trung bình của mẫu trắng (số đếm / giây, CPS) 52 Như vậy để xác định LOD và LOQ của phép đo, ta tiến hành đo lặp lại mẫu trắng 10 lần rồi tính độ lệch chuẩn theo công thức: S2 = 1 )( 2   n II blanki (3) Trong đó: Ii: Tín hiệu mẫu trắng đo được ở lần thứ i Iblank: Giá trị trung bình tín hiệu mẫu trắng của n lần đo lặp n: Số lần đo lặp Sau đó tiến hành đo lặp 10 lần mẫu trắng và mẫu chuẩn các dung dịch Fe3+ có nồng độ 200 ppb, các ion kim loại còn lại có nồng độ 100 ppb, tính số đếm trung bình rồi thay số liệu vào các công thức (1), (2), (3) ta tính được các giá trị LOD và LOQ. Kết quả được chỉ ra ở bảng 10: Bảng 10: Giá trị LOD và LOQ của 1 số nguyên tố dùng phép đo ICP-MS Nguyên tố Nồng độ chuẩn (ppb) Tín hiệu mẫu trắng Iblank Tín hiệu mẫu chuẩn Istand S LOD (ppt) LOQ (ppt) Cr 100 1128,60 8722500,15 53,70 1,8 6,2 Mn 100 1017,82 1034065,20 39,25 11,4 38,0 Fe 200 73,41 51020,89 1,71 20,1 67,1 Co 100 28,85 889932,47 10,68 3,6 12,0 Ni 100 19,25 184115,68 10,27 16,7 55,8 Cu 100 6,88 370038,23 18,44 15,0 49,8 Zn 100 317,73 106828,41 4,04 11,4 37,9 53 Cd 100 20,48 142534,64 5,84 12,3 41,0 Pb 100 12,39 1016070,51 14,20 4,2 14,0 As 100 9,19 1144,09 12,35 3,3 10,9 Hg 100 4,29 445,24 15,23 1,1 3,5 Kết quả tính toán cho thấy giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phép đo ICP- MS đối với một số nguyên tố rất nhỏ (cỡ 10-12g/ml). Như vậy phương pháp này hoàn toàn phù hợp với phân tích lượng vết và siêu vết. 3.2.4. Đánh giá độ đúng của phép đo Để kiểm tra tính ổn định và chính xác của thiết bị đo, sử dụng 3 dung dịch chuẩn kiểm tra có chứa đồng thời các kim loại với các nồng độ ở khoảng đầu, giữa và cuối của đường chuẩn để kiểm tra độ đúng của các phép đo. + Dung dịch 1: Fe có nồng độ 40 ppb, các ion kim loại còn lại có nồng độ 20 ppb. + Dung dịch 2: Fe có nồng độ 200 ppb, các ion kim loại còn lại có nồng độ 100 ppb. + Dung dịch 3: Fe có nồng độ 400 ppb, các ion kim loại còn lại có nồng độ 200 ppb. Sử dụng các đường chuẩn được thiết lập để tìm nồng độ các dung dịch chuẩn kiểm tra, kết quả thu được ở bảng 11. Bảng 11: Nồng độ các ion kim loại trong dung dịch chuẩn kiểm tra Nguyên tố Nồng độ Chuẩn (ppb) Nồng độ xác định được (ppb) Sai số tương đối (%) Nguyên tố Nồng độ Chuẩn (ppb) Nồng độ xác định được (ppb) Sai số tương đối (%) Mn 20,00 21,04 5,20 Cu 20,00 21,51 7,55 100,00 112,70 12,7 100,00 99,56 -0,44 200,00 211,47 5,74 200,00 210,38 5,19 Fe 40,00 41,10 2,75 Zn 20,00 19,93 -0,35 200,00 199,58 -0,21 100,00 99,48 -0,52 54 Nguyên tố Nồng độ Chuẩn (ppb) Nồng độ xác định được (ppb) Sai số tương đối (%) Nguyên tố Nồng độ Chuẩn (ppb) Nồng độ xác định được (ppb) Sai số tương đối (%) 400,00 402,71 0,68 200,00 189,94 -5,03 Co 20,00 21,95 9,75 Cd 20,00 21,35 6,75 100,00 103,88 3,88 100,00 103,02 3,02 200,00 213,98 6,99 200,00 201,32 0,66 Ni 20,00 21,55 7,75 Pb 20,00 19,95 0,25 100,00 111,93 11,93 100,00 102,84 2,84 200,00 226,08 13,04 200,00 211,83 5,92 Các kết quả đều cho sai số tương đối rất nhỏ từ -5,53 % đến 13,04 % Chứng tỏ phép đo ICP-MS có độ đúng cao. Kết luận: Các kết quả khảo sát chỉ ra rằng, phép đo ICP-MS có giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng thấp, khoảng tuyến tính rộng và độ chính xác cao. Vì thế ICP-MS là một phương pháp rất tốt để phân tích lượng vết các kim loại nặng trong mẫu môi trường. 3.3. Lựa chọn và đánh giá các quy trình xử lý mẫu động vật nhuyễn thể 3.3.1. Đánh giá hiệu suất thu hồi các quy trình xử lý mẫu động vật nhuyễn thể Để đánh giá hiệu suất thu hồi các quy trình xử lý mẫu động vật nhuyễn thể, tiến hành thêm hàm lượng chính xác 4 nguyên tố Cu, Pb, Cd, Zn với 3 mức nồng độ vào mẫu ốc đã được xay mịn, sấy khô [50 ] như sau: Mức 1: 2 ml Cu2+ 10 ppm 2 ml Zn2+ 10 ppm 0,75 ml Pb2+ 1 ppm 1,0 ml Cd2+ 100 ppb Mức 2: 3 ml Cu2+ 10 ppm 3 ml Zn2+ 10 ppm 1,5ml Pb2+ 1 ppm 1,5 ml Cd2+ 100 ppb Mức 3: 4 ml Cu2+ 10 ppm 4 ml Zn2+ 10 ppm 2,5 ml Pb2+ 1 ppm 2 ml Cd2+ 100 ppb 55 sau đó tiến hành phá mẫu theo các quy trình 1, quy trình 2, và quy trình 3 đã nêu ở phần 2.4, xác định hàm lượng các kim loại theo phương pháp ICP-MS. Kết quả thu được trình bày trong các bảng 12, bảng 13, bảng 14: Bảng 12: Kết quả đánh giá hiệu suất thu hồi theo quy trình 1 với HNO3, H2O2 Nguyên tố Nồng độ trong mẫu thực (ppb) Lượng thêm (ppb) Nồng độ xác định được (ppb) Hiệu suất thu hồi % Cu 344,2 400 704,2 94,6 600 1079,7 114,3 800 1303,5 113,9 Zn 419,6 400 519,9 63,4 600 921,4 90,4 800 1110,8 91,07 Pb 7,4 15 20,7 92,4 30 33,1 88,5 50 44,9 78,2 Cd 2,3 2 2,6 59,2 3 4,5 84,1 4 5,3 83,7 Bảng 13: Kết quả đánh giá hiệu suất thu hồi theo quy trình 2 với HNO3, H2O2, HClO4 Nguyên tố Nồng độ trong mẫu thực (ppb) Lượng thêm chuẩn (ppb) Nồng độ xác định được (ppb) Hiệu suất thu hồi % Cu 344,2 400 715,9 96,2 56 600 919,1 97,3 800 1185,7 103.6 Zn 419,6 400 786,1 95,9 600 969.2 94,2 800 1092,9 89,6 Pb 7,4 15 18,4 82,2 30 34,3 91,7 50 46,7 81,3 Cd 2,3 2 3,2 74,7 3 4,1 76,5 4 5,4 85,1 Bảng14: Kết quả đánh giá hiệu suất thu hồi theo quy trình 3 với HNO3 H2SO4 và H2O2 Nguyên tố Nồng độ trong mẫu thực (ppb) Lượng thêm (ppb) Nồng độ xác định được (ppb) Hiệu suất thu hồi % Cu 344,2 400 731,6 98,30 600 879,7 93,17 800 1103,5 96,44 Zn 419,7 400 790,7 96,58 600 979,0 96,02 800 1172,9 96,17 Pb 7,4 15 22,7 101,30 30 34,6 92,50 57 50 44,7 77,80 Cd 2,3 2 3,1 70,67 3 3,8 70,77 4 5,3 84,09 Kết quả cho thấy xử lý mẫu hệ hở dùng bình Kendal theo qui trình 1 với HNO3 và H2O2 thì hiệu suất thu hồi các kim loại thu được không cao và không ổn định, sự có mặt HNO3 và H2O2 đã oxi hóa được các kim loại trong mẫu nhưng với hỗn hợp hai chất oxi hóa này và nhiệt độ chỉ đạt 135oC, có thể chưa oxi hóa hết hoàn toàn mẫu hữu cơ nhất là những hợp chất hữu cơ chứa nhân thơm trong mẫu protein. Với quy trình 2, dùng hỗn hợp HNO3 và HClO4 và H2O2 thì hiệu suất thu hồi các kim loại tăng lên và ổn định hơn do nhiệt độ xử lý có cao hơn (200oC). Khi thay hỗn hợp xử lý mẫu là HNO3 , H2SO4 và H2O2 (quy trình 3) thì hiệu suất thu hồi các kim loại đạt từ 92-94% do nhiệt độ khi phân hủy mẫu cao nhất (240oC). Quy trình 3 cho hiệu suất thu hồi cao nhất nên được lựa chọn làm quy trình xử lý mẫu động vật nhuyễn thể, mẫu thực vật. 3.3.2. Đánh giá độ chụm (độ lặp lại) quy trình xử lý mẫu động vật nhuyễn thể Tiến hành xử lý mẫu theo quy trình 3 (đã trình bày ở mục 2.4) và phân tích xác định hàm lượng các kim loại trong các mẫu lặp ốc bươu vàng (3 lần) tại ao xóm Cầu 1 (ốc 4), xác định độ lệch chuẩn tương đối thu được kết quả như bảng 15. Bảng 15: Kết quả phân tích các mẫu lặp mẫu ốc bươu vàng (ppb) Nguyên tố Mẫu ốc 4 Lần 1 Mẫu ốc 4 Lần 2 Mẫu ốc 4 Lần 3 Độ lệch chuẩn tương đối (RSD %) Cr 14,3 15,2 15,7 4,71 Mn 2752,4 2864,7 2899 1,56 Fe 41389 43909 46133 5,42 Co 21,7 22,2 20,5 4,07 58 Ni 45,3 45,3 45,9 0,76 Cu 312 303,7 324 3,26 Zn 5563,6 5527,6 5469 0,86 As 375,7 407,7 352,5 7,32 Cd 2,3 2,4 2,9 12,67 Hg 16,7 17,4 19,3 7,56 Pb 297,4 320,2 287 5,63 Kết luận: Độ lặp lại của quy trình xử lý mẫu là khá cao. Xác định được qua 3 lần thí nghiệm lặp, hàm lượng các kim loại sai khác nhau không quá 8 %. Riêng hàm lượng Cd sự sai khác lần lượt là 12,67 % do hàm lượng các kim loại này nhỏ nên sự sai khác đó có thể chấp nhận được. Thông qua thí nghiệm với mẫu lặp, mẫu thêm chuẩn, chúng tôi nhận thấy quy trình 3 là quy trình xử lý mẫu cho hiệu suất thu hồi cao, độ lặp lại tốt, chính xác, thích hợp cho việc xử lý các mẫu động vật nhuyễn thể xác định tổng hàm lượng các kim loại. Quy trình xử lý động vật nhuyễn thể được đề xuất như sau: 59 3.4. Đánh giá quy trình xử lý mẫu trầm tích 3.4.1 Đánh giá hiệu suất thu hồi quy trình xử lý mẫu trầm tích Quy trình xử lý mẫu trầm tích đã được tiêu chuẩn hóa, trích trong tài liệu [38] như sau: Cân 0,5  0,0001g mẫu vào bình Kendal Thêm 3ml HNO3 đặc Đun ở 95 oC trong 1h Thêm 1 ml H2SO4, đun ở 140 oC, 30 phút Thêm 2 ml HNO3 đặc đun ở 200 oC đến khi mẫu tan trong Thêm 3 ml H2O2 đun tiếp ở 200 oC đến hết khí màu nâu Lọc bỏ cặn, định mức thành 50 ml bằng HNO3 2% Thêm 10 ml H2O, 1 ml H2O2 đun ở 240 oC tới khi xuất hiện khói trắng ICP-MS Cân 0,2  0,0001g mẫu vào cốc Teflon 60 . Để đánh giá hiệu suất thu hồi quy trình xử lý mẫu trầm tích, tiến hành thêm lượng chính xác 2 nguyên tố Ni, Mn vào lượng xác định mẫu trầm tích ao của xóm Cầu 1 ( Đ 4) và tiến hành phá mẫu để xác định hàm lượng tổng số các kim loại nặng. Thêm 5ml dung dịch Ni2+ nồng độ 1 ppm và 2,5 ml dung dịch Mn2+ 10ppm vào mẫu rắn trước khi phá mẫu, tiến hành xử lý mẫu, định mức dịch lọc thành 50 ml và xác định hàm lượng của Ni và Mn, kết quả như bảng 16. Bảng16: Kết quả đánh giá hiệu suất thu hồi quy trình xử lý mẫu trầm tích Nguyên tố Hàm lượng thực trong mẫu Đ4 (ppb) Lượng thêm chuẩn (ppb) Nồng độ xác định được (ppb) Hiệu suất toàn bộ quá trình(%) Ni 112,2 100 206 93,8 Mn 1028,5 500 1486,6 91,6 Căn cứ vào lượng thêm và lượng tìm thấy hai nguyên tố Ni, Mn ta xác định được hiệu suất thu hồi của quy trình xử lý mẫu trầm tích là trên 91%. Thêm 4 ml HNO3 đặc, 6 giọt H2O2 đặc đun ở 90 oC trong 3 h Để nguội thêm 3 ml HF đun trong 1 h Thêm 1 ml HClO4 1:1 đun trong 1 h đến khi có khói trắng Lọc căn không tan, thêm 0,75 ml HNO3 đặc định mức thành 50 ml dung dịch bằng nước cất 2 lần ICP-MS 61 3.4.2. Đánh giá độ chụm (độ lặp lại) quy trình xử lý mẫu trầm tích Tiến hành xác định hàm lượng các kim loại của các mẫu lặp trầm tích thuộc ao ở xóm Cầu 1 (các mẫu lặp Đ4) xác định được độ lệch chuẩn tương đối của các thí nghiệm lặp, kết quả được trình bày trong bảng 17. Bảng 17: Kết quả phân tích các kim loại trong mẫu lặp trầm tích xóm Cầu 1(ppb) Nguyên tố Mẫu Đ4 lần1 Mẫu Đ4 lần 2 Mẫu Đ4 lần 3 Độ lệch chuẩn tương đối (RSD %) Cr 180,1 196,3 174,2 6,23 Mn 1024,8 1021,7 1006,7 0,95 Fe 79955 96764 86772 9,63 Co 30,5 32,9 32,9 4,32 Ni 96,9 116,9 117,2 10,82 Cu 351,9 316,7 333,5 5,27 Zn 432,1 413,1 419,5 2,29 As 98,1 79,7 95,4 10,91 Cd 1,7 2,2 1,9 13,04 Hg 4,7 4,9 4,9 2,39 Pb 182,4 174,5 182 2,45 Bảng kết quả trên cho thấy độ lệch chuẩn tương đối hay hệ số biến động của các mẫu lặp là khá nhỏ, không quá 11% trừ nguyên tố Cd sự biến động 13,04% có thể do hàm lượng Cd trong mẫu rất nhỏ. 62 Vậy qua các thí nghiệm làm với mẫu lặp, mẫu thêm cho thấy quy trình xử lý mẫu trầm tích trên có hiệu suất thu hồi cao, độ lặp lại tốt, được lựa chọn để xử lý mẫu trầm tích. 3.5. Đánh giá quy trình xử lý mẫu thực vật 3.5.1 Đánh giá hiệu suất thu hồi quy trình xử lý mẫu thực vật Quy trình xử lý mẫu thực vật đã được tiêu chuẩn hóa, trích trong tài liệu [35] Quy trình xử lý mẫu thực vật được đề xuất như sau: Để đánh giá hiệu suất thu hồi quy trình xử lý mẫu thực vật (mẫu rau rệu), tiến hành thêm hàm lượng chính xác 2 nguyên tố Cu, Zn vào lượng xác định mẫu thực vật của xóm Lẻ ( TV3) và tiến hành phá mẫu để xác định hàm lượng các kim loại nặng. Thêm 2ml Cân 0,2  0,0001g mẫu vào bình Kendal Thêm 3ml HNO3 đặc Đun ở 95 oC trong 1h Thêm 1 ml H2SO4, đun ở 140 oC, 30 phút Thêm 2 ml HNO3 đặc đun ở 200 oC đến khi mẫu tan trong Thêm 3 ml H2O2 đun tiếp ở 200 oC đến hết khí màu nâu Lọc bỏ cặn, định mức thành 50 ml bằng HNO3 2% Thêm 10 ml H2O, 1 ml H2O2 đun ở 240 oC tới khi xuất hiện khói trắng ICP-MS 63 dung dịch Zn2+ nồng độ 10 ppm và 2 ml dung dịch Cu2+ 10ppm vào mẫu lá khô trước khi phân hủy mẫu, tiến hành xử lý mẫu, định mức dịch lọc thành 50 ml và xác định hàm lượng của Cu,Zn. Kết quả thu được trình bày trong bảng 18. Bảng18: Kết quả đánh giá hiệu suất thu hồi quy trình xử lý mẫu thực vật Nguyên tố Hàm lượng thực trong mẫu TV3 (ppb) Lượng thêm (ppb) Mẫu TV3 (sau thêm) Hiệu suất toàn bộ quá trình(%) Cu 22,0 400 406,3 96,1 Zn 1974,1 400 2156,6 90,8 Căn cứ vào hàm lượng thêm vào và hàm lượng tìm thấy hai nguyên tố Cu, Zn ta xác định được hiệu suất thu hồi của quy trình xử lý mẫu thực vật là trên 90%. 3.5.2. Đánh giá độ chụm (độ lặp lại) quy trình xử lý mẫu thực vật Tiến hành phân tích xác định hàm lượng các kim loại trong các mẫu lặp thực vật lấy tại xóm Lẻ (mẫu TV3) xác định được độ lệch chuẩn tương đối của các thí nghiệm lặp. kết quả ghi trong bảng 19. Bảng 19: Kết quả phân tích các kim loại trong mẫu lặp thực vật xóm Lẻ1(ppb) Nguyên tố Mẫu TV3 Lần 1 Mẫu TV3 Lần 2 Mẫu TV3 Lần 3 Độ lệch chuẩn tương đối (RSD %) Cr 13,2 14,8 12,1 8.4 Mn 125,1 133,3 134,6 3.2 Fe 192,6 200,5 198,3 1.7 Co 0,12 0,10 0,14 12.5 Ni 1,3 1,2 1,3 2.1 Cu 22,0 24,4 25,4 5.8 64 Zn 1974,1 1779,3 2003,3 5.2 As 1,00 1,04 1,02 2.0 Cd 0,9 0,8 0,9 4.0 Hg 7,4 7,3 7,4 1.1 Pb 133,1 134,3 143,6 3.4 Bảng kết quả trên cho thấy độ lệch chuẩn tương đối của các mẫu lặp khi phân tích các kim loại khác nhau không quá 8,4% trừ nguyên tố Co sự sai khác 12,5 %. Giá trị này được chấp nhận trong phân tích lượng vết. Vậy qua các thí nghiệm làm với mẫu lặp, mẫu thêm cho thấy quy trình xử lý mẫu thực vật đề xuất ở trên có hiệu suất thu hồi cao, độ lặp lại tốt, được lựa chọn để xử lý mẫu thực vật. 3.6. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng trong mẫu ốc bươu vàng Tiến hành phân hủy mẫu ốc bằng axit HNO3, H2SO4, H2O2 theo quy trình xử lý mẫu mục 3.3.2 và xác định hàm lượng các kim loại bằng phương pháp ICP – MS. Kết quả xác định được ghi trong bảng 20 Bảng 20: Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng trong mẫu ốc bươu vàng trong các ao hồ khu vực Triều Khúc vào mùa khô( tháng 3 năm 2009) (mg/kg) Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Cd Hg Pb ốc 1 0,3 46,9 4158,5 1,8 6,1 179,0 450,5 10,3 0,2 0,3 6,7 ốc 2 0,3 91,2 4546,7 4,3 5,2 411,6 338,2 16,0 2,2 0,5 10,8 ốc 3 0,3 89,8 4486,5 4,3 5,2 409,4 336,9 15,1 2,2 0,5 9,7 ốc 4 1,4 275,2 4138,9 2,2 4,5 312,0 556,4 17,6 0,2 1,7 9,5 ốc 5 0,2 46,8 4135,8 1,6 4,3 251,7 311,5 15,3 0,9 0,2 9,4 65 Bảng 21: Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng trong mẫu ốc bươu vàng trong các ao hồ khu vực Triều Khúc vào mùa mưa (tháng 7 năm 2009) (mg/kg) Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Cd Hg Pb Ốc 6 0,58 1648,9 2440,8 12,7 4,0 472,8 610,9 24,9 2,2 0,8 0.943 Ốc 7 0,63 818,8 3228,9 3,6 2,3 354,2 544,6 14,9 2,8 0,5 3,9 Ốc 8 ND 118,5 2923,9 5,1 2,1 202,6 697,4 27,0 2,4 0,3 0,7 Ốc 9 0,98 483,8 2029,7 2,1 2,9 59,4 237,9 12,7 0,9 1,7 2,1 Ốc 10 0,01 365,9 3666,1 1,7 2,0 38,8 288,7 9,0 0,5 1,0 3,7 Ốc 11 0,33 596,7 2630,9 2,7 1,6 257,3 451,1 10,1 0,7 0,9 2,2 Ốc 12 ND 19,4 174,1 0,14 0,6 29,1 760,9 7,8 0,15 ND ND Ốc 13 ND 349,3 3373,7 2,4 2,2 33,3 873,9 65,2 0,21 2,2 ND Ốc 14 ND 140,2 1871,3 1,2 0,9 17,2 774,4 31,0 ND 0,75 ND Ốc 15 3,58 584,6 2039,7 3,9 8,9 355,4 1439,3 7,8 2,2 3,4 43,5 Ốc 16 2,04 1707,1 3359,8 4,2 2,9 493,8 1099,6 24,1 4,4 3,7 31,8 Ốc 17 0,42 974,3 3556,0 3,0 2,6 350,0 605,9 11,0 0,83 1,38 2,59 Ốc 18 1,27 606,2 2402,6 2,4 2,1 248,3 365,1 9,7 1,03 0,86 3,07 Ốc 19 ND 681,8 1644,5 1,4 2,0 416,8 618,4 10,3 1,05 0,16 4,76 Ốc 20 ND 3113,4 1144,6 0,3 0,06 7,1 198,5 11,1 ND 1,2 ND ND: không phát hiện được Khi phân tích hàm lượng các kim loại nặng trong các loài trai, ốc ở khu vực Hồ Tây – Hà Nội của các tác giả Trần Tứ Hiếu, Lê Hồng Minh, Nguyễn Viết Thức [6], hàm lượng kim loại nặng trong mẫu ốc sống tại hồ Tây khu vực chùa Trấn Quốc xác định được như bảng sau. Bảng 22: Mẫu ốc khu vực chùa Trấn Quốc theo tham khảo tài liệu ( tháng 7 năm 2007) 66 STT Nguyên tố Hàm lượng mg/ kg trọng lượng khô Mẫu tươi Mẫu đông khô 1 Mn 186,2 ± 3,2 190,5 ± 1,2 2 Cu 82,9 ± 0,6 80,7 ± 0,3 3 Zn 287,1 ± 5,4 285,5 ± 2,6 4 As 3,54 ± 0,11 3,31± 0,15 5 Cd 0,391 ± 0,021 0,335 ± 0,019 6 Pb 4,91 ± 0,11 3,22 ± 0,14 Kết quả phân tích hàm lượng hàm As, Hg trong ốc lấy tại khu vực các ao Triều Khúc tháng 5/2008 bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh của tác giả Nguyễn Thị Thanh Huyền [7] cũng đã được công bố (bảng 23). Bảng 23: Kết quả phân tích xác định lượng As, Hg trong mẫu ốc Tên mẫu Hàm lượng As(mg/kg) Hàm lượng Hg(mg/kg) Ốc xóm Lẻ 7,01 1,39 Ốc xóm Án 4,53 1,78 Ốc xóm Chùa 3,14 1,33 Ốc xóm Cầu 5,30 1,81 Đối chiếu các kết quả trên chúng tôi nhận thấy ngoại trừ Mn, các kim loại Cu, Zn, Pb, Cd, As xác định được trong mẫu ốc tại khu vực Triều Khúc – Hà Nội đều cao hơn sao với khu vực Hồ Tây, trong đó hàm lượng Cu cao gấp 2,8 lần , Zn cao gấp 1,4 lần , Cd cao gấp 2,9 lần Pb cao gấp 1,9 lần so với mẫu ốc sống tại Hồ Tây, khu vực chùa Trấn Quốc. Tại cùng khu vực ao ở Triều Khúc hàm lượng As sau một năm đã tăng cao gấp 3,7 lần, còn hàm lượng Hg không thấy dấu hiệu biến đổi theo thời gian. Có thể hàm lượng kim loại nặng tìm thấy trong mẫu ốc sống tại ao, hồ khu vực Triều Khúc cao hơn khu vực 67 khác là do ngoài nguyên nhân môi trường ô nhiễm còn liên quan đến yếu tố vòng đời của sinh vật. Theo quy định 46 / 2007 / QĐ – BYT [19] về giới hạn tối đa ô nhiễm sinh học và hóa học trong thực phẩm của bộ y tế trong thực phẩm, hàm lượng giới hạn của một số kim loại nặng cho phép được trích như sau. Bảng 24: Giới hạn tối đa ô nhiễm kim loại nặng trong thực phẩm STT Tên kim loại Loại thực phẩm Giới hạn (mg / kg) 1 As Động vật thân mềm 2 mảnh vỏ 1 2 Cd Động vật thân mềm 2 mảnh vỏ 1 3 Pb Động vật thân mềm 2 mảnh vỏ 1,5 4 Hg Động vật thân mềm 2 mảnh vỏ 0,5 5 Cu Cá 30 6 Zn Cá 100 So sánh hàm lượng kim loại nặng xác định được trong mẫu ốc bươu vàng sống tại các ao, hồ khu Triều Khúc chúng tôi thấy hàm lượng các kim loại đều cao hơn gấp nhiều lần so mức giới hạn trên. Cu cao gấp khoảng 6 – 13 lần, Zn cao gấp khoảng 3 – 5 lần, As cao gấp 10 – 17 lần, Pb cao gấp 4 – 6 lần. Hàm lượng Cd trong mẫu ốc lấy tại xóm Án, xóm Lẻ cao hơn giới hạn gấp 2 lần, các xóm khác dưới giới hạn. Hàm lượng Hg tìm thấy trong mẫu ốc lấy tại các xóm Cầu 1 (có vị trí gần bãi thu gom rác thải) cao gấp 3 lần, các xóm còn lại đều thấp hơn giới hạn. Kết luận: Các ao hồ thuộc khu vực thu gom và tái chế rác thải điện tử Triều Khúc – Hà Nội đã có sự ô nhiễm kim lọai nặng, vì vậy cần khuyến cáo không nên sử dụng các sinh vật như ốc làm thực phẩm. 3.7. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng trong mẫu trầm tích 68 Để đánh giá mức độ lan truyền ô nhiễm kim loại nặng từ môi trường tới động vật nhuyễn thể và tìm ra nguồn gốc gây ô nhiễm kim loại nặng. Chúng tôi tiến hành xác định hàm lượng kim loại nặng trong mẫu trầm tích, mẫu nước tại khu vực có động vật nhuyễn thể (ốc bươu vàng) sinh sống. Tiến hành xử lý mẫu trầm tích theo quy trình xử lý mẫu mục 3.4, và xác định hàm lượng kim loại bằng phương pháp ICP – MS thu kết quả như bảng 25. Bảng 25: Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng trong mẫu trầm tích tại các ao hồ khu vực Triều Khúc (mg/kg) Nguyên tố Đ 1 Đ2 Đ3 Đ4 Đ5 QCVN[2] Cr 89,40 157,78 101,16 67,56 45,02 Mn 660,42 139,01 223,01 219,38 255,42 Fe 44995 31767 21225 59315 26969 Co 16,84 12,03 20,83 11,91 7,62 Ni 51,58 56,54 52,42 35,70 24,23 Cu 106,19 140,21 212,39 89,11 83,38 Zn 499,51 251,27 219,78 274,81 179,87 200 As 12,12 17,19 14,23 15,02 12,51 12,0 Cd 1,13 1,74 0,81 2,05 0,54 2,0 Hg 1,30 2,56 1,09 1,90 1,25 0,5 Pb 69,77 187,51 90,72 249,12 45,50 70 Dựa vào tiêu chuẩn chất lượng trầm tích về kim loại nặng của Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng đất( QCVN) cho thấy nồng độ kim loại nặng trong trầm tích ở Triều Khúc ở những ao gần bài thu gom và tái chế rác thải điện, điện tử đã vượt quá ngưỡng cho phép. 3.8. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng trong mẫu nước bề mặt 69 Mẫu nước lấy tại hiện trường được axit hóa bằng 3 ml HNO3 1:1, chuyển về phòng thí nghiệm. Mẫu được lọc trên giấy lọc băng xanh thu lấy 750 ml. Mỗi mẫu sau khi được xử lý sơ bộ, trích ra 5 ml chuyển vào các bình định mức 50 ml, thêm 0,75 ml HNO3 đặc, định mức bằng nước cất 2 lần. Mẫu được phân tích bằng phương pháp ICP – MS thu được kết quả như sau: Bảng 26:Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng trong mẫu nước bề mặt ao hồ khu vực Triều Khúc (mg/l) Nguyên tố N1 N2 N3 N4 Cr 0,007 0,005 0,009 0,005 Mn 0,22 0,062 0,061 0,11 Fe 1,85 2,19 1,59 1,03 Co 0,006 0,003 0,003 0,005 Ni 0,01 0,009 0,01 0,007 Cu 0,04 0,04 0,08 0,06 Zn 0,06 0.11 0,35 0,079 As 0,04 0,015 0,06 0,015 Cd ND ND 0,0006 ND Hg 0,0007 ND ND ND Pb 0,018 0,01 0,05 0,05 Hai nguyên tố Cd, Hg không xác định được do hàm lượng hai nguyên tố này trong nước dưới giới hạn phát hiện của phương pháp ICP-MS. Theo tiêu chuẩn Việt Nam – QCVN 08-2008/BTNMT [15] quy định giới hạn nồng độ các chất ô nhiễm trong nước mặt, trong đó có giới hạn các kim loại nặng. Bảng 27: Giới hạn nồng độ kim loại nặng trong nước mặt 70 STT Tên nguyên tố Giới hạn ( mg / l) 1 Fe 0,5 2 Ni 0,1 3 Hg 0,001 4 Zn 1,0 5 Cu 0,2 6 Cr(III) 0,1 7 Pb 0,02 8 As 0,02 9 Cd 0,005 Căn cứ vào giới hạn mức nồng độ các kim loại nặng trong nước mặt ở bảng trên, chúng tôi nhận thấy môi trường nước bề mặt tại các ao, hồ hay các đầm ruộng bỏ hoang khu vực Triều Khúc – Hà Nội đã bị ô nhiễm kim loại nặng ở mức độ nhẹ. Nồng độ As xác định được tại khu vực ao xóm Chùa và xóm Lẻ đã cao hơn giới hạn cho phép 2,5 lần (0,02 mg/l). Nồng độ Pb tại các ao, ruộng thuộc xóm Lẻ, xóm Cầu đều cao hơn gấp 2,5 lần giới hạn cho phép (0,02 mg/l). Qua số liệu phân tích được chúng tôi thấy hầu hết các vị trí lấy mẫu hàm lượng Fe xác định được cao hơn giới hạn cho phép (1 mg/l), nồng độ Fe cao nhất xác định được ở xóm Án (cao gấp 4 lần). 3.9. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng trong mẫu thực vật . Mẫu thực vật nước (cây rau rệu) sống tại ao, mương nơi lấy mẫu ốc, nước . Tiến hành xử lý mẫu thực vật theo quy trình xử lý mẫu mục 3.4, và xác định hàm lượng kim loại bằng phương pháp ICP – MS thu được kết quả như bảng 28. Bảng 28: Kết quả hàm lượng các kim loại (mg/kg) trong mẫu thực vật. Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Cd Hg Pb TV1 0,5 36,4 324,8 0,09 ND 0,02 3,8 0,2 ND ND ND 71 TV2 22,1 161,3 94,8 ND 5,4 10,0 3018,7 0,1 3,5 11,2 287,0 TV3 13,2 125,1 192,6 ND 1,3 22,0 1974,1 0,9 0,9 7,4 133,1 TV4 0,9 107,6 794,1 0,06 ND 2,9 26,2 8,9 ND ND ND TV5 12,4 166,4 1509,5 0,44 7,2 5,5 1728,5 16,2 0,8 6,6 112,1 Ngưỡng cho phép mg/kg rau tươi 5 10 0.2 0.02 0.005 0.5- 1.0 ND: không phát hiện được Dựa vào tiêu chuẩn chất lượng về kim loại nặng như ngưỡng cho phép của Bộ Y tế- Việt Nam [1] có thể nhận thấy nồng độ kim loại nặng trong thực vật ở Triều Khúc đã vượt quá ngưỡng cho phép nên không nên sử dụng rau rệu làm thức ăn cho người và gia súc. 3.10. Phân tích thống kê đa biến xác định nguồn gốc và phân bố ô nhiễm kim loại nặng. 3.10.1. Mẫu trầm tích *Phân tích thành phần chính (PCA) Với 5 mẫu phân tích có chứa 11 kim loại nặng khi biểu diễn trong không gian thì mỗi điểm thực nghiệm (mẫu phân tích) sẽ được biểu diễn trong hệ tọa độ 11 trục. Trong phương pháp thành phần chính, khi quay 11 trục số liệu chứa các biến là hàm lượng các kim loại trong mẫu trầm tích đến vị trí mới thì tập hợp 11 biến liên quan với nhau này sẽ được chuyển thành tập hợp các biến không liên quan (nhiều nhất là 11 biến) và được sắp xếp theo thứ tự phương sai giảm dần. Những biến không liên quan này (gọi là các biến ảo hay các thành phần chính - PC) là sự kết hợp tuyến tính các biến ban đầu. Dựa trên phương sai do mỗi biến ảo gây ra có thể loại bỏ bớt các biến ảo phía cuối dãy mà chỉ mất ít nhất thông tin về các số liệu thực ban đầu. 72 Kết quả tính trị riêng và phương sai của từng biến ảo, phương sai cộng dồn (hay phương sai tích lũy) của 5 mẫu trầm tích thu được như sau: Trị riêng của ma trận hệ số tương quan (Eigenanalysis of the Correlation Matrix) PC1 PC2 PC3 PC4 PC5 PC6 Trị riêng 4,4224 3,1909 2,5774 0,8093 0,0000 0,0000 Phương sai từng phần 0,402 0,290 0,234 0,074 0,000 0,000 Phương sai tích lũy 0,402 0,692 0,926 1,000 1,000 1,000 PC7 PC8 PC9 PC10 PC11 Trị riêng 0,0000 -0,0000 -0,0000 -0,0000 -0,0000 Phương sai từng phần 0,000 -0,000 -0,000 -0,000 -0,000 Phương sai tích lũy 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 Giá trị vectơ riêng của các biến ban đầu đối với 3 PC có phương sai lớn nhất Biến PC1 PC2 PC3 Cr 0,336 0,338 0,065 Mn -0,279 0,037 0,491 Fe 0,129 -0,356 0,413 Co -0,042 0,461 0,227 Ni 0,203 0,444 0,259 Cu 0,062 0,516 -0,136 Zn -0,086 0,047 0,601 As 0,459 0,078 -0,137 Cd 0,405 -0,172 0,243 Hg 0,438 -0,105 0,017 73 Pb 0,416 -0,182 0,087 Kết quả trên cho thấy trị riêng của các PC giảm dần từ 4,4224 đến 0 và phương sai từ PC thứ 4 chỉ còn 7,4 % đến 0 cho 11 biến ban đầu. Trong PCA, với phần trăm phương sai tích lũy trên 70% thì xem như có thể chứa thông tin đầy đủ của tập số liệu ban đầu. Như vậy, cần dùng 3 PC đầu tiên (có trị riêng lớn hơn 1) với phương sai tích lũy đạt được là 92,6 % hoặc 2 PC đầu tiên chiếm 69,2 % thông tin của tập số liệu ban đầu có thể chuyển tải toàn bộ thông tin của tập số liệu. Các PC còn lại có trị riêng rất nhỏ nên có thể bỏ qua mà không làm ảnh hưởng nhiều đến tập số liệu ban đầu . Đối với thành phần thứ nhất (PC1), trị riêng đạt được là 4,4224 chiếm 40,2 % phương sai của tập số liệu. Các yếu tố có vectơ riêng lớn hơn 0,4 được xem là có ảnh hưởng đến PC này. Như vậy ở PC1 ảnh hưởng này là nồng độ của Cd, As, Pb và Hg. Đây được xem là các kim loại có độc tính cao, có hàm lượng lớn trong thành phần rác thải điện tử nên sơ bộ có thể kết luận cùng nguồn phát tán vào môi trường. Ở PC thứ 2 (chiếm 29,0 % phương sai của tập số liệu), hàm lượng các kim loại Cr, Co, Ni, Cu là các yếu tố ảnh hưởng chính. Tương tự ảnh hưởng đến PC3 là Mn, Zn và Fe. Các kết quả phân loại các nguyên tố được dùng để kết hợp với kết quả nhận dạng các đặc điểm giống nhau từ phân tích nhóm nhằm đánh giá được nguồn gốc gây ô nhiễm. Ảnh hưởng các nguyên tố đến hai PC đầu tiên được biểu diễn như hình 10 74 0.50.40.30.20.10.0-0.1-0.2-0.3 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 -0.2 -0.3 -0.4 cau tu thu nhat ca u tu th u ha i Pb Hg C d A s Zn C u N iC o Fe Mn C r bieu do tro ng so cua Cr, ..., Pb Hình 10: Ảnh hưởng của hàm lượng các nguyên tố tới hai PC đầu tiên * Phân tích nhóm (CA) đối với mẫu trầm tích Trong phân tích nhóm CA, dựa vào mức độ giống nhau của biến (vị trí lấy mẫu hoặc hàm lượng kim loại nặng có thể chia thành các nhóm tương ứng dựa trên những đặc tính giống nhau của chúng. Kết quả phân tích đánh giá qui luật phân bố hàm lượng các kim loại nặng theo nhóm, biểu diễn qua mức độ tương đồng của các kim loại thu được ở hình 11: P bC dHgA sF eZ nM nC uC oN iC r 4 9 .3 6 6 6 .2 4 8 3 .1 2 1 0 0 .0 0 n g u y e n to ( b ie n ) m uc d o tu on g do ng % D e n d r o g r a m b ie u d o m u c d o tu o n g d o n g c a c n gu y e n to Hình 11: Biểu đồ mức độ tương đồng giữa các nguyên tố 75 Từ biểu đồ trên, với đặc tính giống nhau về sự xuất hiện của các kim loại trong mẫu khoảng 75% thì các nguyên tố được chia thành 3 nhóm như sau: Nhóm 1 chỉ có nguyên tố Fe. Đây là nguyên tố có hàm lượng rất lớn trong mẫu. Theo kết quả phân tích PCA thì Fe cùng với Mn và Zn có vectơ riêng lớn với cùng PC3. Vì vậy có thể dự đoán hàm lượng Fe cao không phải do ô nhiễm môi trường mà chủ yếu có trong thành phần của đất, do sự rửa trôi của nước mưa kéo theo sự tích lũy lâu dài Fe trong trầm tích. Mối tương quan này cũng cho thấy Fe, Mn và Zn đều xuất hiện từ nguồn gốc thiên nhiên. Nhóm 2 gồm các nguyên tố As, Hg, Cd, Pb có mức độ tương đồng khoảng 85%, cả 4 nguyên tố này đều có chung ảnh hưởng lớn đến PC1. Đối chiếu với bảng 25 (kết quả phân tích các nguyên tố này) nhận thấy hàm lượng của chúng đặc biệt cao hơn trong mẫu trầm tích thuộc ao Xóm Án và Xóm Cầu 1- đây là 2 xóm gần với vị trí tập kết rác thải điện tử nhất, nước rửa của khu vực tái chế thường thải xuống ao này. Vì vậy có thể kết luận đây là nhóm các kim loại phát tán do ô nhiễm trực tiếp của rác thải điện tử gây ra. Trong đó nếu chia nhỏ hơn ta được hai nhóm nhỏ là As, Hg (mức độ tương đồng là 85%) và nhóm nhỏ thứ hai là Cd, Pb (mức độ tương đồng là 93%). Sự ô nhiễm các kim loại này do chúng luôn đi kèm nhau trong rác thải điện tử. Ví dụ như Hg có trong các thiết bị: đèn hình, màn hình LCD, pin kiềm, Pb có trong các màn hình CRT, pin, bản mạch, mối hàn, As có trong các diot phát quang, trong màn hình LCD với hàm lượng nhỏ ở dạng gali asenua. Cd có nhiều trong các pin điện, các bo mạch và trong các chất bán dẫn. Kết quả này khá phù hợp phương pháp PCA khi xét ảnh hưởng của Cd, As, Hg, Pb đến PC1. Như vậy, khi nghiên cứu ô nhiễm môi trường trầm tích tại các bãi thu gom và tái chế rác thải điện, điện tử chỉ cần phân tích hàm lượng các kim loại có độc tính cao Pb, Cd, Hg, As,…Mặt khác vì tính tương quan cao về hàm lượng nên chỉ cần phân tích Cd( hoặc Pb) và As, là đủ cơ sở để đánh giá mức độ ô nhiễm đất và trầm tích tại khu vực thu gom và tái chế rác thải điện, điện tử. Nhóm 3 gồm Cr, Ni, Cu, Co có mức độ tương đồng 72% cũng đồng thời là các nguyên tố có ảnh hưởng lớn đến PC2. Sự xuất hiện cùng nhau thường thấy của các nguyên tố này là Cr, Ni có trong các thiết bị linh kiện ngành in, trong đèn hình máy tính, 76 vỏ nhựa ( mức độ tương đồng 85%) còn Cu, Co là các kim loại phát tán do nhiều loại rác thải điện tử nói chung gây ra sự ô nhiễm. Tuy nhiên, ảnh hưởng của nhóm thứ 3 này do rác thải gây ra được xếp sau nhóm thứ nhất về báo động ô nhiễm môi trường trầm tích. 3.10.2. Mẫu ốc Phân tích cấu tử chính: Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Hg, Pb Trị riêng 4,3697 1,9618 1,4938 1,3408 0,7591 0,4998 0,2371 0,1737 Phương sai từng phần 0,397 0,178 0,136 0,122 0,069 0,045 0,022 0,016 Phương sai tích lũy 0,397 0,576 0,711 0,833 0,902 0,948 0,969 0,985 Trị riêng 0,0919 0,0486 0,0237 Phương sai từng phần 0,008 0,004 0,002 Phương sai tích lũy 0,993 0,998 1,000 Biến PC1 PC2 PC3 PC4 Cr 0,413 -0,226 -0,158 0,152 Mn 0,046 -0,283 0,587 0,273 Fe 0,124 0,520 -0,202 -0,230 Co 0,224 0,309 0,482 -0,134 Ni 0,347 0,239 -0,361 0,029 Cu 0,333 0,360 0,224 0,168 Zn 0,319 -0,332 -0,036 -0,291 As -0,011 -0,070 0,174 -0,824 Cd 0,356 0,181 0,320 ,0,022 Hg 0,335 -0,385 -0,015 -0,161 Pb 0,435 -0,139 -0,206 , 0,109 Kết quả trên cho thấy trị riêng của các PC giảm dần từ 4,3697 đến 0 và phương sai từ PC thứ 4 chỉ còn chiếm 12,2 %. Trong PCA, với phần trăm phương sai tích lũy trên 70% thì xem như có thể chứa thông tin đầy đủ của tập số liệu ban 77 đầu. Như vậy, cần dùng 4 PC đầu tiên (có trị riêng lớn hơn 1) với phương sai tích lũy đạt được là 83,3 % là có thể chuyển tải toàn bộ thông tin của tập số liệu. Các PC còn lại có trị riêng rất nhỏ nên có thể bỏ qua mà không làm ảnh hưởng nhiều đến tập số liệu ban đầu. Đối với thành phần thứ nhất PC thứ nhất, trị riêng đạt được là 4,3697 chiếm 39,7 % phương sai của tập số liệu. Các yếu tố có vectơ riêng lớn hơn 0,4 được xem là có ảnh hưởng đến PC. Như vậy ở PC1 ảnh hưởng này là nồng độ của Cr, Pb .Đây được xem là các kim loại có độc tính cao, có hàm lượng lớn trong thành phần rác thải điện tử nên sơ bộ có thể kết luận cùng nguồn phát tán vào môi trường. Ở PC thứ 2 (chiếm 17,8 % phương sai của tập số liệu), hàm lượng kim loại Fe là yếu tố ảnh hưởng chính.Tương tự ảnh hưởng đến PC3 là Mn, Co. Ảnh hưởng đến PC 4 là hàm lượng As. Các kết quả phân loại các nguyên tố được dùng để kết hợp với kết quả nhận dạng các đặc điểm giống nhau từ phân tích nhóm nhằm đánh giá được nguồn gốc gây ô nhiễm. Ảnh hưởng các nguyên tố đến hai PC đầu tiên được biểu diễn như hình 12 0.50 .40.30 .20 .10.0 0 .5 0 0 .2 5 0 .0 0 -0 .2 5 -0 .5 0 ca u t u t h u n ha t ca u tu th u ha i P b H g C d A s Z n C u N i C o F e M n C r b ie u d o tro ng s o c ua C r, . . ., P b Hình 12: Ảnh hưởng các nguyên tố tới hai PC đầu tiên 78 * Phân tích nhóm(CA) đối với mẫu động vật nhuyễn thể (ốc) 1615206131412109191718118743251 44.50 63.00 81.50 100.00 v i t ri lay mau m uc d o tu on g do ng muc do tuong dong v i tri lay mau oc Hình 13–Biểu đồ mức độ tương đồng về vị trí lấy mẫu ốc Trong phân tích nhóm theo vị trí lẫy mẫu, dựa vào mức độ giống nhau giữa các mẫu, kết hợp với kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng trong mẫu ta có thể chia thành các nhóm mẫu tương ứng. Từ biểu đồ ở trên với mức độ tương đồng 75 % có thể chia các mẫu thành các nhóm như sau: Nhóm 1: gồm các mẫu 15 và 16. đây là hai mẫu ốc tại khu vực ruộng lúa nơi khá xa bãi tập trung rác thải, nhưng hàm lượng các kim loại nặng tích tụ trong cơ thể ốc khá cao so với hàm lượng trung bình, có thể do hiện tượng rửa trôi, lắng đọng nước nên các kim loại nặng tích tụ trong trầm tích và trong nước, qua chuỗi thức ăn mà hấp thụ vào trong cơ thể ốc. Nhóm 2:gồm mẫu 20: đây là mẫu ốc sạch nên hàm lượng các kim loại tích tụ trong cơ thể ốc tương đối thấp hơn so với các mẫu ốc tại các khu vực bị ô nhiễm trong thôn Triều Khúc. Nhóm 3:gồm các mẫu còn lại. đây là các vị trí ngay chân các bãi rác thải, hoặc tập trung nước thải của các khu vực chế biến nên hàm lượng các kim loại tích tụ trong cơ thể ốc cao hơn so với hàm lượng trung bình. 79 Phân tích kim loại nặng theo nhóm thu được đồ thị biểu diễn mức độ tương đồng của các kim loại như hình 14: AsM nCdCuCoNiFeZnHgPbCr 50.52 67.01 83.51 100.00 ng uyen to (bien) m uc d o tu on g do ng Dendrogram b ieu do muc do tuo ng do ng cac n g uy en to Hình 14: Biểu đồ mức độ tương đồng các nguyên tố Kết hợp PCA và CA dựa trên mức độ tương đồng của các nguyên tố cho thấy riêng nguyên tố As, Mn có đặc tính tích lũy sinh học khác hẳn các nguyên tố khác, chi phối PC3, PC4 và nằm ở hai nhóm độc lập. Ba nhóm còn lại gồm: - Nhóm các nguyên tố: Cd, Cu được xem là nhóm các nguyên tố có cùng khả năng tích lũy sinh học. - Nhóm các nguyên tố: Cr, Pb được xem là nhóm các nguyên tố có cùng khả năng tích lũy sinh học. - Nhóm các nguyên tố còn lại gồm Fe, Co, Ni , Hg có cùng khả năng tích lũy sinh học. Như vậy mặc dù ô nhiễm Cu, Zn, Cr, Mn không xuất hiện chủ yếu do rác thải điện tử, nhưng tích lũy sinh học cao của chúng làm cho ốc bị tích tụ chủ yếu các kim loại nặng này. Tuy nhiên vì số lượng mẫu phân tích chưa nhiều, đồng thời do có tính phân tán, chưa xét đến đặc điểm mùa, vòng đời của loại sinh vật… nên mới chỉ là các kết quả ban đầu 80 nghiên cứu về mức độ tương đồng trong đánh giá nguồn gốc và phân bố chất ô nhiễm trong động vật nhuyễn thể. 3.10.3 Mẫu thực vật (cây rau rệu) *Phân tích cấu tử chính: Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Hg, Pb PC1 PC2 PC3 PC4 PC5 Trị riêng 6,3821 3,5905 0,7743 0,2530 0,0000 Phương sai từng phần 0,580 0,326 0,070 0,023 0,000 Phương sai tích lũy 0,580 0,907 0,977 1,000 1,000 Biến PC1 PC2 PC3 Cr 0,395 0,004 0,018 Mn 0,323 -0,248 -0,198 Fe -0,078 -0,515 -0,104 Co -0,018 -0,505 0,026 Ni 0,289 -0,338 0,223 Cu 0,236 0,180 -0,820 Zn 0,394 0,007 -0,048 As -0,047 -0,509 -0,167 Cd 0,360 0,093 0,409 Hg 0,394 -0,001 -0,055 Pb 0,389 0,061 0,163 81 0.40.30.20.10.0-0.1 0.2 0.1 0.0 -0.1 -0.2 -0.3 -0.4 -0.5 -0.6 cau tu thu nhat ca u tu th u ha i Pb Hg C d A s Zn C u Ni C oF e Mn C r bie u do trong s o cua Cr,...,Pb Hình 15-Biểu đồ trọng số của Cr,…,Pb CoAsFeCuNiMnCdPbHgZnCr 47.55 65.03 82.52 100.00 nguyen to(bien) m uc d o gi on g nh au (% ) bieu do muc do tuong dong cua cac nguyen to Hình 16 - Biểu đồ mức độ tương đồng của các nguyên tố trong mẫu thực vật 82 Rau rệu là loài thực vật có bộ rễ phát triển mạnh trong môi trường nước, chúng rất dễ sinh trưởng và phát triển. Mẫu thực vật có sự tích lũy kim loại Fe, Co, Cu, Mn, As, Cd thấp hơn mẫu động vật thu thập cùng mùa và cùng thời điểm. Dựa trên mức độ tương đồng về sự tích lũy các nguyên tố kim loại nặng trong thực vật ( khoảng 80%) ta có thể chia thành các nhóm sau: Nhóm 1: gồm Fe, As, Co Nhóm 2: gồm Cu Nhóm 3: gồm Cr, Zn, Hg, Pb, Cd, Mn, Ni. Mức độ tương đồng của sự tích lũy kim loại nặng trong thực vật về cơ bản khác với động vật nhuyễn thể: mức độ tương đồng của Fe, As, Co trong thực vật rất lớn( khoảng trên 90%) trong khi đó mức độ này ở ốc chỉ khoảng 65%. Khi phân tích hàm lượng các kim loại nặng trong mẫu trầm tích và mẫu ốc, đây là hai nhân tố cùng tích tụ kim loại nặng, chúng ta có thể đánh giá được mối tương quan giữa khả năng hấp thụ kim loại của trầm tích và ốc, và được thể hiện qua hệ số tích lũy sinh học BSAF (biota sediment acumulatio factor). Hệ số tích lũy sinh học của một kim loại là hệ số giữa tổng lượng kim loại trong ốc và lượng kim loại có trong môi trường. Hệ số càng cao thì mức độ tích tụ kim loại càng lớn. s x C CBSAF  Trong đó Cx: hàm lượng kim loại nặng trong ốc Cs: hàm lượng kim loại nặng trong trầm tích. Từ hàm lượng các kim loại nặng trong ốc và trầm tích , có thể xây dựng chỉ số BSAF như sau: Nguyên tố Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Cd Hg Pb BSAF 0,005 0,367 0,116 0,205 0,115 2,887 1,544 1,134 1,005 0,447 0,082 83 Từ bảng trên , nhận thấy động vật nhuyễn thể đặc biệt tích tụ hàm lượng lớn Cu, Zn, As, Cd sau đó đến Hg do đó cần theo dõi chặt chẽ hàm lượng các kim loại nặng này trong thực phẩm đáy. 84 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN Quá trình nghiên cứu và thực hiện đề tài, chúng tôi đã thu được những kết quả chính như sau: 1. Chọn được các điều kiện phân tích thích hợp 11 kim loại nặng là Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Hg, Pb theo phương pháp khối phổ dùng nguồn cảm ứng cao tần plasma (ICP – MS) 2. Đã nghiên cứu 3 quy trình xử lý mẫu hệ hở: quy trình 1 với HNO3, H2O2, quy trình 2 với HNO3, H2O2, có thêm HClO4, quy trình 3 với HNO3, H2SO4, H2O2, đối với mẫu động vật nhuyễn thể là ốc bươu vàng và lựa chọn được quy trình xử lý mẫu với các axit HNO3, H2SO4 có thêm H2O2 cho hiệu suất thu hồi cao từ 92 - 94 %, độ lặp lại tốt (%RSD < 8%) đồng thời phù hợp với trang thiết bị hiện có của phòng thí nghiệm. Đánh giá được hiệu suất thu hồi quy trình xử lý mẫu trầm tích với các axit HNO3, HClO4, HF cho hiệu suất thu hồi cao đạt từ 91 – 93 %, %RSD < 11%. 3. Xác định được hàm lượng kim loại nặng trong các mẫu nước, trầm tích (bùn đáy ao), mẫu động vật nhuyễn thể (ốc bươu vàng) và mẫu thực vật (cây rau rệu). Kết quả cho thấy khu vực tái chế thu gom rác thải điện tử Triều Khúc - Hà Nội đã bị ô nhiễm kim loại nặng như Pb, Hg, Zn trong trầm tích và Mn, Fe trong nước thải 4. Sử dụng phương pháp phân tích thông kê đa biến, bước đầu chúng tôi đã xác định được nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích (bùn đáy ao), trong động vật nhuyễn thể (ốc bươu vàng) và trong rau rệu như sau: -Trong mẫu trầm tích nhóm, các kim loại Fe, Mn, Zn chủ yếu có mặt do nguồn gốc tự nhiên, nhóm các kim loại As, Hg, Cd, Pb và nhóm các loại Cu, Cr, Co, Ni là nhóm nguyên tố gây ô nhiễm trầm tích do cùng nguồn phát tán là rác thải điện tử. Tuy nhiên, ảnh hưởng của nhóm các nguyên tố Cu, Cr, Co, Ni do rác thải gây ra được xếp sau nhóm các nguyên tố As, Hg, Cd, Pb về mức độ ô nhiễm môi trường trầm tích. - Trong mẫu động vật nhuyễn thể (xét cụ thể là ốc), khả năng tích lũy sinh học đối với từng kim loại khác nhau là khác nhau. Đặc biệt ốc bươu vàng có sự tích tụ hàm 85 lượng lớn Cu, Zn, As, Cd (hệ số tích luỹ sinh học từ 1-2) sau đó đến Hg do đặc tính sinh học của nó. Các nguyên tố Cu , Zn mặc dù sự ô nhiễm không xuất hiện chủ yếu do rác thải điện tử, nhưng tích lũy sinh học cao của chúng làm cho ốc bị tích tụ chủ yếu các kim loại nặng này. Chính vì vậy ốc nói riêng và động vật nhuyễn thể nói chung được xem là các sinh vật chỉ thị, là đối tượng phân tích, đánh giá chất lượng môi trường rất hiệu quả. 86 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng việt 1. Bộ y tế (1998) Quyết định 867/1998/QĐ- BYT 2. Bộ tài nguyên môi trường(2008), “Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về giới hạn cho phép của kim loại nặng trong đất”, QCVN 03:2008/ BTNMT 3.Tham khảo tài liệu trên mạng “Gần 120 nước họp bàn giải quyết rác thải điện tử” 4. Huỳnh Trung Hải, Trần Văn Nhân, Cao Xuân Mai (12/2006) “Chất thải rắn công nghiệp điện tử khu vực Hà Nội và khả năng tái chế các kim loại”, Báo cáo tại hội nghị chất thải rắn – Hà Nội. 5. Đồng Minh Hậu, Hoàng Thị Thanh Thủy, Đào Phú Quốc(2008) “Nghiên cứu và lựa chọn một số thực vật có khả năng hấp thu các kim loại nặng Cr, Cu, Zn trong bùn nạo vét kênh Tân Hóa- Lò Gốm”Tạp chí phát triển khoa học và công nghệ, số 4 tháng 11. 6.Trần Tứ Hiếu, Lê Hồng Minh, Nguyễn Viết Thức (2008)“Xác định lượng vết kim loại nặng trong các loài trai ốc Hồ Tây – Hà Nội bằng phương pháp ICP – MS”. Tạp chí phân tích hóa, lý và sinh học 2/ 2008 7. Nguyễn Thị Thanh Huyền (2008 ), Khóa luận tốt nghiệp 8 Lê Văn Khoa, Nguyễn Xuân Quýnh, Nguyễn Quốc Việt “Chỉ thị sinh học môi trường”-NXB Giáo dục-2007 9. Phạm Luận (1998), “Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích phổ khối lượng nguyên tử - phép đo ICP-MS.” 10. Phạm Luận (2004), “Giáo trình những vấn đề cơ sở của các kỹ thuật xử lý mẫu phân tích”- Phần 1: những vấn đề cơ sở lý thuyết 11. Phạm Luận và cộng sự (1995), “Phương pháp phân tích phổ nguyên tử”, ĐHQG Hà Nội. 87 12. Lê Thị Mùi(2008) “ Sự tích tụ chì và đồng trong một số loài nhuyễn thể hai mảnh vỏ vùng ven biển Đà Nẵng”, Tạp chí KH-CN, Đại học Đà Nẵng, số 4(27) 13. Tham khảo tài liệu trên mạng “Mỹ tống tháo rác điện tử sang Châu Á” A/200711/65695.laodong 14. Tham khảo tài liệu trên mạng, “Vấn đề rác thải công nghiệp trên thế giới và ở Việt Nam”, 15. QCVN 08 – 2008/BTNMT 16.Tạ Thị Thảo (2005), Giáo trình chemometrics, Đại học Khoa Học Tự Nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội 17. Bùi Ngọc Tuyên (2009), Khóa luận tốt nghiệp 18. Hoàng Thị Thanh Thủy, Nguyễn Như Hà Vy, Từ Thị Cẩm Loan (2007)“Nghiên cứu địa hóa môi trường một số kim loại nặng trong trầm tích sông rạch Thành phố Hồ Chí Minh”Tạp chí phát triển KHCN, tập 10. 19. NXB Hà Nội (2008) – Quy định giới hạn tối đa ô nhiễm sinh học và hóa học trong thực phẩm ( theo QĐ 46/2007/ QĐ – BYT ngày 19 /12 / 2007 của Bộ Y Tế) Tài liệu tiếng Anh 20.Al Moaruf Olukayode Ajasa, Muibat Olabisi Bello, Asiata Omotayo Ibrahim, Isiaka Ajani Ogunwande, Nureni Olayide Olawore (2004), “Heavy trace metals and acronutrients status in herbal plants of Nigeria”, Food Chemistry, No. 85, p. 67–71 21.Arias S., Duinker A., Julshamn K. (2004), “Copper, zinc, arsenic, cadmium, mercury and lead in blue mussels (Mytilus edulis) in the Bergen Harbor erea, Western Norway”, Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology , 73 (2): 276-284. 22.Arias Sari (2003), Trace metal concentrations in blue musels Mytilus edulis in Byfjorden and the coastal areas of Bergen, Institute for Fisheries and Marine Biology University of Bergen. 88 23. Agency for Toxic Substances and Disease Registry - ATSDR (2000), Toxicological profile for manganese (update), Department of Health and Human Services, Public Health Service, Atlanta, GA: U.S. 24.Avela, W.E.P., Mantellatto, F.L.M., Tomazelli, A.C., Silva, D.M.L., Shuhama, T., Lopes, J.L.C. (2000), “The maine mussel Perna Perna (Mollsca, Bivalvia, Mytilidae) as an indicator contamination by heavy metals in the Ubatuba bay, Sao Paula, Brazil”, Water, Air and Soil Poll., 118: 65-72. 25. A.T. Townsend and I. Snape (2008), “Multiple Pb sources in marine sediments near the Australian Antarctic Station, Casey”, Science of The Total Environment, Volume 389, Issues 2-3, Pages 466-474. 26. B. W.Bailey , R.M.Donagall and T.S. West (2001), “A spectrofluorimetric method for the determination of submicrogam amounts of copper”, Talanta, Volume 13,Issue 12, Pages 1661 -1665. 27. Chongqiu Jiang, Hongjian Wang, Jingzheng Wang. (2001). “Highly sensitive spectrofluorimetric determination of trace amount of Chromium with 2-hydroxy- 1- naphtaldehyene- 8- aminoquinoline”, Analytical letters, 34(8), p.1341- 1352. 28. Dong Yan-Jie, Ke Gai (2006), “The application of gibberellic acid to the determination of trace amounts of lead by spectrofluorimetry”, Journal of the Chinese Chemical Society, Vol 52, no 6, pp. 1131-1135 29. EU. 2001. Commision Regulation (ED) (No 466/2001), Setting maximum levels for certain contaminants in food stuffs. 13. 30.Fred A. Otchere (2003), Heavy metals concentrations and burden in the bivalves (Anadara (Senilia) senilis, Crassostrea tulipa and Perna perna) from lagoons in Ghana: Model to describe mechanism of accumulation/excretion, Azimuth Consulting Group, Vancouver, British Columbia. 31.F.Queirolo, S.Stegen, M.Restovic, M.Paz, P.Ostapzuk, M.J.Schwuger, L.Munoz (2000) “ Total arsenic, lead, anh cadmium levels in vegetables cultivated at the Andean villages of northern Chile”.vol 255, issues 1-3, p 75-84. 89 32. IRG Systems South Asia Pvt. Ltd, Final Draft Report on e-Waste Recycling in Delhi Region, 10/2003 – 3/2004. 33. Jozep Szkoda and Jan Zmudzki (2005), “Determination of lead and cadmium in biological material by graphite furnace atomic absorption spectrometry method”, Bull Vet Inst Pulawy 49, pp. 89-92. 34. Jose´ Usero, Jose´ Morillo, Ignacio Gracia (2004) “ Heavy metalconcentrations in molluss from the Atlantic coast of southern Spain”vol 55, issues 3, p 431-442. 35. Jonh R. Déan(1996), “ Methods for environmental trace analysis ” Journal of Chromatography A, Volume 754, Issues 1-2, 22 November 1996, Pages 221-233. 36. Locatelli C. (2000), “Proposal of new analytical procedures for heavy metal determination in mussels, clams and fishes”, Food additives and contaminants, 7: 769- 774. 37. M.G.M Alam, E.T. Snow, A Tanaka (2002) “ Arsenic and heavy metal contamination of vegetables grown in Samta village, Bangladesh.”Asenic Exposure and health effects V, p 103-114. 38. Mustafa Soylak, Sibel Saracoglu, Umit Divrikli and Latif Elcic, “Coprecipitation of heavy metals with erbium hydroxide for their flame atomic absorption spectrometric determinations in environmental samples”, Talanta, 66 (5), p. 1098-1102 ; 2/2005. 39. M. Bettinellia, G. M. Beone, S. Speziaa and C. Baffi, “Determination of heavy metals in soils and sediments by microwave-assisted digestion and inductively coupled plasma optical emission spectrometry analysis”, Analytica Chimica Acta, 424 (2), p. 289-296; 10/2000. 40. Mussel Watch, The International Mussel Watch (1980), Report of a workshop sponsored by the environmental studies board commission on natural resources, National Research Council, National Academy of Sciencies, Washington, D.C., 245. 41.Marcos Pérez-López, María Hermoso de Mendoza, Ana López Beceiro and Francisco Soler Rodríguez (2008), “Heavy metal (Cd, Pb, Zn) and metalloid (As) content 90 in raptor species from Galicia (NW Spain)”, Ecotoxicology and Environmental Safety, Volume 70, Issue 1, Pages 154-162. 42. M. Lucila Lares, Gilberto Flores-Munoz, Ruben Lara-Lara (2002) “Temporal variability of bioavailable Cd, Hg, Zn, Mn and Al in an up welling regime”vol 120, issues 3, p595-608. 43. Mohamed Maanan (2008), “Heavy metal concentrations in marine molluscs from the Moroccan coastal region”, Environmental Pollution, Volume 153, Issue 1, Pages 176-183 44. Mustafa Türkmen, Aysun Türkmen, Yalçın Tepe, Alpaslan Ateş and Kutalmış Gökkuş (2008), “Determination of metal contaminations in sea foods from Marmara, Aegean and Mediterranean seas: Twelve fish species”, Food Chemistry, Volume 108, Issue 2, Pages 794-800 45. N. Pourreza and K. Ghanemi (2009), “Determination of mercury in water and fish samples by cold vapor atomic absorption spectrometry after solid phase extraction on agar modified with 2-mercaptobenzimidazole”, Journal of Hazardous Materials, Volume 161, Issues 2,9 February 2009, page 928-987 46. Phillips DJH. (1976a), “The common mussel Mytilus edulis as an indicator of pollution by zinc, cadmium, lead and copper. II. Relationship of metals in the mussel to those discharged by industry”, Marine Biology , 38: 59-69. 47. Phillips DJH. (1977a), “The use of biological indicator organisms to monitor trace metal pollution in marine and estuarine environments - a review”, Environmental Pollution, 13: 281-311. 48. Rainbow SP. (1995), “Biomonitoring of heavy metal availability in the marine environment”, Marine Pollution Bulletin, 31: 183-192. 49. Simone Griesel, Antje Kakuschke, Ursula Siebert and Andreas Prange (2008), “Trace element concentrations in blood of harbor seals (Phoca vitulina) from the Wadden Sea”, Science of The Total Environment, Volume 392, Issues 2-3, Pages 313-323. 91 50. .S.D’ilio , F.Petrucci, M.D’Amato, M.Di Gregorio, O. Senofonte, N.Violante “ Method validation for determination of asenic, cadmium, chromium and lead in milk by means of dynamic reaction cell inductively coupled plasma mass spectrometry”. Analytica Chimica Acta, Volume 624, Issue 1, 22 August 2008, Pages 59-67. 51. Tessieretal, A., Campell, P.G.C., Blsson, M, “Squential extraction procedure forr the speciation of particulate trace metal”, Anal. Chem, 51, 844 – 851, 1979. 52. Xiaodan Wang, Genwei Cheng, Xianghao Zhong và Mai – Heli, “Trace elements in sub-alpine forest soils on the eastern edge of the Tibetan Plateau, China”, Environ Geol, 2008. 53. Yanhong Wu, Xinhua Hou, Xiaoying Cheng, Shuchun Yao, Weilan Xia, Sumin Wang, “Combining geochemical and statistical methods to distinguish anthropogenic source of metals in lacustrine sediment: a case study in Dongjiu Lake, Taihu Lake catchment, China”, Environ Geol, 52: 1467 – 1474, 2006.