Sử dụng phần mềm MATLAB vẽ giản đồ logarit nồng độ và ứng dụng tính toán cân bằng trong dung dịch axit - Bazơ

1 MỤC LỤC MỤC LỤC ............................................................................................................1 Phần MỞ ðẦU......................................................................................................3 Phần 1 TỔNG QUAN 1.1.Khái niệm axit-bazơ ........................................................................................4 1.1.1. Thuyết axit-bazơ của Bronsted và Lowry.....................................................4 1.1.2. Thuyết axit-bazơ của Lewis: ........................................................................4 1.1.3. Thang pH và pOH:.......................................................................................5 1.2.Vấn ñề chung về chất ñiện li trong dung dịch .................................................5 1.2.1. Chất ñiện li và sự ñiện li. .............................................................................5 1.2.2.ðộ ñiện li và hằng số ñiện li..........................................................................6 1.2.2.1.ðộ ñiện li .................................................................................................6 1.2.2.2 Hằng số ñiện li...........................................................................................7 1.2.3. Phân loại chất ñiện li....................................................................................7 1.2.3.1 Chất ñiện li mạnh và chất ñiện li yếu .........................................................7 1.2.3.2 Biểu diễn trạng thái chất ñiện li trong dung dịch ........................................7 1.3.Những ñịnh luật cơ bản ñể tính toán cân bằng trong dung dịch axit – bazơ .....8 1.3.1.ðịnh luật bảo toàn vật chất ...........................................................................8 1.3.1.1ðịnh luật bảo toàn nồng ñộ .........................................................................8 1.3.1.2.ðịnh luật bảo toàn ñiện tích .....................................................................10 1.3.2. ðịnh luật tác dụng khối lượng....................................................................10 1.3.3.ðịnh luật bảo toàn proton (ñiều kiện proton)...............................................12 1.4.Cân bằng trong dung dịch axit – bazơ ...........................................................13 1.4.1.Dung dịch các ñơn axit – bazơ ....................................................................13 1.4.1.1.ðơn axit mạnh .........................................................................................13 1.4.1.2.ðơn bazơ mạnh........................................................................................14 1.4.1.3.ðơn axit yếu ............................................................................................15 1.4.1.4.ðơn bazơ yếu...........................................................................................16 1.4.2.Dung dịch của các hỗn hợp axit – bazơ .......................................................18 1.4.2.1.Hỗn hợp axit mạnh và axit yếu.................................................................18 1.4.2.2.Hỗn hợp bazơ mạnh và bazơ yếu .............................................................19 1.4.2.3.Hỗn hợp ñơn axit .....................................................................................20 1.4.2.4.Hỗn hợp ñơn bazơ....................................................................................22 2 1.4.2.5.Hỗn hợp ñơn axit yếu và bazơ liên hợp ....................................................23 1.4.3.Dung dịch các ña axit – bazơ ......................................................................24 1.4.3.1.ða axit .....................................................................................................24 1.4.3.2.ða bazơ ...................................................................................................26 1.5. Sơ lược về phần mềm MATLAB .................................................................26 1.5.1Giới thiệu chung về MATLAB ....................................................................26 1.5.2.ðồ họa với MATLAB.................................................................................28 1.5.2.1.Các lệnh vẽ cơ bản...................................................................................29 1.5.2.2. Một số hàm toán học cơ bản. ..................................................................29 1.5.2.3. Vẽ ñồ thị :...............................................................................................29 Phần 2 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 2.1.Chương trình tính toán cân bằng trong các dung dịch axit..............................32 2.1.1.Dung dịch ñơn axit mạnh ...........................................................................32 2.1.2.Dung dịch ñơn axit yếu...............................................................................33 2.1.3.Hỗn hợp axit mạnh và axit yếu ...................................................................35 2.1.4.Hỗn hợp ñơn axit ........................................................................................38 2.1.5.ða axit ........................................................................................................41 2.2.Chương trình tính toán cân bằng trong các dung dịch bazơ ............................43 2.2. 1. Dung dịch ñơn bazơ mạnh ........................................................................43 2.2.2.Dung dịch ñơn bazơ yếu .............................................................................45 2.2.3. Hỗn hợp bazơ mạnh và bazơ yếu ...............................................................47 2.2.4. Hỗn hợp ñơn bazơ .....................................................................................49 2.2.5 .ða bazơ ....................................................................................................52 2.3. Hỗn hợp ñơn axit yếu và bazơ liên hợp ........................................................55 Phần 3 KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................59 3 Phần MỞ ðẦU Trong 10 hoá chất mà thế giới sản xuất nhiều nhất hiện nay có ñến 6 chất là axit hoặc bazơ, ñó là: H2SO4, CaO, NH3, NaOH, H3PO4 và HNO3. Phản ứng axit – bazơ là phản ứng rất quan trọng cả về mặt nghiên cứu lý thuyết và mặt ứng dụng hóa học vào thực tiễn. Phần lớn các phản ứng hóa học ñều ñược diễn ra trong dung dịch nước, ñối với dung dịch nước do trong thành phần dung dịch luôn có sự hiện diện của ion H+ và OH-. Sự có mặt thường xuyên của hai ion này trong thành phần dung dịch ñã gây ra những ảnh hưởng trực tiếp hoặc gián tiếp ñến các cân bằng khác trong dung dịch. Tính axit hay bazơ của dung dịch có ảnh hưởng rất lớn ñến các quá trình xảy ra trong dung dịch như khả năng tạo phức của ion kim loại, phản ứng oxi hóa – khử, khả năng bị thuỷ phân của các ion kim loại … Do ñó, việc tính toán cân bằng trong dung dịch axit – bazơ giữ vai trò quan trọng không chỉ ñối với hóa phân tích mà cả với hóa học nói chung. Tuy nhiên việc tính toán cân bằng trong dung dịch axit – bazơ là khá phức tạp vì trong dung dịch có nhiều cân bằng xảy ra ñể chọn cân bằng nào chủ yếu là rất khó khăn. Trên những cơ sở ñó chúng tôi quyết ñịnh chọn ñề tài “Sử dụng phần mềm MATLAB vẽ giản ñồ logarit nồng ñộ và ứng dụng tính toán cân bằng trong dung dịch axit – bazơ” Trong phạm vi nghiên cứu của ñề tài này, nhiệm vụ ñặt ra là: - Nghiên cứu thuật toán, lập chương trình tính và vẽ chính xác giản ñồ logarit nồng ñộ của các ion trong dung dịch axit – bazơ. - Dựa vào giản ñồ và phương trình ñiều kiện proton tính toán cân bằng xảy ra trong dung dịch axit – bazơ (loại bỏ phương trình cân bằng phụ không ảnh hưởng nhiều ñến tính axit bazơ của dung dịch). 4 Phần 1 TỔNG QUAN 1.1. Khái niệm axit-bazơ:[3],[6] 1.1.1. Thuyết axit-bazơ của Bronsted và Lowry: Người ñầu tiên ñưa ra các ñịnh nghĩa về axit và bazơ gần gũi với quan ñiểm hiện ñại là Svate Arrhénius (1859 - 1927). Dựa trên các khảo sát thực nghiệm về chất ñiện li, ông cho rằng: - Axit là chất có khả năng phân li cho H+ khi hòa tan vào nước. - Bazơ là chất có khả năng phân li cho OH- khi hòa tan vào nước. Vào thời ñiểm ñó, ñây là một bước tiến quan trọng trong việc ñịnh lượng axit – bazơ. Nhưng thuyết này bị giới hạn ở chỗ chỉ giải thích ñược tính axit-bazơ của các hidro axit và các hidroxit; không nói lên ñược vai trò của dung môi. Một ñịnh nghĩa tổng quát hơn ñược ñề nghị bởi nhà hóa học Ðan Mạch: Jonhannes K.Bronsted và nhà hóa học người Anh: Thomas Lowry. Theo thuyết này: - Axit là chất có khả năng cho proton H+ - Bazơ là chất có khả năng nhận proton H+ Thuyết axit – bazơ của Bronsted và Lowry ñã bao hàm thuyết axit-bazơ của Arrhenius, và mở rộng ra cho các dung môi khác nước cũng như cho các phản ứng xảy ra ở trạng thái khí. Ví dụ 1.1: NH3 + HCl → NH4Cl Trong phản ứng này NH3 là chất nhận H+, HCl là chất cho H+ và do ñó NH3 là bazơ, HCl là axit. 1.1.2. Thuyết axit-bazơ của Lewis: Một thuyết tổng quát hơn nữa về axit – bazơ ñược G.N.Lewis ñưa ra. Theo thuyết Lewis: - Axit là chất có khả năng nhận thêm một hay nhiều cặp electron của chất khác ñể hình thành liên kết cộng hóa trị mới. - Bazơ là chất có khả năng nhường một hay nhiều cặp electron chưa liên kết cho chất khác ñể tạo thành liên kết cộng hóa trị mới. Do ñó, một axit Lewis phải có ít nhất một obitan hóa trị trống ñể nhận cặp electron, còn một bazơ Lewis phải có ít nhất một ñôi electron chưa liên kết . Từ ñây ta thấy ñịnh nghĩa axit – bazơ của Lewis bao hàm ñịnh nghĩa của Bronsted và Lowry. Ví dụ 1.2: H+ + NH3 → [H3N :→H]+ 5 Trong phản ứng này NH3 là một bazơ vì là chất cho ñôi electron, H+ là axit vì là chất nhận một ñôi elcetron. Giá trị của thuyết Lewis về axit-bazơ là ở chỗ giải thích ñược các phản ứng axit – bazơ theo quan ñiểm của Bronsted và Lowry, hơn thế nữa còn giải thích ñược một số phản ứng axit – bazơ mà thuyết Bronsted và Lowry không giải thích ñược. Ví dụ 1.3: Phản ứng giữa Trifluorua bor và amoniac: BF3 + NH3
F3B-NH3 BF3 là phân tử thiếu electron, xung quanh nguyên tử Bo chỉ mới có 6 electron, khi phản ứng với NH3, nguyên tử Bo sẽ ñạt ñược cơ cấu 8 electron. BF3 là một chất có ái lực mạnh với các chất cho electron và do ñó là một axit Lewis mạnh. Thuyết axit-bazơ của Lewis cũng giải thích thành công quá trình hydrat hóa của ion kim loại. Ví dụ 1.4: Al3+ + 6H2O
3+2 6Al(H O) Al3+ là chất nhận electron từ nguyên tử oxi của nước là axit và nước là bazơ. Rộng ra hơn nữa phản ứng giữa một oxit axit và nước, theo thuyết Lewis cũng là một phản ứng axit – bazơ, trong ñó oxit axit là chất nhận một ñôi electron nên là axit, nước là chất cho một ñôi electron nên là bazơ. 1.1.3. Thang pH và pOH: Do nồng ñộ H+ trong dung dịch nước thường là nhỏ, nên người ta ñưa ra ñịnh nghĩa pH và pOH ñể ñánh giá tính axit – bazơ của một dung dịch cho tiện lợi. pH và pOH của một dung dịch ñược ñịnh nghĩa như sau: pH = -lg[H+] và pOH = -lg[OH-] Vì: [H+][OH-] = 10-14 ⇒ pH + pOH = 14 - ðối với dung dịch trung tính [H+] = [OH-] nên pH = pOH = 7 - ðối với dung dịch axit [H+] > [OH-] nên pH < pOH - ðối với dung dịch bazơ [H+] pOH Tương tự như thế, người ta ñịnh nghĩa pK = - lgK. Với K là hằng số phân li của các chất. Giá trị pH của một dung dịch có thể ñược xác ñịnh bằng máy ño pH hay giấy ño pH 1.2. Vấn ñề chung về chất ñiện li trong dung dịch [4] 1.2.1. Chất ñiện li và sự ñiện li. Khi hòa tan các chất có liên kết ion hoặc liên kết cộng hóa trị có cực vào trong dung môi phân cực (ví dụ: nước, rượu…) thì do sự tương tác với các phân tử lưỡng 6 cực của dung môi mà các phân tử chất tan sẽ phân li hoàn toàn hoặc một phần thành các ion mang ñiện tích trái dấu, tồn tại dạng ion sonvat hóa (ñối với dung môi nước là ion hiñrat hóa). Các chất có khả năng phân li thành các ion ñược gọi là chất ñiện li, và quá trình phân li gọi là quá trình ñiện li. Ví dụ 2.1: khi hòa tan chất ñiện li MX vào nước n+ n- 2 2 x 2 yMX + (x+y)H O M(H O) + X(H O)⇌ Thông thường ta không biết chính xác số phân tử nước x, y trong các ion hiñrat hóa nên người ta biểu diễn sự phân li theo sơ ñồ ñơn giản: n+ n-MX M + X⇌ (2.1) Với ngầm hiểu là Mn+, Xn- chỉ các ion hiñrat hóa. Mức ñộ phân li thành ion của các chất ñiện li phụ thuộc vào bản chất của các chất ñiện li và bản chất của dung môi. 1.2.2. ðộ ñiện li và hằng số ñiện li. ðể ñặc trưng ñịnh lượng cho sự phân li của các chất ñiện li người ta dựa vào ñộ ñiện li α và hằng số ñiện li K. 1.2.2.1. ðộ ñiện li α Là tỷ số giữa số mol (n) của chất ñã ñiện li thành ion với tổng số mol (n0) của chất tan trong dung dịch : 0 n α = n (2.2) Nếu chia cả hai số hạng của biểu thức (2.2) cho thể tích V của dung dịch thì : Ví dụ 2.2: ðối với chất ñiện li MX phân li theo sơ ñồ (2.1) ta có: n+ n- MX MX [M ] [X ] α = (2.4) C C = Ở ñây, [Mn+], [Xn-], là nồng ñộ tương ứng của các ion Mn+ và Xn- do MX phân li ra. Từ (2.4) ta thấy nồng ñộ chất ñã phân li bằng tích nồng ñộ chất ñiện li với ñộ ñiện li [Mn+ ] = [Xn- ] = αCMX (2.5) α có các giá trị giao ñộng từ 0 ñến 1: 0 ≤ α ≤ 1 α = 0 ñối với chất không ñiện li Nồng ñộ chất ñã phân li Nồng ñộ chất ñiện li α = (2.3) 7 α = 1 ñối với chất ñiện li hoàn toàn. 1.2.2.2. Hằng số ñiện li: Áp dụng ñịnh luật tác dụng khối lượng cho cân bằng (2.1) ta có: n+ n- C [M ][X ]K = (2.6)[MX] Ở ñây, [i] chỉ nồng ñộ của cấu tử i trong dung dịch ở trạng thái cân bằng. Kc là hằng số ñiện li nồng ñộ, phụ thuộc vào bản chất chất ñiện li, vào dung môi, vào nhiệt ñộ. Trong dung dịch loãng Kc không phụ thuộc vào nồng ñộ chất ñiện li. Thay (2.5) vào (2.6) và chú ý rằng: [MX] = CMX – [Mn+] = CMX – αCMX = C(1 – α) Ta có: 2 2 2 C CC KK (2.7) C(1 ) 1- C α α = ⇒ = − α α Với 1α≪ thì CK = (2.8) C α Từ biểu thức (2.8) ta thấy: -ðộ ñiện li tỉ lệ thuận với hằng số phân li K. Nếu hằng số phân li càng lớn thì chất ñiện li càng mạnh, phân li càng nhiều. Nếu K càng bé thì chất ñiện li càng yếu, càng ít phân li. -ðộ ñiện li tỉ lệ nghịch với nồng ñộ. ðối với một chất nhất ñịnh (K không ñổi ) thì trong dung dịch càng loãng thì chất ñiện li phân li càng nhiều. 1.2.3. Phân loại chất ñiện li: 1.2.3.1. Chất ñiện li mạnh và chất ñiện li yếu: Căn cứ vào ñộ ñiện li và hằng số ñiện li mà người ta qui ước phân biệt ra các chất ñiện li mạnh và các chất ñiện li yếu. • Một số axit vô cơ :HCl, HBr, HI, HSCN, HClO3, HBrO3, HNO3, H2SO4 (Nấc1), HClO4.... • Các bazơ kiềm và kiềm thổ: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, FrOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2 (nấc 1). • Hầu hết các muối. Các chất còn lại thuộc loại chất ñiện li yếu hoặc trung bình. H2O là chất ñiện li vô cùng yếu. 1.2.3.2. Biểu diễn trạng thái chất ñiện li trong dung dịch: ðể cụ thể hóa mức ñộ phân li các chất ngừơi ta qui ước: 8 Các chất ñiện li mạnh phân li hoàn toàn , ñựơc biểu diễn bằng một mũi tên hướng từ trái (ghi công thức phân tử của chất ñiện li) sang phải (ghi công thức các ion tương ứng). Ví dụ: Trong nước sự phân li của Na2SO4, HClO4, NaOH ñược biểu diễn như sau: Na2SO4 → 2Na+ + 2-4SO HClO4 → H+ + -4ClO NaOH → Na+ + OH- Các chất ñiện li yếu phân li một phần, ñược biểu diễn bằng dấu cân bằng thuận nghịch (⇌ ) giữa các phân tử không phân li và các ion của chất ñiện li.ðể ñặc trưng ñịnh lượng hơn người ta ghi thêm giá trị K hoặc lgK ở bên phải cân bằng phân li. Ví dụ 2.3: - + -4,763 3 aCH COOH CH COO + H K = 10⇌ hoặc lgKa = -4,76 - + -14 2 wH O OH + H K = 10⇌ hoặc lgKw = -14 + + -7,24 3 2 3Ag(NH ) Ag + 2NH K = 10⇌ hoặc lgK = -7,24 ðôi khi người ta cũng sử dụng ñại lượng pK = -lgK. Dĩ nhiên pK càng lớn chất ñiện li càng yếu, càng ít phân li. 1.3. Những ñịnh luật cơ bản ñể tính toán cân bằng trong dung dịch axit – bazơ [4] 1.3.1. ðịnh luật bảo toàn vật chất 1.3.1.1. ðịnh luật bảo toàn nồng ñộ Qui ước biểu diễn nồng ñộ trong dung dịch: Trong dung dịch các chất ñiện li, nồng ñộ các chất thường ñược biểu diễn theo nồng ñộ mol. Sau ñây là một số qui ước về cách biểu diễn nồng ñộ: + Nồng ñộ gốc C0: là nồng ñộ các chất trước khi ñưa vào hỗn hợp phản ứng. + Nồng ñộ ban ñầu C0: là nồng ñộ các chất trong hỗn hợp, trước khi phản ứng xảy ra. 0 0i i i i C .VC = V∑ (3.1) + Nồng ñộ ban ñầu C: là nồng ñộ các chất sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn (nhưng hệ chưa ñạt ñến trạng thái cân bằng). Trong trường hợp không có phản ứng xảy ra thì C và C0 chỉ là một. + Nồng ñộ cân bằng [ ]: là nồng ñộ các chất khi hệ ñạt ñến trạng thái cân bằng. Ví dụ 3.1:Trộn 200ml dung dịch HCl pH =2 với 300ml dung dịch HNO3 pH =3. 9 Ở ñây, nồng ñộ gốc: -pH -20HClC = 10 = 10 M , 3 -pH -3 0HNOC = 10 = 10 M Nồng ñộ ban ñầu: -2 0 -3 HCl HCl 200.10C = C = = 4.10 M 200 + 300 , 3 3 - 3 0 - 4 HNO HNO 300.10C = C = = 6.10 M 200 + 300 HCl → H+ + Cl- HNO3 → H+ + 3NO− H2O
H+ + OH- Kw = 10-14 Bởi vì 3 -7 HCl HNOC , C 10≫ nên có thể bỏ qua sự phân li của nước. Nồng ñộ các cấu tử lúc cân bằng: [Cl-] = 4.10-3M, [ 3NO− ] = 6.10-4M [H+] = [Cl-] + [ 3NO− ] = 4,6.10-3M [OH-] = w+ K [H ] = 2,17.10 -12M - ðịnh luật bảo toàn nồng ñộ (ðLBTNð) ban ñầu: ñây là dạng phổ biến nhất của ñịnh luật bảo toàn vật chất thường ñược áp dụng ñể tính toán cân bằng trong các dung dịch. Phát biểu ñịnh luật: Nồng ñộ ban ñầu của một cấu tử bằng tổng nồng ñộ cân bằng của các dạng tồn tại của cấu tử ñó có mặt trong dung dịch. Ví dụ 3.2: Cho dung dịch KH2PO4 nồng ñộ C mol/l. Viết biểu thức bảo toàn nồng ñộ ban ñầu. Các quá trình ñiện li xảy ra trong dung dịch: KH2PO4 → K+ + 2 4H PO − H2O ⇌ H+ + OH- 2 4H PO − ⇌ H+ + 24HPO − 2 4H PO − ⇌ 2H+ + 34PO − 2 4H PO − + H+ ⇌ H3PO4 Biểu thức ðLBTNð ñối với 2 4H PO − : C = [H3PO4] + [ 2 4H PO− ] + [ 24HPO − ] + [ 34PO − ] 10 Ví dụ 3.3: Viết biểu thức ðLBTNð ñối với dung dịch chứa hỗn hợp hai muối NaHCO3 C1M và Na2CO3 C2M. Các quá trình ñiện li xảy ra trong dung dịch: NaHCO3 → Na+ + 3HCO− Na2CO3 → 2Na+ + 23CO − H2O ⇌ H+ + OH- 3HCO − ⇌ H+ + 23CO − hoặc H + + 23CO − ⇌ 3HCO − 3HCO − + H+ ⇌ H2O + CO2↑ Biểu thức ðLBTNð ñối với 3HCO − và 23CO − : C1 + C2 = [ 3HCO− ] + [ 23CO − ] + [CO2] = [ 3HCO− ] + [ 23CO − ] + 2COL 2CO L : ñộ tan của CO2 1.3.1.2. ðịnh luật bảo toàn ñiện tích ðLBTðT ñược phát biểu dựa trên nguyên tắc các dung dịch có tính trung hòa về ñiện: Tổng ñiện tích âm của các anion phải bằng tổng ñiện tích dương của các cation. i[i]Z = 0∑ Trong ñó, [i] : nồng ñộ của ion i lúc cân bằng Zi : ñiện tích của ion i Ví dụ 3.4: Viết biểu thức ðLBTðT cho dung dịch KH2PO4 nồng ñộ C mol/l ở ví dụ 3.2 Trong dung dịch có các ion: K+, H+, 2 4H PO− , 24HPO − , 34PO − , OH- Biểu thức ðLBTðT: [K+] + [H+] - [OH-] - [ 2 4H PO− ] - 2[ 24HPO − ] - 3[ 34PO − ] = 0 1.3.2. ðịnh luật tác dụng khối lượng ðây là ñịnh luật ñược áp dụng thường xuyên trong việc tính toán cân bằng trong các dung dịch. - Phát biểu ñịnh luật: Ở trạng thái cân bằng tỉ số giữa tích của nồng ñộ các chất tạo thành sau phản ứng với số mũ thích hợp bằng hệ số tỉ lượng của nó, trên tích nồng ñộ của các chất phản ứng với lũy thừa thích hợp là một hằng số ở nhiệt ñộ và áp suất ñã cho. - Biểu diễn ðLTDKL ñối với một số dạng cân bằng thường gặp: 11 + Cân bằng axit-bazơ: Cân bằng phân li của axit: HA ⇌ H+ + A- - + a [A ][H ]K = [HA] Ka là hằng số phân li axit (hay gọi tắt là hằng số axit) Cân bằng phân li của bazơ: B + H2O ⇌ HB+ + OH- b [HB ][OH ]K = [B] + − Kb là hằng số phân li bazơ (hay gọi tắt là hằng số bazơ) + Cân bằng tạo phức: Cu+ + NH3 ⇌ [CuNH3]+ + 3 1 + 3 [CuNH ]k = [Cu ][NH ] [CuNH3]+ + NH3 ⇌ [Cu(NH3)2]+ + 3 2 2 3 3 [Cu(NH ) ]k = [CuNH ] .[NH ]+ k1, k2 là hằng số tạo thành từng nấc của các phức [CuNH3]+ và [Cu(NH3)2]+ Ag+ + NH3 ⇌ [AgNH3]+ + 3 1 + 3 [AgNH ] β = [Ag ][NH ] Ag+ + 2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+ + 3 2 2 2 3 [Ag(NH ) ] β = [Ag] .[NH ]+ β1, β2 là hằng số tạo thành tổng hợp của các phức [AgNH3]+, [Ag(NH3)2]+ + Cân bằng tạo hợp chất ít tan: PbCl2 ⇌ Pb2+ + 2Cl- 2PbClT = [Pb 2+].[Cl-]2 2PbCl T là tích số tan của PbCl2 - Tổng hợp cân bằng: Trong thực tế, chúng ta thường gặp những cân bằng phức tạp từ những cân bằng riêng lẻ. Sau ñây là một số ví dụ tổng hợp cân bằng: + Biểu diễn cân bằng theo chiều nghịch: Quá trình thuận: HA ⇌ H+ + A- Ka Quá trình nghịch: H+ + A- ⇌ HA Kn Áp dụng ðLTDKL: 12 1 -1 a [HA] [A ].[H ]K = K[A ].[H ] [HA]n − − + − +   = =    Như vậy, hằng số cân bằng nghịch bằng giá trị nghịch ñảo của hằng số cân bằng thuận. + Cộng cân bằng: Cho M + A ⇌ MA k1 (3.2) MA + A ⇌ MA2 k2 (3.3) Tính hằng số cân bằng β2 M + 2A ⇌ MA2 β2 (3.4) Cân bằng (I.4) là cân bằng tổng của hai cân bằng (3.2) và (3.3) 1 2 2 2 2 M + A MA K MA + A MA K M + 2A MA β ⇌ ⇌ ⇌ 2 2 2 1 22 [MA ] [MA ] [MA] β = k k[M][A] [MA][A] [M][A]= = Hằng số cân bằng tổ hợp khi cộng các cân bằng với nhau bằng tích các cân hằng số của các cân bằng riêng lẻ. + Nhân cân bằng với một thừa số n (n = -2, -1, 1, 2, 1 2 ,...): Khi nhân cân bằng với một thừa số n bất kì sẽ tương ñương với việc cộng n lần của cân bằng ñó. Do ñó, hằng số của cân bằng tổ hợp (hằng số của cân bằng khi nhân với thừa số n) bằng hằng số của cân bằng gốc lũy thừa n lần. Ví dụ 3.5: Khi nhân cân bằng (3.2) với thừa số n, ta ñược cân bằng tổ hợp: nM + nA ⇌ nMA kn Hằng số cân bằng tổ hợp kn = 1k n 1.3.3. ðịnh luật bảo toàn proton (ñiều kiện proton) ðây là trường hợp riêng của ðLBTNð và ðLBTðT áp dụng cho các hệ axit-bazơ: Phát biểu ñịnh luật: Nếu chọn một trạng thái nào ñó của dung dịch làm trạng thái chuẩn (mức không) thì tổng nồng ñộ proton của các cấu tử ở mức không giải phóng ra bằng tổng nồng ñộ proton mà các cấu tử thu vào ñể ñạt ñến trạng thái cân bằng. Nói cách khác, nồng ñộ proton trong dung dịch lúc cân bằng bằng hiệu giữa tổng nồng ñộ proton giải phóng ra và tổng nồng ñộ proton thu vào ở mức không. 13 + + i i [H ] = [H ]     ∑ cho – + i i [H ]     ∑ nhận Trạng thái chuẩn (mức không) là trạng thái tùy chọn (trạng thái ban ñầu, trạng thái giới hạn, trạng thái cân bằng,...). ðể thuận tiện cho việc tính toán, người ta thường chọn mức không là trạng thái ở ñó nồng ñộ của các cấu tử chiếm ưu thế. Ví dụ 3.6: Viết biểu thức ðKP cho dung dịch KH2PO4 nồng ñộ C mol/l ở ví dụ 3.2 Chọn mức không: 2 4H PO− và H2O ðKP: [H+] = [OH-] + [ 24HPO − ] + 12 [ 3 4PO − ] – [H3PO4] Ví dụ 3.7: Viết biểu thức ðKP cho dung dịch CH3COOH C1M và CH3COONa C2M. CH3COONa → CH3COO- + Na+ Mức không: CH3COOH và H2O Trong dung dịch có các cân bằng: CH3COOH ⇌ CH3COO- + H+ Ka (3.5) C1M C2M + - 2H O H + OH⇌ Kw ðKP: 2 2 + + + H O (3.5) H O 3 (3.5) 3 2 [H ] = [H ] + [H ] = [OH ] [CH COO ] = [OH ] + ( [CH COO ] - C ) − − − − + 1.4. Cân bằng trong dung dịch axit – bazơ [4] 1.4.1. Dung dịch các ñơn axit – bazơ [4] 1.4.1.1. ðơn axit mạnh Axit mạnh (kí hiệu HY) nhường hoàn toàn proton cho nước : HY + H2O H3O+ + Y- (4.1) Trong dung dịch [HY] ≈ 0 và [Y-] = CHY Các axit mạnh thường gặp là :HCl, HBr, HI, HSCN, HClO3, HBrO3, HNO3, H2SO4 (Nấc 1), HClO4.... Cân bằng (4.1) thường ñược viết dạng ñơn giản: HY  H+ + Y− (4.2) Trong dung dịch ngoài quá trình phân li (4.2) còn có quá trình phân li của nước: 14 + - 2H O H + OH⇌ (4.3) Như vậy có hai quá trình cho proton và phương trình ðKP có dạng: [H+] = [OH-] + [ Y− ] Hoặc : [H+] = [OH-] + CHY Sự có mặt của ion H+ do HY phân li ra làm chuyển dịch cân bằng (4.3) sang trái và [OH-] < 10-7. Vì vậy ,trong trường hợp CHY ≫ 10-7có thể coi [H+] = CHY . Nghĩa là,trong dung dịch sự phân li của HY là chiếm ưu thế còn sự phân li của H2O xảy ra không ñáng kể. Trong trường hợp CHY ≈ 10-7 thì phải kể ñến sự phân li của nước và phép tính ñược thực hiện ñơn giản theo cân bằng phân li của nước. Ví dụ 4.1:Tính pH, H+, OH- của dung dịch HCl 1,0. 10-3 M HCl  H+ + Cl- 1,0.10-3 H2O ⇌ H+ +OH- Do CHCl ≫ 10-7 ⇒ [H+] = CHCl = 1,0.10-3 → pH = -lg(1,0.10-3) = 3,0 pOH = 14,0 – pH = 14,0 – 3,0 = 11,0 → [OH-] = 1,0.10-11. 1.4.1.2. ðơn bazơ mạnh Các bazơ mạnh thường gặp:LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, FrOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2 (nấc 1). Trong dung dịch bazơ mạnh XOH có các quá trình : - Cân bằng ion hóa của nước: + -2H O H + OH⇌ (4.4) - Cân bằng thu proton của XOH: + + 2XOH + H X + H O→ (4.5) -Tổ hợp (4.4) và (4.5) + - 2 2XOH + H O X (H O) + OH→ (4.6) -Một cách ñơn giản có thể viết các quá trình xảy ra trong dung dịch bazơ mạnh: + -XOH X + OH→ (4.7) + - 2H O H + OH⇌ (4.8) ðiều kiện proton: ++ - - XOHX[H ] = [OH ] - C = [OH ] - C (4.9) Hoặc - + XOH[OH ] = [H ] + C (4.10) Ở ñây do sự có mặt của OH- giải phóng ra từ (4.7) mà cân bằng phân li của nước (4.8) chuyển dịch sang trái và + -7[H ] 10≪ .Vì vậy ,nếu -7XOHC 10≫ thì 15 - XOH[OH ] = C (4.11) Nghĩa là nồng ñộ OH- trong dung dịch bằng nồng ñộ của bazơ mạnh. Trong trường hợp CXOH ≈ 10-7 thì phải kể ñến sự phân li của nước như ñối với trường hợp axit mạnh. Ví dụ 4.2 : Tính pH, H+, OH-, của dung dịch NaOH 1,0. 10-4 M NaOH  Na+ + OH- 1,0.10-4 H2O ⇌ H+ + OH- Kw = 10-14 CNaOH ≫ 10-7 nên: [OH-] = CNaOH = 1,0.10-4 14 + 10w - 4 K 10[H ] = 1, 0.10[OH ] 1, 0.10 − − − = = pH = -lg[H+] = -lg(1,0.10-10) = 10,0 1.4.1.3. ðơn axit yếu Các axit yếu phân li một phần và dung dịch có phản ứng axit. ðộ mạnh của các axit ñược ñặc trưng bằng hằng số phân li axit Ka hoặc chỉ số của hằng số phân li pKa = -lgKa . Dĩ nhiên Ka càng lớn hay pKa càng bé thì axit càng mạnh. Các axit yếu có thể tồn tại dạng phân tử,cation hoặc anion.Ví dụ : Axit phân tử: + - -9,35a aHCN H + CN K = 10 ; pK = 9,35⇌ Axit cation: + + -9,244 3 a aNH H + NH K = 10 ; pK = 9,24⇌ Axit anion: - + 2- -1,994 4 a aHSO H + SO K = 10 ; pK =1,99⇌ Trường hợp tổng quát trong dung dịch ñơn axit yếu HA có các quá trình sau: + - 2 wH O H + OH K⇌ (4.12) + - aHA H + A K⇌ (4.13) Theo ñịnh luật tác dụng khối lượng áp dụng cho (4.13) ta có: + - a [H ].[A ] = K[HA] (coi fi = 1) (4.14) Hay : + - a[H ].[A ] = K .[HA](4.15) Tích số ion của hai quá trình : + - w + - a a HA [H ].[OH ] = K (4.16) [H ].[A ] = K .[HA] K .C (4.17)≈ 16 Nếu Kw≪Ka.CHA thì sự phân li của nước xảy ra không ñáng kể và có thể tính thành phần cân bằng theo (4.13): + - a 2 a HA H + A K C C [] C-x x x xK = (4.18) C-x ⇌ Giải phương trình (4.18) cho phép ñánh giá x tức là [H+],[A-]. Ví dụ 4.3 : Tính pH của dung dịch NH4Cl 1,0. 10-4 M. NH4Cl  +4NH + Cl + 4NH ⇌ NH3 + H + Ka = 10-9, 24 H2O ⇌ H+ + OH- Kw = 10-14 Ở ñây Ka.C = 10-4.10-9,24 = 10-13,24 do ñó không thể bỏ qua sự phân li của nước. Chọn mức không: +4NH , H2O ðKP: [H+] = [OH-] + [NH3] + + w 4 a+ + K [NH ][H ] = K[H ] [H ]+ + + w a 4 [H ] = K + K [NH ]⇒ Coi ta có giá trị gần ñúng của [H+] + -14 -13,24 -7 [H ] = 10 + 10 = 2,6.10 pH = 6,58 1.4.1.4. ðơn bazơ yếu Một phần các bazơ yếu thu proton của nước và dung dịch của chúng có phản ứng bazơ .Các bazơ yếu có thể tồn tại ở dạng phân tử, anion hoặc cation: Bazơ phân tử : + -3 2 4NH + H O NH + OH⇌ Bazơ cation: + 2+ -CaOH Ca + OH⇌ Bazơ anion: - -3 2 3CH COO + H O CH COOH + OH⇌ ðộ mạnh của các bazơ yếu phụ thuộc vào hằng số bazơ Kb hoặc chỉ số hằng số bazơ pKb = -lgKb . Hằng số Kb ñược tổ hợp từ hằng số phân li của nước và hằng số phân li của axit tương ứng. 17 ðối với bazơ A- + - 2 w - + -1 a - - 2 b H O H + OH K A + H HA K A + H O HA + OH K (4.19) ⇌ ⇌ ⇌ Từ tổ hợp các phản ứng trên ta có: w b a K K = K và pKb = pKw – pKa (4.20) Như vậy khi axit HA càng mạnh (Ka lớn) thì bazơ tương ứng càng yếu (Kb bé) và ngược lại . Phản ứng (4.19), ñặc trưng cho phản ứng của các bazơ, phản ánh các quá trình thu proton của nước trong các dung dịch bazơ yếu. ðể giải thích tính bazơ của A- theo thuyết Areniut phương trình (4.19) ñược gọi là phản ứng thủy phân của A-. Như vậy trong bất kỳ dung dịch bazơ nào cũng ñều có hai quá trình. Phân li của nước: + -2 wH O H + OH K⇌ Thu proton của bazơ: - -2 bA + H O HA + OH K⇌ Trong trường hợp tích số ion Kw = [H+][OH-] của nước rất bé so với tích số ion của bazơ ( - - - b b A [HA].[OH ] = K .[A ] K .C≈ ) Kw≪Kb. -AC (4.21) Thì có thể tính cân bằng chỉ theo (4.19): - - 2 b 2 b A + H O HA + OH K C C [] C-x x x xK = (4.22) C-x ⇌ Có thể tính dễ dàng x từ (4.22) Trong trường hợp ñiều kiện (4.21) không thỏa mãn, nghĩa là thì phải tính ñến cân bằng phân li của nước. Phép tính gần ñúng ñược thực hiện dễ dàng dựa trên phương trình ðKP. Ví dụ 4.4 : Tính pH của dung dịch NaCN 0,010 M NaCN  Na+ + CN- CN- + H2O ⇌ HCN + OH- (1) Kb = 10-4, 65 H2O ⇌ H+ + OH- (2) Kw = 10-14 18 Kb. -CNC = 10 -4,65 .10-2 = 10-6,65 ≫ Kw ðiều kiện (4.21) hoàn toàn thỏa mãn.Ta có thể tính cân bằng theo (1). - - 4,65 2 b 2 -4.65 -4 b CN + H O HCN + OH K 10 C 0,010 [] 0,010-x x x xK = = 10 x = 4,73.10 0,010-x − = → ⇌ Vậy [OH-] = x = 4,73.10-4 ⇒ pOH = -lg(4,73.10-4) = 3,32 → pH = 10,68 1.4.2. Dung dịch của các hỗn hợp axit – bazơ [4] 1.4.2.1. Hỗn hợp axit mạnh và axit yếu Trong dung dịch axit mạnh HY nồng ñộ C1 mol/l và axit yếu HA có nồng ñộ C2mol/l có các quá trình sau: Phân li của axit mạnh HY: + -HY H + Y→ (4.23) Ion hóa của nước : + -2 wH O H + OH K⇌ (4.24) Phân li của axit yếu HA: + - aHA H + A K⇌ (4.25) Ở ñây :CHA = C2 ; C +H = CHY = C1 Trong ña số trường hợp, do có mặt của các axit HY và HA nên sự phân li của nước xảy ra không ñáng kể.Ta có thể tính nồng ñộ ion H+ dựa vào cân bằng (4.25) có kể ñến sự có mặt của ion H+ do HY phân li ra (4.23): + - a 2 1 2 1 1 a 2 HA H + A K C C C [] C -x C +x x x(C +x)K = (4.26) C -x ⇌ Nếu hằng số phân li KHA tương ñối bé và C1,C2 không quá nhỏ thì có thể coi x≪C2 ; x≪C1 và ta có thể ñánh giá gần ñúng. + 2 a 1 C x = [H ] = K (4.27) C Ví dụ 4.5 :Trộn 20,00ml HCl 0,0200M với 30,00ml dung dịch CH3COOH 0,150 M tính pH của hỗn hợp thu ñược ? CHCl = 20.0,02/(20+30) = 0,008 (M) 19 CCH3COOH =30.0,15/(20+30) = 0,09 (M) Các cân bằng xảy ra trong dung dịch: HCl  H+ + Cl - (1) H2O ⇌ H+ + OH- (2) Kw = 10-14 CH3COOH ⇌ CH3COO- + H+ (3) Ka = 10 – 4, 76 - + - 4, 76 3 3 a CH COOH CH COO + H K = 10 C 0,090 0,008 [ ] 0,090 - x 0,008 + x x.(0,008 + x) (0,090 x)− ⇌ -4,76 = 10 Với x ≪ 0,008 ta rút ra phương trình gần ñúng: 4,76 40, 090 x .10 1,95.10 0, 008 − − = = Giá trị này nhỏ hơn 0,008 không nhiều .Nếu coi x ≪ 0,090 thì : x 2 +8.10-3x – 1,566.10-6 = 0 tính ñược: x = 1,912.10-4 ≪ 0,090 Vậy x = [CH3COO-] = 1,912.10-4 [H+] = 0,008 + x = 0,008 + 1,912.10-4 = 8,19.10-3 pH = 2,09 1.4.2.2. Hỗn hợp bazơ mạnh và bazơ yếu Trong dung dịch có quá trình phân li hoàn toàn của bazơ mạnh (XOH) cân bằng phân li của nước, quá trình proton hóa của bazơ yếu A-: + - + - 2 w XOH X + OH (4.28) H O H + OH K (4.29) → ⇌ - - 2 bA + H O HA + OH K (4.30)⇌ Có thể coi quá trình phân li của nước xảy ra không ñáng kể do sự có mặt của nồng ñộ OH- sinh ra từ hai quá trình (4.28) và (4.30) Ta có thể ñánh giá nồng ñộ OH- dựa vào cân bằng (4.30) có tính ñến sự có mặt của nồng ñộ OH- do XOH phân li ra,với - XOH 1OH C = C = C và - 2A C = C . 20 - - w 2 b a 2 1 2 1 K A + H O HA + OH K = K C C C [] C -x x C +x ⇌ 1 b 2 x( C +x)K = C -x Với 1 2x C ; x C≪ ≪ ta có giá trị gần ñúng: 2 b 1 C x = K C (4.31) Ví dụ 4.6 :Tính pH của dung dịch gồm NaOH 1,0. 10-4 M và NaNO2 0,10 M NaNO2  Na+ + -2NO (1) NaOH  Na+ + OH- (2) H2O ⇌ H+ + OH- (3) Kw = 10-14 - 2NO + H2O ⇌ HNO2 + OH - (4) Kb = 10-10, 71 OHC − = CNaOH = 1,0.10 -4 ; 22 NaNONO C C − = = 0,10 - - 10,71 2 2 2 b -4 -4 b NO + H O HNO + OH K 10 C 0,10 1,0.10 [] 0,10-x x x + 1,0.10 x.(x +K = − =⇌ -4 -10,71 1,0.10 ) = 10 0,10-x Với x ≪ 1,0.10-4 10,71 7,71 4 0,10 x .10 .10 1, 0.10 − − − = = Vậy x = [HNO2] = 10-7,71 [OH-] = 1,0.10-4 + x = 1,0.10-4 + 10-7,71 = 10-4 pOH = 4,0 → pH = 10 1.4.2.3. Hỗn hợp ñơn axit Trong dung dịch chứa các ñơn axit HA1, HA2, HA3 có các cân bằng 21 + - 2 w + - 1 1 a1 + - 2 2 a2 + - 3 3 a3 H O H + OH K (4.32) HA H + A K (4.33) HA H + A K (4.34) HA H + A K (4.35) ⇌ ⇌ ⇌ ⇌ Trong trường hợp 1 2 3a1 HA a2 HA a3 HA w K C K C K C K≫ ≫ ≫ thì có thể tính nồng ñộ ion H+ theo cân bằng (4.33) như ñối với dung dịch chứa ñơn axit. Trong trường hợp 1 2 3a1 HA a2 HA a3 HA K C K C K C≈ ≈ thì biểu thức ðKP áp dụng cho hệ sẽ là : + - - - - 1 2 3[H ] = [OH ] + [ A ] + [A ] + [A ] (4.36) Sau khi tổ hợp cần thiết với chú ý + -[H ] [OH ] ≫ ta có: + a1 1 a2 2 a3 3[H ] = K .[HA ] + K [HA ] + K [HA ] (4.37) ðể tính gần ñúng có thể chấp nhận 1 21 HA 1 2 HA 2 [HA ] C = C ;[HA ] C = C ;≈ ≈ 33 HA 3 [HA ] C = C≈ và + a1 1 a2 2 a3 3[H ] = K .C + K C + K C (4.38) ðể kiểm tra ta tính lại : 1 1 1 2 2 2 3 3 3[HA ] = C α ; [HA ] = C α ; [HA ] = C α với + i + ai [H ] α = [H ] + K Ví dụ 4.7 : Tính pH của dung dịch CH3COOH C1 = 0,010 M và NH4Cl C2 = 0,100M NH4Cl → +4NH + Cl - 1,100 + 4NH ⇌ NH3 + H + (1) Ka1 = 10-9, 24 H2O ⇌ H+ + OH- (2) Kw = 10-14 CH3COOH ⇌ CH3COO- + H+ (3) Ka2= 10 – 4, 76 Bởi vì Ka1C1 (10-6,76) ≫ Ka2C2 (10-10,24) > Kw nên có thể tính [H+] theo (3): 22 - + - 4, 76 3 3 a 2 -4,76 -3 CH COOH CH COO + H K = 10 C 0,010 [ ] 0,010 - x x x x = 10 x = 10 0,010 x ⇒ − ⇌ ,38 -4 + -4 = 4,17.10 [H ] = 4,17.10 M ; pH = 3,38. Từ cân bằng (1) :[NH3] = 9,24 6,86 3,383,38 0,100 .10 10 10 10 − − − − = ≪ ,vậy sự phân li của 4NH + là không ñáng kể so với axit axetic. 1.4.2.4. Hỗn hợp ñơn bazơ Việc tính cân bằng ñối với hỗn hợp các ñơn bazơ cũng tương tự như hỗn hợp các ñơn axit. Trong dung dịch:NaA1 C1M ; NaA2 C2M + - 1 1 1 + - 2 2 2 + - 2 w NaA Na + A C NaA Na + A C H O H + OH K (4.39) → → ⇌ - - 1 2 1 b1 - - 2 2 2 b2 A + H O HA + OH K (4.40) A + H O HA + OH K (4.41) ⇌ ⇌ Nếu b1 1 b2 2 wK C K C K≫ ≫ thì phép tính ñược thực hiện theo cân bằng (4.40) Nếu b1 1 b2 2 wK C K C K≈ ≫ thì phải tính theo ðKP: + - 1 2[H ] = [OH ] - [ HA ] - [HA ] (4.42) thay -1 + -1 a1 1[HA ] = K [H ][A ] và -1 + -2 a2 2[HA ] = K [H ][A ] vào (4.42) và sau khi tổ hợp cần thiết ta rút ra : + -1 + - -1 + - a1 1 a2 2+ Kw[H ] = - K [H ][A ] -K [H ][A ][H ] Và + w -1 - -1 - a1 1 a2 2 K[H ] = (4.43) 1 + K [A ] + K [A ] Với giá trị tính gần ñúng : 23 + w -1 -1 a1 1 a2 2 K[H ] = (4.44) K C + K C Ví dụ 4.8 : Tính pH của dung dịch KCN C1 = 0,100M ( pKa1 = 9,35 ) và NH3 C2 = 0,100M ( pKa2 = 9, 24 ) KCN  K+ + CN- CN- + H2O ⇌ HCN + OH- (1) Kb1 = 10-4, 65 NH3 + H2O ⇌ +4NH + OH- (2) Kb2 = 10-4, 76 H2O ⇌ H+ + OH- (3) Kw = 10-14 b1 1 b2 2 wK C K C K≈ ≫ . Áp dụng (4.44) : -14 + -12 9,35 9,24 10[H ] = = 5,01.10 M 0,1.10 + 0,1.10 pH = 11,26 1.4.2.5. Hỗn hợp ñơn axit yếu và bazơ liên hợp Xét dung dịch ñơn axit HA (Ca mol/l) và bazơ liên hợp (Cb mol/l) + - 2 wH O H + OH K⇌ + - aHA H + A K (4.45)⇌ Hoặc : - - -12 b w aA + H O HA + OH K K K (4.46)=⇌ Cân bằng (4.45) mô tả ñúng hiện tượng khi dung dịch có phản ứng axit. Nếu pH ≪ 7 thì có thể tính [H+] theo (4.45): + - a a b a b HA H + A K C C C [] C - h h C + h ⇌ Trong trường hợp h ≪Ca,Cb thì aa b Ch = K C và ta có công thức gần ñúng tính pH: a a b CpH = pK +lg (4.47) C Nếu pH≫ 7 thì cân bằng (4.46) mô tả ñúng hiện tượng và có thể dựa vào ñó ñể tính pH: 24 - - w 2 b a b a b a K A + H O HA + OH K = K C C C [] C -x C +x x ⇌ Khi x = [OH-]≪Ca,Cb thì - bb a C[OH ] = x = K C và bb a CpOH = pK - lg (4.48) C Thay pOH = 14 – pH và pKb = 14 – pKa vào (4.48) ta lại có phương trình tính pH như (4.47). phương trình (4.47) ñược gọi là phương trình Henderson – Hasselbalch hay ñược dùng trong các tài liệu sinh học và sinh hóa ñể tính pH của các dung dịch ñệm .Chú ý rằng phương trình chỉ ñúng khi pH khác nhiều với 7,0 và khi : [OH-], [H+] ≪Ca,Cb. Khi không thể bỏ cân bằng phân li của nước có thể tính gần ñúng theo phương trình ðKP áp dụng cho hệ HA (Ca), A- (Cb): - + - - A w a A [H ] = [OH ] + [A ] - C K [HA]h K C h h − = + − Kết quả tính theo phương trình gần ñúng : 2 b w a ah + C h - (K + K C ) = 0 sễ cho ta [H+] = h Ví dụ 4.9:Tính pH của hỗn hợp +4NH C1 = 0,050M và NH3 C2 = 0,070M ; pKa = 9,24. + 4NH ⇌ NH3 + H + Ka = 10-9, 24 H2O ⇌ H+ + OH- Kw = 10-14 Tính gần ñúng : pH = 9,24 + lg 0,070 = 9,38 ; pOH = 4,62 0,050 [OH-] = 10-4,62 ≪Ca,Cb vậy giá trị pH tính ñược là ñúng. 1.4.3. Dung dịch các ña axit – bazơ [4] 1.4.3.1. ða axit Phân tử của các ña axit có khả năng phân li cho n proton (n>1) .Nếu n = 2 ta có ñiaxit, n= 3 ta có triaxit.....Sự phân li của các ña axit diễn ra theo từng nấc.Ví dụ, sự phân li của triaxit H3A: 25 + - 3 2 a1 - + 2- 2 a2 2- + 3- a3 H A H + H A K H A H + HA K HA H + A K ⇌ ⇌ ⇌ ðối với ña số các ña axit nhất là ñối với các axit vô cơ thì Ka1≫Ka2 ≫ Ka3...., nghĩa là sự phân li của ña axit xảy ra mạnh nhất ở nấc ñầu và sau ñó giảm dần ở các nấc tiếp theo. ðiều này dễ hiểu vì một phân tử không mang ñiện mất proton dễ hơn một anion và anion một ñiện tích mất proton dĩ nhiên tương ñối dễ hơn anion hai ñiện tích..... Nếu Ka1≫Ka2≫Ka3 ta có thể coi ña axit như một ñơn axit và tính cân bằng theo nấc phân li thứ nhất của axit ñó. Ví dụ 4.10 :Tính pH và nồng ñộ ion S2- trong dung dịch H2S 0,010M Các cân bằng xảy ra trong dung dịch: H2S ⇌ HS- + H+ (1)Ka1 = 10-7,02 HS- ⇌ H+ + S2- (2)Ka2 = 10-12, 9 H2O ⇌ H+ + OH- (3)Kw = 10-14 Vì Ka1≫Ka2 ≈ Kw nên cân bằng (1) là chủ yếu - + - 7, 02 2 2 -7,02 H S HS + H 10 C 0,010 [ ] 0,010 - x x x x = 10 0,010 x− ⇌ Với -4,51x 0,010 x = 10 0,010→≪ ≪ . Vậy [H+] = [HS-] = 10-4,51 → pH = 4,51 ðể tính nồng ñộ của ion S2- ta dùng cân bằng 2 có kể ñến nồng ñộ các ion ñã tính ñược từ trước : - 2- + a2 -4,51 -4,51 -4,51 a2 -4,51 HS S + H K [ ] 10 - y y y + 10 (y + 10 )y = K 10 - y ⇌ Với y ≪10-4,51 → y = Ka2 = 10-12,9 ≪ 10-4,51,vậy [S2-] = 10-12,9 bằng ñúng giá trị Ka2, không phụ thuộc nồng ñộ ña axit. 26 1.4.3.2. ða bazơ Phân tử ña bazơ có khả năng nhận một số proton .Quá trình proton hóa của ña bazơ là ngược lại với quá trình phân li của ña axit tương ứng .Vì vậy ứng với ñiaxit ta có ñibazơ ,ứng với triaxit ta có tribazơ ....và ta có sơ ñồ phản ứng sau ñây: Phân li của triaxit Proton hóa của tribazơ + - 3 2 a1 - + 2- 2 a2 2- + 3- a3 H A H + H A K H A H + HA K HA H + A K ⇌ ⇌ ⇌ 3- 2- - -1 2 b1 w a3 2- - - -1 2 2 b2 w a2 - - -1 2 2 3 b3 w a3 A + H O HA + OH K = K K HA + H O H A + OH K = K K H A + H O H A + OH K = K K ⇌ ⇌ ⇌ Khi Ka1≫Ka2≫Ka3 thì -1 -1 -1a3 a2 a3K K K≫ ≫ vì vậy Kb1≫Kb2≫Kb3. Như vậy sự proton hóa của nấc (1) là chiếm ưu thế và ta có thể tính cân bằng của ña bazơ như một ñơn bazơ: 3- 2- - w 2 b1 a3 K A + H O HA + OH K = K C C [] C-x x x ⇌ Ví dụ 4.11:Tính H+ , -3HCO , pH của dung dịch Na2CO3 0,10M Các cân bằng xảy ra trong dung dịch: Na2CO3  2Na+ + 2-3CO (1) 2- 3CO + H2O ⇌ - 3HCO + OH - (2) Kb1 = 10-3,67 2- 3CO + 2 H2O ⇌ H2CO3 + 2 OH - (3) Kb2 = 10-7,32 H2O ⇌ H+ + OH- (4) Kw = 10-14 Kb1≫Kb2≫Kw nên cân bằng (2) là chủ yếu. 2- 3CO + H2O ⇌ - 3HCO + OH - (2) Kb1 = 10-3,67 C 0,10 [] 0,10 – x x x Kết quả tính cho ta : - - -33[HCO ] = [OH ] = 4,62.10 ; pOH = 2,34 ; pH = 11,66 1.5. Sơ lược về phần mềm MATLAB [1],[2] 1.5.1. Giới thiệu chung về MATLAB MATLAB là một môi trường tính toán số và lập trình, ñược thiết kế bởi công ty MathWorks. MATLAB cho phép tính toán số với ma trận, vẽ ñồ thị hàm số hay biểu ñồ thông tin, thực hiện thuật toán, tạo các giao tiếp người dùng và liên kết với 27 những chương trình máy tính viết trên nhiều ngôn ngữ lập trình khác.Với thư viện Toolbox, MATLAB cho phép mô phỏng tính toán, thực nghiệm nhiều mô hình trong thực tế và kỹ thuật. MATLAB là viết tắt của từ “Matrix Laboratory”, ñược phát minh vào cuối thập niên 1970 bởi Cleve Moler và sau ñó là chủ nhiệm khoa máy tính tại ðại học New Mexico. MATLAB, nguyên sơ ñược viết bằng ngôn ngữ Fortran. Cho ñến 1980, nó vẫn chỉ là một bộ phận ñược dùng nội bộ của ðại học Standford. Năm 1983, Jack Little một người ñã học ở MIT và Standford ,ñã viết lại MATLAB bằng ngôn ngữ C và nó ñược xây dựng thêm các thư viện phục vụ cho thiết kế hệ thống ñều khiển, hệ thống hộp công cụ (Toolbox), mô phỏng...Jack xây dựng MATLAB trở thành mô hình ngôn ngữ lập trình cơ sở ma trận (matrix-based programming language).Steve Bangert là người ñã thực hiện trình thông dịch cho MATLAB.Sau này, Jack Little kết hợp với Moler và Steve Bangert quyết ñịnh dưa MATLAB thành dự án thương mại – công ty The MathWorks ra ñời thời gian này – năm 1984. MATLAB gồm 5 phần chính : - Ngôn ngữ MATLAB:ðây là ngôn ngữ ma trận / mảng cấp cao ñể ñiều khiển các câu lệnh, các hàm, cấu trúc dữ liệu, nhập /xuất và các ñặc tính lập trình hướng ñối tượng. Nó cho phép cả hai lập trình nhỏ ñể tạo các chương trình ứng dụng phức tạp và bao quát. - Môi trường làm việc MATLAB:ðây là một bộ công cụ và những thành phần tiện ích ñể sử dụng như những người sử dụng hoặc các lớp lập trình viên MATLAB. chúng bao gồm những ñối tượng tiện ích ñược dùng ñể quản lí các thay ñổi trong môi trường làm việc cũng như nhập và xuất các dữ liệu. Ngoài ra, chúng cũng bao gồm những công dụng vào việc khai phá, quản lí, gỡ rối và tạo các tập tin nền M – files, các trình ứng dụng của MATLAB. - ðồ hình : ðây là hệ thống ñồ họa của MATLAB. Chúng bao gồm các lệnh cao cấp cho các dữ liệu hiện hữu hai chiều hoặc ba chiều xử lí hình ảnh ,chuyển ñộng và những ñối tượng hình ảnh giới thiệu. Ngoài ra chúng cũng bao gồm các lệnh cấp thấp cho phép chúng ta hoàn toàn sở thích hóa tính hiển thị của các ñối tượng hình ảnh cũng như thiết kế những giao diện hình ảnh trong các chương trình ñồ họa. -Thư viện hàm toán học MATLAB: ðây là một sự lựa chọn của các chương trình thuật toán từ những công thức cơ bản như sin, cos, số phức cho ñến các hàm toán học phức tạp hơn như ma trận.... 28 - Trình giao diện ứng dụng MATLAB (API): ðây là một chương trình giao diện cho phép lập các chương trình ứng dụng theo ngôn ngữ C hoặc FORTRAN ñể tương tác với MATLAB. Chúng bao gồm những thành phần tiện ích ñể gọi các ñại lượng từ MATLAB (liên kết ñộng), triển khai MATLAB khi tính toán kỹ thuật cũng như lập và ñọc các tập tin MAT Có thể hình dung ñơn giản về MATLAB là nó có ñầy ñủ các ñặc ñiểm của máy tính cá nhân: giống như các máy tính cơ bản, nó làm tất cả các phép tính toán học cơ bản như cộng, trừ, nhân, chia; giống như máy tính kỹ thuật, nó bao gồm: số phức, căn thức, số mũ, logarit, các phép toán lượng giác như sin, cosin, tang; nó cũng như máy tính có khả năng lập trình, có thể lưu trữ, tìm kiếm lại dữ liệu, cũng có thể tạo, bảo vệ và ghi trình tự các lệnh ñể tự ñộng phép toán khi giải quyết các vấn ñề, có thể so sánh logic, ñiều khiển thực hiện lệnh ñể ñảm bảo tính ñúng ñắn của phép toán. Giống như các máy tính hiện ñại nhất, nó cho phép biểu diễn dữ liệu dưới nhiều dạng như: biểu diễn thông thường, ma trận ñại số, các hàm tổ hợp và có thể thao tác với dữ liệu thường cũng như ñối với trận. Trong thực tế MATLAB còn ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực và nó cũngsử dụng rất nhiều các phép tính toán học. Với những ñặc ñiểm ñó và khả năng thân thiện với người sử dụng nên nó dễ dàng sử dụng hơn các ngôn ngữ khác như Basic, Pascal, C. Nó cung cấp một môi trường phong phú cho biểu diễn dữ liệu, và có khả năng mạnh mẽ về ñồ họa, có thể tạo các giao diện riêng cho người sử dụng (GUIs) ñể giải quyết những vấn ñề riêng cho mình. Thêm vào ñó MATLAB ñưa ra những công cụ ñể giải quyết những vấn ñề ñặc biệt, gọi là Toolbox(hộp công cụ). Ví dụ Student Edition của MATLAB bao gồm cả Toolbox ñiều khiển hệ thống, Toolbox xử lý tính hiệu, Toolbox biểu tượng toán học. Ngoài ra có thể tạo Toolbox cho riêng mình. Cài ñặt MATLAB khá ñơn giản như sau: -Khởi ñộng Window -Do chương trình ñược cấu hình theo AutoRun nên sau khi cho ñĩa CD vào ổ ñĩa chương trình sẽ tự chạy. Sau ñó cứ chọn Next hoặc Yes ñến khi quá trình hình thành. 1.5.2. ðồ họa với MATLAB. MATLAB cung cấp một tập hợp gồm các biểu thức ñồ họa cấp cao.Việc thực hiện của những biểu thức này dùng những kỹ thuật ñồ họa thông dụng như ñánh ñiểm theo hình tứ giác và các tọa ñộ góc, các ñồ thị hình thành. Ngoài ra, chúng ta 29 có thể kiểm soát các màu sắc và ñộ bóng trên các ñồ thị, gán nhãn cho các trục, và trình bày cách thể hiện chung cho ñồ thị. Các lệnh cấp cao tự ñộng kiểm soát các ñiểm ghi, ở mỗi vị trí như là: ñiều chỉnh các trục và màu sắc các ñường biểu diễn ñể làm cho các ñồ thị có dạng sẽ nhìn, dễ phân biệt,... 1.5.2.1. Các lệnh vẽ cơ bản: MATLAB cung cấp một số hàm lệnh ñể vẽ các ñồ thị cũng như các hàm lệnh về chú giải và in ấn.Những hàm lệnh này khác với cách chúng ghi dấu các ñiểm trên trục ñồ thị. Từng hàm lệnh nhận theo dạng các vectơ hoặc các ma trận và tự ñộng ñiều chỉnh các trục cho tương ứng với các dữ liệu. Tên lệnh Chức năng plot Vẽ ñồ thị tuyến tính 2D ñược ñiều chỉnh theo 2 trục. plot3 Vẽ ñồ thị tuyến tính 3D ñược ñiều chỉnh theo 2 trục. loglog Vẽ ñồ thị theo giá trị logarit ñược chỉnh theo hai trục semilogx Vẽ ñồ thị với giá trị logarit theo trục x và tuyến tính theo trục y. semilogy Vẽ ñồ thị với giá trị logarit theo trục y và tuyến tính theo trục x. plotyy Vẽ ñồ thị với nhãn y ñược dán bên cạnh trái và phải. 1.5.2.2. Một số hàm toán học cơ bản. Tên hàm Chức năng abs Giá trị tuyệt ñối và biên ñộ phức cos Hàm cosin cot Hàm cotang exp Hàm e mũ log Hệ số logarit log2 Hệ số logarit nhị phân với số thập phân ñổi thành số mũ. log10 Hệ số logarit thập phân. sin Hàm sin sqrt Hàm căn bậc hai tan Hàm tang 1.5.2.3. Vẽ ñồ thị : - Hàm plot có những dạng khác nhau tùy theo câu lệnh nhập 30 Ví dụ 1:Nếu y là vectơ thì hàm lệnh plot(y) sẽ tạo một ñồ thị với trục y. Nếu gán 2 vectơ x,y với câu lệnh plot(x,y) sẽ tạo một ñồ thị với 2 trục x (trục hoành ) và y (trục tung). Ví dụ 2:Những câu lệnh sau ñây tạo một ñồ thị dựa theo các giá trị nằm trong phạm vi [0;2pi] tăng dần ñều ñến pi/100 và sau ñó dùng vectơ này ñể tính hàm sin theo phạm vi giá trị ñó. MATLAB vẽ một vectơ theo trục x và những giá trị của hàm sin theo trục y. Ghi chú : Lệnh Grid on dùng ñể hiện các ô carô trong khung ñể tiện cho việc theo dõi. Có thể không dùng lệnh này bằng cách không khai báo trong dòng lệnh. MATLAB tự ñộng chọn phạm vi tương ứng trên trục và ñánh dấu những vị trí theo từng giá trị trong phạm vi ñó. -Cũng có thể vẽ nhiều ñồ thị trong một lệnh gọi plot bằng cách khai báo một cặp trục x,y kèm theo lệnh.Khi vẽ nhiều ñồ thị trong một ñồ thị MATLAB sẽ tự tính toán sau ñó gán cho mỗi ñường một màu khác nhau ñể phân biệt và dễ nhìn.Ví dụ dùng một hàm ñể vẽ 3 ñồ thị: 31 ðồ thị thu ñược -Chúng ta có thể gán thể loại minh họa cho các ñường vẽ ñồ thị khác nhau, thay ñổi màu sắc, ñộ nét ñể dễ phân biệt bằng cách nhập lệnh nhận dạng nét vẽ cho từng dữ liệu ñồ thị vào lệnh plot…. -MATLAB cũng ñưa ra các lệnh ñể gán nhãn cho từng trục tọa ñộ và ñặc các kí tự vào những vị trí tùy ý trong ñồ thị Các lệnh gán nhãn cho ñồ thị Tên lệnh Chức năng Title ðặt tiêu ñề cho ñồ thị xlabel Gán nhãn cho trục x ylabel Gán nhãn cho trục y zlabel Gán nhãn cho trục z legend Thêm nội dung vào ñồ thị cũ text Hiện chuỗi kí tự ngay vị trí ñã chỉ ñịnh gtext Dùng mouse ñặt kí tự trên ñồ thị -Ngoài ra MATLB còn cho phép chúng ta vẽ nhiều dạng ñồ thị khác như:ñồ thị 3D, ñồ thị cột,vùng, hình pie (hình tròn) và các phổ ñồ, hình tháp…. 32 Phần 2 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 2.1. Chương trình tính toán cân bằng trong các dung dịch axit: 2.1.1. Dung dịch ñơn axit mạnh Các axit mạnh thường gặp là: HCl, HBr, HSCN, HClO3, HBrO3, HNO3, H2SO4, HClO4, HMnO4 … Ứng dụng tính pH, H+, OH- của dung dịch HCl 1,0. 10-3 M [4] Các cân bằng xảy ra trong dung dịch: HCl  H+ + Cl- H2O ⇌ H+ +OH- Mức không : HCl ; H2O ðKP : [H+] = [Cl-] + [OH-] Trong ñó: + -14 - - [H ] = h 10[OH ] = h [Cl ] = 0,001        Lấy logarit thập phân hệ trên ta ñược : + - - lg[H ] = - pH lg[OH ] = pH - 14 lg[Cl ] = lg0,001      Chương trình tính như sau: » p=0:1/1:14; » m1=10.^-p; » m2=10.^(p-14); » m3= 0.001; » y1=log10(m1); » y2=log10(m2); » y3=log10(m3); » plot(p,y1,p,y2,p,y3); » grid on; » title('GIAN DO LOGARIT NONG DO CAC ION TRONG DUNG DICH HCl 10^-^3 M'); 33 » xlabel('pH cua dung dich'); » ylabel('lg[i]'); » gtext('\leftarrow lg[H^+]'); » gtext('\leftarrow lg[OH^-]'); » gtext('\leftarrow lg[Cl^-] '); 0 2 4 6 8 10 12 14 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 GIAN DO LOGARIT NONG DO CAC ION TRONG DUNG DICH HCl 10-3 M pH cua dung dich lg[ i] ← lg[H+] ← lg[OH-] ← lg[Cl-] Dựa vào giản ñồ ta thấy tại vị trí cắt nhau giữa hai ñường lg[H+] và lg[Cl-] thì nồng ñộ OH- rất bé so với nồng ñộ Cl-.Vậy khi tính pH của dung dịch ta có thể bỏ qua phương trình phân li của nước. Từ phương trình ñiều kiện proton: [H+] = [Cl-] + [OH-] ⇒ [H+] = [Cl-] = 0,001 = 10-3 [OH-] = 10-14 / 10-3 = 10-11 pH = - lg[H+] = - lg10-3 = 3 pOH = 14 – pH = 14 – 3 = 11 2.1.2. Dung dịch ñơn axit yếu: Các axit yếu có thể tồn tại dạng phân tử hoặc ion: HCN, CH3COOH, +4NH , - 4HSO Các axit này ñiều có hằng số phân li axit (ka) và các quá trình phân li trong nước là như nhau. Xét trường hợp sau: Tính pH của dung dịch NH4Cl 1,0. 10-4 M.[4] Các quá trình xảy ra trong nước: NH4Cl  +4NH + Cl + 4NH ⇌ N